JP5322164B2 - 燃料電池スタック - Google Patents

Description

本発明は、出力特性および耐久性が向上された燃料電池スタックに関する。

近年、情報化社会を支える携帯電子機器の小型電源として、単独の発電装置として高い発電効率が得られる可能性を秘めていることから、燃料電池に対する期待が高まっている。燃料電池は、アノード極で燃料を酸化し、カソード極で空気中の酸素を還元するという電気化学反応を利用し、携帯電子機器等に電子を供給する化学電池である。

多種ある燃料電池の中でも、電解質膜としてプロトン交換したイオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；以下、「ＰＥＭＦＣ」という。）は、１００℃以下の低温動作においても高い発電効率が得られ、リン酸型燃料電池や固体酸化物型燃料電池等の高温で動作させる燃料電池に比べて外部から熱を与える必要がなく、大掛かりな補機類を必要としないことから、小型電源として実用化の可能性を秘めている。

このようなＰＥＭＦＣに供給される燃料としては、一般に、高圧ガスボンベを用いた水素ガスや、有機液体燃料を改質器により分解して得られる水素ガスと二酸化炭素ガスとの混合ガス等が用いられる。

ＰＥＭＦＣのアノード極にメタノール水溶液を供給し、メタノール水溶液から直接プロトンと電子とを取り出すことにより発電を行なう直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；以下、「ＤＭＦＣ」という。）は、改質器を必要としないことから、ＰＥＭＦＣ以上に小型電源として実用化の可能性を秘めている。さらには、大気圧下で液体であるメタノール水溶液を燃料として用いていることから、高圧ガスボンベを用いることなく、高い体積エネルギー密度を有した燃料を簡易容器で取り扱うことができ、小型電源として安全性に優れるとともに、燃料容器を小さくすることが可能である。そのため、ＤＭＦＣは、携帯電子機器の小型電源への応用、特に携帯電子機器用の２次電池代替用途という観点から注目が集まっている。

ＤＭＦＣでは、アノード極およびカソード極でそれぞれ以下のような反応が起きる。
アノード極：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
カソード極：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ
このように、ＤＭＦＣにおいては、アノード極側で二酸化炭素が気体として生成し、カソード極側では水が生成する。

一般に、上記ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣなどにおいては、単位電池（単位セル）あたりの出力電圧が比較的低いことから、複数の単位電池を直列接続し、スタック化された燃料電池（燃料電池スタック）を構築することにより所望の出力電圧を得る。しかしながら、このような複数の単位電池から構成される燃料電池スタックにおいては、各単位電池は、その燃料電池スタック内における配置位置によって異なる環境条件（温度、湿度、酸素濃度等）下に置かれるため、全ての単位電池を均一かつ良好に発電させることが困難であった。たとえば、単位電池を構成する電解質膜やカソード触媒層およびアノード触媒層中の電解質の湿潤状態が単位電池の発電性能に大きな影響を及ぼすことが従来知られているが、燃料電池スタックにおいては、その配置位置によって、各単位電池の湿潤状態が異なってしまい、かかる湿潤状態の相違に起因して、発電性能が単位電池ごとに異なってしまい、湿潤状態が良好でない単位電池からは良好な出力電圧を得ることができないという問題があった。

上記問題を解決し得る技術として、たとえば特許文献１には、上流側に位置する特定モジュールの単位セルを構成する電解質膜のプロトン伝導性を、たとえば燃料ガスの湿度が０〜５０％の範囲内において、他のモジュールの単位セルを構成する電解質膜よりも高くしたＰＥＭＦＣ型の燃料電池スタックが提案されている。また、特許文献２には、単セルにおける温度や、湿潤状態が最適でない場合でも燃料電池の発電性能の低下を抑制することを目的として、アノードまたはカソード触媒層の触媒の種類、重量または比表面積が異なる単セルを混在させたＰＥＭＦＣ型の燃料電池スタックが提案されている。

特開２００６−３３１９７４号公報 特開２００５−１４２００１号公報

本発明は、２以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層を、２以上積層してなる燃料電池スタックにおいて、各単位電池が燃料電池スタック内における配置位置によって異なる環境下に置かれることに起因する各単位電池の発電性能の相違（同じ燃料電池層を構成する単位電池間の発電性能の相違および／または異なる燃料電池層を構成する単位電池の発電性能の相違）の均一化および燃料電池スタック内における単位電池の配置位置に応じた、単位電池の電池性能の最適化を図り、もって、耐久性および燃料電池スタック全体としての出力特性の向上が図られた燃料電池スタックを提供することを目的とする。

本発明は、アノード極と電解質膜とカソード極とをこの順で備える２以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層を、２以上積層してなる燃料電池スタックに関し、燃料電池スタックが有するいずれかの単位電池におけるアノード極側からカソード極側への燃料透過量が、他のいずれかの単位電池におけるアノード極側からカソード極側への燃料透過量と異なることを特徴とする。

本発明の燃料電池スタックにおいては、燃料電池スタックが有するいずれかの燃料電池層を構成する単位電池と、他のいずれかの燃料電池層を構成する単位電池とが、異なる上記燃料透過量を示すものであってよい。この場合、燃料電池スタックが有する燃料電池層のうち、少なくとも一方の最外層の燃料電池層は、２以上の単位電池を、そのアノード極側が、該少なくとも一方の最外層の燃料電池層と隣り合う燃料電池層に対向するように配置してなり、該少なくとも一方の最外層の燃料電池層を構成する単位電池の上記燃料透過量は、他の燃料電池層を構成する単位電池の上記燃料透過量より大きいことが好ましい。なお、最外層の燃料電池層とは、燃料電池スタックを構成する燃料電池層のうち、最も外側に位置する２つの燃料電池層、すなわち、燃料電池層の積層方向に関して、最も下および上に配置される燃料電池層をいう。以下では、最外層の燃料電池層を、「最外燃料電池層」とも称する。

本発明の１つの好ましい形態において、燃料電池スタックは、第１の燃料電池層と、第１の燃料電池層上に積層される第２の燃料電池層と、第２の燃料電池層上に積層される第３の燃料電池層とからなり、第１の燃料電池層、第２の燃料電池層および第３の燃料電池層を構成するすべての単位電池は、そのアノード極、電解質膜およびカソード極が燃料電池層の積層方向にこの順で配列されるように配置され、かつ、下記式（１）を満たす。

第２の燃料電池層を構成する単位電池の燃料透過量＜第１の燃料電池層を構成する単位電池の燃料透過量＜第３の燃料電池層を構成する単位電池の燃料透過量 （１）
また、本発明の燃料電池スタックにおいては、同一の燃料電池層を構成するいずれかの単位電池と他のいずれかの単位電池とが、異なる上記燃料透過量を示すものであってもよい。この場合、燃料電池スタックは、３以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層を１以上有し、該３以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層を構成する単位電池のうち、当該燃料電池層における両端に配置される単位電池の上記燃料透過量は、それ以外の単位電池の上記燃料透過量より大きいことが好ましい。

上記した本発明の燃料電池スタックにおいては、たとえば、燃料電池スタックが有するいずれかの単位電池の電解質膜の種類が、他のいずれかの単位電池の電解質膜の種類と異なっており、これにより、当該いずれかの単位電池が、当該他のいずれかの単位電池と異なる上記燃料透過量を示す。

また、本発明は、第１のカソード極、第１の電解質膜、第１のアノード極、第２のアノード極、第２の電解質膜および第２のカソード極をこの順で備える２以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層を、２以上積層してなる燃料電池スタックであって、燃料電池スタックが有するいずれかの単位電池において、第１のアノード極側から第１のカソード極側への燃料透過量が、第２のアノード極側から第２のカソード極側への燃料透過量と異なる燃料電池スタックを提供する。

当該燃料電池スタックが有する燃料電池層のうち、少なくとも一方の最外層の燃料電池層は、２以上の単位電池を、その第１のカソード極側が、該少なくとも一方の最外層の燃料電池層と隣り合う燃料電池層に対向するように配置してなり、該少なくとも一方の最外層の燃料電池層を構成する単位電池の第１のアノード極側から第１のカソード極側への燃料透過量は、第２のアノード極側から第２のカソード極側への燃料透過量より小さいことが好ましい。

本発明の燃料電池スタックの１つの好ましい態様において、燃料電池スタックは、第１のカソード極、第１の電解質膜、第１のアノード極、第２のアノード極、第２の電解質膜および第２のカソード極をこの順で備える２以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層を備え、当該燃料電池層を構成するいずれかの単位電池と他のいずれかの単位電池とが、異なる第１のアノード極側から第１のカソード極側への燃料透過量および／または異なる第２のアノード極側から第２のカソード極側への燃料透過量を示す。たとえば、燃料電池スタックは、第１のカソード極、第１の電解質膜、第１のアノード極、第２のアノード極、第２の電解質膜および第２のカソード極をこの順で備える３以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層を備え、３以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる当該燃料電池層を構成する単位電池のうち、当該燃料電池層における両端に配置される単位電池の第１のアノード極側から第１のカソード極側への燃料透過量および第２のアノード極側から第２のカソード極側への燃料透過量を、それ以外の単位電池より大きくすることができる。

このような本発明の燃料電池スタックにおいては、たとえば、単位電池の第１の電解質膜の種類が、第２の電解質膜の種類と異なっており、これにより、第１のアノード極側から第１のカソード極側への燃料透過量と、第２のアノード極側から第２のカソード極側への燃料透過量とが、異なる値を示す。

本発明の燃料電池スタックは、いずれかの隣り合う燃料電池層の間に配置された、１以上のスペーサからなるスペーサ層を有していることが好ましい。スペーサ層を備える本発明の燃料電池スタックの１つの好ましい態様において、燃料電池スタックは、上記燃料電池層と、１以上のスペーサからなるスペーサ層とを交互に積層してなる。

本発明の燃料電池スタックにおいては、燃料電池スタック内での単位電池の配置位置およびこれに伴う単位電池が置かれる環境条件に応じて、単位電池間および単位電池内の燃料透過量の最適化が図られている。これにより、燃料電池スタック内での局所的な発熱や一部の単位電池の過発電等による単位電池の劣化を効果的に防止できるため、燃料電池スタックの耐久性を向上させることが可能である。また、本発明によれば、各単位電池の燃料透過量の最適化により、燃料電池スタック内での単位電池の配置位置に応じた、各単位電池の電池性能の最適化が図られているため、燃料電池スタック全体としての出力特性の向上を図ることができる。

本発明の燃料電池スタックの好ましい一例を模式的に示す斜視図である。 本発明の燃料電池スタックに用いられる単位電池の好ましい一例を示す概略断面図である。 本発明の燃料電池スタックに用いられる単位電池の別の好ましい一例を示す概略断面図である。 本発明の燃料電池スタックの別の好ましい一例を模式的に示す斜視図である。 本発明の燃料電池スタックの別の好ましい一例を模式的に示す斜視図である。 図５に示される燃料電池スタックに用いられる単位電池の好ましい一例を示す概略断面図である。 実施例１で作製した流路基板の形状を示す上面図および断面図である。 実施例１で作製したアノード集電体の形状を示す上面図および拡大図である。 実施例１で作製したカソード集電体の形状を示す上面図および拡大図である。 実施例１における流路基板、アノード集電体、カソード集電体およびスペーサの拡散接合を模式的に示す斜視図である。 実施例１で作製した燃料電池層Ｉを構成する単位電池を示す概略断面図である。 実施例１で作製した２層スタックの概略斜視図である。 実施例２で作製した３層スタックの概略斜視図である。 比較例１で作製した２層スタックを構築する前における上層の燃料電池層および下層の燃料電池層の個別の電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。 比較例１で作製した２層スタックの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。 比較例１で作製した２層スタックとした状態における上層の燃料電池層および下層の燃料電池層のそれぞれの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。 比較例１で作製した２層スタックならびに２層スタックとした状態における上層の燃料電池層および下層の燃料電池層の一定出力電流密度（１５０ｍＡ／ｃｍ²）における電流−時間特性を示す図である。 実施例１で作製した２層スタックを構築する前における上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ）の個別の電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。 実施例１で作製した２層スタックの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。 実施例１で作製した２層スタックとした状態における上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ）のそれぞれの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。 実施例１で作製した２層スタックならびに２層スタックとした状態における上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ）の一定出力電流密度（１５０ｍＡ／ｃｍ²）における電流−時間特性を示す図である。 比較例２で作製した３層スタックを構築する前における上層の燃料電池層、中層の燃料電池層および下層の燃料電池層の個別の電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。 比較例２で作製した３層スタックの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。 比較例２で作製した３層スタックとした状態における上層の燃料電池層、中層の燃料電池層および下層の燃料電池層のそれぞれの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。 比較例２で作製した３層スタックならびに３層スタックとした状態における上層の燃料電池層、および下層の燃料電池層の一定出力電流密度（１５０ｍＡ／ｃｍ²）における電流−時間特性を示す図である。 実施例２で作製した３層スタックを構築する前における上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ’）、中層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ’）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩＩ’）の個別の電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。 実施例２で作製した３層スタックの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。 実施例２で作製した３層スタックとした状態における上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ’）、中層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ’）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩＩ’）のそれぞれの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。 実施例２で作製した３層スタックならびに３層スタックとした状態における上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ’）、中層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ’）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩＩ’）の一定出力電流密度（１５０ｍＡ／ｃｍ²）における電流−時間特性を示す図である。 単位電池の燃料透過量の測定方法を示す概略図である。

