JP5109367B2 - 芳香族スルホン酸イミド誘導体、芳香族スルホン酸イミド含有ブロック共重合体、スルホン酸イミドスルホン酸共重合体を有するポリアリーレン、芳香族スルホン酸イミド誘導体を含む高分子固体電解質、スルホン酸イミドスルホン酸含有ポリアリーレンを含む高分子固体電解質、それらを含むプロトン伝導膜 - Google Patents
芳香族スルホン酸イミド誘導体、芳香族スルホン酸イミド含有ブロック共重合体、スルホン酸イミドスルホン酸共重合体を有するポリアリーレン、芳香族スルホン酸イミド誘導体を含む高分子固体電解質、スルホン酸イミドスルホン酸含有ポリアリーレンを含む高分子固体電解質、それらを含むプロトン伝導膜 Download PDFInfo
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Description
本発明は、新規芳香族スルホン酸イミド誘導体、新規芳香族スルホン酸イミドを含むポリアリーレンブロック共重合体、スルホン酸イミドスルホン酸共重合体を含むポリアリーレン、芳香族スルホン酸イミド誘導体を含む高分子固体電解質、スルホン酸イミドスルホン酸含有ポリアリーレンを含む高分子固体電解質、それらを含むプロトン伝導膜に関する。
電解質は、水溶液状態で使用される場合が多い。しかし、近年では水溶液状態の電解質の代わりに固体状態の電解質が使用されてきている。その理由は、固体状態であれば電気・電子材料に適用する場合に容易に加工することができるとともに、近年は軽量化、薄型化、小型化、省電力化された装置が求められる傾向にあるためである。
従来から、プロトン伝導材料としては無機化合物と有機化合物が知られている。無機化合物の例としては、水和物であるリン酸ウラニルが挙げられる。これらの無機化合物は、界面接触が不十分であり、基板または電極に伝導膜を形成する場合に多くの問題を有する。
一方、有機化合物の例としては、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン化ビニルポリマー、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デェポン社）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性ポリマーにスルホン酸基またはリン酸基を導入することによって調製したポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐｐ．２４９０−２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐｐ．７３５−７３６（１９９４），Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３））等のカチオン交換樹脂に属するポリマーが挙げられる
しかし、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン化ビニルポリマーには、化学安定性（耐久性）が劣るという問題がある。パーフルオロスルホン酸電解質膜は製造が難しく、非常に高価である。そのため、自動車や家庭用の燃料電池といった一般的な使用への適用が困難であり、限定された用途にしか適用できない。また、パーフルオロスルホン酸電解質膜は分子中に多量のフッ素原子を有するため、使用後の廃棄物処理における環境的な問題が大きい。ポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性ポリマーにスルホン酸基またはリン酸基を導入することによって製造したポリマーも耐熱水性と耐久性が劣るという問題を有する。
しかし、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン化ビニルポリマーには、化学安定性（耐久性）が劣るという問題がある。パーフルオロスルホン酸電解質膜は製造が難しく、非常に高価である。そのため、自動車や家庭用の燃料電池といった一般的な使用への適用が困難であり、限定された用途にしか適用できない。また、パーフルオロスルホン酸電解質膜は分子中に多量のフッ素原子を有するため、使用後の廃棄物処理における環境的な問題が大きい。ポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性ポリマーにスルホン酸基またはリン酸基を導入することによって製造したポリマーも耐熱水性と耐久性が劣るという問題を有する。
一方、スルホン化芳香族ポリマーは、低コストで工業的に製造することができ、優れた耐熱水性と耐久性を有するプロトン伝導材料として知られている。通常、スルホン化芳香族ポリマーは、芳香族化合物を重合することによってポリマーを調製し、ポリマーをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基をポリマーに導入することによって製造される。このプロセスは、ポリマーを最初に形成した後に、大量のスルホン化剤を使用してスルホン酸基をポリマーに導入するため、後スルホン化と称する。
しかし、従来の方法には、スルホン酸を導入する際に濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等
のスルホン化剤を大量に使用するために製造危険性が高く、プラントの材料が制限され、ポリマーを回収する際の廃液処理の負担が大きいという問題がある。また、従来の方法には、ポリマーに導入されるスルホン酸基の量と導入位置を制御することが容易ではないという問題がある。
のスルホン化剤を大量に使用するために製造危険性が高く、プラントの材料が制限され、ポリマーを回収する際の廃液処理の負担が大きいという問題がある。また、従来の方法には、ポリマーに導入されるスルホン酸基の量と導入位置を制御することが容易ではないという問題がある。
特許文献１（米国特許出願公開第２００４／０２３６０６２ Ａ１号）は、スルホン酸イミド含有ポリマー、具体的にはスルホン酸イミド含有ポリ（アリーレンエーテル）とスルホン酸イミド含有ポリ（アリーレンエーテルスルホン）及びこれらのポリマーの製造方法を開示している。ポリマーはフィルム状にキャストし、得られたフィルムを燃料電池の伝導膜として使用することも可能である。
特許文献２（米国特許出願公開第２００４／０２２５１５３ Ａ１号）は、スルホン酸イミド側基を含む酸官能性を有する側基をポリマーに導入することによって官能性が付与されたポリホスファゼンポリマーの合成を開示している。官能性付与ポリホスファゼンポリマーは膜状にキャストし、得られた膜を燃料電池の伝導膜として使用することも可能である。
米国特許出願公開第２００４／０２３６０６２ Ａ１号
米国特許出願公開第２００４／０２２５１５３ Ａ１号
従来技術は、スルホン化ポリマーからなる膜、特に、パーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるＮａｆｉｏｎ（登録商標）等の膜に注目したものであった。そこで、かかる従来のスルホン酸含有材料の魅力的な代替材料として、強力なスルホン化剤を使用することなく芳香族ポリマー主鎖に導入することができ、芳香族スルホン酸と比較して酸性度が高い、スルホン酸イミド基を導入したポリアリーレンが提案されている。
しかしながら、スルホン酸イミド基を有するプロトン伝導膜として使用するための高分子固体電解質の性能を向上させることを試みている従来技術は部分的にしか成功していない。特許文献１に開示されたポリマーは加水分解安定性が限られており、特許文献１のポリマーの合成は非常に手間がかかり、実用的ではない。また、特許文献１のポリマーの合成では非常に毒性の高い塩素ガスを使用しなければならない。
特許文献２で製造されるポリマーは、ポリマーを合成するために高価な高圧設備を必要とし、商業的生産には望ましいものではなかった。
本発明は、プロトン伝導膜として使用したとき、高分子固体電解質の特性を向上させることが可能なスルホン酸イミド基を有する芳香族スルホン酸化合物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
