JP4043264B2 - 電解質膜電極接合体、その製造方法およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents
電解質膜電極接合体、その製造方法およびそれを用いた燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4043264B2 JP4043264B2 JP2002075576A JP2002075576A JP4043264B2 JP 4043264 B2 JP4043264 B2 JP 4043264B2 JP 2002075576 A JP2002075576 A JP 2002075576A JP 2002075576 A JP2002075576 A JP 2002075576A JP 4043264 B2 JP4043264 B2 JP 4043264B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfonated
- resin
- electrolyte membrane
- fuel cell
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質膜電極接合体、その製造方法およびそれを用いた燃料電池に関し、さらに詳しくは、水素、水、アルコールなどを燃料に用いる燃料電池などに適用できる電解質膜電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点から新エネルギー蓄電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があり、そのため起動時間が長く、システムの小型化が困難であること、また、りん酸のプロトン伝導度が低いために大きな電流を取り出せないという欠点を有していた。
【０００４】
これに対して、高分子型燃料電池は操作温度が、最高で約８０〜１００℃程度である。また、用いる電解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、そのため小型化が可能である。このような利点から高分子型燃料電池の研究が盛んになってきている。
【０００５】
この高分子型燃料電池に用いる電解質膜電極接合体は、電解質膜の両面に、白金等の触媒をイオン伝導性の結着剤でカーボンペーパーに固定した電極が接合されている。この接合物をセパレーターで挟んで燃料電池としている。この接合体には実際に使用される発電状態で接着部が剥がれない程度の接着力が必要である。接着力が弱いと十分な出力が取り出せない場合がある。燃料電池の用途や機能に応じて電解質膜や結着剤に複数の異なる材料を複合化して用いる場合、この接着力が確保できず剥離するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術が持つ問題を解決しようとするものである。すなわち、燃料電池の用途や機能に応じて、電解質膜や高分子電解質に異なる複数の材料を複合化し電解質膜電極接合体に用いる場合に、この接着力を確保することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を進めた結果、電解質膜電極接合体には、実際に使用される環境において、環境中に存在する燃料や反応生成物などの物質が、該接合体に含まれるイオン伝導性物質に浸透する際の膨張乃至収縮により応力を生じ、その応力により電解質膜電極接合体が電解質膜と電極に剥離することを見出した。そこで、該電解質膜並びに電極をそれらが実際に使用される環境に存在する物質にあらかじめ浸漬あるいは暴露した状態で接合することにより、実使用時に生じる応力を低減し、より接着力を向上した電解質膜電極接合体を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の直接メタノール型燃料電池用電解質膜電極接合体は、電解質膜及び電極を、メタノール濃度が０．０１質量％以上５０質量％以下の純水及びメタノールの混合溶液にあらかじめ浸漬し、前記混合水溶液を十分吸収し膨潤させた状態で熱プレスにより接合されてなり、電解質膜のイオン伝導性物質がスルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂及びスルホン化ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種であり、電極に含まれるイオン伝導性物質がパーフルオロスルホン酸樹脂であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明においては、電解質膜と電極の接合が、熱プレスで行われた直接メタノール型燃料電池用電解質膜電極接合体であることが好ましい。
【００１４】
本発明により、前記直接メタノール型燃料電池用電解質膜電極接合体を用いることを特徴とする直接メタノール型燃料電池が提供される。
【００１５】
本発明に係る直接メタノール型燃料電池用電解質膜電極接合体の製造方法は、電解質膜及び電極を、メタノール濃度が０．０１質量％以上５０質量％以下の純水とメタノールとの混合溶液にあらかじめ浸漬し、前記混合水溶液を十分吸収し膨潤させた状態で熱プレスにより接合することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電解質膜電極接合体について具体的に説明する。
本発明に係る電解質膜電極接合体は、イオン伝導性を有する電解質膜とこの両側に接触して配置される正極および負極から構成される。燃料の水素、メタノール等は負極において電気化学的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロトンは電解質膜内を通って酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と電子が反応して水を生成する。
【００１７】
前記電解質膜電極接合体を構成する電解質膜は、イオン伝導性のある物質で構成されている。これらの例として、フッ素樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等にプロトン酸基を付与した樹脂が挙げられる。プロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基が挙げられる。こららのうち、スルホン酸基が望ましく、パーフルオロスルホン酸樹脂を用いることが好ましい。
