JP5292751B2 - 燃料電池用セパレータ、その製造方法およびそれを備えた燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用のセパレータ、その製造方法およびそれを備えた燃料電池に関するものであり、特に金属基板を有する燃料電池用のセパレータ、その製造方法およびそれを備えた燃料電池に関するものである。

燃料電池は水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して成る発電方式を採用しており、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、また、地球温暖化の原因となるＣＯ₂の排出量が少ないなどの長所を持つため、開発が盛んに行われている。

燃料電池の用途としては、携帯電気機器の電力供給源、コジェネレーション用定置型電気および温水の供給機、自動車などが挙げられる。

そのため燃料電池は１万時間を越える運転に耐える高い耐久性が要求されており、携帯電気機器や自動車など、定置型ではなくモバイルに用いる場合、特に高い耐衝撃性が必要となる。

燃料電池の種類は使用する電解質によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。

陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池は比較的低温での動作が可能であり、また、電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化、コンパクト化に適している。

固体高分子型燃料電池は電解質膜の一方の面にアノード（燃料極）、他方の面にカソード（酸化剤極）を設けた膜電極接合体（以下ＭＥＡと称す）の両側に、ガス拡散層を介してセパレータを配した単電池セルを単数あるいは複数積層した構造を有している。

図３は前記電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
電解質膜１をその両面に常法により電極触媒層２、３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。

図４は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。
図３および図４に示したように、従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セル１１は、固体高分子電解質膜１（パーフルオロカーボンスルホン酸膜）をそれぞれカーボンブラック粒子に触媒物質［主として白金（Ｐｔ）あるいは白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ）］を担持した空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とで挟持したセルの空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とをそれぞれ空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５で挟持して空気極６および燃料極７を構成した膜 電極接合体１２を備えている。
そして、空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用の凹状溝（ガス流路）８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。
そして、空気などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。

すなわち、燃料極７、空気極６のそれぞれに反応ガスが供給されると、各電極触媒層中の触媒粒子表面において、下記の式（１）、（２）の電気化学反応が生じ直流電力を発生する。
燃料極側：２Ｈ₂ →４Ｈ⁺ ＋４ｅ^- 式（１）
空気極側：Ｏ₂ ＋４Ｈ⁺ ＋４ｅ^- →２Ｈ₂ Ｏ 式（２）
燃料極側では水素分子（Ｈ₂）の酸化反応が起こり、空気極側では酸素分子（Ｏ₂）の還元反応が起こることで、燃料極７側で生成されたＨ⁺ イオンは固体高分子電解質膜１中を空気極６側に向かって移動し、ｅ^-（電子）は外部の負荷を通って空気極６側に移動する。
一方、空気極６側では酸化剤ガスに含まれる酸素と、燃料極７側から移動してきたＨ⁺イオンおよびｅ^-とが反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素から直流電流を発生し、水を生成することになる。

前記のように燃料極７に対向するセパレータ１０表面には、燃料を流通させるための凹溝状の燃料流路８が設けられている。
また、空気極６に対向するセパレータ１０表面には、酸化剤ガスを流通させるための凹溝状の酸化剤ガス流路８が設けられている。

燃料としては、水素を主体とした改質ガス（又は水素ガス）や、メタノール水溶液などが用いられている。

直接メタノール型燃料電池は、メタノール水溶液を直接ＭＥＡに供給する方式の燃料電池であり、ガス改質器が不要、かつ、体積基準のエネルギー密度が高いメタノール水溶液を利用できることから、装置の更なる小型化が可能であり、携帯電気機器（例えば携帯音楽プレーヤー、携帯電話、ノート型パソコン、携帯型テレビ等）のポータブル電源としての展開が期待されている。

直接メタノール型燃料電池の発電方法としては、電解質膜１を介して、メタノールと（酸化剤ガスに含まれる）酸素を、燃料極側触媒層３および空気極側触媒層２に含まれる触媒粒子表面において、下記の式（３）〜（５）の電気化学反応を生じさせる方法を用いている。
燃料極側反応：ＣＨ₃ ＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ→ＣＯ₂ ＋６Ｈ⁺ ＋６ｅ^- 式（３）
空気極側反応：６Ｈ⁺ ＋（３／２）Ｏ₂ ＋６ｅ^- →３Ｈ₂ Ｏ 式（４）
全反応： ＣＨ₃ ＯＨ＋（３／２）Ｏ₂ →ＣＯ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ 式（５）

燃料極７側では、供給されたメタノールおよびその水溶液が、燃料極側触媒層３での式（３）の反応により炭酸ガス、水素イオン、及び電子に解離する。
この際、蟻酸等の中間生成物も微量発生する。