[1]式（１）によって表される芳香族スルホン酸イミド誘導体。
[1]式（１）によって表される芳香族スルホン酸イミド誘導体。
（式中、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2ＣＦ3から選択される基であり、Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｂは２価の電子供与性基または単結合であり、Ｍaは水素、アルカリ（土類）金属、第３級アンモニウムまたは第４級アンモニウム
カチオンから選択されるカチオン種であり、Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素またはフッ化炭化水素基であり、Arは−SＯ2−ＮＭb−ＳＯ2−Ｒb（式中、Ｍbは水素、アルカリ（土類）金属または第３級アンモニウムまたは第４級アンモニウムカチオンであり、Ｒbは炭
素数１〜２０の炭化水素またはフッ化炭化水素基である）で表される置換基を有する芳香族基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。）
[2]Ａｒを構成する芳香族基が、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナン
トレニル基から選択される基である[1]の芳香族スルホン酸イミド誘導体。
[3]Ｒａ及びＲbが一般式−ＣpＦ2p+1（式中、ｐは１〜１０の整数である）で表される直
鎖または分岐状フッ化炭化水素基である[1]または[2]の芳香族スルホン酸イミド誘導体。[4]前記２価の電子吸引性基が、−ＣＯ−、ＣＯＮＨ−、−(ＣＦ2)p−（式中、ｐは１〜
１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−から選択され
、前記２価の電子供与性基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
カチオンから選択されるカチオン種であり、Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素またはフッ化炭化水素基であり、Arは−SＯ2−ＮＭb−ＳＯ2−Ｒb（式中、Ｍbは水素、アルカリ（土類）金属または第３級アンモニウムまたは第４級アンモニウムカチオンであり、Ｒbは炭
素数１〜２０の炭化水素またはフッ化炭化水素基である）で表される置換基を有する芳香族基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。）
[2]Ａｒを構成する芳香族基が、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナン
トレニル基から選択される基である[1]の芳香族スルホン酸イミド誘導体。
[3]Ｒａ及びＲbが一般式−ＣpＦ2p+1（式中、ｐは１〜１０の整数である）で表される直
鎖または分岐状フッ化炭化水素基である[1]または[2]の芳香族スルホン酸イミド誘導体。[4]前記２価の電子吸引性基が、−ＣＯ−、ＣＯＮＨ−、−(ＣＦ2)p−（式中、ｐは１〜
１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−から選択され
、前記２価の電子供与性基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
から選択される基である[1]〜[4]の芳香族スルホン酸イミド誘導体。
[5]下記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位を含むポリアリーレン。
[5]下記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位を含むポリアリーレン。
（式中、Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｂは２価の電子供与性基または単結合であり、Ｍａは水素、アルカリ（土類）金属、第３級アンモニウムまたは第４級アンモニウムカチオンから選択されるカチオン種であり、Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素またはフッ化炭化水素基であり、Arは−SＯ2−ＮＭb−ＳＯ2−Ｒb（式中、Ｍbは水素、アルカリ（土類）金属または第３級アンモニウムまたは第４級アンモニウムカチオンであり、Ｒbは炭素数
１〜２０の炭化水素またはフッ化炭化水素基である）で表される置換基を有する芳香族基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。）
[6]前記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、下記式（Ａ
’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％とを含む[5]のポリアリーレン。
１〜２０の炭化水素またはフッ化炭化水素基である）で表される置換基を有する芳香族基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。）
[6]前記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、下記式（Ａ
’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％とを含む[5]のポリアリーレン。
（式中、Ａ‘及びＤは、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)ｐ−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)p−
（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（式中、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−から選択される２価の基であり、Ｂ‘は、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1からＲ16は、同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、部分的または完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基、ニトリル基から選択される少なくとも１種の原子または基であり、ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｒは０または正の整数である。）
[7]前記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、前記式（Ａ
’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、下記式（２’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と（ただし、前記構造（１’）、（２’）、（Ａ’）の合計は１００モル％である）を含む[6]のポリアリーレン。
Ｈ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)ｐ−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)p−
（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（式中、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−から選択される２価の基であり、Ｂ‘は、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1からＲ16は、同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、部分的または完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基、ニトリル基から選択される少なくとも１種の原子または基であり、ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｒは０または正の整数である。）
