JP5299622B2 - 燃料電池用膜‐電極接合体 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用膜-電極接合体に関する。さらに詳細には、燃料電池用の、二枚以上の電解質膜間に補強膜を挟持して成る複合型電解質膜を備えた膜-電極接合体に関する。
近年、固体高分子形燃料電池（Polymer Electrode Fuel Cell:「ＰＥＦＣ」と略す）を、車輌用電源、据え置き型電源又は携帯用機器用電源等に実用化する動きが加速しつつある。
ところで、このＰＥＦＣの構成要素に、電解質膜及び触媒層を含む膜-電極接合体（MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY:「ＭＥＡ」と略す）がある。このＭＥＡは、燃料電池の発電性能を左右するＰＥＦＣの重要な構成要素であるため、従来から多数のＭＥＡ及びその製造方法が提示されてきた。
以下、そのようなＭＥＡの従来技術の代表例に関し、特にＭＥＡに含まれる電解質膜について説明する。
ところで、このＰＥＦＣの構成要素に、電解質膜及び触媒層を含む膜-電極接合体（MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY:「ＭＥＡ」と略す）がある。このＭＥＡは、燃料電池の発電性能を左右するＰＥＦＣの重要な構成要素であるため、従来から多数のＭＥＡ及びその製造方法が提示されてきた。
以下、そのようなＭＥＡの従来技術の代表例に関し、特にＭＥＡに含まれる電解質膜について説明する。
例えば、特許文献１は、図６（ａ）に図示するように、補強膜２０を二枚の電解質膜３０Ａ、３０Ｋで挟みながら一体化した電解質膜１００（本明細書ではこのような構造の電解質膜を「複合型電解質膜」という）を開示している。そして、同文献では、図６（ｂ）に図示するように、複合型電解質膜１００の面方向では、燃料電池の発電中、含水によって複合型電解質膜１００が膨潤するが、そのとき、複合型電解質膜１００の長尺方向（矢印Ｌの指す方向。以下同様）とそれに垂直な方向（矢印Ｖの指す方向。以下同様）の両方向で複合型電解質膜１００が均等な一定の強度を有するようにしている。
ところが、複合型電解質膜１００には、以下のような問題がある。当該問題を、図７を参照しながら説明する。図７の（ａ−１）、（ｂ−１）及び（ｃ−１）は上面図であり、図７の（ａ−２）、（ｂ−２）及び（ｃ−２）は断面図であり、順に、含水前（発電前）、含水後（発電中）、及び乾燥後（休電中）の複合型電解質膜１００を図示するものである（後述の図４を用いた説明も同様）。
燃料電池（特に固体高分子形又は直接メタノール形燃料電池）を製造する際、複合型電解質膜１００の両面に、触媒金属担持導電性粒子（例えば白金担持カーボン粒子）及びアイオノマー樹脂等によって三次元的かつ多孔質状に形成されたネットワーク構造（以下適宜「多孔質構造」という）からなる触媒層４Ａ、４Ｋを密着形成（密着接合）し、膜-電極接合体（MEMBRANE-ELECTRODE ASSEBLY:以下「ＭＥＡ」と略す）１０１を作製する。
よって、密着形成された、複合型電解質膜１００と触媒層４Ａ、４Ｋとの間には一定の界面抵抗（接合強度）が存在するため、ＭＥＡ１０１に含まれる複合型電解質膜１００が含水すると、複合型電解質膜１００が面内に沿って変化（面内寸法変化）し、その変化に連動して、界面付近を起点として触媒層４Ａ、４Ｋの多孔質構造が変形していく。
図７（ｂ−１）、（ｂ−２）に示す含水による変形によれば、複合型電解質膜１００が膨潤し、それに連動して、低伸張性かつ脆性の物性を有する触媒層４Ａ、４Ｋに対して面内方向に沿って負荷がかかる。その結果、触媒層４Ａ、４Ｋに内在している電子伝導パス、プロトン伝導パスの媒体となるカーボン粒子や電解質アイオノマーの連続構造が損傷を受け、各パスが部分的に切断され、触媒層４Ａ、４Ｋの電極活性の能力が低下するといった問題がある。
上記の問題を解決のための一方法として、特許文献２（段落［００２３］）に、側鎖末端が‐ＳＯ2Ｆの前駆体膜[Ｆ型電解質膜（硬度の低い膜）]を加水分解及び酸処理することにより、側鎖末端を‐ＳＯ3Ｈに変換しＨ型電解質膜にし、電解質膜の機械的強度を高め（硬度の高い膜とし）、かつ、電解質膜にプロトン伝導性を付与する製造方法を提示している。この方法によれば、硬度の高いＨ型電解質膜を、二枚の電解質膜３０Ａ、３０Ｋに用いることができるため、面内方向変化をある程度抑制可能であり、電解質膜と触媒層との間の界面抵抗を改善できる。
しかし、この方法によっても問題は解消しなかった。この問題を、図７を再度利用しながら説明する。図７に示すように、この方法によれば、同図（ａ−１）（ａ−２）の状態を出発点として、ＭＥＡ１０１中のＦ型電解質膜前駆体（参照番号２Ａ、２Ｂに相当する部分）について加水分解及び酸処理する。そのとき、同図（ｂ−１）（ｂ−２）に示すように、Ｆ型電解質膜前駆体が、含水し膨潤するため体積膨張し、これに伴い、Ｆ型電解質膜前駆体に密着形成された触媒層４Ａ、４Ｋが変形し（特に（ｂ−２）参照）、特許文献２を用いて説明した上記と同様の問題を招来するからである。
