JP6989180B2 - 膜電極接合体の製造方法および積層体 - Google Patents

Description

本出願は、２０１８年１月２２日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０‐２０１８‐０００７８７５号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本明細書は、膜電極接合体の製造方法および積層体に関する。具体的に、本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた電解質膜と、を含む膜電極接合体の製造方法、および前記膜電極接合体の製造中に積層される中間体である積層体に関する。

近年、石油や石炭などのような既存のエネルギー資源の枯渇が予測され、それらに代替可能なエネルギーの必要性が高まっており、代替エネルギーの１つとして、燃料電池、金属二次電池、フロー電池などに対する関心が集中されている。

かかる代替エネルギーの１つとして、燃料電池は、高効率であり、ＮＯ_ｘおよびＳＯ_ｘなどの公害物質を排出せず、使用される燃料が豊富であるため、関連研究が活発に行われている。

図１は、燃料電池の電気発生原理を概略的に示したものである。燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であるが、これは、電解質膜Ｍと、この電解質膜Ｍの両面に形成されるアノードＡおよびカソードＣと、から構成される。燃料電池の電気発生原理を示した図１を参照すると、アノードＡでは、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料Ｆの酸化反応が起こって水素イオン（Ｈ^＋）および電子（ｅ⁻）が発生し、水素イオンが、電解質膜Ｍを介してカソードＣへ移動する。カソードＣでは、電解質膜Ｍを介して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤Ｏおよび電子が反応して水Ｗが生成される。このような反応により、外部回路への電子の移動が発生することになる。

本明細書は、膜電極接合体の製造方法および積層体を提供することを目的とする。具体的に、本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた電解質膜と、を含む膜電極接合体の製造方法、および前記膜電極接合体の製造中に積層される中間体である積層体を提供することを目的とする。

本明細書は、基材上に電極触媒層を形成して電極フィルムを製造するステップと、前記電極触媒層の電極活性面積に対応する開口部を有する保護フィルムの一面に第１粘着層を形成し、他面に前記第１粘着層の粘着力よりも粘着力が小さい第２粘着層を形成することで、エッジシールフィルムを製造するステップと、前記エッジシールフィルムの第１粘着層が形成された面が、前記電極フィルムの電極触媒層が形成された面と向い合うように付着して積層体を製造するステップと、電解質膜を準備するステップと、前記第２粘着層が形成された面が前記電解質膜と向い合うように、前記電解質膜の少なくとも一面上に前記積層体を配置するステップと、前記積層体を５０℃以上の温度で熱接合するステップと、前記基材および第１粘着層を除去するステップと、を含む、膜電極接合体の製造方法を提供する。

また、本明細書は、基材と、前記基材上に備えられた電極触媒層と、前記基材上に備えられ、前記電極触媒層の電極活性面積に対応する開口部を有する保護フィルムと、前記基材と保護フィルムとの間に備えられ、５０℃以上の温度で接着力が維持または低下する第１粘着層と、前記保護フィルム上に備えられ、５０℃以上の温度で接着力が増加する第２粘着層と、を含み、前記第１粘着層の接着力が前記第２粘着層の接着力より小さい、積層体を提供する。

本明細書の膜電極接合体の製造方法は、エッジシールフィルムと電極フィルムが積層された積層体を先に製造することで、それを用いて１回の熱圧着工程のみにより膜電極接合体を製造し、工程の便宜性および正確性を高めることができる。

燃料電池の電気発生原理を示す概略的な図である。 燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に示した図である。 燃料電池の一実施形態を概略的に示した図である。 本明細書に係る電極フィルムを概略的に示した図である。 本明細書に係るエッジシールフィルムを概略的に示した図である。 本明細書に係る膜電極接合体の製造方法を概略的に示した図である。 実施例１により製造された膜電極接合体の電解質膜を示した図である。 比較例１により製造された膜電極接合体の電解質膜を示した図である。 比較例２により製造された膜電極接合体の電解質膜を示した図である。

