CN108698082B - 多层组件 - Google Patents

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S.卡雷拉
M.克拉顿
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Abstract

本发明涉及一种多层组件、一种用于制造所述多层组件的方法、一种包含所述多层组件的管以及所述管在各种应用中的用途。

Description

多层组件
本申请要求于2015年12月16日提交的欧洲申请号15200353.9的优先权，本申请的全部内容出于所有目的通过援引并入本文。
技术领域
本发明涉及一种多层组件、一种用于制造所述多层组件的方法、一种包含所述多层组件的管以及所述管在各种应用中的用途。
背景技术
用于泵送来自离岸钻机和终端机的在岸上的油气的离岸管道被要求能够承受非常高的内部压力和温度并且因此典型地由金属诸如铁和钢制成。
然而，通常用金属管道并且尤其是岸上管道和离岸管道遇到的主要问题之中的是由于恶劣环境的腐蚀问题，这引起材料的劣化，并且其结果是降低了其耐热性和耐化学性。
四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物是可熔融加工的聚合物，其特征在于在高温下的高熔点、高热稳定性、化学惰性和低介电常数、以及良好的机械特性。总体上，商业的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物具有大约305℃的熔点和约260℃的连续使用温度，其中连续使用温度的参数指示该聚合物可以连续地承受的最高操作温度。
因此，这些四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物被广泛用作要求高操作温度和可能化学上侵蚀性环境的工业应用中的涂层，诸如离岸管道的涂层。四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物提供了防粘特性和耐热性以及耐化学性，减少水、氧气和二氧化碳进入到金属，从而使腐蚀率可忽略不计。
然而，由于它们的防粘特性，四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物示出了对金属基材的低粘附性。因此，为了实现这些四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物涂层与下面的金属基材之间的良好粘附性，通常需要底漆。
然而，尽管使用底漆，尤其是在油气工业中，涂覆的金属管道经受的高的温度和/或压力的苛刻条件不利地影响涂层对金属基材的粘附。典型地由水分或氧气透过面漆层而引起剥离。其结果是，该底漆变脆并且可以观察到该涂层从该金属基材的分离，从而导致增加的金属腐蚀。
发明内容
现在已经令人惊讶地发现，本发明的多层组件有利地承受恶劣的环境条件并且成功地展现出出色的层间粘附特性，同时保持良好的抗腐蚀特性和良好的隔热特性。
在第一实例中，本发明涉及一种多层组件，其包含：
-金属基材，所述金属基材具有内表面和外表面，
-由组合物[组合物(C1)]组成的层[层(L1)]，该组合物包含至少一种氟聚合物[聚合物(F)]、至少一种苯并噁嗪化合物[化合物(B)]和至少一种芳香族聚合物[聚合物(P)]，
所述层(L1)具有第一表面和第二表面，其中，所述层(L1)的该第一表面至少部分地粘附到所述金属基材的该内表面和该外表面中的至少一个，以及
-由组合物[组合物(C2)]组成的层[层(L2)]，该组合物包含至少一种官能氟聚合物[官能聚合物(F)]，
所述层(L2)具有第一表面和第二表面，其中，所述层(L2)的该第一表面至少部分地粘附到所述层(L1)的该第二表面。
本发明的多层组件典型地进一步包含由组合物[组合物(C3)]组成的层[层(L3)]，该组合物包含至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)与该层(L1)的该聚合物(F)相同或不同，所述层(L3)具有第一表面和第二表面，其中，所述层(L3)的该第一表面至少部分地粘附到所述层(L2)的该第二表面。
该金属基材的性质是不受特别限制的。
该金属基材典型地由不锈钢或碳钢制成。
该组合物(C1)典型地包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]；
-至少一种具有式(I)的苯并噁嗪化合物[化合物(B)]：
Figure BDA0001767826550000031
其中，每个Ra，在每次出现时相同或不同，是H或C1-C12烷基基团；Rb是C1-C36烃基，任选地包含一个或多个杂原子，任选地包含至少一个苯并噁嗪基团；j是零或1至4的整数；每个Rc，在每次出现时相同或不同，是卤素原子或C1-C36烃基，任选地包含一个或多个杂原子，任选地包含至少一个苯并噁嗪基团，以及
-至少一种芳香族聚合物[聚合物(P)]。
该聚合物(F)优选地是“可熔融加工的”聚合物。出于本发明的目的，术语“可熔融加工的”是指该聚合物(F)可以通过常规的熔体挤出、注射或浇注方法加工(即制成成形的物品，诸如薄膜、纤维、管、装配件、导线涂层等等)。这总体上需要在加工温度下熔体粘度不超过108帕秒，优选地从10至106帕秒。
该聚合物(F)的熔体粘度可以根据ASTM D1238测量，使用由抗腐蚀合金制成的筒、孔口和活塞端，将样品装入该内径9.5mm的筒中，该筒保持在超过熔点的温度下，在5kg的载荷(活塞加重量)下通过直径2.10mm、长8.00mm的方形边缘的孔口挤出该样品。从以克/分钟为单位的可观察的挤出率计算以Pa×sec为单位的熔体粘度。
另外，当使用平行板固定装置用受控的应力流变仪，采用致动器对该样品施加致变应力并且采用分离传感器来测量在该样品内形成的合应力时，在1度秒-1的剪切速率下以及在超过熔点约30℃的温度下、优选地在Tm2+(30℃±2℃)的温度下，该聚合物(F)典型地具有包含在10帕秒与106帕秒之间的动态粘度。
本发明的聚合物(F)是氟聚合物，即包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元的聚合物。
适合的氟化单体的非限制性实例值得注意地选自下组，该组由以下各项组成：
