JP2006040677A - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電解質膜の膨潤・収縮による、電解質膜からの触媒層の剥離や電解質膜の損傷を防止することができ、さらには、ガス拡散性および排水性に優れる膜電極接合体、および、その膜電極接合体を備える燃料電池を提供すること。
【解決手段】 電解質膜６と、その電解質膜６の両面に一体的に接合されるアノード電極７およびカソード電極８とを備える膜電極接合体３において、アノード電極７およびカソード電極８に、規則性のある隙間（スリット）９を形成する。この隙間９によって、電解質膜６が、運転による膨潤・運転停止による収縮を繰り返しても、アノード電極７およびカソード電極８にかかるストレスを吸収することができる。そのため、電解質膜６からのアノード電極７およびカソード電極８の剥離や電解質膜６の損傷を防止することができる。
【選択図】 図４

Description

本発明は、膜電極接合体および燃料電池、詳しくは、電解質膜に触媒層が接合されている膜電極接合体、および、その膜電極接合体を備える燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、通常、電解質膜を挟んで、触媒層（電極）、集電体およびセパレータが順次配設されている単セルが、多数積み重ねられるスタック構造として構成されている。
このような固体高分子形燃料電池において、ガス拡散電極特性に優れる膜電極接合体（ＭＥＡ）が採用されている。

この膜電極接合体は、電解質膜に触媒層を一体的に接合してなるが、燃料電池が運転・停止を繰り返すと、電解質膜における触媒層との接合部以外の部分では、その運転・停止に対応して、膨潤・収縮を繰り返す一方、電解質膜における触媒層との接合部では、触媒層による拘束を受けて、そのような膨潤・収縮を繰り返しにくく、接合部の周辺においてストレスがかかって、電解質膜の破れが生じやすくなる。

そのため、たとえば、電極で挟持して接合された燃料電池用固体高分子電解質膜において、該固体高分子電解質膜の電極との接合部以外の部分の含水率を、電極との接合部のそれよりも小さくして、上記した膨潤・収縮による電解質膜の破れを防止することが提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。
特開２０００−２２３１３６号公報

しかし、このような膜電極接合体では、実際には、電解質膜における触媒層との接合部でも、膨潤・収縮を繰り返すので、電解質膜から触媒層が剥離し、あるいは、電解質膜に破損を生じる場合がある。このような剥離や破損を生じると、電流電圧が低下したり、不安定になる。
また、電解質膜の膨潤時には、触媒層中の細孔が閉塞して、ガスが拡散しにくくなる。また、フラッティングにより電流電圧が低下したり、不安定となる。

そこで、本発明の目的は、電解質膜の膨潤・収縮による、電解質膜からの触媒層の剥離や電解質膜の損傷を防止することができ、さらには、ガス拡散性および排水性に優れる膜電極接合体、および、その膜電極接合体を備える燃料電池を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、電解質膜と、前記電解質膜に接合される触媒層とを備える膜電極接合体において、前記触媒層には、規則性のある隙間が形成されていることを特徴としている。
また、本発明においては、前記隙間が、格子状に形成されていることが好適である。
また、本発明においては、前記隙間は、前記電解質膜の膨潤時において、その隙間の開口が実質的に閉塞されるように、形成されていることが好適である。

また、本発明は、上記した膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟んで対向配置されるセパレータとを備えている、燃料電池を含んでいる。

本発明の膜電極接合体によれば、触媒層に規則性のある隙間が形成されているので、電解質膜が膨潤・収縮を繰り返しても、その隙間により触媒層にかかるストレスを吸収することができる。そのため、電解質膜からの触媒層の剥離や電解質膜の損傷を防止することができる。
また、電解質膜の膨張時には、その隙間により触媒層中の細孔が閉塞されることを抑制することができる。そのため、触媒層の過密化を抑制でき、ガス拡散性および排水性の向上を図ることができる。

その結果、電流電圧が低下したり不安定になることを、有効に防止することができる。
さらには、隙間を設ける分、触媒層を形成するための触媒量を、低減することができる。そのため、コストの低減化を図ることができる。

図１、図２および図３は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。この燃料電池１は、たとえば、電気自動車に搭載して、車両駆動用のモータに対して電力を供給するために用いられ、図１に示す構成単位である単セル２を、複数積み重ねたスタック構造として構成されている。
単セル２は、膜電極接合体３と、膜電極接合体３を挟んで対向配置される集電体４およびセパレータ５とを備えている。

