JP5298429B2

JP5298429B2 - 芳香族スルホン酸エステル誘導体、該芳香族スルホン酸エステル誘導体を有するポリアリーレン、該ポリアリーレンを用いた固体高分子電解質、および該固体高分子電解質から得られるプロトン伝導膜

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Publication number: JP5298429B2
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Inventors: イーゴリ・ロジャンスキー
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Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2013-09-25
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Description

本発明は、新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、該新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体を含む繰り返し構造単位を有するポリアリーレン、該新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体を含む繰り返し構造単位を有するポリアリーレンを加水分解することによって得られるスルホン酸基含有ポリアリーレン、該新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体を含む繰り返し構造単位を有するポリアリーレンを含有する固体高分子電解質、および該固体高分子電解質を含有するプロトン伝導膜に関する。

電解質は、通常、（水）溶液の状態で使用される。しかしながら、近年、電気および電子材に適用する際の加工が容易であることや、軽薄短小化および省電力化のため、水溶液状態での使用から固体状での使用に変わってきている。

従来より、無機化合物および有機化合物の両方が、プロトン伝導性材料として知られている。無機化合物の例としては、水和物であるリン酸ウラニルが挙げられる。これらの無機化合物は、界面での接触が不十分で、基材や電極上に導電性膜を形成する際に多くの問題が生じる。

一方、有機化合物の例としては、カチオン交換樹脂に属する重合体、例えば、
ポリスチレンスルホン酸などのスルホン化ビニル重合体、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸重合体、パーフルオロアルキルカルボン酸重合体、およびポリベンズイミダゾールあるいはポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性重合体にスルホン酸基もしくはリン酸基を導入することによって得られる重合体などが挙げられる(Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490-2492(1993)（非特許文献１）、Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.735−736(1994)（非特許文献２）、Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993))（非特許文献３）。

しかしながら、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン化ビニル重合体は、化学安定性（耐久性）が劣るという問題がある。パーフルオロスルホン酸系電解質膜は、製造が困難で非常に高価である。そのため、自動車用および家庭用燃料電池などの一般的用途への適用は困難であり、その使用は特殊な用途に限られる。さらに、パーフルオロスルホン酸系電解質膜は、分子内に大量のフッ素原子を有するため、使用後の廃棄物処理において深刻な環境問題を引き起こす。また、ポリベンズイミダゾールあるいはポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性重合体にスルホン酸基もしくはリン酸基を導入することによって得られる重合体は、耐熱水性および耐久性に劣るという問題がある。

一方、スルホン化芳香族重合体はプロトン伝導性材料として知られ、低コストで工業規模の製造が可能であり、耐熱水性および耐久性も優れている。上記スルホン化芳香族重合体は、通常、芳香族化合物を重合して重合体を製造し、該重合体をスルホン化剤と反応させることによって、重合体中にスルホン酸基を導入することによって得られる。

しかしながら、従来の方法では、スルホン酸を導入する際に濃硫酸、発煙硫酸およびクロロ硫酸などのスルホン化剤を大量に使用するため製造上の危険性が高いこと、およびプラントの材料が限られ、重合体を回収する際の廃液処理の負荷が大きいことなど、多くの問題がある。さらに、従来の方法では、重合体に導入するスルホン酸基の量および導入位
置を制御することは困難であった。

一般的に使用されるフルオロカーボン系膜（デュポン製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）ならびに類似品）は高価であり、温度が８０℃を超えると性能が悪化する。そのため、燃料電池自動車の場合、複雑で巨大な冷却装置が必要となる。さらに、フルオロカーボン系プロトン伝導膜は、元来メタノールに対する透過性が高いため、直接メタノール型燃料電池を用いた携帯用途に使用する際に不都合が生じる。すなわち、直接メタノール型燃料電池において燃料クロスオーバーが発生し、出力低下や寿命短縮につながる。

スルホン化芳香族系重合体からなる膜は、フルオロカーボン系伝導膜と比較して、高温での使用が可能で、メタノールクロスオーバー率が低いため、代替物として好適である。しかしながら、炭化水素系伝導膜は、本来プロトン伝導性が低いため、特に低湿度での出力特性に劣る。さらに、炭化水素系伝導膜の多くは、発電条件下で吸水により大きく膨潤し、最終的には機械的破壊や早期の燃料電池性能の低下につながる。

