CN102201578B - 用于膜电极组件制造的方法以及膜电极组件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于膜电极组件制造的方法以及膜电极组件。具体地，描述了一种涂覆碳基电极和厚电极而没有浆料裂隙的方法。电极墨被沉积在贴花衬底上，并在电极墨完全干燥之前被转移到热压机。部分干燥的电极墨被热压至膜以形成膜电极组件。还描述了一种膜电极组件，所述膜电极组件包括聚合物膜，以及该聚合物膜的相对侧上的一对无裂隙电极层，该对电极层的每一个具有至少约50微米的厚度。
Description
技术领域
本发明总体涉及燃料电池，并且具体地，涉及用于制作膜电极组件的方法以及膜电极组件。
背景技术
电化学转化电池，通常被称为燃料电池，其通过处理第一和第二反应物（例如通过氢气和氧气的氧化和还原）产生电能。通过示例而不是限制的方式，典型的聚合物电解质燃料电池包括位于一对气体扩散介质（DM）层和催化剂层之间的聚合物膜（例如，质子交换膜（PEM））。阴极板和阳极板（或双极板BPP）位于与气体扩散介质层相邻的最外侧，而前面的部件被紧密压缩形成电池单元。
催化剂层可被附着到PEM形成膜电极组件（MEA）。形成MEA的一种方法涉及通过在垫片框架中直接喷涂或涂覆在PEM上沉积电极墨。由于PEM变潮湿时的渐变（creeping），该方法通常难以控制。替代地，电极可被形成在贴花（decal）上并被转移到PEM。通常，粉末催化剂和离聚物溶液被分散在混合溶剂中，该混合溶剂取决于催化剂的类型通常包含特定比率的一种或多种醇和水。然后，在涂覆在贴花衬底上之前，该混合物通过球磨研磨2到3天得以均匀化。对于垫片涂覆，催化剂装填可以通过垫片的厚度来控制；对于迈尔（Mayer）杆涂覆，催化剂装填可以通过进程数量来控制。对于较高催化剂装填，可以施加多个涂层，每两个连续涂层之间有干燥步骤。在涂有催化剂/离聚物的贴花变干之后，催化剂/离聚物然后通过热压而转移到PEM上形成MEA。阳极和阴极可被同时热压到PEM上。热压的压力和时间可以取决于MEA的不同类型而变化。替代地，催化剂/离聚物墨能够被涂覆在扩散介质上，随后在变干后被热压到PEM上。
电极墨通常包含离聚物、诸如异丙醇、乙醇等的有机溶剂、以及电催化剂。可以在电极墨中并入附加材料来增加电极性能鲁棒性。如果需要的话，可以在电极墨中并入离子传导部件。如果需要的话，可以在电极墨中并入疏水性颗粒（例如PTFE）来改善电极水管理能力。如果需要的话，也可以在电极墨中并入石墨或无定形碳粉末或纤维、其他耐用颗粒、或者像碳上支持的Pt的其他电催化剂，来增加电极水存储能力。
诸如高表面积碳（HSC）和石墨化碳的碳基电极，通常包括可以充当催化剂和/或催化剂载体的碳、可选的金属催化剂、以及作为粘结剂和离子导体的离聚物。
当在MEA中使用碳基电极时，浆料裂隙、不均匀涂覆和贴花转移是艰难的挑战，特别是需要超厚电极（例如，大约12微米或以上）时。浆料裂隙或不均匀电极对MEA的性能和耐久性有不利影响。
已经开发了减少浆料裂隙的方法，包括使用高沸点溶剂、向催化剂墨添加酸、以及将催化剂与碳纤维混合。一般地，这些添加剂在球磨研磨前被添加到电极墨。例如，高沸点溶剂可以是乙二醇、乙二醇醚或诸如丙二醇丁基醚（PGBE）的乙二醇酯等。添加剂酸可以是稀释的硝酸。然而，使用高沸点溶剂和酸添加剂对电极有电位毒害影响，而使用碳纤维则增加了电池短路和交联的风险。
因此，需要一种使用诸如碳基电极的非贵金属催化剂或厚电极制造MEA而没有浆料裂隙或者不增加短路或交联风险的方法。
发明内容
本发明满足这种需要。在一个实施例中，提供了一种制造膜电极组件的方法。该方法包括：在贴花衬底上沉积电极墨层；部分干燥电极墨来形成电极层；以及将部分干燥的电极层热压至膜以形成膜电极组件。
本发明的另一方面涉及一种膜电极组件。膜电极组件包括：聚合物膜；以及在该聚合物膜的相对侧上的一对无裂隙电极层，该对电极层的每一个具有至少约50微米的厚度。
本发明还提供了以下方案：
1.一种制造膜电极组件的方法，包括：
在贴花衬底上沉积电极墨层；
部分干燥所述电极墨来形成电极层；以及
将部分干燥的电极层热压至膜以形成所述膜电极组件。
2.根据方案1所述的方法，其中，所述电极墨被沉积在垫片框架中。
3.根据方案1所述的方法，其中，所述垫片框架由聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、ETFE或不锈钢制成。
4.根据方案1所述的方法，其中，至少两个电极墨层被沉积在所述贴花衬底上。
5.根据方案3所述的方法，其中，在沉积下一个电极墨层之前，每个电极墨层被部分干燥。
6.根据方案1所述的方法，其还包括施加真空，同时干燥所述电极墨，或者同时热压部分干燥的电极墨层，或两者兼而有之。
7.根据方案1所述的方法，其中，所述电极层的厚度是至少约12微米。
8.根据方案1所述的方法，其中，所述电极层的厚度是至少约50微米。
