JP3735516B2 - 燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性高分子電解質は、イオン交換樹脂や固体酸触媒等の機能性高分子として有用であることが知られている。最近、特にこの高分子の燃料電池への応用が盛んに研究されている。
【０００３】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘやＳＯｘなどの発生がないため、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、プロトン伝導性高分子型燃料電池は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限を受けずに高効率で運転できるものであり、その理論効率は２５℃で８３％にも達成する。このプロトン伝導性高分子型燃料電池に使用されているプロトン伝導性高分子材料は、パーフルオロスルホン酸含有高分子が知られており、具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体をベースとし、イオン交換基としてスルホン酸基を有するものが知られている。
【０００４】
また、このプロトン伝導性高分子材料は化学的にも安定性を有することから、食塩電解用交換樹脂膜、プロトン伝導性高分子型燃料電池に使用されているほか、その溶液はガス拡散電極の触媒層の電極触媒被覆材や結合材として使用することが提案されている。
【０００５】
燃料電池では、アノードとカソードの間にパーフルオロスルホン酸含有高分子を挿みこんで加温プレスで熱圧着して、電極複合体を作製している。この電極複合体のアノード側に燃料を供給し、カソード側に酸化剤（空気（Ｏ２））を供給することで、アノードで電気化学的にプロトン及び電子（外部回路を流れる）が生成し、プロトン伝導性高分子材料を通してカソード側に到達し、酸化剤と外部回路からきた電子とにより水生成することにより電力を取り出せる仕組みになっている。特に直接メタノール型燃料電池では、従来のプロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒以上で酸化剤（Ｏ２）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させるという問題が生じる。
【０００６】
また、従来知られているパーフルオロスルホン酸含有高分子は、その合成が多段かつ低収率なため、生産性が著しく低い。
【０００７】
一方、プロトン伝導性高分子として、プロトン伝導性を担う置換基であるスルホン酸基や燐酸基を持つポリマーが知られている。例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、や耐熱性高分子にスルホン酸基を燐酸基を導入したポリマー（Polymer preprints, Japan Vol.42, No.7, p2490〜2492(1993)、 Polymer preprints, Japan Vol.43, No.3, p375〜376(1994)、Polymer preprints, Japan Vol.42, No.3, p730(1993)）などが挙げられるが、これらのポリマーは、線状高分子であるため高分子中のスルホン酸基やリン酸基の量が多くなると水やメタノールなどに対して溶解するかまたは大きく膨潤するため、プロトン伝導性高分子電解質膜として用いる場合には、電池動作中での膜の破れなどの問題が生じる。また、架橋型高分子を用いたものとして、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン酸化した膜が知られている。しかし、このプロトン伝導性高分子電解質は、電池作動中にベンゼン環に直接結合したスルホン酸基の部分が分解し、膜の性質が低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、水やメタノールなどに対して溶解させないために架橋構造の高分子材料を準備し、この高分子材料のベンゼン環にスルホン酸基を直接結合させた従来のプロトン伝導性高分子電解質は、化学的に不安定であり、膜の性質が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、化学的に安定な高プロトン伝導性高分子電解質を得ることのできる燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による燃料電池は、燃料極および酸化剤極からなる一対の電極を有し、この一対の電極間に一般式（３）で示す構造を有する重合体同士のそれぞれのシリコン（Ｓｉ）を酸素（Ｏ）を介して結合したことを特徴とするプロトン導電性高分子電解質を挟持したことを特徴とする。
【化２】
(式中、Ｒ１〜Ｒ６は置換及び無置換の炭化水素基、水素原子とハロゲン原子の群から選ばれる少なくとも１種、Ａは原子価又はスルホン酸基との結合部にベンゼン環を保持しない２価の有機基、Ｂは原子価又は２価の有機基。ｍおよびｎは正の整数。）
また、前記重合体を架橋成分を介して架橋することも可能である、すなわち、本発明における燃料電池のプロトン導電性高分子電解質は、一般式（３）で示す構造を有する重合体同士のそれぞれのシリコン（Ｓｉ）を一般式（４）で示す結合基を介して結合したものであってもよい。
−Ｏ−Ｍ−Ｏ− （４）
（Ｍは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，ＴｉおよびＢから選ばれる少なくとも一種の元素）
また、電解質中に無機粒子を分散させることもできる。
【００１１】
この電解質を、燃料極および酸化剤極からなる一対の電極に挟持し、燃料電池として使用する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
【化３】
Ｘ：−ＳＯ２Ｙ，−ＳＯ３Ｚ
(式中、Ｒ１〜Ｒ７は置換及び無置換の炭化水素基、水素原子とハロゲン原子の群から選ばれる少なくとも１種、Ａは原子価又はＸとの結合部にベンゼン環を保持しない２価の有機基、Ｂは原子価又は２価の有機基、Ｙはハロゲン原子、ＮＨ２および炭化水素置換アミノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基、Ｚは置換および無置換のアルキル基、アルカリ金属と、４級アンモニウムから選ばれる少なくとも１種）
本発明は、一般式（１）で示すスルホン酸前駆体（−ＳＯ2Ｙあるいは−ＳＯ3Ｚ）を保持する部分と、一般式（２）で示す架橋する部分とを別途有する重合体を架橋する。これを架橋して得られたプロトン伝導性高分子電解質はスルホン酸基がベンゼン環に直接結合されない。その結果、エタノールなどのアルコール類や水などの存在下においても化学的に安定化する。
【００１３】
以下に本発明の高分子電解質及びそれを用いた燃料電池について順次、詳しく説明する。
【００１４】
まず、本発明の重合体について説明する。
【００１５】
本発明の重合体は、一般式（１）および（２）で表される構造を有する重合体であれば特に制限されるものではない。例えば、一般式（５）に示すような（１）および（２）の構造を繰返し単位として持つ重合体、さらには他のビニルモノマー繰返し単位を含んでものなどが挙げられる（モノマーが３元以上からなる重合体も含む）。
【化７】
分子中に一般式（１）、（２）に示すように、ＡあるいはＢが原子価である状態とはビニル基にＸがあるいはＳｉ（ＯＲ7）が直接結合している状態を指す。また、Ｂに用いる２価の有機基としては、ＸあるいはＳｉ（ＯＲ7）3は、メチレン、エチレン、トリエチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、フェニレンなどが挙げられるがこれらの材料に特に限定されない。Ａに用いる２価の有機基の具体例としては、Ｂで挙げた２価の有機基と同じものを挙げることができるが、Ａに用いる２価の有機基は、Ｘが置換される炭素がベンゼン環の位置を構成する炭素であってはならない。
【００１６】
また、この重合体の平均重量分子量は、５００〜１００００００であることが好もしい。分子量が５００未満であると、分子同士の結合が弱まり成膜できなくなる恐れがあり、分子量が１００００００を超えると粘度が高すぎ、所望の形状に成形できなくなる恐れがある。
【００１７】
また、本発明の重合体中に占める一般式（１）で示される成分、および一般式（２）で示される成分の比率は、重合体を１ｍｏｌとした時、一般式（１）で示す単位を０．１ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌ、一般式（２）で示される成分を０．１ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌ含有することが好ましい。
【００１８】
一般式（１）で示す成分はスルホン酸前駆体を有するものであり、プロトン伝導性高分子電解質を合成した際に、スルホン酸基となり、その結果プロトン伝導性が付与される。そのため一般式（１）で示す成分が０．１よりも少ないと重合体中のスルホン酸成分の比率が低下し、プロトン伝導性が低下する。また０．９よりも多いと、一般式（２）で示す成分の比率を高めることができなくなる。
【００１９】
一方、一般式（２）で示す成分は加水分解することで他の重合体と架橋反応させるための成分であり、一般式（２）で示す成分が０．１よりも少ないと電解質膜とする際に、架橋度を十分に挙げることができず、メタノールや水などにより溶解されてしまう恐れがある。また、０．９よりも多いと一般式（１）で示す成分の比率を高めることができなくなったる恐れがある。
【００２０】
なお、一般式（１）においてスルホン酸基を導入した構造にせずに、スルホン酸前駆体を導入した構造にしたのは、一般式（１）および一般式（２）の構造を有する重合体を合成する際において、一般式（２）の構造を形成するモノマーがスルホン酸基によって加水分解などを起こし、一般式（１）および（２）の構造を有する重合体を合成できなくなるためである。
【００２１】
次に本発明の重合体の合成方法について説明する。
【００２２】
一般式（１）で示す成分の原料として一般式（１）で示すスルホン酸基を有するビニルモノマーと、一般式（２）で示す架橋基（トリアルコキシリル基）を有するビニルモノマーを準備する。必要に応じて、これらの置換基を含まない他のビニルモノマーをさらに準備しても良い。
【００２３】
これらのビニルモノマーををラジカル触媒存在下で、熱又は光などにより重合することで、本発明の重合体を合成することができる。また必要に応じ重合を溶媒中で用うこともできる。
【００２４】
一般式（１）で示されるビニルモノマーの具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＳＯ3Ｎａ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3Ｎａ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2ＮＨ2、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2ＮＨＰｈなどを挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２５】
一般式（２）に示される架橋基を有するビニルモノマーの具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を挙げることができるが、これも特に限定されるものではない。
【００２６】
他のビニルモノマーとしては、例えばＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＮ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨ2などを使用することができる。これらの他のビニルモノマーを適宜選択することで、最終的に得られるプロトン伝導性高分子電解質の可撓性などの特性を調整することが可能になる。
【００２７】