-C2-C8全氟烯烃，诸如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8含氢的氟烯烃诸如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
-具有式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中，Rf0是C1-C6(全)氟烷基基团或包含一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基基团；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，诸如三氟氯乙烯(CTFE)；
-具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中，Rf1是C1-C6氟代-或全氟-烷基基团，例如-CF3(PMVE)、-C2F5(PEVE)、-C3F7(PPVE)；
-具有式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中，Rf1是C1-C6氟代-或全氟-烷基基团，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-具有式CF2＝CFOX0的氟代-氧烷基乙烯基醚，其中，X0是C1-C12氧烷基基团或包含一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基基团，诸如全氟-2-丙氧基-丙基基团；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中，Rf2是C1-C6氟代-或全氟-烷基基团，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或包含一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基基团，诸如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能氟代-烷基乙烯基醚，其中，Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基基团、或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基基团，所述Y0基团包含呈其酸、酰卤或盐形式的羧基或呈其酸、酰卤或盐形式的磺基；以及
-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0001767826550000051
其中，Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟代-或全(卤)氟代-烷基基团，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
已经发现特别适合于本发明的多层组件的组合物的聚合物(F)是全(卤)氟聚合物[聚合物(FH)]。
出于本发明的目的，术语“全(卤)氟聚合物[聚合物(FH)]”旨在表示其中所有碳原子不含氢原子的氟聚合物。
该聚合物(FH)可以包含一个或多个不同于氟的卤素原子(Cl、Br、I)。
术语“不含氢原子”被理解为是指该全(卤)氟聚合物主要由衍生自包含至少一个氟原子、其中所有碳原子不含氢原子的烯键式不饱和单体[全(卤)氟单体(PFM)]的重复单元组成。
该聚合物(FH)可以是全(卤)氟单体(PFM)的均聚物或包含衍生自多于一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元的共聚物。
适合的全(卤)氟单体(PFM)的非限制性实例值得注意地选自下组，该组由以下各项组成：
-C2-C8全氟烯烃，诸如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
-包含至少一种不同于氟的卤素原子例如Cl、Br、I的C2-C6全卤氟烯烃，诸如值得注意地三氟氯乙烯(CTFE)；
-具有式CF2＝CFORf1的全(卤)氟烷基乙烯基醚，其中，Rf1是C1-C6全(卤)氟烷基基团，任选地包含一个或多于一个不同于F的卤素原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-具有式CF2＝CFOX01的全(卤)氟代-氧烷基乙烯基醚，其中，X01是任选地包含至少一个不同于氟的卤素原子的包含一个或多个醚基的C1-C12全(卤)氟氧烷基基团，诸如值得注意地全氟-2-丙氧基-丙基基团；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的全(卤)氟代-甲氧基-烷基乙烯基醚，其中，Rf2是任选地包含至少一个不同于氟的卤素原子的C1-C6全(卤)氟烷基基团，诸如-CF3、-C2F5、-C3F7或任选地包含至少一个不同于氟的卤素原子的包含一个或多个醚基的C1-C6全(卤)氟氧烷基基团，诸如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能全(卤)氟代-烷基乙烯基醚，其中，Y0是C1-C12全(卤)氟烷基基团或C1-C12全(卤)氟氧烷基基团，所述Y0基团包含呈其酸、酰卤或盐形式的羧基或呈其酸、酰卤或盐形式的磺基；
-具有下式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0001767826550000061
其中，Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6全(卤)氟烷基基团，任选地包含一个或多个氧原子，任选地包含至少一个不同于氟的卤素原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，具有上文式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中，Rf3和Rf4是氟原子并且Rf5和Rf6是全氟甲基基团(-CF3)[全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)]，或具有上文式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中，Rf3、Rf5和Rf6是氟原子并且Rf4是全氟甲氧基基团(-OCF3)[2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯(MDO)]。