以下、本明細書について詳細に説明する。

［膜電極接合体の製造方法］
本明細書は、基材上に電極触媒層を形成して電極フィルムを製造するステップと、前記電極触媒層の電極活性面積に対応する開口部を有する保護フィルムの一面に第１粘着層を形成し、他面に前記第１粘着層の粘着力よりも粘着力が小さい第２粘着層を形成することで、エッジシールフィルムを製造するステップと、前記エッジシールフィルムの第１粘着層が形成された面が、前記電極フィルムの電極触媒層が形成された面と向い合うように付着して積層体を製造するステップと、電解質膜を準備するステップと、前記第２粘着層が形成された面が前記電解質膜と向い合うように、前記電解質膜の少なくとも一面上に前記積層体を配置するステップと、前記積層体を５０℃以上の温度で熱接合するステップと、前記基材および第１粘着層を除去するステップと、を含む、膜電極接合体の製造方法を提供する。図６に、本明細書に係る膜電極接合体の製造方法を示した。

［電極フィルムの製造］
本明細書に係る膜電極接合体の製造方法は、基材上に電極触媒層を形成して電極フィルムを製造するステップを含む。図４に、基材上に電極触媒層が形成された電極フィルムを示した。

前記基材の材質としては、前記基材上に形成される電極触媒層を支持することができ、且つ電解質膜への転写時における離型性が良ければ特に限定されず、当技術分野で用いられる通常の基材を採用することができ、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）シートであってもよい。

前記電極触媒層は、電極組成物を用いて形成されることができる。前記電極触媒層の形成方法としては、当技術分野において公知されている通常の方法により行うことができ、例えば、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーン印刷、ブレードコーティング、コンマコーティング、またはダイコーティングなどの方法を用いてもよい。

前記電極組成物は、電極触媒層の種類と用途に応じて多様に適用可能であるが、前記電極組成物は、触媒、ポリマーイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｏｎｏｍｅｒ）、および溶媒を含んでもよい。

前記触媒の種類は特に限定されず、当技術分野で用いられる触媒を採用することができる。例えば、前記触媒は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、および白金−遷移金属合金からなる群から選択される金属粒子を含んでもよい。この際、前記金属粒子は、固体粒子、中空金属粒子、ボール（ｂｏｗｌ）状粒子、コア−シェル粒子などであってもよい。

前記触媒は、そのまま用いられてもよく、炭素系担体に担持されて用いられてもよい。

前記炭素系担体としては、炭素系物質として、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、活性炭素、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、カーボンナノワイヤ、フラーレン（Ｃ_６０）、およびスーパーＰブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ ｂｌａｃｋ）からなる群から選択される何れか１つまたは２種以上の混合物が好ましく挙げられる。

前記ポリマーイオノマーとしては、ナフィオンイオノマーまたはスルホン化ポリトリフルオロスチレンのようなスルホン化ポリマーが代表的に用いられることができる。

前記溶媒としては、特に限定されず、当技術分野で用いられる溶媒を採用することができる。例えば、前記溶媒としては、水、ブタノール、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブチルアセテート、グリセロール、およびエチレングリコールからなる群から選択される何れか１つまたは２種以上の混合物が好ましく用いられることができる。

［エッジシールフィルムの製造］
本明細書に係る膜電極接合体の製造方法は、前記電極触媒層の電極活性面積に対応する開口部を有する保護フィルムの一面に第１粘着層を形成し、他面に前記第１粘着層の粘着力よりも粘着力が小さい第２粘着層を形成することで、エッジシールフィルムを製造するステップを含む。

前記電極触媒層の電極活性面積に対応する開口部とは、前記電極触媒層の電極活性面積と同一のサイズの開口部、または前記電極触媒層の電極活性面積の９０％〜１１０％のサイズを有する開口部を意味する。

