JP5444976B2 - 燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用のセパレータおよびその製造方法に関するものであり、特に基板を有する燃料電池用のセパレータおよびその製造方法に関するものである。

燃料電池は水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す発電方式である。
燃料電池は、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、また地球温暖化の原因となるＣＯ_２の排出量が少ない等の利点から、新エネルギーとして期待されている。
その適用例は携帯電気機器の長時間電力供給、コジェネレーション用定置型発電温水供給機、燃料電池自動車など、用途も規模も多様である。

燃料電池の種類は使用する電解質によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。
陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は比較的低温での動作が可能であり、また、電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化、コンパクト化が可能である。

燃料電池は電解質膜の一方の面にアノード（燃料極）、他方の面にカソード（酸化剤極）を設けた膜電極接合体（以下ＭＥＡと称す場合がある）の両側に、セパレータを配した単電池セルを単数設けた構造、あるいは、単電池セルを複数積層した構造を有している。

図４は前記電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極接合体の一実施態様の断面説明図である。
電解質膜１の両面に常法により触媒層２、３を接合、積層して膜電極接合体１２が形成される。

図５は、この膜電極接合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セル（単電池セル）の一実施態様の構成を示す分解断面図である。
図４および図５に示したように、従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、固体高分子電解質膜１（パーフルオロカーボンスルホン酸膜）をそれぞれカーボンブラック粒子に触媒物質［主として白金（Ｐｔ）あるいは白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ）］を担持した空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とで挟持し、この空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とをそれぞれ空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５で挟持して空気極６および燃料極７を構成した膜電極接合体１２を備えている。
そして、膜電極接合体１２を一組のセパレータ１０により挟持して単セルが構成される。
すなわち、セパレータ１０は、空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用の凹状溝（ガス流路）８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる。
この単セルについて、空気などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。

すなわち、燃料極７、空気極６のそれぞれに反応ガスが供給されると、各電極触媒層２、３中の触媒粒子表面において、下記の式（１）、（２）の電気化学反応が生じ直流電力を発生する。
燃料極側：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ……（１）
空気極側：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ ……（２）
燃料極側では水素分子（Ｈ_２）の酸化反応が起こり、空気極側では酸素分子（Ｏ_２）の還元反応が起こることで、燃料極７側で生成されたＨ^＋イオンは固体高分子電解質膜１中を空気極６側に向かって移動し、ｅ⁻（電子）は外部の負荷を通って空気極６側に移動する。
一方、空気極６側では酸化剤ガスに含まれる酸素と、燃料極７側から移動してきたＨ^＋イオンおよびｅ⁻（電子）とが反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素から直流電流を発生し、水を生成することになる。

前記のように燃料極７に対向するセパレータ１０表面には、燃料を流通させるための凹状溝８が設けられている。また、空気極６に対向するセパレータ１０表面には、酸化剤ガスを流通させるための凹状溝８が設けられている。

燃料としては、水素を主体とした改質ガス（又は水素ガス）や、メタノール水溶液などが用いられている。

しかし、前記空気極側の還元反応（酸素分子（Ｏ_２）の４電子還元）は難しく、空気極側において副反応として下記の電気化学反応（酸素分子（Ｏ_２）の２電子還元）が生じて多くのＨ_２Ｏ_２が発生する。そして不純物としてＦｅ（ＩＩ）などが存在するとその触媒作用でＨ_２Ｏ_２が分解され、ＯＨ・（ＯＨラジカル）とＯＨ⁻が生成する。
Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ_２
Ｈ_２Ｏ_２＋Ｆｅ（ＩＩ）→ＯＨ・＋ＯＨ⁻＋Ｆｅ（ＩＩＩ）
生成したＯＨ・（ＯＨラジカル）は酸化力が大きく、固体高分子電解質膜１を酸化し分解し劣化する。

直接メタノール型燃料電池は、メタノール水溶液を直接ＭＥＡに供給する方式の燃料電池であり、ガス改質器が不要、かつ、体積基準のエネルギー密度が高いメタノール水溶液を利用できることから、装置の更なる小型化が可能であり、携帯電気機器（例えば携帯音楽プレーヤー、携帯電話、ノート型パソコン、携帯型テレビ等）のポータブル電源としての展開が期待されている。

