JP6996039B2 - リチウム二次電池用電解質膜、それを適用したリチウム二次電池用膜－電極構造体の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用電解質膜、それを適用したリチウム二次電池用膜－電極構造体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ＰＡＥＳおよびＰＡＥＫを主鎖にＰＥＧがグラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ）されたり、ブロック共重合体形態の高分子物質を利用して、優れたイオン伝導度と接合性を有するリチウム二次電池用電解質膜、バインダー、膜－電極構造体およびリチウム二次電池用電解質膜とバインダーの製造方法に関する。
リチウム二次電池は、リチウムイオンから分離された電子が陽極と陰極に移動して、充放電される二次電池であり、軽量で高エネルギー密度を持っているので、携帯電話、ノートパソコン、エネルギー貯蔵装置（ＥＳＳ）、電気自動車など様々な分野に渡って使用されている。リチウム二次電池は、基本的には、陽極、陰極、液体電解質と分離膜で構成されている。しかし、液体電解質は、分解反応による発火、爆発、漏洩などに脆弱な欠点があり、最近では、液体電解質の問題点を解決するための方案として、固体電解質を使用する全固体電池が注目されている。
固体電解質を使用する全固体電池は、非常に高い安定性を有し、同時に液体電解質を使用する場合よりも電池のサイズを減らすことができるので、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる長所がある。しかし、固体を電解質として使用するので、液体電解質に比べて、リチウムイオン伝導度が低いという欠点があり、電極との接触が円滑ではないので、電池の性能が低下する問題がある。例えば、現在商用化されているリチウム二次電池のバインダー物質であるポリビニリデンフローライド（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）の場合には、電気化学的安定性が良く接着力が強い長所があるが、ＰＶＤＦバインダーで作られた陽極は、固体電解質膜との界面接合性が低下し、高抵抗を持つようになるので、最終的には電池の性能と安定性を低下させる。したがって、高いイオン伝導度と優れた密着性を有する固体電解質膜と陽極用バインダーに適用することができる新しい材料の開発が必要実情である。
本発明の一目的は、リチウムイオン移送チャネルを形成するグラフトまたはブロック共重合体をベースとし、高いイオン伝導度を有するリチウム二次電池用電解質膜及びその製造方法を提供するものである。
本発明の他の目的は、電解質膜と電極との間の界面抵抗を下げることができるバインダーとその製造方法を提供するものである。
本発明のもう一つの目的は、前記リチウム二次電池用電解質膜と同じ材料を利用したバインダーを含んで、高いイオン伝導度と優れた接合性を有する膜－電極構造体を提供するものである。
本発明の一目的のためのリチウム二次電池用電解質膜は、下記化学式１～化学式４のいずれか１つで表示される化合物と、およびリチウム塩とを含み、リチウムイオン移送チャネルが形成されたことを特徴する。
Figure 0006996039000001
前記化学式１～化学式４で、ｍは、４５～９０の整数を示し、ｎは、５０～７０の整数を示す
一実施例において、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ））、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６およびＬｉＡｓＦから選択されたいずれかの１つであることができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、１０％～５０％の重量比を有することができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、４０％～５０％の重量比を有することができる。
本発明の他の目的のためのリチウム二次電池用バインダーは、下記化学式１～化学式４のいずれか１つで表示される化合物と、およびリチウム塩とを含み、リチウムイオン移送チャネルが形成されたことを特徴する。
Figure 0006996039000002
前記化学式１～化学式４で、ｍは、４５～９０の整数を示し、ｎは、５０～７０の整数を示す。
一実施例において、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ））、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６およびＬｉＡｓＦから選択されたいずれかの１つであることができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用バインダーに対し、１０％～５０％の重量比を有することができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用バインダーに対し、４０％～５０％の重量比を有することができる。
本発明のまた他の目的のためのリチウム二次電池用膜－電極構造体は、下記化学式１～化学式４のいずれか１つで表示される化合物およびリチウム塩を含む電解質膜と、前記電解質膜と同じ組成物で形成されるバインダーと、および前記電極バインダーにより前記電解質膜と結合された電極とを含み、リチウムイオン移送チャネルが形成されることを特徴する。
Figure 0006996039000003
前記化学式１～化学式４で、ｍは、４５～９０の整数を示し、ｎは、５０～７０の整数を示す。
一実施例において、前記電解質膜における前記バインダーの界面抵抗が１８００～２１００Ωであることができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ））、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６およびＬｉＡｓＦから選択されたいずれかの１つであることができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用膜－電極構造体に対し、１０％～５０％の重量比を有することができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用膜－電極構造体に対し、４０％～５０％の重量比を有することができる。
本発明のまた他の目的のためのリチウム二次電池用電解質膜の製造方法は、下記化学式１～化学式４のいずれか１つで表示される化合物を準備する第１のステップと、前記化合物とリチウム塩を有機溶媒に溶解させて、混合溶液を製造する第２のステップと、および前記混合溶液を基板に鋳造し、乾燥させる第３のステップとを含み、リチウムイオン移送チャネルが形成されることを特徴する。