生成された水素イオンは電解質膜１中を燃料極７から空気極側６に移動し、空気極触媒層２において、空気中から供給された酸素ガスおよび電子と、式（４）に従って反応し、水が生成する。

単位電池セル１１の電圧は、室温近傍において理論上約１．２Ｖであるが、燃料極７で電気化学反応せずに電解質膜１中を空気極側６に移動してしまうメタノールクロスオーバーや、水素イオンが電解質膜１を透過する際の抵抗により、実質的には０．８５〜１．０Ｖとなる。

実用上、連続運転条件下で電圧が０．３〜０．６Ｖ程度となるように電流密度が設定されるため、実際に電源として用いる場合には、所定の電圧が得られるように、複数の単位電池セル（前記単セル１１）を直列接続して使用する必要がある。

電池構造としては、出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的として、ＭＥＡ１２をセパレータ１０で挟持して成る単電池セル１１を複数積層（スタック）した構造が用いられている。
必要な電力により、スタック枚数は異なり、一般的に携帯電気機器のポータブル電源では数枚から１０枚程度、コジェネレーション用定置型電気および温水供給機では６０〜９０枚程度、自動車用途では２５０〜４００枚程度といわれている。
高出力化のためにはスタック枚数の増大は必然的であり、単位電池セル１１の厚みやコストが燃料電池本体のサイズや価格に大きく影響することになる。

またセパレータ１０は、隣り合う単セル１１の燃料流路８と酸化剤ガス流路８を仕切り、燃料ガスと酸化剤ガスの相互流入を防止するものである。
また、セパレータ１０が導電性を有する場合、ＭＥＡ１２において触媒反応により発生した電子を、外部回路へ供給するための供給路としての役割を担わせることも出来る。

前記の説明において、複数の単セル１１を直列接続して使用する際にはセパレータ１０の隅部などの適切な個所に流路８を連結する図示しない貫通孔を設け、この貫通孔を通じて直列に接続した複数の単セル１１の各流路８に燃料ガスや酸化剤ガスを制御して供給するようにすることができる。

また前記の説明において、直接メタノール型燃料電池においてもセパレータ１０は図４に示した凹溝状の流路８を設けたセパレータ１０を用いた場合について説明したが、流路８は凹溝状の流路に限定されず、図示しない多数の小さな貫通孔を備えた流路を備えたセパレータを用い、この図示しない多数の小さな貫通孔を経てメタノールを供給するようにすることができる。

上述の観点から、燃料電池用セパレータ１０は燃料ガスや酸化剤ガス、水とともに発生する強酸性雰囲気下での電気化学的腐食環境に対する耐食性が必要となる。
例えば、水素を燃料ガスとする固体高分子型燃料電池では、その内部は７０〜８０℃のｐＨ＝１〜２の硫酸雰囲気と同等といわれており、直接メタノール型の場合は中間生成物である蟻酸を含んだメタノール雰囲気となる。
また、発生した電力を効率良く取り出すためにセパレータ１０には高い導電性が必要である。導電性を低下させる要因としては、セパレータ１０の構成物質自体の体積固有抵抗やガス拡散層４、５（カーボンペーパーやカーボンクロスにより構成される）とセパレータ１０との接触抵抗などが挙げられるが、一般的にガス拡散層４、５とセパレータ１０の接触抵抗が高く、問題となる。

導電性および耐食性を確保するために、従来、セパレータ１０の材料としては、黒鉛板を切削して流路を形成したカーボンセパレータが汎用されている（特許文献１参照）。
しかし、カーボンセパレータ１０は、脆いため機械的な衝撃、振動に弱く、またカーボンセパレータを作製するためには数ｍｍ程度の厚さの黒鉛板が必要であり、薄型化が困難である。

また、カーボン粉末やカーボンファイバー等に熱可塑性樹脂などの高分子材料からなるバインダーを配合し、射出成形等でセパレータ１０を作製する試みがなされている（特許文献２参照）。
しかし、このようにして得られるセパレータも強度に乏しく、強度維持のために、最低でも１〜２ｍｍ程度の厚さが必要となり、燃料電池の薄型化の障害となっている。

そこで、近年、燃料電池の小型化を実現するために、機械的強度に優れる金属製のセパレータを用いる試みがなされている（特許文献３参照）。
しかし、金属製のセパレータは、一般に耐食性が低いという欠点がある。

