JP4586794B2 - 固体高分子電解質並びにその製造方法及びこれを用いた燃料電池用膜・電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質、並びに、その製造方法と、該固体高分子電解質を含有する高分子電解質膜及び／又は電極を備える燃料電池用膜・電極接合体に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（３）式の反応が進行する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ ・・・（３）
（３）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（３）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（４）式の反応が進行する。
４Ｈ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ ・・・（４）

固体高分子電解質膜（以下、高分子電解質膜ということがある）としては、プロトン伝導性や化学的安定性など電解質膜に要求される特性に優れることから、従来、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系高分子電解質膜が賞用されてきた。

しかしながら、フッ素系高分子電解質は非常に高価であり、燃料電池のコスト削減を阻む要因の１つとなっている。また、フッ素系高分子電解質は、フッ素を含有していることから、環境負荷が大きいという問題もある。そこで、フッ素系高分子電解質よりも安価であり、フッ素含有量が少ない高分子電解質の研究開発が進められている。例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の主鎖に芳香環やイミド環を含む炭化水素系高分子にスルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等のプロトン伝導性基を導入した芳香族炭化水素系高分子電解質が挙げられる。

しかしながら、芳香族炭化水素系高分子電解質は、フッ素系高分子電解質と比べれば安価であるものの、燃料電池の低コスト化を達成するのに充分安価であるとはいえない。また、主鎖や側鎖に芳香環を含有するため、ガラス転移温度が高いという問題がある。従って、芳香族炭化水素系高分子電解質を含有してなる高分子電解質膜や電極（触媒層）は、高分子電解質膜と電極との熱圧着が難しく、高分子電解質膜−電極間に充分な接合性が得られにくい。高分子電解質膜−電極間の接合は、高分子電解質膜−電極間のプロトン伝導性や、水移動性等に大きく影響し、膜・電極接合体の発電性能を大きく左右する重要な要素である。

芳香族炭化水素系高分子電解質として、具体的には、特許文献１に記載のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）が挙げられる。Ｓ−ＰＥＥＫは、上記したようなガラス転移温度が高いという問題の他、主鎖骨格を形成する酸素原子が、過酸化物ラジカル等の酸化力の強いラジカルによる攻撃を受けやすいため、耐酸化性に劣り、十分な耐久性を有していないという問題がある。また、一つのスルホン酸基が結合する主鎖が大きく、ポリマー中のスルホン酸基の密度（イオン交換容量）を高くすることができない。

また、特許文献２には、膜形成モノマー単位Ｉ、膜形成モノマー単位ＩＩ、配向性モノマー単位、イオン伝導体モノマー単位及び両親媒性モノマー単位よりなり、エチレン鎖からなる主鎖を有する基本骨格が、特定の４価の架橋モノマー単位によって分枝化された高分子化合物が記載されている。この特許文献２に記載の高分子化合物は、架橋部分に芳香環を必ず含み、また、膜形成モノマー単位Ｉや配向性モノマー単位も芳香環を含むことが好ましいとされている。すなわち、特許文献２に記載の高分子化合物は、側鎖や架橋部分に芳香環を含むため、廉価性に欠ける

また、特許文献２には、特許文献２の高分子化合物を構成する繰り返し単位のうち、膜形成性モノマーＩ（tert−ブチル基を有する重合性モノマー）が、この高分子化合物を最も特徴づける繰り返し単位であり、ラジカルを捕捉し、ラジカル安定性を発揮する強度保持成分として機能する旨が記載されている。そして、膜形成モノマー単位Ｉは、tert−ブチル基が置換したスチレンが結合したビニル基から誘導される繰り返し単位であることが好ましいとされている。しかし、このような膜形成モノマー単位Ｉでは、ペンダント状に結合している芳香環（スチレン）が主鎖から切断されやすいため、上記のような効果が長期間にわたって発揮されにくいという問題がある。