プロトン伝導膜として使用される固体高分子電解質の性能を改善するために従来から試みがなされてきた。例えば、プロトン伝導性重合体と不活性成分とをブレンドすると膜の機械的および化学的安定性が向上するが、通常、膜のプロトン伝導性も低下する。あるいは、高分子電解質や構造に、過度の膨潤に対して耐性を有する堅固な疎水性単位を導入することや、強酸性イオン基によって高いプロトン伝導性が得られることも知られている。

例えば、ＷＯ９７／１１０９９公報（特許文献１）には、固体高分子電解質が開示されている。上記電解質は、スルホニル基、ホスホリル基およびカルボキシル基からなる群から選ばれるペンダントイオン基によって少なくとも部分的に官能化された疎水性主鎖を有する（ｍ−フェニレン）共重合体からなる。

上記固体高分子電解質は、下記一般式で表される。

上記式中、Ｒ₁ないしＲ₈は、水素、アリール、オキシアリール、チオアリール、スルホンアリール、カルボニルアリール、オキシアリーロキシアリール、ヒドロキシあるいは
イオン解離性基を示す。

そしてメタ（フェニレン）単位にスルホン酸を有する官能性重合体は、高いプロトン伝導性を示すことが提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の重合体は、疎水性ポリマー前駆体を後スルホン化することで得られ、後スルホン化は制御が難しく、環境的にも好ましくない。さらに、活性の高いスルホン化剤の働きにより、重合体の劣化反応や機械的物性の低下が生じることもある。
Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490-2492(1993) Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.735−736(1994) Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)) ＷＯ９７／１１０９９公報

このため、本発明は、プロトン伝導膜に用いる固体高分子電解質の物性を向上させることを目的とする。さらに、本発明は、有害で環境に悪影響を与える後スルホン化工程を必要とせずに酸含有重合体を製造する方法を提供する。

上記課題を解決するために、本発明本発明は、後スルホン化反応を用いることなく、明確に強酸性ポリアリーレンセグメントを重合体主鎖に導入する方法を提供する。上記酸性セグメントは、反応性重合性官能基およびスルホン酸前駆体を含有する芳香族化合物を重縮合させ、続いてスルホン酸前駆体をスルホン酸に変換することにより製造される。
[1]下記一般式（１）で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸エステル誘導体：

（上記式中、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃および−ＯＳＯ₂ＣＦ₃からなる群から選ばれる原子あるいは基を示し；Ｗは水素原子、芳香族基あるいは−Ｂ−（ＳＯ₃Ｒ^b）_m[ここで、Ｂは芳香族基、Ｒ^bは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数である]で表される基を示し；Ａは直接結合あるいは芳香族基を示し；Ｒ^aは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し；ｋは１〜
３の整数を示し、（上記式中、Ｗは水素原子、芳香族基あるいは−Ｂ−(ＳＯ₃Ｈ)_m（ここで、Ｂは直接結合あるいは芳香族基を示し；ｍは０〜２の整数である）で表される基を示し；Ａは直接結合あるいは芳香族基を示し；ｋは１〜３の整数を示す）
[2]Ｗが下記一般式（２）で表されることを特徴とする[1]の芳香族スルホン酸エステル誘導体：
−Ｂ−(ＳＯ₃Ｒ^b)_m （２）
（上記式中、Ｂは直接結合あるいは芳香族基を示し；Ｒ^ｂは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し；ｍは０〜２の整数である。）
[3]Ｒ^ａおよびＲ^ｂがそれぞれ独立に、直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水
素基および５員複素環を有する炭化水素基から選ばれる、炭素数４〜２０の基であることを特徴とする[1]の芳香族スルホン酸エステル誘導体。
[4]前記一般式（１）において、Ａが芳香族基である場合には、ＹがＸに対してメタ位も
しくはパラ位であり、Ａが直接結合である場合には、ＹがＸに対してメタ位である[1]の
芳香族スルホン酸エステル誘導体。
[5]ＡおよびＢが、それぞれ独立にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセ
ニル基およびフェナントレニル基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする[2]
の芳香族スルホン酸エステル誘導体。
[6]ＡおよびＢが結合してナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニルおよびこれ
らのベンゾ誘導体からなる群から選ばれる縮合環構造を形成することを特徴とする[2]の
芳香族スルホン酸エステル誘導体。
[7]芳香族化合物に由来する繰り返し構造単位からなるポリアリーレンであって、少なく
とも下記一般式(1’)で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とするポリアリー
レン：