直接メタノール型燃料電池の発電方法としては、電解質膜１を介して、メタノールと（酸化剤ガスに含まれる）酸素を、燃料極側触媒層３および空気極側触媒層２に含まれる触媒粒子表面において、下記の式（３）〜（５）の電気化学反応を生じさせる方法を用いている。
燃料極側反応：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ ……（３）
空気極側反応：６Ｈ^＋＋（３／２）Ｏ_２＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ ……（４）
全反応 ：ＣＨ_３ＯＨ＋（３／２）Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ ……（５）

燃料極７側では、供給されたメタノールおよびその水溶液が、燃料極側触媒層３での式（３）の反応により炭酸ガス、水素イオン、及び電子に解離する。この際、蟻酸等の中間生成物も微量発生する。

生成された水素イオンは電解質膜１中を燃料極７から空気極側６に移動し、空気極触媒層２において、空気中から供給された酸素ガスおよび電子と、式（４）に従って反応し、水が生成する。

単位電池セルの電圧は、室温近傍において理論上約１．２Ｖであるが、燃料極７で電気化学反応せずに電解質膜１中を空気極側６に移動してしまうメタノールクロスオーバーや、水素イオンが電解質膜１を透過する際の抵抗により、実質的には０．８５〜１．０Ｖとなる。

実用上、連続運転条件下で電圧が０．３〜０．６Ｖ程度となるように電流密度が設定されるため、実際に電源として用いる場合には、所定の電圧が得られるように、複数の単位電池セル（前記単セル）を直列接続して使用する必要がある。

電池構造としては、出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的として、ＭＥＡ１２をセパレータ１０で挟持して成る単電池セルを複数積層（スタック）した構造が用いられている。必要な電力により、スタック枚数は異なり、一般的に携帯電気機器のポータブル電源では数枚から１０枚程度、コジェネレーション用定置型電気および温水供給機では６０〜９０枚程度、自動車用途では２５０〜４００枚程度といわれている。高出力化のためにはスタック枚数の増大は必然的であり、単セルの厚みやコストが燃料電池本体のサイズや価格に大きく影響することになる。

燃料電池用セパレータは燃料電池の単位セルを形成する保持支持体であり、燃料（水素、メタノール等）や酸素を供給する供給経路となる。燃料極に対向するセパレータ表面には、燃料を流通させるための燃料ガス流路である凹状溝が設けられている。また、空気極に対向するセパレータ表面には、酸化剤ガスを流通させるための酸化剤ガス流路である凹状溝が設けられている。

燃料電池用セパレータは、燃料や酸素の供給を制御する他、集電体としての役割も有している。
このため、全体としての体積抵抗が小さく、ＭＥＡとの接触抵抗が低くなるよう、優れた導電性が必要である。
また、還元性の水素ガス、空気等の酸化剤ガス、冷却水などの冷却媒体、その他反応副生成物（蟻酸、水蒸気等）に曝され、さらに通電による電気化学反応の作用も受けるため、これらに対する耐食性も重要な特性である。
その他、水などの反応生成物の除去、燃料の外部漏出防止等の役割も大きい。

燃料電池用セパレータの基材としては、非金属系と金属系に大別できる。
非金属系セパレータとしては緻密カーボングラファイト等のカーボン系材料（特許文献１）、樹脂材料がある。カーボン系材料は耐食性に優れているが、機械的耐性に乏しいため薄型化が難しい。また、プレス加工が困難であり、切削加工により流路やマニホールドを成型することになる結果、加工コストが高くなり量産性に問題がある。
そこで樹脂材料を使用することでガス不透過性、加工性の問題はある程度解消されるが、導電性フィラーを混入しないと導電性を発現することが困難であり、また導電性フィラーを混入し過ぎると十分なガス不透過性を確保するのが困難となる。

金属系セパレータの材料としてはステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、アルミニウム等が挙げられる（特許文献２）。これらの材料は強度、延性に優れていることから、流路やマニホールドを成型するためのプレス加工が容易であり、加工コストが安価で量産性に優れている。
さらには板厚の薄い金属を用いることが可能であり、燃料電池スタックの質量や容積を低減できる効果もある。