また、耐食性の付与およびガス拡散層との接触抵抗を低減させるために金属セパレータ表面に金めっきが施される場合があり、この場合、高価な金の使用量を低減させるため導電性介在物上のみに金めっきを施す工夫がなされている（特許文献４参照）。
しかしながら、導電性介在物を介した場合、導電性介在物が脱落する可能性が考えられ、また、金めっきのピンホールに関しては、金属基材として比較的に耐食性の高いステンレス系金属を用いることで対応しているが、ステンレス系金属の耐食性も十分とはいえない。また、ピンホールを低減させるために高価な金めっきをμｍオーダーの厚さ施す必要があり、セパレータの低価格化の障害となっている。

また、ガス拡散層とセパレータの接触抵抗を低減させるために、ガス拡散層と金属セパレータを溶接にて部分接合する方法も考案されている（特許文献５参照）が、数多くの箇所を溶接する必要が生じ作製方法が煩雑となりスループットの低下を招く恐れがある。また、溶接部分がダメージを受けやすく、運転時の熱膨張による溶接部の剥離や振動等による機械的破壊などが懸念される。
また、前記セパレータの表面の少なくとも前記拡散層との接触面に、触媒反応により炭化水素ガスから分解析出して成長させたカーボン層を成長させる方法がある（特許文献６参照）が、４００℃程度の高温のガス雰囲気下での加工が必要であることや金属触媒（例えばニッケル）が必要なことなど、その加工が容易でない。また、触媒として用いた金属（例えばニッケル）成分の溶出による電池性能の低下が懸念される。
特開２００１−６７０３号公報 特開２００５−１００９３３号公報 特開２００２−１９０３０５号公報 特開２００３−２９７３７８号公報 特開２０００−２０８１５３号公報 特開２００１−３５５０４号公報

上述したように、燃料電池のセパレータには、導電性、耐食性、機械的強度、薄膜化などの特性を一度に兼ね備えることが求められている。
本発明の第１の目的は、耐食性と機械的強度などを充分に有すると同時にガス拡散層とセパレータとの間の接触抵抗を低減するとともに薄型化を可能にした、安価な導電性に優れた燃料電池用セパレータを提供することであり、
本発明の第２の目的は、そのような燃料電池用セパレータを容易に低コストで製造する方法を提供することであり、
本発明の第３の目的は、そのような燃料電池用セパレータを備えた小型で安価であり、かつ安定して連続発電可能な信頼性の高い燃料電池を提供することである。

本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、金属基板の少なくとも一方の面上に導電性耐食皮膜を形成し、前記導電性耐食皮膜の一部をガス拡散層中に浸透させてガス拡散層と一体化させることで金属基板とガス拡散層とが前記導電性耐食皮膜を介して強固に積層されるとともに電気的に接続するという簡便な方法・構成により、ガス拡散層とセパレータとの間の接触抵抗を低減でき、十分な導電性、耐食性、機械的強度（堅牢性）、薄膜化などの特性を一度に兼ね備えた安価な燃料電池用セパレータを提供できることを見出し、本発明を成すに到った。

本発明の請求項１記載の発明は、反応ガスをガス拡散層を経て電極に供給するための貫通孔あるいは凹状溝を有する金属基板の少なくとも一方の面上に、導電性フィラーを含有する導電性樹脂により形成された導電性耐食皮膜が形成された燃料電池用セパレータにおいて、
前記導電性耐食皮膜の一部をガス拡散層中に浸透させてガス拡散層と一体化させることで前記金属基板とガス拡散層とが前記導電性耐食皮膜を介して強固に積層されるとともに電気的に接続されていることを特徴とする燃料電池用セパレータである。

本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の燃料電池用セパレータにおいて、
前記導電性フィラーが、繊維状および／または粉体状導電性フィラーであることを特徴とする。

本発明の請求項３記載の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の燃料電池用セパレータにおいて、
前記導電性フィラーがカーボン粉体、カーボンファイバー、金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物および耐食性金属からなる群から選択されて成ることを特徴とする。

本発明の請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータにおいて、
前記導電性耐食皮膜の厚さが１０〜５０μｍであることを特徴とする。

本発明の請求項５記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータにおいて、
前記金属基板が、純鉄または鉄合金、純銅または銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる群から選択される少なくとも１つから成ることを特徴とする。