该聚合物(FH)有利地选自由四氟乙烯(TFE)与至少一种不同于TFE的全(卤)氟单体(PFM)的共聚物组成的组。
如上文定义的TFE共聚物有利地包含按重量计至少0.5％、优选地按重量计至少1.0％、更优选地按重量计至少1.5％、甚至更优选地按重量计至少4％的衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元。
如上文定义的TFE共聚物有利地包含按重量计最多30％、优选地按重量计最多25％、更优选地按重量计最多20％的衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元。
用包含按重量计至少1.0％并且按重量计最多30％的衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元的如上文定义的TFE共聚物已经获得了良好的结果。
优选的聚合物(FH)选自包含衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元的TFE共聚物组成的组，该全(卤)氟单体选自下组，该组由以下各项组成：
1.具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中，Rf1是C1-C6全氟烷基基团，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；和/或
2.具有通式CF2＝CFOX0的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中，X0是包含一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基基团，诸如全氟-2-丙氧基-丙基基团；和/或
3.-C3-C8全氟烯烃，诸如六氟丙烯(HFP)；和/或
4.具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0001767826550000071
其中，Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6全氟烷基基团，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
更优选的聚合物(FH)选自包含衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元的TFE共聚物组成的组，该全(卤)氟单体选自下组，该组由以下各项组成：
1.具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中，Rf1是C1-C6全氟烷基基团；
2.具有式CF2＝CFOX01的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中，X01是包含一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基基团；
3.C3-C8全氟烯烃；以及
4.其混合物。
根据本发明的第一实施例，该聚合物(FH)选自由TFE共聚物组成的组，这些TFE共聚物包含衍生自六氟丙烯(HFP)和任选地衍生自至少一种如上文定义的全(卤)氟烷基乙烯基醚、优选地衍生自至少一种具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚的重复单元，其中Rf1是C1-C6全氟烷基基团。
根据本发明的该第一实施例的优选的聚合物(FH)选自由TFE共聚物组成的组，这些TFE共聚物包含衍生自以如上文定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚的范围是按重量计从3％至15％、并且任选地按重量计从0.5％至3％的量的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的重复单元(优选地主要由这些重复单元组成)。
表述“主要由……组成”在本发明的上下文内使用，用于定义聚合物的组分以考虑到端链、缺陷、不规则和单体重排，这些可能是以较小的量包含在所述聚合物中的，而这不会改性该聚合物基本特性。
这类聚合物(F)的描述可以值得注意地在US 4029868(杜邦公司(E.I.DU PONT DENEMOURS AND COMPANY))1977年06月14日、US 5677404(杜邦公司(E.I.DU PONT DENEMOURS AND COMPANY))1997年10月14日、US 5703185(杜邦公司(E.I.DU PONT DENEMOURS AND COMPANY))1997年12月30日、US 5688885(杜邦公司(E.I.DU PONT DENEMOURS AND COMPANY))1997年11月18日中找到。
用TFE共聚物已经获得了在该实施例中最好的结果，这些TFE共聚物包含衍生自以范围是按重量计从4％至12％的量的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)以及以按重量计从0.5％至3％的量的全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚的重复单元(优选地主要由这些重复单元组成)。
根据本发明的第二实施例，该聚合物(FH)选自由TFE共聚物组成的组，这些TFE共聚物包含衍生自至少一种如上文定义的全(卤)氟烷基乙烯基醚、优选地衍生自至少一种如上文定义的全氟烷基乙烯基醚的重复单元，并且任选地进一步包含衍生自至少一种C3-C8全氟烯烃的重复单元。
用TFE共聚物已经获得了在该第二实施例中良好的结果，这些TFE共聚物包含衍生自一种或多于一种如上文定义的全氟烷基乙烯基醚的重复单元；用TFE共聚物已经实现了特别良好的结果，其中该全氟烷基乙烯基醚是全氟甲基乙烯基醚(CF2＝CFOCF3)、全氟乙基乙烯基醚(CF2＝CFOC2F5)、全氟丙基乙烯基醚(CF2＝CFOC3F7)以及其混合物。