熱及び光でラジカルを発生する触媒としては、通常、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾビス化合物、ジアゾ化合物、アジド化合物、チウラム系化合物、金属アセチルアセトナート、皹スルホニルオキシケトン類、ベンゾインアルキルエーテル、ニトロオキシド化合物などが使用される。より具体的には過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルパーオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシド、チウラムジスルフィド、チウラムモノスルヒド、１−アセトキシ−２−メチルピリジニウムピクレート、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが使用できる。
【００２８】
必要に応じ重合時に使用する溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒など、より具体的には、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメトキシシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、アニソール、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレンなど挙げることができる。例えば本発明に係る重合体の合成時の重合速度が速すぎる場合、これらの溶媒を使用することで、重合速度を制御し、所望の分子量の重合体の合成を容易にすることが可能になる。
【００２９】
次に本発明の重合体を加水分解し、架橋させるなどして形成する本発明のプロトン伝導性高分子電解質について説明する。
【００３０】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質は、一般式（３）に示す構造を有する重合体同士のそれぞれのシリコン（Ｓｉ）を、酸素又は一般式（４）に示す構造の結合基を介して結合してなる架橋体である。
【化８】
一般式（３）で示す構造を有する重合体同士を酸素を介して結合した架橋体からなるプロトン伝導性高分子電解質について説明する。
このプロトン伝導性高分子電解質は、一般式（１）および（２）を有する重合体同士を加水分解することにより、Ｓｉ（ＯＲ7）3部分が加水分解され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の３次元ネットワーク構造を形成し、集合体間が架橋して合成される。その結果、水やメタノールなどの炭化水素材料系の溶媒に対して不溶のフィルムが形成される。
【００３１】
また、この加水分解による架橋反応時に、スルホン酸基の前駆体の置換基（−ＳＯ2Ｙ、−ＳＯ3Ｚ）も加水分解を起こし、スルホン酸基となり、プロトン伝導性高分子電解質となる。
【００３２】
この加水分解はについては、スルホン酸基の前駆体の加水分解性に応じて、加水分解条件の異なる２段階で加水分解を行っても良いし、一段階で行っても良い。加水分解は、触媒を用いても良い。また、その際の溶媒は、ポリマーに応じて選択する。触媒に塩基を使用した場合は、加水分解終了後必ず、酸によりイオン交換を行いプロトン伝導性高分子電解質をえる。また、スルホン酸基の前駆体の置換基（Ｘ）がスルホン酸塩のものについては、加水分解後、無機酸（硫酸、塩酸）中でイオン交換させてプロトン伝導性高分子を得る。加水分解の触媒としては、有機及び無機の酸、有機及び無機の塩基、弗化物を用いることができる。具体的には、希塩酸、希硫酸、酢酸、蓚酸、アンモニア、水酸化ナトリウム水溶液、弗化アンモニウムなど挙げるがこれに限定されない。
【００３３】
次に、高分子電解質膜の作製方法についてより具体的に説明する。
【００３４】
本発明の重合体を溶媒に溶解させ、必要に応じて加水分解触媒を加え、溶液の濃度及び粘度を調節し、ポリオレフィン及びフッ素樹脂からなるフィルムに塗布するか、前記の樹脂製のシャーレに溶液をいれ、溶媒を飛散させ、フィルム（薄膜）を作製する。このフイルム作製の際、温度を加えても良い。また、樹脂と重合体溶液のぬれ性を調整するために、界面活性剤を加えても良い。
【００３５】
次に、このフィルムを空気中で時間をかけ、徐々に加水分解を行う。加水分解の水は、通常空気中から得られる水分でも十分であるが、必要に応じ、加湿しても良い。このフィルム中のスルホン酸基の前駆体が十分に加水分解されていない場合は、加水分解触媒と水を溶解させた溶媒中で、加水分解を行い、プロトン伝導性高分子電解質を得る。この加水分解においても、加熱を行っても良い。
【００３６】
次に、一般式（３）で示す構造を有する重合体同士のそれぞれのシリコン（Ｓｉ）を一般式（４）に示す結合基を介して架橋したプロトン伝導性高分子電解質について説明する。
このプロトン伝導性高分子電解質は、本発明の重合体と一般式（６）で表される金属アルコキシド又はその加水分解生成物のメタロキサンゾルとからなる組成物を加水分解することによって得られるスルホン基を含有した架橋重合体である。
Ｒ８ｐＭ（Ｒ９）ｑ （６）
（ｐは０又は正の整数、ｑは正の整数。Ｒ８は置換又は無置換又は無置換の炭化水素基あるいは水素原子、Ｒ９は置換又は無置換のアルコキシル基、Ｍは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｂから選ばれる少なくとも一種）
本発明の重合体において、加水分解時にて架橋基となるトリアルコキシシリル基（Ｓｉ（ＯＲ7）3）を一般式（６）で表される金属アルコキシド又はその加水分解生成物のメタロキサンゾル存在下で加水分解させることで、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成することにより、架橋体からなる高分子電解質を得ることができる。
【００３７】
一般式（６）の金属アルコキシドの具体例として、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3ＣＨ2ＣＨ3、Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3を挙げることができる。
【００３８】
また、メタロキサンゲルは、上記の一般式（６）で示される金属アルコキシドを水と加水分解触媒を溶解させた極性溶媒中で、加水分解を行い調整する。
【００３９】
この本発明のプロトン導電性電解質において、上記の金属アルコキシド及びその加水分解生成物のメタロキサンゾルは、本発明の重合体１００重量部に対して、１から１００重量部までが望ましい。１００重量部以上になると膜の柔軟性が損なわれる。
【００４０】
この電解質膜を作製する方法は、本発明の重合体と金属アルコキシドとを極性溶媒に溶かし又はメタロキサンゾルを加え、加水分解触媒を加え、溶液の濃度及び粘度を調節し、ポリオレフィン及びフッ素樹脂からなるフィルムに塗布するか、前記の樹脂製のシャーレに溶液をいれ、溶媒を飛散（乾燥）させ、フィルム（薄膜）を作製する。このフイルム作製の際、温度を加えても良い。次に、このフィルムを空気中で時間をかけ、徐々に加水分解を行う。加水分解の水は、通常空気中から得られる水分でも十分であるが、必要に応じ加湿しても良い。このフィルム中のスルホン酸基の前駆体が十分に加水分解されていない場合は、加水分解触媒と水を溶解させた溶媒中で、加水分解を行い、プロトン伝導性高分子電解質を得る。この加水分解においても、加熱を行っても良い。ただし、金属アルコキシドの金属がＳｉ以外のものの場合は、加水分解反応が非常に速いため、反応抑制剤として、ジオール類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類を少量加えるとよい。
【００４１】
また、本発明のプロトン導電性高分子電解質は、上述した架橋体中に無機粒子を分散させたものであっても良い。
【００４２】
無機粒子を分散させることで、膜の強度を向上させたり、膜の保湿性を高めることが可能になる。
【００４３】
この無機粒子を分散させたプロトン導電性高分子電解質の製造法を説明する。
【００４４】
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナの複合酸化物、シリカ−燐酸の複合物などの固体酸などを挙げるが限定されるわけではない。無機フィラーの粒径は１μｍ以下のものを使用する。
【００４５】
一般式（１）を含む重合体を溶媒に溶解させ、必要に応じて加水分解触媒を加え、さらに無機フィラーを添加し良く攪拌して均一にフィラーを分散した後、溶液の濃度及び粘度を調節し、ポリオレフィン及びフッ素樹脂からなるフィルムに塗布するか、前記の樹脂製のシャーレに溶液をいれ、溶媒を飛散させ、フィルム（薄膜）を作製する。このフイルム作製の際、温度を加えても良い。次に、このフィルムを空気中で時間をかけ、徐々に加水分解を行う。加水分解の水は、通常空気中から得られる水分でも十分であるが、必要に応じ、加湿しても良い。このフィルム中のスルホン酸基の前駆体が十分に加水分解されていない場合は、加水分解触媒と水を溶解させた溶媒中で、加水分解を行い、プロトン伝導性高分子電解質をえる。この加水分解においても、加熱を行っても良い。
【００４６】
次に、上記で作製した高分子電解質膜を用いたプロトン伝導型燃料電池について説明する。
【００４７】
図１に本発明の燃料電池の概略図を示す。
【００４８】
燃料極１と酸化剤極２とからなる一対の電極によって本発明のプロトン導電性高分子電解質からなる電解質膜３が挟持されている。
【００４９】
燃料極１には水素ガスあるいはメタノールなどの水素供給可能な燃料が供給され、この燃料からプロトンと電子が生成される。生成されたプロトンは電解質３によって酸化剤極２へ搬送される。一方酸化剤極２には空気あるいは酸素ガスなどの酸化剤ガスが供給され、電解質によって搬送されてきたプロトンと外部回路からくる電子と酸素とが反応する。この反応の際に酸化剤極で正孔が発生する。このようにして電池として機能する。
【００５０】
前記電解質膜の膜厚としては、１０μｍ〜３００μｍ程度にすることが好ましい。この膜厚が小さいと電解質膜の成膜時の強度が保てず、大きすぎるとプロトン伝導性が低下する。より好ましい膜厚としては５０μｍ〜１００μｍである。
【００５１】
酸化剤極および燃料極は、多孔体などガス拡散性の導電材料で形成されており、燃料ガス、あるいは酸化剤ガスが流通できるようになっている。また、酸化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着されており、燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金属が付着している。このような触媒金属としては、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられる。
【００５２】
触媒となる金属の粒径は、通常は１ｎｍ〜３０ｎｍであり、触媒の担持量は、電極が成形された状態で、例えば０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ2である。触媒を担持する導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。
【００５３】
また、両電極を撥水処理しても良い。撥水剤としては、例えばフッ素化カーボン等が使用される。結着剤としては、各種樹脂が用いられるが、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましい。そして、含フッ素樹脂の中でも耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。
【００５４】
電解質膜と電極との接合は、加圧、加温できる装置を用いて実施される。一般的には、例えば、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。その際のプレス温度は、電解質膜として用いるイオン交換膜のガラス転移温度以上であれば良く、一般的には１２０℃〜２５０℃である。プレス圧力は、使用する電極の固さに依存するが、通常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ2である。５ｋｇ／ｃｍ2未満では、イオン交換膜と電極との接合が不十分となり、２００ｋｇ／ｃｍ2を超えるとガス拡散電極の空孔がつぶされてしまう。プレス圧力の好ましい範囲は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。