上記式中、Ｗは水素原子、芳香族基あるいは−Ｂ−(ＳＯ₃Ｒ^b)_m（ここで、Ｒ_bは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数である）で表される基を示し；Ａは直接結合あるいは芳香族基を示し；Ｒ^aは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し；ｋは１〜３の整数を示
す。）
[8]上記一般式(１’)で表される繰り返し構造単位とともに、下記一般式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を含み、上記一般式(１’)で表される繰り返し構造単位が０．５〜１００モル％（ただし100モル％は含まない）の量で、（Ａ’）で表される繰り返し構造
単位を０〜９９．５モル％の量で含有する[7]のポリアリーレン：

（上記式中、Ａ’およびＤはそれぞれ独立に −ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_p−（ｐは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ₂)_p−（ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基ある
いはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる二価の基を示し；Ｂ’は酸素原子あるいは硫黄原子を示し；Ｒ¹ないしＲ¹⁶は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アル
キル基、部分的あるいは完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基およびニトリル基から選ばれる少なくとも一つの原子あるいは基を示し；ｓおよびｔは独立に０〜４の整数を示し、ｒは０もしくは正の整数である。）
[9]式(1’)で表される構成単位を加水分解して誘導される構成単位を有することを特徴とする[7]または[8]のポリアリーレンを加水分解することによって導かれる繰り返し構造単位からなることを特徴とするポリアリーレン。
[10]前記一般式（１’）において、Ａが芳香族基である場合には、上記式(1’)は以下の
構造であり、

Ａが直接結合である場合には、上記式(1’)は以下の構造である

ことを特徴とする[7]の記載のポリアリーレン。
[10][9]のポリアリーレンからなることを特徴とする固体高分子電解質。
[11][10]の固体高分子電解質からなることを特徴とするプロトン伝導膜。

本発明に開示される新規な芳香族スルホン酸エステルをポリアリーレンに導入することにより、構造の制御された強酸性セグメントを有する固体高分子電解質は高いプロトン伝導性、優れた機械的強度および低膨潤性を示す。上記の新規化合物は、ポリアリーレンを後スルホン化することによる官能化を必要としないため、固体高分子電解質およびそれから得られるプロトン伝導膜は、従来の固体高分子電解質およびプロトン伝導膜に比べて環境に与える影響が少ない。

本発明によれば、燃料電池に使用するときに、高い機械的強度および低膨潤性とともに、優れたプロトン伝導性を示す高分子固体電解質を製造可能な、芳香族スルホン酸エステル誘導体が提供される。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
[新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体]
本発明の芳香族スルホン酸エステル誘導体は、下記一般式（１）で表される。

上記式中、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃および−ＯＳＯ₂ＣＦ₃からなる群から選ばれる原子あるいは基を示す。

Ａは直接結合あるいは芳香族基を示す。ｋは１〜３の整数を示す。Ａで示される基が芳香族基である場合、該芳香族基は2価の芳香族炭化水素基であり、具体的には、特に限定
されないが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびフェナントラセニル基が挙げられる。このうち、フェニル基およびナフチル基が好ましい。このような基であると、高分子量の重合体が得やすく、また得られる重合体の溶解性が優れる。

なお、Ａが直接結合の場合、Ｙは−Ａ−(ＳＯ₃Ｒ^a)_kに対しオルト位以外となる。
すなわち、前記一般式（１）において、Ａが芳香族基である場合には、ＹがＸに対してメタ位もしくはパラ位であり、Ａが直接結合である場合には、ＹがＸに対してメタ位であることが好ましい。これらの位に置換基を有しておくと、芳香族スルホン酸化合物を用い
て固体高分子電解質を作製してときに、高分子量の重合体が得やすく、このような固体高分子電解質を含有するプロトン伝導膜は優れた機械的強度を示す。