根据本发明的第二实施例的优选的变体，该聚合物(FH)有利地是TFE共聚物，该TFE共聚物主要由以下各项组成：
(a)按重量计从3％至13％、优选地按重量计从5％至12％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元；
(b)按重量计从0％至6％的衍生自一种或多于一种不同于全氟甲基乙烯基醚并且选自下组的氟化单体的重复单元，该组由以下各项组成：具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基基团，以及具有式CF2＝CFOX01的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中X01是包含一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基基团；优选地衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；
(c)衍生自四氟乙烯的重复单元，这些重复单元的量为使得重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按重量计100％。
已经发现适用于组合物(C1)的根据本发明的该第二实施例的聚合物(FH)以商品名
Figure BDA0001767826550000091
PFA P和M系列和
Figure BDA0001767826550000092
MFA从索尔维特种聚合物意大利股份公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)可商购获得。
根据本发明的该第二实施例的另一个优选的变体，该聚合物(FH)有利地是TFE共聚物，该TFE共聚物主要由以下各项组成：
(a’)按重量计从0.5％至13％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元；
(b’)按重量计从0.4％至6％的衍生自一种或多于一种不同于全氟甲基乙烯基醚并且选自下组的氟化单体的重复单元，该组由以下各项组成：如上文定义的全氟烷基乙烯基醚和/或如上文定义的全氟-氧烷基乙烯基醚；优选地衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；
(c’)按重量计从0.5％至6％的衍生自至少一种C3-C8全氟烯烃、优选地衍生自六氟丙烯的重复单元；以及
(d’)衍生自四氟乙烯的重复单元，这些重复单元的量为使得重复单元(a’)、(b’)、(c’)和(d’)的百分比总和等于按重量计100％。
根据本发明的第一实施例，该聚合物(F)可以是非官能氟聚合物[非官能聚合物(F)]。出于本发明的目的，术语“非官能”旨在表示不含极性官能团的氟聚合物。
根据本发明的第二实施例，该聚合物(F)可以是包含一个或多个极性官能团的官能氟聚合物[官能聚合物(F)]。
该官能聚合物(F)典型地包含以所述官能聚合物(F)的从8至200毫摩尔/千克、优选地从10至100毫摩尔/千克的量的一个或多个极性官能团。
该官能聚合物(F)优选地是包含一个或多个极性官能团的氟聚合物，这些官能团选自下组，该组由以下各项组成：呈酸、酰卤或盐形式的羧基、呈酸、酰卤或盐形式的磺基、环氧基团、甲硅烷基团、烷氧基硅烷基团、羟基基团以及异氰酸酯基团。
该官能聚合物(F)更优选地是包含一个或多个极性官能团的氟聚合物，这些官能团选自下组，该组由以下各项组成：呈酸、酰卤或盐形式的羧基以及呈酸、酰卤或盐形式的磺基。
呈酰卤形式的羧基的非限制性实例包括酰氟基团。
该官能聚合物(F)中的极性官能团的识别和定量确定总体上是使用通常已知的技术诸如IR和NMR光谱来进行的。
该官能聚合物(F)甚至更优选地是包含一个或多个极性官能团的官能全(卤)氟聚合物[官能聚合物(F)]。
根据本发明的第一实施例，该官能聚合物(F)典型地通过使用光子源或电子源诸如β射线、γ射线或X射线照射至少一种如上文定义的聚合物(F)来制造。
照射有利地以从0.2MRad至50MRad、优选地从3MRad至40MRad的照射剂量进行。
照射典型地在空气气氛下或在真空下进行。可替代地，照射可以在改性的气氛下，例如在惰性气体诸如N2下执行。
根据本发明的第二实施例，该官能聚合物(F)典型地通过至少一种氟化单体诸如全(卤)氟单体(PFM)与至少一种具有式CF2＝CFOY0的官能氟代-烷基乙烯基醚的聚合来制造，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基基团、或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基基团，所述Y0基团包含呈其酸、酰卤或盐形式的羧基或呈其酸、酰卤或盐形式的磺基。
本发明的聚合物(F)有利地是热塑性的。
为了本发明的目的，术语“热塑性的”被理解为是指，在室温(25℃)下，如果它们是半晶质的，聚合物在它们的熔点以下存在，或者如果它们是无定形的，聚合物在它们的Tg以下存在。这些聚合物当它们被加热时具有变软的特性并且当它们被冷却时具有再次变硬的特性，而没有可感知的化学变化。这种定义例如可以在称为“聚合物科学词典(PolymerScience Dictionary)”，Mark S.M.Alger，伦敦聚合物工艺学院(London School ofPolymer Technology)，北伦敦理工大学(Polytechnic of North London)，UK，由爱思唯尔应用科学(Elsevier Applied Science)出版，1989的百科全书中找到。
优选地，该聚合物(F)是半晶质的。术语“半晶质”旨在表示当根据ASTM D 3418以10℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测量时具有多于1J/g的熔化热的聚合物。优选地，本发明的半晶质聚合物(F)具有至少3J/g、更优选至少5J/g、最优选至少10J/g的熔化热。
化合物(B)总体上通过使包含至少一个-NH2基团的伯胺、包含至少一个酚羟基基团的苯酚化合物和脂肪族醛根据以下反应方案进行反应来制造：
Figure BDA0001767826550000121