Figure 0006996039000004
前記化学式１～化学式４で、ｍは、４５～９０の整数を示し、ｎは、５０～７０の整数を示す。
一実施例において、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ））、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６およびＬｉＡｓＦから選択されたいずれかの１つであることができる。
一実施例において、前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）であることができる。
一実施例において、前記第２のステップでは、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、１０％～５０％の重量比を有するように混合されることができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、４０％～５０％の重量比を有するように混合されることができる。
本発明のまた他の目的のためのリチウム二次電池用バインダーの製造方法は、下記化学式１～化学式４のいずれか１つで表示される化合物を準備する第１のステップと、前記化合物とリチウム塩を有機溶媒に溶解させて、混合溶液を製造する第２のステップと、および前記混合溶液を基板に鋳造し、乾燥させる第３のステップとを含み、リチウムイオン移送チャネルが形成されることを特徴する。
Figure 0006996039000005
前記化学式１～化学式４で、ｍは、４５～９０の整数を示し、ｎは、５０～７０の整数を示す。
一実施例において、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ））、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６およびＬｉＡｓＦから選択されたいずれかの１つであることができる。
一実施例において、前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）であることができる。
一実施例において、前記第２のステップでは、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用バインダーに対し、１０％～５０％の重量比を有するように混合されることができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用バインダーに対し、４０％～５０％の重量比を有するように混合されることができる。
本発明によれば、本発明では、ＰＡＥＳまたはＰＡＥＫにＰＥＧがグラフティングされた高分子またはブロック共重合体とリチウム塩を一緒に導入することにより、リチウムイオン移送チャネルを形成して、優れた機械的強度およびリチウムイオン伝導度を有する電解質膜を提供することができ、リチウムイオン伝導度とリチウム塩の重量比を変えて、容易に制御することができる。また、電解質膜と同じ組成の物質をバインダーとして利用することにより、従来のＰＶＤＦバインダーの使用に対し、リチウムイオンを容易に伝導させることができる効果があり、電解質膜とバインダーを同じ物質として使用することにより、電解質膜と電極の高い接着力および電解質膜と電極との間の低い界面抵抗を有する効果を持つことができる。
また、本発明で提供される電解質膜とバインダーはアルミホイルとの接着効果も優れて、全体的電池性能と安定性が向上した簡単な形態の全固体電池を簡単な製造方法で実装できる利点がある。
本発明の化合物を示した図である。 本発明の実験例Ａの化合物合成評価結果を示した図であり、ＰＡＥＳ－ＣＯＯＨの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示した図である。 本発明の実験例Ａの化合物合成評価結果を示した図であり、ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示した図である。 本発明の実験例Ａの化合物合成評価結果を示した図であり、ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ ＦＴ－ＩＲスペクトルを示した図である。 本発明の実験例Ｂの本発明の電解質膜の電気的特性評価の結果を示す図であり、様々な濃度のＬｉＴＦＳＩ塩を含むＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ固体電解質膜のＮｙｑｕｉｓｔ線図を示す図である。 本発明の実験例Ｂの本発明の電解質膜の電気的特性評価の結果を示す図であり、様々な濃度のＬｉＴＦＳＩ塩を含むＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ固体電解質膜のリチウムイオン伝導度のグラフを示す図である。 本発明の実験例Ｃの本発明のバインダーが導入された陽極の表面と断面の分析結果を示す図であり、（Ａ）～（Ｄ）は、陽極表面ＳＥＭ画像を示し、（Ｅ）と（Ｆ）は、陽極断面ＳＥＭ画像を示す図である。具体的には、（Ａ）は、ＬｉＣｏＯ２／ＰＶＤＦバインダー、（Ｂ）は、ＬｉＣｏＯ２／ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダー、（Ｃ）は、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２／ＰＶＤＦバインダー、（Ｄ）は、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２／ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの陽極表面ＳＥＭ画像である。（Ｅ）は、ＬｉＣｏＯ２／ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダー、（Ｆ）は、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２／ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの陽極断面ＳＥＭ画像である。 本発明の実験例Ｄの本発明のバインダーが導入された陽極物質の元素分析評価結果を示すＥＤＳ測定図であり、（Ａ）は、ＬｉＣｏＯ２／ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダー、（Ｂ）は、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２／ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの元素分析結果を示す。 