具体的には、Ａが直接結合の場合、下記のいずれかの構造となり、芳香族基の場合、下記の構造となる。

Ｒ^aは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
Ｗは水素原子、芳香族基あるいは−Ｂ−(ＳＯ₃Ｒ^b)_m（ここで、Ｂは芳香族基、Ｒ^bは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数である）で表される基を示し、特に−Ｂ−(ＳＯ₃Ｒ^b)_mであることが好ましい。なお、Ｂとしては前記Ａと同じものが例示される。

上記一般式において、Ｒ^aおよびＲ^bは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数４〜２０の炭化水素基である。具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基およびビシクロ[２、２、１]ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が最も好ましい。

上記一般式におけるＲ^aおよびＲ^bは、上記スルホン酸エステルを合成する際に使用する第一アルコールに由来する。該第一アルコールのβ−炭素は、三級あるいは四級炭素原子であることが好ましい。この場合、該炭素原子は、重合工程において優れた安定性を有し、重合を阻害したり、脱エステル化により発生したスルホン酸による架橋反応を誘発することもない。好ましい態様は、Ｒ^aおよびＲ^bが、四級β−炭素原子を有する第一アルコールに由来するものである。

本発明の実施に用いる化合物としては、以下に例示される新規な重合性化合物が挙げられる。

上記式中、ＸおよびＹは、前記した通りである。また、ＲはＲ^aであり、炭素数１〜２
０の炭化水素基を示す。
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体は、公知の方法で合成することができる。例えば、所望の骨格を有するスルホネルクロライド化合物をエステル交換することによって、合成することが可能である。また特開平2004-137444号公報に開示された方法で合
成することができる。

（１）スルホン化（スルホン酸ナトリウム塩化）
（例えば、硫酸、苛性ソーダを使用する）
例えば、２，５−ジクロロビフェニルを硫酸に滴下して反応させ、必要に応じて水洗、乾燥させれば、微粉のスルホン酸ナトリウム塩が得られる。
（２）スルホン酸クロライド化（例えば、塩化ホスホリル）
前記のスルホン酸ナトリウムを、溶媒（スルホラン／アセトニトリル混合溶媒）に溶解ないし懸濁させ、７０℃に加温し、塩化ホスホリルを反応させる。反応後、大過剰の冷水
で希釈したのち、溶媒抽出したのち、硫酸マグネシウムで脱水したのち溶媒を除去して精製物を得る。

クロロスルホン酸を用いれば、一挙にスルホン化クロリドに転換できる。
（３）スルホン酸エステル化（例えば、ｉ−ブチルアルコール）
得られたスルホン酸クロライドに対し、等量以上（通常１〜３倍モル）のｉ−ブチルアルコールとピリジンを冷却した混合溶液に、スルホン酸クロライドを滴下して反応させる。反応は〜２０℃までに抑える。反応時間は反応スケールにもよるが１０分〜５時間程度である。反応混合液を希塩酸処理、水洗した後、酢酸エチルで目的物を抽出する。抽出液を濃縮分離後、メタノールで再結晶する。
ポリアリーレン共重合体
本発明に係るポリアリーレンは、芳香族化合物に由来する繰り返し構造単位からなるポリアリーレンであって、少なくとも下記一般式(1’)で表される繰り返し構造単位を有す
る。

式中、Ｗ、Ａ、Ｒ^a、ｋは式(1)と同じである。
前記一般式（１’）において、Ａが芳香族基である場合には、上記式(1’)は以下の構
造であり、

Ａが直接結合である場合には、上記式(1’)は以下の構造であることが好ましい。

本発明にかかるポリアリーレンでは、上記一般式(１’)で表される繰り返し構造単位とともに、下記一般式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を含むことが望ましい。このような重合体成分を含んでいると、電解質の強度、耐薬品性を向上させることができる。

一般式（A’）において、Ａ’、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’₂−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。

これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。

Ｂ’は独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ’、Ｂ’、Ｄ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶の構造についての好ましい組み合わせとし
ては、（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂ’が酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ₂−であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子である構造、（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂ’が酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ₂−であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子である構造、（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂ’が酸素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子ま
たはニトリル基である構造が挙げられる。