しかし、金属系セパレータは燃料電池の使用環境雰囲気において耐食性に問題がある。
セパレータ基材の電位が活性態域および過不動態域にあたると、金属の腐食が促進され、セパレータとＭＥＡとの接触抵抗が増大する。またセパレータからの溶出金属イオンが電解質膜に捕捉されると、電解質膜のプロトン伝導能が低下する。さらには溶出金属イオンが存在すると空気極において過酸化水素等のラジカル性化学種が発生し、このラジカル性化学種の作用により電解質膜の劣化も引き起こす。
セパレータ基材の電位が不動態域であった場合、腐食の進行は小さいが、不動態皮膜が成長する。通常不動態皮膜は水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物等で構成されている。これら化合物の殆どは電気伝導性に乏しいため、金属セパレータの不動態皮膜が成長するに従って、電気抵抗が増大し、電池性能が劣化する。

金属系セパレータの改良策として、高い導電性および耐食性を持つ貴金属をめっき、スパッタ等によりコーティングする方法（特許文献３、４）が報告されている。
しかし、セパレータ表面全体に対して、ピンホールを生じない程度の膜厚のコーティングを施すには、かなりの金属量が必要であるため、コスト的な問題が懸念される。

特開２００１−６７０３号公報 特開２００２−１９０３０５号公報 特開２００１−２９７７７７号公報 特開２００３−３３８２９６号公報

本発明の目的は前述した背景技術における問題点を考慮し、基板表面に導電性フィラーを混合した樹脂層を形成することで、導電性、耐食性、機械的強度、薄型化等の各種要求特性を満たす燃料電池用セパレータを、容易かつ安価に製造する方法を提供することである。

本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、例えば、基板の少なくとも一方の面上に導電性樹脂をシリコーン樹脂性の凹版に型取り、基板へ転写形成するという簡便な方法および構成により、十分な導電性、耐食性、機械的強度（堅牢性）、薄膜化などの特性を一度に兼ね備えた安価な燃料電池用セパレータを提供できることを見出し、本発明を成すに至った。

請求項１に記載の発明は、基板と、前記基板の一方の面に設けられ、反応ガスを電極に供給するためのガス供給用凹状溝が形成されたガス供給用凹状溝部と、前記基板の他方の面に設けられ、冷却のための冷媒を供給するための冷却用凹状溝が形成された冷却用凹状溝部とを備える燃料電池用セパレータの製造方法において、前記ガス供給用凹状溝部および冷却用凹状溝部の少なくとも一方が、凸型母型から型取りされた凹版に導電性フィラーを含有した導電性樹脂インクを充填し、凸形状の導電性樹脂を作製する工程と、前記凸形状の導電性樹脂から凹版を剥離し、前記凸形状の導電性樹脂を前記基板上に転写する工程と、を用いて形成されており、前記凸型母型の凸形状部分は、フォトリソグラフィ法によってパターニングされ、膜厚５０μｍ以上７００μｍ以下であるフォトレジストからなることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法に関するものである。

請求項２に記載の発明は、前記凹版が、シリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法に関するものである。

本発明によれば、基板表面に導電性フィラーを混合した樹脂層を形成することで、導電性、耐食性、機械的強度、薄型化等の各種要求特性を満たす燃料電池用セパレータを、容易かつ安価に製造する方法を提供することができる。

また本発明の好ましい形態において、燃料電池用セパレータは、基板の少なくとも一方の面上に導電性樹脂をシリコーン樹脂製の凹版に型取り、基板へ転写形成（以下、シリコーン型取り法と記す）する。導電性樹脂をシリコーン型取り法により形成することにより、反応ガスや冷却溶媒を供給する流路となる凹状溝の形成と同時に基板表面に発電環境下で十分な耐食性を付与することが簡便にできる。

特に、フォトリソグラフィ法によりフォトレジストを凸形状部分として凸型母型を作製することにより、凸型母型の形成が容易にでき、より簡便にセパレータを製造することが可能となる。
また、凸形状の導電性樹脂を、蛇行状、直線状、碁盤目状、円柱状等の多岐にわたるパターン、様々な寸法で作製することができる。
さらに、フォトレジストを逐次積層することで、膜厚制御も可能であり、凸形状部分の高さも様々な要求に対応可能となる。

また、凹状溝が導電性樹脂から形成されていることにより、基板として金属基板を使用した場合に懸念される酸化皮膜成長による導電性の低下を招くことなく、高い耐食性を確保したまま、導電性を付与することが出来る。さらに、凹状溝の形成方法としてウェットプロセスを用いることが出来るためドライプロセスを適用した場合のような高価な設備を必要とすることなく連続的に安価にセパレータの製造をすることが可能となる。