本発明の燃料電池スタックは、アノード極と電解質膜とカソード極とをこの順で備える２以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層を、２以上積層してなる燃料電池スタックであり、燃料電池スタックが有するいずれかの単位電池におけるアノード極側からカソード極側への燃料透過量が、他のいずれかの単位電池におけるアノード極側からカソード極側への燃料透過量と異なることを特徴としている。また、本発明が提供する他の燃料電池スタックは、第１のカソード極、第１の電解質膜、第１のアノード極、第２のアノード極、第２の電解質膜および第２のカソード極をこの順で備える２以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層を、２以上積層してなる燃料電池スタックであり、燃料電池スタックが有するいずれかの単位電池において、第１のアノード極側から第１のカソード極側への燃料透過量が、第２のアノード極側から第２のカソード極側への燃料透過量と異なることを特徴としている。複数の単位電池から構成される燃料電池スタックにおいては、該スタック内での単位電池あるいは単位電池を構成する単位電池構造体の配置位置によって、各単位電池および単位電池構造体は、異なる環境条件（温度、湿度、酸素濃度等）下に曝されることとなるが、このような環境条件の相違は、単位電池および単位電池構造体の電池性能に差異を生じさせる。本発明では、各単位電池または単位電池構造体の配置位置の相違およびこれに伴う環境条件の相違を考慮して、各単位電池または単位電池構造体の燃料透過量を最適なものとし、これにより、燃料電池スタックの耐久性および出力特性の向上を図る。

ここで、本発明において、単位電池における「アノード極側からカソード極側への燃料透過量」とは、単位電池の発電時における、電解質膜単位面積あたり単位時間あたりの、アノード極側からカソード極側に電解質膜を介して移動した燃料の量と定義され、単位電池の燃料透過量の値は、燃料電池スタックの実使用時での使用条件（燃料の種類および流量、使用温度など）とは無関係に、次の測定条件によって測定される。なお、上記定義における「燃料」とは、後述する式（ｂ）に示されるとおり、直接メタノール型燃料電池の燃料として用いられるメタノール水溶液のうち、アノード極側からカソード極側に電解質膜を介して移動したメタノールのことを意味している。

図３０は、単位電池の燃料透過量の測定方法を示す概略図である。燃料透過量の測定にあたっては、図３０に示されるような測定系が用いられる。当該測定系において、測定に供される単位電池１のアノード極１ｃ内に形成された燃料流路（図示せず）の一方端（燃料入り口側末端）には、接続管２を介して、燃料９が収容された燃料タンク３が接続されており、燃料流路の他端（燃料出口側末端）には、接続管４を介して廃液タンク５が接続されている。また、廃液タンク５の上部には生成した二酸化炭素ガスを排出するための排出孔６が設けられており、排出孔６から排出された二酸化炭素ガスおよびこれと同伴する燃料蒸気は、接続管７を通って、コールドトラップ８内にトラップされるように構成されている。上記測定系のうち、燃料タンク３、接続管２、単位電池１、接続管４および廃液タンク５から構成される部分は、燃料の収支ロスが生じないよう、排出孔６を除いて密閉された状態となっている。

単位電池の燃料透過量の測定にあたっては、測定の前に、あらかじめ測定に用いられる燃料であるメタノール水溶液（またはメタノール）のメタノール濃度を決定しておく。具体的には、まず、数種類の濃度を有する燃料を用いて、測定に供される単位電池それぞれの電流−電圧特性の濃度依存性を確認する。燃料濃度が高すぎると、燃料の透過量が過剰となり、カソード極でのメタノール酸化反応により、出力が低減し、十分に高い出力電流が得られない場合がある。また、燃料濃度が小さすぎても、燃料がアノード触媒にて供給不足になり、出力が低減し、十分に高い出力電流が得られない場合がある。そこで、測定に用いられる燃料の濃度は、測定に供される単位電池それぞれに同一の燃料濃度の燃料を供給した際に、各単位電池の出力電流が平均的に最も高く得られる濃度、およびその付近とすることが好ましい。

次に、上記測定系を準備し、ポンプ１０を用いて、燃料タンク３内の燃料９を単位電池のアノード極１ｃに供給し、一定の出力電流Ｉで発電させる。このときの出力電流は、出力特性が最も低い単位電池が０．２Ｖの出力電圧になる際の出力電流とすることが好ましい。多くの場合、出力電圧０．２Ｖ付近で出力電流ピーク付近になることが多いためである。単位電池を一定の出力電流Ｉで発電させている際、アノード極１ｃに供給された燃料の一部は発電に使用され、また、他の一部は、電解質膜１ｂを通ってカソード極１ａに透過され、残部は、燃料出口側末端から接続管４を通って廃液タンク５へ排出される。廃液タンク５へ排出される燃料は、発電により生成した二酸化炭素ガスを含んでおり、この二酸化炭素ガスは、一部の燃料を同伴しながら、排出孔６よりコールドトラップ８に排出され、このうち同伴した燃料はコールドトラップ８内にてトラップされる。本発明において、単位電池の燃料透過量の測定は、空気中、２５℃の環境下で行なわれる。

次に、触媒層が形成された電解質膜１ｂの表面積(すなわち、ＭＥＡ面積)をＡ（ｃｍ²）とし、発電を３時間行なった後、燃料９の供給を停止し、燃料タンク３内の燃料９の減少重量Ｗ₀（ｇ）およびメタノール濃度Ｃ₀（重量％）〔メタノール濃度Ｃ₀は、上記方法により決定された測定に使用する燃料のメタノール濃度である〕、廃液タンク５内の燃料９ｂの重量Ｗ₂（ｇ）およびメタノール濃度Ｃ₂（重量％）、コールドトラップ８内の燃料９ｃの重量Ｗ₃（ｇ）およびメタノール濃度Ｃ₃（重量％）を測定するとともに、発電に使用されたメタノール９ａの重量Ｗ₁（ｇ）を下記式（ａ）から算出する。
発電に使用されたメタノール重量Ｗ₁（ｇ）＝出力電流Ｉ（ｍＡ／ｃｍ²）×ＭＥＡ面積Ａ（ｃｍ²）×３（時間）÷（９６５００×６÷３６００）×メタノールの分子量３２（ｇ） （ａ）
上記測定および算出結果から、単位電池１のアノード極１ｃ側からカソード極１ａ側への燃料透過量Ｘ（ｇ／ｃｍ²・秒）は、下記式（ｂ）から算出される。
燃料透過量Ｘ（ｇ／ｃｍ²・秒）＝Ｗ₀×Ｃ₀／１００−Ｗ₁−Ｗ₂×Ｃ₂／１００−Ｗ₃×Ｃ₃／１００ （ｂ）
また、後述する本発明の第３の実施形態で用いられる単位電池のように、単位電池が、燃料供給するための燃料流路を備える流路基板の上面および下面に単位電池構造体を備える構造を有する場合において、一方の単位電池構造体のアノード極側からカソード極側への燃料透過量は、他方の単位電池構造体のカソード極表面に弱粘着性のシートを貼り付け、カソード極表面全体をカバーすること以外は、上記と同様にして測定される。他方の単位電池構造体のカソード極表面全体を粘着性シートで被覆することにより、当該他方の単位電池構造体のカソード極への酸素の拡散および透過した燃料の漏洩を防止でき、これにより、当該他方の単位電池構造体における発電による燃料の消費および燃料透過による燃料消費を無視できる程度まで低減できることから、当該一方の単位電池構造体のアノード極側からカソード極側への燃料透過量を正確に評価することが可能となる。

以下、本発明の燃料電池スタックを実施の形態を示して詳細に説明する。なお、以下に示す実施の形態はいずれも、メタノールから直接プロトンを取り出すことにより発電を行なう直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）であり、燃料としてメタノール水溶液（またはメタノール）、酸化剤として空気（具体的には空気中の酸素）を用いるものである。ＤＭＦＣは、（１）改質器を必要としない、（２）ガス燃料に比べ、体積エネルギー密度の高い液体メタノールを使用することから、水素に代表される高圧ガスボンベに比べ、燃料容器を小さくすることが可能である、等の利点を有する。したがって、小型機器用電源、特に、携帯機器用の二次電池代替用途として好適に適用することが可能である。また、ＤＭＦＣは、燃料が液体であるため、従来の燃料電池システムではデッドスペースとなっていた狭い婉曲空間部を燃料スペースとして使用することが可能であり、デザインの制約を受けにくいという利点も有している。かかる点からも、ＤＭＦＣは、携帯用小型電子機器等に好ましく適用され得る。ただし、本発明の燃料電池スタックは、ＤＭＦＣに限らず、他の形式の燃料電池（たとえば、水素を燃料とするＰＥＭＦＣ、直接エタノール型燃料電池、直接蟻酸型燃料電池など）としても用いることができる。

＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の燃料電池スタックの好ましい一例を模式的に示す斜視図である。図１に示される燃料電池スタック１００は、長辺と短辺を有する５つの短冊状の単位電池１０１ａを、同一平面上に、各単位電池１０１ａの間に隙間が形成されるように配置してなる第１の燃料電池層１０１と、長辺と短辺を有する５つの短冊状のスペーサ１１０ａを、同一平面上に、各スペーサ１１０ａの間に隙間が形成されるように配置してなるスペーサ層１１０と、長辺と短辺を有する５つの短冊状の単位電池１０２ａを、同一平面上に、各単位電池１０２ａの間に隙間が形成されるように配置してなる第２の燃料電池層１０２と、をこの順で積層してなる。このように、単位電池およびスペーサを井桁型に積層させることによって、第１の燃料電池層１０１、第２の燃料電池層１０２およびスペーサ層１１０が有する隙間は３次元的に連通することとなる。

単位電池１０１ａおよび単位電池１０２ａは、アノード極、電解質膜およびカソード極をこの順で積層してなるものである。図１において、「ＡＮ」はアノード極を、「ＣＡ」はカソード極を表し、アノード極とカソード極との間に配置される電解質膜の図示は省略されている（後述する図４および図５についても同様である）。燃料電池スタック１００において、すべての単位電池におけるアノード極、電解質膜およびカソード極の積層順序は同じであり、図１を参照して、下から上にアノード極、電解質膜およびカソード極の順で積層されている。すなわち、第１の燃料電池層１０１を構成する単位電池１０１ａはすべて、そのカソード極側がスペーサ層１１０（あるいは第２の燃料電池層１０２ともいえる）に対向するように配置され、第２の燃料電池層１０２を構成する単位電池１０２ａはすべて、そのアノード極側がスペーサ層１１０（あるいは第１の燃料電池層１０１ともいえる）に対向するように配置される。したがって、最上層である第２の燃料電池層１０２を構成する単位電池１０２ａのカソード極はすべて、燃料電池スタック１００の外部に向けられており、燃料電池スタック１００の上側外表面を形成している。なお、第１の燃料電池層１０１および第２の燃料電池層１０２は、ともに上記で定義した最外燃料電池層である。また、ここでいう「最上層」および「上側」における「上」とは、図１を参照して、燃料電池層の積層方向に関して「上」を意味している。

なお、本実施形態の燃料電池スタックを使用する際の向きは特に限定されず、必ずしも図１に示される向き（すなわち、第２の燃料電池層１０２が最上層となるような向き）で使用する必要はない。たとえば、第２の燃料電池層１０２が最下層となるような向きで使用してもよく、あるいは、燃料電池層の積層方向が、鉛直方向と平行にならないような向きで使用してもよい。この点は、他の実施形態についても同様である。

燃料電池スタック１００に用いられている単位電池１０１ａおよび単位電池１０２ａは、長辺と短辺を有する短冊形状、より具体的には直方体形状である。第１の燃料電池層１０１および第２の燃料電池層１０２において、５つの単位電池１０１ａ、５つの単位電池１０２ａはそれぞれ、同一平面上に、その長辺同士が対向するように、かつ、隣り合う単位電池間に隙間が形成されるように、平行または略平行に離間して配置されている。同様に、燃料電池スタック１００に用いられているスペーサ１１０ａは、長辺と短辺を有する短冊形状、より具体的には直方体形状である。スペーサ層１１０において、５つのスペーサ１１０ａは、同一平面上に、その長辺同士が対向するように、かつ、隣り合うスペーサ間に隙間が形成されるように、平行または略平行に離間して配置されている。

第１の燃料電池層１０１とこれに隣接するスペーサ層１１０とは、第１の燃料電池層１０１が有する単位電池１０１ａと、スペーサ層１１０が有するスペーサ１１０ａとが交差するように積層され、好ましくは、直交または略直交するように積層される。これにより、スペーサ１１０ａと単位電池１０１ａとが接触する面積を小さくすることができ、単位電池１０１ａのカソード極が３次元的に連通された隙間（空間）に露出する面積を大きくすることができる。このため、単位電池１０１ａのカソード極への、空気中の酸素の供給抵抗をより低減させることができ、出力特性を良好に維持することができる。スペーサ層１１０とこれに隣接する第２の燃料電池層１０２との積層についても同様である。また、本実施形態の燃料電池スタック１００においては、第１の燃料電池層１０１と第２の燃料電池層１０２とは、第１の燃料電池層１０１が有する単位電池１０１ａの直上に、第２の燃料電池層１０２を構成する単位電池１０２ａが配置されるように積層されている。

ここで、本実施形態の燃料電池スタック１００において、第１の燃料電池層１０１を構成する単位電池１０１ａには、最上層である第２の燃料電池層１０２を構成する単位電池１０２ａと比較して、上記した燃料透過量がより低い単位電池を用いている。単位電池のカソード極側で発生する水（Ｗａ）は、カソード極での反応（発電に寄与する反応）で生成する水（Ｗｂ）、燃料（たとえば、メタノール水溶液）に含まれる水がアノード極側から電解質膜を介してカソード極側に透過するクロスオーバー現象により運ばれてくる水（Ｗｃ）およびカソード極でのアノード極側から透過してきた燃料（メタノール）と酸素との反応により生成する水（Ｗｄ）の和となる（Ｗａ＝Ｗｂ＋Ｗｃ＋Ｗｄ）。単位電池のカソード極が燃料電池スタック外部に向けられている燃料電池層においては、これを構成する単位電池のカソード極が大気に面することとなるため、カソード極側で発生する水の蒸散は比較的容易になされる。したがって、第２の燃料電池層１０２に燃料透過量が比較的高い、すなわち、燃料のクロスオーバーが比較的抑制されていない単位電池１０２ａを用いた場合であっても、単位電池１０２ａのカソード極で発生した水は比較的容易に蒸散される。