このような共重合体としては下記(I)で表される共重合体が挙げられる。

式中、Ｗ、Ａ、Ｒ^a、ｋ、Ａ’、Ｄ、Ｂ’、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶、ｓ、ｔ、ｒは前記したとおりである。
共重合体中、上記一般式(１’)で表される繰り返し構造単位（すなわちｙのユニット）が０．５〜１００モル％（ただし100モル％は含まない）の量で、（Ａ’）で表される繰
り返し構造単位（すなわちｘのユニット）を０〜９９．５モル％の比率で含有することが好ましく、より好ましくは、(１’)で表される繰り返し構造単位が１０〜９９．９９９モル％、（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有することが望ましい。

本発明のさらなる態様において、下記一般構造式（II）で表されるように、SO₃R^aの一
部または全部が加水分解されてスルホン酸となっていても良い。

重合体の製造方法
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法を用いることができる。

（Ａ法）例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（１’）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマー（すなわち前記式（１）の芳香族スルホン酸エステル誘導体）と、上記一般式（A’）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。

また、（Ｂ法）として、例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（１’）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（A’）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリ
ゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。

上記一般式（A’）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体
的な例として、
ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロ
ロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸
−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。

ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１４６号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特願２００３−３４８５２４、特願２００４−２１１７３９、特願２００４−２１１７４０に記載の化合物を挙げることができる。

スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。

これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。

スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。

（Ａ法）前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（Ｂ法）前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。

（Ｃ法）前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記のような方法により製造される、一般式（Ｃ）のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。

特に、アノード電極中のイオン伝導性ポリマーとしては、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。芳香族スルホン酸誘導体の含有量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満の場合、プロトン伝導性が低下する。一方、５．０ｍｅｑ／ｇを超える量で芳香族スルホン酸誘導体を含有すると、親水性が増し、耐溶剤性が大幅に低下することがある。

芳香族スルホン酸誘導体の量は、上記新規化合物を形成するモノマーの量、種類および組み合わせを変えることにより、あるいは、繰り返し単位を形成するポリアリーレンの量
、種類および組み合わせを変えることにより調整することができる。

このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。

本発明では、このようなイオン伝導性ポリマーを前記したようなイオン交換容量の差となるように２種以上使用する。
上記芳香族スルホン酸エステル誘導体をポリアリーレンに導入した後、対応するスルホン酸エステルを加水分解して、スルホン酸基としてもよい。
（固体高分子電解質）
本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン酸基含有ポリアリーレン重合体を含有する。

本発明の固体高分子電解質は、一次電池および二次電池の電解質、燃料電池用固体高分子電解質、直接メタノール型燃料電池用電解質、表示装置、センサー、信号媒体、固体コンデンサおよびイオン交換膜に好適に用いられる。
（プロトン伝導膜）
例えば、本発明のプロトン伝導膜は、スルホン酸基含有ポリアリーレン重合体を溶媒に溶解し溶液としたあと、基材上にキャスティングして膜を形成する、流延法により製造することができる。ここで使用する基材は、特に制限されず、通常の溶媒キャスティング法に用いられる基材から選択することができる。基材の例としては、プラスティック製基材および金属製基材が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基材が好ましく使用される。

プロトン伝導膜の製造において、スルホン酸基含有ポリアリーレン重合体とともに、硫酸およびリン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水なども併用することができる。

上記スルホン酸基含有ポリアリーレン重合体を溶解させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｙ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルウレアおよびジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。特に、溶解性および溶液粘度の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら非プロトン性極性溶媒は、単独または二種類以上の組み合わせで用いることができる。

上記スルホン酸基含有ポリアリーレンブロック共重合体を溶解する溶媒は、上記の非プロトン性極性溶媒とアルコールとの混合物であってもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。特に、広い共重合体組成にわたって適度な低溶液粘度が得られる点で、メタノールが好ましい。これらアルコールは、単独または二種類以上の組み合わせで用いることができる。

上記混合溶媒は、非プロトン性極性溶媒を２５〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％の量で含有し、アルコールを５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％の量で含有する。この割合でアルコールを含有することにより、適度な低溶液粘度が得られる。

