JP2007128682A - 固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好なプロトン伝導性と成膜性を有する電解質膜を備え、且つ、電解質膜と触媒層の接合性に優れる固体高分子電解質型燃料電池を提供する。
【解決手段】プロトン解離性の極性基を有する炭化水素系高分子電解質樹脂を含む電解質膜1と、プロトン解離性の極性基を有する高分子電解質樹脂を含み、且つ、前記電解質膜1の両面に設けられた触媒層2と、を備える固体高分子電解質型燃料電池であって、前記電解質膜1と前記触媒層2との界面の少なくとも一方に、プロトン解離性の極性基を有するフラーレン誘導体8が存在することを特徴とする燃料電池。
【選択図】図2
【解決手段】プロトン解離性の極性基を有する炭化水素系高分子電解質樹脂を含む電解質膜1と、プロトン解離性の極性基を有する高分子電解質樹脂を含み、且つ、前記電解質膜1の両面に設けられた触媒層2と、を備える固体高分子電解質型燃料電池であって、前記電解質膜1と前記触媒層2との界面の少なくとも一方に、プロトン解離性の極性基を有するフラーレン誘導体8が存在することを特徴とする燃料電池。
【選択図】図2
Description
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に関する。
燃料電池は、電気的に接続された2つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
固体高分子電解質型燃料電池において、電解質膜の両面に設けられる電極は、一般的に、電解質膜側から順に、触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有しているものが多い。
触媒層は、通常、各電極における反応を促進する触媒成分、プロトン伝導路を形成する高分子電解質樹脂、及び電子伝導路を形成する導電性材料を含み、各電極反応の場となる部分である。触媒層に含まれる高分子電解質樹脂としては、上記電解質膜を形成する高分子電解質樹脂と同様のものが用いられている。一方、ガス拡散層は、導電性多孔質体からなり、触媒層への反応ガスの拡散及び電子伝導性を向上させることを目的として設けられている。
触媒層は、通常、各電極における反応を促進する触媒成分、プロトン伝導路を形成する高分子電解質樹脂、及び電子伝導路を形成する導電性材料を含み、各電極反応の場となる部分である。触媒層に含まれる高分子電解質樹脂としては、上記電解質膜を形成する高分子電解質樹脂と同様のものが用いられている。一方、ガス拡散層は、導電性多孔質体からなり、触媒層への反応ガスの拡散及び電子伝導性を向上させることを目的として設けられている。
電解質膜の表面に触媒層を形成する方法としては、触媒成分と高分子電解質樹脂と導電性材料とを、溶媒に溶解・分散させた触媒インクを用いる方法が一般的である。具体的には、例えば、ガス拡散層となる導電性多孔質体に触媒インクを塗布、乾燥したのち、該導電性多孔質体を触媒インクの塗布面を電解質膜側にして電解質膜と加熱圧着する方法がある。或いは、電解質膜の表面に触媒インクを塗布、乾燥したのち、当該電解質膜を触媒インクの塗布面を導電性多孔質体側にして導電性多孔質体と加熱圧着する方法がある。或いは、ポリテトラフルオロエチレン等の基板上に触媒インクを塗布、乾燥したものを導電性多孔質体に転写し、さらに、この触媒層が形成された導電性多孔質体と電解質膜とを加熱圧着する方法などもある。
上記触媒層形成工程において、電解質膜と触媒層との加熱圧着時に、電解質膜と触媒層中の高分子電解質樹脂とが充分に軟化されないと、電解質膜−触媒層界面の良好な接合が得られない。電解質膜−触媒層界面の接合状態が悪いと、該界面における接触抵抗の増大等により発電性能が低下してしまう。従って、電解質膜−触媒層界面を強固に接合するためには、上記触媒層形成工程における加熱圧着時に、電解質膜と触媒層中の高分子電解質樹脂とが充分に軟化する温度に加熱することが望ましい。
従来、固体高分子電解質型燃料電池に使用される電解質膜としては、Nafion(商品名、Dupont社製)のようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表されるフッ素系電解質膜が賞用されてきた。しかしながら、フッ素系電解質膜は非常に高価であるという問題がある。
そこで、燃料電池のコスト削減のため、フッ素系電解質膜に代わる廉価な電解質膜の研究が進められている。廉価な電解質膜として、例えば、ポリエーテルケトンやポリベンゾイミダゾール等の炭化水素系高分子にスルホン酸基やカルボン酸基等のプロトン解離性の極性基を導入したものが挙げられる。また、特許文献1には、ポリエーテル系重合体のスルホン化物からなる電解質膜が用いられた膜−電極接合体が記載されている。
そこで、燃料電池のコスト削減のため、フッ素系電解質膜に代わる廉価な電解質膜の研究が進められている。廉価な電解質膜として、例えば、ポリエーテルケトンやポリベンゾイミダゾール等の炭化水素系高分子にスルホン酸基やカルボン酸基等のプロトン解離性の極性基を導入したものが挙げられる。また、特許文献1には、ポリエーテル系重合体のスルホン化物からなる電解質膜が用いられた膜−電極接合体が記載されている。
しかしながら、炭化水素系高分子電解質樹脂膜は安価である一方、ガラス転移温度が高いため、上記加熱圧着工程において、電解質樹脂自身や膜−電極接合体を構成するその他の材料に熱ダメージを与えることなく、充分に軟化させることが難しい。従って、炭化水素系高分子電解質樹脂膜を用いる場合、電解質膜と触媒層とを強固に接合させるのが困難である。