本発明の実験例Ｅの本発明の電解質膜における本発明のバインダーの界面抵抗分析の結果を示すナイキスト線図であり、ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ固体電解質膜におけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーとＰＶＤＦバインダーを使用した全固体電池（ＬｉＣｏＯ２／ＳＥ／Ｌｉ）の界面抵抗を確認することができる。 本発明の実験例Ｆの本発明のバインダーを導入した陽極の柔軟性評価結果を示す図である。 本発明の実験例Ｇの本発明のバインダーを導入した陽極の接着力の評価を示す図であり、アルミホイルにおけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの接着力を示す図である。 本発明の実験例Ｇの本発明のバインダーを導入した陽極の接着力の評価を示す図であり、ＬｉＣｏＯ２を用いた陽極におけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの接着力を示す図である。 本発明の実験例Ｇの本発明のバインダーを導入した陽極の接着力の評価を示す図であり、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２を用いた陽極におけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの接着力を示す図である。 本発明の実験例Ｇの本発明のバインダーを導入した陽極の接着力の評価を示す図であり、Ｓｕｌｆｕｒ／ＣＮＴを用いた陽極におけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの接着力を示す図である。 本発明の実験例Ｈの本発明のＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ電解質膜におけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの適合性評価結果を示す電圧電流グラフであり、全固体電池システムでＬｉＣｏＯ２と様々な濃度のＬｉＴＦＳＩ塩を含むＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーを使用した陽極の電圧電流グラフである。 本発明の実験例Ｈの本発明のＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ電解質膜におけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの適合性評価結果を示す電圧電流グラフであり、全固体電池システムでＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２と様々な濃度のＬｉＴＦＳＩ塩を含むＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーを使用した陽極の電圧電流グラフである。 本発明の実験例Ｈの本発明のＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ電解質膜におけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの適合性評価結果を示す電圧電流グラフであり、全固体電池システムでＳｕｌｆｕｒとＣＮＴの割合を変えて測定した電圧電流グラフである。
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施例について詳細に説明する。本発明は、様々な変更を加えることができ、様々な形態を持つことができるところ、特定の実施例を図面に例示して本文に詳細に説明する。しかし、それは本発明を特定の開示形態について限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。各図面を説明しながら類似の参照符号を類似の構成要素について使用した。
本出願で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに別の方法で意味ない限り、複数の表現を含んでいる。本出願では、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするのであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
別の方法で定義されない限り、技術的または科学的な用語を含めてここで使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を持っている。一般的に使用される辞典に定義されているような用語は、関連技術の文脈上持つ意味と一致する意味を有するものと解釈されるべきであり、本出願で明白に定義しない限り、理想的または過度に形式的な意味に解釈されない。
以下、本明細書で記述されているすべての化学式１～化学式４とは、それぞれ以下のような構造を表すものとして定義する。
Figure 0006996039000006
前記化学式１～化学式４で、ｍは、４５～９０の整数を示し、ｎは、５０～７０の整数を示す。
本明細書では、本発明の詳細な説明において、説明の便宜のために、化学式１～化学式４の構造の添付を省略して説明することにする。したがって、本明細書で記述されているすべての化学式１～化学式４は、それぞれ上記のような化学式の構造を有するものと理解されるべきである。
また、本明細書で記述される化学式１～化学式４のいずれか１つで表示されている化合物は、以下のような特徴を有している。
前記化合物はそれぞれ、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、以下、ＰＡＥＳと称する）とポリ（アリーレンエーテルケトン）（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、以下、ＰＡＥＫと称する）を主鎖とポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、以下、ＰＥＧと称する）が結合された構造を含むことができる。
具体的には、前記化学式１及び化学式２で表示される化合物は、前記ＰＡＥＳとＰＡＥＫそれぞれのＣＯＯＨとＰＥＧのＯＨが反応してグラフティングされた、すなわち、グラフティングされた高分子物質であることができる。前記化学式１で表示される化合物は、ＰＡＥＳにＰＥＧがグラフティングされた共重合体であることができる。前記化学式２で表される化合物は、ＰＡＥＫにＰＥＧがグラフティングされた共重合体であることができる。
前記化学式３および化学式４で表示される化合物は、前記ＰＡＥＳとＰＡＥＫとＰＥＧのブロック共重合体の形態の高分子物質であることができる。前記化学式３で表示される化合物は、化合物の構造内の相分離が明確に起こることができる構造を有することができ、ＰＡＥＳとＰＥＧのブロック共重合体であることができる。前記化学式４で表示される化合物は、化合物の構造内の相分離が明確に起こることができる構造を有することができ、ＰＡＥＫとＰＥＧのブロック共重合体であることができる。