【００５５】
このような燃料電池は、範囲は室温〜１００℃で電池反応が生じるが、５０℃〜１００℃の高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましい。また電解質膜を形成するプロトン導電性高分子電解質は水分がないプロトン伝導能を発揮しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１００℃である。
【００５６】
【実施例】
実施例１ 重合体の合成
一般式（１）で示すビニルモノマーとしてのビニルスルホン酸イソプロピル３．００ｇと、一般式（２）で示すビニルモノマーとしてのビニルトリメトキシシラン３．８１ｇと、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０６７９ｇを加え、その混合物中の酸素の置換を目的にＡｒを吹き込み、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き、本発明の重合体（Ｐ−１）３．４９ｇを得た。得られた重合体の平均重量分子量（ＭＷ）を測定したところ、９３００であった。
【００５７】
実施例２
ビニルスルホン酸イソプロピル３．０１ｇと、ビニルトリメトキシシラン７．６１ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．１０５１ｇを加え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、５５℃で１５時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き、本発明の重合体（Ｐ−２）２．４２ｇを得た。（ＭＷ＝５４００）
実施例３
一般式（１）で示すビニルモノマーとしてのビニルスルホン酸エチル４，５９ｇと、ビニルトリメトキシシラン５．７０ｇとｐ−クロロメチルスチレン４．８３ｇと、溶媒としてのアゾビスイソブチロニトリルに無水ジメトキシエタン１０ｍｌを加え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、５５℃で１０時間反応させた。揮発成分を真空化で取り除き、重合体（Ｐ−３）５，９５ｇを得た。（ＭＷ＝１６５００）
実施例４
ビニルスルホン酸エチル４．０９ｇと、ビニルトリメトキシシラン４．５８ｇとアクリロニトリル１．６２ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．１０５４ｇに無水ジメトキシエタン１０ｍｌを加え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、５５℃で１０時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き、本発明の重合体（Ｐ−４）を得た。（ＭＷ＝２１０００）
実施例５
無水ジメチルスルホキシド１０ｍｌとビニルスルホンナトリウム２．００ｇとビニルトリメトキシシラン３．８１ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．０６７９ｇを加え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き、少量の水で洗浄し、乾燥したのち重合体（Ｐ−５）１．０５ｇを得た。（ＭＷ＝５２００）
実施例６
無水テトラヒドロフラン１０ｍｌ（THF）とアリルスルホン酸テトラブチルアンモニウム２．００ｇとビニルトリメトキシシラン６．８１ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．１０４８ｇを加え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除きTHFに溶かしメタノールでポリマーを沈殿として、ろ過し、乾燥したのち重合体（Ｐ−６）１．５５ｇを得た。（ＭＷ＝1５２００）
実施例７
無水THF５ｍｌに溶かしたビニルスルホンアミド２．００ｇとビニルトリメトキシシラン４．５１ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．０８８５ｇを加え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。メタノール中に滴下して、重合体を沈殿させ、ろ過した後、真空下で乾燥して、重合体（Ｐ−７）１．８５ｇを得た。（ＭＷ＝1９３００）
実施例８
無水ＴＨＦ５ｍｌに溶かしたビニルスルホンフェニルアミド２．００ｇとビニルトリメトキシシラン４．５１ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．１０８５ｇを加え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。メタノール中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過した後、真空下で乾燥して、重合体（Ｐ−８）２．８５ｇを得た。（ＭＷ＝２１４００）
実施例９
アリルスルホニルクロライド４．０９ｇとビニルトリメトキシシラン４．５８とアゾビスイソブチロニトリル０．０８５４ｇに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、6５℃で20時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き、重合体（Ｐ−９）２．３ｇを得た。（ＭＷ＝１８０００）
実施例１０
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１．０９ｇとビニルトリメトキシシラン５．５８ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０９５４ｇに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で２０時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き、重合体（Ｐ−１０）１．１ｇを得た。（ＭＷ＝３５１００）
実施例１１ 電解質膜の作成
実施例１で得られた重合体（Ｐ−１）２ｇをトルエン１０ｍｌに溶かし、四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させて架橋させ、フィルム状の架橋体を作製した。
【００５８】
このフィルム状の架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００５９】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄することで、スルホン酸基を形成した後、膜厚約１００μｍのフイルム状の電解質膜（Ｆ−１）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ-1付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ-1付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００６０】
実施例１２
実施例２で得られた重合体（Ｐ−２）２ｇをトルエン１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。
【００６１】
この架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００６２】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約１５０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−２）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００６３】
実施例１３
実施例３で得られた重合体（Ｐ−３）２ｇをトルエン１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）3が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００６４】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い,純粋で洗浄した後、膜厚約１１０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−３）を得た。
【００６５】
このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００６６】
実施例１４
実施例４で得られた重合体（Ｐ−４）２ｇをトルエン１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００６７】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約１５０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−４）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でフイルムが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００６８】
実施例１５
実施例３で得られた重合体（Ｐ−３）１ｇとメチルシリケート５１（多摩化学社製）０．３ｇと酢酸０．１ｇをトルエン１５ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００６９】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−５）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００７０】
実施例１６
実施例３で得られた重合体（Ｐ−３）１ｇをトルエン１５ｍｌに溶かし、ＳｉＯ2粒子（エアロジル社製：Ｍ２００）０．２ｇを加え良く攪拌した後、脱泡機（シンキー社製：練リ太郎）で５分間攪拌脱泡した後、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００７１】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約８０μｍのフィルム状の電解質（Ｆ−６）を得た。また、酸性指示薬でこの電解質が酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００７２】
電解質の評価
実施例５〜１０で得られたフィルム状の電解質Ｆ−１〜Ｆ−５のメタノール透過性を以下のようにして評価した。
【００７３】
得られたフィルム状の電解質を１０ｃｍ２の面積を持つセルに挿みこみ、片方のセルに１０％メタノール水溶液、もう片側のセルには純水を入れ、室温で一定時間経過後、純水を入れたセル側のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、メタノールの透過性を測定した。膜は、水に１６時間浸した後、水を切りメタノールの透過性を測定した。
【００７４】
また、膜の電気抵抗は、１０ｃｍ２の面積を持つ正方形のセルを二つ準備し、その一つの片側に両端に白金電極を取り付け、もう一つのセルとの間に膜を挿みこんで、測定を行った。
【００７５】
比較例１として、パーフルオロスルホン酸含有高分子（デュポン社製：ナフィオン）のメタノール透過性および電気抵抗を測定し、このパーフルオロスルホン酸含有高分子の特性を１として相対的に表したものを下記表１に次に示す。
【表１】
実施例１７
実施例５で得られた重合体（ｐ−５）１ｇをジメチルスルホキシド（DMSO）に溶解させ、０．１ＭＨＣｌを０．５０ｇ加えた溶液をＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、柔軟性があり、ＤＭＳＯに溶解せず、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００７６】