本発明は、斯かる実情に鑑み、燃料電池に含まれる、触媒層、及び補強膜を内挿する複合型電解質膜を備えた膜-電極接合体において、複合型電解質膜の含水による膨潤の際、電解質膜に密着形成された触媒層に損傷を与えない膜-電極接合体を提供することを目的とする。
（発明の態様）
以下、発明の態様を示し、それらについて説明する。なお、（３）項、（４）項が請求項１、請求項２に対応する。
以下、発明の態様を示し、それらについて説明する。なお、（３）項、（４）項が請求項１、請求項２に対応する。
（１）二枚以上の電解質膜と、これらの間に挟まれた共連続構造を有する多孔質の補強膜とを備える複合型電解質膜であって、前記二枚以上の電解質膜が含水により膨潤するときに、面方向の寸法変化を抑制する手段を含むことを特徴とする前記複合型電解質膜を備えた燃料電池用膜-電極接合体。
本項は、共連続構造を有する多孔質膜の補強膜と、補強膜の両面を二枚以上の電解質膜が挟むようにして一体化した複合型電解質膜を含むＭＥＡであって、スポンジ構造に類似した共連続構造を有する多孔質膜の補強膜によって、ＭＥＡ中の複合型電解質膜が含水により膨潤するときに（特に複合型電解質膜膜を含むＭＥＡの加水分解・酸処理工程において）、面方向の寸法変化を抑制することができるＭＥＡを例示するものである。このように、本項によって、面方向の寸法変化が抑制できればよく、厚み方向が変化しても複合型電解質膜の両面に形成される触媒層（触媒電極）に損傷を与えることはない。なお、二枚以上の電解質膜のうち二枚の電解質膜は、それぞれが複合型電解質膜の最外層に必ず形成する必要がある（以下同様）。そして、二枚以上の電解質膜は、当該複合型電解質膜の全膜厚が１μｍから５０μｍに収まるような枚数とすることが好ましい（以下同様）。
共連続構造を有する多孔質膜は、公知の延伸法によって作製される多孔質膜である。例えば、当該多孔質膜は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製樹脂を一定方向に延伸し、孔を造り、その孔中に、電解質樹脂を充填して成る三次元的共連続構造を有する膜である。本項では、この共連続構造を有する多孔質膜を補強膜を、二枚以上の電解質膜によって挟み一体構造を作製し（本明細書では、この一体構造を、適宜「補強膜が内挿された複合型電解質膜」という）、その両面に触媒層を形成する。また、電解質膜が含水、膨潤する際に、補強膜によって電解質膜の拡張方向が、面方向（従来の方向）に向かおうとする力を抑制するため、電解質膜にかかる応力を面に対して垂直な方向に向かわせる。その結果、電解質膜は、厚さ方向へ僅かに変形する（厚みを増す）が、電解質膜の面方向の変形を抑制することができる。
（２） 前記手段としての前記補強膜の、降伏応力が前記二枚以上の電解質膜の降伏応力よりも大きく、かつ、前記補強膜の弾性率が前記二枚以上の電解質膜の弾性率よりも大きくなるよう、前記補強膜の材質種、並びに補強膜に形成される細孔中の電解質の種類、細孔の口径、及び孔密度のうちの少なくとも一つを調整してなることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用膜-電極接合体。
本項でいう弾性率は、応力-歪曲線の原点を通る直線の傾きを指し、降伏応力（降伏強度ともいう）は、材料（各膜）に塑性変形を起こさずに、材料（各膜）に生じさせることのできる最大応力（弾性体の特性を示すフックの法則を満たす最大応力）と定義される物理量である（図３参照）。
本項でいう弾性率は、応力-歪曲線の原点を通る直線の傾きを指し、降伏応力（降伏強度ともいう）は、材料（各膜）に塑性変形を起こさずに、材料（各膜）に生じさせることのできる最大応力（弾性体の特性を示すフックの法則を満たす最大応力）と定義される物理量である（図３参照）。
本項は、（１）に加えて、補強膜と電解質膜の関係を、機械的強度のパラメータである降伏応力及び弾性率によって特定した複合型電解質膜を含むＭＥＡを示すものである。すなわち、（２）で例示した関係を満たすようにすると、複合型電解質膜が含水、膨潤する際、補強膜が電解質膜の面方向への変形を抑制するため、電解質膜の面方向へ変形することはない。その結果、複合型電解質膜が面方向に沿って延びることを抑制できる。ひいては複合型電解質膜に密着形成されている触媒層に損失を与えない。
（２）で例示した関係を満たすためには、補強膜の材質種、並びに補強膜に形成される多くの細孔中の電解質、細孔の口径、密度（単位面積当たりの個数）等を適宜調整して（２）の関係を満たすように調整することが好ましい。ただし、上記の関係を満たすために、補強膜を必要以上に厚くするべきではない。補強膜は発電抵抗となるため、補強膜が厚くなると燃料電池の発電能力を低下させるからである。