膜電極接合体３は、略矩形板状をなし、電解質膜６と、電解質膜６の両面に一体的に接合されている触媒層としてのアノード電極７およびカソード電極８とを備えている。
電解質膜６は、矩形薄膜状をなし、プロトン導伝性の固体高分子膜が用いられ、より具体的には、パーフルオロスルホン酸膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕ ｐｏｎｔ社）などのプロトン導伝性のイオン交換樹脂膜などが用いられている。この電解質膜６は、後述するように、運転時には加湿されて膨潤し、イオン透過性が保持され、停止時には収縮する。停止時（つまり収縮時）の厚さは、通常、２０〜１００μｍであり、運転時（つまり膨潤時）の厚さは、収縮時の厚さを１００％としたときの１０１〜１２０％である。

アノード電極７は、たとえば、触媒が担持されるカーボンなどからなる多孔質電極からなり、電解質膜６の一方の表面に積層されるように、一体的に接合されている。なお、触媒としては、たとえば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第ＶＩＩＩ族元素や、たとえば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第Ｉｂ族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが用いられる。好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉが用いられ、また、改質ガスを用いた場合、これらとともに、Ｒｕを用いれば、Ｃｏによる触媒の被毒を防止することができる。また、触媒は、カーボンなどに担持せず、上記した元素の金属微粉末（金属ブラック）からなる多孔質電極を、直接、電解質膜６の表面に積層されるように、一体的に接合することもできる。なお、アノード電極７の厚みは、通常、１〜１０μｍであり、その担持量は、たとえば、０．１〜２ｍｇ／ｃｍ²である。

カソード電極８は、たとえば、上記したアノード電極７と同様に、触媒が担持されるカーボンまたは金属微粉末など（好ましくはＰｔ、Ａｇが用いられる）からなる多孔質電極からなり、電解質膜６の他方の表面に積層されるように、一体的に接合されている。なお、カソード電極８の厚みは、通常、１〜１０μｍであり、その担持量は、たとえば、０．１〜２ｍｇ／ｃｍ²である。

膜電極接合体３の形成は、たとえば、まず、触媒が担持されるカーボンまたは金属微粉末と、イオン交換樹脂（電解質膜と同一材料）とを、触媒：イオン交換樹脂が１：１〜１：３００の重量比率となるように混合するとともに、アルコール類などの有機溶媒を適量配合して分散し、適宜の粘度となるインクを調製する。イオン交換樹脂としては、たとえば、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社）などが用いられる。また、粘度は、たとえば、０．１Ｐａ・ｓ以下に調整する。

次いで、得られたインクを、電解質膜６の表面に塗布または転写する。これによって、電解質膜６の表面に、アノード電極７またはカソード電極８が積層され、一体的に接合される。
なお、このような膜電極接合体３において、アノード電極７およびカソード電極８は、電解質膜６の周囲にマージンが設けられるように略矩形状に形成される。そして、電解質膜６のマージンとなる四隅には、上下１対の燃料供給孔１０および燃料排出孔１１と、上下１対の空気供給孔１２および空気排出孔１３とが、幅方向に所定間隔を隔てて対向するように、厚さ方向を貫通して、それぞれ形成されている。

そして、この膜電極接合体３では、図４に示すように、電解質膜６の両面に接合されたアノード電極７およびカソード電極８に、規則性のある隙間９が形成されている。この隙間９は、少なくとも燃料電池１の運転停止時において開口されており、たとえば、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、スリット９として形成することができる。スリット９は、たとえば、スリット幅Ｗ（溝幅）が、０．５〜２ｍｍに設定され、互いに隣り合うスリット間の間隔Ｉが、５〜２０ｍｍに設定され、図４（ａ）に示すように、アノード電極７およびカソード電極８を、複数の方形のブロックに画成する格子パターンとして形成するか、または、図４（ｂ）に示すように、アノード電極７およびカソード電極８を、複数の線形のストライプに画成する線条パターンとして形成する。

なお、スリット９を格子パターンとして形成すれば、後述するように、電解質膜６が、運転による膨潤・運転停止による収縮を繰り返しても、アノード電極７およびカソード電極８にかかるストレスを、前後左右方向において吸収することができる。
また、隙間９は、図４（ｃ）に示すように、ドットパターンとして形成することもできる。

さらには、隙間９は、規則性があれば、上記に限定されず、たとえば、図４（ｄ）に示すような、所定の模様パターンとして形成することもできる。
また、このような隙間９は、運転時において、電解質膜６が膨潤したときに、その隙間９の開口（溝）が実質的に閉塞されるように、形成されていることが好適である。運転時に隙間９が閉塞されると、たとえば、クロスリークやクロスオーバーを防止することができる。なお、電解質膜６が膨潤したときに、隙間９の開口（溝）が実質的に閉塞されるように形成するには、電解質膜６の膨潤率などにもよるが、たとえば、電解質膜６が１０％膨潤する場合には、隙間９の開口幅（溝幅）を、０．５〜２．０ｍｍに設定することが好適である。