本発明の請求項６記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法において、少なくとも下記（１）〜（３）の工程により製造することを特徴とする燃料電池セパレータ製造方法である。
（１）前記金属基板に導電性フィラーおよび樹脂成分を含む導電性耐食皮膜形成用溶液を塗布する工程。
（２）前記導電性耐食皮膜形成用溶液が塗布された金属基板の前記導電性耐食皮膜形成用溶液塗布側にガス拡散層を接触させて配置する工程。
（３）熱処理して乾燥・安定化させて導電性耐食皮膜を形成する際に、前記導電性耐食皮膜形成用溶液の一部をガス拡散層中に浸透させ、形成された前記導電性耐食皮膜の一部をガス拡散層と一体化させることで前記金属基板とガス拡散層とを前記導電性耐食皮膜を介して強固に積層するとともに電気的に接続する工程。

本発明の請求項７記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータを、ガス拡散層が形成される面を内側にして向かい合わせにして配置し、その間に電解質膜の両面に電極触媒層を接合・積層して形成された膜電極結合体を挟み込んで組み立てられた構成を備えたことを特徴とする燃料電池である。

本発明の請求項１記載の発明は、反応ガスをガス拡散層を経て電極に供給するための貫通孔あるいは凹状溝を有する金属基板の少なくとも一方の面上に、導電性フィラーを含有する導電性樹脂により形成された導電性耐食皮膜が形成された燃料電池用セパレータにおいて、
前記導電性耐食皮膜の一部をガス拡散層中に浸透させてガス拡散層と一体化させることで前記金属基板とガス拡散層とが前記導電性耐食皮膜を介して強固に積層されるとともに電気的に接続されていることを特徴とするものであり、
金属基板とガス拡散層とが導電性耐食皮膜を介して強固に積層されるとともに電気的に接続されているので、ガス拡散層とセパレータの接触抵抗を大幅に低減して導電性を高めることができるとともに、金属基板を用いるために高い機械的強度を有し、堅牢性を維持したまま、薄型化および軽量化が可能となり、一方、導電性耐食皮膜を介しているため金属基板を用いた時に懸念される酸化皮膜成長による導電性の低下を招くことなく、高い耐食性を確保したまま、高い導電性を維 持できるという顕著な効果を奏する。

すなわち、金属基板の少なくとも一方の面上に導電性耐食皮膜を形成するという簡便な方法・構成により、ガス拡散層とセパレータとの間の接触抵抗を低減でき、十分な導電性、耐食性、機械的強度（堅牢性）、薄膜化などの特性を一度に兼ね備えた安価な燃料電池用セパレータを提供できるという顕著な効果を奏する。

さらに、導電性耐食皮膜の形成方法としてウェットコーティングを用いることができるため、ドライプロセスを適用した場合のような高価な設備を必要とすることなく連続的に安価に燃料電池用セパレータの製造をすることが可能となるという顕著な効果を奏する。

本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の燃料電池用セパレータにおいて、
前記導電性フィラーが、繊維状および／または粉体状導電性フィラーであることを特徴とするものであり、
繊維状導電性フィラーあるいはさらに粉体状導電性フィラーはそれ自体が導電性に優れるとともに導電性耐食皮膜表面より突出して形成され易く、導電性耐食皮膜を介してガス拡散層および金属基板を積層すると、ガス拡散層とセパレータの接触抵抗を低減でき、また粉体状導電性フィラーは導電性耐食皮膜自体の導電性の向上に寄与するというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項３記載の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の燃料電池用セパレータにおいて、
前記導電性フィラーがカーボン粉体、カーボンファイバー、金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物および耐食性金属からなる群から選択されて成ることを特徴とするものであり、
入手も容易である上、耐食性、導電性、価格の点でも好ましいというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータにおいて、
前記導電性耐食皮膜の厚さが１０〜５０μｍであることを特徴とするものであり、
導電性耐食皮膜の耐食性や機械的強度を考慮すると１０μｍ以上必要であり、電気抵抗や薄型化を考慮すると５０μｍ以下であることが好ましいため、１０〜５０μｍの範囲内であると、耐食性や機械的強度を維持しつつ、電気抵抗を低減し、薄型化を達成できるというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項５記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータにおいて、
前記金属基板が、純鉄または鉄合金、純銅または銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる群から選択される少なくとも１つから成ることを特徴とするものであり、
これらの金属は安価で比重が小さいので用途に応じて選択して使用すれば耐食性や機械的強度を維持しつつ、電気抵抗を低減し、薄型化および低価格化を達成できるというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項６記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法において、少なくとも前記（１）〜（３）の工程により製造することを特徴とする燃料電池セパレータ製造方法であり、
本発明の燃料電池用セパレータを容易に低コストで製造することができるという顕著な効果を奏する。