【００１８】
さらにイオン伝導物質のうち少なくとも１種に、スルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂、スルホン化ポリオレフィン樹脂を用いることが望ましい。特にパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン樹脂を用いることが望ましい。
【００１９】
また、電解質膜はシリカなどの無機性のイオン伝導物質を用いても構わない。さらにこれらは一種で使用しても、複数種を共重合して使用しても良い。また複数種のブレンドや、繊維などでの複合化を行なったものを使用することもできる。
【００２０】
前記電解質膜電極接合体を構成する電極は、導電材、イオン伝導性結着剤および触媒から成っている。導電材としては、電気伝導性物質であればいずれのものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００２１】
イオン伝導性結着剤としては、前記の電解質膜と同様の樹脂、なかでもパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン樹脂を溶媒で希釈したものを用いるのが好ましいが、これに限らず他の各種樹脂を用いることもできる。触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば特には限定されないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金が挙げられる。なかでも白金、ルテニウム、またはそれらの合金が好ましい。
【００２２】
本発明に係わる電解質膜電極接合体の接合前に、あらかじめ浸漬あるいは暴露に用いられる物質としては、実際に使用する環境下で燃料電池内に存在する燃料や反応生成物などの物質の溶液あるいはガスを用いことができる。通常は純水又はメタノールあるいはこれらの混合溶液を用いることが好ましい。特に水素を燃料とする燃料電池に該接合体を用いる場合には純水を用い、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池にはメタノールと純水の混合溶液を用いることが好ましい。メタノールと純水の混合比は特に制限はないが、燃料として用いられる溶液の濃度に相当する比率が好ましく、なかでもメタノール濃度が０．０１重量％以上５０重量％以下であると特に好ましい。
【００２３】
浸漬あるいは暴露する条件は、それらの物質が十分に浸透すればよく、特に制限はないが、常温・常圧下での溶液や、高温・高圧下でのガスを用いることが好ましい。これらの物質が十分浸透した電解質膜並びに電極は、次の接合時まで乾燥させないで用いることが好ましいが、取り扱いに方法に応じ、形状が変化しない範囲で乾燥させても良い。
【００２４】
電解質膜と電極の接合方法としては、物質が浸透した形状を保持して接合できるものであれば、特に制限はないが、熱プレス、コールドプレス、超音波溶着等が例示できる。なかでも熱プレスを用いることが好ましい。熱プレスを用いた場合には浸透させた物質がプレス中に蒸発・揮散し、収縮してしまうこともあるが、浸漬・暴露させた状態の形状を保持して電解質膜と電極が接合されていれば、特に問題となならない。
こうして作成した電解質膜電極接合体を、燃料や酸素の流路の加工を施したセパレータで挟むことにより燃料電池が形成される。
【００２５】
本発明に係る電解質膜電極接合体は、実用上問題ない接着力を有している。特に、本発明に係る電解質膜電極接合体を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
▲１▼電解質膜の作成
窒素導入管、温度計、還流冷却器および撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）４．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．６９ｇ（０．０２ｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）秤取した。これにジメチルスルホキシド４０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１３０℃で２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１４時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にジメチルスルホキシド６０ｍｌを加えて希釈したのち濾過した。このポリマー溶液をアセトン６００ｍｌ中に排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉１０．３９ｇ（収率９２％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉０．５０ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定した対数粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。昇温速度１０℃／ｍｉｎで示差走査熱量測定（ＤＳＣ、マック・サイエンス社製ＤＳＣ３１００）を用いて測定したガラス転移温度は２３０℃であった。同様に、空気中にて昇温速度１０℃／ｍｉｎでＤＴＡ−ＴＧ（マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて測定した５％重量減少温度は３６７℃であった。
【００２７】
得られたポリマー粉をジメチルスルホキシドに溶解させガラス基板上にキャストし、２００℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａを含有するポリエーテルケトン膜を得た後、メタルハライドランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の光照射を行い、架橋させた。更にこの膜を２Ｎ−硫酸に一晩、次いで蒸留水に一晩浸した後、１５０℃で４時間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する電解質膜１を得た。得られた膜の厚さは５０μｍで可とう性に富み、強靭であった。