前記ＰＡＥＳとＰＡＥＫは、優れた熱的、機械的安定性を有する特徴があるので、前記ＰＡＥＳとＰＡＥＫが前記リチウム二次電池に導入される場合には、放電の過程で活物質と導電性エージェントの体積変化に耐えることができる機械的強度を有することができる。
前記化合物は、前記ＰＥＧにより導電性の特性が向上することができる。具体的には、前記ＰＥＧは鎖内にエーテル基（Ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ、－Ｏ－）を有し、前記エーテル基によってリチウムイオンとの結合が可能で、優れたリチウム塩との相互作用を行うことができる。また、前記ＰＥＧの分節運動によってリチウムイオンを伝導させることができる。
本明細書では、本発明の詳細な説明において、化学式１～化学式４のいずれか１つで表示される化合物はそれぞれ、上記のような特徴を有するものと理解されるべきである。
リチウム二次電池用電解質膜およびその製造方法
本発明のリチウム二次電池用電解質膜は、前記化学式１～化学式４のいずれか１つで表示される化合物と、およびリチウム塩とを含み、リチウムイオン移送チャネルが形成されたことを特徴とする。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において、リチウムイオンを供給する供給源として使用されることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ））、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６とＬｉＡｓＦなどから選択されたいずれかの１つであることができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩであることができる。
前記リチウム二次電池用電解質膜では、前記リチウム塩は、前記化合物のＰＥＧは鎖内にエーテル基（Ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ、－Ｏ－）と相互作用して、リチウムイオンを伝達することができるチャンネルを形成させることができる。
前記リチウム二次電池用電解質膜は、前記電解質膜について前記リチウム塩の重量比を調節することにより、前記電解質膜のリチウムイオン伝導度を制御することができる。前記リチウム塩の重量比が増加するほど、前記ＰＥＧ鎖の分節運動を介して移動させることができるリチウムイオンの数が増加してリチウムイオン伝導度が向上することができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、約１０％～５０％の重量比を有することができる。前記リチウム塩の重量比が約１０％未満の場合には、リチウム塩の導入による前記ポリエチレングリコールの分節運動容易さにはほとんど影響がなく、前記リチウム塩の重量比が約５０％を超える場合には、過量のリチウム塩が、前記ＰＥＧ鎖の分節運動を妨げて有効リチウム輸送数が減るため、リチウムイオン伝導度が再び減少するという問題点がある。したがって、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、約１０％～５０％の重量比を有することができ、好ましくは、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、約４０％～５０％の重量比を有することができる。
本発明のリチウム二次電池用電解質膜の製造方法は、前記化学式１～化学式４のいずれか１つで表示される化合物を準備する第１のステップと、前記化合物とリチウム塩を有機溶媒に溶解させて、混合溶液を製造する第２のステップと、および前記混合溶液を基板に鋳造し、乾燥させる第３のステップとを含み、リチウムイオン移送チャネルが形成されることを特徴する。
前記第１のステップでは、前記化合物は、ＰＡＥＳとＰＡＥＫを主鎖にＰＥＧがグラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ）されたり、ブロック共重合体の形態の高分子物質であることができる。
前記第２のステップでは、前記有機溶媒は、前記化合物とリチウム塩を溶解することができる溶媒が使用されることができる。例えば、前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）であることができる。
前記第２のステップでは、前記リチウム塩は、リチウムイオンを供給する供給源として使用することができる物質であることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩであることができる。
前記第２のステップでは、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、１０％～５０％の重量比を有するように混合されることができる。前記リチウム塩の重量比が約１０％未満の場合には、リチウム塩の導入による前記ポリエチレングリコールの分節運動容易さにはほとんど影響がなく、前記リチウム塩の重量比が約５０％を超える場合には、過量のリチウム塩が、前記ＰＥＧ鎖の分節運動を妨げて有効リチウム輸送数が減るため、リチウムイオン伝導度が再び減少するという問題点がある。したがって、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、１０％～５０％の重量比を有するように混合されることができ、好ましくは、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、４０％～５０％の重量比を有するように混合されることができる。
一実施例では、前記リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを利用して電解質膜を製造する場合には、前記ＬｉＴＦＳＩと、前記化合物との間に相互作用が起こり、リチウムイオンを伝達することができるチャンネルが形成されることができる。
リチウム二次電池用バインダーおよびその製造方法
本発明のリチウム二次電池用バインダーは、前記化学式１～化学式４のいずれか１つで表示される化合物と、およびリチウム塩とを含み、リチウムイオン移送チャネルが形成されたことを特徴する。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において、リチウムイオンを供給する供給源として使用されることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ））、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６およびＬｉＡｓＦなどから選択されたいずれかの１つであることができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩであることができる。