なお、図２および図３には、隙間９は、図４（ａ）で示される格子パターンで形成されている態様として示されている。
このような隙間９の形成は、たとえば、上記した膜電極接合体３の形成において、図４に示される各パターンとなるように、電解質膜６の表面にインクを塗布するか、あるいは、アノード電極７またはカソード電極８を電解質膜６の表面に接合した後に、サンドブラストなどによって各パターンに形成する。

各パターンとなるようにインクを塗布する場合には、たとえば、まず、電解質膜６の表面を、スクリーン印刷で用いられるスクリーン（たとえば、テトロンやナイロンなどの繊維からなるスクリーン、ステンレスや針金などが織られてなるスクリーンなど）などを用いて、各パターンとなるようにマスキングした後、インクを、内径０．１５〜０．２５ｍｍのノズルから電解質膜６の表面に向けて吐出する。また、たとえば、インクジェットタイプの塗布装置（ノズル内径０．０１〜０．０５ｍｍ）を用いて、電解質膜６の表面に、各パターンで塗布する。

集電体４は、図１に示すように、アノード電極７およびカソード電極８より大きく、電解質膜６より小さい略矩形板状をなし、たとえば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロスなどが、必要によりフッ素処理されているガス透過性材料から形成されている。集電体４の厚みは、通常、１００〜３００μｍ程度である。
セパレータ５は、集電体４より大きく、電解質膜６より小さい略矩形厚板状をなし、ガス不透過の導電性材料から形成されている。このセパレータ５の四隅には、上下１対の燃料供給孔１０および燃料排出孔１１と、上下１対の空気供給孔１２および空気排出孔１３とが、電解質膜６のそれらと、それぞれ対向配置されるように、厚さ方向を貫通して形成されている。

また、セパレータ５の一方の表面には、図２に示すように、上下対向する燃料供給孔１０および燃料排出孔１１の間を連絡する燃料通路１４が形成されている。この燃料通路１４は、セパレータ５の一方の表面から厚さ方向に窪む凹溝として、セパレータ５の一方の表面のほぼ全面において、幅方向に延びる直線溝１４ａと略コ字状の折返溝１４ｂとが交互に連続する葛折状に形成されている。また、この燃料通路１４の一端部は、燃料供給孔１０と連通され、その他端部が、燃料排出孔１１と連通されている。

また、セパレータ５の他方の表面には、図３に示すように、上下対向する空気供給孔１２および空気排出孔１３の間を連絡する空気通路１５が形成されている。この空気通路１５は、セパレータ５の他方の表面から厚さ方向に窪む凹溝として、セパレータ５の他方の表面のほぼ全面において、幅方向に延びる直線溝１５ａと略コ字状の折返溝１５ｂとが交互に連続する葛折状に形成されている。また、この空気通路１５の一端部は、空気供給孔１２と連通され、その他端部が、空気排出孔１３と連通されている。

そして、単セル２は、図１に示すように、膜電極接合体３を挟んで、２つの集電体４が、一方の集電体４がアノード電極７に対向し、他方の集電体４がカソード電極８に対向するように、配置され、かつ、２つのセパレータ５が、一方のセパレータ５が、アノード電極７に対して燃料通路１４が集電体４を介して対向し、他方のセパレータ５が、カソード電極８に対して空気通路１５が集電体４を介して対向するように、配置されることにより、構成されている。また、この配置においては、電解質膜６およびセパレータ５に設けられている燃料供給孔１０、燃料排出孔１１、空気供給孔１２および空気排出孔１３が、重なり方向において、それぞれ対向状に連通するように配置される。

そして、燃料電池１は、図２および図３に示すように、このような単セル２の膜電極接合体３が、セパレータ５によって画成されながら、複数積み重ねられたスタック構造として構成されている。すなわち、セパレータ５は、上記したように、一方の表面に燃料通路１４が形成され、他方の表面に空気通路１５が形成されているので、燃料通路１４が形成されている一方の表面を、集電体４を介して、一方の膜電極接合体３のアノード電極７に対向させる一方、空気通路１５が形成されている他方の表面を、集電体４を介して、他方の膜電極接合体３のアノード電極７に対向させるようにして、順次、単セル２を一定方向に積み重ねれば、複数の単セル２がセパレータ５によって画成されながら複数積み重ねられ、これによって、燃料電池１がスタック構造として構成される。

