JP2004039474A - 固体高分子型燃料電池およびその膜・電極接合体の製造方法 - Google Patents
固体高分子型燃料電池およびその膜・電極接合体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】この発明は、金型によるホットプレスの圧力分布により、触媒非形成領域を触媒層内に精度よく形成して、水の拡散性を向上できるとともに、異なる組成の触媒層を混在させることができる膜・電極接合体の製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池を得る。
【解決手段】第１および第２転写フィルム２０、２１をアノード触媒ペースト１５およびカソード触媒ペースト１６を固体高分子電解質膜２側に向けて該固体高分子電解質膜２を挟持するように重ね合わせて積層体２５を形成する。そして、平坦な触媒ペースト転写部および該触媒ペースト転写部に対して所定深さを有する触媒ペースト非転写部が形成されたホットプレス面３０ａを有する上金型３０を用いて積層体２５をホットプレスする。
【選択図】 図４
【解決手段】第１および第２転写フィルム２０、２１をアノード触媒ペースト１５およびカソード触媒ペースト１６を固体高分子電解質膜２側に向けて該固体高分子電解質膜２を挟持するように重ね合わせて積層体２５を形成する。そして、平坦な触媒ペースト転写部および該触媒ペースト転写部に対して所定深さを有する触媒ペースト非転写部が形成されたホットプレス面３０ａを有する上金型３０を用いて積層体２５をホットプレスする。
【選択図】 図４
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気化学的な反応を利用して発電する固体高分子型燃料電池およびそれに適用される膜・電極接合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、一対の電極が電解質を介して対向して配置されてなる単セルを備え、燃料が一方の電極に供給され、酸化剤が他方の電極に供給されて、燃料の酸化を電池セル内で電気化学的に反応させることにより化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。燃料電池には、電解質の種類により種々の型に分類されるが、近年高出力が得られる燃料電池として、固体高分子電解質膜を電解質に用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。
【０００３】
図１３は従来の固体高分子型燃料電池の構造を説明する断面図である。
図１３において、膜・電極接合体１は、アノード触媒層３およびカソード触媒層４が固体高分子電解質膜２を挟んで配置され、アノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６が固体高分子電解質膜２を挟んでアノード触媒層３およびカソード触媒層４上に配置され、互いに密接するように接合一体化されて構成されている。そして、ガス流路７ａ、８ａを有する一対のセパレータ板７、８がガス流路７ａ、８ａをそれぞれアノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６に面するように膜・電極接合体１を挟んで配設されている。なお、アノード側ガス拡散層５は燃料ガスをアノード触媒層３に均一に供給するとともに集電する機能を有し、アノード触媒層３とともにアノード電極を構成し、カソード側ガス拡散層６は酸化剤ガスをカソード触媒層４に均一に供給するとともに集電する機能を有し、カソード触媒層４とともにカソード電極を構成している。
ここでは、説明の便宜上、固体高分子型燃料電池は、膜・電極接合体１をセパレータ板７、８で挟んで構成された単セルとして示されているが、一般的には、膜・電極接合体１とセパレータ板７、８とを交互に複数積層して構成される。
【０００４】
このように構成された従来の固体高分子型燃料電池においては、水素ガス（燃料）がアノード側ガス拡散層５を介してアノード触媒層３に供給され、酸素ガス（酸化剤）がカソード側ガス拡散層６を介してカソード触媒層４に供給される。なお、一般に、酸素ガスは空気として供給される。そして、アノード触媒層３において、水素が下記のアノード反応により酸化され、プロトン（水素イオン）と電子が生成される。また、カソード触媒層４において、アノード側から固体高分子電解質膜２中を移動してカソード触媒層４に到達したプロトンと、カソード側ガス拡散層６を介してカソード触媒層４に供給された酸素ガスと、外部回路を介してカソード触媒層４に供給された電子とが下記のカソード反応により反応し、水が生成される。そして、この化学反応で生成された電子を外部回路により電流として取り出すことになる。
【０００５】
アノード反応：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード反応：２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【０００６】
このように構成された従来の膜・電極接合体１の製造方法は次の２つの方法に大別される。
第１の製造方法は、アノードおよびカソード触媒ペーストを各転写用フィルム上にそれぞれ所定面積に均一に塗布し、該触媒ペーストを乾燥して転写用フィルム上に転写用触媒層を形成した後、転写用触媒層を高分子電解質膜２に面するように転写用フィルムを固体高分子電解質膜２を挟むように配置し、ホットプレスで転写用触媒層を固体高分子電解質膜２に転写するものである。
第２の製造方法は、アノードおよびカソード触媒ペーストをアノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６上にそれぞれ所定面積に均一に塗布し、該触媒ペーストを乾燥してアノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６上にアノード触媒層３およびカソード触媒層４を形成した後、固体高分子電解質膜２を挟むようにアノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６を配置し、ホットプレスでそれらを接合一体化するものである。
【０００７】
ここで、固体高分子電解質膜２のプロトン伝導抵抗が小さい程、電池性能が向上する。そして、固体高分子電解質膜２のプロトン伝導抵抗は、固体高分子電解質膜２が水分を多く含んでいる程小さくなるので、固体高分子電解質膜２をより湿潤な状態に保つ必要がある。
一方、カソード触媒層４は、カソード反応により水が生成され、かつ、水がプロトンに同伴してアノード側から運ばれてくるので、局所的な水過剰の状態になりやすい。また、水過剰の状態を避けるために、供給ガスの湿度を下げると、固体高分子電解質膜２のプロトン伝導抵抗が上昇し、電池性能が低下する。
【０００８】
また、酸素ガスの加湿状態、セルの温度等の燃料電池の運転条件が変化すると、電極内の水の分布や固体高分子電解質膜２のプロトン伝導抵抗が変化することから、アノードおよびカソード触媒層３、４をそれぞれの運転条件に適した構成にすることが望ましい。つまり、異なる運転条件に適した複数の触媒層をアノードおよびカソード触媒層３、４内に作り込むことができれば、幅広い運転条件で高い電池性能を示す燃料電池を実現できることになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来の固体高分子型燃料電池は、以上述べたように、アノード触媒層３およびカソード触媒層４がそれぞれ連続する単一の触媒層に構成されている。そこで、水がプロトンの移動にともなってカソード側に移動するので、水のアノード側への拡散が起こりにくくなる。また、カソード触媒層４内での水の移動も起こりにくくなる。その結果、局所的な水過剰状態がカソード触媒層４内に発生して、固体高分子電解質膜２内の湿潤状態が不均一となり、電池特性を低下させてしまうという問題があった。
この問題を解決するために、アノード触媒層３およびカソード触媒層４に微細な溝を設け、水の拡散の効率を上げることも考えられるが、従来の製造方法では、微細な溝を有する触媒層を形成できなかった。
また、アノード触媒層３およびカソード触媒層４がそれぞれ連続する単一の触媒層に構成されているので、燃料電池の運転条件が変化すると、十分な電池特性が得られなくなるという問題があった。
そこで、幅広い運転条件で高い電池性能を実現するために、異なる運転条件に適した複数の触媒層をアノード触媒層３およびカソード触媒層４内に作り込むことが有効と考えられるが、従来の製造方法では、複数の異なる組成の触媒層を同一平面上に精度よく作り込むことはできなかった。
【００１０】
この発明は、上記の課題を解消するためになされたもので、金型によるホットプレスの圧力分布を形成して、触媒層を所望のパターンに転写できるようにし、触媒非形成領域を触媒層内に精度よく形成して、水の拡散性を向上できるとともに、異なる組成の触媒層を混在させることができる膜・電極接合体の製造方法を得ることを目的とする。
また、触媒非形成領域を膜・電極接合体のアノード触媒層およびカソード触媒層内に固体高分子電解質膜を挟んで相対するように形成して、局所的に滞留する過剰水を効率的に拡散させて固体高分子電解質膜の均一な湿潤状態を実現し、性能向上を図ることができる固体高分子型燃料電池を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明による膜・電極接合体の製造方法は、アノード触媒ペーストを第１転写フィルム上に塗布形成する工程と、カソード触媒ペーストを第２転写フィルム上に塗布形成する工程と、上記第１および第２転写フィルムを上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを固体高分子電解質膜側に向けて該固体高分子電解質膜を挟持するように重ね合わせて積層体を形成する工程と、平坦な触媒ペースト転写部および該触媒ペースト転写部に対して所定深さを有する触媒ペースト非転写部が形成されたホットプレス面を有する金型を用いて上記積層体をホットプレスし、上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを該触媒ペースト転写部と略同一形状に上記固体高分子電解質膜に転写するホットプレス工程とを有するものである。
【００１２】
また、上記第１および第２転写フィルムが１０μｍ以上、５０μｍ以下の厚みに形成されているものである。
【００１３】
また、上記ホットプレス工程において、上記触媒ペースト転写部が互いに重ならないように形成された複数の金型を１つづつ用いてホットプレスして、上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを該複数の金型の個数回に分けて上記固体高分子電解質膜に転写するようにしたものである。
【００１４】
この発明による固体高分子型燃料電池は、アノード触媒層およびカソード触媒層が固体高分子電解質膜を挟持するように配設され、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層が上記アノード触媒層および上記カソード触媒層上にそれぞれ配設されて構成された膜・電極接合体が、ガス流路が形成されたセパレータを介して複数積層されてなる固体高分子型燃料電池において、上記膜・電極接合体は、触媒非形成領域が上記固体高分子電解質膜を挟んで相対するように上記アノード触媒層および上記カソード触媒層内に形成されているものである。
【００１５】
また、上記アノード触媒層および上記カソード触媒層が、上記触媒非形成領域により分離された複数の触媒形成領域から構成されているものである。
【００１６】
また、上記アノード触媒層および上記カソード触媒層の少なくとも一方の触媒層は、それぞれ異なる組成の触媒ペーストで形成された少なくとも２種類の上記触媒形成領域が混在して構成されているものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図について説明する。
実施の形態１．
図１はこの発明の実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の構造を説明する断面図、図２はこの発明の実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池におけるアノード触媒層の形成状態を説明する要部平面部、図３はこの実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用される金型のホットプレス面を示す平面図、図４はこの実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法を説明する側面図である。なお、図３では、説明の便宜上、凹溝を黒塗りで表している。
【００１８】
図１において、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１２が固体高分子電解質膜２を挟んで配置され、接合一体化されて発電要素体を構成している。そして、アノード触媒層１１は、図２に示されるように、触媒形成領域１１ａが触媒非形成領域１１ｂにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜２の一面上に形成されている。同様に、カソード触媒層１２は、触媒形成領域１２ａが触媒非形成領域１２ｂにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜１２の他面上に形成されている。さらに、アノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６が固体高分子電解質膜２を挟んでアノード触媒層１１およびカソード触媒層１２上に密着して配置され、膜・電極接合体１０を構成している。
そして、ガス流路７ａ、８ａを有する一対のセパレータ板７、８がガス流路７ａ、８ａをそれぞれアノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６に面するように膜・電極接合体１０を挟んで配設されている。
【００１９】
なお、アノード側ガス拡散層５は燃料ガスをアノード触媒層１１に均一に供給するとともに集電する機能を有し、アノード触媒層１１とともにアノード電極を構成し、カソード側ガス拡散層６は酸化剤ガスをカソード触媒層１２に均一に供給するとともに集電する機能を有し、カソード触媒層１２とともにカソード電極を構成している。また、説明の便宜上、固体高分子型燃料電池は、膜・電極接合体１０をセパレータ板７、８で挟んで構成された単セルとして示されているが、一般的には、膜・電極接合体１０とセパレータ板７、８とを交互に複数積層して構成される。
【００２０】
ここで、固体高分子電解質膜２には、燃料電池内の環境において安定で、プロトン伝導性とガスバリヤ性が高く、電子導電性のないものが用いられ、一般には、パーフルオロ系主鎖にスルホン酸基がついたものを用いることができる。
アノードおよびカソード触媒層１１、１２は、主に、触媒粒子と、触媒とイオンのやりとりをする高分子電解質とから構成される。さらに、触媒層の親水性や撥水性を制御したり、空孔率を向上させる目的で、無機質粒子、ポリマー粒子、カーボン粒子などの添加物を混入することもある。そして、一般的に、カーボンブラック粒子表面に白金などの触媒活性を持つ金属微粒子を担持させたものが、触媒粒子として用いられる。
アノード側およびカソード側ガス拡散層５、６は、燃料電池内の環境においても安定な導電性多孔体であればよく、一般的には、カーボンペーパ、カーボンクロスなどのカーボン繊維で形成された多孔体が用いられる。
セパレータ板７、８は、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路溝を形成したものが用いられる。
【００２１】