其中R’a是H或C1-C12烷基基团；R’b是C1-C36烃基，任选地包含一个或多个杂原子，任选地包含至少一个另外的-NH2基团；j是零或1至4的整数；每个Rc，在每次出现时相同或不同，是卤素原子或C1-C36烃基，任选地包含一个或多个杂原子，任选地包含至少一个另外的苯酚基团；并且Rb是C1-C36烃基，任选地包含一个或多个杂原子，任选地包含至少一个苯并噁嗪基团；j是零或1至4的整数；每个Rc，在每次出现时相同或不同，是卤素原子或C1-C36烃基，任选地包含一个或多个杂原子，任选地包含至少一个苯并噁嗪基团；每个Ra，在每次出现时相同或不同，是H或C1-C12烷基基团。
在该化合物(B)的制备中使用的脂肪族醛包括甲醛及其前体，值得注意地包括多聚甲醛和聚甲醛；以及具有式Ra-CHO的脂肪族醛，其中Ra是H或C1-C12烷基基团，该烷基基团可以有利地是直链的或支链的、环状的或非环状的、饱和的或不饱和的、或其组合。除了甲醛以外，可用的醛值得注意地包括巴豆醛、乙醛、丙醛、丁醛、以及庚醛。
该化合物(B)可以值得注意地通过在US 5543516(爱迪生聚合物创新公司(EDISONPOLYMER INNOVATION))1996年6月08日中所描述的方法来制造，尽管可以同等便利地使用其他方法。
因为如上文定义的伯胺可以包含多于一个-NH2基团，和/或因为该苯酚化合物可以包含多于一个酚羟基基团，所获得的化合物(B)可以包含多于一个苯并噁嗪基团。
总体上，可以有利地使用具有两个酚羟基基团的苯酚化合物和/或包含两个-NH2基团的伯胺。
该伯胺可以是脂肪族胺或芳香族胺。可用的一元胺包括例如甲胺、乙胺、丙胺、己胺、辛胺、十二胺、苯胺以及其取代的衍生物。代表性的二胺值得注意地是4,4’-亚甲基二苯胺、乙烯二胺、1,3-丙二胺。
单官能的苯酚化合物的实例包括苯酚、甲酚、2-溴-4-甲基酚、2-烯丙基酚、4-氨基酚；双官能的苯酚化合物的实例包括酚酞、双酚、4,4’-亚甲基-二-苯酚；4,4'-二羟基二苯甲酮；双酚A、双酚F、双酚AF。
化合物(B)优选地具有在下文的式(II)、(III)、以及(IV)中的任一个：
Figure BDA0001767826550000131
其中
-RE是选自下组的共价键或二价基团，该组由以下各项组成：-O-；-S-；-SO2-；-(CH2)m，其中m是从1至6的整数；-C(O)-；-C(CF3)2-；-(CF2)n，n是从1至6的整数；以及具有下式中的任一个的基团：
Figure BDA0001767826550000141
其中Y是选自下组的共价键或二价基团，该组由以下各项组成：-O-；-S-、-SO2-；-(CH2)m，其中m是从1至6的整数；-C(O)-；-C(CF3)2-；-(CF2)n，n是从1至6的整数；
-RL是选自下组的二价基团，该组由以下各项组成：当可能时直链的或支链的二价C1-C12脂肪族基团、或具有下式的芳香族基团：
Figure BDA0001767826550000142
其中Z是选自下组的共价键或二价基团，该组由以下各项组成：-O-；-S-；-SO2-；-(CH2)m，其中m是从1至6的整数；-C(O)-；-C(CF3)2-；-(CF2)n，n是从1至6的整数；
-j和j'，在每次出现时彼此相同或不同，是零或1至3的整数；
-RG和RG’中的每一个，在每次出现时相同或不同，是卤素原子或C1-C36烃基，任选地包含一个或多个杂原子；
-每个RF，在每次出现时相同或不同，是H或C1-C12烷基基团；
-每个RH是C1-C36烃基，任选地包含一个或多个杂原子。
该化合物(B)优选地具有如上文定义的式(II)。甚至更优选地，该化合物(B)选自下组，该组由以下各项组成：在下文的化合物(B-1)至(B-5)：
Figure BDA0001767826550000151
已经发现化合物(B-1)提供了特别良好的结果。
不受此理论的束缚，本申请人认为在高温下处理该组合物(C1)过程中该化合物(B)将均聚以形成交联网络，如对于苯并噁嗪树脂所熟知的，从而赋予由所述组合物(C1)获得的涂层另外的粘附和内聚。
已经发现适用于该组合物(C1)的聚合物(P)可能具有完全无定型的结构、部分或完全晶质的结构、或之间的任何状态。在加热时，这些适合的热塑性聚合物可以熔化，变得有足够自由的流动性以允许使用标准技术(模制、挤出等)处理。在某些实施例中，可以使用无定型和至少部分晶质二者的聚合物(P)。
适用于本发明的聚合物(P)优选地选自下组，该组由以下各项组成：芳香族聚酰亚胺聚合物[聚合物(PI)]、优选地芳香族聚酯-酰亚胺聚合物[聚合物(PEI)]和芳香族聚酰胺-酰亚胺[聚合物(PAI)]、以及芳香族砜聚合物[聚合物(SP)]。
出于本发明的目的，“芳香族聚酰亚胺聚合物[聚合物(PI)]”旨在表示包含重复单元[重复单元(RPI)]的任何聚合物，所述重复单元的按摩尔计大于50％包含至少一个芳香环和至少一个为其本身(式1A)或呈其酰胺酸形式(式1B)的酰亚胺基团：
Figure BDA0001767826550000161
将为其本身或呈其相应的酰胺酸形式的酰亚胺基团有利地连接到芳香环上，如以下所展示的：
Figure BDA0001767826550000162
其中Ar’表示含有至少一个芳香环的部分。
该酰亚胺基团有利地作为缩合的芳香族体系存在，产生例如像带有苯(邻苯二甲酰亚胺型结构，式3)以及萘(萘二甲酰亚胺型结构，式4)的五元或六元的杂芳香族环。
Figure BDA0001767826550000163
在下文的式描绘了重复单元(RPI)的实例(式5A至5C)：
Figure BDA0001767826550000164
其中：
Ar代表芳香族四价基团；典型地Ar选自下组，该组由以下结构组成：
Figure BDA0001767826550000171
以及相应的任选取代的结构，其中X是-O-、-C(O)-、-CH2-、-C(CF3)2-、-(CF2)n-，其中n是从1至5的整数；
R代表芳香族二价基团；典型地R选自下组，该组由以下结构组成：
Figure BDA0001767826550000172
以及相应的任选取代的结构，其中Y是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(O)-、-C(CF3)2-、-(CF2)n，n是从0至5的整数。
由杜邦公司(DuPont)以