電解質膜−触媒層の接合性が不十分であることは、燃料電池の製造工程における膜−電極接合体のハンドリング性にも影響する。電解質膜−触媒層間が充分に接合されていないと、電解質膜と触媒層との位置あわせが困難となるためである。
一方、近年、フラーレン等の炭素質材料にスルホン酸基等のプロトン解離性の極性基を導入したフラーレン誘導体は、プロトン伝導性を有する材料として注目されている。
例えば、特許文献2には、プロトン解離性の官能基を有するフラーレンと、水及び/又はアルコール分子等の液体分子を透過しにくい高分子材料とが混合されてなり、この高分子材料の混合比率が15質量%を超え、95質量%以下である、プロトン伝導性複合体が記載されている。この特許文献2のプロトン伝導性複合体は、プロトン解離性の官能基を有するフラーレンによってプロトン伝導性が付与され、液体分子を透過しにくい高分子材料によって液体分子の遮断性と共に成膜性と機械的強度が付与されるというものである。また、前記高分子材料の成膜性と機械的強度によって、前記フラーレンの膨潤が阻止できるとしている。
例えば、特許文献2には、プロトン解離性の官能基を有するフラーレンと、水及び/又はアルコール分子等の液体分子を透過しにくい高分子材料とが混合されてなり、この高分子材料の混合比率が15質量%を超え、95質量%以下である、プロトン伝導性複合体が記載されている。この特許文献2のプロトン伝導性複合体は、プロトン解離性の官能基を有するフラーレンによってプロトン伝導性が付与され、液体分子を透過しにくい高分子材料によって液体分子の遮断性と共に成膜性と機械的強度が付与されるというものである。また、前記高分子材料の成膜性と機械的強度によって、前記フラーレンの膨潤が阻止できるとしている。
すなわち、特許文献2においては、プロトン解離性の官能基を有するフラーレンのみがプロトン伝導性材料として用いられており、高分子材料はプロトン伝導性を有しておらず、バインダーとして用いられている。
また、特許文献3には、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の基又はその基を含む原子団が結合している水溶性フラーレン誘導体と、ヒドロキシル基を有する高分子材料との混合物が加熱処理されてなるプロトン伝導体膜が記載されている。
特許文献3に記載の技術は、前記水溶性フラーレン誘導体と前記ヒドロキシル基を有する高分子材料とを混合した状態で加熱処理することによって、それぞれ単独で加熱した場合には起こらない化学反応を起こさせ、前記水溶性フラーレン誘導体及び前記高分子材料の水に対する溶解性を共に低下させるというものである。すなわち、特許文献3のプロトン伝導体膜において、プロトン伝導性材料として機能するのは前記水溶性フラーレン誘導体であり、前記高分子材料はバインダーであってプロトン伝導性は要求されていない。
そして、特許文献3では、プロトン伝導体膜のプロトン伝導度及び不溶化のために、前記水溶性フラーレン誘導体と前記高分子材料との質量比率は、30:70〜75:25がよいとしている。
特許文献3に記載の技術は、前記水溶性フラーレン誘導体と前記ヒドロキシル基を有する高分子材料とを混合した状態で加熱処理することによって、それぞれ単独で加熱した場合には起こらない化学反応を起こさせ、前記水溶性フラーレン誘導体及び前記高分子材料の水に対する溶解性を共に低下させるというものである。すなわち、特許文献3のプロトン伝導体膜において、プロトン伝導性材料として機能するのは前記水溶性フラーレン誘導体であり、前記高分子材料はバインダーであってプロトン伝導性は要求されていない。
そして、特許文献3では、プロトン伝導体膜のプロトン伝導度及び不溶化のために、前記水溶性フラーレン誘導体と前記高分子材料との質量比率は、30:70〜75:25がよいとしている。
しかしながら、上記のようなフラーレン誘導体は、従来一般的に用いられてきた高分子電解質樹脂と比較してプロトン伝導性が低く、燃料電池用電解質膜として要求される十分なプロトン伝導性をフラーレン誘導体のみで得るのは難しい。また、上記のようなフラーレン誘導体は成膜性が低い。そのため、特許文献3で奨励するフラーレン誘導体と高分子材料との比率では、フラーレン誘導体の配合割合が高すぎるために、フラーレン誘導体と高分子材料とが相分離を引き起こし、製膜が困難である。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、良好なプロトン伝導性と成膜性を有する電解質膜を備え、且つ、電解質膜と触媒層の接合性に優れる固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン解離性の極性基を有する炭化水素系高分子電解質樹脂を含む電解質膜と、プロトン解離性の極性基を有する高分子電解質樹脂を含み、且つ、前記電解質膜の両面に設けられた触媒層と、を備える固体高分子電解質型燃料電池であって、前記電解質膜と前記触媒層との界面の少なくとも一方に、プロトン解離性の極性基を有するフラーレン誘導体が存在することを特徴とする。
本発明は、前記電解質膜と前記触媒層との界面に前記フラーレン誘導体を存在させることによって、当該電解質膜と触媒層との接合性を向上させたものである。従って、本発明によれば、電解質膜−触媒層間のプロトン伝導性に優れ、高い発電性能を示す燃料電池の提供が可能である。
