KR20110114790A - 불소계 이오노모를 이용하여 표면 개질한 탄화수소계 고분자 전해질 분리막, 막 전극 접합체 및 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불소계 이오노모를 이용하여 표면 개질한 탄화수소계 고분자 전해질 분리막, 막 전극 접합체 및 연료전지에 관한 것으로, 탄화수소계 막과, 이 막의 양면에 코팅된 불소계 이오노모 코팅층을 구비하는 연료전지용 고분자 전해질 분리막과, 이를 이용하여 제조되는 막 전극 접합체 및 연료전지를 제공한다.

Description

불소계 이오노모를 이용하여 표면 개질한 탄화수소계 고분자 전해질 분리막, 막 전극 접합체 및 연료전지{Hydrocarbon based polyelectrolyte separation membrane surface-treated with fluorinated ionomer, membrane electrode assembly, and fuel cell}
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질 분리막 및 이의 표면 개질 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불소계 이오노모를 이용하여 표면 개질한 연료전지용 탄화수소계 고분자 전해질 분리막과 이를 이용하여 제조되는 막 전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.
이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다. 산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다. 이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온 전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이미노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고, 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 가스 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음, 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하는 방법을 사용한다.
촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 가스확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항 분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다. 따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는, MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.
일반적으로 연료전지용 전해질막으로 나피온 전해질막(Nafion)을 사용할 경우, 촉매층과 나피온 전해질막 사이의 계면 접착력을 향상시키고 촉매층의 효율을 증가시키기 위해, 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 용액과 같은 액상의 전해질을 촉매층에 함침시키는데, 실제 반응에 있어 수소 이온의 백금(Pt) 촉매로의 이동 속도는 물보다 이오노머를 통하는 것이 훨씬 빠르다. 촉매층에 이오노머를 함침시키는 방법은 촉매 슬러리를 제조할 때 나피온 이오노머 용액을 함께 첨가하여 전극 지지체인 카본 천 또는 카본 페이퍼 위에 도포하여 촉매층을 형성한 후, 그 위에 나피온 이오노머 용액을 얇게 코팅하는 방법을 사용한다. 여기서 촉매층 위의 도포층과 전해질 막의 성분이 모두 나피온으로 동일하여 혼화성(miscibility)이 뛰어나 막과 촉매층 사이의 접합력이 향상되는 것이다. 따라서 전해질막과 촉매층 사이의 접합력을 높일 뿐만 아니라, 나아가 막과 전극 사이의 계면 저항을 줄여 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는 촉매층의 코팅층 성분을 전해질막의 성분과 동일하거나 또는 비슷한 것을 사용하는 것이 중요하다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질막은 불소(perfluorinated)계 고분자 전해질과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질로 나눌 수 있다. 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 나피온(Nafion)은 불소계 고분자 전해질막의 대표적인 예로서, 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 많이 상용화되고 있다. 그러나, 불소화계 고분자 전해질막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80℃ 이상에서의 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있어 가격면에서 경쟁이 가능한 탄화수소계 고분자 전해질막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 폴리에테르케톤(Polyetherketone), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone) 계열의 폴리 아릴렌 에테르[Poly(arylene ether)s] 고분자가 우수한 화학적 안정성과 기계적 물성으로 인해 연료전지에의 적용이 연구되고 있다.
고분자 전해질 연료전지는 크게 양극(애노드, anode), 음극(캐소드, cathode), 분리막으로 이루어져 있다. 여기서 분리막은 이온전도성은 있지만, 전자전도성이 없는 물질이다. 고분자 전해질 연료전지의 분리막은 불소계와 탄화수소계로 나눌 수 있는데, 주로 불소계 막이 사용되고 저가의 탄화수소계 막도 한창 개발 중에 있다. 불소계 막은 가습/무가습 피로현상에 유리한 특성을 나타내므로 기계적인 내구성이 좋은 반면에, 기체 투과성(gas crossover: 전해질 막을 통해 연료 혹은 산화물이 반대편으로 이동하는 특성)이 높으므로 화학적 내구성이 취약하다. 탄화수소계 막은 가격적인 경쟁력이 있고, 기체 투과성이 낮으므로 화학적 내구성이 좋은 반면에, 자체의 부서지기 쉬운(brittle) 성질 때문에 기계적 내구성이 취약하다.