[7]前記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、前記式（Ａ
’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、下記式（２’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と（ただし、前記構造（１’）、（２’）、（Ａ’）の合計は１００モル％である）を含む[6]のポリアリーレン。
（式中、Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｂは２価の電子供与性基または単結合であり、Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａｒは−ＳＯ3Ｒb（式中、Ｒｂは炭素数１〜２０の炭化水素基である）で表される置換基を有する芳香族基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。）
[8]前記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、前記式（Ａ
’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、下記式（２’’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と（前記構造（１’）、（２’’）、（Ａ’）の合計は１００モル％である）を含む[5]のポリアリーレン。
[8]前記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、前記式（Ａ
’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、下記式（２’’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と（前記構造（１’）、（２’’）、（Ａ’）の合計は１００モル％である）を含む[5]のポリアリーレン。
（式中、Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｂは２価の電子供与性基または単結合であり、Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳
香族基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。）
[9] ３−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンスルホン酸エステルをさらに含む
、[5]のポリアリーレン。
[10]前記エステルが、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンスルホン酸ネオペンチルである[9]のポリアリーレン。
[11][10]のポリアリーレンのスルホン酸エステル単位を加水分解することによって得られる３−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンスルホン酸をさらに含む[5]のポリア
リーレン。
[12][5]〜[8]のポリアリーレンを含む高分子固体電解質。
[13][12]の高分子固体電解質を含むプロトン伝導膜。
香族基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。）
[9] ３−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンスルホン酸エステルをさらに含む
、[5]のポリアリーレン。
[10]前記エステルが、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンスルホン酸ネオペンチルである[9]のポリアリーレン。
[11][10]のポリアリーレンのスルホン酸エステル単位を加水分解することによって得られる３−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンスルホン酸をさらに含む[5]のポリア
リーレン。
[12][5]〜[8]のポリアリーレンを含む高分子固体電解質。
[13][12]の高分子固体電解質を含むプロトン伝導膜。
本発明によれば、後スルホン化反応を経ることなく、酸性の強いスルホン酸イミド部分をポリマー主鎖に導入された、芳香族スルホン酸イミド化合物を提供することが可能となる。
新規芳香族スルホン酸イミドをポリアリーレンに導入することにより、高いプロトン伝導率と向上した機械的強度を有する高分子固体電解質が得られる。新規化合物はポリアリーレンの後スルホン化による官能基付与を必要としないため、新規化合物から製造した高分子固体電解質とプロトン伝導膜は、従来の高分子固体電解質とプロトン伝導膜よりも環境に優しい。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
[新規な芳香族スルホン酸イミド誘導体]
本発明に係る芳香族スルホン酸イミド誘導体は下記式(1)で表される。
[新規な芳香族スルホン酸イミド誘導体]
本発明に係る芳香族スルホン酸イミド誘導体は下記式(1)で表される。
Ｘはフッ素以外のハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2ＣＦ3から選択される基である。
Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｂは２価の電子供与性基または単結合である。
Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｂは２価の電子供与性基または単結合である。
Ａとしては、−ＣＯ−、ＣＯＮＨ−、−(ＣＦ2)p−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられる。
Ｂとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
Ｂとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
などが挙げられる。このような基であると、本発明の効果がより顕現する。
Ｍaは水素、Ｎａ、K、Ｃａなどのアルカリ（土類）金属、第３級アンモニウムまたは、アンモニム、テトラメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウムカチオンから選択されるカチオン種である。
Ｍaは水素、Ｎａ、K、Ｃａなどのアルカリ（土類）金属、第３級アンモニウムまたは、アンモニム、テトラメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウムカチオンから選択されるカチオン種である。
上記式中のＲａ及びＲｂは炭素数１〜２０の炭化水素またはフッ化炭化水素基であり、同一または異なっていてもよく、好ましくは炭素数４〜２０の炭化水素基である。有用な炭化水素基の非限定的な例としては、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、脂環式炭化水素が挙げられる。これらの有用な炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が最も好ましい。また、一般式−ＣpＦ2p+1（式中、ｐは１〜１０の整数である）で表されるものも好ましい
。
。