これに対し、第１の燃料電池層１０１を構成する単位電池１０１ａのカソード極は、燃料電池スタック１００の内部に位置し、スペーサ１１０ａを挟んで単位電池１０２ａのアノード極に対向しているため、単位電池１０１ａのカソード極と単位電池１０２ａのアノード極との間の隙間（空間）の水蒸気圧が高くなり、単位電池１０１ａのカソード極表面に水が結露しやすい傾向にある。カソード極表面での水の結露は、カソード極への空気（酸素）供給経路の閉塞および供給抵抗の悪化をもたらし、単位電池の発電効率を低下させる。燃料電池スタック内部に単位電池のカソード極が配置されることとなる第１の燃料電池層１０１に、燃料透過量が比較的低い、すなわち、燃料のクロスオーバーが比較的抑制された単位電池１０１ａを用いることにより、クロスオーバー現象により運ばれてくる水Ｗｃの量を低減することができ、結果、カソード極で発生する水Ｗａを低減できる。これにより、単位電池１０１ａのカソード極への空気（酸素）供給がより効率的に行なえるようになり、単位電池１０１ａの発電効率を向上できるため、燃料電池スタック全体としての出力密度を向上させることができる。

なお、単位電池の湿潤状態が極度に低い場合には、電解質膜や触媒層中におけるイオン伝導度が低下し、出力特性が低下する傾向にある。したがって、第１の燃料電池層を構成する単位電池１０１ａの燃料透過量は、単位電池周囲の水蒸気圧をある程度確保できる程度の適度な燃料透過量であることが好ましい。

また、単位電池１０１ａの燃料透過量を比較的小さくすることにより、カソード極でのクロスオーバーした燃料と酸素との反応を抑制することができる。これにより、当該反応により生成する水Ｗｄの低減およびカソード極での発電に寄与しない酸素消費の抑制を図ることができ、これによっても燃料電池スタックの出力密度が向上される。

また、単位電池１０１ａのカソード極への空気（酸素）供給経路の閉塞および供給抵抗の悪化が効果的に改善されるため、空気を供給するポンプやブロア等の補機を用いないパッシブでの燃料電池スタックへの空気供給においても高い出力密度を実現することが可能となる。これにより、空気供給のための補機を必ずしも必要としなくなるため、補機の体積や消費電力を省くことができ、この点からも燃料電池スタックの出力密度向上が達成され得る。

また、単位電池１０１ａの燃料透過量を比較的小さくすることにより、燃料の燃焼による発熱量が低減するため、燃料電池スタック内部の温度上昇を効果的に抑制することができる。過度な温度上昇を防ぐことができるため、単位電池１０１ａの劣化を効果的に防止することができる。これにより、燃料電池スタックの耐久性を向上させることができる。また、燃料電池スタックの耐久性を向上させることができるとともに、電解質膜の液体燃料透過係数は温度の低下に従い小さくなることから、燃料電池スタック実使用時における単位電池１０１ａの燃料透過量が低減され、燃料電池スタック出力密度のさらなる向上および燃料利用率の向上を図ることができる。

以上のような効果は、図１に示される燃料電池スタック１００には勿論のこと、さらに高集積された燃料電池スタック（燃料電池層およびスペーサ層の積層数がさらに高次である燃料電池スタック）に極めて好適なものである。

また、図１に示される燃料電池スタック１００および燃料電池層およびスペーサ層の積層数がさらに高次である燃料電池スタックは、そのスタック構造（単位電池およびスペーサを井桁型に配置した構造）に起因して、たとえば次のような利点を有する。
（ｉ）燃料電池層およびスペーサ層がそれぞれ有する複数の隙間は３次元的に互いに連通し、空気の拡散性が良好であることから、燃料電池スタックの内部に位置する単位電池のカソード極にまで、効率よく空気を供給することができる。すなわち、燃料電池スタック内に入った空気を、連通した隙間を通して、燃料電池スタックの内部まで、自然対流または拡散によって効率的に供給させることができる。
（ｉｉ）燃料電池スタック内での空気の自然拡散性が良好である。発電に起因する熱によって温められた燃料電池スタック内の空気は、対流により、連通した隙間を通って、燃料電池スタック外部へ放出されるとともに、燃料電池スタックの側面や上下面から空気が効率的に吸入される。したがって、空気供給のためのエアポンプ、ファン等の補機を必ずしも必要とせず、このことは、燃料電池スタックを用いた燃料電池システムの小型化を可能とする。また、エアポンプ、ファン等の補機を用いる場合においても、燃料電池スタック内部まで空気を供給するために必要な風力を低減させることができる。このことは、補機の低消費電力化や小型化を可能とする。

本実施形態における燃料電池スタック１００は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変形が施されてもよい。たとえば、燃料電池スタックが有する燃料電池層およびスペーサ層の数は特に制限されず、少なくとも２つの燃料電池層と少なくとも１つのスペーサ層とを有していればよい。また、燃料電池層とスペーサ層との積層順序も特に限定されるものではなく、たとえば、燃料電池層とスペーサ層とが無秩序な積層順序で積層されていてもよい。ただし、燃料電池スタック内に均一に空間を形成できる点および燃料電池スタックの機械的強度の均一化を図ることができる点などから、燃料電池層とスペーサ層とを交互に積層することが好ましい。また、燃料電池層内の単位電池の数およびスペーサ層内のスペーサの数も特に制限されず、それぞれ２以上、１以上あればよい。スペーサの数は、燃料電池スタック内部への空気の供給効率等に鑑みると、２以上とし、これらのスペーサを、同一平面内に、スペーサ間に隙間が形成されるように配置することが好ましい。

また、各燃料電池層およびスペーサ層が有する隙間の幅（隣り合う単位電池間および隣り合うスペーサ間の距離）は、すべて同じであってもよいし、いずれか１以上の隙間が異なる幅を有していてもよい。燃料電池層およびスペーサ層が有する隙間の幅（単位電池間の距離）は、たとえば０．２〜２ｍｍとすることができる。

また、各単位電池およびスペーサの形状は、直方体形状に制限されるものではなく、たとえば、断面形状が円形や楕円形のものであってもよい。燃料電池スタックを構成するすべての単位電池は、同じ形状であってもよく、いずれか１以上の単位電池が異なる形状であってもよい。スペーサについても同様である。ただし、燃料電池層が有する隙間とスペーサ層が有する隙間とがスタック構造内部で３次元的に連通するように、かつ燃料電池スタックを安定性よく高強度に構築するためには、単位電池およびスペーサは、長辺と短辺を有する短冊形状を有していることが好ましく、直方体形状であることがより好ましい。また、すべての単位電池およびすべてのスペーサは、それぞれ同じ形状であることが製造コスト、歩留まりの点でより好ましい。

さらに、第１の燃料電池層１０１と第２の燃料電池層１０２とは、第１の燃料電池層１０１が有する単位電池１０１ａの直上に、第２の燃料電池層１０２を構成する単位電池１０２ａが配置されるように積層される必要は必ずしもなく、たとえば、第１の燃料電池層１０１が有する単位電池１０１ａの直上に、第２の燃料電池層の単位電池間の隙間が配置されるように積層されてもよい。

本発明の燃料電池スタック（本実施形態および後述する他の実施形態に係る燃料電池スタックを含む）を構成する単位電池の燃料透過量は、大きすぎると単位電池の出力密度が低下し、燃料電池スタック全体の出力密度が低下することから、１．５μｍｏｌ／ｃｍ²・ｓ以下にすることが好ましい。

また、同じ燃料電池層を構成する単位電池間で燃料透過量を違えることも有効である。たとえば、本実施形態の燃料電池スタック１００の第１の燃料電池層１０１および第２の燃料電池層１０２において、各燃料電池層内の中央に配置されている単位電池は、燃料電池層の両端に配置されている単位電池に比べて、発電時における環境温度が高くなる。これは、隣接する単位電池の数が多く、発電に伴う発熱の影響を受けやすいためである。そして、電解質膜に用いられる高分子膜は、温度上昇により燃料透過量が増大する傾向にある。したがって、各単位電池を均一に発電させるためには、中央に配置される単位電池の燃料透過量を、両端に配置される単位電池の燃料透過量よりも低くしておくことが好ましい。また、中央から両端に向かうに従い、次第に単位電池の燃料透過量が大きくなるようにすることも好ましい。また、中央に配置される単位電池に用いられる電解質膜として、燃料透過量が、他の単位電池に用いられる電解質膜に比べて、比較的低いことに加え、温度上昇による燃料透過量の増加量が比較的小さい電解質膜を用いることも好ましい。

また、本実施形態の燃料電池スタック１００は、第１の燃料電池層１０１と第２の燃料電池層１０２との間にスペーサ層１１０を備えるが、これに限定されるものではなく、燃料電池層上に直接、他の燃料電池層が積層されていてもよい。この場合、第１の燃料電池層とこれに隣接する第２の燃料電池層とは、隣接して積層される単位電池同士が交差するように積層されることが好ましく、より好ましくは、直交または略直交するように積層される。

〔単位電池〕
次に、本実施形態の燃料電池スタックに好適に用いることができる単位電池のより具体的な構成について説明する。ここでは、本実施形態の燃料電池スタック１００が備える単位電池１０１ａおよび単位電池１０２ａがともに有し得る共通的な単位電池構成について述べる。なお、本発明において「単位電池」とは、燃料電池スタックを構成する１ユニットであって、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；膜電極複合体）と、発電機能の付与またはその他の目的のために、必要に応じてＭＥＡに付加される他の構成部材とを備える構造体と定義される。他の構成部材としては、特に限定されず、たとえば、燃料を供給する燃料流路を付加するための燃料流路基板、空気を供給する空気流路を付加するための空気流路基板、アノード集電体、カソード集電体、セパレータなどが挙げられる。また、「ＭＥＡ」とは、電解質膜とこれを挟持するアノード触媒層およびカソード触媒層とを少なくとも含む複合体と定義され、本発明においては、アノード触媒層上にアノード導電性多孔質層およびカソード触媒層上にカソード導電性多孔質層を備える場合も含まれる。また、「セパレータ」とは、燃料と酸化剤（空気など）とを分離する役割を果たす構成部材を意味する。なお、本発明において、「単位電池」は、上記ＭＥＡを備える単位電池構造体を２以上含んでいてもよい。

図２は、本実施形態の燃料電池スタックに用いられる単位電池の好ましい一例を示す概略断面図である。図２に示される単位電池２００は、アノード極２３０、電解質膜２０１およびカソード極２２０をこの順で積層してなる。より具体的には、単位電池２００は、電解質膜２０１；電解質膜２０１の一方の表面に配置されたアノード触媒層２０２；電解質膜２０１の他方の表面に配置されたカソード触媒層２０３；アノード触媒層２０２の電解質膜２０１に対向する面とは反対側の面に接して配置されたアノード導電性多孔質層２０４；カソード触媒層２０３の電解質膜２０１に対向する面とは反対側の面に接して配置されたカソード導電性多孔質層２０５；アノード導電性多孔質層２０４のアノード触媒層２０２に対向する面とは反対側の面に接して配置されたアノード集電体２０６；カソード導電性多孔質層２０５のカソード触媒層２０３に対向する面とは反対側の面に接して配置されたカソード集電体２０７；および、燃料輸送用の空間であり、単位電池２００の長手方向と平行または略平行に延びる燃料流路２０９を形成する溝を一方の面に備える流路基板２０８；から主に構成されている。アノード集電体２０６は、燃料流路２０９内の燃料をアノード導電性多孔質層２０４側へ移動させることができるよう、燃料流路２０９の直上の位置に設けられた、厚み方向に貫通する貫通孔を有している。また、カソード集電体２０７は、単位電池外部から酸化剤（空気）をカソード導電性多孔質層２０５側へ取り込むことができるよう、厚み方向に貫通する貫通孔を有している。

単位電池２００において、単位電池外部から燃料流路２０９の端部に供給された燃料（たとえばメタノール水溶液）は、燃料流路２０９を通って単位電池全面に供給され、アノード集電体２０６の貫通孔およびアノード導電性多孔質層２０４を通って、アノード触媒層２０２に供給される。一方、酸化剤（空気）は、大気中から、カソード集電体２０７の貫通孔およびカソード導電性多孔質層２０５を通じてカソード触媒層２０３に供給される。より具体的には、燃料電池スタックへ供給された酸化剤（空気）は、単位電池間およびスペーサ間に設けられた隙間を通って燃料電池スタックの内部にまで供給され、カソード集電体２０７の貫通孔およびカソード導電性多孔質層２０５が有する孔を通って、カソード触媒層２０３へと供給される。

燃料としては、メタノール水溶液およびメタノールに限定されるものではなく、分子構造の中に水素原子を含むその他の燃料を用いることができる。燃料とは、アノード触媒層に供給される還元剤である。具体的には、水素、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、メタン、ブタン、アンモニアなどの気体燃料；メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメトキシメタンなどのアセタール類、ギ酸などのカルボン酸類；ギ酸メチルなどのエステル類、ヒドラジン、もしくは亜硫酸、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、次亜リン酸、亜リン酸などの液体燃料；アスコルビン酸などの固体燃料を水に溶解させたものが例示できる。燃料は１種に限定されず、２種以上の混合物であってもよい。燃料のコストの低さや体積あたりのエネルギー密度の高さ、発電効率の高さ（過電圧の低さ）などの点から、メタノール水溶液およびメタノールが好ましく用いられる。また、酸化剤としては、酸素、過酸化水素、硝酸が例示できるが、酸化剤のコストなどの点から、空気（具体的には空気中の酸素）を用いることがより好ましい。なお、燃料濃度は、燃料電池スタックを構成する各単位電池の出力電流が平均的に最も高く得られる濃度、およびその付近とすることが好ましい。このような燃料濃度は、単位電池の燃料透過量の測定で述べた方法により決定することが可能である。