さらに、６Ｎ塩酸水溶液中にこのフィルムを入れ、室温で１日間放置した後、純粋で１日放置した後、さらに純水で５回洗浄し、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−７）を得た。また、酸性指示薬でフイルムが酸性を示したことから、ＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。スルホン酸ナトリウムのナトリウムイオンが交換した事を示している。
【００７７】
実施例１８
実施例６で得られた重合体（Ｐ−６）１ｇをジメチルスルホキシド（DMSO）に溶解させ、０．１ＭＨＣｌを０．５０ｇ加えた溶液をＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、柔軟性があり、THFに溶解せず、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。さらに、６Ｎ塩酸水溶液中にこのフィルムを入れ、室温で１日間放置した後、純粋中で１日放置した後、さらに純水で５回洗浄し、膜厚約１４０μｍのフイルム状電解質（Ｆ−８）を得た。また、酸性指示薬でフイルムが酸性を示したことから、ＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。これは、スルホン酸ナトリウムのナトリウムイオンが交換した事を示している。
【００７８】
実施例１９
実施例７で得られた重合体（Ｐ−７）１．５ｇをＤＭＳＯ１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。このフイルムには、柔軟性がありＤＭＳＯに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．３ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純水で洗浄した後、膜厚約９０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−９）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳＯ２−の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された３３００ｃｍ−１付近のＳ（Ｏ２）−ＮＨの伸縮振動が消失しており、重合体中のスルホンアミドが加水分解したことがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００７９】
実施例２０
実施例８で得られたポリマー（Ｐ−８）２．０ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。このフイルムには、柔軟性がありＴＨＦに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００８０】
さらに、メタメールと水１：１混合物中２００ｍｌに５．００ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い,純水で洗浄した後、膜厚約9０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−１０）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された３０5０ｃｍ−１付近のフェニル基の芳香族C−H伸縮振動が消失しており、重合体中のスルホンフェニルアミドが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００８１】
実施例２１
実施例９で得られた重合体（Ｐ−９）２ｇをトルエン１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（OＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００８２】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約１００μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−１１）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１４００ｃｍ−１付近のＳＯ２−Ｃｌの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホニルクロライドが加水分解したことがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００８３】
実施例２２
実施例１０で得られた重合体（Ｐ−１０）ポリマー２ｇをトルエン１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（OＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００８４】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い,純粋で洗浄した後、膜厚約１3０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−１２）を得た。この電解質のＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１４００ｃｍ−１付近のＳＯ２−Ｃｌの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホニルクロライドが加水分解したことがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００８５】
実施例２３
実施例１で得られた重合体（Ｐ−１）１ｇとトリイソプロポキシアルミニウム０．３ｇとアセト酢酸エチル１ｍｌとＴＨＦ１５ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。
【００８６】
この架橋体には、柔軟性がありＴＨＦに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とトリイソプロポキシアルミニウムが加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００８７】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−１４）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００８８】
実施例２４
実施例１で得られた重合体（Ｐ−１）１ｇとジブトキシチタンテトラマー０．３ｇとアセト酢酸エチル１ｍｌとＴＨＦ１0ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありＴＨＦに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とジブトキシチタンテトラマーが共に加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−１５）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった
実施例２５
実施例１得られた重合体（Ｐ−１）１ｇとテトラｔ−ブトキシジルコニウム０．３ｇとアセト酢酸エチル１ｍｌとTHF１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありＴＨＦに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とテトラｔ−ブトキシジルコニウムが共に加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００８９】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−１６）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった
実施例２６
アルゴン雰囲気下、フラスコに、無水トルエン１００ｍｌに１，２−ポリブタジエン１０．８ｇ（ＪＳＲ社製 ＲＢ８３５）を加え、加熱して溶解させた後、トルエン５０ｍｌ に溶解させた白金触媒（東芝シリコーン社製）０．８１３ｇを加えた。トリエトキシシラン３２．８９７ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させたものを、徐々に滴下して加えた後、溶媒還流温度で１０時間反応させた後、室温に冷却した。そこにジブチルラウリン酸スズ０．０６７０をトルエン２０ｍｌに溶かしたものを加えた。
【００９０】
この混合溶液をＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて水中で４０℃で１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、ビニル基に付加したＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００９１】
この架橋体２．３ｇを真空乾燥した後、アルゴン置換したフラスコの中に入れ無水１．４−ジオキサン2００ｍｌを加え、三酸化硫黄５．２ｇを徐々に滴下した。室温で１日放置したのち、０℃以下に冷却した後、水１０ｇを徐々に加える。添加後、室温に戻し、さらに、純水２００ｇを徐々に加えた後、５時間放置し、フィルムを取出し、純水で数回洗浄して、フイルム状の電解質（Ｆ−１３）を作成した。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測された事からともに、ポリマー中のスルホン３基導入されたことがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００９２】
実施例２７ 燃料電池
カソード電極（触媒量Ｐｔ：４ｍｇ／ｃｍ２，Ｅ−ｔｅｋ社製）、アノード触媒（触媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／ｃｍ２）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものを準備する。この電極二枚の間に実施例７で作製したフィルムＦ−３をプロトン導電性高分子固体膜として、挿みこんで１２５℃５分間で１００ｋｇ／ｃｍ２で加熱圧着させ、電極複合体を作製した。テフロンフィルムをシール材として、燃料供給口のついてカーボン製セルと空気導入口がついたカーボン製セルとの間にこの電極複合体を挿みこんで、燃料電池を作成した。
【００９３】
この燃料電池に燃料として１０Ｍメタノール水溶液を供給し、酸化剤として空気を流し、セルの両面を４０℃加熱し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測したところ、数時間経過しても、出力安定していた。
【００９４】
比較例２
カソード電極（触媒量Ｐｔ：４ｍｇ／ｃｍ２，Ｅ−ｔｅｋ社製）、アノード触媒（触媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／ｃｍ２）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものを準備する。この電極二枚の間にナフィオン１１７膜（デュポン社製）、挿みこんで１２５℃５分間で１００ｋｇ／ｃｍ２で加熱圧着させ、電極複合体を作製した。テフロンフィルムをシール材として、燃料供給口のついてカーボン製セルと空気導入口がついたカーボン製セルとの間にこの電極複合体を挿みこんで、燃料として１０Ｍメタノール水溶液を供給し、空気を流し、セルの両面を４０℃加熱し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測したところ、数分風の間に出力が出なくなった。
【００９５】
【発明の効果】
化学的に安定な高プロトン伝導性高分子電解質を用い、出力が安定した燃料電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の燃料電池の構成図。
