JP5272505B2 - 燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents
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Description
電解質膜1の両面に常法により電極触媒層2、3を接合・積層して膜電極結合体12が形成される。
図4および図5に示したように、従来の固体高分子型燃料電池(PEFC)の単セルは、固体高分子電解質膜1(パーフルオロカーボンスルホン酸膜)をそれぞれカーボンブラック粒子に触媒物質[主として白金(Pt)あるいは白金族金属(Ru、Rh、Pd、Os、Ir)]を担持した空気極側触媒層2と燃料極側触媒層3とで挟持し、この空気極側触媒層2と燃料極側触媒層3とをそれぞれ空気極側ガス拡散層4と燃料極側ガス拡散層5で挟持して空気極6および燃料極7を構成した膜電極接合体12を備えている。
そして、空気極側ガス拡散層4と燃料極側ガス拡散層5に面して反応ガス流通用の凹状溝(ガス流路8)を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路9を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ10により挟持して単セルが構成される。
そして、空気などの酸化剤を空気極6に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極7に供給して発電するようになっている。
燃料極側:2H2 →4H+ +4e− 式(1)
空気極側:O2 +4H+ +4e− →2H2 O 式(2)
燃料極側では水素分子(H2 )の酸化反応が起こり、空気極側では酸素分子(O2 )の還元反応が起こることで、燃料極7側で生成されたH+ イオンは固体高分子電解質膜1中を空気極6側に向かって移動し、e− (電子)は外部の負荷を通って空気極6側に移動する。
一方、空気極6側では酸化剤ガスに含まれる酸素と、燃料極7側から移動してきたH+ イオンおよびe− とが反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素から直流電流を発生し、水を生成することになる。
また、空気極6に対向するセパレータ10表面には、酸化剤ガスを流通させるための凹溝状の酸化剤ガス流路8が設けられている。
燃料極側反応:CH3OH+H2O→CO2 +6H+ +6e− 式(3)
空気極側反応:6H+ +(3/2)O2 +6e− →3H2O 式(4)
全反応: CH3OH+(3/2)O2 →CO2 +2H2O 式(5)
この際、蟻酸等の中間生成物も微量発生する。
必要な電力により、スタック枚数は異なり、一般的に携帯電気機器のポータブル電源では数枚から10枚程度、コジェネレーション用定置型電気および温水供給機では60〜90枚程度、自動車用途では250〜400枚程度といわれている。
高出力化のためにはスタック枚数の増大は必然的であり、単位電池セルの厚みやコストが燃料電池本体のサイズや価格に大きく影響することになる。
また、セパレータ10が導電性を有する場合、MEA12において触媒反応により発生した電子を、外部回路へ供給するための供給路としての役割を担わせることも出来る。
例えば、水素を燃料ガスとする固体高分子型燃料電池では、その内部は70〜80℃のpH=1〜2の硫酸雰囲気と同等といわれており、直接メタノール型の場合は中間生成物である蟻酸を含んだメタノール雰囲気となる。
また、発生した電力を効率良く取り出すためにセパレータ10には高い導電性が必要である。導電性を低下させる要因としては、セパレータ10の構成物質自体の体積固有抵抗やガス拡散層4、5(カーボンペーパーやカーボンクロスにより構成される)とセパレータ10との接触抵抗などが挙げられるが、一般的にガス拡散層4、5とセパレータ10の接触抵抗が高く、問題となる。
しかし、カーボンセパレータ10は、脆いため機械的な衝撃、振動に弱く、またカーボンセパレータを作製するためには数mm程度の厚さの黒鉛板が必要であり、薄型化が困難である。
しかし、このようにして得られるセパレータも強度に乏しく、強度維持のために、最低でも1〜2mm程度の厚さが必要となり、燃料電池の薄型化の障害となっている。
しかし、金属製のセパレータは、一般に耐食性が低いという欠点がある。
しかしながら、導電性介在物を介した場合、導電性介在物が脱落する可能性が考えられ、また、金めっきのピンホールに関しては、金属基材として比較的に耐食性の高いステンレス系金属を用いることで対応しているが、ステンレス系金属の耐食性も十分とはいえない。また、ピンホールを低減させるために高価な金めっきをμmオーダーの厚さ施す必要があり、セパレータの低価格化の障害となっている。
本発明の第1の目的は、耐食性と機械的強度などを充分に有すると同時にガス拡散層とセパレータとの間の接触抵抗を低減するとともに薄型化を可能にした、安価な燃料電池用セパレータを提供することである。
本発明の第2の目的は、そのような燃料電池用セパレータを比較的簡便な方法で製造することを可能とする燃料電池用セパレータの製造方法を提供することである。
前記ガス供給用凹状溝および冷却用凹状溝の少なくとも一方が、下記(1)及び(2)の工程を用いて形成されることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法である。
(1)凸型母型から型取りされた凹版に導電性フィラーを含有した導電性樹脂インクを充填し、凸形状の導電性樹脂を作製する工程
(2)前記凸形状の導電性樹脂から凹版を剥離し、前記凸形状の導電性樹脂を前記金属基板上に転写する工程