このように構成された固体高分子型燃料電池においては、アノード触媒層１１は、図２に示されるように、触媒形成領域１１ａが触媒非形成領域１１ｂにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜２の一面上に形成されてアノード触媒層１１を構成し、触媒形成領域１２ａが触媒非形成領域１２ｂにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜２の他面上に形成されてカソード触媒層１２を構成している。また、触媒形成領域１１ａと触媒形成領域１２ａとは、固体高分子電解質膜２を挟んで同形状、かつ、同位置に形成されている。
【００２２】
そこで、触媒非形成領域１２ｂはプロトンに同伴する水の移動がないので、カソード側からアノード側に水が移動するパスとなる。そして、カソード触媒層１２がカソード反応による生成水とプロトンに同伴してアノード側から運ばれてくる水とによって局所的な水過剰の状態になると、過剰な水は触媒非形成領域１２ｂを通ってアノード側に返水され、局所的な水過剰の状態が解消される。また、水過剰な触媒形成領域１２ａ内の水は、触媒非形成領域１２ｂを通って隣接する触媒形成領域１２ａに移動し、局所的な水過剰の状態が解消される。その結果、カソード触媒層１２の湿潤状態が均一となり、固体高分子電解質膜２の湿潤状態が均一となる。
これにより、供給ガスの湿度を下げても、固体高分子電解質２の水の枯渇が防止され、電池性能の低下が抑えられる。
【００２３】
ついで、膜・電極接合体１０の製造方法について、図３および図４を参照しつつ説明する。
まず、アノード触媒ペースト１５を第１転写フィルム２０上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。同様に、カソード触媒ペースト１６を第２転写フィルム２１上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。
ついで、乾燥されたアノード触媒ペースト１５およびカソード触媒ペースト１６を固体高分子電解質膜２に面するようにして、第１および第２転写フィルム２０、２１を固体高分子電解質膜２を挟持するように重ね合わせ、積層体２５を作製する。
そして、図４に示されるように、所定温度に加熱された上下金型３０、３１間に積層体２５を配置し、上金型３０を下金型３１に対して押圧する。ここで、下金型３１は全面平坦なホットプレス面３１ａに形成されている。一方、上金型３０は、図３に示されるように、触媒ペースト非転写部としての凹溝３０ｃが所定ピッチに縦横に形成されて、平坦な触媒ペースト転写部３０ｂがマトリックス状に配列されているホットプレス面３１ａに形成されている。
これにより、触媒ペースト転写部３０ｂで押圧されたアノード触媒ベースト１５およびカソード触媒ペースト１６の領域が固体高分子電解質膜２に食い込む。そして、上金型３０を取り去り、第１および第２転写フィルム２０、２１を剥離して、触媒ペースト転写部３０ｂで押圧されたアノード触媒ベースト１５およびカソード触媒ペースト１６の領域が固体高分子電解質膜２に転写される。そこで、触媒形成領域１１ａ、１２ａが固体高分子電解質膜２の両面にそれぞれマトリックス状に配列された発電要素体を得る。さらに、アノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６を発電要素体の両側に配設して、膜・電極接合体１０が得られる。
【００２４】
この膜・電極接合体１０の製造方法によれば、上金型３０のホットプレス面３０ａが凹溝３０ｃにより分離されてマトリックス状に配列された平坦な触媒ペースト転写部３０ｂに形成されているので、ホットプレスの際に、上金型３０により圧力分布が形成され、アノード触媒ベースト１５およびカソード触媒ペースト１６が固体高分子電解質膜２に所望のパターンに転写される。つまり、アノード触媒ベースト１５およびカソード触媒ペースト１６は、触媒ペースト転写部３０ｂで押圧された領域が第１および第２転写フィルム２０、２１から固体高分子電解質膜２に転写され、凹溝３０ｃに対応する領域は押圧されず、固体高分子電解質２に転写されない。その結果、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１２は、触媒形成領域１１ａ、１２ａが分離されてマトリクス状に構成され、水の拡散の効率が高められた膜・電極接合体１０を簡易に作製できる。また、触媒形成領域１１ａと触媒形成領域１２ａとが固体高分子電解質膜２を挟んで同形状、かつ、同位置に精度よく形成されるので、触媒層の機能しない部分が生じない。
【００２５】
また、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１２の転写面積は上金型３０のホットプレス面３０ａにより規定されるので、アノード触媒ペースト１５およびカソード触媒ペースト１６を第１および第２転写フィルム２０、２１に塗布する領域はホットプレス面３０ａより大きくすることができる。従って、第１および第２転写フィルム２０、２１上のアノード触媒ペースト１５およびカソード触媒ペースト１６の塗布面積を精度よく管理する必要はなく、アノード触媒ペースト１５およびカソード触媒ペースト１６の塗布工程が簡略化され、生産性が向上する。
また、アノード触媒ペースト１５およびカソード触媒ペースト１６は位置および形状が一致して固体高分子電解質２上に転写されるので、煩雑な位置あわせ工程が不要となり、生産性が向上する。
【００２６】
ここで、第１および第２転写フィルム２０、２１は、ホットプレス時の温度に耐え、触媒ペーストの溶剤に侵されず、かつ、製造操作に耐える強度を有しているものであればよく、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムが用いられる。そして、第１および第２フィルム２０、２１は、厚くなると微細パターンが形成しにくくなり、薄くなると強度が低下して取り扱い性が悪化することから、５０μｍ以下、１０μｍ以上とすることが望ましい。
また、ホットプレス温度が低すぎると、アノードおよびカソード触媒ペースト１５、１６と固体高分子電解質膜２とが一体化しにくくなり、高すぎると、固体高分子電解質膜２の熱劣化をもたらすことになる。そこで、固体高分子電解質膜２としてナフィオン（デュポンの登録商標）、フレミオン（旭硝子の登録商標）、アシプレックス（旭化成の登録商標）などの代表的なパーフルオロ系膜を用いる場合には、ホットプレス温度は１２０℃以上１８０℃未満に設定すればよく、より望ましくは１４０℃以上１７０℃未満に設定すればよい。
【００２７】
また、第１および第２転写フィルム２０、２１の厚さが厚い場合には、凹溝３０ｃの溝幅が細すぎると、ホットプレス時の圧力の分散により触媒ペーストの正確な転写ができなくなることから、凹溝３０ｃの溝幅は転写フィルムの厚さに応じて適宜設定する必要がある。
また、触媒ペースト非転写部（凹溝３０ｃ）の面積割合を大きく設計すると、触媒形成領域１１ａ、１２ａの面積が減少し、発電要素体の面積当たりの性能が悪化する。そこで、発電要素体の面積当たりの性能を確保するためには、ホットプレス面３０ａの面積に対する触媒ペースト非転写部の面積の割合を３０％未満、好ましくは２０％未満にする必要がある。
【００２８】
なお、上記実施の形態１では、触媒非形成領域１１ｂ、１２ｂがアノード触媒層１１およびカソード触媒層１２をマトリックス状に分割するように形成されているものとしているが、触媒非形成領域はこの形状に限定されるものではなく、例えばドット状に形成されていてもよい。この場合、上金型のホットプレス面にドット状の凹部を分散形成すればよい。
【００２９】
実施の形態２．
図５はこの発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池におけるカソード触媒層の形成状態を説明する要部平面部、図６はこの実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用される第１金型のホットプレス面を示す平面図、図７はこの実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用される第２金型のホットプレス面を示す平面図、図８はこの実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法における第１ホットプレス工程を説明する側面図、図９はこの実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法における第１ホットプレス工程によるカソード触媒層の形成状態を説明する要部平面部、図１０はこの実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法における第２ホットプレス工程を説明する側面図である。なお、説明の便宜上、図５では、触媒形成領域にハッチングを施し、図６および図７では、凹部を黒塗りで表している。
【００３０】
図５において、カソード触媒層１３は、低加湿条件下で良好な性能を示す第１触媒形成領域１３ａと高加湿条件下で良好な性能を示す第２触媒形成領域１３ｂとが、触媒非形成領域１３ｃにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜２の他面上に形成されている。そして、第１および第２触媒形成領域１３ａ、１３ｂは、固体高分子電解質膜２を挟んで触媒形成領域１１ａと相対して同形状に形成されている。
なお、他の構成は上記実施の形態１と同様に構成されている。
【００３１】
このように構成された膜・電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池においても、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１３が触媒非形成領域１１ｂ、１３ｃにより分離されてマトリックス状に配列された触媒形成領域１１ａ、１３ａ、１３ｂにより構成されているので、触媒非形成領域１１ｂ、１３ｃが水の移動のパスとなり、上記実施の形態１と同様の効果が得られる。
また、カソード触媒層１３が低加湿条件下で良好な性能を示す第１触媒形成領域１３ａと高加湿条件下で良好な性能を示す第２触媒形成領域１３ｂとを混在させて構成されているので、幅広い加湿条件に対応できる固体高分子型燃料電池が実現できる。
【００３２】
つぎに、電極・膜接合体の製造方法について図６乃至図１０を参照しつつ説明する。
まず、アノード触媒ペースト１５を第１転写フィルム２０上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。また、低加湿条件下で良好な性能を示す第１カソード触媒ペースト１７を第２転写フィルム２１上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。さらに、高加湿条件下で良好な性能を示す第２カソード触媒ペースト１８を第３転写フィルム２２上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。
ついで、アノード触媒ペースト１５および第１カソード触媒ペースト１７を固体高分子電解質膜１２に面するようにして、第１および第２転写フィルム２０、２１を固体高分子電解質膜２を挟持するように重ね合わせ、積層体２６を作製する。
【００３３】
そして、図８に示されるように、所定温度に加熱された上下金型３２、３１間に積層体２６を配置し、上金型３２を下金型３１に対して押圧する。ここで、上金型３２は、図６に示されるように、平坦な第１触媒ペースト転写部３２ｂが、触媒ペースト非転写部としての凹部３２ｃにより分離されて、図５における第１触媒形成領域１３ａの配列パターンに配列されているホットプレス面３２ａに形成されている。これにより、触媒ペースト転写部３２ｂで押圧されたアノード触媒ベースト１５および第１カソード触媒ペースト１７の領域が固体高分子電解質膜２に食い込む。そして、上金型３２を取り去り、第１および第２転写フィルム２０、２１を剥離して、触媒ペースト転写部３２ｂで押圧されたアノード触媒ベースト１５および第１カソード触媒ペースト１７の領域が固体高分子電解質膜２に転写される。この時、固体高分子電解質膜２の他面上には、図９に示されるように、第１触媒形成領域１３ａが１つ置きに配列されて形成されている。なお、図示していないが、固体高分子電解質膜２の一面上には、触媒形成領域１１ａが、第１触媒形成領域１３ａと同じパターンに配列されて形成されている。
【００３４】
ついで、第３転写フィルム２２を固体高分子電解質膜２の他面側に重ね合わせ、積層体２７を作製する。
そして、図１０に示されるように、所定温度に加熱された上下金型３３、３１間に積層体２７を配置し、上金型３３を下金型３１に対して押圧する。ここで、上金型３３は、図７に示されるように、平坦な第２触媒ペースト転写部３３ｂが、触媒ペースト非転写部としての凹部３３ｃにより分離されて、図５における第２触媒形成領域１３ｂの配列パターンに配列されているホットプレス面３３ａに形成されている。これにより、触媒ペースト転写部３３ｂで押圧されたアノード触媒ベースト１５および第２カソード触媒ペースト１８の領域が固体高分子電解質膜２に食い込む。そして、上金型３３を取り去り、第１および第３転写フィルム２０、２２を剥離して、触媒ペースト転写部３３ｂで押圧されたアノード触媒ベースト１５および第２カソード触媒ペースト１８の領域が固体高分子電解質膜２に転写される。これにより、触媒形成領域１１ａが固体高分子電解質膜２の一面上にマトリックス状に配列され、かつ、第１および第２触媒形成領域１３ａ、１３ｂが固体高分子電解質膜２の他面上にマトリックス状に配列された発電要素体が得られる。さらに、アノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６を発電要素体の両側に配設して、膜・電極接合体が得られる。
【００３５】
この膜・電極接合体の製造方法によれば、第１および第２触媒ペースト転写部３２ｂ、３３ｂが互いに重ならないように形成されたホットプレス面３２ａ、３３ａを有する上金型３２、３３をそれぞれ用いてホットプレスを２回するようにしているので、アノード触媒層１１は、触媒形成領域１１ａが分離されてマトリクス状に配列されて構成され、カソード触媒層１３は、第１および第２触媒形成領域１３ａ、１３ｂが分離されてマトリックス状に配列されて構成される。そこで、上記実施の形態１と同様に、水の拡散の効率が高められた膜・電極接合体を簡易に作製できる。また、組成の異なる触媒層が混在するカソード触媒層１３を有する膜・電極接合体を簡易に作製できる。
【００３６】
また、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１３の転写面積は上金型３２、３３のホットプレス面３２ａ、３３ａにより規定されるので、アノード触媒ペースト１５、第１カソード触媒ペースト１７および第２カソード触媒ペースト１８を第１、第２および第３転写フィルム２０、２１、２２に塗布する領域はホットプレス面３２ａ、３３ａより大きくすることができる。従って、第１、第２および第３転写フィルム２０、２１、２２上のアノード触媒ペースト１５、第１カソード触媒ペースト１７および第２カソード触媒ペースト１８の塗布面積を精度よく管理する必要はなく、触媒ペースト１５、１７、１８の塗布工程が簡略化され、生産性が向上する。
また、アノード触媒ペースト１５と第１および第２カソード触媒ペースト１７、１８とは位置および形状を一致して固体高分子電解質２上に転写されるので、煩雑な位置あわせ工程が不要となり、生産性が向上するとともに、触媒層の機能しない部分が生じない。
【００３７】
なお、上記実施の形態２では、カソード触媒層１３が組成の異なる２種類の触媒層で構成されるものとしているが、カソード触媒層を組成の異なる３種類以上の触媒層で構成するようにしてもよい。この場合、触媒ペースト転写部（触媒形成領域）が互いに重ならないように形成された上金型および転写フィルムを組成の異なる触媒層の数分用意し、転写フィルムを固体高分子電解質膜２に重ねて上金型によりホットプレスする工程を触媒層の数分繰り返して行うことになる。