上記式中のＲａ基とＲｂ基は、スルホン酸エステルを調整するために使用された第一級アルコールに由来する。第一級アルコールのβ−炭素は、好ましくは３級または４級炭素原子である。その理由は、３級または４級炭素原子が重合工程において優れた安定性を示すとともに、重合を妨げたり、脱エステル化によって生じるスルホン酸による架橋を誘発したりしないためである。好ましい実施形態では、これらのＲ基は４級β−炭素原子を有する第一級アルコールに由来する。
ＡｒはＳＯ2−ＮＭb−ＳＯ2−Ｒbで表される置換基を有する芳香族基である。
上記式中の「Ａｒ」部位が芳香族基である場合、「Ａｒ」部位は芳香族炭化水素基である。好適な芳香族基の非限定的な例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントラセニル基が挙げられる。これらの基のうち、フェニル基とナフチル基が好ましい。
上記式中の「Ａｒ」部位が芳香族基である場合、「Ａｒ」部位は芳香族炭化水素基である。好適な芳香族基の非限定的な例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントラセニル基が挙げられる。これらの基のうち、フェニル基とナフチル基が好ましい。
ｍは１〜１０の整数である。ｎは０〜１０の整数である。ｋは１〜４の整数である。
Ａｒを構成する芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基から選択される基が好適である。
Ａｒを構成する芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基から選択される基が好適である。
置換基Ｘは、山本カップリング、鈴木カップリング、ウルマン反応またはヘック反応等のカップリング反応における良好な離脱基として知られる基から選択される。
置換基Ｘは、選択する反応の種類と選択する基材の反応性に応じて選択する。アリール−アリールカップリング重合反応の詳細な検討と有用な触媒は欧州特許第１４００５４８号に記載されている。具体的には、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子である。
置換基Ｘは、選択する反応の種類と選択する基材の反応性に応じて選択する。アリール−アリールカップリング重合反応の詳細な検討と有用な触媒は欧州特許第１４００５４８号に記載されている。具体的には、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子である。
本発明に係る新規な芳香族芳香族スルホン酸イミド誘導体としては、以下の化合物を挙げることができる。
このような芳香族スルホン酸イミド化合物が、芳香族スルホン酸イミド化合物が導入される高分子固体電解質の特性を向上させ、高分子固体電解質を含むプロトン伝導膜の特性を向上させるという予期せぬ効果を有している。
新規芳香族スルホン酸イミドを、高分子固体電解質を製造するために好適な公知のポリアリーレンに導入し、燃料電池での使用に好適なプロトン伝導膜を製造するために有用な芳香族スルホン酸イミド含有ポリアリーレンを得ることができる。
前記芳香族スルホン酸イミドと芳香族スルホン酸誘導体の量は、ベースとなる新規化合物を形成するためのモノマーの量、種類、組み合わせを変更し、繰り返し単位を形成するために使用されるポリアリーレンの量、種類、組み合わせを変更することによって調節することができる。
ポリアリーレン
本発明に係るポリアリーレンは、下記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位を含む。
ポリアリーレン
本発明に係るポリアリーレンは、下記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位を含む。
（式中、Ａは、Ｂ、Ｒａ、Ｒa、Ｍb、Ｒb、ｍ、ｎ、ｋは前記式(1)と同じである。）
本発明にかかるポリアリーレンでは、上記一般式(１’)で表される繰り返し構造単位とともに、下記一般式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を含むことが望ましい。このような重合体成分を含んでいると、電解質の強度、耐薬品性を向上させることができる。
本発明にかかるポリアリーレンでは、上記一般式(１’)で表される繰り返し構造単位とともに、下記一般式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を含むことが望ましい。このような重合体成分を含んでいると、電解質の強度、耐薬品性を向上させることができる。
（式中、Ａ’及びＤは、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−
、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)ｐ−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)p−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（式中、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−から選択される２価の基であり、Ｂ’は、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1からＲ16は、同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、部分的または完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基、ニトリル基から選択される少なくとも１種の原子または基であり、ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｒは０または正の整数である。）
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)ｐ−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)p−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（式中、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−から選択される２価の基であり、Ｂ’は、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1からＲ16は、同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、部分的または完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基、ニトリル基から選択される少なくとも１種の原子または基であり、ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｒは０または正の整数である。）
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ’、Ｂ’、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとし
ては、（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂ’が酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂ’が酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂ’が酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子ま
たはニトリル基である構造が挙げられる。
ｓ、ｔの値と、Ａ’、Ｂ’、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとし
ては、（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂ’が酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂ’が酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂ’が酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子ま
たはニトリル基である構造が挙げられる。
本発明に係るポリアリーレンの実施形態としては、一般構造（ＩＶ）で表されるブロック共重合体が挙げられる。
式中の添え字は、前記したものと同じである。
ポリアリーレン中に、前記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、下記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％とを含む。
ポリアリーレン中に、前記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、下記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％とを含む。
本発明に係るポリアリーレンは、前記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位、前記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位、下記式（２’）で表わされる繰り返し構造単位を含むものも本発明の態様に含まれる。
（式中、Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｂは２価の電子供与性基または単結合であり、Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａｒは−ＳＯ3Ｒb（式中、Ｒｂは炭素数１〜２０の炭化水素基である）で表される置換基を有する芳香族基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。）
具体的には、一般構造（Ｖ）で表されるブロック共重合体である。
具体的には、一般構造（Ｖ）で表されるブロック共重合体である。
前記（V）式で表されるポリアリーレンでは、前記式（１’）で表わされる繰り返し構
造単位０．５〜１００モル％と、前記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、下記式（２’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と（ただし、前記構造（１’）、（２’）、（Ａ’）の合計は１００モル％である）を含む。
造単位０．５〜１００モル％と、前記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、下記式（２’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と（ただし、前記構造（１’）、（２’）、（Ａ’）の合計は１００モル％である）を含む。
本発明に係るポリアリーレンは、前記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位、前記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位、下記式（２’）で表わされる繰り返し構造単位を含むものも本発明の態様に含まれる。
さらに本発明に係るポリアリーレンの別の実施形態では、前記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位と、前記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位と、下記式（２’’）で表わされる繰り返し構造単位％とを含むものである。
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒａ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋは前記したとおりである）
具体的には、下記式（VI）で示される共重合体である。
具体的には、下記式（VI）で示される共重合体である。
前記式(VI)で表される共重合体では、前記式（１’）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、前記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、下記式（２’’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と（前記構造（１’）、（２’’）、（Ａ’）の合計は１００モル％である）を含む。
このようなポリアリーレンは前記新規芳香族スルホン酸イミド誘導体を重合させれば製造することができる。たとえば式（IV）で表される共重合体は、構造単位(A’)の前駆体
モノマーと前記新規芳香族スルホン酸イミド誘導体を共重合させれば製造することができる。
モノマーと前記新規芳香族スルホン酸イミド誘導体を共重合させれば製造することができる。
上記式(V)で表される共重合体は、構造単位(A’)の前駆体モノマーと、構造単位(2’)
の前駆体モノマーと新規芳香族スルホン酸イミド誘導体とを共重合させればよい。上記式(VI)で表される共重合体は、構造単位(A’)の前駆体モノマーと、構造単位(2‘’)の前駆体モノマーと新規芳香族スルホン酸イミド誘導体とを共重合させればよい。また、上記式(VI)で表される共重合体は、式（V）で表される共重合体中のSO3Rbを脱エステルして、スルホン酸基としてもよい。
の前駆体モノマーと新規芳香族スルホン酸イミド誘導体とを共重合させればよい。上記式(VI)で表される共重合体は、構造単位(A’)の前駆体モノマーと、構造単位(2‘’)の前駆体モノマーと新規芳香族スルホン酸イミド誘導体とを共重合させればよい。また、上記式(VI)で表される共重合体は、式（V）で表される共重合体中のSO3Rbを脱エステルして、スルホン酸基としてもよい。
上述の酸性部分を最初に製造し、次にこれを（共）重合することで新規芳香族スルホン酸イミド含有ポリアリーレンを形成することができる。
また、新規芳香族スルホン酸イミドをスルホン酸誘導体及びその他の非スルホン酸ポリアリーレンと重合させ、燃料電池用途で有用な高分子固体電解質及びプロトン伝導膜として有用なスルホン酸イミドスルホン酸ポリアリーレンを形成することができる。
また、新規芳香族スルホン酸イミドをスルホン酸誘導体及びその他の非スルホン酸ポリアリーレンと重合させ、燃料電池用途で有用な高分子固体電解質及びプロトン伝導膜として有用なスルホン酸イミドスルホン酸ポリアリーレンを形成することができる。
このようにして得られるポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
以上のようなポリアリーレンは、高分子固体電解質やかかる高分子固体電解質を含むプロトン伝導膜として好適に使用することができる。
本発明にかかるポリアリーレンを燃料電池用途で有用な高分子固体電解質及びプロトン伝導膜として使用する場合、末端がスルホン酸基に変換された式(VI)で表される共重合体が好適である。
本発明にかかるポリアリーレンを燃料電池用途で有用な高分子固体電解質及びプロトン伝導膜として使用する場合、末端がスルホン酸基に変換された式(VI)で表される共重合体が好適である。
スルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
特に、アノード電極中のイオン伝導性ポリマーとしては、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。芳香族スルホン酸誘導体の含有量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満の場合、プロトン伝導性が低下する。一方、５．０ｍｅｑ／ｇを超える量で芳香族スルホン酸誘導体を含有すると、親水性が増し、耐溶剤性が大幅に低下することがある。