請求項2に記載の発明は、前記導電性フィラーは、カーボン繊維もしくは導電性粉体またはその混合物であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用セパレータの製造方法である。
請求項3に記載の発明は、前記導電性フィラーの粉体抵抗は、0.015Ω・cm以下であることを特徴とする請求項2に記載の燃料電池用セパレータの製造方法である。
請求項4に記載の発明は、前記ガス供給用凹状溝及び冷却用凹状溝の深さが、50μm以上700μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法である。
請求項5に記載の発明は、前記金属基板が、純鉄、鉄合金、純銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金からなる群から選択される材料を少なくとも1つ以上用いて形成されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法である。
請求項6に記載の発明は、前記凹版が、シリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用セパレータの製造方法である。
図1は、本発明の燃料電池用セパレータの要部断面を模式的に示す説明図である。
図1に示したように、本発明の燃料電池用セパレータは、金属基板21の一方の面上に反応ガスを供給するための凹状溝A23を、他方の面上に冷却のための冷媒を供給するための凹状溝B24を有する。凹状溝A23および凹状溝B24は、導電性フィラーとして導電性粉体であるカーボン粉末を含有する導電性樹脂から形成されている。平滑な金属基板21上の両側に凹状溝をそれぞれ形成するため、プレス加工にて形成された流路と比較すると、凹状溝Aの形状に依存することなく凹状溝Bを形成することができ、それぞれの流路に対して最適な設計を施すことができる。
また、シリコーン型取り法を用いることによって、通常の印刷法などでは不可能である数百ミクロン程度の高さの凸型形状の一括形成が可能となる。
凸型母型25の材質は金属やガラスなど硬く変形しづらく、シリコーン樹脂溶液の溶媒に犯されないものが好ましい。また、凸型形状はフォトリソグラフィ法で樹脂を基板表面に所望の形に形成する方法や基板そのものを加工し溝を形成する方法が考えられるが、変形なく所望の凸型を得られる方法であればその限りではない。
凸型母型25上にシリコーン樹脂からなる溶液26を流し込む方法としては、凸型母型25の端部にシリコーン樹脂を必要量配し、棒状のスキージで溝部分に押し込みながら凸型母型25の逆面を平滑に加工する方法やスクリーン印刷により充填する方法などが考えられる。凹版27の凹凸面裏面の平滑性が金属基板上への導電性樹脂転写時の寸法精度に影響するので、凹版27の形成方法は凹版の凹凸面裏面の平滑に形成できる方法である必要がある。
シリコーン樹脂の硬化方法としては、熱硬化やUV硬化などが考えられるが、シリコーン樹脂の組成により異なるため、十分に硬化する条件を適宜選択すればよい。硬化に際しては硬化収縮など寸法変化によりシリコーン樹脂型が凸型母型形状を再現できなくなる可能性があるため、できるだけ硬化による寸法変化の少ない樹脂を選択することが好ましい。
図3(a)に示すように凹版27,28(凹版28は冷却用凹状溝形成用)に導電性樹脂22のインクを充填し、(b)、(c)に示すように金属基板21と凹版27の凹凸形状側を向かい合うように設置し、上下にロール部を有し一定圧力で挟み込みながら基材を送り出す機構を有するロールラミネート装置により金属基板21上に導電性樹脂22を転写する。
この際、ロールラミネート装置に設置されるローラーの間隔(ギャップ)と押し付け圧力、金属基板の厚さ、シリコーン樹脂凹版の厚さにより金属基板上に形成される導電性樹脂の厚さが異なる。また、前記条件により凸状部分のみに導電性樹脂を配することも可能であるが、全面に耐食性を付与するのであれば、ローラーギャップ条件などを調整することにより、凹状溝の底部分にも導電性樹脂を形成するほうが好ましい。
金属基板はその用途により選択することができ、携帯電気機器や自動車などの移動体といった軽量化が必要なものには比重の軽いアルミニウムおよびアルミニウム合金を利用することが好ましい。
これらの樹脂の質量平均分子量などで表される分子量はウエットコーテイングなど加工性に支障を来さない限り機械的強度を考慮すると大きい方が好ましく、1万〜1000万、さらに好ましくは2万〜500万である。
繊維状導電性フィラーとしては、具体的には、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどから選ばれる1種あるいは2種以上の繊維状カーボンを挙げることができる。
カーボン繊維としては、高い導電性を確保するために粉体抵抗が0.015Ω・cm以下、単繊維比抵抗が1mΩ・cm以下であることが好ましい。
粉体状導電性フィラーとしては、十分な導電性を有し、発電環境下で十分な耐食性を有するものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック等のカーボン粉体、WC、TiCなどの金属炭化物、TiN、TaNなどの金属窒化物、TiSi,ZrMoSiなどの金属珪化物およびAg,Auなどの耐食性金属などから選ばれた1種ないし2種以上の混合物を挙げることができる。粉体状導電性フィラーとしては、高い導電性を確保するために粉体抵抗が0.015Ω・cm以下、単体の比抵抗が1mΩ・cm以下であることが好ましい。