本発明の請求項７記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータを、ガス拡散層が形成される面を内側にして向かい合わせにして配置し、その間に電解質膜の両面に電極触媒層を接合・積層して形成された膜電極結合体を挟み込んで組み立てられた構成を備えたことを特徴とする燃料電池であり、
本発明の燃料電池用セパレータを用いた膜電極結合体を備えた構成を有するので、小型で安価であり、かつ安定して連続発電可能であり信頼性が高いという顕著な効果を奏する。

以下、本発明の燃料電池用セパレータについて、図を用いて説明する。
図１は、本発明の燃料電池用セパレータの要部断面を模式的に示す説明図である。
図１に示したように、本発明の燃料電池用セパレータ２０は、反応ガスをガス拡散層２１を経て図示しない電極に供給するための凹状溝（ガス流路）２２を有する金属基板２３の両面２４上に、導電性耐食皮膜２５が形成されている。
金属基板２３とガス拡散層２１とは導電性耐食皮膜２５を介して強固に積層されるとともに電気的に接続されている。
図１に示した２６の部分は一体化部分を示す。

工程（１）において金属基板２３に導電性耐食皮膜形成用溶液を塗布し、工程（２）で電性耐食皮膜形成用溶液が塗布された金属基板２３の前記導電性耐食皮膜形成用溶液塗布側に各ガス拡散層２１を接触させて配置し、工程（３）で熱処理して残留する溶媒の除去や加熱による硬化や固化を行って乾燥・安定化させて導電性耐食皮膜２５を形成する際に、導電性耐食皮膜形成用溶液の一部が多孔質のガス拡散層２１中に浸透して導電性耐食皮膜２５が積層されるので、一体化部分２６が形成される。一体化部分２６が形成されることによって金属基板２３と各ガス拡散層２１とが導電性耐食皮膜２５を介して強固に積層されるとともに電気的に接続される。
この工程では、ガス拡散層２１と導電性耐食皮膜２５との接触が確保されていればよく、例えば熱プレス加工のよう外圧による押し込み加工などは必要としない。
本発明の燃料電池用セパレータ２０は、金属基板２３とガス拡散層２１とが導電性耐食皮膜２５を介して強固に積層されるとともに電気的に接続されているので、ガス拡散層２１とセパレータ２０の接触抵抗を大幅に低減して導電性を高めることができるとともに、金属基板２３を用いるために高い機械的強度を有し、堅牢性を維持したまま、薄型化および軽量化が可能となり、一方、導電性耐食皮膜２５を介しているため金属基板２３を用いた時に懸念される酸化皮膜成長による導電性の低下を招くことなく、高い耐食性を確保したまま、高い導電性が維持される。

本発明の燃料電池用セパレータに用いる金属基板としては、導電性耐食皮膜によって保護され充分に耐食性が維持されるため、金属基板自体の耐食性を考慮する必要がなく、機械的強度が充分にある材料を選択することができる。
本発明の燃料電池用セパレータに用いる金属基板としては、例えば、純鉄材や銅合金材、アルミウムやアルニウム合金材など充分に機械的強度を有し、比較的安価な材料を使用することができる。金属基板はその用途により選択することができ、携帯電気機器など軽量化が必要なものには比重の軽いアルミニウムおよびアルミニウム合金を利用することが好ましい。

本発明に用いる導電性耐食皮膜は、燃料電池用の燃料（水素や改質ガス、メタノールなど）や酸化剤（酸素やその混合ガス）、強酸性雰囲気に十分な耐性を有する材料で、十分な導電性を有する必要がある。本発明では比較的簡便で高速で膜形成を可能とする導電性フィラーを含有する導電性樹脂を採用した。

本発明に用いる導電性樹脂を構成する樹脂成分としては、発電環境下で十分な耐食性を有する樹脂であり、ウェットコーティングが可能であれば特に制限はなく、具体的には、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、などから選ばれた１種ないし２種以上の混合物を用いることができる。より高い耐食性という観点からフッ 素系樹脂であることが好ましい。
これらの樹脂の質量平均分子量などで表される分子量はウエットコーテイングなど加工性に支障を来さない限り機械的強度を考慮すると大きい方が好ましく、１万〜１０００万、さらに好ましくは２万〜５００万である。

本発明に用いる導電性フィラーは、繊維状導電性フィラーおよび／または粉体状導電性フィラーである。
繊維状導電性フィラーとしては、具体的には、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどから選ばれる１種あるいは２種以上の繊維状カーボンを挙げることができる。
カーボン繊維としては、高い導電性を確保するために抵抗が０．０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

本発明においては、カーボン繊維の平均長さが、５〜１００μｍであることが好ましい。
カーボン繊維の平均長さが５〜１００μｍの範囲内であると、高い導電性を確保できる上、取り扱い性に優れる。