電解質膜と触媒層との界面に前記フラーレン誘導体が存在している状態は特に限定されず、例えば、電解質膜内及び/又は触媒層内に前記フラーレン誘導体が混合されている状態が挙げられる。具体的には、前記電解質膜が、前記炭化水素系高分子電解質樹脂に対する重量比が20/80未満の前記フラーレン誘導体を含有している、及び/又は、前記触媒層に、前記高分子電解質樹脂に対する重量比が5/95以上30/70以下未満の前記フラーレン誘導体を含有している状態である。
また、前記電解質膜と前記触媒層との間に、前記電解質膜全体の重量に対して0.1〜50wt%の前記フラーレン誘導体を少なくとも含むフラーレン誘導体層を設けることによって、電解質膜と触媒層との界面に前記フラーレン誘導体が存在するようにしてもよい。
膜−電極接合体における導電性の観点から、前記フラーレン誘導体層の厚みは0.01〜5μmであることが好ましい。
膜−電極接合体における導電性の観点から、前記フラーレン誘導体層の厚みは0.01〜5μmであることが好ましい。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、電解質膜と触媒層との接合性に優れるものである。従って、電解質膜−触媒層界面におけるプロトン伝導性が高く、優れた発電性能を示す。また、電解質膜の膨潤を抑制することにより、電解質膜の劣化を抑制し、耐久性を向上させることが可能である。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン解離性の極性基を有する炭化水素系高分子電解質樹脂を含む電解質膜と、プロトン解離性の極性基を有する高分子電解質樹脂を含み、且つ、前記電解質膜の両面に設けられた触媒層と、を備える固体高分子電解質型燃料電池であって、前記電解質膜と前記触媒層との界面の少なくとも一方に、プロトン解離性の極性基を有するフラーレン誘導体が存在することを特徴とするものである。
ここで、プロトン解離性の極性基とは、水素原子がプロトン(H+)として解離し、離脱しうる基を意味する。プロトン解離性の極性基は、分子鎖(主鎖、側鎖)の末端部に存在していても、分子鎖の中間部に存在していてもよい。末端部に導入されるプロトン解離性の極性基として、具体的には、−OH、−OSO3H、−COOH、−SO3H、−OPO(OH)2等が挙げられるがこれらに限定されない。中でも、プロトン伝導性が高く、また、炭化水素系高分子樹脂やフラーレン分子等への導入が容易であることから、スルホン酸基又はスルホン酸エーテル基が好ましい。
以下、本発明の固体高分子電解質型燃料電池(以下、単に燃料電池ということがある)について、図1〜図2を参照しながら説明する。
図1は、本発明の燃料電池における単セルの一形態例を示す断面図である。図1に示すように、電解質膜1は、一方の面にカソード(酸化剤極)4a、他方の面にアノード(燃料極)4bが設けられ、膜・電極接合体5を形成している。本実施形態において、両電極4(カソード4a、アノード4b)は、それぞれ電解質膜側から順に、カソード触媒層2aとカソードガス拡散層3a、アノード触媒層2bとアノードガス拡散層3bとが積層した構造を有している。
図1は、本発明の燃料電池における単セルの一形態例を示す断面図である。図1に示すように、電解質膜1は、一方の面にカソード(酸化剤極)4a、他方の面にアノード(燃料極)4bが設けられ、膜・電極接合体5を形成している。本実施形態において、両電極4(カソード4a、アノード4b)は、それぞれ電解質膜側から順に、カソード触媒層2aとカソードガス拡散層3a、アノード触媒層2bとアノードガス拡散層3bとが積層した構造を有している。
膜・電極接合体5は、カソードセパレータ6a及びアノードセパレータ6bで挟持され、単セル100を構成している。セパレータ6は、各電極4に反応ガス(燃料ガス、酸化剤ガス)を供給する流路7(7a、7b)を画成し、各単セル間をガスシールすると共に、集電体としても機能するものである。カソード4aは、流路7aから酸化剤ガス(酸素を含む又は酸素を発生させるガス。通常は空気。)が供給され、アノード4bは、流路7bから燃料ガス(水素を含む又は水素を発生させるガス。通常、水素ガス。)が供給される。
本発明において、電解質膜1は、プロトン解離性の極性基を有する炭化水素系高分子電解質樹脂を含むものである。ここで、プロトン解離性の極性基を有する炭化水素系高分子電解質樹脂とは、主鎖及び/又は側鎖に芳香族環を含む高分子樹脂であって、上記したようなプロトン解離性の極性基を有するものであり、ナフィオン(商品名、デュポン社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表される主鎖及び側鎖の水素が全てフッ素で置換されたフッ素系高分子電解質樹脂は含まれない。本発明における炭化水素系高分子電解質樹脂は、典型的には、フッ素を全く含まないが、本発明による効果が得られることから、部分的にフッ素置換されていてもよい。また、フッ素以外の異種原子を含んでいてもよい。
プロトン解離性の極性基を有する炭化水素系高分子電解質樹脂(以下、単に炭化水素系高分子電解質樹脂ということがある)として、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックや、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂等の汎用プラスチックに上記したようなプロトン解離性の極性基を導入したものが挙げられる。
中でも、耐熱性の点から、前述したようなエンジニアリングプラスチックにプロトン解離性の極性基が導入されたものが好ましい。
中でも、耐熱性の点から、前述したようなエンジニアリングプラスチックにプロトン解離性の極性基が導入されたものが好ましい。