【符号の説明】
１…燃料極
２…酸化剤極
３…電解質
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性高分子電解質は、イオン交換樹脂や固体酸触媒等の機能性高分子として有用であることが知られている。最近、特にこの高分子の燃料電池への応用が盛んに研究されている。
【０００３】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘやＳＯｘなどの発生がないため、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、プロトン伝導性高分子型燃料電池は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限を受けずに高効率で運転できるものであり、その理論効率は２５℃で８３％にも達成する。このプロトン伝導性高分子型燃料電池に使用されているプロトン伝導性高分子材料は、パーフルオロスルホン酸含有高分子が知られており、具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体をベースとし、イオン交換基としてスルホン酸基を有するものが知られている。
【０００４】
また、このプロトン伝導性高分子材料は化学的にも安定性を有することから、食塩電解用交換樹脂膜、プロトン伝導性高分子型燃料電池に使用されているほか、その溶液はガス拡散電極の触媒層の電極触媒被覆材や結合材として使用することが提案されている。
【０００５】
燃料電池では、アノードとカソードの間にパーフルオロスルホン酸含有高分子を挿みこんで加温プレスで熱圧着して、電極複合体を作製している。この電極複合体のアノード側に燃料を供給し、カソード側に酸化剤（空気（Ｏ２））を供給することで、アノードで電気化学的にプロトン及び電子（外部回路を流れる）が生成し、プロトン伝導性高分子材料を通してカソード側に到達し、酸化剤と外部回路からきた電子とにより水生成することにより電力を取り出せる仕組みになっている。特に直接メタノール型燃料電池では、従来のプロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒以上で酸化剤（Ｏ２）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させるという問題が生じる。
【０００６】
また、従来知られているパーフルオロスルホン酸含有高分子は、その合成が多段かつ低収率なため、生産性が著しく低い。
【０００７】
一方、プロトン伝導性高分子として、プロトン伝導性を担う置換基であるスルホン酸基や燐酸基を持つポリマーが知られている。例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、や耐熱性高分子にスルホン酸基を燐酸基を導入したポリマー（Polymer preprints, Japan Vol.42, No.7, p2490〜2492(1993)、 Polymer preprints, Japan Vol.43, No.3, p375〜376(1994)、Polymer preprints, Japan Vol.42, No.3, p730(1993)）などが挙げられるが、これらのポリマーは、線状高分子であるため高分子中のスルホン酸基やリン酸基の量が多くなると水やメタノールなどに対して溶解するかまたは大きく膨潤するため、プロトン伝導性高分子電解質膜として用いる場合には、電池動作中での膜の破れなどの問題が生じる。また、架橋型高分子を用いたものとして、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン酸化した膜が知られている。しかし、このプロトン伝導性高分子電解質は、電池作動中にベンゼン環に直接結合したスルホン酸基の部分が分解し、膜の性質が低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、水やメタノールなどに対して溶解させないために架橋構造の高分子材料を準備し、この高分子材料のベンゼン環にスルホン酸基を直接結合させた従来のプロトン伝導性高分子電解質は、化学的に不安定であり、膜の性質が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、化学的に安定な高プロトン伝導性高分子電解質を得ることのできる燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による燃料電池は、燃料極および酸化剤極からなる一対の電極を有し、この一対の電極間に一般式（３）で示す構造を有する重合体同士のそれぞれのシリコン（Ｓｉ）を酸素（Ｏ）を介して結合したことを特徴とするプロトン導電性高分子電解質を挟持したことを特徴とする。
【化２】
また、前記重合体を架橋成分を介して架橋することも可能である、すなわち、本発明における燃料電池のプロトン導電性高分子電解質は、一般式（３）で示す構造を有する重合体同士のそれぞれのシリコン（Ｓｉ）を一般式（４）で示す結合基を介して結合したものであってもよい。
−Ｏ−Ｍ−Ｏ− （４）
（Ｍは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，ＴｉおよびＢから選ばれる少なくとも一種の元素）
また、電解質中に無機粒子を分散させることもできる。
【００１１】
この電解質を、燃料極および酸化剤極からなる一対の電極に挟持し、燃料電池として使用する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
【化３】
(式中、Ｒ１〜Ｒ７は置換及び無置換の炭化水素基、水素原子とハロゲン原子の群から選ばれる少なくとも１種、Ａは原子価又はＸとの結合部にベンゼン環を保持しない２価の有機基、Ｂは原子価又は２価の有機基、Ｙはハロゲン原子、ＮＨ２および炭化水素置換アミノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基、Ｚは置換および無置換のアルキル基、アルカリ金属と、４級アンモニウムから選ばれる少なくとも１種）
本発明は、一般式（１）で示すスルホン酸前駆体（−ＳＯ2Ｙあるいは−ＳＯ3Ｚ）を保持する部分と、一般式（２）で示す架橋する部分とを別途有する重合体を架橋する。これを架橋して得られたプロトン伝導性高分子電解質はスルホン酸基がベンゼン環に直接結合されない。その結果、エタノールなどのアルコール類や水などの存在下においても化学的に安定化する。
【００１３】
以下に本発明の高分子電解質及びそれを用いた燃料電池について順次、詳しく説明する。
【００１４】
まず、本発明の重合体について説明する。
【００１５】
本発明の重合体は、一般式（１）および（２）で表される構造を有する重合体であれば特に制限されるものではない。例えば、一般式（５）に示すような（１）および（２）の構造を繰返し単位として持つ重合体、さらには他のビニルモノマー繰返し単位を含んでものなどが挙げられる（モノマーが３元以上からなる重合体も含む）。
【化７】
【００１６】
また、この重合体の平均重量分子量は、５００〜１００００００であることが好もしい。分子量が５００未満であると、分子同士の結合が弱まり成膜できなくなる恐れがあり、分子量が１００００００を超えると粘度が高すぎ、所望の形状に成形できなくなる恐れがある。
【００１７】
また、本発明の重合体中に占める一般式（１）で示される成分、および一般式（２）で示される成分の比率は、重合体を１ｍｏｌとした時、一般式（１）で示す単位を０．１ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌ、一般式（２）で示される成分を０．１ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌ含有することが好ましい。
【００１８】
一般式（１）で示す成分はスルホン酸前駆体を有するものであり、プロトン伝導性高分子電解質を合成した際に、スルホン酸基となり、その結果プロトン伝導性が付与される。そのため一般式（１）で示す成分が０．１よりも少ないと重合体中のスルホン酸成分の比率が低下し、プロトン伝導性が低下する。また０．９よりも多いと、一般式（２）で示す成分の比率を高めることができなくなる。
【００１９】
一方、一般式（２）で示す成分は加水分解することで他の重合体と架橋反応させるための成分であり、一般式（２）で示す成分が０．１よりも少ないと電解質膜とする際に、架橋度を十分に挙げることができず、メタノールや水などにより溶解されてしまう恐れがある。また、０．９よりも多いと一般式（１）で示す成分の比率を高めることができなくなったる恐れがある。
【００２０】
なお、一般式（１）においてスルホン酸基を導入した構造にせずに、スルホン酸前駆体を導入した構造にしたのは、一般式（１）および一般式（２）の構造を有する重合体を合成する際において、一般式（２）の構造を形成するモノマーがスルホン酸基によって加水分解などを起こし、一般式（１）および（２）の構造を有する重合体を合成できなくなるためである。
【００２１】
次に本発明の重合体の合成方法について説明する。
【００２２】
一般式（１）で示す成分の原料として一般式（１）で示すスルホン酸基を有するビニルモノマーと、一般式（２）で示す架橋基（トリアルコキシリル基）を有するビニルモノマーを準備する。必要に応じて、これらの置換基を含まない他のビニルモノマーをさらに準備しても良い。
【００２３】
これらのビニルモノマーををラジカル触媒存在下で、熱又は光などにより重合することで、本発明の重合体を合成することができる。また必要に応じ重合を溶媒中で用うこともできる。
【００２４】
一般式（１）で示されるビニルモノマーの具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＳＯ3Ｎａ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3Ｎａ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2ＮＨ2、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2ＮＨＰｈなどを挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２５】
一般式（２）に示される架橋基を有するビニルモノマーの具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を挙げることができるが、これも特に限定されるものではない。
【００２６】
他のビニルモノマーとしては、例えばＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＮ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨ2などを使用することができる。これらの他のビニルモノマーを適宜選択することで、最終的に得られるプロトン伝導性高分子電解質の可撓性などの特性を調整することが可能になる。
【００２７】
熱及び光でラジカルを発生する触媒としては、通常、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾビス化合物、ジアゾ化合物、アジド化合物、チウラム系化合物、金属アセチルアセトナート、皹スルホニルオキシケトン類、ベンゾインアルキルエーテル、ニトロオキシド化合物などが使用される。より具体的には過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルパーオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシド、チウラムジスルフィド、チウラムモノスルヒド、１−アセトキシ−２−メチルピリジニウムピクレート、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが使用できる。
【００２８】