【００３３】
（実施例１）
電極の作成
田中貴金属製の３３ｗｔ％ＰｔＲｕ担持触媒（品番：ＴＥＣ６１Ｖ３３）０．５ｇと結着剤としてＡｌｄｒｉｃｈ社製パーフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)）５ｗｔ％溶液（品番：２７，４７０−４）１０ｇを混合し、超音波印加ののち撹拌し、触媒ペーストとした。東レ製カーボンペーパー（品番：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の上にアプリケータを用いて触媒ペーストを塗工し、７０℃で１２時間真空乾燥した後、５ｃｍ2に切り出し電極２’とした。触媒塗工量はＰｔＲｕ量で２ｍｇ／ｃｍ2とした。更に電極２’上にＡｌｄｒｉｃｈ社製パーフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)）５ｗｔ％溶液（品番：２７，４７０−４）を噴霧塗工し、その後常温空気中で１晩乾燥させた。パーフルオロスルホン酸ポリマー塗工量は乾燥重量で１ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００３４】
▲７▼接合体の作成
上記▲５▼で作成したスルホン化ポリエーテルケトン電解質膜と、▲２▼で作成した電極２、▲６▼で作成した電極２’それぞれ１枚ずつを、室温下で１Ｍメタノール水溶液中に２時間浸漬した。浸漬後の電解質膜及び電極はメタノール水溶液を十分吸収し膨潤していた。これらを吸収した状態のまま所定の順番に積層し、あらかじめ８０℃に加熱した熱プレスに導入し、電極面にのみ０．４ＭＰａの圧力で加圧した。その後、加圧した状態のまま、８０℃から１３０℃まで昇温させた。使用した熱プレスでは１５分を要した。接合後の電解質膜電極接合体はほぼ乾燥状態であったが電極の剥離はなかった。
【００３５】
発電試験
上記で作成した電解質膜電極接合体を、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の燃料電池試験セル（品番：ＥＦＣ−０５−ＲＥＦ）に組み込み、図１の燃料電池を組み立てた。セル組み立て後、図２のような燃料電池評価装置（燃料電池にメタノール水溶液と空気を流して電子負荷を用いて電池特性を測定する。）を使用して、１Ｍメタノール水溶液を燃料として電池特性を測定したところ、約２．５ｍＷ／ｃｍ２の出力を得た。ここではで作成したＰｔＲｕ電極２’をメタノール極に用いた。製作した燃料電池の電池特性（電子負荷を用いて電流を増加させながら燃料電池の電圧を測定した。）を図３に示した。また放電特性の測定条件を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
（比較例１）
実施例１のうち、の接合体の作成において、室温１Ｍメタノール水溶液中の浸漬を行なわず乾燥状態で接合した以外は、実施例１と同様に接合体の作成を行なった。作成された接合体は、接着強度が低く、熱プレスからの取り出し時に電解質膜と電極が剥離し、燃料電池として出力を取り出せなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、接着力を向上した直接メタノール型燃料電池用電解質膜電極接合体が得られ、これを用いて直接メタノール型燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例で用いた燃料電池の断面構造図である。
【図２】 本発明の実施例１、比較例１で用いた燃料電池評価装置の概略図である。
【図３】 実施例１の燃料電池の電池特性測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 電解質膜
２、２’ 触媒付き電極
３ ガスケット
４ セパレーター
５ 加圧板
６ ガス流路
７ 締め付けボルト
８ 燃料電池セル
９ 加湿用バブリングタンク
１０ 電子負荷
１１ マスフローコントローラー
１２ 送液ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質膜電極接合体、その製造方法およびそれを用いた燃料電池に関し、さらに詳しくは、水素、水、アルコールなどを燃料に用いる燃料電池などに適用できる電解質膜電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点から新エネルギー蓄電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があり、そのため起動時間が長く、システムの小型化が困難であること、また、りん酸のプロトン伝導度が低いために大きな電流を取り出せないという欠点を有していた。
【０００４】
これに対して、高分子型燃料電池は操作温度が、最高で約８０〜１００℃程度である。また、用いる電解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、そのため小型化が可能である。このような利点から高分子型燃料電池の研究が盛んになってきている。
【０００５】
この高分子型燃料電池に用いる電解質膜電極接合体は、電解質膜の両面に、白金等の触媒をイオン伝導性の結着剤でカーボンペーパーに固定した電極が接合されている。この接合物をセパレーターで挟んで燃料電池としている。この接合体には実際に使用される発電状態で接着部が剥がれない程度の接着力が必要である。接着力が弱いと十分な出力が取り出せない場合がある。燃料電池の用途や機能に応じて電解質膜や結着剤に複数の異なる材料を複合化して用いる場合、この接着力が確保できず剥離するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術が持つ問題を解決しようとするものである。すなわち、燃料電池の用途や機能に応じて、電解質膜や高分子電解質に異なる複数の材料を複合化し電解質膜電極接合体に用いる場合に、この接着力を確保することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を進めた結果、電解質膜電極接合体には、実際に使用される環境において、環境中に存在する燃料や反応生成物などの物質が、該接合体に含まれるイオン伝導性物質に浸透する際の膨張乃至収縮により応力を生じ、その応力により電解質膜電極接合体が電解質膜と電極に剥離することを見出した。