また、上記実施の形態２では、カソード触媒層１３が組成の異なる２種類の触媒層で構成されているものとしているが、アノード触媒層を組成の異なる複数の触媒層で構成してもよく、あるいはアノードおよびカソード触媒層の両方を組成の異なる複数の触媒層で構成してもよい。
【００３８】
また、上記実施の形態２において、積層体２６を上金型３２でホットプレスした後、第２転写フィルム２１を剥離することなく上金型３３でホットプレスすれば、それぞれアノード触媒ペースト１５および第１カソード触媒ペースト１７で構成されたアノード触媒層およびカソード触媒層が２回のホットプレス工程で形成されることになる。つまり、触媒ペースト転写部が互いに重ならないように形成された上金型を複数用意すれば、アノード触媒層およびカソード触媒層を上金型の個数分のホットプレス工程に分けて転写形成することができる。
【００３９】
ここで、本発明の効果を説明するために、膜・電極接合体を作製し、セパレータ板７、８とともに電池治具に組み込み、燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を供給して発電を行った結果について下記に示す。なお、各ガスは温水中のバブラを用いた外部加湿器で加湿してアノード電極およびカソード電極に供給した。
【００４０】
実施例１．
カソード触媒Ａには、白金をカーボンブラック上に５０ｗｔ％担持したものを用い、アノード触媒には、白金−ルテニウム系金属をカーボンブラック上に５０ｗｔ％担持したものを用いた。
上金型３０には、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形面に凹溝３０ｃを等間隔に縦横１４本づつ形成してなるホットプレス面３０ａを有するものを用いた。各凹溝３０ｃは溝幅０．３７７ｍｍ、溝深さ０．２ｍｍとした。なお、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形面に対する凹溝３０ｃの面積の割合は２０％である。即ち、触媒ペースト転写部３０ｂの面積がホットプレス面３０ａの８０％である。
第１および第２転写フィルム２０、２１には、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムを用いた。固体高分子電解質膜２には、厚み５０μｍのアシプレックス膜を用いた。アノード側およびカソード側ガス拡散層５、６には、カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−１２０：東レ（株）製）を用いた。
【００４１】
まず、カソード触媒粒子１重量部に、水１重量部およびパーフルオロ系高分子電解質溶液であるフレミオン９％溶液３重量部を添加し、撹拌混合して均一な状態のカソード触媒ペーストＡを得た。また、アノード触媒粒子１重量部に、水１重量部およびフレミオン９％溶液６重量部を添加し、撹拌混合して均一な状態のアノード触媒ペーストを得た。
そして、アノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストＡをそれぞれ第１および第２転写フィルム２０、２１上にスクリーン印刷した後、減圧乾燥してアノード触媒層転写フィルムおよびカソード触媒層転写フィルムＡを得た。
ついで、アノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストＡを固体高分子電解質膜に面するようにして、アノード触媒層転写フィルムおよびカソード触媒層転写フィルムＡで固体高分子電解質膜を挟持し、全面平坦面のホットプレス面３１ａを有する下金型３１上に載置した。そして、上金型３０を用い、上方から面圧２０ｋｇ／ｃｍ２で２分間ホットプレスした。この時、上金型３０および下金型３１は１５０℃の温度に管理した。
ついで、室温まで冷却した後、第１および第２転写フィルム２０、２１を剥離し、発電要素体を得た。
【００４２】
このように作製された発電要素体を観察したところ、凹溝３０ｃの格子パターンが正確に転写されていた。即ち、アノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストＡの約０．３ｍｍの凹溝３０ｃに対応する部分が転写されず、固体高分子電解質膜２が露出していた。（以下、この部分を未転写部と称する。）このことから、約０．３ｍｍの微細な未転写部のパターンを正確に形成できることが確認できた。また、アノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストＡの転写部である触媒形成領域１１ａ、１２ａが固体高分子電解質膜２を挟んで相対して同形状に転写できることが確認できた。
【００４３】
そして、この発電要素体をアノード側およびカソード側ガス拡散層５、６で挟み込み、さらにＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）製のガスシールをアノードおよびカソード触媒層１１、１２の外周部に貼り付けて、膜・電極接合体を得た。ついで、一対のセパレータ板７、８で膜・電極接合体を挟み込み、性能評価用単セルとした。
【００４４】
この単セルを外部負荷に接続し、アノード側に水素ガスを供給し、かつ、カソード側に常圧の空気を供給して発電を行った。水素ガスの利用率が７０％に、空気側は酸素利用率が４０％になるように各流量を設定した。また、単セルの温度は８０℃となるように温度調節した。供給ガスの湿度については、アノード側は露点７０℃に、カソード側は所定の露点になるように外部加湿器を調節した。
この単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２で運転し、始動から２４時間経過時点での電流密度０．５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を測定し、その結果を図１１に示す。
この実施例１による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５２Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．６４Ｖの出力電圧が得られた。
【００４５】
比較例１．
この比較例１では、上金型３０に代えて５０ｍｍ×５０ｍｍの全面平坦面のホットプレス面を有する上金型を用い、上記実施例１と同様にして発電要素体を作製した。そして、この発電要素体を用いて、上記実施例１と同様にして、単セルを作製した。
そして、上記実施例１と同様の運転条件で運転し、出力電圧を測定して、その結果を図１１に示す。
この比較例１による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５０Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．６３Ｖの出力電圧が得られた。
【００４６】
ここで、実施例１と比較例１との出力電圧を比較すると、実施例１は比較例１に対し特に低加湿状態の運転条件で高い出力電圧が得られることがわかる。
特に、低加湿状態の運転条件では、カソード触媒層に局所的な水過剰の状態が生じると、カソード触媒層の他の部分に水枯渇部分が形成されてしまう。そして、このカソード触媒層の水の均一な分布は、固体高分子電解質膜２の湿潤状態を不均一なものとする。
この比較例１では、アノードおよびカソード触媒層が単一の触媒層で構成されていることから、水がカソード側からアノード側に移動しにくく、かつ、カソード触媒層内を移動しにくいので、低加湿状態の運転条件において形成されたカソード触媒層の水枯渇部分が解消されない。その結果、固体高分子電解質膜２の均一な湿潤状態が得られず、出力電圧の低下をもたらしたものと推考される。
一方、実施例１では、触媒非形成領域１１ａ、１２ａが固体高分子電解質膜２を挟んで相対してアノードおよびカソード触媒層１１、１２内に形成されているので、触媒非形成領域１２ｂが水の移動のパスとなる。そこで、低加湿状態の運転条件で、カソード触媒層１２に局所的な水過剰の状態が生じても、水過剰の状態の触媒形成領域１２ａから触媒非形成領域１２ｂを介してカソード側からアノード側に水が移動し、また水過剰の状態の触媒形成領域１２ａから触媒非形成領域１２ｂを介して隣接する水枯渇の状態の触媒形成領域１２ａに水が移動する。その結果、カソード触媒層１２の水枯渇部分が解消され、カソード触媒層１２の湿潤状態が均一となり、固体高分子電解質膜２の湿潤状態が均一となり、電池性能の低下が抑えられたものと推考される。
【００４７】
比較例２．
図１２は比較例２の膜・電極接合体の製造方法に適用されるスクリーン印刷版を示す平面図である。なお、図１２中、黒塗り部はペースト不透過部を示している。
このスクリーン印刷版４０は、５０ｍｍ×５０ｍｍの外径寸法の正方形領域を、直線状のペースト不透過部４０ｂにより１５×１５のマトリックス状に配列されたペースト透過部４０ａに画成している。そして、ペースト透過部４０ａの全面積は５０ｍｍ×５０ｍｍの外径寸法の正方形の面積に対して８０％となっている。
【００４８】
この比較例２では、このスクリーン印刷版４０を用い、上記実施例１で用いたアノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストＡをそれぞれ第１および第２転写フィルム２０、２１にマトリックス状にスクリーン印刷した後、減圧乾燥してカソードおよびアノード触媒層転写フィルムを得た。
そして、アノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストＡを固体高分子電解質膜２に面するようにして、カソードおよびアノード触媒層転写フィルムで固体高分子電解質膜を挟持し、全面平坦面のホットプレス面３１ａを有する下金型３１上に載置した。そして、全面平坦面のホットプレス面を有する上金型を用い、上方から面圧２０ｋｇ／ｃｍ２で２分間ホットプレスした。この時、上金型および下金型は１５０℃の温度に管理した。
ついで、室温まで冷却した後、第１および第２転写フィルム２０、２１を剥離し、発電要素体を得た。そして、この発電要素体を用いて、上記実施例１と同様にして、単セルを作製した。
そして、上記実施例１と同様の運転条件で運転し、出力電圧を測定し、その結果を図１１に示す。
この比較例２による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５０Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．６３Ｖの出力電圧が得られた。
【００４９】
ここで、比較例２による発電要素体を観察すると、スクリーン印刷時のペーストのにじみにより、未転写部の幅は０．１ｍｍ前後でバラツキがあり、未転写部が部分的に形成されていない部位があった。また、カソードおよびアノード触媒層転写フィルムを慎重に位置合わせして固体高分子電解質膜２に重ね合わせたが、カソードおよびアノード触媒層の触媒形成領域は約０．２ｍｍずれていた。
そして、この比較例２は、アノードおよびカソード触媒層を単一の触媒層で構成した比較例１と同等の出力電圧しか得られなかった。
このことから、触媒ペーストを第１および第２転写フィルムにマトリックス状にスクリーン印刷したものを、全面平坦面のホットプレス面を有する上金型を用いて固体高分子電解質膜２にホットプレスして転写する方法では、水の移動のパスを構成する微細な触媒非形成領域（未転写部）を転写できないことがわかる。
【００５０】
実施例２．
この実施例２では、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形面に凹溝３０ｃを等間隔に縦横１９本づつ形成してなるホットプレス面３０ａを有する上金型３０を用い、上記実施例１と同様にして単セルを作製した。なお、各凹溝３０ｃは溝幅０．２７８ｍｍ、溝深さ０．２ｍｍとした。また、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形面に対する凹溝３０ｃの面積の割合は２０％である。
そして、上記実施例１と同様の運転条件で運転し、出力電圧を測定して、その結果を図１１に示す。
【００５１】
この実施例２による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５２Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．６４Ｖの出力電圧が得られた。
このように、実施例２は、上記実施例１と同等の性能が得られることから、触媒ペースト転写部３０ｂが凹溝３０ｃにより分離されてマトリックス状の配列されたホットプレス面３０ａを有する上金型３０を用いて、触媒ペースト転写部３０ｂと凹溝３０ｃとにより圧力分布を形成して触媒ペーストを転写する方法は、溝幅０．２７８ｍｍの凹溝が縦横１９本づつ形成されているような微細パターンの転写にも適応できることがわかる。
【００５２】
実施例３．
この実施例３では、厚み：５０μｍのＰＥＴフィルムを第１および第２転写フィルムとして用い、上記実施例１と同様に単セルを作製した。
そして、上記実施例１と同様の運転条件で運転し、出力電圧を測定して、その結果を図１１に示す。
【００５３】
この実施例３による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５２Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．６４Ｖの出力電圧が得られた。
このように、実施例３は、上記実施例１と同等の性能が得られることから、転写フィルムの厚みを５０μｍとしても、触媒ペースト転写部３０ｂが凹溝３０ｃにより分離されてマトリックス状の配列されたホットプレス面３０ａを有する上金型３０を用いて、触媒ペースト転写部３０ｂと凹溝３０ｃとにより圧力分布を形成して触媒ペーストを転写する方法で、水の移動のパスとなる未転写部を確保して触媒形成領域を転写できることがわかる。
【００５４】
実施例４．
この実施例４では、厚み：８０μｍのＰＥＴフィルムを第１および第２転写フィルムとして用い、上記実施例１と同様に単セルを作製した。
そして、上記実施例１と同様の運転条件で運転し、出力電圧を測定して、その結果を図１１に示す。
この実施例４による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５０Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．６３Ｖの出力電圧が得られた。
【００５５】
このように、実施例４では、上記比較例１と同等の性能が得られた。
この発電要素体を観察したところ、未転写部が部分的に形成されていなかったり、形成されていても未転写部の幅が金型設計値より小さくなっており、金型設計値通りには正確に転写されていなかった。これは、転写フィルムの厚みが厚くなりすぎ、金型の触媒ペースト部による圧力が転写フィルムの面内で分散され、所望の圧力分布が得られなかったためと推考される。
そこで、所望の圧力分布が得られるためには、転写フィルムの厚みは５０μｍ以下とすることが望ましい。また、転写フィルムの厚みが薄すぎると、強度が低くなり取り扱い性の悪化をもたらすことから、転写フィルムの厚さは１０μｍ以上とすることが望ましい。
【００５６】
実施例５．
この実施例５では、上記実施例１で用いたカソード触媒粒子５重量部に、水６重量部、平均粒径０．５μｍのアルミナ微粒子１重量部およびパーフルオロ系高分子電解質溶液であるＦＳＳ−１溶液（旭硝子の登録商標）１５重量部を添加し、撹拌混合して均一な状態のカソード触媒ペーストＢを得た。そして、カソード触媒ペーストＢを第１転写フィルム上にスクリーン印刷した後、減圧乾燥してカソード触媒層転写フィルムＢを得た。
このカソード触媒層転写フィルムＢと上記実施例１で用いたアノード触媒層転写フィルムとを用い、上記実施例１と同様に発電要素体を作製し、上記実施例１と同様に単セルした。
そして、上記実施例１と同様の運転条件で運転し、出力電圧を測定して、その結果を図１１に示す。