本発明の燃料電池用セパレータの断面を模式的に示す説明図である。 本発明の燃料電池用セパレータ形成に用いる凹版の製造方法を説明するための図である。 本発明の燃料電池用セパレータの製造方法を説明するための図である。 電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極接合体の一実施態様の断面説明図である。 図４に示した膜電極接合体を装着した燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。

以下、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の燃料電池用セパレータの要部断面を模式的に示す説明図である。
図１に示したように、本発明の燃料電池用セパレータは、基板２１の一方の面上に反応ガスを供給するためのガス供給用凹状溝２３が、他方の面上に冷却のための冷媒を供給するための冷却用凹状溝２４が、導電性フィラーとして例えばカーボン粉末を含有して構成された導電性樹脂２２によって形成されている。
言い換えると、本発明の燃料電池用セパレータは、基板２１と、基板２１の一方の面に設けられ、反応ガスを電極に供給するためのガス供給用凹状溝２３が形成されたガス供給用凹状溝部２３Ａと、基板２１の他方の面に設けられ、冷却のための冷媒を供給するための冷却用凹状溝２４が形成された冷却用凹状溝部２４Ａとを備えている。
そして、ガス供給用凹状溝部２３Ａ及び冷却用凹状溝部２４Ａの少なくとも一方は、導電性フィラーを含有した導電性樹脂２２により形成されている。
本発明の燃料電池用セパレータは、基板２１上の両側に凹状溝２３，２４をそれぞれ形成するため、プレス加工にて形成された流路と比較すると、ガス供給用凹状溝２３の形状に依存することなく冷却用凹状溝２４を形成することができ、それぞれの流路に対して最適な設計を施すことができる。
また、例えば凹版にシリコーン樹脂を用い、導電性樹脂インクを凹版に充填し型取り、基板に転写する方法（以下シリコーン型取り法と称する）を採用することによって、通常の印刷法などでは不可能である数百μｍ程度の高さの凸型形状の一括形成が可能となる。

図２（ａ）に示す凸型母型２５の製造方法としては、まず、凸型母型基板２７の表面にネガ型又はポジ型のフォトレジストの層を形成する。
次に、透光又は遮光部位からなる所望のパターンが形成されたフォトマスクを介して露光、現像を行い、凸型母型基板２７表面に凸形状のパターンを有するフォトレジスト２６を設ける。

凸型母型基板２７の材質としては、フォトレジストの逐次積層の際に厚さ歪みが生じないように、硬く変形しづらく、平滑であり、かつシリコーン樹脂溶液に犯されないものが好ましい。
例えば、青板ガラス（鉄含有ソーダライムガラス）、白板ガラス（鉄不含ソーダライムガラス）もしくは無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス）等のガラス類や、鉄、ニッケル、アルミまたはそれらの合金等の金属類が挙げられるが、特に、所定形状にパターニングする露光工程において光学的な干渉を及ぼさず、より高精度な形状再現可能なものとして、白板ガラス（鉄不含ソーダライムガラス）もしくは無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス）が好ましい。

フォトレジストのパターニング工程手順としては、フォトレジストを所望の凸形状高さとなるまで逐次積層させた後、積層させたフォトレジストを一括露光、現像してパターン形成する方法と、フォトレジストの層形成、露光、現像を１層ずつ繰り返し、所望の凸形状高さのパターンを形成する方法があるが、特に言及するところではない。
しかし、後者は工程が多い上、第２層以降はパターンのある凹凸面に対してフォトレジスト層を形成する必要があり、パターン位置等の精度が悪化するため、前者のほうが望ましい。

フォトレジストの材料としては、シリコーン樹脂溶液に対しての耐性を有していれば、特に限定されるものでなく、フォトレジストの硬化過程としてはネガ型、ポジ型、フォトレジストの状態としては液状、フィルム状のいずれのレジストも使用可能である。
ネガ型フォトレジストとしては、重クロム酸系やポリケイ皮酸ビニル系や環化ゴムアジド系などが挙げられる。また、ポジ型フォトレジストとしては、ナフトキノンアジド系やノボラック樹脂系などが挙げられる。
液状フォトレジストを塗布する場合には、スピンコーター、ロールコーター、ディップコーターなど通常使用されるフォトレジストコート方法を用いる。ドライフイルムレジストを用いる場合にはラミネーターを用いる。
しかし、液状フォトレジストを用いる場合、膜厚制御が困難であり、また逐次積層する場合は、前述のフォトレジストのパターニング工程手順のうち、後者の方法しか選択できないため、本発明で使用するフォトレジストとしては、ドライフイルムレジストのほうが好ましい。