必要に応じ重合時に使用する溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒など、より具体的には、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメトキシシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、アニソール、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレンなど挙げることができる。例えば本発明に係る重合体の合成時の重合速度が速すぎる場合、これらの溶媒を使用することで、重合速度を制御し、所望の分子量の重合体の合成を容易にすることが可能になる。
【００２９】
次に本発明の重合体を加水分解し、架橋させるなどして形成する本発明のプロトン伝導性高分子電解質について説明する。
【００３０】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質は、一般式（３）に示す構造を有する重合体同士のそれぞれのシリコン（Ｓｉ）を、酸素又は一般式（４）に示す構造の結合基を介して結合してなる架橋体である。
【化８】
このプロトン伝導性高分子電解質は、一般式（１）および（２）を有する重合体同士を加水分解することにより、Ｓｉ（ＯＲ7）3部分が加水分解され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の３次元ネットワーク構造を形成し、集合体間が架橋して合成される。その結果、水やメタノールなどの炭化水素材料系の溶媒に対して不溶のフィルムが形成される。
【００３１】
また、この加水分解による架橋反応時に、スルホン酸基の前駆体の置換基（−ＳＯ2Ｙ、−ＳＯ3Ｚ）も加水分解を起こし、スルホン酸基となり、プロトン伝導性高分子電解質となる。
【００３２】
この加水分解はについては、スルホン酸基の前駆体の加水分解性に応じて、加水分解条件の異なる２段階で加水分解を行っても良いし、一段階で行っても良い。加水分解は、触媒を用いても良い。また、その際の溶媒は、ポリマーに応じて選択する。触媒に塩基を使用した場合は、加水分解終了後必ず、酸によりイオン交換を行いプロトン伝導性高分子電解質をえる。また、スルホン酸基の前駆体の置換基（Ｘ）がスルホン酸塩のものについては、加水分解後、無機酸（硫酸、塩酸）中でイオン交換させてプロトン伝導性高分子を得る。加水分解の触媒としては、有機及び無機の酸、有機及び無機の塩基、弗化物を用いることができる。具体的には、希塩酸、希硫酸、酢酸、蓚酸、アンモニア、水酸化ナトリウム水溶液、弗化アンモニウムなど挙げるがこれに限定されない。
【００３３】
次に、高分子電解質膜の作製方法についてより具体的に説明する。
【００３４】
本発明の重合体を溶媒に溶解させ、必要に応じて加水分解触媒を加え、溶液の濃度及び粘度を調節し、ポリオレフィン及びフッ素樹脂からなるフィルムに塗布するか、前記の樹脂製のシャーレに溶液をいれ、溶媒を飛散させ、フィルム（薄膜）を作製する。このフイルム作製の際、温度を加えても良い。また、樹脂と重合体溶液のぬれ性を調整するために、界面活性剤を加えても良い。
【００３５】
次に、このフィルムを空気中で時間をかけ、徐々に加水分解を行う。加水分解の水は、通常空気中から得られる水分でも十分であるが、必要に応じ、加湿しても良い。このフィルム中のスルホン酸基の前駆体が十分に加水分解されていない場合は、加水分解触媒と水を溶解させた溶媒中で、加水分解を行い、プロトン伝導性高分子電解質を得る。この加水分解においても、加熱を行っても良い。
【００３６】
次に、一般式（３）で示す構造を有する重合体同士のそれぞれのシリコン（Ｓｉ）を一般式（４）に示す結合基を介して架橋したプロトン伝導性高分子電解質について説明する。
このプロトン伝導性高分子電解質は、本発明の重合体と一般式（６）で表される金属アルコキシド又はその加水分解生成物のメタロキサンゾルとからなる組成物を加水分解することによって得られるスルホン基を含有した架橋重合体である。
Ｒ８ｐＭ（Ｒ９）ｑ （６）
（ｐは０又は正の整数、ｑは正の整数。Ｒ８は置換又は無置換又は無置換の炭化水素基あるいは水素原子、Ｒ９は置換又は無置換のアルコキシル基、Ｍは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｂから選ばれる少なくとも一種）
本発明の重合体において、加水分解時にて架橋基となるトリアルコキシシリル基（Ｓｉ（ＯＲ7）3）を一般式（６）で表される金属アルコキシド又はその加水分解生成物のメタロキサンゾル存在下で加水分解させることで、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成することにより、架橋体からなる高分子電解質を得ることができる。
【００３７】
一般式（６）の金属アルコキシドの具体例として、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3ＣＨ2ＣＨ3、Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3を挙げることができる。
【００３８】
また、メタロキサンゲルは、上記の一般式（６）で示される金属アルコキシドを水と加水分解触媒を溶解させた極性溶媒中で、加水分解を行い調整する。
【００３９】
この本発明のプロトン導電性電解質において、上記の金属アルコキシド及びその加水分解生成物のメタロキサンゾルは、本発明の重合体１００重量部に対して、１から１００重量部までが望ましい。１００重量部以上になると膜の柔軟性が損なわれる。
【００４０】
この電解質膜を作製する方法は、本発明の重合体と金属アルコキシドとを極性溶媒に溶かし又はメタロキサンゾルを加え、加水分解触媒を加え、溶液の濃度及び粘度を調節し、ポリオレフィン及びフッ素樹脂からなるフィルムに塗布するか、前記の樹脂製のシャーレに溶液をいれ、溶媒を飛散（乾燥）させ、フィルム（薄膜）を作製する。このフイルム作製の際、温度を加えても良い。次に、このフィルムを空気中で時間をかけ、徐々に加水分解を行う。加水分解の水は、通常空気中から得られる水分でも十分であるが、必要に応じ加湿しても良い。このフィルム中のスルホン酸基の前駆体が十分に加水分解されていない場合は、加水分解触媒と水を溶解させた溶媒中で、加水分解を行い、プロトン伝導性高分子電解質を得る。この加水分解においても、加熱を行っても良い。ただし、金属アルコキシドの金属がＳｉ以外のものの場合は、加水分解反応が非常に速いため、反応抑制剤として、ジオール類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類を少量加えるとよい。
【００４１】
また、本発明のプロトン導電性高分子電解質は、上述した架橋体中に無機粒子を分散させたものであっても良い。
【００４２】
無機粒子を分散させることで、膜の強度を向上させたり、膜の保湿性を高めることが可能になる。
【００４３】
この無機粒子を分散させたプロトン導電性高分子電解質の製造法を説明する。
【００４４】
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナの複合酸化物、シリカ−燐酸の複合物などの固体酸などを挙げるが限定されるわけではない。無機フィラーの粒径は１μｍ以下のものを使用する。
【００４５】
一般式（１）を含む重合体を溶媒に溶解させ、必要に応じて加水分解触媒を加え、さらに無機フィラーを添加し良く攪拌して均一にフィラーを分散した後、溶液の濃度及び粘度を調節し、ポリオレフィン及びフッ素樹脂からなるフィルムに塗布するか、前記の樹脂製のシャーレに溶液をいれ、溶媒を飛散させ、フィルム（薄膜）を作製する。このフイルム作製の際、温度を加えても良い。次に、このフィルムを空気中で時間をかけ、徐々に加水分解を行う。加水分解の水は、通常空気中から得られる水分でも十分であるが、必要に応じ、加湿しても良い。このフィルム中のスルホン酸基の前駆体が十分に加水分解されていない場合は、加水分解触媒と水を溶解させた溶媒中で、加水分解を行い、プロトン伝導性高分子電解質をえる。この加水分解においても、加熱を行っても良い。
【００４６】
次に、上記で作製した高分子電解質膜を用いたプロトン伝導型燃料電池について説明する。
【００４７】
図１に本発明の燃料電池の概略図を示す。
【００４８】
燃料極１と酸化剤極２とからなる一対の電極によって本発明のプロトン導電性高分子電解質からなる電解質膜３が挟持されている。
【００４９】
燃料極１には水素ガスあるいはメタノールなどの水素供給可能な燃料が供給され、この燃料からプロトンと電子が生成される。生成されたプロトンは電解質３によって酸化剤極２へ搬送される。一方酸化剤極２には空気あるいは酸素ガスなどの酸化剤ガスが供給され、電解質によって搬送されてきたプロトンと外部回路からくる電子と酸素とが反応する。この反応の際に酸化剤極で正孔が発生する。このようにして電池として機能する。
【００５０】
前記電解質膜の膜厚としては、１０μｍ〜３００μｍ程度にすることが好ましい。この膜厚が小さいと電解質膜の成膜時の強度が保てず、大きすぎるとプロトン伝導性が低下する。より好ましい膜厚としては５０μｍ〜１００μｍである。
【００５１】
酸化剤極および燃料極は、多孔体などガス拡散性の導電材料で形成されており、燃料ガス、あるいは酸化剤ガスが流通できるようになっている。また、酸化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着されており、燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金属が付着している。このような触媒金属としては、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられる。
【００５２】
触媒となる金属の粒径は、通常は１ｎｍ〜３０ｎｍであり、触媒の担持量は、電極が成形された状態で、例えば０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ2である。触媒を担持する導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。
【００５３】
また、両電極を撥水処理しても良い。撥水剤としては、例えばフッ素化カーボン等が使用される。結着剤としては、各種樹脂が用いられるが、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましい。そして、含フッ素樹脂の中でも耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。
【００５４】
電解質膜と電極との接合は、加圧、加温できる装置を用いて実施される。一般的には、例えば、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。その際のプレス温度は、電解質膜として用いるイオン交換膜のガラス転移温度以上であれば良く、一般的には１２０℃〜２５０℃である。プレス圧力は、使用する電極の固さに依存するが、通常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ2である。５ｋｇ／ｃｍ2未満では、イオン交換膜と電極との接合が不十分となり、２００ｋｇ／ｃｍ2を超えるとガス拡散電極の空孔がつぶされてしまう。プレス圧力の好ましい範囲は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。
【００５５】
このような燃料電池は、範囲は室温〜１００℃で電池反応が生じるが、５０℃〜１００℃の高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましい。また電解質膜を形成するプロトン導電性高分子電解質は水分がないプロトン伝導能を発揮しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１００℃である。
【００５６】
【実施例】
実施例１ 重合体の合成
一般式（１）で示すビニルモノマーとしてのビニルスルホン酸イソプロピル３．００ｇと、一般式（２）で示すビニルモノマーとしてのビニルトリメトキシシラン３．８１ｇと、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０６７９ｇを加え、その混合物中の酸素の置換を目的にＡｒを吹き込み、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き、本発明の重合体（Ｐ−１）３．４９ｇを得た。得られた重合体の平均重量分子量（ＭＷ）を測定したところ、９３００であった。