Figure BDA0001767826550000173
聚酰亚胺或由三井公司(Mitsui)以
Figure BDA0001767826550000174
聚酰亚胺商品化的聚合物(PI)适用于本发明的目的。
聚合物(PI)的重复单元(RPI)可以包含一种或多种除了为其本身和/或呈其酰胺酸形式的酰亚胺基团以外的官能团。符合该标准的聚合物的非限制性实例是芳香族聚酯-酰亚胺聚合物[聚合物(PEI)]和芳香族聚酰胺-酰亚胺[聚合物(PAI)]。
出于本发明的目的，“芳香族聚酯-酰亚胺聚合物[聚合物(PEI)]”旨在表示包含按摩尔计大于50％的重复单元[重复单元(RPEI)]的任何聚合物，这些重复单元包含至少一个芳香环、至少一个为其本身和/或呈其酰胺酸形式的酰亚胺基团、以及至少一个酯基团。典型地，聚合物(PEI)通过使选自偏苯三酸酐和偏苯三酸酐一元酸卤化物的至少一种酸单体与至少一种二元醇反应，接着与至少一种二胺反应来制造。
出于本发明的目的，术语“芳香族聚酰胺-酰亚胺聚合物[聚合物(PAI)]”旨在表示包含按摩尔计大于50％的重复单元[重复单元(RPAI)]的任何聚合物，这些重复单元包含至少一个芳香环、至少一个为其本身和/或呈其酰胺酸形式的酰亚胺基团、以及至少一个不是呈酰亚胺基团的酰胺酸形式被包含在内的酰胺基团。
重复单元(RPAI)有利地选自下组，该组由以下各项组成：
Figure BDA0001767826550000181
其中：
Ar是三价芳香族基团；典型地Ar选自下组，该组由以下结构组成：
Figure BDA0001767826550000182
以及相应的任选取代的结构，其中X是-O-、-C(O)-、-CH2-、-C(CF3)2-、-(CF2)n-，其中n是从1至5的整数；
R是二价芳香族基团；典型地R选自下组，该组由以下结构组成：
Figure BDA0001767826550000183
以及相应的任选取代的结构，其中Y是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(O)-、-C(CF3)2-、-(CF2)n，n是从0至5的整数。
优选地，该聚合物(PAI)包含按摩尔计大于50％的包含酰亚胺基团的重复单元(RPAI)，其中该酰亚胺基团是以其本身(如在重复单元(RPAI-a)中)和/或呈其酰胺酸形式(如在重复单元(RPAI-b)中)存在。
重复单元(RPAI)优选地选自重复单元(l)、(m)和(n)，呈其酰胺-酰亚胺(a)或酰胺-酰胺酸(b)形式：
(l)
Figure BDA0001767826550000191
其中如在(l-b)中示出的两个酰胺基团到芳香环上的附接应当理解为代表了1,3及1,4聚酰胺-酰胺酸构型；
(m)
Figure BDA0001767826550000192
其中如在(m-b)中示出的两个酰胺基团到芳香环上的附接应当理解为代表了1,3及1,4聚酰胺-酰胺酸构型；以及
(n)
Figure BDA0001767826550000193
其中如在(n-b)中示出的两个酰胺基团到芳香环上的附接应当理解为代表了1,3及1,4聚酰胺-酰胺酸构型。
非常优选地，该聚合物(PAI)包含按摩尔计大于90％的重复单元(RPAI)。还更优选地，它不包含除了重复单元(RPAI)以外的重复单元。聚合物(PAI)以商品名
Figure BDA0001767826550000201
由索尔维特种聚合物USA有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.)进行商业化。
出于本发明的目的，术语“芳香族砜聚合物[聚合物(SP)]”旨在表示任何聚合物，其中按摩尔计至少50％的其重复单元包含至少一种具有式(SP)的基团，[重复单元(RSP)]：
-Ar-SO2-Ar’-式(SP)
其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团。
重复单元(RSP)典型地具有下式：
-Ar1-(T’-Ar2)n-O-Ar3-SO2-[Ar4-(T-Ar2)n-SO2]m-Ar5-O-
其中：
-Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、和Ar5，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是芳香族单核或多核基团；
-T和T’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T’选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-SO2-、
-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
Figure BDA0001767826550000202
优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
Figure BDA0001767826550000203
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数。
重复单元(RSP)值得注意地可以选自由具有下文的式(S-A)至(S-D)的那些组成的组：
Figure BDA0001767826550000211
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-j’是零或是从0至4的整数；
-T和T’，彼此相同或不同，是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T’选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、-SO2-、以及具有下式的基团：
Figure BDA0001767826550000212
优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
Figure BDA0001767826550000221
聚合物(SP)典型地具有有利地至少150℃、优选地至少160℃、更优选地至少175℃的玻璃化转变温度。
在本发明的第一优选的实施例中，聚合物(SP)的按摩尔计至少50％的重复单元是重复单元(RSP-1)，呈其酰亚胺形式(RSP-1-A)和/或酰胺酸形式[(RSP-1-B)和(RSP-1-C)]：