図２（ａ）〜（ｃ）に本発明における凹版の製造方法を示す。
図２（ａ）に示すように、ガス供給用凹状溝２３（図１）および冷却用凹状溝２４（図１）と同様の形状を有する凸型母型２５を用意する。
次いで、図２（ｂ）に示すように、凸型母型２５上にシリコーン樹脂溶液２８を流し込む。
図２（ｃ）に示すように、シリコーン樹脂溶液２８の硬化後に凸型母型２５より剥離することにより、凸型母型２５と逆形状となる第１の凹版２９および第２の凹版３０を形成する。

凸型母型２５上にシリコーン樹脂溶液２８を流し込む方法としては、凸型母型２５の端部にシリコーン樹脂を必要量配し、棒状のスキージで溝部分に押し込みながら凸型母型２５の逆面を平滑に加工する方法やスクリーン印刷により充填する方法などが考えられる。
第１の凹版２９および第２の凹版３０の凹凸面裏面３１（図２（ｃ））の平滑性が基板上への導電性樹脂転写時の寸法精度に影響するので、第１の凹版２９および第２の凹版３０の形成方法は凹版の凹凸面裏面３１が平滑に形成できる方法を選択する必要がある。

第１の凹版２９および第２の凹版３０はシリコーン樹脂により形成されることにより、ある程度の柔軟性を有することができるため、凸型母型２５より剥離する際に容易に剥離が可能となる。
しかし、導電性樹脂の転写時に凹凸形状が変形しない程度の強度が必要となる。
第１の凹版２９および第２の凹版３０に充填されたシリコーン樹脂の硬化方法としては、熱硬化やＵＶ硬化などが考えられるが、シリコーン樹脂の組成により異なるため、十分な特性に硬化可能な条件を適宜選択すればよい。
また、硬化時における硬化収縮等の寸法変化によりシリコーン樹脂型が凸型母型形状を高精度に再現できなくなる可能性があるため、できるだけ硬化による寸法変化の少ない樹脂を選択することが好ましい。

図３（ａ）〜（ｃ）に本発明における凹状溝の転写工程を示す。
図３（ａ）に示すように第１の凹版２９および第２の凹版３０に導電性樹脂２２のインクを充填し、図３（ｂ）に示すように、基板２１の表面と第１の凹版２９および第２の凹版３０の凹凸形状側とが向かい合うように設置する。
そして、上下にロール部を有し一定圧力で挟み込みながら基材を送り出す機構を有するロールラミネート装置により、図３（ｃ）に示すように、基板２１上に導電性樹脂２２を転写する。
これにより、基板２１上に転写された導電性樹脂２２によりガス供給用凹状溝２３および冷却用凹状溝２４が形成され、（すなわちガス供給用凹状溝部２３Ａ及び冷却用凹状溝部２４Ａが形成され）、したがって、隣り合うガス供給用凹状溝２３の間に第１の凸形状部分２３０２が形成され、隣り合う冷却用凹状溝２４の間に第２の凸形状部分２４０２が形成される。
この際、ロールラミネート装置に設置されるローラーの間隔（ギャップ）と押し付け圧力、基板２１の厚さ、第１の凹版２９および第２の凹版３０の厚さにより基板２１上に形成される導電性樹脂２２の厚さが異なる。
また、前記条件により凸状部分２３０２、２４０２のみに導電性樹脂を配することも可能であるが、全面に耐食性を付与するのであれば、ローラーギャップ条件などを調整することにより、凹状溝２３、２４の底部分にも導電性樹脂を形成するほうが好ましい。

また、シリコーン樹脂凹版２９、３０に充填した導電性樹脂２２を転写する場合、転写前に導電性樹脂がある程度硬化していることが好ましい。
溶媒分を含む導電性樹脂インクを硬化させることを想定すると、転写時に溶媒などの排出経路が確保できないため硬化に時間がかかり最悪の場合未硬化となることや乾燥・硬化後に寸法変化が大きく変化することが想定されるため、そのような影響を最小限とするためにあらかじめ導電性樹脂を半硬化状態とすることが好ましい。
また、完全硬化状態の導電性樹脂を転写することも可能であるが、転写時に基板上との接着性を確保するための接着剤を準備する必要があり、工程を増やすこととなる。