【００５７】
実施例２
ビニルスルホン酸イソプロピル３．０１ｇと、ビニルトリメトキシシラン７．６１ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．１０５１ｇを加え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、５５℃で１５時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き、本発明の重合体（Ｐ−２）２．４２ｇを得た。（ＭＷ＝５４００）
実施例３
一般式（１）で示すビニルモノマーとしてのビニルスルホン酸エチル４，５９ｇと、ビニルトリメトキシシラン５．７０ｇとｐ−クロロメチルスチレン４．８３ｇと、溶媒としてのアゾビスイソブチロニトリルに無水ジメトキシエタン１０ｍｌを加え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、５５℃で１０時間反応させた。揮発成分を真空化で取り除き、重合体（Ｐ−３）５，９５ｇを得た。（ＭＷ＝１６５００）
実施例４
ビニルスルホン酸エチル４．０９ｇと、ビニルトリメトキシシラン４．５８ｇとアクリロニトリル１．６２ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．１０５４ｇに無水ジメトキシエタン１０ｍｌを加え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、５５℃で１０時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き、本発明の重合体（Ｐ−４）を得た。（ＭＷ＝２１０００）
実施例５
無水ジメチルスルホキシド１０ｍｌとビニルスルホンナトリウム２．００ｇとビニルトリメトキシシラン３．８１ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．０６７９ｇを加え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き、少量の水で洗浄し、乾燥したのち重合体（Ｐ−５）１．０５ｇを得た。（ＭＷ＝５２００）
実施例６
無水テトラヒドロフラン１０ｍｌ（THF）とアリルスルホン酸テトラブチルアンモニウム２．００ｇとビニルトリメトキシシラン６．８１ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．１０４８ｇを加え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除きTHFに溶かしメタノールでポリマーを沈殿として、ろ過し、乾燥したのち重合体（Ｐ−６）１．５５ｇを得た。（ＭＷ＝1５２００）
実施例７
無水THF５ｍｌに溶かしたビニルスルホンアミド２．００ｇとビニルトリメトキシシラン４．５１ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．０８８５ｇを加え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。メタノール中に滴下して、重合体を沈殿させ、ろ過した後、真空下で乾燥して、重合体（Ｐ−７）１．８５ｇを得た。（ＭＷ＝1９３００）
実施例８
無水ＴＨＦ５ｍｌに溶かしたビニルスルホンフェニルアミド２．００ｇとビニルトリメトキシシラン４．５１ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．１０８５ｇを加え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。メタノール中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過した後、真空下で乾燥して、重合体（Ｐ−８）２．８５ｇを得た。（ＭＷ＝２１４００）
実施例９
アリルスルホニルクロライド４．０９ｇとビニルトリメトキシシラン４．５８とアゾビスイソブチロニトリル０．０８５４ｇに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、6５℃で20時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き、重合体（Ｐ−９）２．３ｇを得た。（ＭＷ＝１８０００）
実施例１０
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１．０９ｇとビニルトリメトキシシラン５．５８ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０９５４ｇに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で２０時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き、重合体（Ｐ−１０）１．１ｇを得た。（ＭＷ＝３５１００）
実施例１１ 電解質膜の作成
実施例１で得られた重合体（Ｐ−１）２ｇをトルエン１０ｍｌに溶かし、四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させて架橋させ、フィルム状の架橋体を作製した。
【００５８】
このフィルム状の架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００５９】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄することで、スルホン酸基を形成した後、膜厚約１００μｍのフイルム状の電解質膜（Ｆ−１）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ-1付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ-1付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００６０】
実施例１２
実施例２で得られた重合体（Ｐ−２）２ｇをトルエン１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。
【００６１】
この架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００６２】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約１５０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−２）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００６３】
実施例１３
実施例３で得られた重合体（Ｐ−３）２ｇをトルエン１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）3が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００６４】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い,純粋で洗浄した後、膜厚約１１０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−３）を得た。
【００６５】
このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００６６】
実施例１４
実施例４で得られた重合体（Ｐ−４）２ｇをトルエン１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００６７】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約１５０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−４）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でフイルムが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００６８】
実施例１５
実施例３で得られた重合体（Ｐ−３）１ｇとメチルシリケート５１（多摩化学社製）０．３ｇと酢酸０．１ｇをトルエン１５ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００６９】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−５）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００７０】
実施例１６
実施例３で得られた重合体（Ｐ−３）１ｇをトルエン１５ｍｌに溶かし、ＳｉＯ2粒子（エアロジル社製：Ｍ２００）０．２ｇを加え良く攪拌した後、脱泡機（シンキー社製：練リ太郎）で５分間攪拌脱泡した後、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００７１】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約８０μｍのフィルム状の電解質（Ｆ−６）を得た。また、酸性指示薬でこの電解質が酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００７２】
電解質の評価
実施例５〜１０で得られたフィルム状の電解質Ｆ−１〜Ｆ−５のメタノール透過性を以下のようにして評価した。
【００７３】
得られたフィルム状の電解質を１０ｃｍ２の面積を持つセルに挿みこみ、片方のセルに１０％メタノール水溶液、もう片側のセルには純水を入れ、室温で一定時間経過後、純水を入れたセル側のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、メタノールの透過性を測定した。膜は、水に１６時間浸した後、水を切りメタノールの透過性を測定した。
【００７４】
また、膜の電気抵抗は、１０ｃｍ２の面積を持つ正方形のセルを二つ準備し、その一つの片側に両端に白金電極を取り付け、もう一つのセルとの間に膜を挿みこんで、測定を行った。
【００７５】
比較例１として、パーフルオロスルホン酸含有高分子（デュポン社製：ナフィオン）のメタノール透過性および電気抵抗を測定し、このパーフルオロスルホン酸含有高分子の特性を１として相対的に表したものを下記表１に次に示す。
【表１】
実施例５で得られた重合体（ｐ−５）１ｇをジメチルスルホキシド（DMSO）に溶解させ、０．１ＭＨＣｌを０．５０ｇ加えた溶液をＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、柔軟性があり、ＤＭＳＯに溶解せず、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００７６】
さらに、６Ｎ塩酸水溶液中にこのフィルムを入れ、室温で１日間放置した後、純粋で１日放置した後、さらに純水で５回洗浄し、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−７）を得た。また、酸性指示薬でフイルムが酸性を示したことから、ＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。スルホン酸ナトリウムのナトリウムイオンが交換した事を示している。
【００７７】
実施例１８
実施例６で得られた重合体（Ｐ−６）１ｇをジメチルスルホキシド（DMSO）に溶解させ、０．１ＭＨＣｌを０．５０ｇ加えた溶液をＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、柔軟性があり、THFに溶解せず、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。さらに、６Ｎ塩酸水溶液中にこのフィルムを入れ、室温で１日間放置した後、純粋中で１日放置した後、さらに純水で５回洗浄し、膜厚約１４０μｍのフイルム状電解質（Ｆ−８）を得た。また、酸性指示薬でフイルムが酸性を示したことから、ＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。これは、スルホン酸ナトリウムのナトリウムイオンが交換した事を示している。