特表２００１−５２５４７１号公報 特開２００５−４８０８８号公報

本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、ガラス転移温度が低く、且つ、優れたプロトン伝導性を発現する廉価な固体高分子電解質を提供することを目的とする。さらに、該固体高分子電解質の製造方法及び該固体高分子電解質を用いた膜・電極接合体を提供することを目的とする。

本発明の固体高分子電解質は、下記式（１）で表される共重合体である。

［式（１）中、Ｘは−ＣＮ又は−ＣＯＯＨであり、Ｙは単結合又は−（ＣＨ₂）_ｐ−（ｐは１〜１０）であり、ｍ、ｎ及びｌは、それぞれの繰り返し単位の共重合比を表わし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１０、ｍ＞０、ｎ＞０、ｌ≧０である。］

上記式（１）で表される本発明の固体高分子電解質は、主鎖及び側鎖に芳香環を含まないため、非常に廉価な材料である。また、主鎖にヘテロ原子を含まないため、耐酸化性に優れ、高い耐久性を示す。
また、芳香環を含まないため、ガラス転移温度が低く、スルホン酸基の脱離や主鎖の分解等の該固体高分子電解質自身の劣化等を引き起こすような高温に加熱しなくても充分に軟化する。すなわち、該固体高分子電解質を含有する高分子電解質膜や電極を備える膜・電極接合体を得るべく、膜・電極接合体を構成する層間を加熱圧着により接合させる際に、各層を構成する材料の加熱劣化を伴わずに、高い接合性を得ることができる。

さらに、主鎖及び側鎖に芳香環を含まず、且つ、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が、比較的短いアルキレン基を介して又は直接、主鎖に結合しているため、スルホン酸基の含有密度（イオン交換容量）が高い固体高分子電解質を得ることが可能であり、また、スルホン酸基を有するビニルスルホン酸モノマーの共重合比を調整することで容易に所望のプロトン伝導性を発現する固体高分子電解質を得ることができる。

また、プロトン伝導性の観点から、式（１）において、ｌは０であることが好ましい。また、プロトン伝導性基であるスルホン酸基の密度を高くすることができることから、Ｙは主鎖とスルホン酸基を直接結合させる単結合であることが好ましい。

本発明の固体高分子電解質の製造方法は、アクリロニトリル又はアクリル酸と、ビニルスルホン酸エステルとを共重合する工程と、前記共重合工程で得られた共重合体のスルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する工程とを含むものである。
本発明により提供される固体高分子電解質の製造方法は、工程数が少なく、非常に簡易的である。

上記したような本発明の固体高分子電解質を含有する高分子電解質及び／又は電極を備える燃料電池用膜・電極接合体は、プロトン伝導性に優れると共に、高分子電解質膜−電極間の接合性が高く、耐久性に優れる。

本発明の固体高分子電解質は、プロトン伝導性に優れると共に、ガラス転移温度が低いために膜・電極接合体を構成する材料として用いる際に隣接する層との接合性に優れている。しかも、非常に廉価であるため、燃料電池の低コスト化に大きく貢献するものである。また、本発明の固体高分子電解質の製造方法は、非常に簡易的であり、生産性に優れている。

本発明の固体高分子電解質は、下記式（１）で表される共重合体である。

［式（１）中、Ｘは芳香環を含まない電子求引基、Ｙは単結合又は−（ＣＨ₂）_ｐ−（ｐは１〜１０）であり、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１、ｍ＞０、ｎ＞０、ｌ≧０である。］

本発明の固体高分子電解質は、本質的にビニル系モノマーから誘導される繰り返し単位のみからなる連鎖構造をもつ主鎖を有し、且つ、芳香環を含まず、電子求引基及びスルホン酸基の構成原子以外の異種原子も含まない陽イオン交換性ビニル系高分子であり、スルホン酸基を有する繰り返し単位と、電子求引基（Ｘ）を有する繰り返し単位を必須の構成単位とするものである。
ここで、ビニル系モノマーとは、エチレン性二重結合を有するモノマーであり、単なるビニルの他、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー等が挙げられるが、本発明においては、スチレン系モノマーのような芳香族基を有するビニル系モノマーは用いない。