基板については、導電性樹脂との接触抵抗が低いこと、加工性や堅牢性、薄型化への対応のしやすさ等の他に、物理的強度を有しており、さらには、汎用性で入手が容易であり、材料費も安価である基板ならば本発明において使用でき、特に限定するところでない。
本発明で用いる基板としては、例えば、導電性フィラーを構成する材料、または導電性フィラーを含有した樹脂、純鉄、鉄合金、純銅、銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群から選択される材料等が挙げられる。

本発明に用いる導電性樹脂からなる導電性耐食皮膜は、燃料電池用の燃料（水素や改質ガス、メタノールなど）や酸化剤（酸素やその混合ガス）、強酸性雰囲気に十分な耐性を有する材料で、十分な導電性を有する必要がある。
本発明では比較的簡便で、かつ短時間に膜形成を可能とする導電性フィラーを含有する導電性樹脂を採用した。

本発明に用いる導電性樹脂を構成する樹脂成分としては、発電環境下で十分な耐食性を有する樹脂であり、ウェットコーティングが可能であれば特に制限はなく、具体的には、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、などから選ばれた１種ないし２種以上の混合物を用いることができる。
より高い耐食性という観点からフッ素系樹脂であることが好ましい。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体）が挙げられる。
これらの樹脂の質量平均分子量などで表される分子量は、ウェットコーティングなど加工性に支障を来さない限り機械的強度を考慮すると大きい方が好ましく、１万〜１０００万、さらに好ましくは２万〜５００万である。

本発明に用いる導電性フィラーとしては、耐食性、導電性、価格などを考慮すると繊維状導電性フィラーあるいは粉体状導電性フィラーが望ましい。
繊維状導電性フィラーとしては、具体的には、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどから選ばれる１種あるいは２種以上のカーボン繊維を挙げることができる。
カーボン繊維としては、高い導電性を確保するために粉体抵抗が０．０１５Ω・ｃｍ以下、単繊維比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。

本発明において繊維状導電性フィラーと粉体状導電性フィラーを併用すると導電性樹脂皮膜自体の導電性をさらに低減できる。
粉体状導電性フィラーとしては、十分な導電性を有し、発電環境下で十分な耐食性を有するものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック等のカーボン粉体、ＷＣ、ＴｉＣなどの金属炭化物、ＴｉＮ、ＴａＮなどの金属窒化物、ＴｉＳｉ，ＺｒＭｏＳｉなどの金属珪化物およびＡｇ，Ａｕなどの耐食性金属などから選ばれた１種ないし２種以上の混合物を挙げることができる。
粉体状導電性フィラーとしては、高い導電性を確保するために粉体抵抗が０．０１５Ω・ｃｍ以下、単体の比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。

基板に反応ガス経路としての貫通孔を形成する方法は、ウェットエッチング法などの化学的加工、あるいはプレス法、切削法などの機械加工、あるいは放電加工など基板を部分的に除去できる加工方法であれば適用することが可能である。
生産性を考慮すると、一工程で大面積を加工することが出来るため、プレス法やウェットエッチング法を用いることが好ましい。

貫通孔や凹状溝の大きさは、利用される燃料電池の形態で異なるが、必要となる電力を発電するに十分な量の燃料ガスや酸化剤ガスがＭＥＡへ均一に安定的に供給されることが必要である。
そのため、発電部位に網羅的に燃料ガスや酸化剤ガスを供給するためには、少なくともセパレータの一部に反応ガスの流路となる凹状溝を形成することが好ましく、また、面内への均一供給を考慮すると、蛇行状、直線状、碁盤目状、円柱状等のパターン流路や発電部位と接する面内に多数の貫通孔とこれら流路を組み合わせたものがより好ましい。