電解質膜は、上記のような炭化水素系高分子電解質樹脂を1種のみ含むものであっても、又は2種以上含ものであってもよい。また、導入されるプロトン解離性の極性基は、1種であっても、2種以上であってもよい。また、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
電解質膜の膜厚は、通常、10〜100μm程度でよい。
電解質膜の膜厚は、通常、10〜100μm程度でよい。
電解質膜1の表面に設けられる触媒層2には、プロトン解離性の極性基を有する高分子電解質樹脂(以下、単に高分子電解質樹脂ということがある)と共に、通常、触媒成分及び導電性材料が含まれる。
高分子電解質樹脂としては、上記したような電解質膜1を構成する炭化水素系高分子電解質樹脂の他、ナフィオン(商品名、デュポン社製)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のフッ素系高分子電解質樹脂を用いることができる。
高分子電解質樹脂としては、上記したような電解質膜1を構成する炭化水素系高分子電解質樹脂の他、ナフィオン(商品名、デュポン社製)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のフッ素系高分子電解質樹脂を用いることができる。
触媒成分は、燃料極における水素の酸化反応、酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が挙げられる。触媒成分は、導電性材料に担持させた状態で触媒層内に含有されることが多い。導電性材料としては、炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素質材料が挙げられる。
触媒層は、上記成分を溶媒に混合・分散させて得られる触媒インクを用いて形成することができる。触媒インクの溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類と水との混合物等を用いることができるが、これらに限定されない。触媒層の膜厚は、特に限定されないが、3〜50μm程度とすればよい。また、触媒層は、上記高分子電解質樹脂、触媒成分、導電性材料他、必要に応じて撥水性高分子や結着剤等その他の材料を含んでいてもよい。
本発明の燃料電池は、電解質膜1と触媒層2a、2bとの界面の少なくとも一方に、プロトン解離性の極性基を有するフラーレン誘導体(以下、単にフラーレン誘導体ということがある)が存在する点に特徴を有するものである。プロトン解離性の極性基を有するフラーレン誘導体とは、フラーレン分子を構成する炭素原子に、上記したようなプロトン解離性の極性基が直接又は連結基を介して導入したものである。フラーレン誘導体のフラーレン分子としては特に限定されず、代表的なC60以外にも、C36、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C90、C96等の球状炭素クラスター分子を用いることができる。また、上記したようなフラーレン分子が複数連結したものを用いることもできる。
フラーレン分子に導入されるプロトン解離性の極性基は、1種であっても2種以上であってもよい。また、フラーレン誘導体の炭素原子とプロトン解離性の極性基とを連結する連結基としては、特に限定されず、例えば、−(CH2)n−を主鎖とするものや、−(CF2)m−を主鎖とするもの、−O−(CH2)n−等が挙げられる。ここで、n=1〜6程度、m=1〜8程度であることが好ましい。
本発明者らは、上記のようなフラーレン誘導体を電解質膜と触媒層との界面に存在させることによって、電解質膜と触媒層の接合性が向上することを見出した。電解質膜と触媒層の接合性が向上するメカニズムは、以下のように推測される。すなわち、プロトン解離性の極性基を有するフラーレン誘導体を電解質膜と触媒層との界面に存在させることによって、フラーレン誘導体に導入されたプロトン解離性の極性基が当該界面にナノレベルで配置されることになる。このように触媒層と電解質膜との界面にナノレベルで配置されたプロトン解離性の極性基は、プロトン解離性の極性基を有する炭化水素系高分子電解質樹脂を含む電解質膜と、プロトン解離性の極性基を有する高分子電解質樹脂を含む触媒層との接合点として機能し、電解質膜と触媒層との接合性が高められると考えられる。
フラーレン誘導体が存在するのは、アノード側触媒層と電解質膜の界面のみであっても、或いは、カソード側触媒層と電解質膜の界面のみであってもよいが、電解質膜とアノード側触媒層及びカソード側触媒層の両方との界面であることが好ましい。
フラーレン誘導体が存在するのは、アノード側触媒層と電解質膜の界面のみであっても、或いは、カソード側触媒層と電解質膜の界面のみであってもよいが、電解質膜とアノード側触媒層及びカソード側触媒層の両方との界面であることが好ましい。
以上のように、触媒層と電解質膜との接合性に優れる本発明の燃料電池は、電解質膜−触媒層間のプロトン伝導性が高く、ひいては発電性能に優れるものである。また、本発明の燃料電池は、触媒層と電解質膜との接合性に優れることから、上記炭化水素系電解質樹脂を含む電解質膜と触媒層とを加熱圧着により接合する際に、上記炭化水素系電解質樹脂が充分に軟化するような高温に加熱しなくても、電解質膜と触媒層とを良好に接合することができる。すなわち、炭化水素系電解質樹脂や触媒層中の電解質樹脂、膜−電極接合体を構成するその他の材料に熱ダメージを与えることなく、電解質膜と触媒層とを良好に接合することができる。