前記エッジシールフィルムを製造するステップは、前記電極触媒層の電極活性面積に対応する開口部を有する保護フィルムを準備するステップと、前記保護フィルムの一面に、５０℃以上の温度で接着力が維持または低下する第１粘着層を形成するステップと、前記保護フィルムの他面に、５０℃以上の温度で接着力が増加する第２粘着層を形成するステップと、を含むことができる。

本明細書の一実施態様において、前記エッジシールフィルムの保護フィルムは、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＮ、およびＰＶＣのうち何れか１つを選択してもよい。

［第１粘着層の製造］
前記第１粘着層は、電極触媒層の電極活性面積に対応する開口部を有する保護フィルムの一面に一部または全部が備えられ、５０℃以上の温度で接着力が低下することができる。

前記第１粘着層の一部または全部は、前記電極フィルムの基材と接触し、エッジシールフィルムが前記電極フィルムに固定されるように接着することができる。

前記第１粘着層の接着力は、常温で３０ｇｆ／ｉｎ以上５００ｇｆ／ｉｎ以下であってもよい。この際、前記接着力は、ピール試験（Ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）により測定された値である。

前記第１粘着層は、常温で接着力を有し、温度が上昇するにつれて次第に接着力が弱くなり、５０℃以上の温度で接着力が１００ｇｆ／ｉｎ以下に低下することができる。接着力が低いほど離型性（ｒｅｌｅａｓｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）が良いため、下限値は特に限定されないが、例えば、１０ｇｆ／ｉｎ以上であってもよい。

［第２粘着層の製造］
前記第２粘着層は、電極触媒層の電極活性面積に対応する開口部を有する保護フィルムの他面に備えられ、５０℃以上の温度で接着力が増加することができる。

前記第２粘着層は、後述の電解質膜と接触し、積層体が電解質膜に固定されるように接着することができる。

前記第２粘着層の接着力は、常温で２０ｇｆ／ｉｎ以下であり、前記第２粘着層の接着力は、常温で０ｇｆ／ｉｎ以上１０ｇｆ／ｉｎ以下であってもよい。

前記第２粘着層は、常温で殆ど接着力を有さず、温度が上昇するにつれて接着力が強くなり、５０℃以上の温度で接着力が５００ｇｆ／ｉｎ以上に上昇することができる。接着力が高いほど接着性が良いため、上限値は特に限定されないが、例えば、３０００ｇｆ／ｉｎ以下であってもよい。前記第２粘着層の接着力は、５０℃以上の温度で５００ｇｆ／ｉｎ以上３０００ｇｆ／ｉｎ以下であり、具体的に、５００ｇｆ／ｉｎ以上２０００ｇｆ／ｉｎ以下であってもよい。

前記第２粘着層は、常温での接着力と、５０℃以上の温度での接着力との差が５００ｇｆ／ｉｎ以上であり、その差が大きいほど接着性が良いため、上限値は特に限定されないが、例えば、３０００ｇｆ／ｉｎ以下であってもよい。第２粘着層の成分は、常温以上の温度で接着力が増加し始め、一定区間の温度で接着力の上昇および維持が進行され、具体的に、５０℃以上、２００℃以下の温度で接着力が維持される。図５に、エッジシールフィルムの構造を示した。

［積層体の製造］
本明細書に係る膜電極接合体の製造方法は、前記第１粘着層により、前記電極フィルムに前記エッジシールフィルムを付着して積層体を製造するステップを含むことができる。

前記積層体を製造するステップは、熱を加えず、第１粘着層の接着力により電極フィルムに前記エッジシールフィルムを付着するステップであってもよい。具体的に、前記積層体を製造するステップは、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧することで、前記第１粘着層により前記電極フィルムと前記エッジシールフィルムを付着するステップであってもよい。

前記積層体を製造するステップでは、保護フィルムの開口部が前記電極フィルムの電極活性面積に対応する領域に位置し、電極活性面積が保護フィルムによって覆われないように付着することができる。