芳香族スルホン酸イミド誘導体の量は、上記新規化合物を形成するモノマーの量、種類および組み合わせを変えることにより、あるいは、繰り返し単位を形成するポリアリーレンの量、種類および組み合わせを変えることにより調整することができる。
（高分子固体電解質）
本発明の高分子固体電解質は、上述した新規芳香族スルホン酸イミド含有ポリアリーレンを含む。
（高分子固体電解質）
本発明の高分子固体電解質は、上述した新規芳香族スルホン酸イミド含有ポリアリーレンを含む。
本発明の高分子固体電解質は、一次及び二次電池の電解質、燃料電池の高分子固体電解質、直接メタノール燃料電池の電解質、表示素子、センサー、信号媒体（ｓｉｇｎａｌｉｎｇ ｍｅｄｉａ）、固体コンデンサー（ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、イオン交換膜として好適に使用することができる。
（プロトン伝導膜）
本発明のプロトン伝導膜は、例えば、溶媒に溶解した新規芳香族スルホン酸イミド含有ポリアリーレンを基材にキャストしてフィルムを形成するキャスト法によって製造することができる。使用する基材は特に制限されず、溶媒キャスト法で通常使用される基材から選択することができる。基材の例としては、プラスチック基材及び金属基材が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂基材を使用する。
（プロトン伝導膜）
本発明のプロトン伝導膜は、例えば、溶媒に溶解した新規芳香族スルホン酸イミド含有ポリアリーレンを基材にキャストしてフィルムを形成するキャスト法によって製造することができる。使用する基材は特に制限されず、溶媒キャスト法で通常使用される基材から選択することができる。基材の例としては、プラスチック基材及び金属基材が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂基材を使用する。
プロトン伝導膜の製造では、新規芳香族スルホン酸イミド含有ポリアリーレンを、硫酸やリン酸等の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水等と組み合わせて使用することができる。
スルホン酸基含有ポリアリーレンを溶解するための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の非プロトン極性溶媒を挙げることができる。特に、溶解性と溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの非プロトン溶媒は、単独で使用するか、２種以上を組み合わせて使用することができる。
新規芳香族スルホン酸イミド含有ポリアリーレンブロック共重合体を溶解するための溶媒は、上記非プロトン極性溶剤とアルコールの混合物であってもよい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。特にメタノールが好ましく、メタノールを使用することによって共重合体の含有割合の広い範囲にわたって適切な低い溶液粘度を得ることができる。これらのアルコールは、単独で使用するか、２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記混合溶媒は、非プロトン極性溶媒を２５〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％の量で含むことができ、アルコールを５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％の量で含むことができる。上記割合でアルコールを使用すれば、適切な低い溶液粘度が得られる。
溶液中の新規芳香族スルホン酸イミド含有ポリアリーレンの濃度（ポリマー濃度）は共重合体の分子量に応じて異なるが、通常は５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。ポリマー濃度が５質量％未満である場合には、大きな膜厚を有する膜を製造することが困難となるとともに、ピンホールが容易に発生する。一方、ポリマー濃度が４０質量％を超える場合には、溶液粘度が高くなり、製膜が困難になるとともに得られる膜が低い表面平滑性を有する場合がある。
溶液粘度は、新規芳香族スルホン酸イミド含有ポリアリーレンの分子量またはポリマー濃度に応じて異なってもよい。通常、溶液粘度は、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２，０００Ｐａ・ｓ未満である場合には、溶液の保持性が低下し、製膜時に溶液が基材から流れ出す場合がある。一方、溶液粘度が１００，０００Ｐａ・ｓを超える場合には、溶液を型によって押し出すことができず、キャスト法による製膜が困難となる場合がある。
以上のようにして得られる湿潤膜を水に浸漬し、膜内に残留する有機溶媒を水で置換することができる。この処理によって、得られるプロトン伝導膜内の残留溶媒量を減少させることができる。
水に浸漬する前に、湿潤膜を予備乾燥することができる。予備乾燥は、湿潤膜を５０〜１５０℃で０．１〜１０時間加熱することによって行うことができる。
湿潤膜の水への浸漬は、各シートに対してバッチ方式で行ってもよく、基材フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）との積層体あるいは基材から剥離した膜を水に浸漬した後に巻き取る連続プロセスによって行ってもよい。
湿潤膜の水への浸漬は、各シートに対してバッチ方式で行ってもよく、基材フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）との積層体あるいは基材から剥離した膜を水に浸漬した後に巻き取る連続プロセスによって行ってもよい。
バッチ方式で浸漬する場合には、処理された膜の表面に皺が形成されることを防止するために、処理対象の膜を枠にはめることが好ましい。
浸漬は、湿潤膜が、湿潤膜１質量部に対して少なくとも１０質量部、好ましくは３０質量部の水と接触するように行うことが好ましい。プロトン伝導膜内に残留する溶媒の量を最小とするために、接触比はできる限り高いことが好ましい。プロトン伝導膜内の残留溶媒量を減少させるために、浸漬に使用する水を取り替えたり、水をあふれ出させることによって、水内の有機溶媒の濃度を一定のレベル以下に維持することも有効である。プロトン伝導膜内の残留有機溶媒の均一な面内分布は、撹拌等により水内の有機溶媒濃度を均一化することによって得ることができる。
浸漬は、湿潤膜が、湿潤膜１質量部に対して少なくとも１０質量部、好ましくは３０質量部の水と接触するように行うことが好ましい。プロトン伝導膜内に残留する溶媒の量を最小とするために、接触比はできる限り高いことが好ましい。プロトン伝導膜内の残留溶媒量を減少させるために、浸漬に使用する水を取り替えたり、水をあふれ出させることによって、水内の有機溶媒の濃度を一定のレベル以下に維持することも有効である。プロトン伝導膜内の残留有機溶媒の均一な面内分布は、撹拌等により水内の有機溶媒濃度を均一化することによって得ることができる。
湿潤膜を水に浸漬する際には、水の温度は好ましくは５〜８０℃である。水による有機溶媒の置換は水温が高いほど高い割合で発生するが、温度が高いと膜への水の吸収も増加する。従って、プロトン伝導膜が乾燥後に荒れた表面を有する場合がある。通常、置換率と取り扱いの容易さの観点から、水温は１０〜６０℃であることが好ましい。
浸漬時間は、残留溶媒の初期量、接触比、水温に応じて異なる。通常、浸漬時間は１０分間から２４０時間、好ましくは３０分間から１００時間である。
水に浸漬した膜を乾燥させることによって、残留溶媒量の少ない（通常は５質量％以下）プロトン伝導膜が得られる。
水に浸漬した膜を乾燥させることによって、残留溶媒量の少ない（通常は５質量％以下）プロトン伝導膜が得られる。