溶液中のスルホン酸基含有ポリアリーレン重合体の濃度（すなわち、ポリマー濃度）は、共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。ポリマー濃度が５質量％未満の場合、厚膜の製造が困難であり、また、ピンホールが発生しやすい。一方、ポリマー濃度が４０質量％を超えると、溶液粘度が高過ぎて膜の製造が困難になり、また、得られる膜の表面平滑性が低下する場合がある。

なお、溶液粘度は、スルホン酸基含有ポリアリーレン重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、溶液の滞留性が悪く、成膜中に基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。

上記のようにして得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤が水と置換され、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。

なお、未乾燥フィルムを水へ浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、例えば、各枚葉を水に浸漬するバッチ方式が採用される。あるいは、ＰＥＴフィルムなどの基板フィルム上に成膜された状態で、この積層フィルムごと水に浸漬させるか、または基板から分離した膜を水に浸漬させて巻き取っていく連続方式が採用される。

バッチ方式の場合には、処理フィルムを枠に嵌める方式が、処理されたフィルムの表面における皺形成が抑制される点で好ましい。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１質量部に対し、水が１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。また、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのが好ましい。さらに、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが好ましい。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃である。
水温が高いほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面が荒れる場合がある。置換速度と取り扱い易さを考慮すると、１０〜６０℃の温度範囲がより好ましい。

浸漬時間は、初期の残存溶媒量、接触比および水温によって異なるが、通常、１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
このように、未乾燥フィルムを水に浸漬してから乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られ、プロトン伝導膜中における残存溶媒量は、通常５質量％以下である。

また、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１質量部に対して水が５０質量部以上とし、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とすることによって、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。

以上説明したように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥させる。引き続き、フィルムを５０〜１５０℃で、０．５〜２４時間、好ましくは５００〜０．１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥させることによって、本発明のプロトン伝導膜が得られる。

こうして得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよい。老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜の耐久性をより向上させることができる。

このような分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ５６５)、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４)および３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０）などが挙げられる。

これらのヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基含有ポリアリーレンブロック共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の量で使用することが好ましい。
本発明のプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導性を保持しつつ、優れた耐熱水性、耐溶剤性、耐熱性、耐酸化性、靭性、電極接着性および加工性を示す。このため、本発明のプロトン伝導膜は、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パソコン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤプレーヤー用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池、直接メタノール型燃料電池等の用途に好適に使用することができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例1］
３,５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製

３、５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ攪拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を、冷却しながらさらに３０分攪拌した後、氷冷した１０％ＨＣｌ（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１ＮＨＣｌで２回（各７００ｍＬ）洗浄し、５％ＮａＨＣＯ₃で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、純粋な（１ＨＮＭＲで９９％を超える純度）３、５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルを、光沢のある無色の結晶として得た。収量：１０５．９８ｇ（７６％）；ｍｐ：６２．５〜６３．５℃；ＩＲ：図１、1H ＮＭＲ：図２
［実施例２］
４−（２、５−ジクロロフェニル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製