［電解質膜の準備］
本明細書に係る膜電極接合体の製造方法は、電解質膜を準備するステップを含むことができる。

前記電解質膜を準備するステップでは、外部で製造された電解質膜を入手してもよく、自ら電解質膜を製造してもよい。

前記電解質膜は、イオン伝導性高分子を含む高分子を含み、多孔性支持体の気孔内にイオン伝導性高分子を含浸させて製造された強化膜であってもよく、多孔性支持体なしにイオン伝導性高分子を硬化させて製造された純粋膜であってもよい。

前記イオン伝導性高分子としては、イオン交換が可能な物質であれば特に限定されず、当技術分野で一般に用いられるものが使用できる。

前記イオン伝導性高分子は、炭化水素系高分子、部分フッ素系高分子、またはフッ素系高分子であってもよい。

前記炭化水素系高分子は、フッ素基のない炭化水素系スルホン化（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ）高分子であってもよく、逆に、フッ素系高分子は、フッ素基で飽和されたスルホン化（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ）高分子であってもよい。また、前記部分フッ素系高分子は、フッ素基で飽和されていないスルホン化（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ）高分子であってもよい。

前記イオン伝導性高分子は、パーフルオロスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子、芳香族スルホン系高分子、芳香族ケトン系高分子、ポリベンズイミダゾール系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリエステル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリビニリデンフルオリド系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリフェニレンオキシド系高分子、ポリフォスファゼン系高分子、ポリエチレンナフタレート系高分子、ポリエステル系高分子、ドープされたポリベンズイミダゾール系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテルエーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリピロール系高分子、およびポリアニリン系高分子からなる群から選択される１つまたは２つ以上の高分子であってもよい。前記高分子はスルホン化（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ）して用いられてもよく、単一共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体であってもよいが、これらに限定されるものではない。

前記イオン伝導性高分子は、カチオン伝導性を有する高分子であってもよく、例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ、Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓＰＥＫ、ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ））、ポリビニリデンフルオリド−グラフト−ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＳＳＡ）、およびスルホン化ポリフルオレニルエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ））のうち少なくとも１つを含んでもよい。

［積層体の配置］
本明細書に係る膜電極接合体の製造方法は、前記第２粘着層が形成された面が前記電解質膜と向い合うように、前記電解質膜の少なくとも一面上に前記積層体を配置するステップを含むことができる。

［熱接合するステップ］
本明細書に係る膜電極接合体の製造方法は、前記積層体を５０℃以上の温度で熱接合するステップを含むことができる。

前記熱接合するステップでは、積層体と電解質膜の全面に５０℃以上の熱および圧力を加えることで、積層体の電極触媒層が電解質膜に転写され、積層体の第２粘着層の接着力が熱によって上昇することにより、積層体のエッジシールフィルムが電解質膜に付着されることができる。

前記熱接合するステップにおいて、５０℃以上の温度で接着力が低下する第１粘着層は、接着力が低下することができる。

［第１粘着層の除去］
本明細書に係る膜電極接合体の製造方法は、前記基材および第１粘着層を除去するステップを含むことができる。

前記熱接合するステップの熱により接着力が低下した第１粘着層、および前記第１粘着層により付着されていた基材を除去することができる。

［積層体］
本明細書は、基材と、電極触媒層と、保護フィルムと、第１粘着層と、第２粘着層と、を含む積層体を提供する。

前記積層体についての説明は、上述の膜電極接合体の製造方法の説明を援用することができる。

［電極触媒層］
前記電極触媒層は前記基材上に備えられることができる。

前記電極触媒層は、アノードの触媒層およびカソードの触媒層のうち少なくとも１つとして用いられることができる。この際、アノードの触媒層では燃料の酸化反応が起こり、カソードの触媒層では酸化剤の還元反応が起こる。

本明細書の一実施態様において、電極触媒層の厚さはそれぞれ３μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。この際、前記アノードの触媒層とカソードの触媒層の厚さは互いに同一であってもよく、それぞれ異なってもよい。