フラーレン誘導体を電解質膜と触媒層との界面に存在させる方法としては、例えば、電解質膜内及び/又は触媒層内にフラーレン誘導体を混合、含有させる方法や、フラーレン誘導体を少なくとも含むフラーレン誘導体層8を、電解質膜1と触媒層2との間に設ける(図2参照)方法等が挙げられる。
フラーレン誘導体を電解質膜内に含有させる場合、電解質膜−触媒層間の接合性が向上するうえに、電解質膜の吸水時における膨潤を抑制することができるという効果がある。電解質膜内に混合、含有されたフラーレン分子中の6員環や5員環と、電解質膜を構成する炭化水素系高分子電解質樹脂の芳香族環との間には、互いに引き合う相互作用が働く。この相互作用は、1つのフラーレン分子内の6員環や5員環と複数の芳香族環との間や、複数のフラーレン分子内の6員環や5員環と1つの芳香族環との間に働くと考えられる。このように、フラーレン誘導体と炭化水素系高分子電解質樹脂との間に引き合う相互作用が働くことによって、電解質膜の形状が固定され、電解質膜が吸水した際の膨潤が抑制されると推測される。
一般的に、プロトン解離性の極性基を有する固体高分子電解質膜は、プロトン解離性の極性基が水を吸収するため、膨潤しやすいという性質を有する。電解質膜の含水状態は燃料電池の運転条件や運転状況等によって変化するため、燃料電池内に組み込まれた電解質膜は、含水状態によって膨張と収縮を繰り返すこととなる。電解質膜の膨張は、隣接する触媒層との界面に大きな力を作用させ、電解質膜−触媒層間の剥離等を引き起こしたり、また、電解質膜のシワや破れを発生させる。これらの結果、燃料電池の発電性能が低下してしまう。また、電解質膜は、膨張と収縮を繰り返すことによって疲労劣化し、耐久性の低下をきたす。
これに対して、フラーレン誘導体を混合させることにより吸水時の膨潤が抑制された電解質膜は、寸法安定性が高く、塑性変形が防止されており、吸水と乾燥を繰り返すことによる疲労劣化を抑えることができる。その結果、電解質膜の耐久性は向上する。また、寸法安定性が高まることにより、電解質膜のハンドリング性が向上する。
フラーレン誘導体を電解質膜内に含有させる場合、フラーレン誘導体の含有量は、電解質膜内の炭化水素系高分子電解質樹脂に対する重量比(フラーレン誘導体/炭化水素系高分子電解質樹脂)が20/80未満であることが好ましい。炭化水素系高分子電解質樹脂に対するフラーレン誘導体の量を20/80未満とすることによって、フラーレン誘導体の相分離を防止し、成膜性に優れた電解質膜を得ることができる。フラーレン誘導体が相分離すると、電解質膜を製膜できない、或いは、製膜できたとしても電解質膜が非常に脆くなるおそれがある。
一方、電解質膜と触媒層との接合性を充分に向上させるため、また、電解質膜の寸法安定性を充分に高めるためには、電解質膜内でのフラーレン誘導体の炭化水素系高分子電解質樹脂に対する重量比は、5/95以上、特に15/85以上であることが好ましい。
尚、本発明において、電解質膜内に含有されるフラーレン誘導体は、上記のような電解質膜と触媒層との接合性の向上や電解質膜の寸法安定性を向上を目的として用いられるものであり、電解質膜内でのプロトン伝導性の向上を目的としたものではない。電解質膜におけるプロトン伝導は、主に上記炭化水素系高分子電解質樹脂によって行われる。
尚、本発明において、電解質膜内に含有されるフラーレン誘導体は、上記のような電解質膜と触媒層との接合性の向上や電解質膜の寸法安定性を向上を目的として用いられるものであり、電解質膜内でのプロトン伝導性の向上を目的としたものではない。電解質膜におけるプロトン伝導は、主に上記炭化水素系高分子電解質樹脂によって行われる。
フラーレン誘導体と炭化水素系高分子電解質樹脂とを混合したフラーレン誘導体複合電解質膜の形成方法は特に限定されず、例えば、フラーレン誘導体と炭化水素系高分子電解質樹脂とを、炭化水素系高分子電解質樹脂を溶解可能な溶媒中で均一に混合、分散させ、得られた溶液を用いてキャスト法等により製膜する方法がある。
一方、触媒層内にフラーレン誘導体を含有させる場合、触媒層内でのフラーレン誘導体の高分子電解質樹脂に対する重量比は、触媒層内のプロトン伝導性の観点から、30/70以下、特に、20/80以下であることが好ましい。また、電解質膜と触媒層との接合性を充分に向上させるためには、触媒層内でのフラーレン誘導体の高分子電解質樹脂に対する重量比は、5/95以上、特に10/90以上とすることが好ましい。
フラーレン誘導体を混合した触媒層の形成方法としては特に限定されず、例えば、フラーレン誘導体を混合、分散した触媒インクを用いて、後述するような一般的な方法により形成することができる。
電解質膜と触媒層との間に設けられるフラーレン誘導体層は、少なくともフラーレン誘導体を含むものであり、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよいし、或いは、フラーレン誘導体のみからなるものでもよい。電解質膜と触媒層との接合性を充分高めるためには、フラーレン誘導体層中に含まれるフラーレン誘導体の量は、電解質膜全体の重量に対して0.1〜50wt%であることが好ましく、発電性能の観点から、特に0.2〜40wt%、さらには0.3〜30wt%であることが好ましい。
フラーレン誘導体層に含有させるその他の成分としては、例えば、プロトン伝導性を有する電解質であるナフィオン(商品名)等のフッ素系高分子電解質樹脂又は炭化水素系高分子電解質樹脂等が挙げられる。
フラーレン誘導体層の膜厚は、導電性を確保するため、通常、0.01〜5μm程度とすることが好ましく、特に0.03〜3μm、さらに0.05〜1μmとすることが好ましい。