（３） 前記二枚の電解質膜は、‐ＳＯ2Ｆ基を側鎖末端に含む硬度の低い電解質膜前駆体を加水分解し、酸処理することにより得られる‐ＳＯ3Ｈ基を側鎖末端に含む硬度の高い電解質膜からなり、前記手段としての前記補強膜は、前記加水分解の際及び／又は前記酸処理の際に、電解質膜の膨潤によるクリープが抑制される程度に、加水分解及び／又は酸処理に係る反応速度を速めるように、アルカリ溶液を高濃度に、及び／又は、酸溶液を高濃度にすることを特徴とする（２）に記載の燃料電池用膜-電極接合体。
本項は、複合型電解質膜が含水、膨潤する際に、複合型電解質膜に含まれる電解質膜の面方向への変形そのものを抑制するＭＥＡを例示する。膜強度が低い（柔らかい）‐ＳＯ2Ｆ基を側鎖末端に含むＦ型電解質膜前駆体を加水分解し、酸処理することにより得られる、膜強度が高い（硬い）‐ＳＯ3Ｈ基を側鎖末端に含むＨ型電解質膜に化学的に変換させる際、このときの加水分解と酸処理に係る反応速度を速めると、電解質膜の膨潤によるクリープが抑制できることを、発明者は見出した。反応速度を速めるには、加水分解、酸処理時に使用する、アルカリ溶液、酸溶液それぞれの、濃度（規定度）を高めるようにする。これにより、反応時間も短縮するため、製造コストを下げることも可能とする。
本項に係る方法は、単独でもよいが、本項の手段と（２）項の手段とを組み合わせることで、本発明の目的をより好適に達成することができる。
本項に係る方法は、単独でもよいが、本項の手段と（２）項の手段とを組み合わせることで、本発明の目的をより好適に達成することができる。
（４） さらに、前記手段としての前記補強膜は、前記加水分解及び／又は前記酸処理に係る反応速度をさらに高めることが可能な反応温度へと上昇させる程度に、前記アルカリ溶液及び／又は酸溶液を高温度にしてなることを特徴とする（３）に記載の燃料電池用膜-電極接合体。
本項は、（３）において、さらに反応速度を高めるために反応温度を上昇させるものである。本項も、（２）項の手段と（３）項の手段とを組み合わせることで、本発明の目的をさらに好適に達成することを可能とする。
本項は、（３）において、さらに反応速度を高めるために反応温度を上昇させるものである。本項も、（２）項の手段と（３）項の手段とを組み合わせることで、本発明の目的をさらに好適に達成することを可能とする。
（５） （１）から（４）のいずれか１項に記載の前記膜-電極接合体を含む固体高分子形燃料電池又は直接メタノール形燃料電池。
本項は、（１）から（４）のいずれか１項に記載の前記膜-電極接合体を備えるのに好適な燃料電池の種類を例示する。
本項は、（１）から（４）のいずれか１項に記載の前記膜-電極接合体を備えるのに好適な燃料電池の種類を例示する。
（６） 二枚以上の電解質膜と、これらの間に挟まれた共連続構造を有する多孔質の補強膜とを備え、前記二枚以上の電解質膜が含水により膨潤するときに、面方向の寸法変化を抑制する手段としての前記補強膜の、降伏応力が前記電解質膜の降伏応力よりも大きく、かつ、前記補強膜の弾性率が前記電解質膜の弾性率よりも大きくなるよう、前記補強膜の材質種、並びに補強膜に形成される細孔中の電解質の種類、細孔の口径、及び孔密度のうちの少なくとも一つを調整してなることを特徴とする燃料電池用膜-電極接合体。
本項は、（１）項と（２）項を組み合わせた態様を例示する。
本項は、（１）項と（２）項を組み合わせた態様を例示する。
（７） 二枚以上の電解質膜と、これらに挟まれた共連続構造を有する多孔質の補強膜とを備え、前記電解質膜が含水により膨潤するときに、面方向の寸法変化を抑制する手段を含むことを特徴とする前記複合型電解質膜を備えた燃料電池用膜-電極接合体において、前記手段は、前記電解質膜が、‐ＳＯ2Ｆ基を側鎖末端に含む低い硬度の電解質膜前駆体を加水分解し、酸処理することにより得られる‐ＳＯ3Ｈ基を側鎖末端に含む高い硬度の電解質膜からなり、前記加水分解の際、及び／又は、前記酸処理の際に、電解質膜の膨潤によるクリープが抑制される程度に、加水分解及び／又は酸処理に係る反応速度を速めるように、アルカリ溶液を高濃度に、及び／又は、酸溶液を高濃度にしてなることを特徴とする燃料電池用膜-電極接合体。
本項は、（１）項と（３）項を組み合わせた態様を例示する。
本項は、（１）項と（３）項を組み合わせた態様を例示する。
（８）二枚以上の電解質膜と、これらに挟まれた共連続構造を有する多孔質の補強膜と、を備える複合型電解質膜であって、前記二枚以上の電解質膜が含水により膨潤するときに、面方向の寸法変化を抑制する手段としての前記補強膜の、
降伏応力が前記二枚以上の電解質膜の降伏応力よりも大きく、かつ、弾性率が前記二枚以上の電解質膜の弾性率よりも大きくなるよう、前記補強膜の材質種、並びに補強膜に形成される細孔中の電解質の種類、細孔の口径、及び孔密度のうちの少なくとも一つを調整してなり、