図２に示されるような直方体形状の単位電池において、その寸法は特に制限されないが、たとえば短辺長さを１〜３ｍｍ、長辺長さ３０〜１００ｍｍ、厚み０．５〜１ｍｍ程度とすることができる。

（アノード触媒層およびカソード触媒層）
アノード触媒層２０２は、燃料の酸化を促進する触媒を備える。該触媒上で燃料が酸化反応を起こすことにより、プロトンと電子が生成される。また、カソード触媒層２０３は、酸化剤の還元を促進する触媒を備える。該触媒上で酸化剤がプロトンと電子を取り込み還元反応が起きる。

上記アノード触媒層２０２およびカソード触媒層２０３としては、たとえば、触媒を担持した担持体と電解質とを含むものを用いることができる。この場合、アノード触媒層２０２におけるアノード触媒は、たとえばメタノールと水から、プロトンと電子とを生成する反応速度を促進させる機能を有し、電解質は、生成したプロトンを電解質膜２０１へ伝導する機能を有し、アノード担持体は、生成した電子をアノード導電性多孔質層２０４へ導電する機能を有する。一方、カソード触媒層２０３におけるカソード触媒は、酸素とプロトンと電子とから、水を生成する反応速度を促進する機能を有し、電解質は、電解質膜２０１からカソード触媒近傍にプロトンを伝導する機能を有し、カソード担持体は、カソード導電性多孔質層２０５からカソード触媒に電子を導電する機能を有する。なお、アノード担持体およびカソード担持体は、電子伝導の機能を有するが、触媒も電子伝導性を有するため、必ずしも担持体を設ける必要はなく、この場合、アノード導電性多孔質層２０４もしくはカソード導電性多孔質層２０５への電子授受は、それぞれアノード触媒、カソード触媒が行なう。

アノード触媒およびカソード触媒としては、たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属；Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒなどの卑金属；これら貴金属、卑金属の酸化物、炭化物および炭窒化物；ならびにカーボンが例示できる。これら材料の、単独もしくは２種類以上の組み合わせを触媒として用いることができる。アノード触媒およびカソード触媒は必ずしも同種類のものに限定されず、異なる物質が用いられてもよい。

アノード触媒層２０２およびカソード触媒層２０３に用いられる電解質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、燃料、特にはメタノールによって溶解しない固体もしくはゲルであることが好ましい。具体的には、スルホン酸基、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基を有する有機高分子が好ましい。かかる有機高分子として、スルホン酸基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）：デュポン社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標：旭化成社製））、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、イオン性液体（常温溶融塩）、スルホン化イミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが例示される。なお、後述するプロトン伝導性を付与した担持体を用いる場合には、該担持体がプロトン伝導を行なうため、必ずしも電解質は必要としない。これらの電解質は、担持体や触媒などの粉体を結着するバインダーとして機能することが好ましい。

アノード触媒層２０２およびカソード触媒層２０３に用いられる担持体は、電気伝導性の高い炭素系材料であることが好ましく、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭などが例示される。これらの担持体は、表面積が高いことが好ましく、一般的に微細な粉体状のものが用いられる。また炭素系材料の他に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属；Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒなどの卑金属；ならびにこれら貴金属、卑金属の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物が例示できる。これら材料の、単独もしくは２種類以上の組み合わせを担持体として用いることができる。また、担持体にプロトン伝導性を付与した材料、具体的には硫酸化ジルコニア、リン酸ジルコニウムなどを用いてもよい。

アノード触媒層２０２およびカソード触媒層２０３の厚みは、プロトン伝導の抵抗および電子伝導の抵抗を小さくし、還元剤（燃料）および酸化剤の拡散抵抗を低減するために、それぞれ０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。また、電池としての出力を向上させるために十分な触媒を担持させる必要があるため、それぞれ少なくとも０．１μｍ以上であることが好ましい。

（電解質膜）
電解質膜２０１は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、好ましくは従来公知の適宜の高分子膜、無機膜またはコンポジット膜にて形成される。高分子膜としては、たとえばパーフルオロスルホン酸系電解質膜（ナフィオン（デュポン社製）、ダウ膜（ダウ・ケミカル社製）、アシプレックス（ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）：旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）などのほか、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系電解質膜などが挙げられる。無機膜としては、たとえばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。また、コンポジット膜としては、たとえばゴアセレクト膜（ゴアセレクト（登録商標）：ゴア社製）が挙げられる。

燃料電池スタックがその使用環境において１００℃付近もしくはそれ以上の温度になる場合には、電解質膜の材料として、低含水時でも高いイオン伝導性を有する、スルホン化ポリイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、硫酸水素セシウム、ポリリン酸アンモニウム、イオン性液体（常温溶融塩）等からなる膜を用いることもできる。電解質膜は、プロトン伝導率が１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系ポリマーなどのプロトン伝導率が１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の高分子電解質膜を用いることがより好ましい。

（アノード導電性多孔質層）
アノード導電性多孔質層２０４は、アノード触媒層２０２と電子の授受を行なう機能を有する。アノード導電性多孔質層２０４としては、カーボン材料；導電性高分子；Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属；Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属；Ｓｉ；これらの貴金属、金属、Ｓｉの窒化物、炭化物および炭窒化物；ならびにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金などからなる多孔質材料を用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことがより好ましい。また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質や、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングとして用いることができる。これにより、単位電池の寿命を延ばすことができる。上記の元素を含むことにより、アノード導電性多孔質層２０４の比抵抗が小さくなるため、アノード導電性多孔質層２０４の抵抗による電圧低下を軽減し、より高い発電特性を得ることが可能となる。より具体的には、アノード導電性多孔質層２０４として、たとえば、上記貴金属、金属または合金からなる発泡金属、金属織物および金属焼結体；ならびにカーボンペーパー、カーボンクロスなどを好適に用いることができる。

（カソード導電性多孔質層）
カソード導電性多孔質層２０５は、カソード触媒層２０３と電子の授受を行なう機能を有し、単位電池の外部とカソード触媒層２０３とを連通する孔を有する。一般的に、単位電池の発電時においては、アノード導電性多孔質層２０４よりもカソード導電性多孔質層２０５は高い電位に保たれるため、カソード導電性多孔質層２０５の材質は、アノード導電性多孔質層２０４と同等か、それ以上に耐腐食性に優れていることが好ましい。

カソード導電性多孔質層２０５の材質は、アノード導電性多孔質層２０４と同様の材質とされてもよいが、特に、たとえば、カーボン材料；導電性高分子；Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属；Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ等の金属；これらの貴金属、金属の窒化物、炭化物等；ならびにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔの合金等を用いることが好ましい。また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等の酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、耐腐食性を有する貴金属および金属材質や、導電性高分子、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物等、導電性炭窒化物を表面コーティングとして用いることができる。より具体的には、カソード導電性多孔質層２０５として、たとえば、上記貴金属、金属または合金からなる発泡金属、金属織物および金属焼結体；ならびにカーボンペーパー、カーボンクロスなどを好適に用いることができる。

カソード導電性多孔質層２０５の空隙率は、酸化剤の拡散抵抗を低減させるために３０％以上が好ましく、電気抵抗を低減させるために９５％以下が好ましく、５０％〜８５％であることがより好ましい。カソード導電性多孔質層２０５の厚みは、カソード導電性多孔質層２０５の厚み方向に対して垂直方向への酸化剤の拡散抵抗を低減させるために１０μｍ以上であることが好ましく、カソード導電性多孔質層２０５の厚み方向への酸化剤の拡散抵抗を低減させるために１ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。

（アノード集電体）
アノード集電体２０６は、電子取り出し電極に相当し、アノード導電性多孔質層２０４と電子の授受を行なう機能を有する。アノード集電体は、その長さ方向（面内方向）に電流を流すため、電子伝導の距離がアノード導電性多孔質層と比較して長くなる。したがって、導電性の良い材料を用いることが好ましい。アノード集電体の必要性は、アノード導電性多孔質層の導電性によって左右され、アノード導電性多孔質層が、たとえばカーボン材料、導電性高分子等であり導電性が比較的低い場合には、アノード集電体を設けることで導電性を向上させることができる。逆に、アノード導電性多孔質層が、たとえば金属等であり、導電性が比較的高い場合には、アノード集電体は省略されてもよい。

アノード集電体２０６の材質は、電圧降下を抑制するため電子伝導抵抗の低いＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属；Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属；Ｓｉ；これら貴金属、金属、Ｓｉの窒化物、炭化物等；および、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金などを用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことがより好ましい。また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質や、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等を表面コーティングとして用いることができる。

アノード集電体２０６の形状は、燃料流路２０９内の燃料をアノード導電性多孔質層２０４側に移動させるための厚み方向に貫通する貫通孔を有している限り特に制限はないが、たとえば、上記金属材料などからなるメッシュ形状、パンチングメタル形状などのような、厚み方向に貫通する貫通孔を複数備える平板構造のものを好適に用いることができる。なお、この貫通孔は、アノード触媒層２０２で生成したガス（二酸化炭素ガス等）を燃料流路２０９へ誘導する排出孔としても機能する。

（カソード集電体）
カソード集電体２０７は、電子供給電極に相当し、カソード導電性多孔質層と電子の授受を行なう機能を有する。カソード集電体は、その長さ方向（面内方向）に電流を流し、電子伝導の距離がカソード導電性多孔質層と比較して長くなるため、導電性の良い材料を用いることが好ましい。カソード集電体の必要性は、カソード導電性多孔質層の導電性によって左右され、カソード導電性多孔質層が、たとえばカーボン材料、導電性高分子等であり導電性が比較的低い場合には、カソード集電体を設けることで導電性を向上させることができる。逆に、カソード導電性多孔質層が、たとえば金属等であり、導電性が比較的高い場合には、カソード集電体は省略されてもよい。

カソード集電体２０７の材質は、アノード集電体と同様の材質とされてもよいが、たとえば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ等の金属；およびこれら貴金属、金属の窒化物、炭化物等；ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔの合金等を用いることが好ましい。また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等の酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、耐腐食性を有する貴金属および金属材質や、導電性高分子、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物等を表面コーティングとして用いることができる。

カソード集電体の形状は、酸化剤（典型的には、カソード集電体外部の空気）をカソード導電性多孔質層やカソード触媒層まで供給することが可能な貫通孔を有していれば特に限定はないが、たとえば、上記金属材料などからなるメッシュ形状、パンチングメタル形状などのような、厚み方向に貫通する貫通孔を複数備える平板構造のものを好適に用いることができる。カソード集電体の空隙率は、酸化剤の拡散抵抗を低減させるために３０％以上が好ましく、電気抵抗を低減させるために９５％以下が好ましく、５０％〜８５％であることがより好ましい。

（流路基板）
流路基板２０８は、アノード触媒層２０２に燃料を供給する機能を有する部材であり、燃料流路２０９を有している。燃料流路は、流路基板におけるアノード集電体側の面に形成された、単位電池の長手方向に延びる（より具体的には、単位電池の長辺と平行または略平行に延びる）１または２以上の溝、および、サーペンタイン状に形成された溝として構成することができる。燃料流路の断面形状は特に制限されず、たとえば図３に示されるような四角形状のほか、曲面を有する形状（たとえば円形状、楕円形状等）であってもよい。燃料流路を構成する溝は、流路基板をアノード集電体に接合した際に、燃料流路がアノード集電体に形成された貫通孔の直下に配置されるような位置に形成される。

流路基板の材質は、アクリル、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、テフロン等の高分子材料（プラスチック材料）；銅、ステンレス、チタン等の金属材料を用いることができる。特に、流路基板の材質には金属材料を用いることが好ましく、さらには、ステンレスやチタン等の耐腐食性金属材料を用いることがより好ましい。これは、流路基板の材質を金属材料にすることにより、アノード触媒層からの電子を集電する効果が付与され、ＭＥＡの内部抵抗を低下させ、出力の低下を抑制できるためである。また、耐腐食性金属材料を用いることにより、流路基板からの金属イオンの溶出が抑制され、ＭＥＡへのイオン交換を抑制できるため、同様にＭＥＡの内部抵抗の低下を抑制でき、これにより、出力低下を抑制できる。

（シール層）
図２に示されるように、アノード導電性多孔質層２０４、アノード触媒層２０２、電解質膜２０１、カソード触媒層２０３およびカソード導電性多孔質層２０５の端面に、燃料の漏洩等の防止のため、たとえばエポキシ樹脂系の熱硬化性接着剤の硬化物などからなるシール層２１０に設け、該端面を封止しておくことが好ましい。このようなシール層を設けることにより、該端面からの燃料漏洩を防止できるとともに、アノード集電体との接着性を向上させることができる。

シール層の形成に用いる接着剤は、上記のものに限定されるものではないが、耐酸性、耐メタノール性(耐薬品性)などの点からエポキシ樹脂系接着剤が好ましく用いられる。また、１００℃程度以下の比較的低温で熱硬化性を示すことが、ＭＥＡの溶解、分解、触媒の凝集による劣化を防ぐ点で好ましい。また、用いる接着剤は、室温保管中に硬化しないよう、その反応開始温度は６０℃以上であることが好ましい。

以上説明したような構成部材を積層一体化することにより、単位電池を作製することができる。一体化の方法としては、たとえば、熱圧着、拡散接合などが好適である。上記一体化により、単位電池の各構成部材は、外部から圧力を加えなくとも分離しない程度に互いに接合されていることが好ましい。これにより、単位電池を構成する隣接する構成部材同士の密接な接触が確保され、隣接する構成部材間での良好な電子または物質の輸送を行なうことが可能となることから、単位電池の構成部材を締結するための部材が必要でなくなる。このことは、単位電池の小型化を可能とする。たとえば、各構成部材は、化学結合、アンカー効果、粘着力等により接合されていることが好ましい。