Figure BDA0001767826550000222
其中：
→表示同分异构，这样使得在任何重复单元中这些箭头所指的基团可以如所示的或在互换位置中存在；
Ar”选自下组，该组由以下各项组成：
Figure BDA0001767826550000223
以及相应的任选取代的结构，其中Y是-O-、-C(O)-、-(CH2)n-、-C(CF3)2-、-(CF2)n-，其中n是从1至5的整数以及其混合物。
在本发明的第二优选的实施例中，聚合物(SP)的按摩尔计至少50％的重复单元是重复单元(RSP-2)和/或重复单元(RSP-3)：
Figure BDA0001767826550000231
其中：
Q和Ar*，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是二价芳香族基团；优选地Ar*和Q，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自下组，该组由以下结构组成：
Figure BDA0001767826550000232
以及相应的任选取代的结构，其中Y是–O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-C(O)-、-(CH2)n-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-(CF2)n-，其中n是从1至5的整数及其混合物；以及其混合物。
重复单元(RSP-2)优选地选自下组，该组由以下各项组成：
Figure BDA0001767826550000233
以及其混合物。
重复单元(RSP-3)优选地选自下组，该组由以下各项组成：
Figure BDA0001767826550000241
以及其混合物。
根据本发明的第二优选的实施例的聚合物(SP)包含按摩尔计至少50％、优选地按摩尔计至少70％、更优选按摩尔计至少75％的重复单元(RSP-2)和/或(RSP-3)，还更优选地，它不含有除了重复单元(RSP-2)和/或(RSP-3)以外的重复单元。
已经用以下聚合物获得了良好的结果：包含重复单元(ii)的聚合物(SP)(聚联苯二砜，后文)、包含重复单元(j)的聚合物(SP)(聚苯砜或PPSU，后文)、包含重复单元(jj)的聚合物(SP)(聚醚醚砜，后文)、包含重复单元(jjj)和另外任选地重复单元(jjj)的聚合物(SP)(聚醚砜或PES，后文)、以及包含重复单元(jv)和另外任选地重复单元(jj)的聚合物(SP)(聚砜或PSF，后文)。
聚苯砜(PPSU)值得注意地以商品名
Figure BDA0001767826550000242
R PPSU从索尔维特种聚合物USA有限责任公司可商购获得。
聚砜(PSF)值得注意地以商品名
Figure BDA0001767826550000243
PSF从索尔维特种聚合物USA有限责任公司可商购获得。
聚醚砜(PES)值得注意地以商品名
Figure BDA0001767826550000244
A PES或作为
Figure BDA0001767826550000251
r-PES从索尔维特种聚合物USA有限责任公司可商购获得。
该组合物(C1)的聚合物(F)可以是非官能聚合物(F)或官能聚合物(F)。
该组合物(C1)的聚合物(F)优选地是如上文定义的聚合物(FH)。该组合物(C1)的聚合物(F)优选地是非官能聚合物(FH)或官能聚合物(FH)。
至少一种非官能聚合物(F)和至少一种官能聚合物(F)的混合物可用于该组合物(C1)中。
该组合物(C1)有利地包含以关于组合物(C1)的总重量按重量计从5％至30％、优选地按重量计从10％至25％、更优选地按重量计从10％至20％的量的至少一种聚合物(F)。
如果该组合物(C1)进一步包含至少一种官能聚合物(F)，则所述组合物(C1)典型地包含以关于组合物(C1)的总重量按重量计从5％至30％、优选地按重量计从10％至25％、更优选地按重量计从10％至20％的量的至少一种非官能聚合物(F)和至少一种官能聚合物(F)，其中所述至少一种官能聚合物(F)是关于组合物(C1)的总重量按重量计从0.1％至20％的量。
该组合物(C1)有利地包含以关于组合物(C1)的总重量按重量计从1％至50％、优选地按重量计从2％至40％、更优选地按重量计从3％至30％的量的至少一种化合物(B)。
总体上，至少一种聚合物(F)和至少一种化合物(B)以一定量用于组合物(C1)中，这样使得一种或多种聚合物(F)的总量与一种或多种化合物(B)的总量的重量比包括在2:1与1:2之间。
该组合物(C1)总体上包含一定量的至少一种聚合物(F)和至少一种聚合物(P)，这样使得一种或多种聚合物(P)的总量与一种或多种聚合物(F)的总量的重量比总体上包括在1:10与1:15之间。
根据本发明的优选的实施例，该组合物(C1)包含如上文定义的至少一种聚合物(F)、至少一种化合物(B)和至少一种聚合物(PI)。
还根据本发明的更优选的实施例，该组合物(C1)包含如上文定义的至少一种聚合物(F)、至少一种化合物(B)和至少一种聚合物(PAI)。
该组合物(C1)可以进一步包含至少一种填料，典型地选自由无机和有机填料组成的组的至少一种填料。
该组合物(C1)优选地由以下各项组成：至少一种聚合物(F)任选地至少一种官能聚合物(F)、至少一种化合物(B)、至少一种聚合物(P)、以及任选地至少一种填料，典型地选自无机和有机填料组成的组的至少一种填料。
适用于该组合物(C1)的无机填料的非限制性实例包括选自以下的无机填料：云母诸如用金属氧化物涂覆的云母、矿物填料诸如滑石、无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物，优选地锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。
适用于该组合物(C1)的其他填料的非限制性实例包括以下化合物：