スルホン酸基を有する繰り返し単位（以下、プロトン伝導性単位ということがある）は、高分子にプロトン伝導性を付与するものである。プロトン伝導性単位は、エチレン性二重結合から誘導される主鎖構造部分に、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が直接又は炭素数１〜１０の比較的短い直鎖状アルキル鎖を介して結合した構造を有していることから、該単位におけるスルホン酸基の密度が非常に高く、特許文献１のＳ−ＰＥＥＫ等を比較して、共重合体分子内におけるスルホン酸基の密度が劇的に向上している。すなわち、高いプロトン伝導性を発現しうる。

プロトン伝導性単位におけるスルホン酸基の密度の観点から、スルホン酸基は、直接、主鎖に結合していることが好ましい。すなわち、式（１）においてＹは単結合であることが好ましい。
また、連結基Ｙを介してスルホン酸基が主鎖に結合している場合には、合成上の観点から、Ｙ［−（ＣＨ₂）_P−］におけるｐは、２〜１０が好ましく、特に２〜６が好ましく、さらに、２〜４が好ましい。中でも、スルホン酸基の密度及び合成上の観点から、ｐ＝４であることが好ましい。

このようなスルホン酸基の密度が高い繰り返し単位を用い、該繰り返し単位の共重合割合を調節することで、所望のイオン交換容量の固体高分子電解質を得ることができる。例えば、イオン交換容量（Ｉ．Ｅ．Ｃ．）（ｍｅｑ／ｇ）が４のような高イオン交換容量の固体高分子電解質の実現も可能であり、具体的には、イオン交換容量０．１〜５の範囲内での調整が可能であり、燃料電池用途においては、０．５〜３、特に１〜２．５とすることが好ましい。ここで、イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）とは、単位樹脂量当りのイオン交換にかかわるイオン交換基数であり、イオン交換樹脂１ｇあたりのミリ当量である。

もう一つの必須の構成単位である電子求引基を有する繰り返し単位（以下、水不溶性単位ということがある）は、高分子に水不溶性を付与するものである。
上記のようなプロトン伝導性単位のみを繰り返し単位とすることで、非常に高いプロトン伝導性が実現しうるが、固体高分子電解質が水に溶解するという問題が生じる。そこで、プロトン伝導性単位と共に、水不溶性単位を必須の構成単位とすることにより、プロトン伝導性と同時に水に対する不溶性を有する高分子電解質を実現した。そして、本発明では、プロトン伝導性単位による高分子中のスルホン酸基の密度を高く保持するため、水不溶性単位を低分子量、すなわち、式（１）に示すようにエチレン性二重結合から誘導される主鎖構成部分に直接電子求引基（Ｘ）が結合した構造とした。

また、この水不溶性単位は、主鎖に直接結合した電子求引基（Ｘ）により、高分子鎖間に相互作用を生じさせるという機能を有する。高分子鎖間に相互作用が生じることにより、本発明の固体高分子電解質を含有してなる成形品、具体的には、固体高分子電解質膜の機械的強度が高くなる。電子求引基は、該電子求引基が結合したビニル系モノマーと、スルホン酸基を有するビニル系モノマーとの共重合を効率良く進行させるという機能も有している。

ここで、電子求引基としては、一般的なものが挙げられ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂、−ＣＨＯ等が挙げられるが、中でも、共重合のしやすさの観点から−ＣＮ、−ＣＯＯＨが好ましい。特に、得られる固体高分子電解質の化学的安定性、合成の容易さ、機械的強度等の観点から、−ＣＮが好適である。