導電性樹脂により形成される凸部分の厚さ(=凹状溝の深さ)が厚すぎると導電性が低下しすぎる恐れがあり、薄すぎると流動抵抗が増加し反応ガスや冷却媒体の流路として機能しない恐れがあるので、耐食性や機械低強度や電気抵抗や薄型化を考慮すると50〜700μmであることが好ましい。また、凹状溝の底部に導電性樹脂層を形成する場合は薄すぎるとピンホールの発生や機械的強度や耐食性が低下する恐れがあるので、耐食性や機械低強度や電気抵抗や薄型化を考慮するとその厚さは10μm以上であることが好ましい。
導電性フィラーの比率が25vol%未満では十分な導電性を得ることが難しい。
《母型の作製》
まず、金属基材として1mm厚のステンレス板(SUS304)を用い、切削加工により表面に所望の凹版溝を有する流路形状を形成した。版Aは溝幅が1mm、深さ0.5mm、溝ピッチが2mmの直線上溝が形成され、また版Bは溝幅が2mm、深さ0.5mm、溝ピッチが3mmの直線上溝が形成された母型AおよびBをそれぞれ形成することができた。
液状シリコーンゴムTSE3402(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製、ポリアルキルアルケニルシロキサンとシリカを主成分とする)のA液とB液を混合し十分撹拌する。次いで、上記母型AおよびBの表面にTSE3402をアプリケータバーを用いて充填し、常温で48時間放置し硬化させる。TSE3402が完全に硬化した状態で母型から剥離することによりシリコーンゴム凹版AおよびBを得た。得られたシリコーンゴム凹版AおよびBは凹凸表面の形状は良好であり、また裏面は平滑で均質に形成することが出来、凹部底面から凸部頂点までの高さが0.5mm、凸部頂点から裏面までの厚さは1mmであった。
前記シリコーンゴム凹版を用いセパレータの作製を以下に示す手順で行った。
まず、導電性樹脂としてドータイトA−3(カーボンブラック10〜20wt%含む)とドータイトC−3(カーボンブラック20〜30wt%含む)(共に藤倉化成株式会社製)を1:1の割合で混合したドータイトA−3/C−3を用い、上記シリコーンゴム凹版AおよびBにアプリケータバーを用いて充填した。その後、貫通孔を所望の位置にプレス打ち抜き加工にて形成したアルミニウム板(JIS1050、厚さ1mm)を用意し、表面処理液(アデカ製C−74011wt%溶液)を用い、常温にて40秒浸漬後、純水にて洗浄を行い、水分を乾燥した。更に、ドータイトA−3/C−3が充填されたシリコーンゴム凹版AおよびBをシリコーン充填面がアルミニウム板と接する向きに所定の位置に位置合わせをした状態で設置し、ロールラミネーター(常温、プレス圧0.3MPa)によりアルミニウム板上にシリコーンゴム凹版AおよびBを固定した。その際のロールラミネータの上下ロールのギャップは3mmであった。
次に、前記サンプルをオーブンにて150℃30分加熱処理し導電性樹脂を硬化させたのち、シリコーンゴム凹版AおよびBを剥離することにより、所望のセパレータ形状を得ることができた。
2 空気極側電極触媒層
3 燃料極側電極触媒層
4 空気極側ガス拡散層
5 燃料極側ガス拡散層
6 空気極
7 燃料極
8 凹状溝(ガス流路)
9 冷却水流路
10 セパレータ
21 金属基板
22 導電性樹脂
23 凹状溝A(反応ガス流路)
24 凹状溝B(冷却溶媒流路)
25 凸状母型
26 シリコーン樹脂からなる溶液
27 凹版A(反応ガス流路側)
28 凹版B(冷却溶媒流路側)
Claims (6)
- 金属基板上の一方の面上に反応ガスを電極に供給するためのガス供給用凹状溝を形成し、他方の面上に冷却のための冷媒を供給するための冷却用凹状溝を形成し、前記ガス供給用凹状溝及び冷却用凹状溝の少なくとも一方は、導電性フィラーを含有した導電性樹脂により形成されている燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記ガス供給用凹状溝および冷却用凹状溝の少なくとも一方が、下記(1)及び(2)の工程を用いて形成されることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
(1)凸型母型から型取りされた凹版に導電性フィラーを含有した導電性樹脂インクを充填し、凸形状の導電性樹脂を作製する工程
(2)前記凸形状の導電性樹脂から凹版を剥離し、前記凸形状の導電性樹脂を前記金属基板上に転写する工程 - 前記導電性フィラーは、カーボン繊維もしくは導電性粉体またはその混合物であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
- 前記導電性フィラーの粉体抵抗は、0.015Ω・cm以下であることを特徴とする請求項2に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
- 前記ガス供給用凹状溝及び冷却用凹状溝の深さが、50μm以上700μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
- 前記金属基板が、純鉄、鉄合金、純銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金からなる群から選択される材料を少なくとも1つ以上用いて形成されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
- 前記凹版が、シリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
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