この実施例５による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５５Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．５９Ｖの出力電圧が得られた。
【００５７】
ここで、実施例５と実施例１との出力電圧を比較すると、実施例５は実施例１に対し低加湿状態の運転条件で高い出力電圧が得られることがわかる。これは、カソード触媒層を構成するカソード触媒ペーストＢが親水性の高いアルミナ微粒子を混入されているので、カソード触媒層の保水力が実施例１に比べて高くなり、低加湿ガスの供給時の性能が高められたものと推考される。
また、実施例５は実施例１に対し高加湿状態の運転条件で低い出力電圧が得られることがわかる。これは、カソード触媒層の保水力が高すぎるため、高加湿ガスの供給の際に、カソード触媒層に水が滞留し、ガスの反応部への供給を妨げてしまったためと推考される。
このように、運転条件に適するように触媒層の組成を設計することが可能であり、燃料電池が特定の運転条件で運転される場合には有効である。
【００５８】
実施例６．
この実施例６では、上記実施例１で用いたアノード触媒層転写フィルムおよびカソード触媒層転写フィルムＡと、上記実施例５で用いたカソード触媒層転写フィルムＢとを用いた。
【００５９】
そして、アノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストＡを固体高分子電解質膜２に面するようにして、アノード触媒層転写フィルムおよびカソード触媒層転写フィルムＡで固体高分子電解質膜２を挟持し、全面平坦面のホットプレス面３１ａを有する下金型３１上に載置した。そして、図６に示される上金型３２を用い、上方から面圧２０ｋｇ／ｃｍ２で２分間ホットプレスした。この時、上金型３２および下金型３１は１５０℃の温度に管理した。
ついで、室温まで冷却した後、第２転写フィルム２１を剥離し、カソード触媒ペーストＢを固体高分子電解質膜２に面するようにして、カソード触媒層転写フィルムＢを固体高分子電解質膜２に重ね合わせ、全面平坦面のホットプレス面３１ａを有する下金型３１上に載置した。そして、図７に示される上金型３３を用い、上方から面圧２０ｋｇ／ｃｍ２で２分間ホットプレスした。この時、上金型３３および下金型３１は１５０℃の温度に管理した。また、上金型３３は、１回目のホットプレス工程における上金型３２の位置に一致するように位置合わせした。
【００６０】
ついで、室温まで冷却した後、第１および第３転写フィルム２０、２２を剥離し、発電要素体を得た。この発電要素体におけるカソード触媒層は、カソード触媒ペーストＡによる触媒形成領域と、カソード触媒ペーストＢによる触媒形成領域とが隣り合うように配列されて構成されている。また、この発電要素体のアノードおよびカソード触媒層の触媒形成領域は、上記実施例１と同等の配列パターンに形成されている。そして、この発電要素体を用いて、上記実施例１と同様にして、単セルを作製した。
そして、上記実施例１と同様の運転条件で運転し、出力電圧を測定し、その結果を図１１に示す。
この実施例６による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５４Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．６２Ｖの出力電圧が得られた。
【００６１】
ここで、実施例６は、低加湿状態の運転条件では上記実施例１より高い出力電圧が得られ、高加湿状態の運転条件では上記実施例５より高い出力電圧が得られることがわかる。即ち、実施例６は、幅広い加湿条件に対応できる性能を持つことが言える。これは、カソード触媒層が保水力の異なる２種類の触媒層を同一面に近接して配列して構成されているため、幅広い加湿条件に対応できたものと推考される。
このように、複数の性質をもつ触媒形成領域が同一面内に混在する複雑な触媒層を容易に実現できる。
【００６２】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているので、以下に記載されているような効果を奏する。
【００６３】
この発明によれば、アノード触媒ペーストを第１転写フィルム上に塗布形成する工程と、カソード触媒ペーストを第２転写フィルム上に塗布形成する工程と、上記第１および第２転写フィルムを上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを固体高分子電解質膜側に向けて該固体高分子電解質膜を挟持するように重ね合わせて積層体を形成する工程と、平坦な触媒ペースト転写部および該触媒ペースト転写部に対して所定深さを有する触媒ペースト非転写部が形成されたホットプレス面を有する金型を用いて上記積層体をホットプレスし、上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを該触媒ペースト転写部と略同一形状に上記固体高分子電解質膜に転写するホットプレス工程とを有するので、触媒非形成領域を触媒層内に精度よく、かつ、簡易に形成でき、水の拡散性を向上できる膜・電極接合体の製造方法を得ることができる。
【００６４】
また、上記第１および第２転写フィルムが１０μｍ以上、５０μｍ以下の厚みに形成されているので、微細な触媒非形成領域のパターンを精度よく転写することができる。
【００６５】
また、上記ホットプレス工程において、上記触媒ペースト転写部が互いに重ならないように形成された複数の金型を１つづつ用いてホットプレスして、上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを該複数の金型の個数回に分けて上記固体高分子電解質膜に転写するようにしたので、異なる組成の触媒層を混在させることができる。
【００６６】
この発明による固体高分子型燃料電池は、アノード触媒層およびカソード触媒層が固体高分子電解質膜を挟持するように配設され、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層が上記アノード触媒層および上記カソード触媒層上にそれぞれ配設されて構成された膜・電極接合体が、ガス流路が形成されたセパレータを介して複数積層されてなる固体高分子型燃料電池において、上記膜・電極接合体は、触媒非形成領域が上記固体高分子電解質膜を挟んで相対するように上記アノード触媒層および上記カソード触媒層内に形成されているので、局所的に滞留する過剰水を効率的に拡散させて固体高分子電解質膜の均一な湿潤状態を実現し、性能向上を図ることができる固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【００６７】
また、上記アノード触媒層および上記カソード触媒層が、上記触媒非形成領域により分離された複数の触媒形成領域から構成されているので、水の拡散性が向上される。
【００６８】
また、上記アノード触媒層および上記カソード触媒層の少なくとも一方の触媒層は、それぞれ異なる組成の触媒ペーストで形成された少なくとも２種類の上記触媒形成領域が混在して構成されているので、幅広い運転条件に適合できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の構造を説明する断面図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池におけるアノード触媒層の形成状態を説明する要部平面部である。
【図３】この発明の実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用される金型のホットプレス面を示す平面図である。
【図４】この発明の実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法を説明する側面図である。
【図５】この発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池におけるカソード触媒層の形成状態を説明する要部平面部である。
【図６】この発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用される第１金型のホットプレス面を示す平面図である。
【図７】この発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用される第２金型のホットプレス面を示す平面図である。
【図８】この発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法における第１ホットプレス工程を説明する側面図である。
【図９】この発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法における第１ホットプレス工程によるカソード触媒層の形成状態を説明する要部平面部である。
【図１０】この発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法における第２ホットプレス工程を説明する側面図である。
【図１１】この発明に係る固体高分子型燃料電池の各実施例の出力電圧測定結果を示す図である。
【図１２】比較例２による固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用されるスクリーン印刷版を説明する平面図である。
【図１３】従来の固体高分子型燃料電池の構造を説明する断面図である。
【符号の説明】
２ 固体高分子電解質膜、５ アノード側ガス拡散層、６ カソード側ガス拡散層、７、８ セパレータ板、７ａ、８ａ ガス流路、１０ 膜・電極接合体、１１ アノード触媒層、１１ａ 触媒形成領域、１１ｂ 触媒非形成領域、１２カソード触媒層、１２ａ 触媒形成領域、１２ｂ 触媒非形成領域、１３ カソード触媒層、１３ａ 第１触媒形成領域、１３ｂ 第２触媒形成領域、１３ｃ触媒非形成領域、１５ アノード触媒ペースト、１６ カソード触媒ペースト、２０ 第１転写フィルム、２１ 第２転写フィルム、２２ 第３転写フィルム、２５、２６、２７ 積層体、３０ 上金型、３０ａ ホットプレス面、３０ｂ触媒ペースト転写部、３０ｃ 凹溝（触媒ペースト非転写部）、３２ 上金型、３２ａ ホットプレス面、３２ｂ 触媒ペースト転写部、３２ｃ 凹部（触媒ペースト非転写部）、３３ 上金型、３３ａ ホットプレス面、３３ｂ 触媒ペースト転写部、３３ｃ 凹部（触媒ペースト非転写部）。
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気化学的な反応を利用して発電する固体高分子型燃料電池およびそれに適用される膜・電極接合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、一対の電極が電解質を介して対向して配置されてなる単セルを備え、燃料が一方の電極に供給され、酸化剤が他方の電極に供給されて、燃料の酸化を電池セル内で電気化学的に反応させることにより化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。燃料電池には、電解質の種類により種々の型に分類されるが、近年高出力が得られる燃料電池として、固体高分子電解質膜を電解質に用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。
【０００３】
図１３は従来の固体高分子型燃料電池の構造を説明する断面図である。
図１３において、膜・電極接合体１は、アノード触媒層３およびカソード触媒層４が固体高分子電解質膜２を挟んで配置され、アノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６が固体高分子電解質膜２を挟んでアノード触媒層３およびカソード触媒層４上に配置され、互いに密接するように接合一体化されて構成されている。そして、ガス流路７ａ、８ａを有する一対のセパレータ板７、８がガス流路７ａ、８ａをそれぞれアノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６に面するように膜・電極接合体１を挟んで配設されている。なお、アノード側ガス拡散層５は燃料ガスをアノード触媒層３に均一に供給するとともに集電する機能を有し、アノード触媒層３とともにアノード電極を構成し、カソード側ガス拡散層６は酸化剤ガスをカソード触媒層４に均一に供給するとともに集電する機能を有し、カソード触媒層４とともにカソード電極を構成している。
ここでは、説明の便宜上、固体高分子型燃料電池は、膜・電極接合体１をセパレータ板７、８で挟んで構成された単セルとして示されているが、一般的には、膜・電極接合体１とセパレータ板７、８とを交互に複数積層して構成される。
【０００４】
このように構成された従来の固体高分子型燃料電池においては、水素ガス（燃料）がアノード側ガス拡散層５を介してアノード触媒層３に供給され、酸素ガス（酸化剤）がカソード側ガス拡散層６を介してカソード触媒層４に供給される。なお、一般に、酸素ガスは空気として供給される。そして、アノード触媒層３において、水素が下記のアノード反応により酸化され、プロトン（水素イオン）と電子が生成される。また、カソード触媒層４において、アノード側から固体高分子電解質膜２中を移動してカソード触媒層４に到達したプロトンと、カソード側ガス拡散層６を介してカソード触媒層４に供給された酸素ガスと、外部回路を介してカソード触媒層４に供給された電子とが下記のカソード反応により反応し、水が生成される。そして、この化学反応で生成された電子を外部回路により電流として取り出すことになる。
【０００５】
アノード反応：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード反応：２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【０００６】
このように構成された従来の膜・電極接合体１の製造方法は次の２つの方法に大別される。
第１の製造方法は、アノードおよびカソード触媒ペーストを各転写用フィルム上にそれぞれ所定面積に均一に塗布し、該触媒ペーストを乾燥して転写用フィルム上に転写用触媒層を形成した後、転写用触媒層を高分子電解質膜２に面するように転写用フィルムを固体高分子電解質膜２を挟むように配置し、ホットプレスで転写用触媒層を固体高分子電解質膜２に転写するものである。
第２の製造方法は、アノードおよびカソード触媒ペーストをアノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６上にそれぞれ所定面積に均一に塗布し、該触媒ペーストを乾燥してアノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６上にアノード触媒層３およびカソード触媒層４を形成した後、固体高分子電解質膜２を挟むようにアノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６を配置し、ホットプレスでそれらを接合一体化するものである。
【０００７】
ここで、固体高分子電解質膜２のプロトン伝導抵抗が小さい程、電池性能が向上する。そして、固体高分子電解質膜２のプロトン伝導抵抗は、固体高分子電解質膜２が水分を多く含んでいる程小さくなるので、固体高分子電解質膜２をより湿潤な状態に保つ必要がある。
一方、カソード触媒層４は、カソード反応により水が生成され、かつ、水がプロトンに同伴してアノード側から運ばれてくるので、局所的な水過剰の状態になりやすい。また、水過剰の状態を避けるために、供給ガスの湿度を下げると、固体高分子電解質膜２のプロトン伝導抵抗が上昇し、電池性能が低下する。
【０００８】