そこで、該電解質膜並びに電極をそれらが実際に使用される環境に存在する物質にあらかじめ浸漬あるいは暴露した状態で接合することにより、実使用時に生じる応力を低減し、より接着力を向上した電解質膜電極接合体を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の直接メタノール型燃料電池用電解質膜電極接合体は、電解質膜及び電極を、メタノール濃度が０．０１質量％以上５０質量％以下の純水及びメタノールの混合溶液にあらかじめ浸漬し、前記混合水溶液を十分吸収し膨潤させた状態で熱プレスにより接合されてなり、電解質膜のイオン伝導性物質がスルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂及びスルホン化ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種であり、電極に含まれるイオン伝導性物質がパーフルオロスルホン酸樹脂であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明においては、電解質膜と電極の接合が、熱プレスで行われた直接メタノール型燃料電池用電解質膜電極接合体であることが好ましい。
【００１４】
本発明により、前記直接メタノール型燃料電池用電解質膜電極接合体を用いることを特徴とする直接メタノール型燃料電池が提供される。
【００１５】
本発明に係る直接メタノール型燃料電池用電解質膜電極接合体の製造方法は、電解質膜及び電極を、メタノール濃度が０．０１質量％以上５０質量％以下の純水とメタノールとの混合溶液にあらかじめ浸漬し、前記混合水溶液を十分吸収し膨潤させた状態で熱プレスにより接合することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電解質膜電極接合体について具体的に説明する。
本発明に係る電解質膜電極接合体は、イオン伝導性を有する電解質膜とこの両側に接触して配置される正極および負極から構成される。燃料の水素、メタノール等は負極において電気化学的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロトンは電解質膜内を通って酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と電子が反応して水を生成する。
【００１７】
前記電解質膜電極接合体を構成する電解質膜は、イオン伝導性のある物質で構成されている。これらの例として、フッ素樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等にプロトン酸基を付与した樹脂が挙げられる。プロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基が挙げられる。こららのうち、スルホン酸基が望ましく、パーフルオロスルホン酸樹脂を用いることが好ましい。
【００１８】
さらにイオン伝導物質のうち少なくとも１種に、スルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂、スルホン化ポリオレフィン樹脂を用いることが望ましい。特にパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン樹脂を用いることが望ましい。
【００１９】
また、電解質膜はシリカなどの無機性のイオン伝導物質を用いても構わない。さらにこれらは一種で使用しても、複数種を共重合して使用しても良い。また複数種のブレンドや、繊維などでの複合化を行なったものを使用することもできる。
【００２０】
前記電解質膜電極接合体を構成する電極は、導電材、イオン伝導性結着剤および触媒から成っている。導電材としては、電気伝導性物質であればいずれのものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００２１】
イオン伝導性結着剤としては、前記の電解質膜と同様の樹脂、なかでもパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン樹脂を溶媒で希釈したものを用いるのが好ましいが、これに限らず他の各種樹脂を用いることもできる。触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば特には限定されないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金が挙げられる。なかでも白金、ルテニウム、またはそれらの合金が好ましい。
【００２２】
本発明に係わる電解質膜電極接合体の接合前に、あらかじめ浸漬あるいは暴露に用いられる物質としては、実際に使用する環境下で燃料電池内に存在する燃料や反応生成物などの物質の溶液あるいはガスを用いことができる。通常は純水又はメタノールあるいはこれらの混合溶液を用いることが好ましい。特に水素を燃料とする燃料電池に該接合体を用いる場合には純水を用い、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池にはメタノールと純水の混合溶液を用いることが好ましい。メタノールと純水の混合比は特に制限はないが、燃料として用いられる溶液の濃度に相当する比率が好ましく、なかでもメタノール濃度が０．０１重量％以上５０重量％以下であると特に好ましい。
【００２３】
浸漬あるいは暴露する条件は、それらの物質が十分に浸透すればよく、特に制限はないが、常温・常圧下での溶液や、高温・高圧下でのガスを用いることが好ましい。これらの物質が十分浸透した電解質膜並びに電極は、次の接合時まで乾燥させないで用いることが好ましいが、取り扱いに方法に応じ、形状が変化しない範囲で乾燥させても良い。
【００２４】
電解質膜と電極の接合方法としては、物質が浸透した形状を保持して接合できるものであれば、特に制限はないが、熱プレス、コールドプレス、超音波溶着等が例示できる。なかでも熱プレスを用いることが好ましい。熱プレスを用いた場合には浸透させた物質がプレス中に蒸発・揮散し、収縮してしまうこともあるが、浸漬・暴露させた状態の形状を保持して電解質膜と電極が接合されていれば、特に問題となならない。