前記二枚以上の電解質膜は、‐ＳＯ2Ｆ基を側鎖末端に含む硬度の低い電解質膜前駆体を加水分解し、酸処理することにより得られる‐ＳＯ3Ｈ基を側鎖末端に含む硬度の高い電解質膜からなり、
前記手段としての前記補強膜は、前記加水分解の際、及び／又は、前記酸処理の際に、電解質膜の膨潤によるクリープが抑制される程度に、加水分解及び／又は酸処理に係る反応速度を速めるように、アルカリ溶液を高濃度に、及び／又は、酸溶液を高濃度にしてなることを特徴とする燃料電池用膜-電極接合体。
本項は、（１）項、（２）項、及び（３）項とを組み合わせた態様を例示する。
降伏応力が前記二枚以上の電解質膜の降伏応力よりも大きく、かつ、弾性率が前記二枚以上の電解質膜の弾性率よりも大きくなるよう、前記補強膜の材質種、並びに補強膜に形成される細孔中の電解質の種類、細孔の口径、及び孔密度のうちの少なくとも一つを調整してなり、
前記二枚以上の電解質膜は、‐ＳＯ2Ｆ基を側鎖末端に含む硬度の低い電解質膜前駆体を加水分解し、酸処理することにより得られる‐ＳＯ3Ｈ基を側鎖末端に含む硬度の高い電解質膜からなり、
前記手段としての前記補強膜は、前記加水分解の際、及び／又は、前記酸処理の際に、電解質膜の膨潤によるクリープが抑制される程度に、加水分解及び／又は酸処理に係る反応速度を速めるように、アルカリ溶液を高濃度に、及び／又は、酸溶液を高濃度にしてなることを特徴とする燃料電池用膜-電極接合体。
本項は、（１）項、（２）項、及び（３）項とを組み合わせた態様を例示する。
（９）二枚以上の電解質膜と、これらに挟まれた共連続構造を有する多孔質の補強膜と、を備える複合型電解質膜であって、前記二枚以上の電解質膜が含水により膨潤するときに、面方向の寸法変化を抑制する手段としての前記補強膜の、
降伏応力が前記二枚以上の電解質膜の降伏応力よりも大きく、かつ、弾性率が前記二枚以上の電解質膜の弾性率よりも大きくなるよう、前記補強膜の材質種、並びに補強膜に形成される細孔中の電解質の種類、細孔の口径、及び孔密度のうちの少なくとも一つを調整してなり、
前記二枚以上の電解質膜は、‐ＳＯ2Ｆ基を側鎖末端に含む硬度の低い電解質膜前駆体を加水分解し、酸処理することにより得られる‐ＳＯ3Ｈ基を側鎖末端に含む硬度の高い電解質膜からなり、
前記手段としての前記補強膜は、前記加水分解の際、及び／又は、前記酸処理の際に、電解質膜の膨潤によるクリープが抑制される程度に、加水分解及び／又は酸処理に係る反応速度を速めるように、アルカリ溶液を高濃度に、及び／又は、酸溶液を高濃度にしてなり、
さらに、前記手段としての前記補強膜は、前記加水分解及び／又は前記酸処理に係る反応速度をさらに高めることが可能な反応温度へと上昇させる程度に、前記アルカリ溶液及び／又は酸溶液を高温度にしてなることを特徴とする燃料電池用膜-電極接合体。
本項は、（１）項から（４）項を組み合わせた態様を例示する。
降伏応力が前記二枚以上の電解質膜の降伏応力よりも大きく、かつ、弾性率が前記二枚以上の電解質膜の弾性率よりも大きくなるよう、前記補強膜の材質種、並びに補強膜に形成される細孔中の電解質の種類、細孔の口径、及び孔密度のうちの少なくとも一つを調整してなり、
前記二枚以上の電解質膜は、‐ＳＯ2Ｆ基を側鎖末端に含む硬度の低い電解質膜前駆体を加水分解し、酸処理することにより得られる‐ＳＯ3Ｈ基を側鎖末端に含む硬度の高い電解質膜からなり、
前記手段としての前記補強膜は、前記加水分解の際、及び／又は、前記酸処理の際に、電解質膜の膨潤によるクリープが抑制される程度に、加水分解及び／又は酸処理に係る反応速度を速めるように、アルカリ溶液を高濃度に、及び／又は、酸溶液を高濃度にしてなり、
さらに、前記手段としての前記補強膜は、前記加水分解及び／又は前記酸処理に係る反応速度をさらに高めることが可能な反応温度へと上昇させる程度に、前記アルカリ溶液及び／又は酸溶液を高温度にしてなることを特徴とする燃料電池用膜-電極接合体。
本項は、（１）項から（４）項を組み合わせた態様を例示する。
本発明によれば、燃料電池に含まれる触媒層、及び補強膜を内挿する複合型電解質膜からなる膜-電極接合体（ＭＥＡ）において、膜及びＭＥＡの加水分解・酸処理工程により複合型電解質膜が含水し膨潤した場合に、電解質膜の面内寸法変化を抑制し、電解質膜に密着形成された触媒層に損傷を与えないようにすることができる。
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