［保護フィルム］
前記保護フィルムは、前記電極触媒層の電極活性面積に対応する開口部を有することができる。

前記電極触媒層の電極活性面積は、保護フィルムで覆われず、燃料または酸化剤に曝され電極としての役割を果たすことができる面積を意味する。

前記電極触媒層の電極活性面積は、前記電極触媒層の全体面積であってもよく、前記電極触媒層の全体面積より狭い面積であってもよい。

前記電極触媒層の電極活性面積が前記電極触媒層の全体面積と同一である場合、前記保護フィルムの開口部のサイズは、前記電極触媒層のサイズと同一である。

前記電極触媒層の電極活性面積が前記電極触媒層の全体面積より狭い場合、前記保護フィルムの開口部のサイズが前記電極触媒層のサイズより小さいため、電極触媒層の面積の一部が保護フィルムで覆われることができる。

［第１粘着層］
前記第１粘着層は前記基材と保護フィルムとの間に備えられ、５０℃以上の温度で接着力が低下する。

前記第１粘着層は、ニトリルゴム系、シリコン系、アクリル系、エポキシ系、およびフェノール系成分のうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。

［第２粘着層］
前記第２粘着層は前記保護フィルム上に備えられ、５０℃以上の温度で接着力が増加する。

前記第２粘着層は、ニトリルゴム系、シリコン系、アクリル系、エポキシ系、およびフェノール系成分のうち少なくとも１つ以上を含み、具体的に、熱硬化性を有するエポキシ系またはフェノール系成分を含んでもよい。

［電解質膜］
本明細書に係る積層体は、前記第２粘着層上に備えられた電解質膜をさらに含むことができる。

本明細書に係る積層体は第１単位および第２単位を含むことができる。具体的に、本明細書に係る積層体は、第１単位、第２単位、および前記第１単位と前記第２単位との間に備えられた電解質膜をさらに含むことができる。

前記第１単位および第２単位はそれぞれ、前記基材と、前記基材上に備えられた電極触媒層と、前記基材上に備えられ、前記電極触媒層の電極活性面積に対応する開口部を有する保護フィルムと、前記基材と保護フィルムとの間に備えられ、５０℃以上の温度で接着力が低下する第１粘着層と、前記保護フィルム上に備えられ、５０℃以上の温度で接着力が増加する第２粘着層と、を含むことができる。この場合、本明細書に係る積層体は、前記第１単位の第２粘着層と前記第２単位の第２粘着層との間に備えられた電解質膜をさらに含むことができる。

［ＭＥＡ／電池］
本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた電解質膜と、を含む電気化学電池において、前記電気化学電池が、膜電極接合体の製造方法により製造された膜電極接合体を含むものである、電気化学電池を提供する。

前記カソードは、放電時に電子を受けて還元される電極を意味し、充電時に酸化されて電子を放出するアノード（酸化電極）であることができる。前記アノードは、放電時に酸化されて電子を放出する電極を意味し、充電時に電子を受けて還元されるカソード（還元電極）であってもよい。

前記電気化学電池は化学反応を利用した電池を意味し、高分子電解質膜を備えるものであればその種類は特に限定されない。例えば、前記電気化学電池は、燃料電池、金属二次電池、またはフロー電池であることができる。

本明細書は、電気化学電池を単位電池として含む電気化学電池モジュールを提供する。

前記電気化学電池モジュールは、本出願の一実施態様に係る単位電池の間にバイポーラー（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートを挿入し、スタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）することで形成されてもよい。

前記電池モジュールは、具体的に、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵装置の電源として用いられることができる。