導電性フィラーを含む導電性樹脂インク中の固形分濃度は、耐食性、機械低強度や電気抵抗、薄型化などを考慮して適宜選択する必要がある。
図３（ｃ）に示すように、導電性樹脂により形成される凸部分の厚さ（凸形状部分２３
０２、２４０２の導電性樹脂厚さｄ１、ｄ２＝凹状溝２３、２４の深さｄ１、ｄ２）が厚すぎると導電性が低下しすぎる恐れがあり、薄すぎると流動抵抗が増加し反応ガスや冷却媒体の流路として機能しない恐れがあるので、耐食性や機械低強度や電気抵抗や薄型化を考慮すると５０〜７００μｍであることが好ましい。
言い換えると、導電性樹脂により形成される凸部分の厚さを５０〜７００μｍで形成するためには、図２（ａ）に示すように、フォトリソグラフィ法によってパターニングされる凸型母型２５の凸形状部分２５０２を、膜厚５０μｍ以上７００μｍ以下であるフォトレジストから形成することが必要となる。
また、凹状溝２３、２４の底部に導電性樹脂層を形成する場合は薄すぎるとピンホールの発生や機械的強度や耐食性が低下する恐れがあるので、耐食性や機械低強度や電気抵抗や薄型化を考慮するとその厚さ（ガス供給用凹状溝２３および冷却用凹状溝２４の底部の導電性樹脂厚さｔ１、ｔ２）は１０μｍ以上であることが好ましい。

導電性樹脂における樹脂成分と導電性フィラーの比率は、用いられる基材、樹脂、および樹脂中の導電性フィラー材質により異なるが、導電性フィラーの含有量が少ないとセパレータとして必要な導電性が確保できず、また、導電性フィラーの含有量が多すぎると、ウェットプロセスに不適合なインク粘度の増加、機械的強度の低下が懸念される。
具体的な指標としては、膜形成した際に樹脂成分中の導電性フィラーの重量比率が３０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０重量％以上８５重量％以下が望ましい。

（実施例）
以下、本発明の実施例を説明する。
＜凸型母型の作製＞
界面活性剤により表面を洗浄した板厚１ｍｍの無アルカリガラス板に、膜厚５０μｍの
ネガ型ドライフイルムレジスト（ニチゴーモートン製：ＡＬＰＨＯ ４１１Ｙ５０）を基板両面にロールラミネータを用いロール温度１１０℃、ロール圧力０．３ＭＰａで計４回貼り合わせた。
次に、セパレータの凸部に相当する部分が遮光されるよう設計されたフォトマスクを用いて紫外線露光し、更にアルカリ水溶液（炭酸ナトリウム１ｗｔ％）をスプレー圧力０．１ＭＰａで噴射し現像を行い、基板にフォトマスクと同寸法のフォトレジストパターンを形成し、凸型母型とした。凸型母型Ａは開口幅０．２ｍｍ、溝ピッチ１ｍｍ、凸型母型Ｂは開口幅０．１ｍｍ、溝ピッチ２ｍｍで直線状に平行に形成した。

＜シリコーン凹版の作製＞
液状シリコーンゴム（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製：ＴＳＥ３４０２）のＡ液とＢ液を混合し十分撹拌した。
次いで、上記母型ＡおよびＢの表面にＴＳＥ３４０２をアプリケータにより充填し、常温で４８時間放置し硬化させた。
ＴＳＥ３４０２が完全に硬化した状態で母型から剥離することによりシリコーンゴム凹版ＡおよびＢを得た。
得られたシリコーンゴム凹版ＡおよびＢについては、凹凸表面形状は良好であり、また裏面は平滑で均質に形成することが出来、シリコーンゴム凹版Ａ、Ｂともに底面から凸部頂点までの高さが０．２ｍｍ、凸部頂点から裏面までの厚さは１ｍｍであった。

＜セパレータ作製＞
導電性樹脂としてドータイトＡ−３（カーボンブラック１０〜２０ｗｔ％含む）とドータイトＣ−３（カーボンブラック２０〜３０ｗｔ％含む）（藤倉化成株式会社製、２液硬化型エポキシ系導電性樹脂）を１：１の割合で混合したドータイトＡ−３／Ｃ−３を用い、上記シリコーンゴム凹版ＡおよびＢにアプリケータを用いて充填した。
その後、貫通孔を所望の位置にプレス打ち抜き加工にて形成したアルミニウム板（ＪＩＳ１０５０、厚さ１ｍｍ）を用意し、表面処理液（アデカ製Ｃ−７４０１ １ｗｔ％溶液）を用い、常温にて４０秒浸漬後、純水にて洗浄を行い、水分を乾燥した。
更に、ドータイトＡ−３／Ｃ−３が充填されたシリコーンゴム凹版ＡおよびＢを導電性樹脂充填面がアルミニウム板と接する向きに所定の位置に位置合わせをした状態で設置し、ロールラミネータ（常温、プレス圧０．３ＭＰａ）によりアルミニウム板上にシリコーンゴム凹版ＡおよびＢを固定した。その際、ロールラミネータの上下ロールのギャップは３ｍｍであった。
次に、前記サンプルをオーブンにて１５０℃、３０分加熱処理し導電性樹脂を硬化させたのち、シリコーンゴム凹版ＡおよびＢを剥離することにより、所望のセパレータ形状を得ることができた。

本発明は、基板と、基板の一方の面に設けられ、反応ガスを電極に供給するためのガス供給用凹状溝が形成されたガス供給用凹状溝部と、基板の他方の面に設けられ、冷却のための冷媒を供給するための冷却用凹状溝が形成された冷却用凹状溝部とを備
える燃料電池用セパレータの製造方法において、ガス供給用凹状溝部および冷却用凹状溝部の少なくとも一方が、凸型母型から型取りされた凹版に導電性フィラーを含有した導電性樹脂インクを充填し、凸形状の導電性樹脂を作製する工程と、凸形状の導電性樹脂から凹版を剥離し、凸形状の導電性樹脂を基板上に転写する工程とを用いて形成されており、凸型母型の凸形状部分は、フォトリソグラフィ法によってパターニングされ、膜厚５０μｍ以上７００μｍ以下であるフォトレジストからなることを特徴とするものである。
そして、ガス供給用凹状溝部２３Ａ及び冷却用凹状溝部２４Ａの少なくとも一方が、凸型母型から型取りされた凹型に導電性フィラーを含有した導電性樹脂インクを充填形成後、基板上に凸形状を転写することにより形成されることにより、容易に５０μｍ〜７００μｍ程度の厚膜パターンによる流路形状をセパレータ両面に形成することができる。
また、導電性フィラーとして、粉体状導電性フィラーを用いると導電性耐食皮膜自体の導電性を向上でき、基板を用いるために高い機械的強度を有し、堅牢性を維持したまま、薄型化および軽量化が可能となり、一方、導電性樹脂を介しているため基板を用いた時に懸念される酸化皮膜成長による導電性の低下を招くことなく、高い耐食性を確保したまま、高い導電性を維持できるという顕著な効果を得ることができる。

１……電解質膜、２……空気極側触媒層、３……燃料極側触媒層、４……空気極側ガス拡散層、５……燃料極側ガス拡散層、６……空気極、７……燃料極、８……凹状溝（ガス流路）、９……冷却水流路、１０……セパレータ、１２……膜電極接合体、２１……基板、２２……導電性樹脂、２３……ガス供給用凹状溝（反応ガス流路）、２３Ａ……ガス供給用凹状溝部、２３０２……第１の凸形状部分、２４……冷却用凹状溝（冷却溶媒流路）、２４Ａ……冷却用凹溝部、２４０２……第２の凸形状部分、２５……凸型母型、２５０２……凸型母型２５の凸形状部分、２６……フォトレジスト、２７……凸状母型基板、２８……シリコーン樹脂溶液、２９……第１の凹版（反応ガス流路側）、３０……第２の凹版（冷却溶媒流路側）、３１……第１の凹版２９および第２の凹版３０の凹凸面裏面。

Claims (2)

1. 基板と、
   前記基板の一方の面に設けられ、反応ガスを電極に供給するためのガス供給用凹状溝が形成されたガス供給用凹状溝部と、
   前記基板の他方の面に設けられ、冷却のための冷媒を供給するための冷却用凹状溝が形成された冷却用凹状溝部と
   を備える燃料電池用セパレータの製造方法において、
   前記ガス供給用凹状溝部および冷却用凹状溝部の少なくとも一方が、凸型母型から型取りされた凹版に導電性フィラーを含有した導電性樹脂インクを充填し、凸形状の導電性樹脂を作製する工程と、
   前記凸形状の導電性樹脂から凹版を剥離し、前記凸形状の導電性樹脂を前記基板上に転写する工程とを用いて形成されており、
   前記凸型母型の凸形状部分は、フォトリソグラフィ法によってパターニングされ、膜厚５０μｍ以上７００μｍ以下であるフォトレジストからなる
   ことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
2. 前記凹版が、シリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
   

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