フラーレン誘導体層の膜厚は、導電性を確保するため、通常、0.01〜5μm程度とすることが好ましく、特に0.03〜3μm、さらに0.05〜1μmとすることが好ましい。
フラーレン誘導体層の形成方法は、フラーレン誘導体層の構成成分にもよるが、特に限定されない。例えば、フラーレン誘導体のみで形成する場合には、電解質膜上にエタノール等のアルコール系溶媒に分散させたフラーレン誘導体をスプレー法により塗布する、或いは、エタノール等のアルコール系溶媒にフラーレン誘導体を分散させた分散液を用いて電解質膜表面又は触媒層表面にキャスト膜を作成することにより形成することができる。
一方、フラーレン誘導体の他、ナフィオン(商品名)等のフッ素系高分子電解質樹脂又は炭化水素系高分子電解質樹脂等を含むフラーレン誘導体層を形成する場合には、例えば、フラーレン誘導体と電解質溶液を混合した混合液を予め準備し、電解質膜上に、前記混合液をスプレー法により塗布する、或いは、前記混合液を用いて電解質膜表面又は触媒層表面にキャスト膜を作成する等によりフラーレン誘導体層を形成することができる。
本発明において、フラーレン誘導体は、触媒層と電解質膜との界面に存在していれば、電解質膜のみに含まれていても、触媒層のみに混合されていても、電解質膜と触媒層の両方に混合されていてもよいし、或いは、フラーレン誘導体層のみにフラーレン誘導体が混合されていても、フラーレン誘導体層と電解質膜及び/又は触媒層に混合されていてもよいが、上述したように、電解質膜と触媒層との接合性を高めることができると同時に、電解質膜の寸法安定性を向上させることができることから、フラーレン誘導体は少なくとも電解質膜内に含有させることが好ましい。
以下、本発明の燃料電池の製造方法について説明する。
電解質膜1の両面に電極4a、4bが設けられた膜−電極接合体を形成する方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、(1)まず、電解質膜の両面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜の表面に触媒層を形成し、次に、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートを触媒層上に接合する方法がある。或いは、(2)予めガス拡散層シートの触媒層側の面に、触媒インクを塗布・乾燥して触媒層を形成したものを、触媒層が電解質膜とガス拡散層に挟まれるように、電解質膜と接合する方法がある。或いは、(3)触媒インクを、ポリテトラフルオロエチレン等の基材上に塗布、乾燥させた触媒層シートを電解質膜又はガス拡散層シートと接合し、基材を剥離後、触媒層が電解質膜とガス拡散層に挟まれるように、ガス拡散層シート又は電解質膜と接合する方法がある。
電解質膜1の両面に電極4a、4bが設けられた膜−電極接合体を形成する方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、(1)まず、電解質膜の両面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜の表面に触媒層を形成し、次に、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートを触媒層上に接合する方法がある。或いは、(2)予めガス拡散層シートの触媒層側の面に、触媒インクを塗布・乾燥して触媒層を形成したものを、触媒層が電解質膜とガス拡散層に挟まれるように、電解質膜と接合する方法がある。或いは、(3)触媒インクを、ポリテトラフルオロエチレン等の基材上に塗布、乾燥させた触媒層シートを電解質膜又はガス拡散層シートと接合し、基材を剥離後、触媒層が電解質膜とガス拡散層に挟まれるように、ガス拡散層シート又は電解質膜と接合する方法がある。
本発明においては、ガラス転移温度の高い炭化水素系高分子電解質樹脂を電解質樹脂として用いるため、触媒層との接合性の観点からは、上記(1)〜(3)の方法のうち、(1)又は(2)の方法が好適である。
フラーレン誘導体層を設ける場合には、フラーレン誘導体層が触媒層と電解質膜との間に配置されるように、上記の膜−電極接合体形成の工程内に適宜、上述したようなフラーレン誘導体層形成工程を設ければよい。
フラーレン誘導体層を設ける場合には、フラーレン誘導体層が触媒層と電解質膜との間に配置されるように、上記の膜−電極接合体形成の工程内に適宜、上述したようなフラーレン誘導体層形成工程を設ければよい。
ガス拡散層3は、触媒層2に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるガス拡散層シートを用いて形成することができる。導電性多孔質体の厚さは、15〜100μm程度であることが好ましい。
ガス拡散層は、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工してもよい。
上記方法において、電解質膜、ガス拡散層シート、基材の表面に触媒インクを塗布する方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、電解質膜、各層間の加熱圧着による接合は、例えば、ホットプレス等によって行うことができる。
このように電解質膜1を一対の電極4a、4bで接合した膜・電極接合体5は、さらにセパレータ6a、6bで挟持され単セル100を形成する。セパレータ6としては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
(実施例)
<スルホン化フラーレン(フラーレン誘導体)の合成>
フラーレン(C60)1gに発煙硫酸15mlを加え、窒素雰囲気下、60℃で3日間加熱還流した。得られた懸濁溶液にジエチルエーテル200mlを加えて、氷浴で激しく攪拌した。析出した沈殿物を遠心分離器を用いて分取し、40℃で24時間減圧乾燥してC60(SO4)nを得た。
得られたC60(SO4)n2gに精製水40mlを加えて85℃で10〜15時間加熱還流を行った。得られた茶褐色の懸濁溶液に精製水を少量加えて遠心分離し、40℃で24時間減圧乾燥してC60(OH)2nを得た。
<スルホン化フラーレン(フラーレン誘導体)の合成>
フラーレン(C60)1gに発煙硫酸15mlを加え、窒素雰囲気下、60℃で3日間加熱還流した。得られた懸濁溶液にジエチルエーテル200mlを加えて、氷浴で激しく攪拌した。析出した沈殿物を遠心分離器を用いて分取し、40℃で24時間減圧乾燥してC60(SO4)nを得た。
得られたC60(SO4)n2gに精製水40mlを加えて85℃で10〜15時間加熱還流を行った。得られた茶褐色の懸濁溶液に精製水を少量加えて遠心分離し、40℃で24時間減圧乾燥してC60(OH)2nを得た。
次に、C60(OH)2n200mgに対して発煙硫酸12mlを加えて、氷浴で3日間攪拌した。得られた橙色溶液にジエチルエーテル120mlを加えて、氷浴で激しく攪拌した。析出した沈殿物を遠心分離器を用いて分取し、40℃で24時間減圧乾燥して、スルホン化フラーレンC60(OSO3H)2nを得た。
<スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(S−PEEK)の合成>
セパラブルフラスコ内のPEEK(Polysciences社製)5gに、濃硫酸50mlを加えて、室温で100時間攪拌した。得られた合成物を精製水に再沈殿し、精製水を数回取り替えることで、過剰量の硫酸を除去した。得られた粗生成物をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解し、エタノールに再沈殿後粉砕し、精製水中で5日間透析した。80℃で減圧乾燥して目的物の粉末(S−PEEK:スルホン化ポエーテルエーテルケトン)を得た。
セパラブルフラスコ内のPEEK(Polysciences社製)5gに、濃硫酸50mlを加えて、室温で100時間攪拌した。得られた合成物を精製水に再沈殿し、精製水を数回取り替えることで、過剰量の硫酸を除去した。得られた粗生成物をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解し、エタノールに再沈殿後粉砕し、精製水中で5日間透析した。80℃で減圧乾燥して目的物の粉末(S−PEEK:スルホン化ポエーテルエーテルケトン)を得た。
<スルホン化フラーレン/S−PEEK複合膜及びS−PEEK単膜の作製>
合成したスルホン化フラーレンとS−PEEKを、S−PEEKに対するスルホン化フラーレンの重量比(スルホン化フラーレン/S−PEEK)がそれぞれ30/70(比較例1)、20/80(比較例2)、5/95(実施例1)となるように混合した。これにジメチルスルホオキシド(DMSO)を加えて5wt%溶液とした。ヒートスターラーを用いて60℃で攪拌し、完全に溶解させた。この溶液をろ過後、ガラス基板上に展開し、まず常圧下60℃で12時間、次に常圧下80℃で12時間、さらに減圧下80℃で24時間、DMSOを飛ばして乾燥させキャストを行った。
得られた複合膜を、室温で1N塩酸水溶液による攪拌洗浄を2時間、さらに70℃で精製水中による攪拌洗浄3時間を行い、続いて45℃で24時間減圧乾燥し、スルホン化フラーレンの含有量の異なる複合膜を得た。
合成したスルホン化フラーレンとS−PEEKを、S−PEEKに対するスルホン化フラーレンの重量比(スルホン化フラーレン/S−PEEK)がそれぞれ30/70(比較例1)、20/80(比較例2)、5/95(実施例1)となるように混合した。これにジメチルスルホオキシド(DMSO)を加えて5wt%溶液とした。ヒートスターラーを用いて60℃で攪拌し、完全に溶解させた。この溶液をろ過後、ガラス基板上に展開し、まず常圧下60℃で12時間、次に常圧下80℃で12時間、さらに減圧下80℃で24時間、DMSOを飛ばして乾燥させキャストを行った。
得られた複合膜を、室温で1N塩酸水溶液による攪拌洗浄を2時間、さらに70℃で精製水中による攪拌洗浄3時間を行い、続いて45℃で24時間減圧乾燥し、スルホン化フラーレンの含有量の異なる複合膜を得た。
また、S−PEEKのDMSO5wt%溶液を用いた以外は、上記と同様の方法にて、S−PEEK単膜(比較例3)を作製した。
比較例3のS−PEEK単膜及び実施例1のスルホン化フラーレン/S−PEEK複合膜(スルホン化フラーレン/S−PEEK=5/95)はいずれも透明であった。しかし、比較例1の複合膜(スルホン化フラーレン/S−PEEK=30/70)、比較例2の複合膜(スルホン化フラーレン/S−PEEK=20/80)では、スルホン化フラーレンの含有量が多いためにスルホン化フラーレンの相分離が観察された。
<発電試験>
上記にて得られた実施例1のスルホン化フラーレン/S−PEEK複合膜(8cm×8cm)と、比較例3のS−PEEK単膜膜(8cm×8cm)を用いて膜−電極接合体を作製し、以下の方法で発電試験を行った。
上記にて得られた実施例1のスルホン化フラーレン/S−PEEK複合膜(8cm×8cm)と、比較例3のS−PEEK単膜膜(8cm×8cm)を用いて膜−電極接合体を作製し、以下の方法で発電試験を行った。
まず、60wt%のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)水溶液10gを、水110gに加え、5wt%のPTFE水溶液を調製した。このPTFE水溶液にカーボンペーパーを3分間浸漬させた後、10分間乾燥させた。風乾後、予め350℃に加熱したホットプレート上に置き、30分間加熱処理を行った。
次に、白金を重量比で50%担持したカーボン粒子と、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(商品名:Nafion、Dupont製)とを、水とエタノールの混合液に分散させ、触媒インクを調製した。
上記にて得られた触媒インクを、表1に示す白金担持量及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂担持量となるように、比較例1及び実施例1の電解質膜の両面にそれぞれ塗布、乾燥して触媒層付き電解質膜を形成した。
上記にて得られた触媒インクを、表1に示す白金担持量及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂担持量となるように、比較例1及び実施例1の電解質膜の両面にそれぞれ塗布、乾燥して触媒層付き電解質膜を形成した。
得られた比較例1及び実施例1の触媒層付き電解質膜をそれぞれ、上記撥水処理を施したカーボンペーパーで挟み、120℃、100kg/cm2で20分間ホットプレスして、膜−電極接合体を作製した。
得られた比較例1の膜−電極接合体、実施例1の膜−電極接合体を、表2に示す条件の下、発電試験を行った。結果を表3に示す。
得られた比較例1の膜−電極接合体、実施例1の膜−電極接合体を、表2に示す条件の下、発電試験を行った。結果を表3に示す。
表3からわかるように、S−PEEK(炭化水素系高分子電解質樹脂)に対するスルホン化フラーレンの重量比が20/80未満の電解質膜を備える実施例1の膜−電極接合体は、スルホン化フラーレンを含まない比較例1の電解質膜と比較して、低電流密度域から高電流密度域に亘る広い範囲において、発電性能が優っていた。これは、ナノオーダーの寸法を有するスルホン化フラーレンが、電解質膜と触媒層との接合性を向上させ、プロトン伝導の橋かけ役として働くためと考えられる。
<寸法安定性の評価>
実施例1のスルホン化フラーレン/S−PEEK複合膜と、比較例1のS−PEEK単膜とを、それぞれ、80℃の水中に60分間浸漬した。浸漬前の寸法と浸漬前の寸法を測定し、下記式より、浸漬による寸法変化率を求めた。尚、下記式において、吸水時の寸法とは浸漬後の寸法であり、初期寸法とは浸漬前の寸法である。そして、各寸法は、膜の面内方向における4辺の平均値とする。
実施例1のスルホン化フラーレン/S−PEEK複合膜と、比較例1のS−PEEK単膜とを、それぞれ、80℃の水中に60分間浸漬した。浸漬前の寸法と浸漬前の寸法を測定し、下記式より、浸漬による寸法変化率を求めた。尚、下記式において、吸水時の寸法とは浸漬後の寸法であり、初期寸法とは浸漬前の寸法である。そして、各寸法は、膜の面内方向における4辺の平均値とする。
比較例1のS−PEEK単膜は、20%の寸法変化率だったのに対して、実施例1のスルホン化フラーレン/S−PEEK複合膜は15%の寸法変化率にとどまった。すなわち、スルホン化フラーレンを含有することにより、膜の膨潤時の寸法変化率が低下し、電解質膜の塑性変形が少なくなることがわかる。
1…固体高分子電解質膜
2…触媒層(2a:カソード側触媒層、2b:アノード側触媒層)
3…ガス拡散層(3a:カソード側ガス拡散層、3b:アノード側ガス拡散層)
4…電極(4a:カソード、4b:アノード)
5…膜・電極接合体
6…セパレータ(6a:カソード側セパレータ、6b:アノード側セパレータ)
7…流路(7a、7b)
8…フラーレン誘導体層
100…単セル
2…触媒層(2a:カソード側触媒層、2b:アノード側触媒層)
3…ガス拡散層(3a:カソード側ガス拡散層、3b:アノード側ガス拡散層)
4…電極(4a:カソード、4b:アノード)
5…膜・電極接合体
6…セパレータ(6a:カソード側セパレータ、6b:アノード側セパレータ)
7…流路(7a、7b)
8…フラーレン誘導体層
100…単セル
Claims (5)
- プロトン解離性の極性基を有する炭化水素系高分子電解質樹脂を含む電解質膜と、プロトン解離性の極性基を有する高分子電解質樹脂を含み、且つ、前記電解質膜の両面に設けられた触媒層と、を備える固体高分子電解質型燃料電池であって、
前記電解質膜と前記触媒層との界面の少なくとも一方に、プロトン解離性の極性基を有するフラーレン誘導体が存在することを特徴とする燃料電池。 - 前記電解質膜が、前記炭化水素系高分子電解質樹脂に対する重量比(フラーレン誘導体/炭化水素系高分子電解質樹脂)が20/80未満の前記フラーレン誘導体を含有している、請求項1に記載の燃料電池。
- 前記触媒層が、前記高分子電解質樹脂に対する重量比(フラーレン誘導体/高分子電解質樹脂)が5/95以上30/70以下の前記フラーレン誘導体を含有している、請求項1又は2に記載の燃料電池。
- 前記電解質膜と前記触媒層との間に、前記電解質膜全体の重量に対して0.1〜50wt%の前記フラーレン誘導体を少なくとも含むフラーレン誘導体層を備える、請求項1乃至3のいずれかに記載の燃料電池。
- 前記フラーレン誘導体層の厚みが0.01〜5μmである、請求項4に記載の燃料電池。
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