固体高分子電解質のプロトン伝導性と水不溶性の観点から、プロトン伝導性単位と水不溶性単位の共重合比［ｎ：ｍ（但し、ｎ＋ｍ＝１０とする）］は、ｎ：ｍ＝９〜２：１〜８であることが好ましく、特に８〜３：２〜７、さらに、７〜４：３〜６の範囲であることが好ましい。

尚、本発明の固体高分子電解質は、式（１）に示すように、必要に応じて、単なるエチレンから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。この単なるエチレンから誘導される繰り返し単位は、必須の構成単位ではないが、機械的強度の観点から、本発明の固体高分子電解質を構成する繰り返し単位として導入することで、本発明の固体高分子電解質を用いて得られる固体高分子電解質膜の柔軟性を高めることができ、膜割れ減少を防止することができる。

固体高分子電解質が単なるエチレンから誘導される繰り返し単位を含む場合、高分子電解質におけるイオン交換容量や、機械的強度の観点から、水不溶性単位、プロトン伝導性単位及び単なるエチレンから誘導される単位の共重合比［ｎ：ｍ：ｌ（但し、ｎ＋ｍ＋ｌ＝１０とする）］は、ｎ：ｍ：ｌ＝８〜１：１〜６：１〜８であることが好ましく、特に６〜２：２〜６：２〜６、さらに、３〜５：３〜５：３〜５の範囲であることが好ましい。
ただし、イオン交換容量の観点から、本発明の固体高分子電解質は、プロトン伝導性単位及び水不溶性単位の２つの必須構成単位からなる、すなわち、式（１）においてｌ＝０であることが好ましい。

本発明の固体高分子電解質は、主鎖及び側鎖が共に芳香環を含有しておらず、特に、主鎖がビニル系モノマーの共重合により得られた炭素−炭素結合からなるため、ガラス転移温度が低く、典型的には、１５０℃以下のようなガラス転移温度を有する。よって、本発明の固体高分子電解質を、燃料電池用の高分子電解質膜や電極（触媒層）内に含有させる場合、該高分子電解質膜や該電極と、これらに隣接して設けられる電極や高分子電解質膜とを、加熱圧着し、膜・電極接合体を作製する際に、本発明の固体高分子電解質や、膜・電極接合体を構成するその他の部材を加熱劣化させるほど高温に加熱しなくても、本発明の固体高分子電解質のガラス転移温度以上に加熱すれば、本発明の固体高分子電解質を含有する層と隣接する層間を密着させ、接着させることができる。固体高分子電解質のガラス転移温度は、燃料電池作動時の安定性の観点から、８０℃以上であることが好ましい。

従って、本発明の固体高分子電解質を用いることによって、高分子電解質膜−電極間の接合性が高く、高分子電解質膜−電極間のプロトン伝導性及び水移動性に優れた膜・電極接合体を得ることができる。
また、本発明の固体高分子電解質は、芳香環を含まない上に、ヘテロ原子の含有量が少なく、特に、ハロゲン原子を含有しないことから、非常に廉価な材料であると同時に、環境負荷が小さい材料である。従って、本発明の固体高分子電解質を用いることで、燃料電池のコスト削減が可能であると共に、環境負荷をさらに低減することが可能である。

さらに、主鎖にヘテロ原子や不飽和結合を有していないため、耐酸化性が高く、燃料電池の作動環境等、酸化性の非常に強いラジカルが存在するような環境下でも長期間の使用が可能であり、優れた耐久性を示す。
尚、本発明の固体高分子電解質の重合形式に特に限定はなく、ランダム共重合、グラフト共重合、ブロック共重合、交互共重合、ブロック状ランダム共重合等のいずれでもよい。