図３は、本実施形態の燃料電池スタックに用いられる単位電池の別の好ましい一例を示す概略断面図である。図３に示される単位電池３００は、アノード導電性多孔質層２０４とアノード集電体２０６との間に配置され、アノード集電体２０６の貫通孔を覆うように形成された透過制御層３０１を備えていること以外は、図２に示される単位電池２００と同じである。透過制御層３０１は、燃料流路２０９からアノード触媒層２０２へ供給される燃料の流量を制御するための層である。透過制御層は、単位電池内に形成された燃料流路全体の直上に設けられてもよいし、その一部の直上にのみ設けられてもよい。

透過制御層は、その厚さ方向に燃料の拡散抵抗を有し、燃料の透過流束を抑制する機能を有し、さらに気体を透過しない材料からなることがより好ましい。透過制御層は、その厚さ方向に貫通した微細孔を設けることにより燃料の透過機能を有していてもよい。燃料がメタノール水溶液の場合、透過制御層は、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜にて形成されることが好ましい。高分子膜としては、たとえばシリコンゴム、パーフルオロスルホン酸系電解質膜（ナフィオン（デュポン社製）、ダウ膜（ダウ・ケミカル社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製））やスルホン化ポリイミド、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系電解質膜などが例示できる。無機膜としては、たとえば多孔質ガラス、多孔質ジルコニア、多孔質アルミナなどが例示できる。コンポジット膜としては、たとえばゴアセレクト膜（ゴア社製）が例示できる。また、貫通した微細孔を有する透過制御層として、感光性樹脂によって作製された透過制御層が例示できる。紫外線もしくはＸ線によって重合、硬化する感光性樹脂を用い、紫外線もしくはＸ線不透過性のマスクを利用して、層厚方向に円柱形の貫通孔、もしくはスリット状の貫通孔を設けることができる。

〔単位電池の燃料透過量の制御〕
次に、本実施形態の燃料電池スタック１００に用いられる単位電池１０１ａおよび単位電池１０２ａの燃料透過量の制御手段について説明する。上記したように、第１の燃料電池層１０１を構成する単位電池１０１ａには、最上層である第２の燃料電池層１０２を構成する単位電池１０２ａと比較して、上記した燃料透過量がより低い単位電池が用いられている。このように、単位電池のアノード極側からカソード極側への燃料透過量に差異を生じさせる手段としては、たとえば、次のような方法が挙げられる。

（Ａ）電解質膜の種類を変える。具体的には、電解質膜を構成する材料、電解質膜の厚み等を変えることが挙げられる。たとえば、高分子の分子構造が三次元ネットワークを有し、燃料により膨潤し難い電解質膜材料を用いることにより、燃料透過量を抑えることができる。また、三次元ネットワークを有する高分子材料において、三次元結合接点の数をより密にし、より硬く、より膨潤し難い物性を付与することにより、燃料透過量をさらに抑えることができる。また、電解質膜に燃料が透過する経路が存在する場合、経路の径を小さくすることで燃料透過量を抑えることができる。たとえば、ナフィオンのような直鎖状スルホン酸基含有パーフルオロカーボン電解質膜は、三次元ネットワークを有するポリアリーレン系スルホン酸基含有炭化水素電解質膜およびスルホン酸基含有ポリイミド電解質膜と比較して、同じ厚みで、スルホン酸基含有パーフルオロカーボン電解質膜の方が燃料透過量が高い傾向にある。また、電解質膜の膜厚を厚くすると、燃料透過量は減少する。材料が同じで、膜厚のみが異なる電解質膜としては、たとえば、「ナフィオン１１７」（膜厚１７５μｍ）、「ナフィオン１１５」（膜厚１２５μｍ）、「ナフィオン１１２」（膜厚５０μｍ）〔いずれもデュポン社製〕などがある。

（Ｂ）透過制御層（図３参照）の構成を変える。具体的には、透過制御層の材料、単位電池内における透過制御層の設置面積等を変えることが挙げられる。また、燃料透過量を高くする単位電池（単位電池１０２ａ）には透過制御層を設けず、燃料透過量を低くする単位電池（単位電池１０１ａ）にのみ透過制御層を設けることもできる。

（Ｃ）アノード導電性多孔質層の多孔性を変える。具体的には、アノード導電性多孔質層の空隙率や細孔径等を変えることが挙げられる。たとえば、アノード導電性多孔質層には、上記したように、カーボン繊維の織物であるカーボンクロスや不織布であるカーボンペーパーなどを用いることができるが、これらは一般的に８０〜９０％の空隙率、２００μｍ程度の細孔径を有する。かかるアノード導電性多孔質層内に、炭素粒子およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の高分子の混合物からなる数μｍ以下の微細径を有する多孔質体（マイクロポーラス）を形成することにより、たとえば、空隙率６０％程度、細孔径５μｍ程度のアノード導電性多孔質層を得ることができる。空隙率や細孔径を小さくすることにより、燃料透過量を小さくすることができる。アノード導電性多孔質層内への多孔質体の形成は、カーボンとＰＴＦＥ等の樹脂とからなる混合物を、溶媒を使用してペースト状とし、これをアノード導電性多孔質層内に充填して溶媒を乾燥することで形成できる。また、溶媒を用いず、カーボンと樹脂との混合物をアノード導電性多孔質層内に圧縮し、熱圧着で形成することもできる。樹脂は炭素粉末間のバインダーとして機能する。

（Ｄ）アノード触媒層の多孔性を変える。具体的には、アノード触媒層の空隙率や細孔径等を、触媒担持体の構造（たとえば、担持体の粒径）、触媒粒子径、電解質の含有率等を変えることが挙げられる。担持体は前述した通り、カーボン（炭素体）から構成されるものが一般的である。カーボンには粉体、ワイヤー構造など様々な形状があり、それらを適時用いることで、アノード触媒層の空隙率や細孔径を変えることができる。また、触媒や担持体を結着するバインダーとしての電解質の量と、触媒や担持体（カーボン）の量との比率を変えることにより、アノード触媒層の空隙率や細孔径を変えることができる。電解質の量を多くするほど、空隙率および細孔径を小さくすることができる。

また、上記のほか、単位電池の燃料透過量を制御する手段としては、（Ｅ）単位電池の流路基板に供給する燃料の流量速度を変える、（Ｆ）流路基板に形成する燃料流路の径（幅および／または高さ）を変える、（Ｇ）単位電池に供給する燃料の濃度を変える、などが挙げられる。燃料の流量速度を遅くするほど、燃料流路の径を小さくするほど、また、燃料濃度（たとえば、メタノール水溶液中のメタノール濃度）を低くするほど、燃料透過量を小さくすることができる。また、燃料を各単位電池に順々に供給する場合、最後に供給される単位電池の燃料濃度は最初に供給される単位電池の燃料濃度に比べて、発電による燃料の消費により濃度が低くなるため、各単位電池への燃料の供給順序を変えることで、各単位電池へ供給する燃料濃度を変えることができる。

〔スペーサおよびスペーサ層〕
次に、燃料電池層間に配置されるスペーサ層およびスペーサについてさらに詳細に説明する。図１に示されるスペーサ層１１０は、第１の燃料電池層１０１と第２の燃料電池層１０２との間に配置された層である。このようなスペーサ層を燃料電池層間に介在させることにより、燃料電池スタック内に多くの空間を作り出すことができ、これにより、燃料電池スタック内部への酸化剤（空気）供給効率を向上させることができる。本発明において、「スペーサ層」とは、燃料電池スタック内に空間を作り出す役割を果たす層と定義される。「スペーサ」とは、スペーサ層を構成する部材を意味する。スペーサ層は、１または２以上のスペーサを同一平面上に配置してなる。

スペーサ層は、燃料電池スタック内部の空間率向上の観点から、図２に示されるスペーサ層１１０のように、２以上のスペーサを同一平面上に、隣り合うスペーサ間に隙間が形成されるように、離間して配置することが好ましい。これにより、スペーサ層自体に空間（隙間）が形成され、該スペーサ層の空間によって、燃料電池スタック内の空間を３次元的に連通させることが可能となる。

スペーサの形状は、特に限定されるものではないが、上記したように、長辺と短辺を有する短冊形状とすることが好ましく、より好ましくは直方体形状である。この場合、スペーサ層は、好ましくは、２以上のスペーサを同一平面上に、その長辺同士が対向するように、かつ、隣り合うスペーサ間に隙間が形成されるように、平行または略平行に離間して配置してなる。燃料電池層を構成する単位電池の形状を短冊形状、好ましくは直方体形状とし、かつスペーサの形状を短冊形状、好ましくは直方体形状とすることにより、内部の空間率が高い燃料電池スタックを構築することが可能になるとともに、構造的安定性および強度に優れる燃料電池スタックを構築することができる。また、スペーサに燃料電池層間の電気的接続機能を付与している場合には、スペーサとこれに隣接する燃料電池層の単位電池とを面同士で接触させることができるため、電気的な接触抵抗を低減させることができる。上記したように、スペーサ層とこれに隣接する燃料電池層とは、燃料電池層が有する単位電池と、スペーサ層が有するスペーサとが交差するように積層され、好ましくは、直交または略直交するように積層される（図１参照）。

また、スペーサ層は、短冊状の複数のスペーサの端部が繋がった櫛型形状のスペーサから構成されていてもよい。この場合、各短冊状のスペーサの間隔は、あらかじめ所定値に固定されているため、燃料電池スタックを構築する際、各スペーサの間隔を調整する必要が無く、また部品点数が少なくなる点で、取り扱いが容易となり、量産性が向上する。

スペーサが長辺と短辺とを有する短冊形状（特には直方体形状）を有している場合において、スペーサの幅（短辺の長さ）は、特に限定されないが、燃料電池スタックの強度を保つために、０．５ｍｍ以上が好ましく、燃料電池スタック内部への酸化剤供給効率の観点から、５ｍｍ以下であることが好ましい。スペーサの厚み（スペーサ層の厚み）は、たとえば短辺長さを１〜３ｍｍ、長辺長さ３０〜１００ｍｍ、厚み０．５〜１ｍｍ程度の直方体形状の単位電池を用いる場合、燃料電池スタック内部への酸化剤供給効率の観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、燃料電池スタックの大型化を防ぐために、５ｍｍ以下であることが好ましい。スペーサの厚み（スペーサ層の厚み）は、０．２ｍｍ〜１ｍｍの範囲であることがより好ましい。

スペーサを構成する材料は、燃料電池スタックに外力が加わっても燃料電池層間の空間部を確保できる程度の強度を有するものであることが好ましく、また導電性材料から構成されることがより好ましい。導電性材料を用いることによって、他に外部配線を用いることなく、燃料電池層同士を直列接続することができるため、燃料電池スタックの小型化に有利となる。スペーサを構成する導電性材料としては、たとえば、カーボン材料；導電性高分子；Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属；Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属；Ｓｉ；これら貴金属、金属またはＳｉの窒化物、炭化物、炭窒化物等；ならびに、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を挙げることができる。より好ましくは、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＮｉおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む。かかる元素を含むことにより、スペーサの比抵抗が小さくなるため、スペーサの抵抗による電圧低下を軽減し、より高い発電特性を得ることが可能となる。Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質や、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングとして用いることができる。

また、スペーサは、多孔質体から構成されることが好ましい。これにより、燃料電池スタック内部の空隙率をさらに向上させることができる。すなわち、多孔質体からなるスペーサを用いることにより、酸化剤がスペーサ内部を通過することが可能となるため、燃料電池スタック内部での酸化剤供給効率をさらに向上させることができる。スペーサを構成する多孔質材料としては、たとえば、ポリイミド、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＥＥＫ（登録商標）などの耐酸性、耐薬品性に優れた高分子が好ましく、また、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子等も挙げられる。さらに、耐酸性、耐薬品性の点で、酸化チタン、シリカ、酸化ジルコニアなどの金属酸化物が好ましく、さらに耐酸性、耐薬品性と電子伝導性の点でＡｕ、Ｐｔなどの貴金属や、耐腐食性のステンレス、チタンなどの表面に不動態を形成する金属、炭素等が好ましく挙げられる。上記の材料の内、一つ以上から形成されることが好ましい。スペーサは、メッシュ状や、不織布状、発泡体、焼結体、それらの二つ以上からなる混合体などから構成されていてもよい。

スペーサとこれに隣接する単位電池との接合（スペーサ層と燃料電池層との接合）は、たとえば、熱圧着、拡散接合、あるいは導電性接着剤を用いた接着などが好適である。なお、燃料電池スタックがスペーサ層を有さず、燃料電池層上に直接、他の燃料電池層が積層される場合においても同様の接合方法を採用することができる。

＜第２の実施形態＞
図４は、本発明の燃料電池スタックの別の好ましい一例を模式的に示す斜視図である。図４に示される燃料電池スタック４００は、長辺と短辺を有する５つの短冊状の単位電池４０１ａを、同一平面上に、各単位電池４０１ａの間に隙間が形成されるように配置してなる第１の燃料電池層４０１と、長辺と短辺を有する５つの短冊状のスペーサ４１０ａを、同一平面上に、各スペーサ４１０ａの間に隙間が形成されるように配置してなる第１のスペーサ層４１０と、長辺と短辺を有する５つの短冊状の単位電池４０２ａを、同一平面上に、各単位電池４０２ａの間に隙間が形成されるように配置してなる第２の燃料電池層４０２と、長辺と短辺を有する５つの短冊状のスペーサ４１１ａを、同一平面上に、各スペーサ４１１ａの間に隙間が形成されるように配置してなる第２のスペーサ層４１１と、長辺と短辺を有する５つの短冊状の単位電池４０３ａを、同一平面上に、各単位電池４０３ａの間に隙間が形成されるように配置してなる第３の燃料電池層４０３と、をこの順で積層してなる。このように、単位電池およびスペーサを井桁型に積層させることによって、第１の燃料電池層４０１、第２の燃料電池層４０２、第３の燃料電池層４０３、第１のスペーサ層４１０および第２のスペーサ層４１１が有する隙間は３次元的に連通することとなる。