浸漬条件を制御することによって、プロトン伝導膜内の残留溶媒量を１質量％以下まで減少させることができる。例えば、湿潤膜１質量部に対して少なくとも５０質量部の水に、水温１０〜６０℃で１０分間から１０時間にわたって湿潤膜を浸漬することによって残留溶媒量を１質量％以下まで減少させることができる。
上述したように湿潤膜を水に浸漬した後、３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分間にわたって膜を乾燥させる。次に、５０〜１５０℃で０．５〜２４時間にわたって好ましくは５００〜０．１ｍｍＨｇの真空で膜を真空乾燥する。
このようにして本発明に係るプロトン伝導膜が製造される。
プロトン伝導膜は、通常は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの乾燥膜厚を有する。
プロトン伝導膜は、通常は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの乾燥膜厚を有する。
プロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール化合物を含むことができる。老化防止剤は、プロトン伝導膜の耐久性をさらに向上させる。老化防止剤は、前記した湿潤膜を製膜する際に使用する溶液に添加すればよい。
分子量５００以上のヒンダードフェノール化合物の例としては、トリエチレングリコー
ル−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）が挙げられる。
ル−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）が挙げられる。
ヒンダードフェノール化合物は、新規芳香族スルホン酸イミド含有ポリアリーレン１００質量部当たり０．０１〜１０質量部の量で使用することが好ましい。
本発明のプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導率を維持しながら、優れた耐熱水性、耐溶媒性、耐熱性、耐酸化性、靱性、電極接着性、加工性を有する。従って、プロトン伝導膜は、家庭用電源、自動車、携帯電話、パーソナルコンピュータ、移動端末、デジタルカメラ、携帯用ＣＤ・ＭＤプレーヤ、ヘッドホンステレオ、ペットロボット、電気自転車、電気スクータ、などに用いられる燃料電池部材として好適に使用することができる。
［実施例］
なお、以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明のプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導率を維持しながら、優れた耐熱水性、耐溶媒性、耐熱性、耐酸化性、靱性、電極接着性、加工性を有する。従って、プロトン伝導膜は、家庭用電源、自動車、携帯電話、パーソナルコンピュータ、移動端末、デジタルカメラ、携帯用ＣＤ・ＭＤプレーヤ、ヘッドホンステレオ、ペットロボット、電気自転車、電気スクータ、などに用いられる燃料電池部材として好適に使用することができる。
［実施例］
なお、以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１：Ｎ−トリフルオロメチルスルホニル−３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸イミド（１）の合成
トリエチルアミン（２７ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）を、塩化３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルフォニル（２７．９７ｇ、８０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホンアミド（１３．３０ｇ、８７ｍｍｏｌ）を乾燥アセトン（２５０ｍＬ）に溶解した氷冷溶液に窒素下で滴下し、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。塩化トリエチルアンモニウム沈殿物を濾過によって分離した後、濾液をロータリーエバポレータによって濃縮し、酢酸エチル（４００ｍＬ）で希釈し、１Ｎ ＨＣｌ（２×２００ｍＬ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を除去して酸性スルホン酸イミド粗生成物を茶色のオ
イルとして得た。生成物をメタノール／水（２００／７５ｍＬ）に再溶解し、Ｋ2ＣＯ3（６．９１ｇ、５０ｍｍｏｌ、７ｍｌの水に溶解）で処理した。
イルとして得た。生成物をメタノール／水（２００／７５ｍＬ）に再溶解し、Ｋ2ＣＯ3（６．９１ｇ、５０ｍｍｏｌ、７ｍｌの水に溶解）で処理した。
溶液を濾別し、約１００ｍＬに濃縮し、徐冷した。沈殿物を濾取し、水で洗浄し、乾燥し、活性炭を使用してエタノールで再結晶させ、スルホン酸イミドカリウム塩１を無色結晶として得た。収率：３０．８３ｇ（７７％）；ＩＲ：チャート１；1Ｈ ＮＭＲ：チャ
ート２；19Ｆ ＮＭＲ：チャート３。
ート２；19Ｆ ＮＭＲ：チャート３。
実施例２：スルホン酸イミド含有ブロック共重合体の合成
乾燥ＤＭＡｃ（４５ｍＬ）を、実施例１の化合物（１４．０１ｇ、２８．００ｍｍｏｌ）、２−クロロベンゾニトリル末端ポリ（エーテルニトリル）オリゴマー（Ｍn＝８２００、８．５０ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、Ｎｉ(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2（０．５７ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（３．０５ｇ、１１．６１ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（０．１３ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、Ｚｎダスト（４．７４ｇ、７２．６ｇ）の混合物に乾燥窒素気流下で添加し、反応混合物を８０℃で４時間機械的に撹拌した。得られた濃厚な懸濁液をＴＨＦで希釈し、セライトパッドで濾過して余分なＺｎを取り除いた。トルエンとヘキサンを順番に濾液に添加し、カリウム塩としての粗ポリマーを沈殿させた。粉状生成物を高温（８０℃）の２Ｎ Ｈ2ＳＯ4とともに２時間攪拌し、高温のまま濾過し、ｐＨ＞６となるまで繰り返し洗浄し、沸騰水内で２０時間撹拌し、濾過・乾燥した。収率：１６．２０ｇ（８４％）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５１００；Ｍｗ＝１５９０００。単離した酸性ポリマー（３．９０ｇ）をＮＭＰ（１７．３５ｇ）とメタノール（８．６９）の混合物に溶解した。ドクターブレードを使用してＰＥＴ基材上に膜をキャストし、オーブン内において８０℃で３０分間乾燥し、基材から剥離し、１４０℃で３０分間乾燥し、脱イオン水内で２４時間保存し、大気中で一定重量に乾燥した。得られた膜は、８５℃の温度及び９０％の相対湿度において１．４２ｍｅｑｕｉｖ．／ｇのイオン交換容量とＮａｆｉｏｎ １１７膜（０．１２７Ｓ／ｃｍ）に匹敵する０．１３２Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率を示した。