図１、図２は、発明を実施する形態の例、それぞれ、第１実施形態と第２実施形態であって、図中、同一の符号を付した部分は同一物を表わす。また、各部材の寸法、寸法比は実寸に基づくものではなく、概念的に描かれたものである。例えば、図１（ｂ）、図２（ｂ）、図６（ｂ）は、それぞれ、実施形態１、２（実施例１、２に相当）、従来技術（比較例に相当）において、各複合型電解質膜１０、１５、１００の膨潤後のイメージを示したものであり、図１（ｂ）は、面内寸法変化がなく、膜厚方向に変化していることを、図２（ｂ）は、面内寸法変化があるものの、従来技術（比較例）に比べてかなり抑制されていることを、図６（ｂ）は、含水・膨潤により、本発明に係る実施形態１、２（実施例１、２）に比べかなり面内方向に変化することを、それぞれの間の有意差が明確に分かるように誇張的に図示するものである。そして、実施形態１、２（実施例１、２）は、二枚以上の電解質膜を有し、それらの間に補強層が挟持されているものも含むものとする。
図１、図２は、発明を実施する形態の例、それぞれ、第１実施形態と第２実施形態であって、図中、同一の符号を付した部分は同一物を表わす。また、各部材の寸法、寸法比は実寸に基づくものではなく、概念的に描かれたものである。例えば、図１（ｂ）、図２（ｂ）、図６（ｂ）は、それぞれ、実施形態１、２（実施例１、２に相当）、従来技術（比較例に相当）において、各複合型電解質膜１０、１５、１００の膨潤後のイメージを示したものであり、図１（ｂ）は、面内寸法変化がなく、膜厚方向に変化していることを、図２（ｂ）は、面内寸法変化があるものの、従来技術（比較例）に比べてかなり抑制されていることを、図６（ｂ）は、含水・膨潤により、本発明に係る実施形態１、２（実施例１、２）に比べかなり面内方向に変化することを、それぞれの間の有意差が明確に分かるように誇張的に図示するものである。そして、実施形態１、２（実施例１、２）は、二枚以上の電解質膜を有し、それらの間に補強層が挟持されているものも含むものとする。
＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態に係る複合型電解質膜１０を説明するための斜視図である。図１を参照しながら（適宜、図３の応力-歪曲線も参照し）、第１実施形態を説明する。第１実施形態は、図１（ａ）に図示するように、二枚の電解質膜２Ａ、２Ｋが補強膜１を挟みながら一体接合された複合型電解質膜１０（補強膜１を内挿する複合型電解質膜１０）である。補強膜１は、共連続構造を有する多孔質膜からなり、図１（ｂ）に図示するように、二枚の電解質膜２Ａ、２Ｂは、含水により膨潤するときに、面方向の寸法変化を抑制する。そのために、第１実施形態では、燃料電池用複合型電解質膜１０に、図３（応力-歪曲線）の曲線Ａに示されるような、補強膜１の降伏応力が、二枚の電解質膜２Ａ、２Ｋ（図３の曲線Ｂ参照）の降伏応力（若しくは膨潤応力）よりも大きく、かつ、その弾性率が二枚の電解質膜２Ａ、２Ｋの弾性率よりも大きい補強膜１を含むようにする。
図１は、第１実施形態に係る複合型電解質膜１０を説明するための斜視図である。図１を参照しながら（適宜、図３の応力-歪曲線も参照し）、第１実施形態を説明する。第１実施形態は、図１（ａ）に図示するように、二枚の電解質膜２Ａ、２Ｋが補強膜１を挟みながら一体接合された複合型電解質膜１０（補強膜１を内挿する複合型電解質膜１０）である。補強膜１は、共連続構造を有する多孔質膜からなり、図１（ｂ）に図示するように、二枚の電解質膜２Ａ、２Ｂは、含水により膨潤するときに、面方向の寸法変化を抑制する。そのために、第１実施形態では、燃料電池用複合型電解質膜１０に、図３（応力-歪曲線）の曲線Ａに示されるような、補強膜１の降伏応力が、二枚の電解質膜２Ａ、２Ｋ（図３の曲線Ｂ参照）の降伏応力（若しくは膨潤応力）よりも大きく、かつ、その弾性率が二枚の電解質膜２Ａ、２Ｋの弾性率よりも大きい補強膜１を含むようにする。
図３に示されたグラフを例にすると、弾性率は、応力-歪曲線の原点を通る直線ａ、ｂ、及びｃの傾き（フックの法則を満たす部分の傾き）を指し、降伏応力は、材料（膜）に塑性変形を起こさずに、材料（各膜）に生じさせることのできる最大応力と定義される。よって、降伏応力は、曲線Ａ、Ｂ及びＣにほぼ重なるように原点からそれぞれ直線を引いたとき、その直線から各曲線Ａ、Ｂ及びＣが離れていく点（フックの法則を満たさなくなる点）に相当する各応力の値を指す。
第１実施形態に係る燃料電池用複合型電解質膜１０は、例えば以下のような製造方法によって作製される。
[材料準備工程] まず、側鎖末端が−ＳＯ2ＦのＦ型電解質膜前駆体（Ｆ型電解質膜）用材料と、補強膜１、及び触媒層材料（（のちに参照番号４Ａ、４Ｋ部分となる）を準備する。Ｆ型電解質膜前駆体用材料には、高分子骨格がパーフルオロカーボン（‐ＣＦ2‐）であり、その側鎖末端に−ＳＯ2Ｆを含む電解質前駆体樹脂を準備する。
[材料準備工程] まず、側鎖末端が−ＳＯ2ＦのＦ型電解質膜前駆体（Ｆ型電解質膜）用材料と、補強膜１、及び触媒層材料（（のちに参照番号４Ａ、４Ｋ部分となる）を準備する。Ｆ型電解質膜前駆体用材料には、高分子骨格がパーフルオロカーボン（‐ＣＦ2‐）であり、その側鎖末端に−ＳＯ2Ｆを含む電解質前駆体樹脂を準備する。