また、酸素ガスの加湿状態、セルの温度等の燃料電池の運転条件が変化すると、電極内の水の分布や固体高分子電解質膜２のプロトン伝導抵抗が変化することから、アノードおよびカソード触媒層３、４をそれぞれの運転条件に適した構成にすることが望ましい。つまり、異なる運転条件に適した複数の触媒層をアノードおよびカソード触媒層３、４内に作り込むことができれば、幅広い運転条件で高い電池性能を示す燃料電池を実現できることになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来の固体高分子型燃料電池は、以上述べたように、アノード触媒層３およびカソード触媒層４がそれぞれ連続する単一の触媒層に構成されている。そこで、水がプロトンの移動にともなってカソード側に移動するので、水のアノード側への拡散が起こりにくくなる。また、カソード触媒層４内での水の移動も起こりにくくなる。その結果、局所的な水過剰状態がカソード触媒層４内に発生して、固体高分子電解質膜２内の湿潤状態が不均一となり、電池特性を低下させてしまうという問題があった。
この問題を解決するために、アノード触媒層３およびカソード触媒層４に微細な溝を設け、水の拡散の効率を上げることも考えられるが、従来の製造方法では、微細な溝を有する触媒層を形成できなかった。
また、アノード触媒層３およびカソード触媒層４がそれぞれ連続する単一の触媒層に構成されているので、燃料電池の運転条件が変化すると、十分な電池特性が得られなくなるという問題があった。
そこで、幅広い運転条件で高い電池性能を実現するために、異なる運転条件に適した複数の触媒層をアノード触媒層３およびカソード触媒層４内に作り込むことが有効と考えられるが、従来の製造方法では、複数の異なる組成の触媒層を同一平面上に精度よく作り込むことはできなかった。
【００１０】
この発明は、上記の課題を解消するためになされたもので、金型によるホットプレスの圧力分布を形成して、触媒層を所望のパターンに転写できるようにし、触媒非形成領域を触媒層内に精度よく形成して、水の拡散性を向上できるとともに、異なる組成の触媒層を混在させることができる膜・電極接合体の製造方法を得ることを目的とする。
また、触媒非形成領域を膜・電極接合体のアノード触媒層およびカソード触媒層内に固体高分子電解質膜を挟んで相対するように形成して、局所的に滞留する過剰水を効率的に拡散させて固体高分子電解質膜の均一な湿潤状態を実現し、性能向上を図ることができる固体高分子型燃料電池を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明による膜・電極接合体の製造方法は、アノード触媒ペーストを第１転写フィルム上に塗布形成する工程と、カソード触媒ペーストを第２転写フィルム上に塗布形成する工程と、上記第１および第２転写フィルムを上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを固体高分子電解質膜側に向けて該固体高分子電解質膜を挟持するように重ね合わせて積層体を形成する工程と、平坦な触媒ペースト転写部および該触媒ペースト転写部に対して所定深さを有する触媒ペースト非転写部が形成されたホットプレス面を有する金型を用いて上記積層体をホットプレスし、上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを該触媒ペースト転写部と略同一形状に上記固体高分子電解質膜に転写するホットプレス工程とを有するものである。
【００１２】
また、上記第１および第２転写フィルムが１０μｍ以上、５０μｍ以下の厚みに形成されているものである。
【００１３】
また、上記ホットプレス工程において、上記触媒ペースト転写部が互いに重ならないように形成された複数の金型を１つづつ用いてホットプレスして、上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを該複数の金型の個数回に分けて上記固体高分子電解質膜に転写するようにしたものである。
【００１４】
この発明による固体高分子型燃料電池は、アノード触媒層およびカソード触媒層が固体高分子電解質膜を挟持するように配設され、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層が上記アノード触媒層および上記カソード触媒層上にそれぞれ配設されて構成された膜・電極接合体が、ガス流路が形成されたセパレータを介して複数積層されてなる固体高分子型燃料電池において、上記膜・電極接合体は、触媒非形成領域が上記固体高分子電解質膜を挟んで相対するように上記アノード触媒層および上記カソード触媒層内に形成されているものである。
【００１５】
また、上記アノード触媒層および上記カソード触媒層が、上記触媒非形成領域により分離された複数の触媒形成領域から構成されているものである。
【００１６】
また、上記アノード触媒層および上記カソード触媒層の少なくとも一方の触媒層は、それぞれ異なる組成の触媒ペーストで形成された少なくとも２種類の上記触媒形成領域が混在して構成されているものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図について説明する。
実施の形態１．
図１はこの発明の実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の構造を説明する断面図、図２はこの発明の実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池におけるアノード触媒層の形成状態を説明する要部平面部、図３はこの実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用される金型のホットプレス面を示す平面図、図４はこの実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法を説明する側面図である。なお、図３では、説明の便宜上、凹溝を黒塗りで表している。
【００１８】
図１において、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１２が固体高分子電解質膜２を挟んで配置され、接合一体化されて発電要素体を構成している。そして、アノード触媒層１１は、図２に示されるように、触媒形成領域１１ａが触媒非形成領域１１ｂにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜２の一面上に形成されている。同様に、カソード触媒層１２は、触媒形成領域１２ａが触媒非形成領域１２ｂにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜１２の他面上に形成されている。さらに、アノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６が固体高分子電解質膜２を挟んでアノード触媒層１１およびカソード触媒層１２上に密着して配置され、膜・電極接合体１０を構成している。
そして、ガス流路７ａ、８ａを有する一対のセパレータ板７、８がガス流路７ａ、８ａをそれぞれアノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６に面するように膜・電極接合体１０を挟んで配設されている。
【００１９】
なお、アノード側ガス拡散層５は燃料ガスをアノード触媒層１１に均一に供給するとともに集電する機能を有し、アノード触媒層１１とともにアノード電極を構成し、カソード側ガス拡散層６は酸化剤ガスをカソード触媒層１２に均一に供給するとともに集電する機能を有し、カソード触媒層１２とともにカソード電極を構成している。また、説明の便宜上、固体高分子型燃料電池は、膜・電極接合体１０をセパレータ板７、８で挟んで構成された単セルとして示されているが、一般的には、膜・電極接合体１０とセパレータ板７、８とを交互に複数積層して構成される。
【００２０】
ここで、固体高分子電解質膜２には、燃料電池内の環境において安定で、プロトン伝導性とガスバリヤ性が高く、電子導電性のないものが用いられ、一般には、パーフルオロ系主鎖にスルホン酸基がついたものを用いることができる。
アノードおよびカソード触媒層１１、１２は、主に、触媒粒子と、触媒とイオンのやりとりをする高分子電解質とから構成される。さらに、触媒層の親水性や撥水性を制御したり、空孔率を向上させる目的で、無機質粒子、ポリマー粒子、カーボン粒子などの添加物を混入することもある。そして、一般的に、カーボンブラック粒子表面に白金などの触媒活性を持つ金属微粒子を担持させたものが、触媒粒子として用いられる。
アノード側およびカソード側ガス拡散層５、６は、燃料電池内の環境においても安定な導電性多孔体であればよく、一般的には、カーボンペーパ、カーボンクロスなどのカーボン繊維で形成された多孔体が用いられる。
セパレータ板７、８は、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路溝を形成したものが用いられる。
【００２１】
このように構成された固体高分子型燃料電池においては、アノード触媒層１１は、図２に示されるように、触媒形成領域１１ａが触媒非形成領域１１ｂにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜２の一面上に形成されてアノード触媒層１１を構成し、触媒形成領域１２ａが触媒非形成領域１２ｂにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜２の他面上に形成されてカソード触媒層１２を構成している。また、触媒形成領域１１ａと触媒形成領域１２ａとは、固体高分子電解質膜２を挟んで同形状、かつ、同位置に形成されている。
【００２２】
そこで、触媒非形成領域１２ｂはプロトンに同伴する水の移動がないので、カソード側からアノード側に水が移動するパスとなる。そして、カソード触媒層１２がカソード反応による生成水とプロトンに同伴してアノード側から運ばれてくる水とによって局所的な水過剰の状態になると、過剰な水は触媒非形成領域１２ｂを通ってアノード側に返水され、局所的な水過剰の状態が解消される。また、水過剰な触媒形成領域１２ａ内の水は、触媒非形成領域１２ｂを通って隣接する触媒形成領域１２ａに移動し、局所的な水過剰の状態が解消される。その結果、カソード触媒層１２の湿潤状態が均一となり、固体高分子電解質膜２の湿潤状態が均一となる。
これにより、供給ガスの湿度を下げても、固体高分子電解質２の水の枯渇が防止され、電池性能の低下が抑えられる。
【００２３】
ついで、膜・電極接合体１０の製造方法について、図３および図４を参照しつつ説明する。
まず、アノード触媒ペースト１５を第１転写フィルム２０上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。同様に、カソード触媒ペースト１６を第２転写フィルム２１上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。
ついで、乾燥されたアノード触媒ペースト１５およびカソード触媒ペースト１６を固体高分子電解質膜２に面するようにして、第１および第２転写フィルム２０、２１を固体高分子電解質膜２を挟持するように重ね合わせ、積層体２５を作製する。
そして、図４に示されるように、所定温度に加熱された上下金型３０、３１間に積層体２５を配置し、上金型３０を下金型３１に対して押圧する。ここで、下金型３１は全面平坦なホットプレス面３１ａに形成されている。一方、上金型３０は、図３に示されるように、触媒ペースト非転写部としての凹溝３０ｃが所定ピッチに縦横に形成されて、平坦な触媒ペースト転写部３０ｂがマトリックス状に配列されているホットプレス面３１ａに形成されている。
これにより、触媒ペースト転写部３０ｂで押圧されたアノード触媒ベースト１５およびカソード触媒ペースト１６の領域が固体高分子電解質膜２に食い込む。そして、上金型３０を取り去り、第１および第２転写フィルム２０、２１を剥離して、触媒ペースト転写部３０ｂで押圧されたアノード触媒ベースト１５およびカソード触媒ペースト１６の領域が固体高分子電解質膜２に転写される。そこで、触媒形成領域１１ａ、１２ａが固体高分子電解質膜２の両面にそれぞれマトリックス状に配列された発電要素体を得る。さらに、アノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６を発電要素体の両側に配設して、膜・電極接合体１０が得られる。
【００２４】
この膜・電極接合体１０の製造方法によれば、上金型３０のホットプレス面３０ａが凹溝３０ｃにより分離されてマトリックス状に配列された平坦な触媒ペースト転写部３０ｂに形成されているので、ホットプレスの際に、上金型３０により圧力分布が形成され、アノード触媒ベースト１５およびカソード触媒ペースト１６が固体高分子電解質膜２に所望のパターンに転写される。つまり、アノード触媒ベースト１５およびカソード触媒ペースト１６は、触媒ペースト転写部３０ｂで押圧された領域が第１および第２転写フィルム２０、２１から固体高分子電解質膜２に転写され、凹溝３０ｃに対応する領域は押圧されず、固体高分子電解質２に転写されない。その結果、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１２は、触媒形成領域１１ａ、１２ａが分離されてマトリクス状に構成され、水の拡散の効率が高められた膜・電極接合体１０を簡易に作製できる。また、触媒形成領域１１ａと触媒形成領域１２ａとが固体高分子電解質膜２を挟んで同形状、かつ、同位置に精度よく形成されるので、触媒層の機能しない部分が生じない。
【００２５】
また、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１２の転写面積は上金型３０のホットプレス面３０ａにより規定されるので、アノード触媒ペースト１５およびカソード触媒ペースト１６を第１および第２転写フィルム２０、２１に塗布する領域はホットプレス面３０ａより大きくすることができる。従って、第１および第２転写フィルム２０、２１上のアノード触媒ペースト１５およびカソード触媒ペースト１６の塗布面積を精度よく管理する必要はなく、アノード触媒ペースト１５およびカソード触媒ペースト１６の塗布工程が簡略化され、生産性が向上する。
また、アノード触媒ペースト１５およびカソード触媒ペースト１６は位置および形状が一致して固体高分子電解質２上に転写されるので、煩雑な位置あわせ工程が不要となり、生産性が向上する。
【００２６】
ここで、第１および第２転写フィルム２０、２１は、ホットプレス時の温度に耐え、触媒ペーストの溶剤に侵されず、かつ、製造操作に耐える強度を有しているものであればよく、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムが用いられる。そして、第１および第２フィルム２０、２１は、厚くなると微細パターンが形成しにくくなり、薄くなると強度が低下して取り扱い性が悪化することから、５０μｍ以下、１０μｍ以上とすることが望ましい。
また、ホットプレス温度が低すぎると、アノードおよびカソード触媒ペースト１５、１６と固体高分子電解質膜２とが一体化しにくくなり、高すぎると、固体高分子電解質膜２の熱劣化をもたらすことになる。そこで、固体高分子電解質膜２としてナフィオン（デュポンの登録商標）、フレミオン（旭硝子の登録商標）、アシプレックス（旭化成の登録商標）などの代表的なパーフルオロ系膜を用いる場合には、ホットプレス温度は１２０℃以上１８０℃未満に設定すればよく、より望ましくは１４０℃以上１７０℃未満に設定すればよい。
【００２７】
また、第１および第２転写フィルム２０、２１の厚さが厚い場合には、凹溝３０ｃの溝幅が細すぎると、ホットプレス時の圧力の分散により触媒ペーストの正確な転写ができなくなることから、凹溝３０ｃの溝幅は転写フィルムの厚さに応じて適宜設定する必要がある。
また、触媒ペースト非転写部（凹溝３０ｃ）の面積割合を大きく設計すると、触媒形成領域１１ａ、１２ａの面積が減少し、発電要素体の面積当たりの性能が悪化する。そこで、発電要素体の面積当たりの性能を確保するためには、ホットプレス面３０ａの面積に対する触媒ペースト非転写部の面積の割合を３０％未満、好ましくは２０％未満にする必要がある。
【００２８】
なお、上記実施の形態１では、触媒非形成領域１１ｂ、１２ｂがアノード触媒層１１およびカソード触媒層１２をマトリックス状に分割するように形成されているものとしているが、触媒非形成領域はこの形状に限定されるものではなく、例えばドット状に形成されていてもよい。この場合、上金型のホットプレス面にドット状の凹部を分散形成すればよい。