9.根据方案1所述的方法，其中，所述贴花衬底由多孔材料制成。
10.根据方案1所述的方法，其中，所述贴花衬底由非多孔材料制成。
11.根据方案1所述的方法，其中，所述贴花衬底由ETFE、ePTFE或聚酰亚胺制成。
12.根据方案1所述的方法，其中，所述电极墨包含非贵金属催化剂。
13.根据方案1所述的方法，其中，所述电极墨包含含碳催化剂。
14.一种制造膜电极组件的方法，包括：
在贴花衬底上沉积电极墨层，所述电极墨包含非贵金属催化剂；
部分干燥所述电极墨来形成电极层；
对所述电极墨施加真空；
将部分干燥的电极层热压至膜以形成所述膜电极组件。
15.根据方案14所述的方法，其中，在干燥所述电极墨时、或在热压部分干燥的电极墨层时、或两者兼而有之时，施加所述真空。
16.根据方案14所述的方法，其中，所述电极墨被沉积在垫片框架中。
17.根据方案14所述的方法，其中，至少两个电极墨层被沉积在所述贴花衬底上。
18.根据方案17所述的方法，其中，在沉积下一个电极墨层之前，每个电极墨层被部分干燥。
19.根据方案1所述的方法，其中，所述电极层的厚度是至少约50微米。
20.一种膜电极组件，包括：
聚合物膜；
在所述聚合物膜的相对侧上的一对无裂隙电极层，该对电极层的每一个具有至少约50微米的厚度。
附图说明
图1示出使用传统方法制成的具有30微米厚度的涂覆在ePTFE上的碳的数码照片。
图2示出使用本发明方法的一个实施例制成的具有100微米厚度的涂覆在PEM上的碳的数码照片。
具体实施方式
已经开发了一种可用于制造电极或厚电极的方法。该方法涉及在贴花衬底上涂覆催化剂墨。在浆料完全干燥之前，贴花被转移到热板并被压到PEM上。使用该方法，在PEM上连续地涂覆了厚达100微米的均匀催化剂层。
如果需要的话，该方法可用于制造包含非贵金属催化剂的电极，所述非贵金属催化剂包括但不限于碳基催化剂。
在一个实施例中，催化剂被涂覆在贴花衬底上。贴花衬底应是化学稳定的、平坦且光滑的。它可以是多孔材料或非多孔材料。适合的贴花衬底包括但不限于四氟乙烯（ETFE）、膨体聚四氟乙烯（ePTFE）或聚酰亚胺薄膜。催化剂以特定厚度在垫片框架中涂覆在贴花衬底上。使用垫片框架使得更容易获得均匀的涂层厚度。垫片框架可由尺寸稳定且不与电极墨的任何成分互相作用的材料制成。厚度均匀的优质垫片材料可商业获得。适合的材料包括但不限于聚酰亚胺薄膜（例如，DuPontKapton?）、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜（PEN）（例如，DuPontTeonex?）、ETFE、不锈钢等。
催化剂墨在垫片框架中被部分干燥。如果需要的话，可以使用真空帮助干燥墨。在墨完全干燥之前（并且因而在任何裂隙出现之前），电极层被转移到热压机。电极层仍将包含水分，但没有可见的液体并没有颗粒流。电极层被热压至PEM。在热压期间继续干燥电极层。如果需要的话，可以在热压期间施加真空。热压时间将取决于温度、压力、真空和电极层的厚度。对于特定应用的适合热压时间可以容易地由本领域技术人员确定。
电极层通常为大约1至大约20微米。如果想要厚电极，电极层可以为至少约12微米，或至少约20微米，或至少约30微米，或至少约40微米，或至少约50微米，或至少约60微米，或至少约70微米，或至少约80微米，或至少约90微米，或至少约100微米，或至少约120微米，或者更高。使用该方法甚至可以制造高厚度的无浆料裂隙电极层。
如果需要的话，可以在垫片框架中施加多个层。在沉积每一个附加层之前，都应当有部分干燥步骤。
在另一实施例中，不使用垫片框架。代替地，向贴花衬底施加多个涂层。在沉积每一个附加层之前，都应当有干燥步骤。该方法可有利地用于大批量生产过程。
图1示出了通过传统方法在ePTFE贴花衬底上（7厘米x7厘米）涂覆的碳/离聚物层的照片。为此，1克碳（Cabot的Vulcan?XC72）和4.2克离聚物溶液（DuPont的DE2020）与含7.22克乙醇、1.78克异丙醇（IPA）、5.79克DI水（Millipore）的混合溶剂混合。该混合物在塑料瓶中以氧化锆珠球磨2天。墨以120迈尔杆（120-Mayer-rod）被涂覆在ePTFE贴花上。在贴花变干后，催化剂/离聚物涂层的厚度被测量为30微米。该照片显示甚至在电极被转移到PEM上之前就有很多可见裂隙。
图2示出在PEM上（7厘米x7厘米）涂覆的碳的照片。为此，与上述相同的电极墨用于涂覆。墨以光滑平坦的PTFE涂覆条被涂覆在厚500微米的Kapton?垫片框架中的ePTFE贴花衬底上。在涂层几乎变干但裂隙出现前，施加第二涂层而不取出垫片框架。为了加快干燥过程，ePTFE贴花在多孔石墨板的一侧上延伸，多孔石墨板的另一侧上被施加真空。施加真空约5分钟，直到表面上没有可见液体。贴花被转移到热压机并且在295°F和200psi下被压到PEM上4分钟。催化剂层被测量为在PEM上具有约100微米的干燥厚度，并且显示没有裂隙。