補強膜１は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製多孔質膜の製造方法として公知の延伸法によって造成された孔中に電解質前駆体樹脂を充填し、スポンジ構造に類似した共重合構造になるように作製する。そして、補強膜１の機械的強度に関しては、図３の曲線Ａに示すように、弾性率及び降伏強度が、これを挟持する電解質膜２Ａ、２Ｂの弾性率及び降伏強度よりも大きくなるように作製する（図３の曲線Ａ、Ｂ参照）。
例えば、電解質膜２Ａ、２Ｂの降伏強度、弾性率が、それぞれ２０ＭＰａ、１１０ＭＰａ程度の場合にあっては、補強膜１の降伏強度、弾性率が１７０ＭＰａ、５００ＭＰａ程度になるように作製する[（同膜厚の場合）、後述の実施例１参照]。補強膜１は、細孔に充填する電解質前駆体樹脂の種類、粘度、貫通孔径を変える、孔密度を変える等によって調整する。ただし、補強膜１は、複合型電解質膜１０の機械的強度の向上には寄与するが、燃料電池の発電時には、発電抵抗となり電圧降下を生じさせるため、必要以上に厚くすることは好ましくない。そのため、例えば、補強膜１は、複合型電解質膜１０の全膜厚に対し０．０１から０．８の膜厚比を有し、かつ、複合型電解質膜１０の全重量１００％に対し１％から５０％の比率の重量を有することが好ましい。
触媒層材料は、白金担持炭素粒子（Ｐｔ担持カーボン粒子）を代表とする触媒金属担持導電性粒子からなる粉末、電解質アイオノマー（若しくは側鎖末端が−ＳＯ2Ｆである電解質アイオノマー前駆体を用いてもよい）等の材料を、メタノール、エタノール等の有機溶剤に十分に混合し、塗布装置に応じて好適な粘度にし、触媒ペースト又は触媒インクにする。この後、塗布装置を用いてキャリアフィルム上に触媒ペースト又は触媒インクを塗布、乾燥によって、触媒層構造体をあらかじめキャリアフィルム上に作製しておくようにしてもよい。また、電解質アイオノマーを含む多孔質炭素板に触媒を担持させたものを作製しておくようにしてもよい。
[第１ホットプレス工程] 二枚のＦ型複合型電解質膜前駆体（不図示）を、補強膜１の両面に貼り合わせ、ホットプレスにより、補強膜１を二枚のＦ型電解質膜前駆体で挟み、サンドイッチ状に一体化接合し、複合型電解質膜１０を作製する。
[第２ホットプレス工程] 次に、作製された複合型電解質膜１０の両面に、触媒層材料をダイコータ、グラビアコータ又はインクジェット等の塗布装置により塗布し、塗布面に対してホットプレスにより触媒層（図４の４Ａ、４Ｂ参照）を密着形成し、Ｆ型電解質膜を基材とする膜-電極接合体の前駆体を作製する。このとき、上述した触媒層構造体又は多孔質炭素板に触媒を担持させた構造体を、複合型電解質膜１０の両面に貼り合わせてホットプレスにより接合するようにしてもよい。
[第２ホットプレス工程] 次に、作製された複合型電解質膜１０の両面に、触媒層材料をダイコータ、グラビアコータ又はインクジェット等の塗布装置により塗布し、塗布面に対してホットプレスにより触媒層（図４の４Ａ、４Ｂ参照）を密着形成し、Ｆ型電解質膜を基材とする膜-電極接合体の前駆体を作製する。このとき、上述した触媒層構造体又は多孔質炭素板に触媒を担持させた構造体を、複合型電解質膜１０の両面に貼り合わせてホットプレスにより接合するようにしてもよい。
[加水分解・酸処理工程] 次に、柔らかいＦ型複合型電解質膜前駆体を基材とする膜-電極接合体の前駆体を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド。以下同じ）の混合溶液に一定時間含浸し加水分解する。その後、加水分解された側鎖末端が‐ＳＯ3Ｎａの電解質膜前駆体を、硫酸、硝酸等の強酸に、一定時間かつ一定温度[例えば、常温以上（１００℃以上でもよい）、高くとも電解質膜が溶融しない程度のいずれかの温度]下、含浸し酸処理を行い、側鎖末端‐ＳＯ2Ｎａを‐ＳＯ3Ｈに変換する。さらに、これを乾燥することで、高い硬度のＨ型電解質膜２Ａ、２Ｋを作製する。
第１実施形態によれば、含水による面内膨潤力よりも強い強度（降伏強度及び弾性率）を有する補強膜１を複合型電解質膜１０に内挿するために、面内寸法変化の抑制が可能となる。また、第１実施形態によれば、補強膜１を、スポンジ構造のような共連続構造としたため、補強膜１は燃料電池の発電時に発電抵抗になるところ、プロトン導電性を必要以上に劣化させることがなくなり、また、無用な電圧降下を防ぐことができる。
また、側鎖末端‐ＳＯ2Ｆを‐ＳＯ3Ｈに変換する際の加水分解では、含水によって膜内に水が存在しなければ反応が進まないため、複合電解質膜１０の体積膨張は必至であるが、第１実施形態によれば、面内方向の寸法変化を抑制したため、膜厚方向の寸法変化を優先させることができる。膜厚方向に寸法変化が起こっても触媒層４Ａ、４Ｋに変化を与えずその損傷は起きない。
＜第２実施形態＞
第２実施形態は、第１実施形態の[準備工程]から[第２ホットプレス工程]までは同様であるため、その説明を省略する。