２、５−ジクロロビフェニル（４４．２５ｇ、１９８ｍｍｏｌ）を、１００％Ｈ₂ＳＯ₄（４８ｇ、４９０ｍｍｏｌ）に滴下した。得られた懸濁液を７０〜７５℃で３時間攪拌
した後、３０％発煙Ｈ₂ＳＯ₄（１４ｍＬ）を添加すると、反応混合物は透明な赤色溶液に変わった。該溶液をさらに７０℃で１時間攪拌し、氷（２５０ｇ）に投入した。得られた透明な淡黄色溶液を、１５％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、加熱して沸騰させ、室温まで冷却した。沈殿物を濾過し、水洗し、恒量になるまで乾燥させた。その結果、純粋な４−（２、５−ジクロロフェニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を無色粉末として得た。収量：５６．８８ｇ（８８％）；ＩＲ：図３、１ＨＮＭＲ：図４
上記４−（２、５−ジクロロフェニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（５６．８８ｇ、１７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル／スルホラン（それぞれ１３０／９０ｍＬ）に懸濁させた懸濁液に、ホスホリルクロライド（１０７ｇ、７００ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を７０℃に加熱し、ＤＭＡｃ（２ｍＬ）を添加した。緩やかに還流させながら、ガスの発生が認められなくなるまで攪拌を１時間継続した。反応混合物を０℃まで冷却し、氷／水（５００ｇ）を慎重に添加して急冷し、ジクロロメタン（５００ｍＬ）で抽出した。有機相を、５％ＮａＨＣＯ₃（４００ｍＬ）および２０％ＮａＣｌ（３×４００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を除去した。その結果、４−（２、５−ジクロロフェニル）ベンゼンスルホニルクロライドとスルホランとの混合物と思われる油状物を、９８．８７ｇの量で得た。ネオペンチルアルコール（１５．４３ｇ、１７５ｍｍｏｌ）と、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１、３−プロパン−ジアミン（２．２８ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（２６．６ｇ、２６３ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル（１００ｍＬ）に溶解した溶液を、前工程で得られた粗生成物（９８．８７ｇ）のアセトニトリル（３００ｍＬ）溶液（２〜４℃に冷却）に滴下した。得られた黄色懸濁液を２℃で２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィ−により、スルホニルクロライドが完全に消費されたことが確認された。固体副生成物を濾過で除去し、濾液を１ＮＨＣｌ（１．５Ｌ）に投入した後、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出を行った。有機相を１ＮＨＣｌ（２ｘ８００ｍＬ）、５％ＮａＨＣＯ₃（８００ｍＬ）および２０％ＮａＣｌ（２ｘ８００ｍＬ）で順次洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、溶媒を除去した。油状の残渣をメタノールから再結晶させた。その結果、純粋な４−（２、５−ジクロロフェニル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルを無色の結晶として得た。収量：４１．９９ｇ（６４％）；ｍｐ：７４．５〜７５．５℃；ＩＲ：図５、１ＨＮＭＲ：図６
［実施例3］
ネオペンチルスルホン酸エステルを保護基として有するポリアリーレンの合成
実施例１の化合物（９．６６ｇ、３２．５０ｍｍｏｌ）、２−クロロベンゾニトリル末端ポリ（エーテルニトリル）オリゴマー（Ｍｎ＝８２００、７．２７ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（０．６６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ₃（３．５０ｇ、１３．３５ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（０．１５ｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびＺｎ粉末（５．４６ｇ、８３．４６ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥ＤＭＡｃ（３５ｍＬ）を乾燥窒素気流下にて添加した。反応混合物を８０℃で３時間、機械的に攪拌した。得られた高粘度懸濁液を、ＤＭＡｃ（１００ｍＬ）で希釈し、セライトパッドを用いて濾過して余分なＺｎを除去した。得られた透明溶液を、６倍体積のメタノール中で凝固させた。その結果、灰色がかった粉末状ポリマーが１４．８ｇの量で得られた。該ポリマー内には若干量のＤＭＡｃが捕捉されていた。ＧＰＣ：Ｍｎ＝２８０００；Ｍｗ＝５７７００
［実施例4］
スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成
実施例３の粗重合体（１４．８ｇ）と無水臭化リチウム（５．６５ｇ、６５ｍｍｏｌ、ＳＯ₃に対して２倍過剰）との混合物を、ＤＭＡｃ（１００ｍＬ）に溶解させた。得られ
た透明な黄色溶液を１３５℃に加熱し３０分間攪拌したところ、ゲルが得られた。反応生成物を上記温度でさらに１時間保持し、１０倍体積のアセトンを用いて、均一な懸濁液が形成されるまで激しく攪拌した。ナイロン製メッシュを使用して濾過し、固形分を分離した。分離した固形分をアセトンで洗浄し、乾燥させた後、１リットルの２Ｎ塩酸を用いて１時間攪拌した。重合体を濾過で分離し、再度酸処理を行った。脱イオン水で洗浄を繰り返すことによって、残存する酸をすべて除去し（ｐＨ上昇）、固体残渣を恒量になるまで９０℃で乾燥させた。その結果、酸状態のポリアリーレンをクリーム色の粉末として得た。収量：９．１２ｇ（７４％）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝３９５００；Ｍｗ＝８５７００
［実施例5］
ベンゼンスルホン酸ネオペンチルペンダント基を有するポリ（パラフェニレン）の合成