대한민국 특허 공개 제2007-98325호에는 Cl계 용매에 용해되지 않으면서 Cl계 용매에 의해 마이크로-도메인 크기로 팽윤 가능한 부분을 포함하는 고분자로서, 팽윤 가능한 부분에 한정하여 화학반응이 진행되어 개질된 것이 특징인 고분자가 개시되어 있다. 이 특허에서는 불소계 이오노모가 아닌 불소화제를 사용하여 표면 개질하였다.
본 발명에서처럼 인성이 좋은 불소계 이오노모를 부서지기 쉬운 성질의 탄화수소계 분리막의 양면에 코팅함으로써, MEA 운전중에 탄화수소계 분리막에 생길 수 있는 크랙을 방지하여 기계적인 내구성을 높일 수 있다.
대한민국 특허 공개 제2008-101180호에는 비불소계 이온 전도성 고분자와 부분불소계 고분자를 병용하여 제조된 전해질막이 개시되어 있다. 이 특허에서는 불소계 이오노모가 아닌 비불소계 이온 전도성 고분자와 부분불소계 고분자를 병용하였다.
비불소계 이온 전도성 고분자와 부분불소계 고분자의 블렌드를 탄화수소계 전해질막 양면에 형성할 때보다 불소계 이오노모 코팅층을 형성할 경우, 전극과 탄화수소계 분리막 사이의 계면 저항을 줄일 수 있으므로 성능이 향상된다.
대한민국 특허 공개 제2009-17838호에는 다수의 제1촉매 입자가 이오노머 바인더 수지 및 용매에 분산된 촉매부 형성용 잉크방울을 연속적으로 접하도록 잉크젯 방식으로 전해질막 또는 기체확산층에 분사하여 촉매라인 또는 촉매스팟라인을 형성하며, 복수의 촉매라인 또는 촉매스팟라인이 서로 접하도록 형성된 촉매부; 및 다수의 제2촉매 입자가 이오노머 바인더 수지 및 용매에 분산된 이오노머부 형성용 잉크방울을 연속적으로 접하도록 잉크젯 방식으로 분사하여 이오노머라인 또는 이오노머스팟라인을 형성하며, 이오노머부 형성용 잉크방울은 촉매부 형성용 잉크방울보다 촉매 입자의 농도가 낮고, 이오노머라인 또는 이오노머스팟라인은 복수의 촉매라인 또는 촉매스팟라인이 서로 접하는 부분에 적층되도록 구성된 복수의 이오노머라인 또는 이오노머스팟라인으로 형성된 이오노머부를 구비하고, 촉매부와 이오노머부가 교대로 적층되어 형성된 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극이 개시되어 있다. 이 특허에서는 불소계 전해질막 및 탄화수소계 전해질막 중 1종을 사용하였고, 본 발명처럼 탄화수소계 막의 양면에 코팅된 불소계 이오노모 코팅층을 구비하는 전해질 분리막 구조에 대해서는 개시된 바 없다.
대한민국 특허 공개 제2009-92592호에는 전해질막 제조용 고분자 용액을 기판 상에 캐스팅하는 단계; 캐스팅된 전해질막 제조용 고분자 용액을 완전 건조되지 않도록 1차 건조하는 단계; 및 1차 건조된 전해질막에 제1전극용 촉매층을 적층하고 완전 건조시켜 제1고분자 전해질막 일면에 촉매층을 형성시키는 단계; 제1고분자 전해질막과 상기 단계를 동일하게 거쳐 제조된, 제2전극용 촉매층이 형성된 제2고분자 전해질막을 각각의 고분자 전해질막의 촉매층이 형성되지 않은 면이 서로 맞닿도록 하여 접착시키는 단계를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법이 개시되어 있다. 이 특허에서도 불소계 전해질막 및 탄화수소계 전해질막 중 1종을 사용하였고, 본 발명처럼 탄화수소계 막의 양면에 코팅된 불소계 이오노모 코팅층을 구비하는 전해질 분리막 구조에 대해서는 개시된 바 없다.
본 발명의 목적은 연료전지의 고분자 전해질 분리막으로 사용되는 탄화수소계 분리막의 장점은 유지하되 단점을 보완하기 위한 것으로, 화학적 내구성과 기계적 내구성이 모두 우수하고, 전극과 분리막의 계면저항을 줄임으로써 성능이 향상되는 연료전지용 고분자 전해질 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 고분자 전해질 분리막을 구비하는 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 막 전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 탄화수소계 막과, 이 막의 양면에 코팅된 불소계 이오노모 코팅층을 구비하는 연료전지용 고분자 전해질 분리막을 제공한다.
본 발명은 탄화수소계 막의 양면을 불소계 이오노모로 코팅하여 표면 개질함으로써, 탄화수소계 분리막의 장점은 유지하되 단점을 보완한 것을 특징으로 한다. 이러한 간단한 표면 개질로서, 전극층과의 계면 저항을 줄여 성능을 향상시킬 수 있고, 또한 기계적 내구성 향상도 기대할 수 있다. 또한 본래의 화학적인 내구성도 유지할 수 있다.
본 발명에서 불소계 이오노모(Perfluorinated ionomer)는 나피온™(Nafion™),플레미온™(Flemion™), 아시플렉스™(Aciplex™) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 탄화수소계 막은 술포네이티드 폴리키톤, 술포네이티드 폴리(페닐렌 옥사이드), 술포네이티드 폴리(페닐렌 술파이드), 술포네이티드 폴리술폰, 술포네이티드 폴리카보네이트, 술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리퀴녹살린, 술포네이티드 (포스포네이티드) 폴리포스파젠, 및 술포네이티드 폴리벤즈이미다졸 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 불소계 이오노모 코팅층의 두께는 2 내지 15 ㎛, 특히 2 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다.
불소계 이오노모 코팅층이 두꺼울수록 기계적 내구성에 유리하나, 너무 두꺼우면 전기저항이 증가하므로 2 내지 15 ㎛가 바람직하다.
본 발명에서 탄화수소계 막의 두께는 15 내지 35 ㎛, 특히 20 내지 25 ㎛인 것이 바람직하다.
탄화수소계 막이 두꺼울수록 화학적 내구성에 유리하나, 너무 두꺼우면 전기저항이 증가하므로 15 내지 35 ㎛가 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 고분자 전해질 분리막; 고분자 전해질 분리막의 일 측에 형성되고, 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 애노드 전극; 및 고분자 전해질 분리막의 다른 측에 형성되고, 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 캐소드 전극을 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 막 전극 접합체 1개 이상과 이 막 전극 접합체 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 구비하는 연료전지를 제공한다.
본 발명은 탄화수소계 막의 양면을 불소계 이오노모로 코팅하여 표면 개질함으로써, 전극과 분리막의 계면저항을 줄여 성능을 향상시킬 수 있고, 탄화수소계 막의 안정적인 화학적 내구성을 유지할 수 있으며, 탄화수소계 막의 부서지기 쉬운(brittle) 성질을 보완하여 기계적 내구성 개선할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 분리막의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질 분리막(M)과 이 전해질 분리막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드(A) 전극에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질 분리막(M)을 통해 캐소드(C) 전극으로 이동한다. 캐소드(C) 전극에서는 전해질 분리막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
[반응식 1]
애노드 전극: H2 → 2H+ + 2e-
캐소드 전극: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
전체 반응식: H2 + 1/2O2 → H2O
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 고분자 전해질 분리막(10)과, 이 고분자 전해질 분리막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 구비한다.
애노드 전극은 애노드 촉매층(20)과 애노드 기체 확산층(50)으로 구성되고, 애노드 기체 확산층(50)은 다시 애노드 미세 기공층(30)과 애노드 전극 기재(40)로 구성된다.
캐소드 전극은 캐소드 촉매층(21)과 캐소드 기체 확산층(51)으로 구성되고, 캐소드 기체 확산층(51)은 다시 캐소드 미세 기공층(31)과 캐소드 전극 기재(41)로 구성된다.
고분자 전해질 분리막(10)은 탄화수소계 막(11)과 이 양면에 코팅되는 불소계 이오노모 코팅층(12, 13)으로 이루어지며, 이에 대한 구체적인 설명은 후술한다.
촉매층(20, 21)은 촉매와 이오노머 및 용매를 적절한 배합으로 섞어 잉크를 제조한 후, 스프레이, 스크린 프린팅과 같은 방법을 사용하여 잉크를 고분자 전해질 분리막(10) 또는 기체 확산층(50, 51)에 도포하여 형성한다. 촉매층(20, 21)의 두께는 필요에 따라 결정할 수 있으며, 예를 들어 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
촉매로는 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄(Ru: ruthenium), 오스뮴(Os: osmium), 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐(Pd: palladium) 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
이오노머로는 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 대표적으로 사용될 수 있다.
용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
기체 확산층(50, 51)은 고분자 전해질 분리막(10)과 촉매층(20, 21) 사이에서 전류 전도체 역할을 하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서 기체 확산층(50, 51)은 가스가 잘 통할 수 있도록 다공성(기공 20 내지 90%) 구조로 되어 있다. 기체 확산층(50, 51)의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택할 수 있으며, 예를 들면 100 내지 400 ㎛일 수다. 두께가 너무 얇으면 촉매층과 바이폴라 플레이트 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고 또한 압축에 버틸 충분한 힘을 갖지 못하며, 너무 두꺼워지면 반응물인 가스의 이동이 어려워지므로 적정수준의 두께를 유지하여야 한다.
미세 기공층(30, 31)은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 불소계수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 또는 스티렌-부타디엔고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
전극 기재(40, 41)는 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 분리막의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 고분자 전해질 분리막(10)은 탄화수소계 막(11)과 이 양면에 코팅되는 불소계 이오노모 코팅층(12, 13)으로 이루어진다.
탄화수소계 막(11)은 술포네이티드 폴리키톤, 술포네이티드 폴리(페닐렌 옥사이드)[sulfonated poly(phenylene oxide)], 술포네이티드 폴리(페닐렌 술파이드)[sulfonated poly(phenylene sulfide)], 술포네이티드 폴리술폰[sulfonated polysulfone], 술포네이티드 폴리카보네이트[sulfonated polycarbonate], 술포네이티드 폴리스티렌[sulfonated polystyrene], 술포네이티드 폴리이미드[sulfonated polyimide], 술포네이티드 폴리퀴녹살린[sulfonated polyquinoxaline], 술포네이티드 (포스포네이티드) 폴리포스파젠[sulfonated(phosphonated) polyphosphazene], 및 술포네이티드 폴리벤즈이미다졸[sulfonated polybenzimidazole(PBI)] 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
탄화수소계 막(11)의 두께는 15 내지 35 ㎛, 특히 20 내지 25 ㎛인 것이 바람직하다.
불소계 이오노모 코팅층(12, 13)에 사용되는 불소계 이오노모로는 나피온(Nafion, Dupont사 제품), 플레미온(Flemion, Ashahi Glass사 제품), 및 아시플렉스(Aciplex, Ashahi Chemical사 제품) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
나피온은 DuPont사의 불소계 막으로서, PTFE(Poly Tetra Fluoro Ethylene)를 주사슬로 하고 측쇄에 술폰기를 갖는 과불화 술폰산 고분자(Perfluorosulfonic acid polymer)이다.
불소계 이오노모 코팅층(12, 13)의 두께는 2 내지 15 ㎛, 특히 2 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다.
불소계 이오노모 코팅층(12, 13)의 코팅방법은 스크린 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 스프레이 코팅법, 닥터블레이드법, 롤 코팅법, 슬릿 다이 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 특히 스프레이 코팅법이 바람직하다.
도 4는 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(200)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
[실시예]
탄화수소계 막의 양면에 불소계 이오노모를 코팅하여 본 발명에 따른 고분자 전해질 분리막을 제조하였다. 탄화수소계 막으로는 술포네이티드 폴리키톤을 사용하였고, 불소계 이오노모로서 나피온을 사용하였으며, 코팅방법으로는 스프레이 코팅방법을 사용하였다. 탄화수소계 막의 두께는 20 ㎛, 불소계 이오노모 코팅층의 두께는 5 ㎛이었다.
이와 같이 제조한 9 cm × 9 cm 크기의 고분자 전해질 분리막과, 5 cm × 5 cm 크기의 탄소 페이퍼 위에 촉매층이 도포되어 있는 애노드 전극과 캐소드 전극을 준비하였다. 애노드 전극, 전해질 분리막, 캐소드 전극의 순서로 적층한 후, 이것을 140℃의 고온 압착기(Hot press)의 플레이트 사이에 끼우고, 1톤의 압력으로 3분간 압착한 후, 접합체를 꺼내어 공기 중에서 식혀 MEA를 제작하였다.
[비교예]
전해질 분리막으로서, 종래의 탄화수소계 고분자 전해질 분리막(술포네이티드 폴리키톤)을 사용한 것을 제외하고 실시예와 동일하다.
[시험예]
실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 전해질 분리막에 대하여, 화학적 내구성, 기계적 내구성 및 MEA의 성능을 측정하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.
화학적 내구성은 OCV holding 방법에 의해 측정하였고,
기계적 내구성은 RH cycling 방법에 의해 측정하였으며,
MEA 성능은 polarization curve에 의해 측정하였다.
OCV holding 방법은 애노드 가스로 수소를, 캐소드 가스로 산소를 흘리는 상태에서 OCV(Open Cell Voltage) 상태를 유지시켜주는 것으로, 분리막의 화학적 열화를 유도할 수 있고, OCV 값이 0.85V가 될 때까지의 시간을 측정하였다. RH(Relative Humidity) cycling 방법은 가습된 상태와 무가습된 상태의 질소를 주기적으로 반복하여 흘려줌으로써, 분리막의 기계적 열화를 유도할 수 있고, 주기적으로 LSV(Linear Sweep Voltage)를 측정하여 분리막의 상태를 평가하였다. MEA의 성능은 애노드 가스로 수소를, 캐소드 가스로 공기를 흘리는 상태에서, 저전류에서 고전류로 100 mA/㎠ 간격으로 부하를 걸어주고 각 단계에 해당되는 전압을 측정하여 polarization curve를 얻을 수 있었다. 성능 비교는 600 mA/㎠에서의 전압으로 비교하였다.
실시예 비교예
화학적 내구성 300시간 200시간
기계적 내구성 3000회 1000회
MEA의 성능 0.692V 0.675V
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우 화학적 내구성, 기계적 내구성 및 MEA의 성능이 비교예에 비해 우수함을 알 수 있다.
10: 고분자 전해질 분리막
11: 탄화수소계 막
12, 13: 불소계 이오노모 코팅층
20, 21: 촉매층
30, 31: 미세 기공층
40, 41: 전극 기재
50, 51: 기체 확산층
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (7)

  1. 탄화수소계 막과, 이 막의 양면에 코팅된 불소계 이오노모 코팅층을 구비하는 연료전지용 고분자 전해질 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 불소계 이오노모가 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 탄화수소계 막이 술포네이티드 폴리키톤, 술포네이티드 폴리(페닐렌 옥사이드), 술포네이티드 폴리(페닐렌 술파이드), 술포네이티드 폴리술폰, 술포네이티드 폴리카보네이트, 술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리퀴녹살린, 술포네이티드 (포스포네이티드) 폴리포스파젠, 및 술포네이티드 폴리벤즈이미다졸 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 불소계 이오노모 코팅층의 두께가 2 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 탄화수소계 막의 두께가 15 내지 35 ㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 항의 고분자 전해질 분리막;
    고분자 전해질 분리막의 일 측에 형성되고, 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 애노드 전극; 및
    고분자 전해질 분리막의 다른 측에 형성되고, 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 캐소드 전극을 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체.
  7. 제6항의 막 전극 접합체 1개 이상과 이 막 전극 접합체 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택;
    연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 구비하는 연료전지.
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