以下、本発明の固体高分子電解質の合成方法について説明する（下記式参照）。
本発明の固体高分子電解質の合成方法としては、少なくとも、電子求引基（Ｘ）を有するビニル系モノマーと、スルホン酸エステルを有するビニル系モノマーとを共重合させ、その後、共重合体のスルホン酸エステルを加水分解、イオン交換等によりスルホン酸に変換する方法が挙げられる。
電子求引基を有するビニル系モノマーと、スルホン酸基を有するビニル系モノマーとでは、その親水性が大きく異なるため、同じ溶媒に溶解させて重合させることが難しい。そこで、本発明では、親水性が大きいスルホン酸基を疎水性を有するスルホン酸エステルとすることで、電子求引基（Ｘ）を有するモノマーと同じ溶媒に溶解可能とした。

ここでは、上記式（１）において、Ｘ＝−ＣＮ、Ｙ＝単結合、ｌ＝０の場合を代表例に、合成方法を説明していく。まず、ビニルスルホン酸エチルとアクリロニトリルとを、ジアゾ化合物や過酸化物等の重合開始剤の存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中でラジカル重合させる［下記式の（Ａ）参照］。このとき、酸素は、ビニルスルホン酸エチルとアクリロニトリルとの重合反応を阻害するため、反応雰囲気を脱酸素することが好ましい。さらには、窒素等の不活性ガスによる置換を行うことが好ましい。
ここで、重合開始剤や溶媒等に特に限定はなく、一般的なものを用いてよい。また、ビニルスルホン酸エステルとしては、ビニルスルホン酸エチル以外にも、ビニルスルホン酸ブチル、ビニルスルホン酸プロピル等を用いることができる。

重合反応は、−２０〜９０℃程度の温度を４〜２０時間程度保持することにより進行させることが好ましい。また、重合反応後に重合温度よりも低い温度に加熱又は加熱せずに適切な時間保持し、重合反応を完了させる熟成工程を設けることが好ましい。
得られた共重合体は、一般的な方法、例えば、再沈、濾過、等を適宜組み合わせて、精製する（図１参照）。

次に、上記にて得られた共重合体（アクリロニトリルとビニルスルホン酸エチルの共重合体）を、ヨウ化ナトリウムを含有するアルカリ性溶液中に添加して加水分解し、アクリロニトリルとビニルスルホン酸ナトリウムの共重合体に変換する［下記式の（Ｂ）参照］。このとき、酸素は、ビニルスルホン酸エチルの加水分解を阻害するため、反応雰囲気を脱酸素することが好ましい。さらには、窒素等の不活性ガスによる置換を行うことが好ましい。

加水分解反応は、室温〜９０℃程度の温度を４〜２０時間程度保持することが好ましい。加水分解した共重合体（アクリロニトリルとビニルスルホン酸ナトリウムの共重合）は、一般的な方法、例えば、再沈、濾過等を適宜組み合わせて、精製する（図２参照）。

続いて、得られた共重合体（アクリロニトリルとビニルスルホン酸ナトリウムの共重合）を酸溶液に浸漬し、酸化処理を行うことによって、イオン交換してアクリロニトリルとビニルスルホン酸の共重合体を得る［下記式の（Ｃ）参照］。酸溶液としては、特に限定されず、例えば、クロル硫酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。尚、イオン交換は、上記共重合体を膜等に成形した後に行ってもよい。
上記酸化処理の後には、共重合体から余分な酸を除去するため、必要に応じて、洗浄工程を設けてもよい。洗浄工程における洗浄方法は特に限定されず、純水等に浸漬等する方法が挙げられる。
尚、上記合成方法は、電子供与基（Ｘ）が−ＣＮの場合に限らず、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂、−ＣＨＯ等の場合でも利用することができる。

以上のように、本発明の固体高分子電解質は、一般的な固体高分子電解質と比較して、少ない工程での合成が可能であり、非常に生産性に優れるものである。

本発明の固体高分子電解質は、様々な分野において使用することが可能であり、代表的なものとして、燃料電池用固体高分子電解質膜や、燃料電池の電極内に含有される固体高分子電解質が挙げられる。ここでは、本発明の固体高分子電解質を含有する固体高分子電解質膜及び／又は電極を備える燃料電池用膜・電極接合体について説明する。