前記リチウム二次電池用バインダーでは、前記リチウム塩は、前記化合物のＰＥＧは鎖内にエーテル基（Ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ、－Ｏ－）と相互作用して、リチウムイオンを伝達することができるチャンネルを形成させることができる。
前記リチウム二次電池用バインダーは、前記バインダーについて前記リチウム塩の重量比を調節することにより、前記電解質膜のリチウムイオン伝導度を制御することができる。前記リチウム塩の重量比が増加するほど、前記ＰＥＧ鎖の分節運動を介して移動させることができるリチウムイオンの数が増加してリチウムイオン伝導度が向上することができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用バインダーに対し、約１０％～５０％の重量比を有することができる。前記リチウム塩の重量比が約１０％未満の場合には、リチウム塩の導入による前記ポリエチレングリコールの分節運動容易さにはほとんど影響がなく、前記リチウム塩の重量比が約５０％を超える場合には、過量のリチウム塩が、前記ＰＥＧ鎖の分節運動を妨げて有効リチウム輸送数が減るため、リチウムイオン伝導度が再び減少するという問題点がある。したがって、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用バインダーに対し、約１０％～５０％の重量比を有することができ、好ましくは、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用バインダーに対し、約４０％～５０％の重量比を有することができる。
本発明のリチウム二次電池用バインダーの製造方法は、前記化学式１～化学式４のいずれか１つで表示される化合物を準備する第１のステップと、前記化合物とリチウム塩を有機溶媒に溶解させて、混合溶液を製造する第２のステップと、および前記混合溶液を基板に鋳造し、乾燥させる第３のステップとを含み、リチウムイオン移送チャネルが形成されることを特徴する。
前記第１のステップでは、前記化合物は、ＰＡＥＳとＰＡＥＫを主鎖にＰＥＧがグラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ）されたり、ブロック共重合体の形態の高分子物質であることができる。
前記第２のステップでは、前記有機溶媒は、前記化合物とリチウム塩を溶解することができる溶媒が使用されることができる。例えば、前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）であることができる。
前記第２のステップでは、前記リチウム塩は、リチウムイオンを供給する供給源として使用することができる物質であることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩであることができる。
前記第２のステップでは、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用バインダーに対し、１０％～５０％の重量比を有するように混合されることができる。前記バインダーの重量比が約１０％未満の場合には、リチウム塩の導入による前記ポリエチレングリコールの分節運動容易さにはほとんど影響がなく、前記リチウム塩の重量比が約５０％を超える場合には、過量のリチウム塩が、前記ＰＥＧ鎖の分節運動を妨げて有効リチウム輸送数が減るため、リチウムイオン伝導度が再び減少するという問題点がある。したがって、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用バインダーに対し、１０％～５０％の重量比を有するように混合されることができ、好ましくは、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用バインダーに対し、４０％～５０％の重量比を有するように混合されることができる。
一実施例では、前記リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを利用してバインダーを製造する場合には、前記ＬｉＴＦＳＩと、前記化合物との間に相互作用が起こり、リチウムイオンを伝達することができるチャンネルが形成されることができる。
リチウム二次電池用膜－電極構造体
本発明のリチウム二次電池用膜－電極構造体は、前記化学式１～化学式４のいずれか１つで表示される化合物およびリチウム塩を含む電解質膜と、前記電解質膜と同じ組成物で形成されるバインダーと、および前記電極バインダーにより前記電解質膜と結合された電極とを含み、リチウムイオン移送チャネルが形成されたことを特徴する。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において、リチウムイオンを供給する供給源として使用されることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ））、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６とＬｉＡｓＦなどから選択されたいずれかの１つであることができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩであることができる。
前記リチウム二次電池用膜－電極構造体では、前記リチウム塩は、前記化合物のＰＥＧは鎖内にエーテル基（Ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ、－Ｏ－）と相互作用して、リチウムイオンを伝達することができるチャンネルを形成させることができる。
前記リチウム二次電池用膜－電極構造体は、前記リチウム塩の重量比を調節することにより、前記リチウム二次電池用膜－電極構造体のリチウムイオン伝導度を制御することができる。前記リチウム塩の重量比が増加するほど、前記ＰＥＧ鎖の分節運動を介して移動させることができるリチウムイオンの数が増加してリチウムイオン伝導度が向上することができる。
一実施例において、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、約１０％～５０％の重量比を有することができる。前記リチウム塩の重量比が約１０％未満の場合には、リチウム塩の導入による前記ポリエチレングリコールの分節運動容易さにはほとんど影響がなく、前記リチウム塩の重量比が約５０％を超える場合には、過量のリチウム塩が、前記ＰＥＧ鎖の分節運動を妨げて有効リチウム輸送数が減るため、リチウムイオン伝導度が再び減少するという問題点がある。したがって、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、約１０％～５０％の重量比を有することができ、好ましくは、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、約４０％～５０％の重量比を有することができる。