乾燥ＤＭＡｃ（４５ｍＬ）を、実施例１の化合物（１４．０１ｇ、２８．００ｍｍｏｌ）、２−クロロベンゾニトリル末端ポリ（エーテルニトリル）オリゴマー（Ｍn＝８２００、８．５０ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、Ｎｉ(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2（０．５７ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（３．０５ｇ、１１．６１ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（０．１３ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、Ｚｎダスト（４．７４ｇ、７２．６ｇ）の混合物に乾燥窒素気流下で添加し、反応混合物を８０℃で４時間機械的に撹拌した。得られた濃厚な懸濁液をＴＨＦで希釈し、セライトパッドで濾過して余分なＺｎを取り除いた。トルエンとヘキサンを順番に濾液に添加し、カリウム塩としての粗ポリマーを沈殿させた。粉状生成物を高温（８０℃）の２Ｎ Ｈ2ＳＯ4とともに２時間攪拌し、高温のまま濾過し、ｐＨ＞６となるまで繰り返し洗浄し、沸騰水内で２０時間撹拌し、濾過・乾燥した。収率：１６．２０ｇ（８４％）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５１００；Ｍｗ＝１５９０００。単離した酸性ポリマー（３．９０ｇ）をＮＭＰ（１７．３５ｇ）とメタノール（８．６９）の混合物に溶解した。ドクターブレードを使用してＰＥＴ基材上に膜をキャストし、オーブン内において８０℃で３０分間乾燥し、基材から剥離し、１４０℃で３０分間乾燥し、脱イオン水内で２４時間保存し、大気中で一定重量に乾燥した。得られた膜は、８５℃の温度及び９０％の相対湿度において１．４２ｍｅｑｕｉｖ．／ｇのイオン交換容量とＮａｆｉｏｎ １１７膜（０．１２７Ｓ／ｃｍ）に匹敵する０．１３２Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率を示した。
実施例３：スルホン酸イミドスルホン酸共重合体の合成
実施例１のスルホン酸イミドモノマー（６．００ｇ、１２ｍｍｏｌ）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（１４．４５ｇ）、２−クロロベンゾニトリル末端ポリ（エーテルニトリル）オリゴマー（Ｍｎ＝８２００、６．５１ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の混合物に対して実施例２の重合操作を行った。ネオペンチルエステルである粗ポリマーをＤＭＡｃに溶解し、１３５℃で過剰のＬｉＢｒと反応させ、実施例２と同様に処理し、２５モル％のスルホン酸イミドと７５モル％のスルホン酸単位を酸性ブロックに含むセグメント化共重合体を得た。収率：１５．２５ｇ（７４％）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝７６，８００；Ｍｗ＝２００，０００。実施例２に従って膜を製造した。得られた膜は、８５℃の温度及び９０％の相対湿度において２．２５ｍｅｑｕｉｖ．／ｇのイオン交換容量とＮａｆｉｏｎ １１７を超える０．３１３Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率を示した。８５℃の温度及び５０％の相対湿度における伝導率（０．０２９Ｓ／ｃｍ）はＮａｆｉｏｎ １１７（０．０３２Ｓ／ｃｍ）に匹敵するものだった。
実施例１のスルホン酸イミドモノマー（６．００ｇ、１２ｍｍｏｌ）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（１４．４５ｇ）、２−クロロベンゾニトリル末端ポリ（エーテルニトリル）オリゴマー（Ｍｎ＝８２００、６．５１ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の混合物に対して実施例２の重合操作を行った。ネオペンチルエステルである粗ポリマーをＤＭＡｃに溶解し、１３５℃で過剰のＬｉＢｒと反応させ、実施例２と同様に処理し、２５モル％のスルホン酸イミドと７５モル％のスルホン酸単位を酸性ブロックに含むセグメント化共重合体を得た。収率：１５．２５ｇ（７４％）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝７６，８００；Ｍｗ＝２００，０００。実施例２に従って膜を製造した。得られた膜は、８５℃の温度及び９０％の相対湿度において２．２５ｍｅｑｕｉｖ．／ｇのイオン交換容量とＮａｆｉｏｎ １１７を超える０．３１３Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率を示した。８５℃の温度及び５０％の相対湿度における伝導率（０．０２９Ｓ／ｃｍ）はＮａｆｉｏｎ １１７（０．０３２Ｓ／ｃｍ）に匹敵するものだった。
Claims (13)
- 式（１）によって表される芳香族スルホン酸イミド誘導体。
- Ａｒを構成する芳香族基が、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基から選択される基であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族スルホン酸イミド誘導体。
- Ｒa及びＲbが一般式−ＣpＦ2p+1（式中、ｐは１〜１０の整数である）で表される直鎖または分岐状フッ化炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族スルホン酸イミド誘導体。
- 前記２価の電子吸引性基が、−ＣＯ−、ＣＯＮＨ−、−(ＣＦ2)p−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−から選択され、前記２価の電子供与性基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
- 下記式（１'）で表わされる繰り返し構造単位を含むポリアリーレン。
- 前記式（１'）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、下記式（Ａ'）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％とを含むことを特徴とする請求項５に記載のポリアリーレン。
- 前記式（１'）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、前記式（Ａ'）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、下記式（２'）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と（ただし、前記構造（１'）、（２'）、（Ａ'）の合計は１００モル％である）を含むことを特徴とする請求項６に記載のポリアリーレン。
- 前記式（１'）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、前記式（Ａ'）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、下記式（２''）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と（前記構造（１'）、（２''）、（Ａ'）の合計は１００モル％である）を含む、請求項６に記載のポリアリーレン。
- ３−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンスルホン酸エステルをさらに含む、請求項５に記載のポリアリーレン。
- 前記エステルが、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンスルホン酸ネオペンチルである、請求項９に記載のポリアリーレン。
- 請求項１０に記載のポリアリーレンのスルホン酸エステル単位を加水分解することによって得られる３−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンスルホン酸をさらに含む、請求項５に記載のポリアリーレン。
- 請求項５〜８のいずれかに記載のポリアリーレンを含む高分子固体電解質。
- 請求項１２に記載の高分子固体電解質を含むプロトン伝導膜。
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