以下、図３を参照しながら本発明により提供される燃料電池用膜・電極接合体（以下、単に膜・電極接合体ということがある）について説明する。図３は、本発明の膜・電極接合体を備える単セルの一実施形態（単セル１００）を模式的に示す断面図である。
単セル１００は、固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられた膜・電極接合体６を有している。燃料極２は電解質膜１側から順に燃料極側触媒層４ａ、燃料極側ガス拡散層５ａが積層した構成となっている。酸化剤極３も同様に電解質膜１側から順に酸化剤極側触媒層４ｂ、酸化剤極側ガス拡散層５ｂが積層した構成となっている。

各触媒層４（４ａ、４ｂ）には、各電極（２，３）における電極反応に対して触媒活性を有する触媒と、電極にプロトン伝導性を付与する固体高分子電解質（以下、電極用電解質ということがある）が含有される。電極用電解質は、プロトン伝導性付与の他、電解質膜と電極の接合性の確保や、触媒の固定化等の機能も有している。尚、本実施形態において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造でもよい。

膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７ａ、７ｂで狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ７ａ、７ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極２、酸化剤極３の外面とで燃料ガス流路８ａ、酸化剤ガス流路８ｂが画成されている。燃料ガス流路８ａは、燃料極２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路８ｂは、酸化剤極３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。

本発明の固体高分子電解質は、膜・電極接合体のうち、固体高分子電解質膜を構成する材料として用いることができる他、各電極の触媒層を構成する電極用電解質として用いることができる。
固体高分子電解質膜として用いる場合には、必要に応じて適宜、その他の固体高分子電解質等、その他成分と組み合わせて、膜状に成形する。膜厚は特に限定されず、１０〜２００μｍ程度でよい。また、成膜方法も特に限定されず、固体高分子電解質を含有する溶液を流延塗布、乾燥するキャスト法の他、押し出し成形等が挙げられる。

電極用電解質として用いる場合には、各電極における電極反応に対して触媒活性を有する触媒と共に触媒層を形成する。触媒層は、高分子電解質及び触媒を含有する触媒インクを用いて形成することができる。
触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。
触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。

触媒インクは上記のような触媒と電極用電解質とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。

触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合し、電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよい。

触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、単位面積当りの触媒成分量が、０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ^２程度となるようにすればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。

ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。

ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。

撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度でよい。撥水層インクを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。

また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工されていてもよい。
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。

作製された膜・電極接合体は、さらに、セパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。

尚、本発明の膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜と電極の少なくとも一方に、本発明の固体高分子電解質が含有されていればよく、本発明にかかる固体高分子電解質が電解質膜のみ又は電極のみに含有されていても、電解質膜及び電極の両方に含有されていてもよい。固体高分子電解質膜又は電極の一方のみに本発明の固体高分子電解質を用いる場合、他方の固体高分子電解質としては、一般的なもの、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸のようなフッ素系高分子電解質や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の炭化水素系高分子電解質にスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質を用いることができる。

［実施例１］
（固体高分子電解質の合成）
＜固体高分子電解質前駆体Ｉの合成＞
まず、反応系内の脱酸素を真空ポンプにより行い、引き続き、窒素ガス置換を行った。次に、反応系内に、コハク酸ジエチル（溶媒、内部標準）、過酸化ベンゾイル（重合開始剤）、アクリロニトリル及びビニルスルホン酸エチル（モノマー）を仕込んだ。その後、反応系の温度を室温から８０℃へ昇温し、６時間以上保持してアクリロニトリルとビニルスルホン酸エチルを重合させた（アクリロニトリルとビニルスルホン酸エチルのランダム共重合体：固体高分子電解質前駆体Ｉ）。