こうして作成した電解質膜電極接合体を、燃料や酸素の流路の加工を施したセパレータで挟むことにより燃料電池が形成される。
【００２５】
本発明に係る電解質膜電極接合体は、実用上問題ない接着力を有している。特に、本発明に係る電解質膜電極接合体を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
▲１▼電解質膜の作成
窒素導入管、温度計、還流冷却器および撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）４．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．６９ｇ（０．０２ｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）秤取した。これにジメチルスルホキシド４０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１３０℃で２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１４時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にジメチルスルホキシド６０ｍｌを加えて希釈したのち濾過した。このポリマー溶液をアセトン６００ｍｌ中に排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉１０．３９ｇ（収率９２％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉０．５０ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定した対数粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。昇温速度１０℃／ｍｉｎで示差走査熱量測定（ＤＳＣ、マック・サイエンス社製ＤＳＣ３１００）を用いて測定したガラス転移温度は２３０℃であった。同様に、空気中にて昇温速度１０℃／ｍｉｎでＤＴＡ−ＴＧ（マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて測定した５％重量減少温度は３６７℃であった。
【００２７】
得られたポリマー粉をジメチルスルホキシドに溶解させガラス基板上にキャストし、２００℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａを含有するポリエーテルケトン膜を得た後、メタルハライドランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の光照射を行い、架橋させた。更にこの膜を２Ｎ−硫酸に一晩、次いで蒸留水に一晩浸した後、１５０℃で４時間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する電解質膜１を得た。得られた膜の厚さは５０μｍで可とう性に富み、強靭であった。
【００３３】
（実施例１）
電極の作成
田中貴金属製の３３ｗｔ％ＰｔＲｕ担持触媒（品番：ＴＥＣ６１Ｖ３３）０．５ｇと結着剤としてＡｌｄｒｉｃｈ社製パーフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)）５ｗｔ％溶液（品番：２７，４７０−４）１０ｇを混合し、超音波印加ののち撹拌し、触媒ペーストとした。東レ製カーボンペーパー（品番：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の上にアプリケータを用いて触媒ペーストを塗工し、７０℃で１２時間真空乾燥した後、５ｃｍ2に切り出し電極２’とした。触媒塗工量はＰｔＲｕ量で２ｍｇ／ｃｍ2とした。更に電極２’上にＡｌｄｒｉｃｈ社製パーフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)）５ｗｔ％溶液（品番：２７，４７０−４）を噴霧塗工し、その後常温空気中で１晩乾燥させた。パーフルオロスルホン酸ポリマー塗工量は乾燥重量で１ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００３４】
▲７▼接合体の作成
上記▲５▼で作成したスルホン化ポリエーテルケトン電解質膜と、▲２▼で作成した電極２、▲６▼で作成した電極２’それぞれ１枚ずつを、室温下で１Ｍメタノール水溶液中に２時間浸漬した。浸漬後の電解質膜及び電極はメタノール水溶液を十分吸収し膨潤していた。これらを吸収した状態のまま所定の順番に積層し、あらかじめ８０℃に加熱した熱プレスに導入し、電極面にのみ０．４ＭＰａの圧力で加圧した。その後、加圧した状態のまま、８０℃から１３０℃まで昇温させた。使用した熱プレスでは１５分を要した。接合後の電解質膜電極接合体はほぼ乾燥状態であったが電極の剥離はなかった。
【００３５】
発電試験
上記で作成した電解質膜電極接合体を、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の燃料電池試験セル（品番：ＥＦＣ−０５−ＲＥＦ）に組み込み、図１の燃料電池を組み立てた。セル組み立て後、図２のような燃料電池評価装置（燃料電池にメタノール水溶液と空気を流して電子負荷を用いて電池特性を測定する。）を使用して、１Ｍメタノール水溶液を燃料として電池特性を測定したところ、約２．５ｍＷ／ｃｍ２の出力を得た。ここではで作成したＰｔＲｕ電極２’をメタノール極に用いた。製作した燃料電池の電池特性（電子負荷を用いて電流を増加させながら燃料電池の電圧を測定した。）を図３に示した。また放電特性の測定条件を表２に示す。
【００３６】
【表２】
（比較例１）
実施例１のうち、の接合体の作成において、室温１Ｍメタノール水溶液中の浸漬を行なわず乾燥状態で接合した以外は、実施例１と同様に接合体の作成を行なった。作成された接合体は、接着強度が低く、熱プレスからの取り出し時に電解質膜と電極が剥離し、燃料電池として出力を取り出せなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、接着力を向上した直接メタノール型燃料電池用電解質膜電極接合体が得られ、これを用いて直接メタノール型燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例で用いた燃料電池の断面構造図である。