前記リチウム二次電池用膜－電極構造体において、前記電解質膜と前記バインダーを同じ物質として使用することにより、膜－電極界面の接合性を向上させ、前記膜と前記電極との間の界面抵抗を下げることができる。
一実施例において、前記電解質膜における前記バインダーの界面抵抗が１８００～２１００Ωであることができる。好ましくは、前記電解質膜における前記バインダーの界面抵抗が約２０００Ωであることができる。
本発明によると、高いリチウムイオン伝導度を有する電解質膜およびバインダーを提供することができ、前記電解質膜およびバインダーを利用して、従来のＰＶＤＦベースのバインダーに対し、優れたリチウムイオン伝導度および低い界面抵抗に起因する強化された接着力を有する膜－電極構造体を提供することができる。
また、さらに、本発明の前記化学式１～化学式４のいずれか一つで表示される化合物は、アルミホイルとの接着効果も優れて、全体的電池性能と安定性が向上した簡単な形態の全固体電池を簡単な製造方法で実装することができる。
＜実施例１：化合物＞
化合物の製造
図１は、本発明の化合物を示した図である。
図１を参照すると、本発明の化合物は、ＰＡＥＳおよびＰＡＥＫを主鎖とＰＥＧの反応で形成された、グラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ）されたり、ブロック共重合体の形態の高分子物質であることができる。具体的には、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸（４，４－ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ、９５％）およびビス（４－フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、９９％）を利用して、ポリアリーレンエーテルスルホンをベースにした高分子の主鎖となるＰＡＥＳ－ＣＯＯＨを合成した。また、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸（４，４－ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ、９５％）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（４，４’－Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、ＤＢＰ）を利用して、ポリアリーレンエーテルケトンをベースにした高分子の主鎖となるＰＡＥＫ－ＣＯＯＨを合成した。前記合成されたＰＡＥＳ－ＣＯＯＨとＰＡＥＫ－ＣＯＯＨにポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＰＥＧ）をグラフティングさせてＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧとＰＡＥＫ－ｇ－ＰＥＧ共重合体を合成した。合成されたＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧとＰＡＥＫ－ｇ－ＰＥＧ共重合体はそれぞれ、（ａ）と（ｂ）で表される構造を有する。
ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧとＰＡＥＫ－ｇ－ＰＥＧ共重合体のほか、高分子構造内の相分離が明確に起こるようにするために、ＰＡＥＳまたはＰＡＥＫとＰＥＧのブロック共重合体の形態でも製造した。製造されたＰＡＥＳ－ｂ－ＰＥＧとＰＡＥＫ－ｂ－ＰＥＧブロック共重合体は、それぞれ（ｃ）および（ｄ）で表される構造を有する。
＜実験例Ａ：化合物合成評価＞
本発明の実施例１で製造されたＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧの合成を確認するためには、ＰＡＥＳ－ＣＯＯＨと製造されたＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧのそれぞれを核磁気共鳴分析（１Ｈ－ＮＭＲ）とフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を利用してデータを得て、それぞれの結果を図２－Ａ～図２－Ｃに示した。
図２－Ａ～図２－Ｃを参照すると、図２－ＡでＰＡＥＳ－ＣＯＯＨ主鎖の合成を確認することができ、図２－ＢでＰＡＥＳ側鎖にＰＥＧ鎖がグラフティングされたＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ共重合体の合成を確認することができる。また、図２－ＣもＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ共重合体の合成を確認することができる。
＜実施例２：電解質膜＞
電解質膜の製造
リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ））を用いて電解質膜を製造した。前記ＬｉＴＦＳＩおよび前記実施例１で製造されたＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧをテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）に溶解させた後、ガラス板に一定の厚さに鋳造した後、乾燥させて固体電解質膜を製造した。このとき、前記ＬｉＴＦＳＩの重量比を調節して、様々なＬｉＴＦＳＩの重量比を有する固体電解質膜を製造した。
＜実験例Ｂ：本発明の電解質膜の電気的特性の評価＞
本発明の実施例２で製造された固体電解質膜の電気的特性をナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）線図およびリチウムイオン伝導度のグラフで評価した。前記グラフを図３および図４に示した。
図３および図４を参照すると、ＬｉＴＦＳＩの重量比が１０％から５０％まで増加するにつれて、リチウムイオン伝導度が向上することを確認することができるが、ＬｉＴＦＳＩの重量比が６０％からリチウムイオン伝導度が再び減少されることを確認することができる。それはＬｉＴＦＳＩの重量比が増加するほどＰＥＧ鎖の分節運動を介して移動させることができるリチウムイオンの数が増加してリチウムイオン伝導度が向上するが、６０％ＬｉＴＦＳＩの重量比を超える場合には、過量のＬｉＴＦＳＩがＰＥＧ鎖の分節運動を妨げて有効リチウム輸送数が減るため、リチウムイオン伝導度が再び減少することが予想できる。
＜実施例３：本発明のバインダーが導入された電極＞
バインダーを導入した陽極の製造
（１）ＬｉＣｏＯ２陽極