本発明において粉体状導電性フィラーを併用すると導電性耐食皮膜自体の導電性をさらに低減できる。
粉体状導電性フィラーとしては、十分な導電性を有し、発電環境下で十分な耐食性を有するものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック等のカーボン粉体、ＷＣ、ＴｉＣなどの金属炭化物、ＴｉＮ、ＴａＮなどの金属窒化物、ＴｉＳｉ，ＺｒＭｏＳｉなどの金属珪化物およびＡｇ，Ａｕなどの耐食性金属などから選ばれた１種ないし２種以上の混合物を挙げることができる。粉体状導電性フィラーとしては、高い導電性を確保するために粉体抵抗が０．０１５Ω・ｃｍ以下、単体の比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。

本発明において導電性フィラーとしては、耐食性、導電性、価格などを考慮すると繊維状カーボンあるいは繊維状カーボンとカーボン粉体の混合物であることが好ましい。

金属基板に反応ガス流路としての貫通孔あるいは凹状溝を形成する方法は、ウェットエッチング法などの化学的加工、あるいはプレス法、切削法、ブラスト法などの機械加工、あるいは放電加工など金属基板を部分的に除去できる加工方法であれば適用することが可能である。生産性を考慮すると、一工程で大面積を加工することが出来るため、プレス法やウェットエッチング法を用いることが好ましい。

貫通孔や凹状溝の大きさは、利用される燃料電池の形態で異なるが、必要となる電力を発電するに十分な量の燃料ガスや酸化剤ガスがＭＥＡへ均一に安定的に供給されることが必要である。そのため、発電部位に網羅的に燃料ガスや酸化剤ガスを供給するためには、少なくともセパレータの一部に反応ガスの流路となる凹状溝を形成することが好ましく、また、面内への均一供給を考慮すると、蛇行流路や発電部位と接する面内に多数の貫通孔と蛇行流路を組み合わせたものがより好ましい。

以下、本発明の燃料電池用セパレータ製造方法の１例について説明を行う。
まず、金属基板に導電性耐食皮膜を形成する。上述した貫通孔あるいは凹状溝の加工法がウェットエッチング法、切削法、ブラスト法あるいは放電加工などであれば金属基板上への導電性耐食皮膜形成前に形状加工を施す必要がある。貫通孔あるいは凹状溝の加工法がプレス法であれば形状加工により導電性耐食皮膜が除去されることがないため、形状加工の順番は導電性耐食皮膜形成の前後どちらでも構わない。

導電性耐食皮膜を形成する導電性樹脂は導電性耐食皮膜形成前、常温において液状であり、その塗工法として、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、静電塗装法などウェットコーティング法を用いることができる。導電性樹脂溶液を形成するに際しては、それぞれの導電性樹脂を構成する樹脂成分が可溶な溶媒を 選択することが出来る。またこれらの溶媒は２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

導電性フィラーを含む導電性樹脂溶液中の固形分濃度は、耐食性、機械低強度や電気抵抗、薄型化および塗工法などを考慮して適宜選択する必要がある。
導電性耐食皮膜の厚さが厚すぎると導電性が低下しすぎる恐れがあり、薄すぎるとピンホールの発生や機械的強度や耐食性が低下する恐れがあるので、耐食性や機械低強度や電気抵抗や薄型化を考慮すると１０〜５０μｍであることが好ましい。導電性樹脂溶液の固形分濃度は前記導電性耐食皮膜の厚が前記範囲内となるよう選択することが好ましい。

導電性樹脂における樹脂成分と導電性フィラーの比率は、用いられる材質により異なるが、たとえば導電性フィラーにカーボン繊維であるカーボンナノファイバーを、カーボン粉体であるアセチレンブラックを混合し用いた場合、膜形成した際に樹脂成分中の導電性フィラーの体積比率が２５〜５０ｖｏｌ％であることが好ましい。
導電性フィラーの比率が２５ｖｏｌ％未満では十分な導電性を得ることが難しく、また、十分な耐食性と機械的特性を得るためには樹脂成分が５０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。