【００７８】
実施例１９
実施例７で得られた重合体（Ｐ−７）１．５ｇをＤＭＳＯ１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。このフイルムには、柔軟性がありＤＭＳＯに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．３ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純水で洗浄した後、膜厚約９０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−９）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳＯ２−の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された３３００ｃｍ−１付近のＳ（Ｏ２）−ＮＨの伸縮振動が消失しており、重合体中のスルホンアミドが加水分解したことがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００７９】
実施例２０
実施例８で得られたポリマー（Ｐ−８）２．０ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。このフイルムには、柔軟性がありＴＨＦに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００８０】
さらに、メタメールと水１：１混合物中２００ｍｌに５．００ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い,純水で洗浄した後、膜厚約9０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−１０）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された３０5０ｃｍ−１付近のフェニル基の芳香族C−H伸縮振動が消失しており、重合体中のスルホンフェニルアミドが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００８１】
実施例２１
実施例９で得られた重合体（Ｐ−９）２ｇをトルエン１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（OＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００８２】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約１００μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−１１）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１４００ｃｍ−１付近のＳＯ２−Ｃｌの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホニルクロライドが加水分解したことがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００８３】
実施例２２
実施例１０で得られた重合体（Ｐ−１０）ポリマー２ｇをトルエン１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（OＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００８４】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い,純粋で洗浄した後、膜厚約１3０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−１２）を得た。この電解質のＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１４００ｃｍ−１付近のＳＯ２−Ｃｌの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホニルクロライドが加水分解したことがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００８５】
実施例２３
実施例１で得られた重合体（Ｐ−１）１ｇとトリイソプロポキシアルミニウム０．３ｇとアセト酢酸エチル１ｍｌとＴＨＦ１５ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。
【００８６】
この架橋体には、柔軟性がありＴＨＦに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とトリイソプロポキシアルミニウムが加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００８７】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−１４）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００８８】
実施例２４
実施例１で得られた重合体（Ｐ−１）１ｇとジブトキシチタンテトラマー０．３ｇとアセト酢酸エチル１ｍｌとＴＨＦ１0ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありＴＨＦに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とジブトキシチタンテトラマーが共に加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−１５）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった
実施例２５
実施例１得られた重合体（Ｐ−１）１ｇとテトラｔ−ブトキシジルコニウム０．３ｇとアセト酢酸エチル１ｍｌとTHF１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありＴＨＦに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とテトラｔ−ブトキシジルコニウムが共に加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００８９】
さらに、メタメールと水１：１混合物中に０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ−１６）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった
実施例２６
アルゴン雰囲気下、フラスコに、無水トルエン１００ｍｌに１，２−ポリブタジエン１０．８ｇ（ＪＳＲ社製 ＲＢ８３５）を加え、加熱して溶解させた後、トルエン５０ｍｌ に溶解させた白金触媒（東芝シリコーン社製）０．８１３ｇを加えた。トリエトキシシラン３２．８９７ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させたものを、徐々に滴下して加えた後、溶媒還流温度で１０時間反応させた後、室温に冷却した。そこにジブチルラウリン酸スズ０．０６７０をトルエン２０ｍｌに溶かしたものを加えた。
【００９０】
この混合溶液をＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて水中で４０℃で１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、ビニル基に付加したＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられる。
【００９１】
この架橋体２．３ｇを真空乾燥した後、アルゴン置換したフラスコの中に入れ無水１．４−ジオキサン2００ｍｌを加え、三酸化硫黄５．２ｇを徐々に滴下した。室温で１日放置したのち、０℃以下に冷却した後、水１０ｇを徐々に加える。添加後、室温に戻し、さらに、純水２００ｇを徐々に加えた後、５時間放置し、フィルムを取出し、純水で数回洗浄して、フイルム状の電解質（Ｆ−１３）を作成した。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測された事からともに、ポリマー中のスルホン３基導入されたことがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００９２】
実施例２７ 燃料電池
カソード電極（触媒量Ｐｔ：４ｍｇ／ｃｍ２，Ｅ−ｔｅｋ社製）、アノード触媒（触媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／ｃｍ２）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものを準備する。この電極二枚の間に実施例７で作製したフィルムＦ−３をプロトン導電性高分子固体膜として、挿みこんで１２５℃５分間で１００ｋｇ／ｃｍ２で加熱圧着させ、電極複合体を作製した。テフロンフィルムをシール材として、燃料供給口のついてカーボン製セルと空気導入口がついたカーボン製セルとの間にこの電極複合体を挿みこんで、燃料電池を作成した。
【００９３】
この燃料電池に燃料として１０Ｍメタノール水溶液を供給し、酸化剤として空気を流し、セルの両面を４０℃加熱し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測したところ、数時間経過しても、出力安定していた。
【００９４】
比較例２
カソード電極（触媒量Ｐｔ：４ｍｇ／ｃｍ２，Ｅ−ｔｅｋ社製）、アノード触媒（触媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／ｃｍ２）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものを準備する。この電極二枚の間にナフィオン１１７膜（デュポン社製）、挿みこんで１２５℃５分間で１００ｋｇ／ｃｍ２で加熱圧着させ、電極複合体を作製した。テフロンフィルムをシール材として、燃料供給口のついてカーボン製セルと空気導入口がついたカーボン製セルとの間にこの電極複合体を挿みこんで、燃料として１０Ｍメタノール水溶液を供給し、空気を流し、セルの両面を４０℃加熱し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測したところ、数分風の間に出力が出なくなった。
【００９５】
【発明の効果】
化学的に安定な高プロトン伝導性高分子電解質を用い、出力が安定した燃料電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の燃料電池の構成図。
【符号の説明】
１…燃料極
２…酸化剤極
３…電解質
Claims (2)
- 燃料極および酸化剤極からなる一対の電極を有し、この一対の電極間に一般式（３）で示す構造を有する重合体同士のそれぞれのシリコン（Ｓｉ）を酸素（Ｏ）を介して結合したことを特徴とするプロトン導電性高分子電解質を挟持したことを特徴とする燃料電池。
- 前記一般式（３）で示す構造を有する重合体同士のそれぞれのシリコン（Ｓｉ）を一般式（４）で示す結合基を介して結合したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
−Ｏ−Ｍ−Ｏ− （４）
（Ｍは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，ＴｉおよびＢから選ばれる少なくとも一種の元素）
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