この燃料電池１は、公知の手法により、図示しないケーシングに収容され、運転時においては、各部材間において積み重ね方向に加圧および加湿された状態に保持される。この状態において、電解質膜６は、加湿により膨潤してイオン透過性が保持される。
また、燃料供給孔１０には、図示しない燃料供給手段からの燃料（たとえば、水素ガス改質ガスなどの気体燃料や、メタノール、ヒドラジンなどの液体燃料など）が供給されるとともに、空気供給孔１２には、図示しない空気供給手段からの空気（酸素）が供給される。

燃料供給孔１０に供給された燃料は、各単セル２において、燃料通路１４に流入し、その燃料通路１４において、直線溝１４ａと折返溝１４ｂとを通過しながら、集電体４を介して、アノード電極７のほぼ全面に供給される。また、燃料通路１４を通過した残りが、燃料排出孔１１から排出される。
また、酸素供給孔１２に供給された空気は、各単セル２において、空気通路１５に流入し、その空気通路１５において、直線溝１５ａと折返溝１５ｂとを通過しながら、集電体４を介して、カソード電極８のほぼ全面に供給される。また、空気通路１５を通過した残りが、空気排出孔１３から排出される。

そして、各単セル２では、アノード電極７において、燃料が接触すると、プロトンおよび電子が生成され、そのプロトンが電解質膜６を通過してカソード電極８に到達するとともに、電子が図示しない外部回路を通過してカソード電極８に到達する。そして、カソード電極８において、それらプロトンおよび電子が空気中の酸素と反応して、水を生成し、その結果、電気化学的反応によって、起電力が発生する。なお、生成した水は、空気排出孔１３から排出される。

そして、この燃料電池１では、各単セル２で発生した起電力を、図示しない端子によって、外部に取り出して、電力を得るようにしている。
この燃料電池１では、各単セル２において、膜電極接合体３のアノード電極７およびカソード電極８には、所定パターンの規則性のある隙間９が形成されているので、電解質膜６が、運転による膨潤・運転停止による収縮を繰り返しても、その隙間９によりアノード電極７およびカソード電極８にかかるストレスを吸収することができる。そのため、電解質膜６からのアノード電極７およびカソード電極８の剥離や電解質膜６の損傷を防止することができる。

また、電解質膜６の膨張時には、その隙間９によりアノード電極７中およびカソード電極８中の細孔が閉塞されることを抑制することができる。そのため、アノード電極７およびカソード電極８の過密化を抑制でき、ガス拡散性および生成水の排水性の向上を図ることができる。
その結果、この燃料電池１では、電流電圧が低下したり不安定になることを、有効に防止することができる。

さらには、隙間９を設ける分、アノード電極７およびカソード電極８を形成するための触媒量を、約１割程度低減することができる。そのため、この膜電極接合体３およびその膜電極接合体３が用いられている燃料電池１のコストの低減化を図ることができる。
また、アノード電極７およびカソード電極８に、このような隙間９を設けるようにすれば、種々の電解質膜６と、種々のアノード電極７およびカソード電極８とから、膨潤率の異なりにかかわらず、目的および用途に応じた組み合わせを、自由に選択することができるので、膜電極接合体３の設計上の自由度を、大きくとることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の膜電極接合体および燃料電池は、自動車に限らず、たとえば、船舶、航空機など、また、携帯機器やコ・ジェネレーションシステムなど、その他のデバイスに搭載することもできる。
また、上記の実施形態では、アノード電極７およびカソード電極８の両方に、隙間９を形成したが、アノード電極７およびカソード電極８のいずれか一方のみに、形成することもできる。

本発明の燃料電池の一実施形態であって、単位セルの概略を示す概略構成図である。 図１に示す単位セルを示す一方向の要部分解斜視図である。 図１に示す単位セルを示す他方向の要部分解斜視図である。 図１に示す単位セルの膜電極接合体の一実施形態の斜視図であって、（ａ）は、隙間が格子パターンで形成されている態様、（ｂ）は、隙間が線条パターンで形成されている態様、（ｃ）は、隙間がドットパターンで形成されている態様、（ｄ）は、隙間が所定の模様パターンで形成されている態様を示す。

符号の説明

１ 燃料電池
３ 膜電極接合体
５ セパレータ
６ 電解質膜
７ アノード電極
８ カソード電極
９ 隙間

Claims (4)

1. 電解質膜と、前記電解質膜に接合される触媒層とを備える膜電極接合体において、
   前記触媒層には、規則性のある隙間が形成されていることを特徴とする、膜電極接合体。
2. 前記隙間が、格子状に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記隙間は、前記電解質膜の膨潤時において、その隙間の開口が実質的に閉塞されるように、形成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟んで対向配置されるセパレータとを備えていることを特徴とする、燃料電池。

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