前記実施例２と同じ操作を実行して、さまざまなＬｉＴＦＳＩの重量比を有するバインダーを製造した。陽極用活物質ＬｉＣｏＯ２を８０％、カーボンブラックを１０％、様々なＬｉＴＦＳＩの重量比を有するバインダーを１０％をＮ－メチル－２－ピロリジン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）に溶解させた後、アルミホイルに鋳造し、陽極に製造した。
（２）ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２陽極
前記実施例２と同じ操作を実行して、さまざまなＬｉＴＦＳＩの重量比を有するバインダーを製造した。陽極用活物質ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２を８０％、カーボンブラック１０％、様々なＬｉＴＦＳＩの重量比を有するバインダーを１０％をＮ－メチル－２－ピロリジン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）に溶解させた後、アルミホイルに鋳造し、陽極に製造した。
＜実験例Ｃ：本発明のバインダーが導入された陽極の表面と断面分析＞
本発明の実施例３にしたがって製造されたバインダーが導入された陽極の表面と断面分析を行った。その比較例として、従来のリチウム二次電池用バインダーとして使用されるＰＶＤＦが導入された陽極を使用した。それぞれの陽極の表面と断面画像を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を用いて得て、その結果を図５に示した。
図５を参照すると、（Ｂ）ＬｉＣｏＯ２／ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ陽極と（Ｄ）ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２／ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ陽極と（Ａ）ＬｉＣｏＯ２／ＰＶＤＦ陽極と（Ｃ）ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２／ＰＶＤＦ陽極の表面を比較すると、ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーを用いた場合に陽極の活物質、カーボンブラック、ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーが太く粗い（ｃｏａｒｓｅ）凝集体を形成せずに均一に分布したことを確認することができる。これにより、ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーは活物質との互換性が優れていることを予想することができる。また、このような形態は、ＬｉＣｏＯ２／ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ陽極とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２／ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ陽極の断面をそれぞれ示す（Ｅ）と（Ｆ）からも確認することができる。
＜実験例Ｄ：本発明のバインダーが導入された陽極物質の元素分析＞
本発明の実施例３にしたがって製造されたバインダーが導入された陽極物質の元素分析をエネルギー分散型分光分析法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＳ）を用いて行った。その結果を図６に示した。
図６を参照すると、Ｓ、Ｏ元素のピークを介してＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧのスルホン基が陽極物質に存在することを確認することができ、これは、それぞれの陽極物質にＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーが接着されたと予想することができる。
＜実験例Ｅ：本発明の電解質膜における本発明のバインダーの界面抵抗分析＞
本発明の実施例２に従って製造された電解質膜であるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ電解質膜におけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの界面抵抗とその比較例としてＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ電解質膜におけるＰＶＤＦバインダーの界面抵抗それぞれをナイキスト線図を通じて分析し、その結果を図７に示した。
図７を参照すると、ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ固体電解質膜におけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの界面抵抗が２０００Ωであるのに対し、ＰＶＤＦバインダーの界面抵抗が６０００Ωであることを確認することができる。これを通じて、ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ共重合体を用いて製造された電解質膜とそれと同じ組成物を使用して製造された陽極用バインダーを含む膜－電極構造体は、電解質膜と陽極表面との間のリチウムイオンの輸送が向上し、従来の技術よりもより低い界面抵抗を有することがわかる。
＜実験例Ｆ：本発明のバインダーを導入した陽極の柔軟性評価＞
様々な濃度のＬｉＴＦＳＩを含むＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーで製造した陽極の柔軟性評価を行った。前記柔軟性の評価は、前記陽極を半分に折ったり、ガラス棒に巻いたとき、表示される形態を肉眼で観察して行った。その結果を図８に示した。
図８を参照すると、陽極を折ったり、半分に折ったり、ガラス棒に巻いたとき、機械的な欠点が発生していないことを確認することができる。これにより、本発明のバインダーで製造した陽極は、優れた柔軟性と機械的強度を有することがわかる。
＜実験例Ｇ：本発明のバインダーを導入した陽極の接着力の評価＞
本バインダーを導入した陽極の接着力を評価するために、アルミホイルにおけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーと、活物質として、それぞれＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２およびＳｕｌｆｕｒ／ＣＮＴを用いた陽極におけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの接着力を分析した。その結果を図９－Ａ～図９－Ｄに示した。