【図２】 本発明の実施例１、比較例１で用いた燃料電池評価装置の概略図である。
【図３】 実施例１の燃料電池の電池特性測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 電解質膜
２、２’ 触媒付き電極
３ ガスケット
４ セパレーター
５ 加圧板
６ ガス流路
７ 締め付けボルト
８ 燃料電池セル
９ 加湿用バブリングタンク
１０ 電子負荷
１１ マスフローコントローラー
１２ 送液ポンプ
Claims (4)
- 電解質膜及び電極を、メタノール濃度が０．０１質量％以上５０質量％以下の純水とメタノールとの混合溶液にあらかじめ浸漬し、前記混合水溶液を十分吸収し膨潤させた状態で熱プレスにより接合されてなり、電解質膜のイオン伝導性物質がスルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂及びスルホン化ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種であり、電極に含まれるイオン伝導性物質がパーフルオロスルホン酸樹脂であることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜電極接合体。
- 請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜電極接合体を用いることを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
- 電解質膜及び電極を、メタノール濃度が０．０１質量％以上５０質量％以下の純水とメタノールとの混合溶液にあらかじめ浸漬し、前記混合水溶液を十分吸収し膨潤させた状態で熱プレスにより接合されてなり、電解質膜のイオン伝導性物質がスルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂及びスルホン化ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種であり、電極に含まれるイオン伝導性物質がパーフルオロスルホン酸樹脂であることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜電極接合体の製造方法。
- 電解質膜及び電極を、メタノール濃度が０．０１質量％以上５０質量％以下の純水とメタノールとの混合溶液にあらかじめ浸漬し、前記混合水溶液を十分吸収し膨潤させた状態で熱プレスにより接合されてなり、電解質膜のイオン伝導性物質がスルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂及びスルホン化ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種であり、電極に含まれるイオン伝導性物質がパーフルオロスルホン酸樹脂である直接メタノール型電解質膜電極接合体を用いることを特徴とする燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002075576A JP4043264B2 (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | 電解質膜電極接合体、その製造方法およびそれを用いた燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002075576A JP4043264B2 (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | 電解質膜電極接合体、その製造方法およびそれを用いた燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003272672A JP2003272672A (ja) | 2003-09-26 |
| JP4043264B2 true JP4043264B2 (ja) | 2008-02-06 |
Family
ID=29204610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002075576A Expired - Fee Related JP4043264B2 (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | 電解質膜電極接合体、その製造方法およびそれを用いた燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4043264B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004102713A1 (ja) * | 2003-05-14 | 2004-11-25 | Toray Industries Inc. | 膜電極複合体およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
| EP1523057A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-13 | Paul Scherer Institut | Membrane electrode assembly (MEA), method for its manufacturing and a method for preparing a membrane to be assembled in a MEA |
| JP5055680B2 (ja) * | 2004-02-09 | 2012-10-24 | アイシン精機株式会社 | 膜電極接合体の製造方法 |
| JP4846204B2 (ja) * | 2004-03-24 | 2011-12-28 | Ｊｓｒ株式会社 | 電解質膜−電極接合体の製造方法 |