【００２９】
実施の形態２．
図５はこの発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池におけるカソード触媒層の形成状態を説明する要部平面部、図６はこの実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用される第１金型のホットプレス面を示す平面図、図７はこの実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用される第２金型のホットプレス面を示す平面図、図８はこの実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法における第１ホットプレス工程を説明する側面図、図９はこの実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法における第１ホットプレス工程によるカソード触媒層の形成状態を説明する要部平面部、図１０はこの実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法における第２ホットプレス工程を説明する側面図である。なお、説明の便宜上、図５では、触媒形成領域にハッチングを施し、図６および図７では、凹部を黒塗りで表している。
【００３０】
図５において、カソード触媒層１３は、低加湿条件下で良好な性能を示す第１触媒形成領域１３ａと高加湿条件下で良好な性能を示す第２触媒形成領域１３ｂとが、触媒非形成領域１３ｃにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜２の他面上に形成されている。そして、第１および第２触媒形成領域１３ａ、１３ｂは、固体高分子電解質膜２を挟んで触媒形成領域１１ａと相対して同形状に形成されている。
なお、他の構成は上記実施の形態１と同様に構成されている。
【００３１】
このように構成された膜・電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池においても、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１３が触媒非形成領域１１ｂ、１３ｃにより分離されてマトリックス状に配列された触媒形成領域１１ａ、１３ａ、１３ｂにより構成されているので、触媒非形成領域１１ｂ、１３ｃが水の移動のパスとなり、上記実施の形態１と同様の効果が得られる。
また、カソード触媒層１３が低加湿条件下で良好な性能を示す第１触媒形成領域１３ａと高加湿条件下で良好な性能を示す第２触媒形成領域１３ｂとを混在させて構成されているので、幅広い加湿条件に対応できる固体高分子型燃料電池が実現できる。
【００３２】
つぎに、電極・膜接合体の製造方法について図６乃至図１０を参照しつつ説明する。
まず、アノード触媒ペースト１５を第１転写フィルム２０上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。また、低加湿条件下で良好な性能を示す第１カソード触媒ペースト１７を第２転写フィルム２１上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。さらに、高加湿条件下で良好な性能を示す第２カソード触媒ペースト１８を第３転写フィルム２２上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。
ついで、アノード触媒ペースト１５および第１カソード触媒ペースト１７を固体高分子電解質膜１２に面するようにして、第１および第２転写フィルム２０、２１を固体高分子電解質膜２を挟持するように重ね合わせ、積層体２６を作製する。
【００３３】
そして、図８に示されるように、所定温度に加熱された上下金型３２、３１間に積層体２６を配置し、上金型３２を下金型３１に対して押圧する。ここで、上金型３２は、図６に示されるように、平坦な第１触媒ペースト転写部３２ｂが、触媒ペースト非転写部としての凹部３２ｃにより分離されて、図５における第１触媒形成領域１３ａの配列パターンに配列されているホットプレス面３２ａに形成されている。これにより、触媒ペースト転写部３２ｂで押圧されたアノード触媒ベースト１５および第１カソード触媒ペースト１７の領域が固体高分子電解質膜２に食い込む。そして、上金型３２を取り去り、第１および第２転写フィルム２０、２１を剥離して、触媒ペースト転写部３２ｂで押圧されたアノード触媒ベースト１５および第１カソード触媒ペースト１７の領域が固体高分子電解質膜２に転写される。この時、固体高分子電解質膜２の他面上には、図９に示されるように、第１触媒形成領域１３ａが１つ置きに配列されて形成されている。なお、図示していないが、固体高分子電解質膜２の一面上には、触媒形成領域１１ａが、第１触媒形成領域１３ａと同じパターンに配列されて形成されている。
【００３４】
ついで、第３転写フィルム２２を固体高分子電解質膜２の他面側に重ね合わせ、積層体２７を作製する。
そして、図１０に示されるように、所定温度に加熱された上下金型３３、３１間に積層体２７を配置し、上金型３３を下金型３１に対して押圧する。ここで、上金型３３は、図７に示されるように、平坦な第２触媒ペースト転写部３３ｂが、触媒ペースト非転写部としての凹部３３ｃにより分離されて、図５における第２触媒形成領域１３ｂの配列パターンに配列されているホットプレス面３３ａに形成されている。これにより、触媒ペースト転写部３３ｂで押圧されたアノード触媒ベースト１５および第２カソード触媒ペースト１８の領域が固体高分子電解質膜２に食い込む。そして、上金型３３を取り去り、第１および第３転写フィルム２０、２２を剥離して、触媒ペースト転写部３３ｂで押圧されたアノード触媒ベースト１５および第２カソード触媒ペースト１８の領域が固体高分子電解質膜２に転写される。これにより、触媒形成領域１１ａが固体高分子電解質膜２の一面上にマトリックス状に配列され、かつ、第１および第２触媒形成領域１３ａ、１３ｂが固体高分子電解質膜２の他面上にマトリックス状に配列された発電要素体が得られる。さらに、アノード側ガス拡散層５およびカソード側ガス拡散層６を発電要素体の両側に配設して、膜・電極接合体が得られる。
【００３５】
この膜・電極接合体の製造方法によれば、第１および第２触媒ペースト転写部３２ｂ、３３ｂが互いに重ならないように形成されたホットプレス面３２ａ、３３ａを有する上金型３２、３３をそれぞれ用いてホットプレスを２回するようにしているので、アノード触媒層１１は、触媒形成領域１１ａが分離されてマトリクス状に配列されて構成され、カソード触媒層１３は、第１および第２触媒形成領域１３ａ、１３ｂが分離されてマトリックス状に配列されて構成される。そこで、上記実施の形態１と同様に、水の拡散の効率が高められた膜・電極接合体を簡易に作製できる。また、組成の異なる触媒層が混在するカソード触媒層１３を有する膜・電極接合体を簡易に作製できる。
【００３６】
また、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１３の転写面積は上金型３２、３３のホットプレス面３２ａ、３３ａにより規定されるので、アノード触媒ペースト１５、第１カソード触媒ペースト１７および第２カソード触媒ペースト１８を第１、第２および第３転写フィルム２０、２１、２２に塗布する領域はホットプレス面３２ａ、３３ａより大きくすることができる。従って、第１、第２および第３転写フィルム２０、２１、２２上のアノード触媒ペースト１５、第１カソード触媒ペースト１７および第２カソード触媒ペースト１８の塗布面積を精度よく管理する必要はなく、触媒ペースト１５、１７、１８の塗布工程が簡略化され、生産性が向上する。
また、アノード触媒ペースト１５と第１および第２カソード触媒ペースト１７、１８とは位置および形状を一致して固体高分子電解質２上に転写されるので、煩雑な位置あわせ工程が不要となり、生産性が向上するとともに、触媒層の機能しない部分が生じない。
【００３７】
なお、上記実施の形態２では、カソード触媒層１３が組成の異なる２種類の触媒層で構成されるものとしているが、カソード触媒層を組成の異なる３種類以上の触媒層で構成するようにしてもよい。この場合、触媒ペースト転写部（触媒形成領域）が互いに重ならないように形成された上金型および転写フィルムを組成の異なる触媒層の数分用意し、転写フィルムを固体高分子電解質膜２に重ねて上金型によりホットプレスする工程を触媒層の数分繰り返して行うことになる。
また、上記実施の形態２では、カソード触媒層１３が組成の異なる２種類の触媒層で構成されているものとしているが、アノード触媒層を組成の異なる複数の触媒層で構成してもよく、あるいはアノードおよびカソード触媒層の両方を組成の異なる複数の触媒層で構成してもよい。
【００３８】
また、上記実施の形態２において、積層体２６を上金型３２でホットプレスした後、第２転写フィルム２１を剥離することなく上金型３３でホットプレスすれば、それぞれアノード触媒ペースト１５および第１カソード触媒ペースト１７で構成されたアノード触媒層およびカソード触媒層が２回のホットプレス工程で形成されることになる。つまり、触媒ペースト転写部が互いに重ならないように形成された上金型を複数用意すれば、アノード触媒層およびカソード触媒層を上金型の個数分のホットプレス工程に分けて転写形成することができる。
【００３９】
ここで、本発明の効果を説明するために、膜・電極接合体を作製し、セパレータ板７、８とともに電池治具に組み込み、燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を供給して発電を行った結果について下記に示す。なお、各ガスは温水中のバブラを用いた外部加湿器で加湿してアノード電極およびカソード電極に供給した。
【００４０】
実施例１．
カソード触媒Ａには、白金をカーボンブラック上に５０ｗｔ％担持したものを用い、アノード触媒には、白金−ルテニウム系金属をカーボンブラック上に５０ｗｔ％担持したものを用いた。
上金型３０には、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形面に凹溝３０ｃを等間隔に縦横１４本づつ形成してなるホットプレス面３０ａを有するものを用いた。各凹溝３０ｃは溝幅０．３７７ｍｍ、溝深さ０．２ｍｍとした。なお、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形面に対する凹溝３０ｃの面積の割合は２０％である。即ち、触媒ペースト転写部３０ｂの面積がホットプレス面３０ａの８０％である。
第１および第２転写フィルム２０、２１には、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムを用いた。固体高分子電解質膜２には、厚み５０μｍのアシプレックス膜を用いた。アノード側およびカソード側ガス拡散層５、６には、カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−１２０：東レ（株）製）を用いた。
【００４１】
まず、カソード触媒粒子１重量部に、水１重量部およびパーフルオロ系高分子電解質溶液であるフレミオン９％溶液３重量部を添加し、撹拌混合して均一な状態のカソード触媒ペーストＡを得た。また、アノード触媒粒子１重量部に、水１重量部およびフレミオン９％溶液６重量部を添加し、撹拌混合して均一な状態のアノード触媒ペーストを得た。
そして、アノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストＡをそれぞれ第１および第２転写フィルム２０、２１上にスクリーン印刷した後、減圧乾燥してアノード触媒層転写フィルムおよびカソード触媒層転写フィルムＡを得た。
ついで、アノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストＡを固体高分子電解質膜に面するようにして、アノード触媒層転写フィルムおよびカソード触媒層転写フィルムＡで固体高分子電解質膜を挟持し、全面平坦面のホットプレス面３１ａを有する下金型３１上に載置した。そして、上金型３０を用い、上方から面圧２０ｋｇ／ｃｍ２で２分間ホットプレスした。この時、上金型３０および下金型３１は１５０℃の温度に管理した。
ついで、室温まで冷却した後、第１および第２転写フィルム２０、２１を剥離し、発電要素体を得た。
【００４２】
このように作製された発電要素体を観察したところ、凹溝３０ｃの格子パターンが正確に転写されていた。即ち、アノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストＡの約０．３ｍｍの凹溝３０ｃに対応する部分が転写されず、固体高分子電解質膜２が露出していた。（以下、この部分を未転写部と称する。）このことから、約０．３ｍｍの微細な未転写部のパターンを正確に形成できることが確認できた。また、アノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストＡの転写部である触媒形成領域１１ａ、１２ａが固体高分子電解質膜２を挟んで相対して同形状に転写できることが確認できた。
【００４３】
そして、この発電要素体をアノード側およびカソード側ガス拡散層５、６で挟み込み、さらにＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）製のガスシールをアノードおよびカソード触媒層１１、１２の外周部に貼り付けて、膜・電極接合体を得た。ついで、一対のセパレータ板７、８で膜・電極接合体を挟み込み、性能評価用単セルとした。
【００４４】
この単セルを外部負荷に接続し、アノード側に水素ガスを供給し、かつ、カソード側に常圧の空気を供給して発電を行った。水素ガスの利用率が７０％に、空気側は酸素利用率が４０％になるように各流量を設定した。また、単セルの温度は８０℃となるように温度調節した。供給ガスの湿度については、アノード側は露点７０℃に、カソード側は所定の露点になるように外部加湿器を調節した。
この単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２で運転し、始動から２４時間経過時点での電流密度０．５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を測定し、その結果を図１１に示す。
この実施例１による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５２Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．６４Ｖの出力電圧が得られた。
【００４５】
比較例１．
この比較例１では、上金型３０に代えて５０ｍｍ×５０ｍｍの全面平坦面のホットプレス面を有する上金型を用い、上記実施例１と同様にして発電要素体を作製した。そして、この発電要素体を用いて、上記実施例１と同様にして、単セルを作製した。
そして、上記実施例１と同様の運転条件で運転し、出力電圧を測定して、その結果を図１１に示す。
この比較例１による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５０Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．６３Ｖの出力電圧が得られた。
【００４６】
ここで、実施例１と比較例１との出力電圧を比較すると、実施例１は比較例１に対し特に低加湿状態の運転条件で高い出力電圧が得られることがわかる。
特に、低加湿状態の運転条件では、カソード触媒層に局所的な水過剰の状態が生じると、カソード触媒層の他の部分に水枯渇部分が形成されてしまう。そして、このカソード触媒層の水の均一な分布は、固体高分子電解質膜２の湿潤状態を不均一なものとする。
この比較例１では、アノードおよびカソード触媒層が単一の触媒層で構成されていることから、水がカソード側からアノード側に移動しにくく、かつ、カソード触媒層内を移動しにくいので、低加湿状態の運転条件において形成されたカソード触媒層の水枯渇部分が解消されない。その結果、固体高分子電解質膜２の均一な湿潤状態が得られず、出力電圧の低下をもたらしたものと推考される。