図９－Ａ～図９－Ｄを参照すると、図９－ＡアルミホイルにおけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの接着力と図９－Ｂ、図９－Ｃ、図９－Ｄのそれぞれの３つの活物質を用いた陽極におけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの接着力は、基準値（それぞれのグラフ上で黄色の線で表示）よりも高いことを確認することができる。
＜実験例Ｈ：本発明のＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ電解質膜におけるＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーの適合性評価＞
本発明の電解質膜とそれと同じ組成物で形成されたバインダーを含む全固体リチウムイオン電池システムでは、それぞれ様々な濃度のＬｉＴＦＳＩ塩を含むＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーと活物質ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、Ｓｕｌｆｕｒ／ＣＮＴで製造した陽極との適合性をテストするために、電圧電流法を用いて、それぞれの充放電サイクルを測定し、その結果を図１０～図１２に示した。
図１０～図１２を参照すると、充放電サイクルを数回実施した後でも、陽極の酸化、還元電圧のピークと電圧電流曲線の変動がすべて大きくないことを確認することができる。それは陽極にＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧバインダーを使用したときにも、従来に使用されているバインダーであるＰＶＤＦと類似に二次電池の性能を安定的に維持することができるということを示す結果である。
上記では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者は、下記の特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させることができることを理解できるだろう。

Claims (13)

  1. リチウム二次電池用電解質膜であって、
    下記化学式１～化学式４のいずれか１つで表示される化合物と、および
    リチウム塩とを含み、
    リチウムイオン移送チャネルが形成され、
    前記化学式１～化学式４で、ｍは、４５～９０の整数を示し、ｎは、５０～７０の整数を示すことを特徴とする、前記リチウム二次電池用電解質膜。
    Figure 0006996039000007
  2. 前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ））、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６およびＬｉＡｓＦから選択されたいずれかの１つであることを特徴とする
    請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質膜。
  3. 前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、１０％～５０％の重量比を有することを特徴とする
    請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質膜。
  4. 前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質膜に対し、４０％～５０％の重量比を有することを特徴とする
    請求項３に記載のリチウム二次電池用電解質膜。
  5. リチウム二次電池用バインダーであって、
    下記化学式１～化学式４のいずれか１つで表示される化合物と、および
    リチウム塩とを含み、
    リチウムイオン移送チャネルが形成され、
    前記化学式１～化学式４で、ｍは、４５～９０の整数を示し、ｎは、５０～７０の整数を示すことを特徴とする、前記リチウム二次電池用バインダー。
    Figure 0006996039000008
  6. 前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ））、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６およびＬｉＡｓＦから選択されたいずれかの１つであることを特徴とする
    請求項５に記載のリチウム二次電池用バインダー。
  7. 前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用バインダーに対し、１０％～５０％の重量比を有することを特徴とする
    請求項５に記載のリチウム二次電池用バインダー。
  8. 前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用バインダーに対し、４０％～５０％の重量比を有することを特徴とする
    請求項５に記載のリチウム二次電池用バインダー。
  9. リチウム二次電池用膜－電極構造体であって、
    下記化学式１～化学式４のいずれか１つで表示される化合物およびリチウム塩を含む電解質膜と、
    前記電解質膜と同じ組成物で形成されるバインダーと、および
    前記電極バインダーにより前記電解質膜と結合された電極とを含み、
    リチウムイオン移送チャネルが形成され、
    前記化学式１～化学式４で、ｍは、４５～９０の整数を示し、ｎは、５０～７０の整数を示すことを特徴とする、前記リチウム二次電池用膜－電極構造体。
    Figure 0006996039000009
  10. 前記電解質膜に対する前記バインダーの界面抵抗が１８００～２１００Ωであることを特徴とする
    請求項９に記載のリチウム二次電池用膜－電極構造体。
  11. 前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ））、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６およびＬｉＡｓＦから選択されたいずれかの１つであることを特徴とする
    請求項１０に記載のリチウム二次電池用膜－電極構造体。
  12. 前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用膜－電極構造体に対し、１０％～５０％の重量比を有することを特徴とする
    請求項１０に記載のリチウム二次電池用膜－電極構造体。
  13. 前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用膜－電極構造体に対し、４０％～５０％の重量比を有することを特徴とする
    請求項１０に記載のリチウム二次電池用膜－電極構造体。
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