本発明で用いるガス拡散層としてはカーボンペーパーやカーボンクロスなどを使用することが出来る。
また、電極触媒層はガス拡散層−セパレータ一体化を行う以前にガス拡散層の導電性耐食皮膜と接触する側とは反対の面に予め形成しておくことも出来る。その場合、熱プレスなどによるＭＥＡ形成時にはセパレータまで含んだ単電極セルの形成が可能となる。
また、電解質膜に電極触媒層を転写して形成したＭＥＡを用いることも可能である。
また、スタックが必要な場合は必要枚数をスタックした状態で一括形成が可能となる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、金属基材として１ｍｍ厚のアルミニウム板（ＪＩＳ：ＡＬ１０５０）を１００ｍｍ角に断裁し、その後表面処理液（アデカ製Ｃ−７４０１１ｗｔ％溶液）を用い、常温にて４０秒浸漬後、純水にて洗浄を行い、水分を乾燥した。
次に、以下の構成比の導電性樹脂溶液をバーコーターによりまず片面をウエットコーティングした。次いで４０ｍｍ角のカーボンペーパー（ガス拡散層）をコーティング直後の導電性樹脂溶液を塗布した上に乗せ、そのままオーブン中にて８０℃１０分の乾燥を行った。
次に、導電性樹脂溶液をコーティングした面と反対側の表面にバーコーターにより導電性樹脂溶液をウエットコーティングした。
次いで４０ｍｍ角のカーボンペーパー（ガス拡散層）をコーティング直後の導電性樹脂溶液を塗布した上に裏面のカーボンペーパーの位置と合致するように乗せ、そのままオーブン中にて８０℃１０分の乾燥を行った。さらに同基板をオーブン中にて１６０℃６０分加熱することにより確実に溶媒分の除去を行って、金属基板の導電性耐食皮膜の表裏の所定の位置に４０ｍｍ角のカーボンペーパー（ガス拡散層）が強固に積層され電気的に接続されたサンプルを形成した。

（導電性樹脂溶液）：
樹脂 ＰＶＤＦ（ダイキン製）２．６質量％
導電性フィラー：アセチレンブラック０．５質量％
カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ−Ｓ、昭和電工製）０．５質量％
溶媒：ＤＭＦ ９６．４質量％
＊ 樹脂：導電性フィラー（ｖｏｌ比）＝７２．２：２７．８

（抵抗値の測定）
上記実施例１のサンプルを１０ｍｍ角に断裁して、抵抗値の測定を行った。抵抗値は測定時の測定物にかかる圧力により変化するため、測定は０．５〜５ＭＰａ程度まで安定に加圧出来るような測定治具を作製し行った。
抵抗測定は測定治具を用いＪＩＳ７１９４に準じて４探針法にて行った。
抵抗値の測定結果を図２に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして、金属基材として１ｍｍ厚のアルミニウム板（ＪＩＳ：ＡＬ１０５０）を１００ｍｍ角に断裁し、その後表面処理液（アデカ製Ｃ−７４０１１ｗｔ％溶液）を用い、常温にて４０秒浸漬後、純水にて洗浄を行い、水分を乾燥した。
次に、前記構成比の導電性樹脂溶液をバーコーターによりまず片面をウエットコーティングした。導電性樹脂溶液コーティング後のアルミニウム板は、そのままオーブン中にて８０℃１０分の乾燥を行った。
次に、導電性樹脂溶液をコーティングした面と反対側の表面にバーコーターにより導電性樹脂溶液をウエットコーティングした。そのままオーブン中にて８０℃１０分の乾燥を行った。さらに同基板をオーブン中にて１６０℃６０分加熱することにより確実に溶媒分の除去を行い導電性耐食皮膜を形成した。

（抵抗値の測定）
上記比較例１のサンプルを１０ｍｍ角に断裁し、次いで１０ｍｍ角にカットしたカーボンペーパー（ガス拡散層）を導電性耐食皮膜の表裏に配し、測定治具で挟み込むようにして、実施例１と同様にして抵抗値の測定を行った。
抵抗値の測定結果を図２に示す。

（参考例１）
導電性耐食皮膜を形成した金属基材の替わりに、厚さ１９ｍｍのグラファイトプレートを用いた。

（抵抗値の測定）
グラファイトプレートに１０ｍｍ角にカットしたカーボンペーパー（ガス拡散層）を配し、測定治具で挟み込むようにして、実施例１と同様にして抵抗値の測定を行った。
抵抗値の測定結果を図２に示す。

実際の燃料電池をスタック形成する場合にＭＥＡやセパレータにかかる圧力はおよそ１ＭＰａ／ｃｍ²といわれている。図２によると１ＭＰａ／ｃｍ²以上加圧された条件下では、本発明の実施例１の抵抗値は参考例１のグラファイトプレート同等の抵抗値（３ｍΩ以下）となることが判る。
それに対して、比較例１の抵抗値は１５〜８ｍΩと大きい。実施例１は比較例１と比べて１／５程度に抵抗値を抑えることが出来たことが判る。