一方、実施例１では、触媒非形成領域１１ａ、１２ａが固体高分子電解質膜２を挟んで相対してアノードおよびカソード触媒層１１、１２内に形成されているので、触媒非形成領域１２ｂが水の移動のパスとなる。そこで、低加湿状態の運転条件で、カソード触媒層１２に局所的な水過剰の状態が生じても、水過剰の状態の触媒形成領域１２ａから触媒非形成領域１２ｂを介してカソード側からアノード側に水が移動し、また水過剰の状態の触媒形成領域１２ａから触媒非形成領域１２ｂを介して隣接する水枯渇の状態の触媒形成領域１２ａに水が移動する。その結果、カソード触媒層１２の水枯渇部分が解消され、カソード触媒層１２の湿潤状態が均一となり、固体高分子電解質膜２の湿潤状態が均一となり、電池性能の低下が抑えられたものと推考される。
【００４７】
比較例２．
図１２は比較例２の膜・電極接合体の製造方法に適用されるスクリーン印刷版を示す平面図である。なお、図１２中、黒塗り部はペースト不透過部を示している。
このスクリーン印刷版４０は、５０ｍｍ×５０ｍｍの外径寸法の正方形領域を、直線状のペースト不透過部４０ｂにより１５×１５のマトリックス状に配列されたペースト透過部４０ａに画成している。そして、ペースト透過部４０ａの全面積は５０ｍｍ×５０ｍｍの外径寸法の正方形の面積に対して８０％となっている。
【００４８】
この比較例２では、このスクリーン印刷版４０を用い、上記実施例１で用いたアノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストＡをそれぞれ第１および第２転写フィルム２０、２１にマトリックス状にスクリーン印刷した後、減圧乾燥してカソードおよびアノード触媒層転写フィルムを得た。
そして、アノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストＡを固体高分子電解質膜２に面するようにして、カソードおよびアノード触媒層転写フィルムで固体高分子電解質膜を挟持し、全面平坦面のホットプレス面３１ａを有する下金型３１上に載置した。そして、全面平坦面のホットプレス面を有する上金型を用い、上方から面圧２０ｋｇ／ｃｍ２で２分間ホットプレスした。この時、上金型および下金型は１５０℃の温度に管理した。
ついで、室温まで冷却した後、第１および第２転写フィルム２０、２１を剥離し、発電要素体を得た。そして、この発電要素体を用いて、上記実施例１と同様にして、単セルを作製した。
そして、上記実施例１と同様の運転条件で運転し、出力電圧を測定し、その結果を図１１に示す。
この比較例２による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５０Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．６３Ｖの出力電圧が得られた。
【００４９】
ここで、比較例２による発電要素体を観察すると、スクリーン印刷時のペーストのにじみにより、未転写部の幅は０．１ｍｍ前後でバラツキがあり、未転写部が部分的に形成されていない部位があった。また、カソードおよびアノード触媒層転写フィルムを慎重に位置合わせして固体高分子電解質膜２に重ね合わせたが、カソードおよびアノード触媒層の触媒形成領域は約０．２ｍｍずれていた。
そして、この比較例２は、アノードおよびカソード触媒層を単一の触媒層で構成した比較例１と同等の出力電圧しか得られなかった。
このことから、触媒ペーストを第１および第２転写フィルムにマトリックス状にスクリーン印刷したものを、全面平坦面のホットプレス面を有する上金型を用いて固体高分子電解質膜２にホットプレスして転写する方法では、水の移動のパスを構成する微細な触媒非形成領域（未転写部）を転写できないことがわかる。
【００５０】
実施例２．
この実施例２では、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形面に凹溝３０ｃを等間隔に縦横１９本づつ形成してなるホットプレス面３０ａを有する上金型３０を用い、上記実施例１と同様にして単セルを作製した。なお、各凹溝３０ｃは溝幅０．２７８ｍｍ、溝深さ０．２ｍｍとした。また、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形面に対する凹溝３０ｃの面積の割合は２０％である。
そして、上記実施例１と同様の運転条件で運転し、出力電圧を測定して、その結果を図１１に示す。
【００５１】
この実施例２による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５２Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．６４Ｖの出力電圧が得られた。
このように、実施例２は、上記実施例１と同等の性能が得られることから、触媒ペースト転写部３０ｂが凹溝３０ｃにより分離されてマトリックス状の配列されたホットプレス面３０ａを有する上金型３０を用いて、触媒ペースト転写部３０ｂと凹溝３０ｃとにより圧力分布を形成して触媒ペーストを転写する方法は、溝幅０．２７８ｍｍの凹溝が縦横１９本づつ形成されているような微細パターンの転写にも適応できることがわかる。
【００５２】
実施例３．
この実施例３では、厚み：５０μｍのＰＥＴフィルムを第１および第２転写フィルムとして用い、上記実施例１と同様に単セルを作製した。
そして、上記実施例１と同様の運転条件で運転し、出力電圧を測定して、その結果を図１１に示す。
【００５３】
この実施例３による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５２Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．６４Ｖの出力電圧が得られた。
このように、実施例３は、上記実施例１と同等の性能が得られることから、転写フィルムの厚みを５０μｍとしても、触媒ペースト転写部３０ｂが凹溝３０ｃにより分離されてマトリックス状の配列されたホットプレス面３０ａを有する上金型３０を用いて、触媒ペースト転写部３０ｂと凹溝３０ｃとにより圧力分布を形成して触媒ペーストを転写する方法で、水の移動のパスとなる未転写部を確保して触媒形成領域を転写できることがわかる。
【００５４】
実施例４．
この実施例４では、厚み：８０μｍのＰＥＴフィルムを第１および第２転写フィルムとして用い、上記実施例１と同様に単セルを作製した。
そして、上記実施例１と同様の運転条件で運転し、出力電圧を測定して、その結果を図１１に示す。
この実施例４による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５０Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．６３Ｖの出力電圧が得られた。
【００５５】
このように、実施例４では、上記比較例１と同等の性能が得られた。
この発電要素体を観察したところ、未転写部が部分的に形成されていなかったり、形成されていても未転写部の幅が金型設計値より小さくなっており、金型設計値通りには正確に転写されていなかった。これは、転写フィルムの厚みが厚くなりすぎ、金型の触媒ペースト部による圧力が転写フィルムの面内で分散され、所望の圧力分布が得られなかったためと推考される。
そこで、所望の圧力分布が得られるためには、転写フィルムの厚みは５０μｍ以下とすることが望ましい。また、転写フィルムの厚みが薄すぎると、強度が低くなり取り扱い性の悪化をもたらすことから、転写フィルムの厚さは１０μｍ以上とすることが望ましい。
【００５６】
実施例５．
この実施例５では、上記実施例１で用いたカソード触媒粒子５重量部に、水６重量部、平均粒径０．５μｍのアルミナ微粒子１重量部およびパーフルオロ系高分子電解質溶液であるＦＳＳ−１溶液（旭硝子の登録商標）１５重量部を添加し、撹拌混合して均一な状態のカソード触媒ペーストＢを得た。そして、カソード触媒ペーストＢを第１転写フィルム上にスクリーン印刷した後、減圧乾燥してカソード触媒層転写フィルムＢを得た。
このカソード触媒層転写フィルムＢと上記実施例１で用いたアノード触媒層転写フィルムとを用い、上記実施例１と同様に発電要素体を作製し、上記実施例１と同様に単セルした。
そして、上記実施例１と同様の運転条件で運転し、出力電圧を測定して、その結果を図１１に示す。
この実施例５による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５５Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．５９Ｖの出力電圧が得られた。
【００５７】
ここで、実施例５と実施例１との出力電圧を比較すると、実施例５は実施例１に対し低加湿状態の運転条件で高い出力電圧が得られることがわかる。これは、カソード触媒層を構成するカソード触媒ペーストＢが親水性の高いアルミナ微粒子を混入されているので、カソード触媒層の保水力が実施例１に比べて高くなり、低加湿ガスの供給時の性能が高められたものと推考される。
また、実施例５は実施例１に対し高加湿状態の運転条件で低い出力電圧が得られることがわかる。これは、カソード触媒層の保水力が高すぎるため、高加湿ガスの供給の際に、カソード触媒層に水が滞留し、ガスの反応部への供給を妨げてしまったためと推考される。
このように、運転条件に適するように触媒層の組成を設計することが可能であり、燃料電池が特定の運転条件で運転される場合には有効である。
【００５８】
実施例６．
この実施例６では、上記実施例１で用いたアノード触媒層転写フィルムおよびカソード触媒層転写フィルムＡと、上記実施例５で用いたカソード触媒層転写フィルムＢとを用いた。
【００５９】
そして、アノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストＡを固体高分子電解質膜２に面するようにして、アノード触媒層転写フィルムおよびカソード触媒層転写フィルムＡで固体高分子電解質膜２を挟持し、全面平坦面のホットプレス面３１ａを有する下金型３１上に載置した。そして、図６に示される上金型３２を用い、上方から面圧２０ｋｇ／ｃｍ２で２分間ホットプレスした。この時、上金型３２および下金型３１は１５０℃の温度に管理した。
ついで、室温まで冷却した後、第２転写フィルム２１を剥離し、カソード触媒ペーストＢを固体高分子電解質膜２に面するようにして、カソード触媒層転写フィルムＢを固体高分子電解質膜２に重ね合わせ、全面平坦面のホットプレス面３１ａを有する下金型３１上に載置した。そして、図７に示される上金型３３を用い、上方から面圧２０ｋｇ／ｃｍ２で２分間ホットプレスした。この時、上金型３３および下金型３１は１５０℃の温度に管理した。また、上金型３３は、１回目のホットプレス工程における上金型３２の位置に一致するように位置合わせした。
【００６０】
ついで、室温まで冷却した後、第１および第３転写フィルム２０、２２を剥離し、発電要素体を得た。この発電要素体におけるカソード触媒層は、カソード触媒ペーストＡによる触媒形成領域と、カソード触媒ペーストＢによる触媒形成領域とが隣り合うように配列されて構成されている。また、この発電要素体のアノードおよびカソード触媒層の触媒形成領域は、上記実施例１と同等の配列パターンに形成されている。そして、この発電要素体を用いて、上記実施例１と同様にして、単セルを作製した。
そして、上記実施例１と同様の運転条件で運転し、出力電圧を測定し、その結果を図１１に示す。
この実施例６による膜・電極接合体を用いた単セルでは、６０℃の加湿温度で０．５４Ｖの出力電圧が得られ、８０℃の加湿温度で０．６２Ｖの出力電圧が得られた。
【００６１】
ここで、実施例６は、低加湿状態の運転条件では上記実施例１より高い出力電圧が得られ、高加湿状態の運転条件では上記実施例５より高い出力電圧が得られることがわかる。即ち、実施例６は、幅広い加湿条件に対応できる性能を持つことが言える。これは、カソード触媒層が保水力の異なる２種類の触媒層を同一面に近接して配列して構成されているため、幅広い加湿条件に対応できたものと推考される。
このように、複数の性質をもつ触媒形成領域が同一面内に混在する複雑な触媒層を容易に実現できる。
【００６２】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているので、以下に記載されているような効果を奏する。
【００６３】
この発明によれば、アノード触媒ペーストを第１転写フィルム上に塗布形成する工程と、カソード触媒ペーストを第２転写フィルム上に塗布形成する工程と、上記第１および第２転写フィルムを上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを固体高分子電解質膜側に向けて該固体高分子電解質膜を挟持するように重ね合わせて積層体を形成する工程と、平坦な触媒ペースト転写部および該触媒ペースト転写部に対して所定深さを有する触媒ペースト非転写部が形成されたホットプレス面を有する金型を用いて上記積層体をホットプレスし、上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを該触媒ペースト転写部と略同一形状に上記固体高分子電解質膜に転写するホットプレス工程とを有するので、触媒非形成領域を触媒層内に精度よく、かつ、簡易に形成でき、水の拡散性を向上できる膜・電極接合体の製造方法を得ることができる。
【００６４】
また、上記第１および第２転写フィルムが１０μｍ以上、５０μｍ以下の厚みに形成されているので、微細な触媒非形成領域のパターンを精度よく転写することができる。
【００６５】
また、上記ホットプレス工程において、上記触媒ペースト転写部が互いに重ならないように形成された複数の金型を１つづつ用いてホットプレスして、上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを該複数の金型の個数回に分けて上記固体高分子電解質膜に転写するようにしたので、異なる組成の触媒層を混在させることができる。
【００６６】
この発明による固体高分子型燃料電池は、アノード触媒層およびカソード触媒層が固体高分子電解質膜を挟持するように配設され、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層が上記アノード触媒層および上記カソード触媒層上にそれぞれ配設されて構成された膜・電極接合体が、ガス流路が形成されたセパレータを介して複数積層されてなる固体高分子型燃料電池において、上記膜・電極接合体は、触媒非形成領域が上記固体高分子電解質膜を挟んで相対するように上記アノード触媒層および上記カソード触媒層内に形成されているので、局所的に滞留する過剰水を効率的に拡散させて固体高分子電解質膜の均一な湿潤状態を実現し、性能向上を図ることができる固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【００６７】
また、上記アノード触媒層および上記カソード触媒層が、上記触媒非形成領域により分離された複数の触媒形成領域から構成されているので、水の拡散性が向上される。
【００６８】
また、上記アノード触媒層および上記カソード触媒層の少なくとも一方の触媒層は、それぞれ異なる組成の触媒ペーストで形成された少なくとも２種類の上記触媒形成領域が混在して構成されているので、幅広い運転条件に適合できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の構造を説明する断面図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池におけるアノード触媒層の形成状態を説明する要部平面部である。
【図３】この発明の実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用される金型のホットプレス面を示す平面図である。