第２実施形態が、第１実施形態と相違する点は、[加水分解・酸処理工程]における反応速度を向上する点にある。すなわち、アルカリ及び／又は酸の溶液を、高濃度とし、さらに、必要に応じて、加水分解又は酸処理時の溶液温度を、第１実施形態のときよりも高く設定する。
第２実施形態は、第１実施形態の[準備工程]から[第２ホットプレス工程]までは同様であるため、その説明を省略する。
第２実施形態が、第１実施形態と相違する点は、[加水分解・酸処理工程]における反応速度を向上する点にある。すなわち、アルカリ及び／又は酸の溶液を、高濃度とし、さらに、必要に応じて、加水分解又は酸処理時の溶液温度を、第１実施形態のときよりも高く設定する。
この第２実施形態によれば、膜の機械的強度を高めたので、複合電解質膜１５中の二枚の電解質膜３Ａ、３Ｋの含水時の面方向への膨張を、膜自らがそれを抑制することができる。より具体的には、第２実施形態によれば、側鎖末端‐ＳＯ2Ｆを‐ＳＯ3Ｈに変換する際に、高濃度試薬（強アルカリ、強酸）処理、高温処理等により反応速度を上げることができ、最小限の含水で短時間処理が可能となる。これにより、分子緩和に伴う膜の自由体積増加が抑制されるために、面内寸法変化の小さいＭＥＡ１５が作製できる。
＜比較例・実施例＞
比較例：ＰＴＦＥ製の多孔質膜の製膜方法として公知である延伸法によって作製された、膜の降伏強度が３０ＭＰａであるＰＴＦＥ製の多孔質膜Ａ1を補強膜として準備する。そして、側鎖末端が‐ＳＯ2Ｆの二枚の電解質膜前駆体（Ｆ型電解質膜）Ｂ1を多孔質膜Ａ1の両面に貼り合わせ、ホットプレスにより接合し一体化することにより複合型電解質膜を作製した。この複合型電解質膜の両面に、さらに、あらかじめ準備しておいた触媒層（触媒層構造体）をホットプレスにより接合し一体接合することで膜-電極接合体（ＭＥＡ）Ｃ1の前駆体を作製した。この膜-電極接合体Ｃ1を、１規定の水酸化ナトリウムとＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）との混合溶液に含浸し、２時間、加水分解し、その後、１規定の硫酸水溶液に含浸し、１時間、酸処理することで、側鎖末端を‐ＳＯ3Ｈに変換し（Ｈ型電解質膜に変換し）、その後、乾燥して膜-電極接合体Ｃ1´を作製した。
比較例：ＰＴＦＥ製の多孔質膜の製膜方法として公知である延伸法によって作製された、膜の降伏強度が３０ＭＰａであるＰＴＦＥ製の多孔質膜Ａ1を補強膜として準備する。そして、側鎖末端が‐ＳＯ2Ｆの二枚の電解質膜前駆体（Ｆ型電解質膜）Ｂ1を多孔質膜Ａ1の両面に貼り合わせ、ホットプレスにより接合し一体化することにより複合型電解質膜を作製した。この複合型電解質膜の両面に、さらに、あらかじめ準備しておいた触媒層（触媒層構造体）をホットプレスにより接合し一体接合することで膜-電極接合体（ＭＥＡ）Ｃ1の前駆体を作製した。この膜-電極接合体Ｃ1を、１規定の水酸化ナトリウムとＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）との混合溶液に含浸し、２時間、加水分解し、その後、１規定の硫酸水溶液に含浸し、１時間、酸処理することで、側鎖末端を‐ＳＯ3Ｈに変換し（Ｈ型電解質膜に変換し）、その後、乾燥して膜-電極接合体Ｃ1´を作製した。
実施例１：補強膜に用いたＰＴＦＥ製の多孔質膜の降伏強度が比較例よりも高い値の５０ＭＰａ（＞３０ＭＰａ）である以外は、比較例と同様の方法によって、膜-電極接合体Ｃex1´を作製した。
実施例２：膜-電極接合体Ｃ1の前駆体に施した加水分解処理の条件を、９規定の水酸化ナトリウムとＤＭＳＯとの混合溶液に、１０分間、含浸し加水分解し、その後、２規定の硫酸水溶液に、１０分間、含浸し酸処理した以外は、比較例と同様の方法によって、膜-電極接合体Ｃex2´を作製した。
実施例２：膜-電極接合体Ｃ1の前駆体に施した加水分解処理の条件を、９規定の水酸化ナトリウムとＤＭＳＯとの混合溶液に、１０分間、含浸し加水分解し、その後、２規定の硫酸水溶液に、１０分間、含浸し酸処理した以外は、比較例と同様の方法によって、膜-電極接合体Ｃex2´を作製した。
＜評価＞
比較例、実施例１及び実施例２の、補強膜、電解質膜、及び補強膜を電解質膜に挟んで一体接合した複合型電解質膜の、降伏強度（ＭＰａ）、弾性率（ＭＰａ）の測定値を表１にまとめた。
比較例、実施例１及び実施例２の、補強膜、電解質膜、及び補強膜を電解質膜に挟んで一体接合した複合型電解質膜の、降伏強度（ＭＰａ）、弾性率（ＭＰａ）の測定値を表１にまとめた。
表１から分かるように、降伏強度（ＭＰａ）、弾性率（ＭＰａ）に関し、実施例１に係る複合型電解質膜を構成する補強膜は、比較例のものと比較すると、大幅に大きな数値を示した。そして、これらを一体接合した複合型電解質膜も比較例のものと比較して同様にして大きな数値を示した。