実施例２の化合物（１８．６７ｇ、５０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（０．９
８ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ₃（５．２５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（０．２２
ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）およびＺｎ粉末（８．１７ｇ、１２５ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥ＤＭＡｃ（３６ｍＬ）を乾燥窒素気流下にて添加した。窒素雰囲気で、反応混合物を８
０℃で１０時間、機械的に攪拌し、後は実施例３と同様に処理した。その結果、淡黄色の粉末状ポリ（パラフェニレン）が得られた。１ＨＮＭＲにより、ランダムに分散した頭
−頭（ｘ）および頭−尾（ｙ）サブユニットが、ほぼ同量で存在することが確認された。収量：１１．９０ｇ（％）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝５６９０；Ｍｗ＝１０３５０
［実施例６］
結果はイオン交換容量3.5meq/g、収量、79%、Mn：5690、Mw：10350

実施例1で調製した３,５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製のIRチャートを示す。実施例1で調製した３,５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製の1H-NMRチャートを示す。実施例２で調製した４−（２,５−ジクロロフェニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のＩＲチャートを示す。実施例２で調製した４−（２,５−ジクロロフェニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の１Ｈ-ＮＭＲチャートを示す。実施例２で調製した４−（２,５−ジクロロフェニル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルのＩＲチャートを示す。実施例２で調製した４−（２,５−ジクロロフェニル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの１Ｈ-ＮＭＲチャートを示す。

Claims

芳香族化合物に由来する繰り返し構造単位からなるポリアリーレンであって、少なくとも下記一般式(1')で表される繰り返し構造単位とともに、下記一般式（Ａ'）で表される繰り返し構造単位を含み、
一般式(１')で表される繰り返し構造単位が０．５〜１００モル％（ただし100モル％は含まない）の量で、（Ａ'）で表される繰り返し構造単位を０〜９９．５モル％の量で含有することを特徴とするポリアリーレン：

（上記式（１'）中、Ｗは水素原子、芳香族基あるいは−Ｂ−(ＳＯ₃Ｒ^b)_m（ここで、Ｂは直接結合あるいは芳香族基を示し、Ｒ^bは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数である）で表される基を示し；Ａは直接結合あるいは芳香族基を示し；Ｒ^aは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し；ｋは１〜３の整数を示す。）

（上記式（Ａ'）中、Ａ'およびＤはそれぞれ独立に −ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_p−（ｐは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ₂)_p−（ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる二価の基を示し；Ｂ'は酸素原子あるいは硫黄原子を示し；Ｒ¹ないしＲ¹⁶は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、部分的あるいは完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基およびニトリル基から選ばれる少なくとも一つの原子あるいは基を示し、かつ少なくとも１つがニトリル基であり；ｓおよびｔは独立に０〜４の整数を示し、ｒは０もしくは正の整数である。
式（A'）がジクロロベンゾニトリルまたは該ジクロロベンゾニトリルの塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物から得られたポリエーテルニトリルオリゴマーである）
式(1')で表される構成単位を加水分解して誘導される構成単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレン。
Ｗが下記一般式（２）で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリアリーレン：
−Ｂ−(ＳＯ₃Ｒ^b)_m （２）
（上記式中、Ｂは直接結合あるいは芳香族基を示し；Ｒ^bは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し；ｍは０〜２の整数である）。
Ｒ^aが、直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基および５員複素環を有する炭化水素基から選ばれる、炭素数４〜２０の基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレン。
Ｒ^bが、直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基および５員複素環を有する炭化水素基から選ばれる、炭素数４〜２０の基であることを特徴とする、請求項３に記載のポリアリーレン。
Ａが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびフェナントレニル基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレン。
Ｂが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびフェナントレニル基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする、請求項３または５に記載のポリアリーレン。
ＡおよびＢが結合してナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニルおよびこれらのベンゾ誘導体からなる群から選ばれる縮合環構造を形成することを特徴とする、請求項３または５に記載のポリアリーレン。
前記一般式（１'）において、Ａが芳香族基である場合には、上記式は以下の構造であり、

Ａが直接結合である場合には、上記式は以下の構造である

ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアリーレン。
請求項１〜９のいずれかに記載のポリアリーレンからなることを特徴とする固体高分子電解質。
請求項１０に記載の固体高分子電解質からなることを特徴とするプロトン伝導膜。