【図４】この発明の実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法を説明する側面図である。
【図５】この発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池におけるカソード触媒層の形成状態を説明する要部平面部である。
【図６】この発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用される第１金型のホットプレス面を示す平面図である。
【図７】この発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用される第２金型のホットプレス面を示す平面図である。
【図８】この発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法における第１ホットプレス工程を説明する側面図である。
【図９】この発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法における第１ホットプレス工程によるカソード触媒層の形成状態を説明する要部平面部である。
【図１０】この発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法における第２ホットプレス工程を説明する側面図である。
【図１１】この発明に係る固体高分子型燃料電池の各実施例の出力電圧測定結果を示す図である。
【図１２】比較例２による固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用されるスクリーン印刷版を説明する平面図である。
【図１３】従来の固体高分子型燃料電池の構造を説明する断面図である。
【符号の説明】
２ 固体高分子電解質膜、５ アノード側ガス拡散層、６ カソード側ガス拡散層、７、８ セパレータ板、７ａ、８ａ ガス流路、１０ 膜・電極接合体、１１ アノード触媒層、１１ａ 触媒形成領域、１１ｂ 触媒非形成領域、１２カソード触媒層、１２ａ 触媒形成領域、１２ｂ 触媒非形成領域、１３ カソード触媒層、１３ａ 第１触媒形成領域、１３ｂ 第２触媒形成領域、１３ｃ触媒非形成領域、１５ アノード触媒ペースト、１６ カソード触媒ペースト、２０ 第１転写フィルム、２１ 第２転写フィルム、２２ 第３転写フィルム、２５、２６、２７ 積層体、３０ 上金型、３０ａ ホットプレス面、３０ｂ触媒ペースト転写部、３０ｃ 凹溝（触媒ペースト非転写部）、３２ 上金型、３２ａ ホットプレス面、３２ｂ 触媒ペースト転写部、３２ｃ 凹部（触媒ペースト非転写部）、３３ 上金型、３３ａ ホットプレス面、３３ｂ 触媒ペースト転写部、３３ｃ 凹部（触媒ペースト非転写部）。
Claims (6)
- アノード触媒ペーストを第１転写フィルム上に塗布形成する工程と、
カソード触媒ペーストを第２転写フィルム上に塗布形成する工程と、
上記第１および第２転写フィルムを上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを固体高分子電解質膜側に向けて該固体高分子電解質膜を挟持するように重ね合わせて積層体を形成する工程と、
平坦な触媒ペースト転写部および該触媒ペースト転写部に対して所定深さを有する触媒ペースト非転写部が形成されたホットプレス面を有する金型を用いて上記積層体をホットプレスし、上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを該触媒ペースト転写部と略同一形状に上記固体高分子電解質膜に転写するホットプレス工程と
を有することを特徴とする膜・電極接合体の製造方法。 - 上記第１および第２転写フィルムが１０μｍ以上、５０μｍ以下の厚みに形成されていることを特徴とする請求項１記載の膜・電極接合体の製造方法。
- 上記ホットプレス工程において、上記触媒ペースト転写部が互いに重ならないように形成された複数の金型を１つづつ用いてホットプレスして、上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを該複数の金型の個数回に分けて上記固体高分子電解質膜に転写するようにしたことを特徴とする請求項１記載の膜・電極接合体の製造方法。
- アノード触媒層およびカソード触媒層が固体高分子電解質膜を挟持するように配設され、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層が上記アノード触媒層および上記カソード触媒層上にそれぞれ配設されて構成された膜・電極接合体が、ガス流路が形成されたセパレータを介して複数積層されてなる固体高分子型燃料電池において、
上記膜・電極接合体は、触媒非形成領域が上記固体高分子電解質膜を挟んで相対するように上記アノード触媒層および上記カソード触媒層内に形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。 - 上記アノード触媒層および上記カソード触媒層が、上記触媒非形成領域により分離された複数の触媒形成領域から構成されていることを特徴とする請求項４記載の固体高分子型燃料電池。
- 上記アノード触媒層および上記カソード触媒層の少なくとも一方の触媒層は、それぞれ異なる組成の触媒ペーストで形成された少なくとも２種類の上記触媒形成領域が混在して構成されていることを特徴とする請求項５記載の固体高分子型燃料電池。
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006012523A (ja) * | 2004-06-24 | 2006-01-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 電極−電解質膜接合体製造用転写シート及びその製造方法 |
| JP2006040677A (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-09 | Daihatsu Motor Co Ltd | 膜電極接合体および燃料電池 |
| JP2006139922A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Hideichiro Hirai | 発電ユニット、及び固体高分子形燃料電池 |
| WO2007064044A1 (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Nagasaki Institute Of Applied Science | 燃料電池用触媒 |
| JP2008277278A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 触媒層転写フィルム |
| JP2009533797A (ja) * | 2005-04-14 | 2009-09-17 | ベーアーエスエフ フューエル セル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | ガス拡散電極、膜−電極アセンブリ、および、その製造方法 |
| JP2009245796A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 燃料電池用膜・電極接合体およびその製造方法 |
| US20100221636A1 (en) * | 2007-03-23 | 2010-09-02 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. | Fuel cell and method for production thereof |
| JP2012023044A (ja) * | 2011-08-26 | 2012-02-02 | Dainippon Printing Co Ltd | 触媒層−電解質膜積層体の製造方法 |
| US8546043B2 (en) | 2007-04-23 | 2013-10-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing membrane electrode assembly, membrane electrode assembly, apparatus for producing membrane electrode assembly, and fuel cell |
| US8765323B2 (en) | 2007-06-12 | 2014-07-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Membrane electrode assembly and fuel cell with dendritic shape catalyst layer |
| JP2019179625A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 本田技研工業株式会社 | 膜電極接合体の製造方法及び製造装置 |
| JP2020534645A (ja) * | 2018-01-19 | 2020-11-26 | エルジー・ケム・リミテッド | 膜電極接合体の製造方法および積層体 |
| JP2021026992A (ja) * | 2019-08-08 | 2021-02-22 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池用接合体、及び燃料電池 |
| JP2021082571A (ja) * | 2019-11-21 | 2021-05-27 | コリア インスティテュート オブ エナジー リサーチＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ | 膜／電極接合体の製造方法、膜／電極接合体及び燃料電池 |
-
2002
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4538686B2 (ja) * | 2004-06-24 | 2010-09-08 | 大日本印刷株式会社 | 電極−電解質膜接合体製造用転写シート及びその製造方法 |
| JP2006012523A (ja) * | 2004-06-24 | 2006-01-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 電極−電解質膜接合体製造用転写シート及びその製造方法 |
| JP2006040677A (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-09 | Daihatsu Motor Co Ltd | 膜電極接合体および燃料電池 |
| JP2006139922A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Hideichiro Hirai | 発電ユニット、及び固体高分子形燃料電池 |
| JP2009533797A (ja) * | 2005-04-14 | 2009-09-17 | ベーアーエスエフ フューエル セル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | ガス拡散電極、膜−電極アセンブリ、および、その製造方法 |
| WO2007064044A1 (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Nagasaki Institute Of Applied Science | 燃料電池用触媒 |
| JP2007157671A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Nagasaki Institute Of Applied Science | 燃料電池用触媒担持方法および燃料電池 |
| US20100221636A1 (en) * | 2007-03-23 | 2010-09-02 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. | Fuel cell and method for production thereof |
| JP2008277278A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 触媒層転写フィルム |
| US8546043B2 (en) | 2007-04-23 | 2013-10-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing membrane electrode assembly, membrane electrode assembly, apparatus for producing membrane electrode assembly, and fuel cell |
| US8765323B2 (en) | 2007-06-12 | 2014-07-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Membrane electrode assembly and fuel cell with dendritic shape catalyst layer |
| JP2009245796A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 燃料電池用膜・電極接合体およびその製造方法 |
| JP2012023044A (ja) * | 2011-08-26 | 2012-02-02 | Dainippon Printing Co Ltd | 触媒層−電解質膜積層体の製造方法 |
| JP2020534645A (ja) * | 2018-01-19 | 2020-11-26 | エルジー・ケム・リミテッド | 膜電極接合体の製造方法および積層体 |
| US11302946B2 (en) | 2018-01-19 | 2022-04-12 | Lg Chem, Ltd. | Manufacturing method for membrane electrode assembly, and stacked body |
| JP7069505B2 (ja) | 2018-01-19 | 2022-05-18 | エルジー・ケム・リミテッド | 膜電極接合体の製造方法および積層体 |
| JP2019179625A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 本田技研工業株式会社 | 膜電極接合体の製造方法及び製造装置 |
| JP7020980B2 (ja) | 2018-03-30 | 2022-02-16 | 本田技研工業株式会社 | 膜電極接合体の製造方法及び製造装置 |
| JP2021026992A (ja) * | 2019-08-08 | 2021-02-22 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池用接合体、及び燃料電池 |
| JP2021082571A (ja) * | 2019-11-21 | 2021-05-27 | コリア インスティテュート オブ エナジー リサーチＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ | 膜／電極接合体の製造方法、膜／電極接合体及び燃料電池 |
| JP7062024B2 (ja) | 2019-11-21 | 2022-05-02 | コリア インスティテュート オブ エナジー リサーチ | 膜／電極接合体の製造方法、膜／電極接合体及び燃料電池 |
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| Publication number | Publication date |
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