本明細書は、前記膜電極接合体の製造方法により製造された膜電極接合体を提供する。

本明細書は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。

図２は、燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に示したものであって、燃料電池用膜電極接合体は、電解質膜１００と、この電解質膜１００を挟んで互いに対向して位置するカソード５００およびアノード５１０と、を備えることができる。前記カソードには、電解質膜１００から順にカソード触媒層２００およびカソード気体拡散層４００が備えられ、前記アノードには、電解質膜１００から順にアノード触媒層２１０およびアノード気体拡散層４１０が備えられることができる。

図３は、燃料電池の構造を概略的に示したものであって、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０と、を含んでなる。

スタック６０は、上述の膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、２つ以上の膜電極接合体を含む場合には、それらの間に介在されるセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体が電気的に接続されることを防止し、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割をする。

酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割をする。酸化剤としては代表的に酸素が用いられ、酸素または空気を酸化剤供給部７０に注入して用いることができる。

燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割をし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵されている燃料をスタック６０に供給するポンプ８２と、から構成されることができる。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用可能である。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。

［発明を実施するための形態］
以下、実施例を挙げて本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は、本明細書を例示するためのものにすぎず、本明細書を限定するためのものではない。

［実施例］

［実施例１］

［エッジシールフィルム］
フェノール樹脂などが含有された熱融着フィルムの粘着面の反対面に、アクリル樹脂系両面粘着テープを用いて約１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で圧着してエッジシールフィルムを製造した。

前記熱融着フィルムとしては、ＰＥＴ製の熱融着フィルム（デヒョンＳＴ社）を使用し、前記アクリル樹脂系両面粘着テープとしては、アクリル系粘着層の４９１０両面テープ（３Ｍ社）を使用した。

［電極フィルム］
白金担持カーボン触媒（Ｐｔ／Ｃ）を、ナフィオン溶液、１−プロピルアルコール、少量の水、およびグリコールを加えて高速撹拌することで、触媒スラリーを製造した。前記触媒スラリーの白金担持カーボン触媒（Ｐｔ／Ｃ）、２０％のナフィオン溶液、１−プロピルアルコール、水、およびグリコールの重量比は１：２：１０：１：１である。

インクジェットコータを用いて、触媒スラリーをポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）シートにコーティングした。この際、コーティング量は、乾燥後のＰｔ重量で０．４ｍｇ／ｃｍ^２Ｐｔをコーティングした。

触媒スラリーのコーティング後に、３５℃で３０分、１００℃で１時間硬化、乾燥を行うことで、電極フィルムを形成した。

［積層体］
製造された電極フィルムの電極触媒層と、上述のエッジシールフィルムの第１粘着層面とが当接するようにして、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で１〜２秒間圧着して積層体を形成した。前記圧着により、第１粘着層が電極触媒層の基材と当接することになった。

［膜電極接合体］
前記積層体において、第２粘着層と電解質膜が当接するように配置し、１３０℃、１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２で５分間熱圧着した後、第１粘着層、および前記第１粘着層により付着されていた基材を機械的剥離方法により除去することで、最終的に膜電極接合体を製造した。

［比較例１］
実施例１と同様の方法により電極フィルムを製造した。

電解質膜と、実施例１で用いられた熱融着フィルムを配置し、８０℃で１０秒間熱圧着した。製造された電解質膜−熱融着フィルム結合体に電極フィルムを配置し、１３０℃、１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２で５分間熱圧着して膜電極接合体を製造した。

［比較例２］
電解質膜と、実施例１で用いられた熱融着フィルムを配置し、８０℃で１０秒間熱圧着した。製造された電解質膜−熱融着フィルム結合体に、実施例１の触媒スラリーを製造して直接コーティングした。この際、コーティング量は、乾燥後のＰｔ重量で０．４ｍｇ／ｃｍ^２Ｐｔをコーティングした。

［実験例１］
実施例１、比較例１、および比較例２により製造された膜電極接合体の電解質膜の損傷程度を比較するために写真を撮影し、それらを図７（実施例１）、図８（比較例１）、および図９（比較例２）に示した。