该方法允许制造厚度均匀的无裂隙电极层，而在电极墨中不使用额外添加剂，并且不增加短路或交联的风险。“无裂隙”是指在透射光显微镜下没有可见裂隙。
注意，像“优选地”，“一般地”和“通常”等术语在此处不用来限制要求保护的发明的范围或暗示特定功能对于要求保护的发明的结构或功能而言是关键的、必要的、或者甚至是重要的。而是，这些术语只是旨在突出可以或可以不在本发明的特定实施例中使用的替代或附加的特征。
出于描述和限定本发明的目的，注意，术语“设备”在此处用来表示部件的组合以及各个部件，无论部件是否与其他部件组合。例如，根据本发明的“设备”可以包括电化学转化组件或燃料电池、并入根据本发明的电化学转化组件的车辆等。
出于描述和限定本发明的目的，注意，术语“基本上”在此处用来表示可有助于任何定量比较、值、测量、或其他表示的内在不确定性程度。术语“基本上”在此处也被用来表示定量表示可与标称值不同但不导致所讨论主题的基本功能变化的程度。
已经参考其特定实施例详细描述了本发明，将显而易见的是，在不背离所附权利要求限定的本发明范围的情况下，修改和变化都是可行的。更具体地，尽管本发明的一些方面在此处被标识为优选的或特别有利的，但可想到本发明不是必须限于本发明的这些优选方面。
Claims (16)
1.一种制造具有超厚电极的膜电极组件的方法，所述方法包括：
在贴花衬底上沉积电极墨层，其中，所述电极墨被沉积在垫片框架中，垫片框架由尺寸稳定且不与电极墨的任何成分互相作用的材料制成，催化剂以特定厚度在垫片框架中涂覆在贴花衬底上；
部分干燥所述电极墨来形成电极层，所述电极层的厚度是至少12微米；以及
将部分干燥的电极层热压至膜以形成所述膜电极组件，所述膜电极组件无浆料裂隙。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述垫片框架由聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、ETFE或不锈钢制成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，至少两个电极墨层被沉积在所述贴花衬底上。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，在沉积下一个电极墨层之前，每个电极墨层被部分干燥。
5.根据权利要求1所述的方法，其还包括施加真空，同时干燥所述电极墨，或者同时热压部分干燥的电极墨层，或两者兼而有之。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电极层的厚度是至少50微米。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述贴花衬底由多孔材料制成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述贴花衬底由非多孔材料制成。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述贴花衬底由ETFE、ePTFE或聚酰亚胺制成。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电极墨包含非贵金属催化剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电极墨包含含碳催化剂。
12.一种制造具有超厚电极的膜电极组件的方法，所述方法包括：
在贴花衬底上沉积电极墨层，所述电极墨包含非贵金属催化剂，其中，所述电极墨被沉积在垫片框架中，垫片框架由尺寸稳定且不与电极墨的任何成分互相作用的材料制成，非贵金属催化剂以特定厚度在垫片框架中涂覆在贴花衬底上；
部分干燥所述电极墨来形成电极层，所述电极层的厚度是至少12微米；
对所述电极墨施加真空；
将部分干燥的电极层热压至膜以形成所述膜电极组件，并且其中所述膜电极组件在透射光显微镜下在每个所述层中没有可见裂隙。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在干燥所述电极墨时、或在热压部分干燥的电极墨层时、或两者兼而有之时，施加所述真空。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，至少两个电极墨层被沉积在所述贴花衬底上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在沉积下一个电极墨层之前，每个电极墨层被部分干燥。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述电极层的厚度是至少50微米。
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