反応液の一部をサンプリングし、残りは放冷して室温にした。その後、反応液を貧溶媒（水）に滴下し、得られた固体高分子電解質前駆体Ｉを再沈させた。固体高分子電解質前駆体Ｉが再沈した溶液を濾紙で濾過し、固体高分子電解質前駆体Ｉを取り出した。取り出した固体高分子電解質前駆体Ｉは通風乾燥器により６０℃で乾燥させた（図１参照）。
尚、上記サンプリングにより採取した反応液は、ＧＣ−ＭＳにかけ、固体高分子電解質前駆体Ｉの組成分析や構造解析を行った。

＜固体高分子電解質前駆体ＩＩの合成＞
まず、反応系内の脱酸素を真空ポンプにより行い、引き続き、窒素ガス置換を行った。次に、反応系内に、テトラヒドロフラン（溶媒）、沃化ナトリウム、固体高分子電解質前駆体Ｉを仕込んだ。その後、反応系の温度を室温から８０℃へ昇温し、６時間以上保持してアクリロニトリルとビニルスルホン酸エチルのランダム共重合体を加水分解させ、アクリロニトリルとビニルスルホン酸ナトリウムのランダム共重合体（固体高分子電解質前駆体ＩＩ）を得た。

反応液の一部をサンプリングし、残りは放冷して室温にした。その後、反応液を貧溶媒（ヘキサン）に滴下し、得られた固体高分子電解質前駆体ＩＩを再沈させた。固体高分子電解質前駆体ＩＩが再沈した溶液を濾紙で濾過し、固体高分子電解質前駆体ＩＩを取り出した。取り出した固体高分子電解質前駆体ＩＩは通風乾燥器により６０℃で乾燥させた（図２参照）。
尚、上記サンプリングにより採取した反応液は、ＮＭＲにかけ、固体高分子電解質前駆体ＩＩの組成分析や構造解析を行った。

＜固体高分子電解質の合成＞
上記にて得られた固体高分子電解質前駆体ＩＩ（アクリロニトリルとビニルスルホン酸ナトリウムのランダム共重合体）を、ジメチルホルムアミドに溶解し、流延塗布して膜状に成形した。
得られた固体高分子電解質前駆体ＩＩからなる膜を、０．１ｍｏｌ／ｌのクロル硫酸に浸漬（６０℃、１２０分間）することで、スルホン酸ナトリウムをイオン交換し、スルホン酸に変換した。

（特性評価）
上記にて得られた実施例１の固体高分子電解質膜について、下記の項目を評価した。結果を表１に示す。
（１）イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）（Ｉ．Ｅ．Ｃ）
（２）プロトン伝導性（Ｓ／ｃｍ）：９０ＲＨ％時及び６０ＲＨ％時
（３）８０℃水中に浸漬した際の−ＳＯ₃Ｈ一分子当りの水分子数
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ：℃）
（５）フェントン耐性
尚、ここで、（５）フェントン耐性とは、Ｆｅ²⁺４ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ₂３％の８０℃水溶液中に、膜を２時間浸漬するフェントン試験前後の重量維持率（％）［（フェントン試験後の重量）／フェントン試験前の重量］である。

［比較例１］
下記式（２）で表されるスルホン化ポリエーテルエーテルケトンからなる膜について、実施例１同様、（１）〜（５）の特性評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、本発明の固体高分子電解質よりなる実施例１の電解質膜は、芳香族炭化水素系電解質よりなる比較例１の電解質膜と比較して、イオン交換容量が小さいにも関わらず、９０ＲＨ％時で比較例１と同等のプロトン伝導性を示し、６０ＲＨ％時には比較例１より高いプロトン伝導性を示した。これは、−ＳＯ₃Ｈの１分子当りの水和量が３倍以上であるため、少ない−ＳＯ₃Ｈ量でも高いプロトン伝導性を発現したと考えられる。