実施例１に係る膜電極接合体の電解質膜は、活性面積が安定していることを確認することができたのに対し、比較例１および比較例２に係る膜電極接合体の電解質膜は、活性面積の転写が不安定であることを確認することができた。

１０ 電極フィルム
１１ 電極触媒層
１２ 基材
２０ エッジシールフィルム
２１ 第２粘着層
２２ 保護フィルム
２３ 第１粘着層
３０ 積層体
４０、１００ 電解質膜
５０ 膜電極接合体
６０ スタック
７０ 酸化剤供給部
８０ 燃料供給部
８１ 燃料タンク
８２ ポンプ
２００ カソード触媒層
２１０ アノード触媒層
４００ カソード気体拡散層
４１０ アノード気体拡散層
５００ カソード
５１０ アノード

Claims (7)

1. 電極触媒層の電極活性面積に対応する開口部を有する保護フィルムの一面に第１粘着層を形成し、他面に前記第１粘着層の粘着力よりも粘着力が小さい第２粘着層を形成することで、エッジシールフィルムを製造するステップと、
   前記エッジシールフィルムの第１粘着層が形成された面が、基材上に前記電極触媒層が形成された電極フィルムの電極触媒層が形成された面と向い合うように付着して積層体を製造するステップと、
   前記第２粘着層が形成された面が電解質膜と向い合うように、前記電解質膜の少なくとも一面上に前記積層体を配置するステップと、
   前記積層体を５０℃以上の温度で熱接合するステップと、
   前記基材および第１粘着層を除去するステップと、を含み、
   前記電極触媒層の一部が前記保護フィルムで覆われており、前記電極触媒層の電極活性面積が前記電極触媒層の全体面積よりも狭い、膜電極接合体の製造方法。
2. 前記積層体を製造するステップでは、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧することで、前記第１粘着層により前記電極フィルムと前記エッジシールフィルムが付着される、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
3. 前記第１粘着層は、５０℃以上の温度で接着力が維持または低下し、前記第２粘着層は、５０℃以上の温度で接着力が増加し、
   前記接着力は、ピール試験（Ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）により測定された値である、請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
4. 基材と、
   前記基材上に備えられた電極触媒層と、
   前記基材上に備えられ、前記電極触媒層の電極活性面積に対応する開口部を有する保護フィルムと、
   前記基材と保護フィルムとの間に備えられ、５０℃以上の温度で接着力が維持または低下する第１粘着層と、
   前記保護フィルム上に備えられ、５０℃以上の温度で接着力が増加する第２粘着層と、
   を含み、
   前記第１粘着層の接着力が前記第２粘着層の接着力より小さく、
   前記電極触媒層の一部が前記保護フィルムで覆われており、前記電極触媒層の電極活性面積が前記電極触媒層の全体面積よりも狭く、
   前記接着力は、ピール試験（Ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）により測定された値である、積層体。
5. 前記第２粘着層上に備えられた電解質膜をさらに含む、請求項４に記載の積層体。
6. 前記積層体は第１単位および第２単位を含み、
   前記第１単位および第２単位はそれぞれ、
   前記基材と、
   前記基材上に備えられた電極触媒層と、
   前記基材上に備えられ、前記電極触媒層の電極活性面積に対応する開口部を有する保護フィルムと、
   前記基材と保護フィルムとの間に備えられ、５０℃以上の温度で接着力が維持または低下する第１粘着層と、
   前記保護フィルム上に備えられ、５０℃以上の温度で接着力が増加する第２粘着層と、
   を含み、
   前記第１粘着層の接着力が前記第２粘着層の接着力より小さく、
   前記第１単位の第２粘着層と前記第２単位の第２粘着層との間に備えられた電解質膜をさらに含み、
   前記接着力は、ピール試験（Ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）により測定された値である、請求項４に記載の積層体。
7. 前記第１粘着層は、ニトリルゴム系、シリコン系、アクリル系、エポキシ系、およびフェノール系成分のうち少なくとも１つ以上を含む、請求項６に記載の積層体。

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