本実施形態の燃料電池スタック４００において、すべての単位電池におけるアノード極、電解質膜およびカソード極の積層順序は同じである。すなわち、第１の燃料電池層４０１を構成する単位電池４０１ａはすべて、そのカソード極側が第１のスペーサ層４１０（あるいは第２の燃料電池層４０２ともいえる）に対向するように配置され、第２の燃料電池層４０２を構成する単位電池４０２ａはすべて、そのカソード極側が第２のスペーサ層４１１（あるいは第３の燃料電池層４０３ともいえる）に対向するように配置される。また、第３の燃料電池層４０３を構成する単位電池４０３ａはすべて、そのカソード極側が、燃料電池スタック４００の外部に向けられるように（そのアノード極側が第２のスペーサ層４１１に対向するように）配置される。本実施形態の燃料電池スタック４００における最外燃料電池層は、第１の燃料電池層４０１および第３の燃料電池層４０３であり、上記第１の実施形態と同様、図４を参照して、第３の燃料電池層４０３を最上層の燃料電池層、第１の燃料電池層４０１を最下層の燃料電池層と称する。

ここで、本実施形態の燃料電池スタック４００においては、中央に位置する第２の燃料電池層４０２を構成する単位電池４０２ａには、最下層である第１の燃料電池層４０１を構成する単位電池４０１ａと比較して、上記した燃料透過量がより低い単位電池を用いており、かつ、第１の燃料電池層４０１を構成する単位電池４０１ａには、最上層である第３の燃料電池層４０３を構成する単位電池４０３ａと比較して、上記した燃料透過量がより低い単位電池を用いている。すなわち、本実施形態の燃料電池スタック４００は、単位電池の燃料透過量に関し、下記式（１）を満たす。

第２の燃料電池層４０２を構成する単位電池４０２ａの燃料透過量＜第１の燃料電池層４０１を構成する単位電池４０１ａの燃料透過量＜第３の燃料電池層４０３を構成する単位電池４０３ａの燃料透過量 （１）
本実施形態のような３層の燃料電池層を用いた燃料電池スタックにおいては、中央の燃料電池層＞最下層の燃料電池層＞最上層の燃料電池層の順で、単位電池のカソード極周辺の水蒸気圧が高くなる傾向にある。これは、燃料電池スタックの発電時において、この順で単位電池の環境温度が高くなり、したがってこの順で、アノード極側からカソード側へのクロスオーバー量が大きくなるためである。上記式（１）に示される順に燃料透過量を調整することにより、カソード極側で発生する水（Ｗａ）の量を、燃料電池層の配置位置に応じて適切な程度まで抑制することができ、また、単位電池周囲の水蒸気圧を、燃料電池層の配置位置に応じた適度な値に調整することが可能となり、その結果、燃料電池スタック全体としての出力密度を向上させることができる。その他、上記第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

燃料電池スタックのその他の構成（たとえば、燃料電池層内における単位電池の配置、スペーサ層内におけるスペーサの配置、単位電池およびスペーサの外形形状、構造および材質など）ならびに単位電池の燃料透過量の制御手段は、上記第１の実施形態と同様とすることができる。また、上記第１の実施形態で示した変形例は、本実施形態についても同様に適用することができる。

＜第３の実施形態＞
図５は、本発明の燃料電池スタックの別の好ましい一例を模式的に示す斜視図である。図５に示される燃料電池スタック５００は、燃料電池層を構成する単位電池の構造に特徴を有している。燃料電池スタック５００は、長辺と短辺を有する５つの短冊状の単位電池５０１ａを、同一平面上に、各単位電池５０１ａの間に隙間が形成されるように配置してなる第１の燃料電池層５０１と、長辺と短辺を有する５つの短冊状のスペーサ５１０ａを、同一平面上に、各スペーサ５１０ａの間に隙間が形成されるように配置してなるスペーサ層５１０と、長辺と短辺を有する５つの短冊状の単位電池５０２ａを、同一平面上に、各単位電池５０２ａの間に隙間が形成されるように配置してなる第２の燃料電池層５０２と、をこの順で積層してなる。第１の燃料電池層５０１とこれに隣接するスペーサ層５１０とは、第１の燃料電池層５０１が有する単位電池５０１ａと、スペーサ層５１０が有するスペーサ５１０ａとが交差するように積層され、好ましくは、直交または略直交するように積層される。スペーサ層５１０とこれに隣接する第２の燃料電池層５０２との積層についても同様である。

燃料電池スタック５００に用いられている単位電池５０１ａおよび単位電池５０２ａは、上記第１の実施形態と同様、長辺と短辺を有する短冊形状、より具体的には直方体形状である。第１の燃料電池層５０１および第２の燃料電池層５０２において、５つの単位電池５０１ａ、５つの単位電池５０２ａはそれぞれ、同一平面上に、その長辺同士が対向するように、かつ、隣り合う単位電池間に隙間が形成されるように、平行または略平行に離間して配置されている。同様に、燃料電池スタック５００に用いられているスペーサ５１０ａは、長辺と短辺を有する短冊形状、より具体的には直方体形状である。スペーサ層５１０において、５つのスペーサ５１０ａは、同一平面上に、その長辺同士が対向するように、かつ、隣り合うスペーサ間に隙間が形成されるように、平行または略平行に離間して配置されている。

図６は、本実施形態の燃料電池スタックに用いられる単位電池の好ましい一例を示す概略断面図であり、単位電池５０１ａおよび単位電池５０２ａの構造を示す概略断面図である。図６に示されるように、燃料電池スタック５００を構成する単位電池５０１ａおよび単位電池５０２ａは、燃料流路６０９を備える流路基板６０８の上面および下面に単位電池構造体が形成された構造を有している。より具体的に説明すると、単位電池５０１ａおよび単位電池５０２ａは、第１のカソード極６２０ａ、第１の電解質膜６０１ａ、アノード極６３０、第２の電解質膜６０１ｂおよび第２のカソード極６２０ｂをこの順で積層してなる。第１のカソード極６２０ａは、第１のカソード集電体６０７ａ、第１のカソード導電性多孔質層６０５ａおよび第１のカソード触媒層６０３ａをこの順で積層してなり、同様に、第２のカソード極６２０ｂは、第２のカソード触媒層６０３ｂ、第２のカソード導電性多孔質層６０５ｂおよび第２のカソード集電体６０７ｂをこの順で積層してなる。また、アノード極６３０は、第１のアノード触媒層６０２ａ、第１のアノード導電性多孔質層６０４ａ、第１のアノード集電体６０６ａ、流路基板６０８、第２のアノード集電体６０６ｂ、第２のアノード導電性多孔質層６０４ｂおよび第２のアノード触媒層６０２ｂをこの順で積層してなる。流路基板６０８の下側に形成された単位電池構造体（第１の単位電池構造体）のアノード極（第１のアノード極）は、第１のアノード触媒層６０２ａ、第１のアノード導電性多孔質層６０４ａおよび第１のアノード集電体６０６ａを有し、流路基板６０８の上側に形成された単位電池構造体（第２の単位電池構造体）のアノード極（第２のアノード極）は、第２のアノード集電体６０６ｂ、第２のアノード導電性多孔質層６０４ｂおよび第２のアノード触媒層６０２ｂを有する。第１のアノード極と第２のアノード極とは、これらアノード極を構成する一部材として燃料流路６０９を備える流路基板６０８を共有している。本実施形態において、燃料流路６０９は、流路基板６０８を厚み方向に貫通する貫通穴とすることができる。なお、第１の燃料電池層５０１および第２の燃料電池層５０２は、ともに上記で定義した最外燃料電池層である。

このように、燃料電池スタック５００が備える単位電池５０１ａおよび単位電池５０２ａは、その構成部材の積層方向の両端にカソード極（第１のカソード極および第２のカソード極）が配置される構成となっている。燃料電池スタック５００を構成するすべての単位電池において、これを構成する部材の積層順序は同じであり、図５を参照して、下から上に第１のカソード極６２０ａ、第１の電解質膜６０１ａ、第１のアノード極、第２のアノード極（アノード極６３０）、第２の電解質膜６０１ｂおよび第２のカソード極６２０ｂの順で積層されている。

第１の単位電池構造体を構成する第１のアノード導電性多孔質層６０４ａ、第１のアノード触媒層６０２ａ、第１の電解質膜６０１ａ、第１のカソード触媒層６０３ａおよび第１のカソード導電性多孔質層６０５ａの端面、ならびに、第２の単位電池構造体を構成する第２のアノード導電性多孔質層６０４ｂ、第２のアノード触媒層６０２ｂ、第２の電解質膜６０１ｂ、第２のカソード触媒層６０３ｂおよび第２のカソード導電性多孔質層６０５ｂの端面には、燃料の漏洩等の防止のため、好ましくはシール層６１０が設けられる。

このような流路基板の両側に単位電池構造体を備える単位電池５０１ａおよび単位電池５０２ａにおいて、単位電池外部から燃料流路６０９の端部に供給された燃料は、燃料流路６０９を通って各単位電池構造体全面に供給され、第１アノード集電体６０６ａの貫通孔および第１のアノード導電性多孔質層６０４ａを通って、第１のアノード触媒層６０２ａに供給されるとともに、第２アノード集電体６０６ｂの貫通孔および第２のアノード導電性多孔質層６０４ｂを通って、第２のアノード触媒層６０２ｂに供給される。一方、酸化剤（空気）は、大気中から、第１のカソード集電体６０７ａの貫通孔および第１のカソード導電性多孔質層６０５ａを通じて第１のカソード触媒層６０３ａに供給されるとともに、第２のカソード集電体６０７ｂの貫通孔および第２のカソード導電性多孔質層６０５ｂを通じて第２のカソード触媒層６０３ｂに供給される。

ここで、本実施形態の燃料電池スタック５００において、第１の燃料電池層５０１を構成する単位電池５０１ａには、第１のアノード極側から第１のカソード極６２０ａ側への燃料透過量が、第２のアノード極側から第２のカソード極６２０ｂへの燃料透過量より大きい単位電池を用いている。また、第２の燃料電池層５０２を構成する単位電池５０２ａには、第１のアノード極側から第１のカソード極６２０ａ側への燃料透過量が、第２のアノード極側から第２のカソード極６２０ｂへの燃料透過量より小さい単位電池を用いている。すなわち、カソード極が燃料電池スタック内部に向けられている単位電池構造体の燃料透過量を、カソード極が燃料電池スタック外部に向けられている単位電池構造体の燃料透過量より小さくしている。これにより、流路基板の両側に単位電池構造体を備える単位電池を用いた場合でも、上記第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

燃料電池スタックのその他の構成（たとえば、燃料電池層内における単位電池の配置、スペーサ層内におけるスペーサの配置、単位電池およびスペーサの外形形状、構造および材質など）ならびに単位電池構造体の燃料透過量の制御手段は、上記第１の実施形態と同様とすることができる（たとえば、電解質膜の種類を変えるなど）。また、上記第１の実施形態で示した変形例は、本実施形態についても同様に適用することができる。

たとえば、本実施形態の燃料電池スタック５００において、第１の燃料電池層５０１を構成するいずれかの単位電池５０１ａと他のいずれかの単位電池５０１ａとが、異なる第１のアノード極側から第１のカソード極側への燃料透過量および／または異なる第２のアノード極側から第２のカソード極側への燃料透過量を示すように構成してもよい。より具体的には、たとえば、第１の燃料電池層５０１を構成する単位電池５０１ａのうち、当該燃料電池層における両端に配置される単位電池５０１ａの第１のアノード極側から第１のカソード極側への燃料透過量および第２のアノード極側から第２のカソード極側への燃料透過量を、それ以外の単位電池５０１ａ、特には燃料電池層の中央に配置される単位電池より大きくすることができる。第２の燃料電池層５０２についても同様である。

また、燃料流路を挟んで２つの単位電池構造体を備える単位電池としては、図６に示される構造のものに限定されるものではなく、たとえば、図２に示されるような単位電池を２つ用い、これらの流路基板同士を貼り合わせたような構造のものを用いることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
次の方法により燃料電池スタックを作製した。

（１）ＭＥＡ（膜電極複合体）の作製
まず、触媒ペーストを下記の手順により作製した。Ｐｔ担持量３２．５ｗｔ％、Ｒｕ担持量１６．９ｗｔ％のＰｔ−Ｒｕ粒子およびカーボン粒子からなる触媒担持カーボン粒子（ＴＥＣ６６Ｅ５０、田中貴金属社製）と、２０ｗｔ％のナフィオンのアルコール溶液（アルドリッチ社製）と、イオン交換水と、イソプロパノールと、ジルコニアビーズとを所定の割合で、ＰＴＦＥ製の容器に入れ、攪拌脱泡機を用いて５０ｒｐｍで５０分間の混合を行ない、ジルコニアビーズを除去し、アノード触媒ペーストを作製した。また、Ｐｔ担持量４６．８ｗｔ％のＰｔ粒子およびカーボン粒子からなる触媒担持カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を用いて、アノード触媒ペーストと同様に、カソード触媒ペーストを作製した。

次に、片面がフッ素系の樹脂および炭素粒子からなる層で撥水処理されたカーボンペーパーであるＧＤＬ２５ＢＣ（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製）を２．３５ｍｍ×２３ｍｍの大きさにし、アノード導電性多孔質層として用いた。スクリーン印刷により、上述したアノード触媒ペーストをアノード導電性多孔質層の撥水処理された面に塗布した。アノード触媒ペーストは１回の塗布毎に６０度の恒温室に保持し、アノード触媒ペーストに含有される溶媒を乾燥除去し、これを数回繰り返すことで約０．４ｍｍの厚みのアノード触媒層をアノード導電性多孔質層上に形成した。以下、このアノード導電性多孔質層とアノード触媒層との積層体を「アノード部」という。同様にして、２．３５ｍｍ×２３ｍｍのＧＤＬ２５ＢＣをカソード導電性多孔質層として用い、この撥水処理された面にカソード触媒層を０．１ｍｍの厚みで形成した。以下、このカソード導電性多孔質層とカソード触媒層との積層体を「カソード部」という。

ついで、電解質膜として１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み約１７５μｍのナフィオン１１７膜（デュポン社製）を用い、電解質膜を挟んでアノード触媒層とカソード触媒層が重なり、アノード触媒層およびカソード触媒層が電解質膜と接するようにして、下からアノード部、電解質膜、カソード部の順に積層した。この際、カソード部およびアノード部は、１００×１００ｍｍの電解質膜内に２行、５列、等間隔となるように配置した。その後、この積層体から１ｃｍ離れた距離に、０．４５ｍｍ厚みで縦１０ｍｍ、横１００ｍｍのサイズのチタン板を、電解質膜の外側の４辺に配置した。このチタン板は、積層体をプレスする際にその厚みが０．４５ｍｍ以下にならないようにするためのものである。ついで、１ｍｍ厚みのステンレス板上に、この積層体とチタン板を載せ、その上から更に１ｍｍ厚みのステンレス板を置くことにより、積層体およびチタン板をステンレス板で挟み、その厚み方向に１３０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で２分間熱圧着し、積層体を一体化させ、導電性多孔質層のサイズ（２．３５ｍｍ×２３ｍｍ）に沿って切り出すことにより、厚み０．４５ｍｍ、幅２．３５ｍｍ、長さ２３ｍｍの短冊状のＭＥＡを得た。

（２）流路基板、ならびにアノード集電体およびカソード集電体の作製
図７、図８および図９に、本実施例で作成した流路基板、アノード集電体およびカソード集電体の形状をそれぞれ示す。図７（ａ）は、作製した流路基板の形状を示す上面図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）に示されるＡ−Ａ’線における断面図である。図７に示される数値の単位は、ｍｍである。流路基板は、図７（ａ）に示されるように、最長部における長さ３６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ基板上に、エッチング加工により、サーペンタイン形状の燃料流路を形成してなる。図７（ｂ）に示されるように、燃料流路の幅は１．５ｍｍ、深さは０．１ｍｍである。ＳＵＳ基板の長さ方向（縦方向）に延びる燃料流路の数は４本である。この流路基板は、幅１ｍｍ×長さ２５ｍｍのスリット状の貫通穴を３つ有している。この貫通穴、および、後述するアノード集電体に形成されたスリット状の貫通穴が燃料電池層およびこれを用いて得られる燃料電池スタックの空気経路となる。図７に示される流路基板において、スリット状の貫通穴とこれに隣接する流路との間に形成されている壁の幅は０．５ｍｍである。また、この流路基板は、図７（ａ）に示されるように、その下端に２つの突起部（幅２．５ｍｍ×長さ３ｍｍ）を有している。この突起部は、マニホールドの差込口である。

図８（ａ）は、作製したアノード集電体の形状を示す上面図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）に示されるアノード集電体の領域Ａの拡大図である。図８に示される数値の単位は、ｍｍである。このアノード集電体は、厚さ０．１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる平板状の基板を用い、これをエッチング加工することにより作製した。領域Ａの幅はそれぞれ２．５ｍｍである。図８（ａ）に示されるように、このアノード集電体には、幅１ｍｍ×長さ２５ｍｍのスリット状の貫通穴が３つ形成されている。また、図８（ｂ）に示されるように、アノード集電体の領域Ａには、その領域Ａの縦方向（長手方向）の中心線から両端に向けて０．７５ｍｍの間の領域に、一辺が０．２５ｍｍの六角形状の開口が０．１ｍｍの線幅を残して複数設けられている。なお、燃料電池スタックの最下層の燃料電池層に設けられるアノード集電体には、出力取り出し端子を設けた。

図９（ａ）は、作製したカソード集電体の形状を示す上面図であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）に示されるカソード集電体の拡大図である。図９に示される数値の単位は、ｍｍである。図９（ａ）および図９（ｂ）に示されるカソード集電体は、幅２．５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる平板状の基板を用い、これをエッチング加工することにより作製した。本実施例においては、図９（ａ）に示されるカソード集電体を、燃料電池層１つにつき、４つ用いた。図９（ｂ）に示されるように、カソード集電体には、縦方向（長手方向）の中心線から両端に向けて１．１５ｍｍの間の領域に、一辺が０．２５ｍｍの六角形状の開口が０．１ｍｍの線幅を残して複数設けられている。（穴径０．６ｍｍ、開孔率７０％）。図９（ｃ）は、燃料電池スタックの最上層の燃料電池層に用いる複合カソード集電体の形状を示す上面図である。複合カソード集電体は、４本のカソード集電体を出力取り出し端子によって一体化することにより作製した。

このように、上記流路基板およびアノード集電体は、４つの短冊状のＭＥＡが、１つの基板上に平行して所定の隙間領域を形成しつつ配置できるように加工されている。後で述べるように、この流路基板上にアノード集電体を積層し、その上に短冊状のＭＥＡを配置するが、この際、各ＭＥＡは、２次元的にバラバラになることが防止されている。また、１枚の流路基板上に１枚のアノード集電体を積層し、その上に所定の隙間を設けて、ＭＥＡを配置することで、複数の単位電池を所定の隙間を設け、２次元的に配置した燃料電池層を備える機械的強度に優れた燃料電池スタックを作製することができる。

（３）燃料電池層の作製
次に、上記した流路基板とアノード集電体とを接合した（図１０参照）。接合は、ホットプレス型の拡散接合により行なった。拡散接合は、ステンレスの腐食防止および拡散接合の接合性向上のため、アノード集電体の流路基板側表面に、金を１μｍの厚みでメッキした後に行なった。得られた接合体において、流路基板上にはアノード集電体が積層されており、このアノード集電体の４つの領域Ａが有する複数の貫通穴は、それぞれ流路基板が有する４本の燃料流路の直上に配置され、連通している。

次に、得られた流路基板とアノード集電体との接合体におけるアノード集電体の４つの領域Ａ上に、上記ＭＥＡを、そのアノード部がアノード集電体側となるように、それぞれ配置した（図１０参照）。配置された４つのＭＥＡのピッチ（ＭＥＡの左端から隣のＭＥＡの左端までの距離）は３．５ｍｍである。ついで、上記した４本のカソード集電体のそれぞれを、ＭＥＡの各カソード導電性多孔質層上に、それらが一致するように配置した後（図１０参照）、ホットプレスによって１３０℃、０．１ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で２分間熱圧着し、アノード集電体とＭＥＡとカソード集電体とを仮接着した。その後、ＭＥＡの端部（側面）とカソード集電体の端部（側面）とアノード集電体の領域Ａの端部（側面）にエポキシ系の接着剤を塗布し、ＭＥＡとアノード集電体およびカソード集電体との接着ならびにＭＥＡ端部（側面）のシール（シール層の形成）を行なった。こうして、燃料電池層を１層作製した。この燃料電池層を燃料電池層Ｉとする。なお、燃料電池層Ｉには、４本のカソード集電体として、上記した出力取り出し端子を有する複合カソード集電体を用いた。図１１に、燃料電池層Ｉを構成する単位電池の概略断面図を示す。

また、４つのＭＥＡの電解質膜として、厚み約５０μｍのポリアリーレン系のスルホン酸基含有炭化水素電解質膜を用いたこと以外は、燃料電池層Ｉと同様にして、燃料電池層ＩＩを作製した。なお、燃料電池層ＩＩには、上記した出力取り出し端子を有するアノード集電体を用いた。

燃料電池層ＩＩに用いた単位電池の、上記測定を行ない、上記式（ｂ）より算出された燃料透過量は、燃料電池層Ｉに用いた単位電池の１／３であった。電解質膜のイオン伝導性は、両単位電池で同等であった。燃料電池層Ｉおよび燃料電池層ＩＩにおいて、各燃料電池層を構成する単位電池は、並列に電気接続されている。

（４）燃料電池スタックの作製
次に、スペーサとして、チタン多孔質体であるベキニット株式会社製のチタン不織布（空隙率６０％、厚み０．５ｍｍ、幅１．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、線形２０μｍ）とコットンの多孔質体（厚み０．５ｍｍ、幅１．５ｍｍ、長さ３０ｍｍの直方体形状）とを用いて、これらのスペーサを交互に、長手方向が平行となるように配置し、スペーサ層とした。スペーサのピッチ（スペーサの左端から隣のスペーサの左端までの距離）は４ｍｍである。次に、下から、燃料電池層ＩＩ／スペーサ層／燃料電池層Ｉの順となるように、積層、接合して燃料電池スタック（以下、２層スタックとも称する）を得た。各スペーサと燃料電池層との接合には、２液系の導電性接着剤（藤倉化成株式会社製、ドータイトＳＨ−３Ａ）を用いた。次に、流路基板の突起部に燃料供給および排出用のマニホールドを差し込むとともに、燃料電池層Ｉの出力取り出し端子と燃料電池層ＩＩの出力取り出し端子とを直列配線となるように接合した。マニホールドを差し込んだ後、シール剤でマニホールドと流路基板の入口、出口の隙間を封止した。マニホールドとしては、アクリル樹脂製のものを用いた。燃料電池層Ｉと燃料電池層ＩＩとは、スペーサ層を介して直列接続されている。図１２に本実施例で得られた２層スタックの概略斜視図を示す。本実施例で作製した２層スタックにおいて、燃料電池層ＩおよびＩＩを構成する単位電池とスペーサ層を構成するスペーサとは、直交するように配置されている。また、各燃料電池層を構成するすべての単位電池は、そのカソード極側を上にして積層されている。したがって、最上層の燃料電池層Ｉの単位電池はすべて、そのカソード極側を外側に向けている。

＜比較例１＞
２層スタックを構成するすべてのＭＥＡの電解質膜として、ナフィオン１１７膜（デュポン社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして２層スタックを作製した。

＜実施例２＞
下から、燃料電池層ＩＩＩ’／スペーサ層／燃料電池層ＩＩ’／スペーサ層／燃料電池層Ｉ’の順に積層、接合し、３層の燃料電池層を備える燃料電池スタック（以下、３層スタックとも称する）としたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池スタックを作製した。ただし、最上層の燃料電池層Ｉ’を構成するＭＥＡの電解質膜には、厚みが約１２５μｍであるナフィオン１１５膜（デュポン社製）を用い、中央の燃料電池層ＩＩ’および最下層の燃料電池層ＩＩＩ’を構成するＭＥＡの電解質膜には、厚み約５０μｍのポリアリーレン系のスルホン酸基含有炭化水素電解質膜を用いた。燃料電池層ＩＩ’に用いた単位電池の、上記式（ｂ）より算出された燃料透過量は、燃料電池層Ｉ’に用いた単位電池の１／５であった。また、燃料電池層ＩＩＩ’に用いた単位電池の、上記式（ｂ）より算出された燃料透過量は、燃料電池層Ｉ’に用いた単位電池の１／３であった。電解質膜のイオン伝導性は、すべての単位電池で同等であった。燃料電池層Ｉ’には、４本のカソード集電体として、上記した出力取り出し端子を有する複合カソード集電体を用い、燃料電池層ＩＩＩ’には、上記した出力取り出し端子を有するアノード集電体を用いた。図１３に本実施例で得られた３層スタックの概略斜視図を示す。本実施例で作製した３層スタックにおいて、燃料電池層Ｉ’、ＩＩ’およびＩＩＩ’を構成する単位電池とスペーサ層を構成するスペーサとは、直交するように配置されている。また、各燃料電池層を構成するすべての単位電池は、そのカソード極側を上にして積層されている。したがって、最上層の燃料電池層Ｉ’の単位電池はすべて、そのカソード極側を外側に向けている。

＜比較例２＞
３層スタックを構成するすべてのＭＥＡの電解質膜として、ナフィオン１１７膜（デュポン社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして３層スタックを作製した。

〔燃料電池スタックの電池特性の評価〕
（１）実施例１の２層スタックと比較例１の２層スタックとの対比
図１４は、２層スタックを構築する前における、比較例１で用いた上層の燃料電池層および下層の燃料電池層の個別の電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。これらの電池特性の測定は、燃料として３ｍｏｌ/Ｌのメタノール水溶液をポンプで供給し、空気は補機を用いないパッシブにて供給し、環境温度２５℃、相対湿度５０％下で発電させることにより行なった。以下の電池特性の測定についても同様である。

図１４に示されるように、比較例１で用いた、２層スタックを構築する前における単独の状態での上層の燃料電池層および下層の燃料電池層の最大の出力電力密度は、それぞれ３５ｍＷ／ｃｍ²、３８ｍＷ／ｃｍ²であり、ほぼ同等であった。

図１５は、比較例１で作製した２層スタックの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。図１６は、２層スタックとした状態における上層の燃料電池層および下層の燃料電池層のそれぞれの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。また、図１７は、比較例１で作製した２層スタックならびに２層スタックとした状態における上層の燃料電池層および下層の燃料電池層の一定出力電流密度（１５０ｍＡ／ｃｍ²）における電流−時間特性を示す図である。図１６に示されるように、２層スタックにおいては、下層の燃料電池層は、上層の燃料電池層に比べ、出力特性がより高いことがわかる。これは、下層の燃料電池層上に上層の燃料電池層が積層されることにより、下層の燃料電池層の温度がより高くなることに起因する。

しかしながら、比較例１の２層スタックにおいては、図１７に示されるように、下層の燃料電池層の出力電圧が、発電開始約１４０分後より次第に低下することがわかる。これは、発電に伴う温度上昇により、下層の燃料電池層を構成する単位電池の電解質膜の燃料透過量が増大し、これにより、単位電池のカソード極側で発生する水（Ｗａ）の量が増加して、カソード極表面への水の結露が生じ、空気供給経路の閉塞および供給抵抗の悪化をもたらしたためであると考えられる。

一方、図１８は、実施例１で作製した２層スタックを構築する前における上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ）の個別の電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。図１８に示されるように、実施例１において、２層スタックを構築する前における単独の状態での上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ）の最大の出力電力密度は、それぞれ３８ｍＷ／ｃｍ²、３３ｍＷ／ｃｍ²であった。下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ）においては、単位電池の燃料透過量が小さく、カソード極の温度上昇がより低いためか、最大の出力電力密度がより低くなっている。

図１９は、実施例１で作製した２層スタックの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。図２０は、２層スタックとした状態における上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ）のそれぞれの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。また、図２１は、実施例１で作製した２層スタックならびに２層スタックとした状態における上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ）の一定出力電流密度（１５０ｍＡ／ｃｍ²）における電流−時間特性を示す図である。図２０に示されるように、２層スタックにおいては、下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ）は、上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ）に比べ、出力特性がより高いことがわかる。これは、下層の燃料電池層上に上層の燃料電池層が積層されることにより、下層の燃料電池層の温度がより高くなることに起因する。

また、下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ）の出力電力密度は、比較例１の２層スタックと比較して、より向上していることがわかる（図１６と図２０との比較）。これは、単独の状態では上層の燃料電池層より出力特性に劣るものの、２層スタックとすることにより、下層の燃料電池層の温度がより上昇し、これにより燃料透過量が増加し、出力特性が向上したこと、および、下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ）を構成する単位電池には、燃料透過量がより小さい単位電池が用いられており、これにより、温度上昇に伴う過度の燃料透過に起因する出力特性の低下が抑制されていることによる。そして、過度の燃料透過が抑えられていることから、カソード極での空気供給経路の閉塞および供給抵抗の悪化が効果的に抑制されており、その結果、下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ）の出力電圧は、一定時間経過後も低下することなく安定している（図２１参照）。

（２）実施例２の３層スタックと比較例２の３層スタックとの対比
図２２は、３層スタックを構築する前における、比較例２で用いた上層の燃料電池層、中層の燃料電池層および下層の燃料電池層の個別の電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。これらの電池特性の測定条件は、上記と同様である。

図２２に示されるように、比較例２で用いた、３層スタックを構築する前における単独の状態での上層の燃料電池層、中層の燃料電池層および下層の燃料電池層の最大の出力電力密度は、それぞれ３８ｍＷ／ｃｍ²、３５ｍＷ／ｃｍ²、３４ｍＷ／ｃｍ²であり、ほぼ同等であった。

図２３は、比較例２で作製した３層スタックの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。図２４は、３層スタックとした状態における上層の燃料電池層、中層の燃料電池層および下層の燃料電池層のそれぞれの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。また、図２５は、比較例２で作製した３層スタックならびに３層スタックとした状態における上層の燃料電池層、中層の燃料電池層および下層の燃料電池層の一定出力電流密度（１５０ｍＡ／ｃｍ²）における電流−時間特性を示す図である（５分間のエージングの後測定を開始した。）。図２４に示されるように、３層スタックにおいては、中層および下層の燃料電池層は、上層の燃料電池層に比べ、出力特性がより高いことがわかる。これは、２層スタックの場合と同様、別の燃料電池層が積層されることにより、温度がより高くなることに起因している。

しかしながら、比較例２の３層スタックにおいては、図２５に示されるように、中層の燃料電池層の出力電圧が、わずか３０分程度で低下し始めることがわかる。これは、中層の燃料電池層において発電に伴う温度上昇が最も高く、これを構成する単位電池の電解質膜の燃料透過量が最も増大することにより、単位電池のカソード極側で発生する水（Ｗａ）の量の増加およびこれに伴うカソード極表面への水の結露が最も多く、これによる空気供給経路の閉塞および供給抵抗の悪化が最も顕著であるためであると考えられる。

一方、図２６は、実施例２で作製した３層スタックを構築する前における上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ’）、中層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ’）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩＩ’）の個別の電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。図２６に示されるように、実施例２において、３層スタックを構築する前における単独の状態での上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ’）、中層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ’）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩＩ’）の最大の出力電力密度は、それぞれ５６ｍＷ／ｃｍ²、３３ｍＷ／ｃｍ²、３８ｍＷ／ｃｍ²であった。燃料電池層Ｉ’の最大の出力電力密度が高いのは、厚みがナフィオン１１７膜と比較して薄いナフィオン１１５膜を電解質膜として用いたことにより抵抗値が低減したこと、および、電解質膜の膜厚の低減に伴う燃料透過量の増大により、カソード極側に透過した燃料の燃焼量が多くなり、これにより温度が上昇したことによるものと考えられる。なお、燃料透過量の増大によるカソード極側で発生する水量の増大に伴う空気供給の阻害は、スタック構造ではない個別の燃料電池層においてはあまり問題とならない。また、スタック構造において、当該スタック構造の表面を形成し、水の蒸散が良好なカソード極を有する燃料電池層についても、上記空気供給の阻害はあまり問題とならない。一方、燃料電池層ＩＩ’および燃料電池層ＩＩＩ’においては、燃料の透過量が抑制されているため、燃料電池層Ｉ’に比べて温度が上昇しにくく、出力特性はより低くなっている。特に燃料電池層ＩＩ’は、燃料の透過量が最も抑制されており、出力特性が最も低い。また、温度の影響だけでなく、燃料の透過量を抑えると、個別の燃料電池層においてはカソード極側が大気に面することになるため、乾燥しやすくなり、カソード触媒層中の電解質のイオン伝導性が低下して出力特性が低下しやすくなる。

図２７は、実施例２で作製した３層スタックの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。図２８は、３層スタックとした状態における上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ’）、中層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ’）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩＩ’）のそれぞれの電流−電圧特性および電流−出力電力密度特性を示す図である。また、図２９は、実施例２で作製した３層スタックならびに３層スタックとした状態における上層の燃料電池層（燃料電池層Ｉ’）、中層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ’）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩＩ’）の一定出力電流密度（１５０ｍＡ／ｃｍ²）における電流−時間特性を示す図である（５分間のエージングの後測定を開始した。）。図２８に示されるように、３層スタックにおいては、中層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ’）および下層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩＩ’）は、スタック化されていない単独の状態と比較して、出力特性がより高いことがわかる。これは、中層および下層の燃料電池層では、温度がより上昇し、また、周囲の水蒸気圧が適度に高まることに起因する。このように、燃料透過量を適切に制御し、燃料電池層を構成する単位電池の温度、カソード極側で発生する水の量を最適にすることにより、燃料電池スタック全体としての平均出力電力密度を大幅に向上させることができる。このことは、図２３と図２７との比較から明らかである。

さらに、実施例２の３層スタックにおいては、燃料透過が適度に抑えられていることから、カソード極での空気供給経路の閉塞および供給抵抗の悪化が効果的に抑制されており、その結果、中層の燃料電池層（燃料電池層ＩＩ’）の出力電圧は、一定時間経過後も低下することなく安定しており、燃料電池スタックとしての連続発電特性が大幅に向上されている（図２９参照）。

なお、各燃料電池層に同一濃度の燃料を供給する場合、燃料濃度は燃料電池スタックの平均出力密度が最大となるように、選ばれることが好ましい。過度な燃料透過量は単位電池の出力密度を低下させてしまうため、高出力密度化のために最適な燃料濃度は、各単位電池の燃料透過量に依存する。逆に必要な燃料濃度が決定している際、各単位電池の燃料透過量を適切な範囲に調整することが必要であり、その方法は上述した通りである。本発明に記載のように燃料電池スタックの位置に応じて各単位電池の燃料透過量およびその大小を最適にすることにより、スタックの高出力密度化、高耐久性化が可能となる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１，１０１ａ，１０２ａ，２００，３００，４０１ａ，４０２ａ，４０３ａ，５０１ａ，５０２ａ 単位電池、１ａ，２２０ カソード極、１ｂ，２０１ 電解質膜、１ｃ，２３０，６３０ アノード極、２，４，７ 接続管、３ 燃料タンク、５ 廃液タンク、６ 排出孔、８ コールドトラップ、９ 燃料、９ａ 発電に使用されたメタノール、９ｂ 燃料タンク内の燃料、９ｃ コールドトラップ内の燃料、１０ ポンプ、１００，４００，５００ 燃料電池スタック、１０１，４０１，５０１ 第１の燃料電池層、１０２，４０２，５０２ 第２の燃料電池層、１１０，５１０ スペーサ層、１１０ａ，４１０ａ，４１１ａ，５１０ａ スペーサ、２０２ アノード触媒層、２０３ カソード触媒層、２０４ アノード導電性多孔質層、２０５ カソード導電性多孔質層、２０６ アノード集電体、２０７ カソード集電体、２０８，６０８ 流路基板、２０９，６０９ 燃料流路、２１０，６１０ シール層、３０１ 透過制御層、４０３ 第３の燃料電池層、４１０ 第１のスペーサ層、４１１ 第２のスペーサ層、６０１ａ 第１の電解質膜、６０１ｂ 第２の電解質膜、６０２ａ 第１のアノード触媒層、６０２ｂ 第２のアノード触媒層、６０３ａ 第１のカソード触媒層、６０３ｂ 第２のカソード触媒層、６０４ａ 第１のアノード導電性多孔質層、６０４ｂ 第２のアノード導電性多孔質層、６０５ａ 第１のカソード導電性多孔質層、６０５ｂ 第２のカソード導電性多孔質層、６０６ａ 第１のアノード集電体、６０６ｂ 第２のアノード集電体、６０７ａ 第１のカソード集電体、６０７ｂ 第２のカソード集電体、６２０ａ 第１のカソード極、６２０ｂ 第２のカソード極。

Claims (14)

1. アノード極と電解質膜とカソード極とをこの順で備える２以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層を、２以上積層してなる燃料電池スタックであって、
   燃料電池スタックが有するいずれかの単位電池における前記アノード極側から前記カソード極側への燃料透過量が、他のいずれかの単位電池における前記アノード極側から前記カソード極側への燃料透過量と異なる燃料電池スタック。
2. 燃料電池スタックが有するいずれかの燃料電池層を構成する単位電池と、他のいずれかの燃料電池層を構成する単位電池とが、異なる前記燃料透過量を示す請求項１に記載の燃料電池スタック。
3. 燃料電池スタックが有する燃料電池層のうち、少なくとも一方の最外層の燃料電池層は、２以上の単位電池を、そのアノード極側が、前記少なくとも一方の最外層の燃料電池層と隣り合う燃料電池層に対向するように配置してなり、
   前記少なくとも一方の最外層の燃料電池層を構成する単位電池の前記燃料透過量は、他の燃料電池層を構成する単位電池の前記燃料透過量より大きい請求項２に記載の燃料電池スタック。
4. 第１の燃料電池層と、前記第１の燃料電池層上に積層される第２の燃料電池層と、前記第２の燃料電池層上に積層される第３の燃料電池層とからなる燃料電池スタックであって、
   前記第１の燃料電池層、前記第２の燃料電池層および前記第３の燃料電池層を構成するすべての単位電池は、そのアノード極、電解質膜およびカソード極が燃料電池層の積層方向にこの順で配列されるように配置され、かつ、下記式（１）を満たす請求項２に記載の燃料電池スタック。
   第２の燃料電池層を構成する単位電池の燃料透過量＜第１の燃料電池層を構成する単位電池の燃料透過量＜第３の燃料電池層を構成する単位電池の燃料透過量 （１）
5. 同一の燃料電池層を構成するいずれかの単位電池と他のいずれかの単位電池とが、異なる前記燃料透過量を示す請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池スタック。
6. ３以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層を１以上有し、
   前記３以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層を構成する単位電池のうち、前記燃料電池層における両端に配置される単位電池の前記燃料透過量は、それ以外の単位電池の前記燃料透過量より大きい請求項５に記載の燃料電池スタック。
7. 前記燃料電池層と、１以上のスペーサからなるスペーサ層とを交互に積層してなる請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池スタック。
8. 燃料電池スタックが有するいずれかの単位電池の電解質膜の種類が、他のいずれかの単位電池の電解質膜の種類と異なる請求項１に記載の燃料電池スタック。
9. 第１のカソード極、第１の電解質膜、第１のアノード極、第２のアノード極、第２の電解質膜および第２のカソード極をこの順で備える２以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層を、２以上積層してなる燃料電池スタックであって、
   燃料電池スタックが有するいずれかの単位電池において、前記第１のアノード極側から前記第１のカソード極側への燃料透過量が、前記第２のアノード極側から前記第２のカソード極側への燃料透過量と異なる燃料電池スタック。
10. 燃料電池スタックが有する燃料電池層のうち、少なくとも一方の最外層の燃料電池層は、２以上の単位電池を、その第１のカソード極側が、前記少なくとも一方の最外層の燃料電池層と隣り合う燃料電池層に対向するように配置してなり、
    前記少なくとも一方の最外層の燃料電池層を構成する単位電池の前記第１のアノード極側から前記第１のカソード極側への燃料透過量は、前記第２のアノード極側から前記第２のカソード極側への燃料透過量より小さい請求項９に記載の燃料電池スタック。
11. 前記燃料電池層を構成するいずれかの単位電池と他のいずれかの単位電池とが、異なる前記第１のアノード極側から前記第１のカソード極側への燃料透過量および／または異なる前記第２のアノード極側から前記第２のカソード極側への燃料透過量を示す請求項９または１０に記載の燃料電池スタック。
12. 前記燃料電池層は、３以上の前記単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層であり、
    前記３以上の単位電池を同一平面上に隙間を設けて配置してなる燃料電池層を構成する単位電池のうち、前記燃料電池層における両端に配置される単位電池の前記第１のアノード極側から前記第１のカソード極側への燃料透過量および前記第２のアノード極側から前記第２のカソード極側への燃料透過量は、それ以外の単位電池より大きい請求項１１に記載の燃料電池スタック。
13. 前記燃料電池層と、１以上のスペーサからなるスペーサ層とを交互に積層してなる請求項９〜１２のいずれかに記載の燃料電池スタック。
14. 前記第１の電解質膜の種類が、前記第２の電解質膜の種類と異なる請求項９に記載の燃料電池スタック。

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