（実施例２）
本発明の燃料電池用セパレータ２０のガス拡散層２１が形成される面を内側にして向かい合わせにして配置し、その間に図３、４に示すような固体高分子電解質膜１（パーフルオロカーボンスルホン酸膜）の両面にそれぞれカーボンブラック粒子に触媒物質［主として白金（Ｐｔ）あるいは白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ）］を担持した電極触媒層２、３を接合・積層して形成された膜電極結合体１２を挟み込んで空気極６および燃料極７を形成するように組み立てた構成を備えた燃料電池の単セル１１を構成した。
そして、空気を空気極６に供給し、メタノールを燃料極７に供給して発電を行った結果、良好な発電を行うことができた。

本発明の燃料電池用セパレータは、反応ガスをガス拡散層を経て電極に供給するための貫通孔あるいは凹状溝を有する金属基板の少なくとも一方の面上に、導電性フィラーを含有する導電性樹脂により形成された導電性耐食皮膜が形成された燃料電池用セパレータにおいて、
前記導電性耐食皮膜の一部をガス拡散層中に浸透させてガス拡散層と一体化させることで前記金属基板とガス拡散層とが前記導電性耐食皮膜を介して強固に積層されるとともに電気的に接続されていることを特徴とするものであり、
金属基板とガス拡散層とが導電性耐食皮膜を介して強固に積層されるとともに電気的に接続されているので、ガス拡散層とセパレータの接触抵抗を大幅に低減して導電性を高めることができるとともに、金属基板を用いるために高い機械的強度を有し、堅牢性を維持したまま、薄型化および軽量化が可能となり、一方、導電性耐食皮膜を介しているため金属基板を用いた時に懸念される酸化皮膜成長による導電性の低下を招くことなく、高い耐食性を確保したまま、高い導電性を維持できるという顕著な効果を奏し、
本発明の燃料電池用セパレータを用いた膜電極結合体を備えた構成を有する燃料電池は、小型で安価であり、かつ安定して連続発電可能であり信頼性が高いという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。

本発明の燃料電池用セパレータの要部断面を模式的に示す説明図である。 本発明の燃料電池用セパレータの抵抗値と測定時のプレス圧力との関係を示すグラフである。 電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。 図３に示した膜電極結合体を装着した燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。

１ 電解質膜
２ 空気極側電極触媒層
３ 燃料極側電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０、２０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極結合体
２１ ガス拡散層
２２ 凹状溝（ガス流路）
２３ 金属基板
２４ 面
２５ 導電性耐食皮膜
２６ 一体部分

Claims (7)

1. 反応ガスをガス拡散層を経て電極に供給するための貫通孔あるいは凹状溝を有する金属基板の少なくとも一方の面上に、導電性フィラーを含有する導電性樹脂により形成された導電性耐食皮膜が形成された燃料電池用セパレータにおいて、
   前記導電性耐食皮膜の一部をガス拡散層中に浸透させてガス拡散層と一体化させることで前記金属基板とガス拡散層とが前記導電性耐食皮膜を介して強固に積層されるとともに電気的に接続されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
2. 前記導電性フィラーが、繊維状および／または粉体状導電性フィラーであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
3. 前記導電性フィラーがカーボン粉体、カーボンファイバー、金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物および耐食性金属からなる群から選択されて成ることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の燃料電池用セパレータ。
4. 前記導電性耐食皮膜の厚さが１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
5. 前記金属基板が、純鉄または鉄合金、純銅または銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる群から選択される少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
6. 請求項１から請求項５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法において、少なくとも下記（１）〜（３）の工程により製造することを特徴とする燃料電池セパレータ製造方法。
   （１）前記金属基板に導電性フィラーおよび樹脂成分を含む導電性耐食皮膜形成用溶液を塗布する工程。
   （２）前記導電性耐食皮膜形成用溶液が塗布された金属基板の前記導電性耐食皮膜形成用溶液塗布側にガス拡散層を接触させて配置する工程。
   （３）熱処理して乾燥・安定化させて導電性耐食皮膜を形成する際に、前記導電性耐食皮膜形成用溶液の一部をガス拡散層中に浸透させ、形成された前記導電性耐食皮膜の一部をガス拡散層と一体化させることで前記金属基板とガス拡散層とを前記導電性耐食皮膜を介して強固に積層するとともに電気的に接続する工程。
7. 請求項１から請求項５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータを、ガス拡散層が形成される面を内側にして向かい合わせにして配置し、その間に電解質膜の両面に電極触媒層を接合・積層して形成された膜電極結合体を挟み込んで組み立てられた構成を備えたことを特徴とする燃料電池。

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