また、比較例、実施例１及び実施例２によって作製された膜-電極接合体Ｃ1´、Ｃex1´及びＣex2´の加水分解・酸処理の前後の、面内寸法の変化の比（以下「面内寸法変化（％）」という）と、触媒層の細孔容量（触媒層の触媒金属担持炭素粒子からなる三次元構造の隙間（細孔）の総容量）の変化比（加水分解前の細孔容量を１としたときの加水分解及び酸処理後の細孔容量の値；「細孔容量比」という）を測定し、以下の表２にまとめた。
さらに、各膜−電極接合体Ｃ1´、Ｃex1´及びＣex2´について、Ｉ−Ｖ特性（発電特性）を測定し、図５に示した。
表２と図５から、以下のような結果が得られたことが分かった。比較例では、加水分解に伴う面内寸法変化が、実施例１、２に比較して１５％と大きかった。特に、実施例１は面内寸法変化が３％であり、顕著な効果が得られた。実施例２は面内寸法変化が１０％であり、実施例１ほど顕著な効果は得られなかったものの比較例よりは面内寸法変化が抑制されていることが分かった。
表２と図５から、以下のような結果が得られたことが分かった。比較例では、加水分解に伴う面内寸法変化が、実施例１、２に比較して１５％と大きかった。特に、実施例１は面内寸法変化が３％であり、顕著な効果が得られた。実施例２は面内寸法変化が１０％であり、実施例１ほど顕著な効果は得られなかったものの比較例よりは面内寸法変化が抑制されていることが分かった。
実施例１、２では、加水分解・酸処理に伴う面内寸法変化が抑制されたため、触媒層の多孔質構造が破壊されず、細孔容量が保存された（一方、比較例では、触媒層の多孔質構造が破壊され、細孔容量が減少した）。
ここで、細孔容量比について、表２を参照しながら比較例と実施例１、２とを比較すると、比較例では０．９０と低くなっており、細孔容量が減少したことが分かる。これは、含水の乾燥に伴う膜-電極接合体Ｃ1´中の電解質膜の収縮及び水の表面張力による乾燥に伴う粒子の凝集により、触媒層の細孔が閉塞したためと考えられる。また、発電特性について、図５を参照しながら比較例と実施例１、２とを比較すると、良好でないことが分かった（特に、高電流領域）。これは、比較例では、触媒層の損傷により、触媒活性の低下及びガス拡散性の低下が起こり、そのために発電性能が低下したものと考えられる。
ここで、細孔容量比について、表２を参照しながら比較例と実施例１、２とを比較すると、比較例では０．９０と低くなっており、細孔容量が減少したことが分かる。これは、含水の乾燥に伴う膜-電極接合体Ｃ1´中の電解質膜の収縮及び水の表面張力による乾燥に伴う粒子の凝集により、触媒層の細孔が閉塞したためと考えられる。また、発電特性について、図５を参照しながら比較例と実施例１、２とを比較すると、良好でないことが分かった（特に、高電流領域）。これは、比較例では、触媒層の損傷により、触媒活性の低下及びガス拡散性の低下が起こり、そのために発電性能が低下したものと考えられる。
逆に、実施例１、２側から比較例のデータと比較すると、表２に示すように、加水分解に伴う面内寸法変化が抑制され、細孔容量比も比較例の値よりも高くなっており、併せて、図５から分かるように、発電特性（Ｉ-Ｖ特性）も比較例のものより優れたものとなった。
尚、本発明の燃料電池用の複合型電解質膜は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
１、２：補強膜、２Ａ、２Ｋ：二枚の電解質膜、３Ａ、３Ｋ：二枚の電解質膜、１０、１５：複合型電解質膜
Claims (2)
- 二枚以上の電解質膜と、これらに挟まれた共連続構造を有する多孔質の補強膜と、を備える複合型電解質膜であって、前記二枚以上の電解質膜が含水により膨潤するときに、面方向の寸法変化を抑制する手段としての前記補強膜の、
降伏応力が前記二枚以上の電解質膜の降伏応力よりも大きく、かつ、弾性率が前記二枚以上の電解質膜の弾性率よりも大きくなるよう、前記補強膜の材質種、並びに補強膜に形成される細孔中の電解質の種類、細孔の口径、及び孔密度のうちの少なくとも一つを調整してなり、
前記二枚以上の電解質膜は、‐ＳＯ2Ｆ基を側鎖末端に含む硬度の低い電解質膜前駆体を加水分解し、酸処理することにより得られる‐ＳＯ3Ｈ基を側鎖末端に含む硬度の高い電解質膜からなり、
前記手段としての前記補強膜は、前記加水分解の際、及び／又は、前記酸処理の際に、電解質膜の膨潤によるクリープが抑制される程度に、加水分解及び／又は酸処理に係る反応速度を速めるように、アルカリ溶液を高濃度に、及び／又は、酸溶液を高濃度にしてなることを特徴とする燃料電池用膜-電極接合体。 - さらに、前記手段としての前記補強膜は、前記加水分解及び／又は前記酸処理に係る反応速度をさらに高めることが可能な反応温度へと上昇させる程度に、前記アルカリ溶液及び／又は酸溶液を高温度にしてなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜-電極接合体。
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