また、実施例１の電解質膜は、芳香族炭化水素系高分子電解質からなる比較例１のガラス転移温度が１５０℃と高温であるのに対して、１００℃近傍と低いため、膜・電極接合体の作製時に低温での熱圧着が可能であることがわかる。すなわち、本発明の固体高分子電解質を用いることによって、膜・電極接合体の作製時に、固体高分子電解質自身やその他の構成材料の加熱劣化を招くことなく、層間の接合性に優れた膜・電極接合体を得ることが可能である。

さらに、比較例１の電解質膜は、フェントン試験によって、完全に分解して溶解してしまったのに対して、実施例１の電解質膜は、重量維持率が８７％と高く、優れた耐酸化性を示した。これは、比較例１の電解質膜は主鎖の酸素原子がラジカルによる攻撃を受け、主鎖の開裂が生じ、電解質が分解してしまうのに対して、実施例１の電解質膜は、主鎖に酸素等のヘテロ原子を有しておらず、耐酸性に優れているからである。

（発電性能評価）
＜燃料電池用単セルの作製＞
市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率：５０ｗｔ％）と、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）と、溶媒（エタノール）とを、Ｐｔ：パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（重量比）＝１：１となるように攪拌混合し、触媒インクを調製した。

上記にて得られた実施例１の固体高分子電解質膜の両面に、触媒インクをスプレー塗布した。このとき、触媒層の単位面積当たりのＰｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように触媒インクを塗布した。該インクを８０℃で真空乾燥させ、触媒層を形成した。

得られた触媒層／電解質膜／触媒層接合体を、２枚のガス拡散層用カーボンペーパーで挟持し、熱圧着（プレス圧：２ＭＰａ、プレス温度：１００℃）して、膜・電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体を、２枚のカーボンセパレータ（ガス流路：サーペンタイン）で挟持し、単セルを作製した。

＜発電試験＞
上記にて作製した単セルについて、以下の条件下、発電評価を行った。結果を図４に示す。

＜発電評価条件＞
・燃料（水素ガス）：ストイキ１．５（１００ＲＨ％）
・酸化剤（空気）：ストイキ３．０（１００ＲＨ％）
・セル温度：８０℃

図４に示すように、本発明の固体高分子電解質からなる固体高分子電解質膜を用いた膜・電極接合体は、燃料電池用として要求される良好な発電特性を有していることがわかる。

本発明の固体高分子電解質の合成方法（ラジカル重合工程）を示す図である。 本発明の固体高分子電解質の合成方法（加水分解工程）を示す図である。 本発明の燃料電池用膜・電極接合体の一形態例を示す断面図である。 実施例１の発電性能試験の結果を示すグラフである。

符号の説明

１…電解質膜
２…燃料極（アノード）
３…酸化剤極（カソード）
４ａ…燃料極側触媒層
４ｂ…酸化剤極側触媒層
５ａ…燃料極側ガス拡散層
５ｂ…酸化剤極側ガス拡散層
６…膜・電極接合体
７ａ…燃料極側セパレータ
７ｂ…酸化剤極側セパレータ
８ａ…燃料ガス流路
８ｂ…酸化剤側ガス流路
１００…単セル

Claims (5)

1. 下記式（１）で表される共重合体である、固体高分子電解質。
   

   

   ［式（１）中、Ｘは−ＣＮ又は−ＣＯＯＨであり、Ｙは単結合又は−（ＣＨ₂）_ｐ−（ｐは１〜１０）であり、ｍ、ｎ及びｌは、それぞれの繰り返し単位の共重合比を表わし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１０、ｍ＞０、ｎ＞０、ｌ≧０である。］
2. 式（１）において、ｌが０である、請求項１に記載の固体高分子電解質。
3. 式（１）において、Ｙが単結合である、請求項１又は２に記載の固体高分子電解質。
4. アクリロニトリル又はアクリル酸と、ビニルスルホン酸エステルとを共重合する工程と、前記共重合工程で得られた共重合体のスルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する工程とを含む、固体高分子電解質の製造方法。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子電解質を含有する高分子電解質膜及び／又は電極を備えることを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体。

Images