| JP4578174B2 (ja) * | 2004-08-17 | 2010-11-10 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 高分子電解質組成物、プロトン交換膜、膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池 |
| JP5313569B2 (ja) * | 2008-07-14 | 2013-10-09 | 日本電気株式会社 | 固体高分子電解質膜、および固体高分子電解質膜の製造方法 |
| JP5330060B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2013-10-30 | 本田技研工業株式会社 | 膜電極接合体の製造方法 |
| JP6607673B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2019-11-20 | フタムラ化学株式会社 | 樹脂固体酸の製造方法 |
| JP7234928B2 (ja) * | 2018-08-01 | 2023-03-08 | 東レ株式会社 | 膜・触媒接合体の製造方法、及び製造装置 |
-
2002
- 2002-03-19 JP JP2002075576A patent/JP4043264B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003272672A (ja) | 2003-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4327732B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池、およびその製造方法 | |
| US7803495B2 (en) | Polymer electrolyte membrane for fuel cell, method for preparing the same, and fuel cell system comprising the same | |
| JP2006140152A (ja) | 燃料電池用電極、これを含む燃料電池用膜／電極アセンブリ、及び燃料電池システム | |
| JP2004193106A (ja) | 膜−電極構造体及びそれを用いる固体高分子型燃料電池 | |
| JP3973503B2 (ja) | 燃料電池用イオン伝導性結着剤、電極形成用組成物およびワニス、並びに燃料電池 | |
| JP4043264B2 (ja) | 電解質膜電極接合体、その製造方法およびそれを用いた燃料電池 | |
| JP4987857B2 (ja) | 重合体分散物及び電気触媒インク | |
| JP5556081B2 (ja) | イオン伝導性複合電解質膜とこれを用いた燃料電池 | |
| JP4919005B2 (ja) | 燃料電池用電極の製造方法 | |
| KR100829060B1 (ko) | 이중 전극을 갖는 막-전극 바인더, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 | |
| KR100709220B1 (ko) | 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 | |
| JP2006012816A (ja) | 燃料電池用セパレータ、その製造方法及びこれを含む燃料電池 | |
| JP6989180B2 (ja) | 膜電極接合体の製造方法および積層体 | |
| JP4400212B2 (ja) | 燃料電池用膜・電極接合体の製造方法 | |
| JP2008269847A (ja) | 燃料電池触媒層用インク及びその製造方法、燃料電池用膜電極接合体 | |
| JP4202806B2 (ja) | 電解質膜／電極接合体、その製造法および燃料電池 | |
| JP4821946B2 (ja) | 電解質膜及びその製造方法 | |
| JP3608564B2 (ja) | 燃料電池およびその製造方法 | |
| JP5447922B2 (ja) | 燃料電池、燃料電池スタック、および燃料電池スタックを備える電子機器 | |
| JP3575477B2 (ja) | 燃料電池 | |
| US7244280B2 (en) | Method for producing electrochemical device | |
| JP2005222836A (ja) | 電気化学デバイス | |
| JP2005011590A (ja) | 膜電極接合体およびそれを用いる膜電極接合体中間体の製造方法 | |
| JP2007128682A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池 | |
| JP2011204468A (ja) | 膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040706 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070328 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070410 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070611 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070618 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070904 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071022 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071113 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071113 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4043264 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |