JP5084329B2 - 燃料電池用膜−電極接合体、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法および燃料電池用膜−電極接合体を備える燃料電池システム - Google Patents

燃料電池用膜−電極接合体、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法および燃料電池用膜−電極接合体を備える燃料電池システム Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池用膜−電極接合体、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法および燃料電池用膜−電極接合体を備える燃料電池システムに関し、より詳しくは、燃料電池の出力特性を向上できる燃料電池用膜−電極接合体、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法および燃料電池用膜−電極接合体を備える燃料電池システムに関する。
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系物質（本願ではアルコールも含む）内に含まれる水素と、空気中の酸素（酸化剤など）との化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
このような燃料電池は、化石エネルギーから代替されるクリーンなエネルギー源として利用できる。また、燃料電池は、単位電池を積層すること（または同等の構造）によってスタックを構成するので、多様な範囲で出力できるという長所を有する。さらに、燃料電池は、小型リチウム電池に比べて、４〜１０倍のエネルギー密度を有するため、小型電源および移動用携帯電源として注目されている。
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）および直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が挙げられる。直接酸化型燃料電池の燃料としてメタノールを用いる場合は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）となる。
高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が高くて出力が高いという長所を有するが、水素ガス（燃料ガス）の取り扱いに注意を必要する。また、高分子電解質型燃料電池は、燃料ガスの水素を生産するために、炭化水素系ガスなどを改質するための燃料改質装置など、別途の設備を設けなければならない。
一方、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質型燃料電池に比べてエネルギー密度は低くいが、燃料の取り扱いが容易で、かつ運転温度が低くて常温での運転が可能であり、特に燃料改質装置を必要としない長所を有する。
このような燃料電池システムにおいて、電気を実際に発生させるスタックは、単位セルを数個〜数十個積層した構造、または同等の構造を備える。単位セルは、膜−電極接合体（ＭＥＡ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｒｌｙ）およびセパレータ（またはバイポーラプレート）を含んで構成される。膜−電極接合体は、アノード電極とカソード電極との間に、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を配置する構造を備える。アノード電極は、燃料極または酸化電極であり、カソード電極は、空気極または還元電極である。
燃料電池で電気を発生させる原理、つまり、電気生成反応（電気化学反応）は、次の通りである。まず、燃料を燃料極のアノード電極に供給して、アノード電極の触媒に燃料を吸着した後に酸化することにより、水素イオンおよび電子を生成させる（酸化反応）。この時発生した電子は、外部回路により空気極のカソード電極に到達し、水素イオンは、高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給されると、酸化剤、水素イオンおよび電子がカソード電極の触媒上で反応して、水を生成しながら電気を発生する（還元反応）。膜−電極接合体で起る上記電気生成反応は、高分子電解質膜と電極（アノード電極およびカソード電極）との界面接着性が優れると起こり易い。また、上記電気生成反応を効率良く実施するためには、高分子電解質膜と電極との間の界面において、接触面積を大きくしなければならない。そこで、高分子電解質膜と電極との接触面積を増加するために、加圧などの物理的な方法によって高分子電解質膜に表面粗度を形成する方法が提案されている。
しかし、上記従来技術によって表面粗度が形成された高分子電解質膜が、燃料電池の駆動中に発生する水を吸収することによって膨張する際、形成された表面粗度が変形または消滅されるという問題があった。高分子電解質膜の表面粗度が変形または消滅されることにより、燃料電池において、電気生成反応が効率良く実施されなくなり、燃料電池自体の性能が低下するという問題があった。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、燃料電池の出力特性を向上できる燃料電池用膜−電極接合体、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法および燃料電池用膜−電極接合体を備える燃料電池システムを提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、互いに対向配置されるアノード電極およびカソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解質膜とを備える燃料電池用膜−電極接合体が提供される。高分子電解質膜は、第１水素イオン伝導性高分子から形成される基材、および基材の少なくとも一面に配置され、第２水素イオン伝導性高分子を含むコーティング層を備えることができる。コーティング層は、所定の表面粗度を有することができる。また、第１水素イオン伝導性高分子は、示差走査熱量計で測定する場合、第２水素イオン伝導性高分子より高い温度範囲で吸熱ピーク（ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ ｐｅａｋ）を示すことができる。
第１水素イオン伝導性高分子は、１２０℃〜１５０℃で吸熱ピークを示すことができ、第２水素イオン伝導性高分子は、１００℃〜１１５℃で吸熱ピークを示すことができる。
第１水素イオン伝導性高分子は、第２水素イオン伝導性高分子より１０％〜４０％増加された数平均分子量を有することができる。
基材とコーティング層との厚さ比は、２６０：１〜２５：１であってよい。
コーティング層は、５０ｎｍ〜５０００ｎｍの表面粗度を有することができる。コーティング層は、所定のパターンの表面粗度を有することができ、基材の両面に形成されてよい。
第１水素イオン伝導性高分子は、側鎖に、スルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体で構成される群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂であってよい。
コーティング層の表面粗度が形成される面は、アノード電極またはカソード電極のうちのいずれか一つに接触することができる。
本発明によれば、コーティング層に微細な表面粗度を形成することにより、高分子電解質膜と電極（アノード電極および／またはカソード電極）の触媒層との反応表面積および界面接着力を増加することができる。特に、アノード電極の触媒層で供給された燃料が酸化されることにより生成される水素イオンが、コーティング層の表面粗度により、基材を介してカソード電極の触媒層へ効率良く伝達される。これにより、膜−電極接合体で起こる電気生成反応（電気化学反応）を効率良く実施できるため、燃料電池の出力特性を向上できる。
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、第１水素イオン伝導性高分子から形成される基材を準備する基材準備段階と、基材の少なくとも一面に、第２水素イオン伝導性高分子を含むコーティング層を形成するコーティング層形成段階と、コーティング層に、所定の表面粗度を有する金属薄膜を接合させて加圧することにより、コーティング層に所定の表面粗度を形成する表面粗度形成段階と、コーティング層から金属薄膜を除去して、高分子電解質膜を製造する高分子電解質膜形成段階と、高分子電解質膜の両面に、触媒層と電極基材を配置してアノード電極およびカソード電極を形成する電極形成段階とを備える燃料電池用膜−電極接合体の製造方法が提供される。
第１水素イオン伝導性高分子は、示差走査熱量計で測定する場合、第２水素イオン伝導性高分子より高い温度範囲で吸熱ピークを示すことができる。
示差走査熱量計で測定する場合、第１水素イオン伝導性高分子は、１２０℃〜１５０℃で吸熱ピークを示すことができ、第２水素イオン伝導性高分子は、１００℃〜１１５℃で吸熱ピークを示すことができる。
第１水素イオン伝導性高分子は、第２水素イオン伝導性高分子より１０％〜４０％増加された数平均分子量を有することができる。
金属薄膜は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅで構成される群より選択される少なくとも一つの金属で形成されてよい。
金属薄膜の表面粗度は、酸溶液によるエッチング処理法、陽極化成法、所定のパターンを有するプラスチック基材を用いた圧延処理法、プラズマ処理法、サンドペーパー法、サンドブラスティング法から構成される群より選択される少なくとも一つの方法で形成されてよい。
酸溶液によるエッチング処理法で用いられる酸溶液は、０．０１Ｎ〜１Ｎの濃度であってよい。当該酸溶液は、金属薄膜を処理することにより、金属薄膜に所定の表面粗度を形成することができる。
コーティング層の表面粗度形成段階は、表面粗度が形成される金属薄膜をコーティング層に１０００〜３０００ｋｇ／ｍ２で加圧することで実施されてよい。
本発明によれば、所定の表面粗度を有する金属薄膜を用いて、コーティング層に微細な表面粗度を形成することにより、燃料電池の駆動時に生成される水によって高分子電解質膜が膨張しても、コーティング層の表面粗度が変形および消滅することを防止できる。また、コーティング層の微細な表面粗度によって、高分子電解質膜と電極（アノード電極および／またはカソード電極）の触媒層との反応表面積および界面接着力を増加することができる。特に、アノード電極の触媒層で供給された燃料が酸化されることにより生成される水素イオンが、コーティング層の表面粗度により、基材を介してカソード電極の触媒層へ効率良く伝達される。これにより、膜−電極接合体で起こる電気生成反応（電気化学反応）を効率良く実施できるため、燃料電池の出力特性を向上できる。
高分子電解質膜形成段階において、金属薄膜は、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸で構成される群より選択される少なくとも一つの酸溶液で処理されることにより除去されてよい。
金属薄膜を除去する酸溶液の濃度は、０．０１Ｎ〜１Ｎであってよい。
電極形成段階は、高分子電解質膜に触媒層を形成した後に電極基材を接合してアノード電極およびカソード電極を形成してもよいし、または触媒層が形成された電極基材と高分子電解質膜とを接合してアノード電極およびカソード電極を形成してもよい。
膜−電極接合体および膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含み、燃料と酸化剤との電気化学的反応を通して、電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部と、燃料を電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を電気発生部に供給する酸化剤供給部とを備える燃料電池システムにおいて、膜−電極接合体は、互いに対向配置されるアノード電極およびカソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解質膜とを備えることができる。高分子電解質膜は、上記の高分子電解質膜のうちのいずれか一つであってよい。
以上説明したように本発明によれば、膜−電極接合体において、高分子電解質膜と触媒層との界面接着力および反応表面積が増加できることにより、燃料電池の出力特性を向上できる。また、コーティング層の表面粗度を表面粗度の形成された金属薄膜を用いて形成するため、燃料電池の駆動時に生成される水によって高分子電解質膜が膨張しても、コーティング層の表面粗度が変形および消滅することを防止できる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
燃料電池において、膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両面に配置されるアノード電極およびカソード電極で構成される。燃料電池は、膜−電極接合体において燃料の酸化反応および酸化剤の還元反応を実施することにより、電気を発生する（電気生成反応）。このような膜−電極接合体で起る電気生成反応（電気化学反応）は、高分子電解質膜と電極（アノード電極およびカソード電極）との界面接着性が優れると起こり易い。また、上記電気生成反応を効率良く実施するためには、高分子電解質膜と電極との間の界面において、接触面積を大きくしなければならない。
高分子電解質膜および電極の接触面積を増加させるために、加圧などの物理的な方法で高分子電解質膜に表面粗度を形成する方法が提案されている。しかし、上記の方法によって表面粗度が形成された高分子電解質膜が、燃料電池の駆動中に発生する水を吸収することにより膨張される際、形成された表面粗度が変形または消滅される問題があった。これにより、燃料電池において、電気生成反応が効率良く実施されなくなり、燃料電池自体の出力性能が低下することがある。
一方、本発明の実施形態では、基材にコーティング層を形成し、微細な表面粗度を備える金属薄膜を利用して、コーティング層にマイクロ水準の微細な表面粗度を形成する。これにより、燃料電池の作動中、高分子電解質膜の膨張による表面粗度の変形または消滅を防止でき、高分子電解質膜と電極の触媒層との界面接着力および接触面積を増加できるため、燃料電池の出力特性を向上できる。
つまり、本発明の実施形態に係る燃料電池用膜−電極接合体は、互いに対向配置されるアノード電極およびカソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解質膜とを備える。ここで、高分子電解質膜は、第１水素イオン伝導性高分子から形成される基材、および基材の少なくとも一面に配置されて、第２水素イオン伝導性高分子を含むコーティング層を備える。この時、コーティング層は、所定の表面粗度を有する。第１水素イオン伝導性高分子は、示差走査熱量計で測定する場合に、第２水素イオン伝導性高分子より高い温度範囲で吸熱ピークを示す。本発明の実施形態では、基材の両面に、コーティング層が形成されることが望ましい。これにより、アノード電極およびカソード電極の触媒層と高分子電解質膜との接触面積を増加できるため、電気生成反応が効率良く実施できることによって、効率良く燃料電池の出力性能を向上できる。
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池用膜−電極接合体を概略的に示す断面図である。図１を参照すると、本発明の実施形態の膜−電極接合体１１２は、高分子電解質膜２０および高分子電解質膜２０の両面に各々配置される燃料電池用電極３０、燃料電池用電極３０’を備える。ここで、燃料電池用電極３０は、アノード電極であり、燃料電池用電極３０’は、カソード電極であってよいし、その反対であってもよい。高分子電解質膜２０は、第１水素イオン伝導性高分子から形成される基材４０、および基材４０の少なくとも一面に形成される第２水素イオン伝導性高分子含有のコーティング層６０、コーティング層６０’を備える。この時、コーティング層６０、コーティング層６０’は、燃料電池用電極３０、燃料電池用電極３０’の触媒層と高分子電解質膜２０との反応表面積を増加させて高出力を実現するために、所定の表面粗度（図示せず）を有する。コーティング層６０、コーティング層６０’の表面粗度が形成された面に、燃料電池用電極３０、燃料電池用電極３０’が接触される。言い換えると、コーティング層の表面粗度が形成される面は、アノード電極またはカソード電極のうちのいずれか一つに接触する。図１のように、燃料電池用電極３０（アノード電極）に接触するコーティング層６０、燃料電池用電極３０’（カソード電極）に接触するコーティング層６０’を備えることが望ましい。
また、燃料電池用電極３０、燃料電池用電極３０’は、電極基材５０、電極基材５０’、および電極基材表面に形成される触媒層７０、触媒層７０’を備える。図１では、コーティング層６０の表面粗度は、燃料電池用電極３０の触媒層７０と接触し、コーティング層６０’の表面粗度は、燃料電池用電極３０’の触媒層７０’と接触する。そして、燃料電池用電極３０は、電極基材５０および電極基材５０の表面に形成される触媒層７０を備え、燃料電池用電極３０’は、電極基材５０’および電極基材５０’の表面に形成される触媒層７０’を備える。
高分子電解質膜２０において、第１水素イオン伝導性高分子から形成される基材４０は、燃料電池用電極３０（アノード電極）の触媒層７０から生成される水素イオンを、燃料電池用電極３０’（カソード電極）の触媒層７０’に移動させるイオン交換の機能を有する。
基材４０に用いられる第１水素イオン伝導性高分子としては、水素イオン伝導性に優れる高分子を用いることができる。例えば、側鎖に、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体などで構成される群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂の全てが、本発明の実施形態の第１水素イオン伝導性高分子に用いられる。望ましくは、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子などで構成される群より選択される少なくとも一つ以上の高分子樹脂を、第１水素イオン伝導性高分子に用いられる高分子樹脂として用いることができる。また、より望ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレンおよびフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（英語名、ｐｏｌｙ（２，２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などで構成される群より選択される少なくとも一つ以上を第１水素イオン伝導性高分子として用いることができる。
また、基材４０に用いられる第１水素イオン伝導性高分子として、パーフルオロスルホン酸（商品名、ＮＡＦＩＯＮ、デュポン社、商標登録）を用いる場合、側鎖末端の陽イオン交換基（−ＳＯ３Ｘ）において、Ｘをナトリウム、カリウム、セシウムなど１価イオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどで構成される群より選択される少なくとも一つ以上のイオンに置換して用いることがより望ましい。上記のように側鎖末端の陽イオン交換基を上記のイオンで置換して用いる場合、熱に対する安定性が増加するため、膜−電極接合体の製造時の熱間圧延工程中で、約２００℃以上の高温で熱処理しても高分子樹脂が劣化しない。よって、熱処理による高分子樹脂の劣化で発生する水素イオン伝導性の低下、または高分子樹脂の水素イオン伝導性低下による燃料電池の寿命低下を防止できる。また、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはテトラブチルアンモニウムなどのイオンで置換される陽イオン交換基を有する第１水素イオン伝導性高分子が、例えばナトリウムイオンに置換された場合、ナトリウム型第１水素イオン伝導性高分子から形成される基材４０は、以後の工程で実施される触媒層の硫酸処理時に、再スルホン化されてプロトン型（ｐｒｏｔｏｎ−ｆｏｒｍ）となる。
第１水素イオン伝導性高分子から形成される基材４０の少なくとも一面には、基材４０と触媒層７０、触媒層７０’との相互作用を向上させるために、コーティング層６０、コーティング層６０’が形成される。
コーティング層６０、コーティング層６０’は、第２水素イオン伝導性高分子を含んで形成される。第２水素イオン伝導性高分子として、上記の第１水素イオン伝導性高分子で例示した物質と同じ種類の物質を用いることができる。これにより、第１水素イオン伝導性高分子から形成される基材４０と触媒層７０、触媒層７０’との界面接着力を向上することができる。
ただし、第２水素イオン伝導性高分子には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する場合に、第１水素イオン伝導性高分子より低い温度範囲で吸熱ピークを示す物質を使用することが望ましい。より望ましくは、第２水素イオン伝導性高分子としては、約１００℃〜約１１５℃で吸熱ピークを示す物質を用いて、第１水素イオン伝導性高分子としては、約１２０℃〜約１５０℃で吸熱ピークを示す物質を用いるのが良い。
例えば、第１水素イオン伝導性高分子としては、固体ナフィオンなどを用いることができ、第２水素イオン伝導性高分子としては、液体ナフィオンなどを用いることができる。第１水素イオン伝導性高分子、つまり、固体ナフィオンの吸熱ピークは、水クラスタ遷移ピークと呼ばれ、高分子の分子量、結晶化度、水の含有量によって、大きく左右される。第１水素イオン伝導性高分子において、膜−電極接合体の製造中に乾燥等を通じて含有している水が減少すると、固体ナフィオン内のスルホン酸基の間の水素結合が可能になる。そのために分子鎖の流動がさらに難しくなって、吸熱ピークは、約１３０℃付近で現れる。これによってイオンチャンネルが少なくなったり、チャンネルサイズが小さくなって、イオン伝導度が低下する。反面、水の含有量が多くなると、約１００℃付近でピークとなり、基材４０がしわくちゃになって（ｗｒｉｎｋｌｅ）、膜−電極接合体の製造、つまり、触媒または触媒層を備える電極基材を高分子電解質膜２０に実装する工程が難しくなる。
第２水素イオン伝導性高分子、つまり、液体ナフィオンの場合、水の含有量および分子量が小さいため、乾燥しても約１００℃付近で吸熱ピークを示すので、第１水素イオン伝導性高分子の固体ナフィオンと区別される。第２水素イオン伝導性高分子が水を多く含有すると、吸熱ピークの位置は、約１００℃よりもっと低い位置となる。
また、第２水素イオン伝導性高分子としては、第１水素イオン伝導性高分子に比べて数平均分子量が少ないものを用いることが望ましい。言い換えると、第１水素イオン伝導性高分子は、第２水素イオン伝導性高分子より約１０％〜約４０％増加された数平均分子量を有し、より望ましくは、第２水素イオン伝導性高分子より約１５％〜約３５％増加された数平均分子量を有する。上記の第１水素イオン伝導性高分子および第２水素イオン伝導性高分子間の分子量の差の範囲内は、水の膨張程度であるため、高分子鎖の流動性が良くて、触媒との接合性が良好となる。しかし、上記の分子量の差の範囲から外れる場合、例えば、第１水素イオン伝導性高分子と第２水素イオン伝導性高分子との分子量差が１０％未満の場合、硬度、膨潤程度、高分子鎖の流動性面において、第１水素イオン伝導性高分子の特性がより優勢で、触媒層との接合性が相対的に低下して望ましくない。一方、第１水素イオン伝導性高分子と第２水素イオン伝導性高分子との間の分子量の差が４０％を超える場合、水の膨張程度が過度に大きくなって望ましくない。つまり、第１水素イオン伝導性高分子および第２水素イオン伝導性高分子の分子量の間の差を上記範囲内に設定して、第１水素イオン伝導性高分子の吸熱ピークが上記温度範囲のように第２水素イオン伝導性高分子より高い温度で出現するように、高分子に含有される水の量、結晶化度を調節する。これにより、第１水素イオン伝導性高分子および第２水素イオン伝導性高分子において、硬度、膨張程度、高分子鎖の流動性等を最適化できる。従って、高分子電解質膜２０において、イオン伝導度を向上でき、かつ第２水素イオン伝導性高分子から形成されるコーティング層と触媒層との接合性、および高分子電解質膜２０と触媒層との接合性を向上できる。
このような第２水素イオン伝導性高分子を含むコーティング層６０およびコーティング層６０’は、触媒層７０および触媒層７０’との反応表面積を増加させることにより、燃料電池で高出力を出せるように表面粗度（図示せず）を有することが望ましい。つまり、高分子電解質膜２０の界面であるコーティング層６０およびコーティング層６０’の一面に表面粗度を形成すると、コーティング層６０およびコーティング層６０’の一面と触媒層７０および触媒層７０’との接触表面積が増加する。これにより、アノード電極で燃料が酸化されることで生成される水素イオンがカソード電極へ高分子電解質膜２０を介して、効率良く伝達される。従って、高分子電解質膜２０を介して膜−電極接合体１１２で起こる電気生成反応（電気化学反応）を効率良く実施できるため、燃料電池の出力特性を向上できる。
具体的には、コーティング層６０およびコーティング層６０’は、約５０ｎｍ〜約５０００ｎｍの平均表面粗度を有することが望ましく、約２００ｎｍ〜約３０００ｎｍの平均表面粗度を有することがより望ましい。コーティング層６０およびコーティング層６０’の平均表面粗度が５０ｎｍ未満の場合、表面積増加効果がわずかであるだけでなく、高分子電解質膜２０の膨潤時、または膜−電極接合体１１２の製造過程中の熱処理または圧力処理時に表面粗度が除去されるため望ましくない。また、コーティング層６０およびコーティング層６０’の表面粗度が５０００ｎｍを超える場合、表面積が過度に増加して、燃料のクロスオーバーが激しいため望ましくない。
コーティング層６０およびコーティング層６０’の表面粗度は、エッチング処理によって表面粗度が形成された金属薄膜を用いて形成されることが望ましい。コーティング層６０およびコーティング層６０’に形成される表面粗度は、金属薄膜の表面粗度に対応するものであり、金属薄膜の表面粗度を所定のパターンで形成することによって、コーティング層にも所定のパターンの表面粗度を形成できる。このような方法によって、コーティング層６０およびコーティング層６０’に所定の表面粗度を形成すると、従来技術の物理的な表面粗度形成方法に比べて、マイクロ水準までより微細な表面粗度の形成が可能となる。従って、触媒層７０および触媒層７０’とコーティング層６０およびコーティング層６０’（つまり、高分子電解質膜２０）との反応表面積および界面接着力も顕著に増加することができる。また、従来の方法に比べて、上記の金属薄膜の表面粗度を利用して、コーティング層に表面粗度を形成する本発明の実施形態は、燃料電池の駆動中に生成する水で高分子電解質膜が膨張しても、その表面粗度が変形および消滅することを抑制できる。
高分子電解質膜２０における基材４０とコーティング層６０およびコーティング層６０’との厚さ比は、約２６０：１〜約２５：１であることが望ましく、より望ましくは、約１３０：１〜約６０：１であることがよい。基材４０とコーティング層６０およびコーティング層６０’との厚さ比が上記範囲内では、燃料のクロスオーバーを抑制でき、触媒層７０および触媒層７０’と接する高分子電解質膜２０の表面積が増加するため、望ましい。一方、上記範囲から外れると、燃料のクロスオーバー（例えば、メタノールクロスオーバー）が激しくなったり、表面積増加効果が微小になって望ましくない。つまり、高分子電解質膜２０における基材４０とコーティング層６０およびコーティング層６０’との厚さ比が、２６０：１未満の場合、表面積増加効果が微小となり、２５：１を超える場合、燃料のクロスオーバーが激しいため、望ましくない。
膜−電極接合体１１２における燃料電池用電極３０（アノード電極）および燃料電池用電極３０’（カソード電極）のうち少なくとも一つは、電極基材５０、電極基材５０’および電極基材の表面上に形成される触媒層７０、触媒層７０’を含む。
電極基材５０および電極基材５０’は、燃料電池用電極を支持する役割を担うことができ、触媒層７０および触媒層７０’に燃料および酸化剤を拡散させて、触媒層に燃料および酸化剤を簡単に接近させる役割を果たすことができる。電極基材５０および電極基材５０’には、伝導性基材を用いることができ、例えば、炭素紙、炭素布、炭素フェルトまたは金属布などを用いるが、これに限定されない。ここで、金属布とは、繊維状態の金属布で形成される多孔性のフィルム、または高分子繊維で形成される布の表面に金属フィルムが形成されたもの（ｍｅｔａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｆｉｂｅｒ）となる。
また、電極基材５０および電極基材５０’は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フッ化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）またはフルオロエチレンポリマーなどのフッ素系樹脂で撥水処理されることが望ましい。これにより、電極基材５０および電極基材５０’において、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物の拡散効率が低下することを防止できる。
また、電極基材５０および電極基材５０’上には、電極基材からの反応物の拡散効果を増進させるための微細気孔層（図示せず）が更に形成されてよい。この微細気孔層は、一般に粒径が小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｈｏｒｎ）またはカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｒｉｎｇ）などを含むことができる。
微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂および溶媒を含む組成物を電極基材にコーティングすることにより製造される。バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートなどを用いることが望ましい。溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、またはＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどを用いることが望ましい。コーティング工程は、上記組成物の粘性により、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードなどを利用したコーティング法などが用いることができるが、これに限定されない。
触媒層７０および触媒層７０’は、関連反応（燃料の酸化および酸化剤の還元）を触媒的に助けるもので、触媒などを含んで形成される。
触媒としては、燃料電池の反応に触媒として参加して使用できるのであれば、多様な触媒を用いることができ、例えば、白金系触媒を使用できる。白金系触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金などで構成される群より選択される少なくとも一つ以上の触媒を使用できる。ここで、Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｈおよびＲｕなどで構成される群より選択される遷移金属であってよい。具体的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗなどで構成される群より選択される少なくとも一つ以上の触媒を使用できる。ここで、スラッシュを用いて表示される触媒は、合金であることを示し、例えば、Ｐｔ／Ｎｉは、白金、ニッケルの合金である。
また、このような触媒は、触媒（ｂｌａｃｋ）のみで用いることもでき、担体に触媒を担持させることにより用いられてよい。この担体としては、黒鉛、デンカブラック（登録商標）、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、活性炭素などの炭素系物質を用いることもできる。また、担体として、アルミナ、シリカ、ジルコニアまたはチタンなどの無機物微粒子を使用できるが、一般的に、担体として炭素系物質が使用される。
また、触媒層７０および触媒層７０’は、触媒層の接着力向上および水素イオンの伝達のためにバインダー樹脂を更に含むこともできる。
触媒層に用いられるバインダー樹脂としては、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を用いることが望ましい。触媒層に用いられるバインダー樹脂として、より望ましいのは、側鎖に、スルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体などで構成される群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂を用いることである。望ましくは、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子などから構成される群より選択される一種以上の高分子を上記高分子樹脂として用いることができる。より望ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンおよびフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（英語名、ｐｏｌｙ（２，２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などで構成される群より選択される少なくとも一つ以上の水素イオン伝導性高分子を用いることができる。
触媒層に用いられるバインダー樹脂は、上記物質のうち、単一物質で用いられてもよいし、また二つ以上の物質で形成される混合物で用いられてよい。さらに、高分子電解質膜２０との接着力をより向上させる目的で、非水素イオン伝導性化合物を選択的に追加してよい。非水素イオン伝導性化合物の使用量は、使用目的に応じて、適切に調節して使用することが望ましい。
非水素イオン伝導性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）などで構成される群より選択される少なくとも一つ以上の物質を用いることがより望ましい。
このような構成を備える膜−電極接合体１１２は、次のような製造方法によって製造できる。
本発明の実施形態に係る燃料電池用膜−電極接合体の製造方法は、第１水素イオン伝導性高分子から形成される基材を準備する基材準備段階と、基材の少なくとも一面に、第２水素イオン伝導性高分子を含むコーティング層を形成するコーティング層形成段階と、コーティング層に、所定の表面粗度を有する金属薄膜を接合させて加圧することにより、コーティング層に所定の表面粗度を形成する表面粗度形成段階と、コーティング層から金属薄膜を除去して、高分子電解質膜を製造する高分子電解質膜形成段階と、高分子電解質膜の両面に、触媒層と電極基材を配置してアノード電極およびカソード電極を形成する電極形成段階とを備える。本発明の実施形態では、基材の両面にコーティング層を形成することが望ましい。これにより、コーティング層の表面粗度により、高分子電解質膜と電極の触媒層との界面接着力および接触面積を向上できるので、燃料電池の性能をより向上できる。
より詳しくは、まず、第１水素イオン伝導性高分子から形成される基材を準備する（基材準備段階）。基材を製造する方法は、特に限定されず、第１水素イオン伝導性高分子を利用して、通常の製造方法によって薄膜形状で基材を製造できる。また、第１水素イオン伝導性高分子は、上記の説明と同様である。
そして、上記のように製造された基材の少なくとも一面に、第２水素イオン伝導性高分子を含むコーティング層を形成する（コーティング層形成段階）。第１水素イオン伝導性高分子は、示差走査熱量計で測定する場合、第２水素イオン伝導性高分子より高い温度範囲で吸熱ピークを示す。示差走査熱量計で測定する場合、第１水素イオン伝導性高分子は、約１２０℃〜約１５０℃で吸熱ピークを示し、第２水素イオン伝導性高分子は、約１００℃〜約１１５℃で吸熱ピークを示す。第１水素イオン伝導性高分子は、第２水素イオン伝導性高分子より約１０％〜約４０％増加された数平均分子量を有する。
コーティング層は、第２水素イオン伝導性高分子を含むコーティング層形成用組成物を利用して、通常のコーティング方法で製造できる。コーティング工程は、上記コーティング層形成用組成物の粘性により、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、ドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法またはスロットダイコーティング法などの方法で実施されるが、これに限定されない。より望ましくは、スプレープリンティング法を使用できる。
次に、コーティング層に表面粗度を形成するために、表面粗度を有する金属薄膜を準備する。表面粗度は、所定のパターンで形成できる。
金属薄膜に表面粗度を形成するために、酸溶液によるエッチング処理法、陽極化成法、所定のパターンを有するプラスチック基材を用いた圧延処理法、プラズマ処理法、サンドペーパー法またはサンドブラスティング法等を使用できる。より望ましくは、金属薄膜に対して酸溶液を用いて処理し、エッチングすることによって表面粗度を形成できる。このように酸溶液の処理による表面粗度形成方法は、従来の表面粗度形成方法に比べて、マイクロメートル水準のより微細な表面粗度を形成できる。陽極化成法とは、金属薄膜を電解質溶液に浸漬し、金属薄膜を陽極、白金電極等の対向電極を陰極として電流を印加すると、金属薄膜の表面が電気化学的にエッチングされることにより、金属薄膜に表面粗度を形成する方法である。所定のパターンを有するプラスチック基材を用いた圧延処理法とは、所定のパターンの粗度を有するプラスチック基材を金属薄膜に接合し、回転している一対のロールの間に通過させることにより、金属薄膜に表面粗度を形成する方法である。プラズマ処理法とは、金属薄膜にプラズマビームを照射して、表面粗度を形成する方法である。サンドペーパー法とは、細かい目のサンドペーパーで金属薄膜を研磨することにより、金属薄膜に表面粗度を形成する方法である。サンドブラスティング法とは、圧縮空気で細かい砂(研磨材)を吹きつけることにより、金属薄膜に表面粗度を形成する方法である。ここで、金属薄膜は、Ａｌ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅなどで構成される群より選択される少なくとも一つの金属から形成される。
金属薄膜に表面粗度を形成するために用いられる酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸（ＨＦ）などで構成される群より選択される少なくとも一つの酸溶液を用いることができる。金属薄膜の処理（酸溶液によるエッチング処理法）時に用いられる酸溶液の濃度は、約０．０１Ｎ〜約１Ｎ、約０．１Ｎ〜約１Ｎであることが望ましい。酸溶液の濃度が０．０１Ｎ未満の場合、エッチング効果が微小となって望ましくなく、１Ｎを超える場合、過度なエッチングによって適切な表面粗度を形成することが難しいため、望ましくない。
また、酸溶液処理は、約１０分〜約１時間の処理時間で実施することが望ましく、より望ましくは、約２０分〜約３０分間で実施することが良い。酸溶液処理時間が１０分未満の場合、表面粗度形成時間がとても短くて望ましくなく、１時間を超える場合、過剰なエッチングによってマイクロ水準の表面粗度を形成することが難しいため望ましくない。
そして、表面粗度が形成された金属薄膜を、コーティング層が形成された高分子電解質膜基材の一面に配置させて接合して、加圧することにより、コーティング層に表面粗度を形成することができる（表面粗度形成段階）。ここで、表面粗度形成時に加えられる圧力は、約１０００〜約３０００ｋｇ／ｍ２、より望ましくは、約１５００〜約２０００ｋｇ／ｍ２であってよい。表面粗度形成時に加えられる圧力が１０００ｋｇ／ｍ２未満の場合、高分子電解質膜表面に転写される表面粗度が不均一となって望ましくなく、３０００ｋｇ／ｍ２を超える場合、過剰圧力により表面粗度が崩壊することにより、望ましくない。
次に、コーティング層に接着された金属薄膜に対して酸溶液を処理することにより、金属薄膜を除去して高分子電解質膜を製造する（高分子電解質膜形成段階）。
上記のように酸溶液で処理して金属薄膜を溶解して除去することによって、表面粗度の形状に影響を与えずに金属薄膜を容易に除去できる。金属薄膜の除去のために用いられる酸溶液は、金属薄膜の表面粗度形成時に用いた酸溶液と同じものを使用できる。また、酸溶液の濃度範囲も上記と同一であってよい。
コーティング層に対する表面粗度形成段階は、高分子電解質膜の両面に位置する少なくとも一つのコーティング層に対して実施でき、より望ましくは、両側のコーティング層全てに対して実施するのが良い。
そして、高分子電解質膜に残留する酸溶液を除去するために、高分子電解質膜の前処理方法、つまり、過酸化水素水溶液および低濃度の硫酸溶液で前処理した後、蒸溜水で洗浄する工程を更に実施する。
次に、製造された高分子電解質膜の両面に、触媒層と電極基材を配置してアノード電極およびカソード電極を形成することにより、燃料電池用膜−電極接合体を製造する（電極形成段階）。ここで、高分子電解質膜の両面の各々に、触媒層および電極基材が配置される。
膜−電極接合体のアノード電極およびカソード電極は、高分子電解質膜に触媒層を形成した後、電極基材を接合することにより形成されてもよいし、また触媒層が形成された電極基材と高分子電解質膜を接合することにより形成されてよい。
触媒層の形成は、直接塗布法または転写コーティング法などによって実施できる。直接塗布法によって触媒層を形成する際、触媒層形成用組成物を電極基材または高分子電解質膜に直接塗布した後に乾燥することにより、触媒層を形成できる。この時、直接塗布工程は、触媒層形成用組成物の粘性によりスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、ドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法、スロットダイ（ｓｌｏｔｄｉｅ）コーティング法などで構成される群より選択される少なくとも一つ以上の方法で実施されてよく、これらに限定されない。より望ましくは、スクリーンプリンティング法を使用できる。
転写コーティング法によって触媒層を形成する際、触媒層形成用組成物を離型フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成し、これを熱間圧延によって電極基材または高分子電解質膜に転写することによって触媒層を形成できる。
離型フィルムとしては、約２００μｍ内外の厚さを備えるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂フィルムまたはポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ ＤｕＰｏｎｔ社製）、ポリエステル（Ｍｙｌａｒ ＤｕＰｏｎｔ社製）などの非フッ素系高分子フィルムを用いることができる。離型フィルムに触媒層形成用組成物を塗布する工程は、上記の直接塗布法の説明と同じである。
転写工程は、離型フィルムに形成された触媒層を高分子電解質膜上に配置させた後、熱間圧延して転写させる。熱間圧延時の温度は、約１００℃〜約２５０℃、より望ましくは、約１００℃〜約２００℃であることが良い。また、熱間圧延時の圧力は、約３００ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉ、より望ましくは、約３００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉであることが良い。上記温度および圧力範囲内では、触媒層の転写が円滑になるため望ましく、上記範囲から外れると、触媒層の転写が不十分だったり、触媒層が過度に密集した構造を備えることになるため、反応物の流入および除去にとって望ましくない。
電極基材および触媒層は、上記の説明と同一であってよく、高分子電解質膜に電極基材を接着する方法は、当該分野で周知されている内容であるため、詳しい説明は省略する。
このように製造された膜−電極接合体は、触媒層との界面接着力および反応表面積が増加して、燃料電池の出力特性を向上できる。また、燃料電池の駆動よる高分子電解質膜の膨張時にも、コーティング層に形成された表面粗度が変形されたり、減少することはない。よって、本発明の実施形態に係る膜−電極接合体の製造方法によれば、燃料電池の出力特性を向上できる。
本発明の実施形態は、膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供する。
燃料電池システムは、膜−電極接合体およびセパレータを備える少なくとも一つの電気発生部と、燃料を電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を電気発生部に供給する酸化剤供給部とを備える。電気発生部において、セパレータは、膜−電極接合体の両面に位置する。
電気発生部（単位電池）は、膜−電極接合体、およびセパレータ（バイポーラプレート）を備え、燃料の酸化反応および酸化剤の還元反応を通して電気を発生させる役割を果たす。ここで、膜−電極接合体は、互いに対向配置されるアノード電極およびカソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解質膜とを含む。高分子電解質膜は、上述した構成および形状を備える。
燃料供給部は、燃料を電気発生部に供給する役割を果たし、酸化剤供給部は、酸素または空気のような酸化剤を電気発生部に供給する役割を果たす。本発明の実施形態では、燃料として、気体状態または液体状態の水素または炭化水素燃料などを含む。炭化水素燃料の代表的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスなどが挙げられる。
本発明の実施形態に係る燃料電池システムの概略的な構造を図２に示し、これを参照してより詳細に説明する。図２に示す構造は、燃料および酸化剤を、ポンプを使って電気発生部に供給するシステムであるが、本発明の実施形態に係る燃料電池システムがこのような構造に限定されるのではなく、ポンプを使わずに拡散方式を利用する燃料電池システム構造に使用できることは当然である。
図２は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構造を概略的に示す図である。図２によると、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１００は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通して、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１１５と、燃料を電気発生部１１５に供給する燃料供給部１２０と、酸化剤を電気発生部１１５に供給する酸化剤供給部１３０とを含んで構成される。
また、電気発生部１１５に燃料を供給する燃料供給部１２０は、燃料を貯蔵する燃料タンク１２２、燃料タンク１２２に連結される燃料ポンプ１２４を備える。燃料ポンプ１２４は、所定のポンプ動力で燃料を吸入する少なくとも一つの燃料ポンプを備える。
電気発生部１１５に酸化剤を供給する酸化剤供給部１３０は、所定のポンプ動力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１３２を備える。
電気発生部１１５は、燃料および酸化剤を酸化反応および還元反応させる膜−電極接合体１１２と、膜−電極接合体１１２の両側に配置され、燃料および酸化剤を供給するためのセパレータ１１４、セパレータ１１４’で構成される。このような電気発生部１１５の少なくとも一つ以上が集まって、例えば、積層されることにより、スタック１１０を構成する。電気発生部１１５は、単位電池である。
以下、本発明の望ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本
発明の望ましい一実施例であり、本発明が下記の実施例によって限定されるのではない。
（実施例１）
基材を形成する第１水素イオン伝導性高分子として、商業用のＮＡＦＩＯＮ１１５膜（数平均分子量、５０〜８０万）を、各々９０℃の３％過酸化水素、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液で２時間処理した後、１００℃の脱イオン水で１時間洗浄することにより、Ｈ＋型ＮＡＦＩＯＮ１１５膜（基材）を形成した（厚さ１２５μｍ）。第２水素イオン伝導性高分子として、市販される５質量％のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｃ．社製、数平均分子量、４６〜５８万）溶液を、第１水素イオン伝導性高分子から形成される基材の一面にコーティングすることにより、２μｍの厚さのコーティング層を形成した。この時、基材の残りの他の一面にもコーティングすることにより、基材の両面にコーティング層を形成した。
アルミニウム金属薄膜を０．１Ｎ塩酸溶液で２０分間エッチング処理して、表面粗度を形成し、コーティング層の両側面の各々に接合して配置させた後、２０００ｋｇ／ｍ２で加圧してコーティング層に表面粗度を形成した。次に、アルミニウム金属薄膜に対して、０．５Ｎ塩酸溶液を処理して、アルミニウム金属薄膜を溶解して除去した。そして、残留する塩酸溶液を除去するために蒸溜水で洗浄して、高分子電解質膜を製造した。
Ｐｔブラック（ＨＩＳＰＥＣ １０００、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）およびＰｔ／Ｒｕブラック（ＨＩＳＰＥＣ ６０００、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）触媒３．０ｇに、１０ｗｔ％のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ、登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）水系分散液４．５ｇを滴下した後、機械的に攪拌して触媒層形成用組成物を製造した。
触媒層形成用組成物をスクリーン印刷法で、高分子電解質膜の一面に直接コーティングした。この時、触媒層形成面積は、５×５ｃｍ２であり、触媒実装量は、各々３ｍｇ／ｃｍ２であった。高分子電解質膜の残り一面に対しても同様に実施して、高分子電解質膜の両面にアノード電極の触媒層およびカソード電極の触媒層を各々形成した。
そして、触媒層が形成された高分子電解質膜の両面に商業用電極基材（ｕｎｃａｔａｌｙｚｅｄ ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ ３１ＢＣ）を物理的に接着することにより、膜−電極接合体を形成した。さらに、膜−電極接合体を二枚のガスケットの間に挿入した。その後、所定の形状の気体流路チャンネルおよび冷却チャンネルが形成された２つのセパレータに挿入して、銅端板（ｅｎｄ ｐｌａｔｅ）の間でプレスして、単位電池を製造した。
（比較例１）
商業用のＮＡＦＩＯＮ１１５膜（１２５μｍ）を各々９０℃の３％過酸化水素、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液で２時間処理した後、９０℃の脱イオン水で１時間洗浄してＨ＋型ＮＡＦＩＯＮ１１５膜（高分子電解質膜）を形成した。ＮＡＦＩＯＮ１１５膜の両面にサンドペーパーで研磨を実施して、表面粗度を形成した。
Ｐｔブラック（ＨＩＳＰＥＣ １０００、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）およびＰｔ／Ｒｕブラック（ＨＩＳＰＥＣ ６０００、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）触媒３．０ｇに１０質量％のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ、登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）水系分散液４．５ｇを滴下した後、機械的に攪拌して触媒層形成用組成物を製造した。
触媒層形成用組成物をスクリーン印刷法で、高分子電解質膜の一面に直接コーティングした。この時、触媒層形成面積は、５×５ｃｍ２であり、触媒実装量は、各々３ｍｇ／ｃｍ２であった。高分子電解質膜の残り一面に対しても同様に実施して、高分子電解質膜の両面にアノード電極の触媒層およびカソード電極の触媒層を各々形成した。
そして、触媒層が形成された高分子電解質膜の両面に、商業用電極基材（ｕｎｃａｔａｌｙｚｅｄ ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ ３１ＢＣ）を物理的に接着することにより、膜−電極接合体を形成した。さらに、膜−電極接合体を二枚のガスケットの間に挿入した。その後、所定の形状の気体流路チャンネルおよび冷却チャンネルが形成された２個のセパレータに挿入して、銅端板の間でプレスして、単位電池を製造した。
上記実施例１で形成された第１水素イオン伝導性高分子および第２水素イオン伝導性高分子の吸熱ピークをＤＳＣで測定した。測定結果を図３および図４に示す。
図３は、第１水素イオン伝導性高分子をＤＳＣで測定した結果を示したグラフであり、図４は、第２水素イオン伝導性高分子をＤＳＣで測定した結果を示したグラフである。
図３および図４で示すように、第１水素イオン伝導性高分子は、ＤＳＣ測定時、約１２５℃で吸熱ピークを示し、第２水素イオン伝導性高分子は、約１１２℃程度で吸熱ピーク示した。
実施例１および比較例１で製造された膜−電極接合体の断面を比較するために、ＳＥＭを利用して断面を撮影した。結果を図５および図６に示した。
図５は、実施例１で形成された膜−電極接合体の断面写真であり、図６は、比較例１で形成された膜−電極接合体の断面写真である。図５および図６において、左側の部分は、高分子電解質膜に相当して、右側の部分は、触媒層に相当する。
図５および図６に示すように、高分子電解質膜のコーティング層に表面粗度を形成した後、触媒層を形成した実施例１の膜−電極接合体では、コーティング層と触媒層間に界面脱離が見られない。しかし、コーティング層を形成しない比較例１の膜−電極接合体の場合、高分子電解質膜と触媒層間の界面脱離が観察された。これにより、実施例１の膜−電極接合体は、高分子電解質膜および触媒層間の相互作用に優れて、より優れた燃料電池性能を実現する可能性ある。
実施例１で形成された膜−電極接合体のコーティング層および比較例１で形成された高分子電解質膜に対して、原子顕微鏡（ＡＦＭ）を利用して、表面粗度を測定した。結果を下記表１に示す。
また、実施例１および比較例１の単位電池に対して、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）メタノールおよび乾燥空気を供給して、７０℃の温度で１０時間運転した後、出力密度を測定した。その結果を下記表１に示す。
表１で示すように、酸溶液によってエッチングされた金属薄膜を利用して、表面粗度が形成された実施例１のコーティング層を含む高分子電解質膜は、比較例１の高分子電解質膜に比べて、より微細な表面粗度を有することができる。また、微細にパターン化された表面粗度を有するコーティング層を含む実施例１の単位電池は、同じ運転条件において、比較例１に比べて、高い運転電圧（出力密度）を示した。これにより、実施例１の単位電池は、比較例１の単位電池に比べて、優れた出力特性を有することが確認できた。
また、実施例１および比較例１の単位電池に対して、６０℃および７０℃での運転条件で駆動することを除いては、上記と同じ方法で実施して、電流密度変化による電圧変化および電力変化を測定した。その結果を図７および図８に示した。
図７は、実施例１および比較例１の単位電池の電流密度変化による電圧変化を示すグラフである。図８は、実施例１および比較例１の単位電池の電流密度変化による電力変化を示すグラフである。
図７および図８の■は、実施例１の単位電池を６０℃で駆動した結果を示し、▲は、実施例１の単位電池を７０℃で駆動した結果を示す。□は、比較例１の単位電池を６０℃で駆動した結果を示し、△は、比較例１の単位電池を７０℃で駆動した結果を示す。
まず、電流密度変化による電圧特性を比較した結果、図７に示すように、６０℃および７０℃の温度条件の全てにおいて、実施例１の単位電池は、比較例１の単位電池に比べて、より小さい電圧降下を示した。
また、電流密度変化による電力変化を比較した結果、図８に示すように、６０℃および７０℃の温度条件の全てにおいて、実施例１の単位電池は、比較例１の単位電池に比べて、優れた電力特性を示した。このような結果から実施例１の単位電池は、高分子電解質膜と触媒層間の優れた界面接着力および増加された反応表面積を有するため、比較例１の単位電池に比べて、優れた出力特性を有することが確認できた。以上より、本発明の実施形態では、表面粗度を有する金属薄膜によって、コーティング層に表面粗度を形成するため、従来に比べて、燃料電池の駆動時に生成される水で高分子電解質膜が膨張しても、コーティング層の表面粗度が変形したり、消滅することがない。また、本発明の実施形態では、従来に比べて、より微細な表面粗度を形成できるため、高分子電解質膜および電極（アノード電極およびカソード電極）の触媒層間の界面接着力および反応表面積を増加できる。特に、アノード電極の触媒層で供給された燃料が酸化されることにより生成される水素イオンが、コーティング層の表面粗度により、基材を介してカソード電極の触媒層へ効率良く伝達される。これにより、膜−電極接合体で起こる電気生成反応（電気化学反応）を効率的に実施できるため、燃料電池の出力特性を向上できる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の実施形態に係る燃料電池用膜−電極接合体を概略的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構造を概略的に示す図である。 実施例１で形成された第１水素イオン伝導性高分子に示差走査熱量計測定を実施した時の結果を示すグラフである。 実施例１で形成された第２水素イオン伝導性高分子に示差走査熱量計測定を実施した時の結果を示すグラフである。 実施例１で形成された膜−電極接合体の断面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例１で形成された膜−電極接合体の断面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１および比較例１の燃料電池（単位電池）の電流密度変化による電圧変化を示すグラフである。 実施例１および比較例１の燃料電池（単位電池）の電流密度変化による電力変化を示すグラフである。
符号の説明
２０ 高分子電解質膜
３０、３０’ 燃料電池用電極
４０ 第１水素イオン伝導性高分子から形成される基材
５０、５０’ 電極基材
６０、６０’ コーティング層
７０、７０’ 触媒層
１００ 燃料電池システム
１１０ スタック
１１２ 膜−電極接合体
１１４、１１４’ セパレータ
１１５ 電気発生部
１２０ 燃料供給部
１２２ 燃料タンク
１２４ 燃料ポンプ
１３０ 酸化剤供給部
１３２ 酸化剤ポンプ

Claims (14)

  1. 互いに対向配置されるアノード電極およびカソード電極と；
    前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜と；
    を備え、
    前記高分子電解質膜は、
    第１水素イオン伝導性高分子から形成される基材、および前記基材の少なくとも一面に配置され、第２水素イオン伝導性高分子を含むコーティング層を備え、
    前記第１水素イオン伝導性高分子は、１２０℃〜１５０℃で吸熱ピークを示し、前記第２水素イオン伝導性高分子は、１００℃〜１１５℃で吸熱ピークを示し、
    前記第１水素イオン伝導性高分子は、前記第２水素イオン伝導性高分子より１０％〜４０％増加された数平均分子量を有し、
    前記コーティング層は、５０ｎｍ〜５０００ｎｍの表面粗度を有し、
    前記第１及び第２水素イオン伝導性高分子はパーフルオロスルホン酸系ポリマである
    ことを特徴とする、燃料電池用膜−電極接合体。
  2. 前記コーティング層は、所定のパターンの表面粗度を有する
    ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
  3. 前記コーティング層は、前記基材の両面に形成される
    ことを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
  4. 前記第１水素イオン伝導性高分子は、側鎖に、スルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体で構成される群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂である
    ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体。
  5. 前記基材と前記コーティング層との厚さ比は、２６０：１〜２５：１である
    ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体。
  6. 前記コーティング層の表面粗度が形成される面は、前記アノード電極または前記カソード電極のうちのいずれか一つに接触する
    ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体。
  7. 第１水素イオン伝導性高分子から形成される基材を準備する基材準備段階と；
    前記基材の少なくとも一面に、第２水素イオン伝導性高分子を含むコーティング層を形成するコーティング層形成段階と；
    前記コーティング層に、所定の表面粗度を有する金属薄膜を接合させて加圧することにより、前記コーティング層に５０ｎｍ〜５０００ｎｍの表面粗度を形成する表面粗度形成段階と；
    前記コーティング層から前記金属薄膜を除去して、高分子電解質膜を製造する高分子電解質膜形成段階と；
    前記高分子電解質膜の両面に、触媒層と電極基材を配置してアノード電極およびカソード電極を形成する電極形成段階と；
    を含み、
    示差走査熱量計で測定する場合、前記第１水素イオン伝導性高分子は、１２０℃〜１５０℃で吸熱ピークを示し、前記第２水素イオン伝導性高分子は、１００℃〜１１５℃で吸熱ピークを示し、
    前記第１水素イオン伝導性高分子は、前記第２水素イオン伝導性高分子より１０％〜４０％増加された数平均分子量を有し、
    前記コーティング層における前記表面粗度形成段階は、表面粗度が形成された前記金属薄膜を前記コーティング層に１０００〜３０００ｋｇ／ｍ２で加圧することで実施され、
    前記第１及び第２水素イオン伝導性高分子はパーフルオロスルホン酸系ポリマである
    ことを特徴とする、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
  8. 前記金属薄膜は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅで構成される群より選択される少なくとも一つの金属で形成される
    ことを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
  9. 前記金属薄膜は、酸溶液によるエッチング処理法、陽極化成法、所定のパターンを有するプラスチック基材を用いた圧延処理法、プラズマ処理法、サンドペーパー法、サンドブラスティング法から構成される群より選択される少なくとも一つの方法によって、表面粗度を形成される
    ことを特徴とする、請求項７または８に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
  10. 前記酸溶液によるエッチング処理法で用いられる酸溶液は、０．０１Ｎ〜１Ｎの濃度で前記金属薄膜を処理する
    ことを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
  11. 前記高分子電解質膜形成段階において、前記金属薄膜は、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸で構成される群より選択される少なくとも一つの酸溶液で処理されることにより除去される
    ことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
  12. 前記酸溶液の濃度は、０．０１Ｎ〜１Ｎである
    ことを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
  13. 前記電極形成段階は、前記高分子電解質膜に前記触媒層を形成した後に前記電極基材を接合して前記アノード電極および前記カソード電極を形成する、または前記触媒層が形成された前記電極基材と前記高分子電解質膜とを接合して前記アノード電極および前記カソード電極を形成する段階である
    ことを特徴とする、請求項７〜１２のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
  14. 膜−電極接合体および前記膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含み、燃料と酸化剤との電気化学的反応を通して、電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部と；
    前記燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と；
    前記酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と；
    を備え、
    前記膜−電極接合体は、
    互いに対向配置されるアノード電極およびカソード電極と；
    前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜と；
    を含み、
    前記高分子電解質膜は、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載される高分子電解質膜である
    ことを特徴とする、燃料電池システム。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080020259A (ko) * 2006-08-31 2008-03-05 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
US8318265B2 (en) * 2008-06-12 2012-11-27 General Electric Company Plasma mediated processing of non-conductive substrates
DE102009000514A1 (de) * 2009-01-30 2010-08-26 Robert Bosch Gmbh Verbundbauteil sowie Verfahren zum Herstellen eines Verbundbauteil
US9437193B2 (en) 2015-01-21 2016-09-06 Microsoft Technology Licensing, Llc Environment adjusted speaker identification
KR101926784B1 (ko) * 2016-03-31 2018-12-07 코오롱인더스트리 주식회사 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
GB201609320D0 (en) * 2016-05-26 2016-07-13 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Membrane and process
KR102429014B1 (ko) * 2017-08-16 2022-08-03 현대자동차 주식회사 연료전지용 분리판 및 연료전지용 분리판의 코팅 방법
KR102203974B1 (ko) * 2018-01-19 2021-01-15 주식회사 엘지화학 막 전극 접합체의 제조방법 및 적층체
US11848628B2 (en) * 2021-08-25 2023-12-19 National Taiwan University Of Science And Technology Flexible clean energy power generation device with high power generation efficiency

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06176771A (ja) * 1991-09-13 1994-06-24 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 燃料電池用イオン交換膜の構造
JPH07161368A (ja) * 1993-12-10 1995-06-23 Yamaha Motor Co Ltd 燃料電池
US6926981B2 (en) * 2001-11-28 2005-08-09 Ballard Power Systems Inc. Fuel cell system for operation at pressures below the pressure of the surrounding environment and method of operation thereof
GB0131091D0 (en) * 2001-12-29 2002-02-13 Hawker Batteries Ltd Improvements in or relating to storage devices
JP4327732B2 (ja) * 2002-12-02 2009-09-09 三洋電機株式会社 固体高分子型燃料電池、およびその製造方法
JP2005149796A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Canon Inc 固体高分子電解質膜および固体高分子型燃料電池

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