-至少一种颜料，优选地选自下组，该组由以下各项组成：二氧化钛，其值得注意地从美国新泽西州南普莱恩菲尔德的Whittaker,Clark&Daniels公司(Whittaker,Clark&Daniels,South Plainfield,New Jersey,USA)可获得；从美国俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,Ohio,USA)的谢泼德色彩公司(Shepard Color Company)可获得的美术蓝(Artic blue)#3、黄玉蓝(Topaz blue)#9、奥林匹克蓝(Olympic blue)#190、翠鸟蓝(Kingfisher blue)#211、海军蓝(Ensign blue)#214、黄褐色(Russet brown)#24、核桃褐色(Walnut brown)#10、金褐色(Golden brown)#19、巧克力棕色(Chocolate brown)#20、铁矿石褐色(Ironstone brown)#39、蜜黄色(Honey yellow)#29、舍伍德绿(Sherwoodgreen)#5、以及烟黑(Jet black)#1；从美国俄亥俄州克利夫兰市菲柔公司(Ferro Corp.)获得的黑色F-2302、蓝色V-5200、宝石绿(turquoise)F-5686、绿色F-5687、褐色F-6109、浅黄F-6115、栗褐色(chestnut brown)V-9186、以及黄色V-9404，以及从美国新泽西州爱迪生市的恩格尔哈德工业公司(Engelhard Industries)可获得的
Figure BDA0001767826550000261
颜料；
-至少一种流变改性剂，优选地选自下组，该组由以下各项组成：改性的聚酰胺、改性的尿素、聚乙烯蜡以及膨润土粘土的有机衍生物；
-至少一种消泡剂，优选地选自下组，该组由以下各项组成：聚二甲基硅氧烷、具体地改性的聚二甲基硅氧烷、氟化的硅氧烷；以及
-至少一种表面活性剂，优选地选自由烷基乙氧基化醇和烷基苯酚乙氧基化醇组成的组。
如果该组合物(C1)进一步包含至少一种填料，则所述组合物(C1)典型地包含以关于组合物(C1)的总重量按重量计从0.5％至25％、优选地按重量计从1％至20％的量的至少一种填料。
该组合物(C2)的官能聚合物(F)优选地是如上文定义的官能聚合物(FH)。
该组合物(C2)有利地包含以关于组合物(C2)的总重量按重量计从50％至100％、优选地按重量计从70％至100％、更优选地按重量计从85％至100％的量的至少一种官能聚合物(F)。
该组合物(C2)可以进一步包含至少一种填料，典型地选自由无机和有机填料组成的组的至少一种填料。
该组合物(C2)优选地由至少一种官能聚合物(F)和任选地至少一种填料组成，典型地选自由无机和有机填料组成的组的至少一种填料。
适用于该组合物(C2)的无机填料的非限制性实例包括选自以下的无机填料：云母诸如用金属氧化物涂覆的云母、矿物填料诸如滑石、无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物，优选地锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。
适用于该组合物(C2)的有机填料的非限制性实例包括如上文定义的非官能聚合物(F)。
如果该组合物(C2)进一步包含至少一种填料，则所述组合物(C2)典型地包含以关于组合物(C2)的总重量按重量计从15％至50％、优选地按重量计从30％至50％的量的至少一种填料。
该组合物(C3)的聚合物(F)可以是非官能聚合物(F)或官能聚合物(F)。
该组合物(C3)的聚合物(F)优选地是如上文定义的聚合物(FH)。该组合物(C3)的聚合物(F)优选地是非官能聚合物(FH)或官能聚合物(FH)，更优选地非官能聚合物(FH)。
该组合物(C3)有利地包含以关于组合物(C3)的总重量按重量计从50％至100％、优选地按重量计从70％至100％、更优选地按重量计从80％至100％的量的至少一种聚合物(F)。
该组合物(C3)可以进一步包含至少一种填料，典型地选自由无机和有机填料组成的组的至少一种填料。
该组合物(C3)优选地由至少一种聚合物(F)和任选地至少一种填料组成，典型地选自由无机和有机填料组成的组的至少一种填料。
适用于该组合物(C3)的无机填料的非限制性实例包括选自以下的无机填料：云母诸如用金属氧化物涂覆的云母、矿物填料诸如滑石、无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物，优选地锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。
适用于该组合物(C3)的有机填料的非限制性实例包括聚合物(SP)，优选地聚(磺酰基-对-亚苯基)。
如果该组合物(C3)进一步包含至少一种填料，则所述组合物(C3)典型地包含以关于组合物(C3)的总重量按重量计从0.1％至50％、优选地按重量计从5％至30％的量的至少一种填料。
如果有的话，本发明的多层组件的层(L2)和层(L3)中的每一个可以是单层或多层。
出于本发明的目的，术语“单层”根据其通常的含义用于表示单个层。
出于本发明的目的，术语“多层”根据其通常的含义用于表示由至少两个层组成的组件。
本发明的多层组件优选地包含：
-金属基材，所述金属基材具有内表面和外表面，
-由组合物[组合物(C1)]组成的层[层(L1)]，该组合物包含至少一种氟聚合物[聚合物(F)]、至少一种苯并噁嗪化合物[化合物(B)]和至少一种芳香族聚合物[聚合物(P)]，
所述层(L1)具有第一表面和第二表面，其中，所述层(L1)的该第一表面至少部分地粘附到所述金属基材的该内表面，
-由组合物[组合物(C2)]组成的层[层(L2)]，该组合物包含至少一种官能氟聚合物[官能聚合物(F)]，
所述层(L2)具有第一表面和第二表面，其中，所述层(L2)的该第一表面至少部分地粘附到所述层(L1)的该第二表面，以及
-任选地，由组合物[组合物(C3)]组成的层[层(L3)]，该组合物包含至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)与该层(L1)的该聚合物(F)相同或不同，所述层(L3)具有第一表面和第二表面，其中，所述层(L3)的该第一表面至少部分地粘附到所述层(L2)的该第二表面。
本发明的多层组件典型地呈多层膜或多层成形制品诸如管的形式。
在第二实例中，本发明涉及一种用于制造多层组件的方法，所述方法包括：
(i)提供金属基材，所述金属基材具有内表面和外表面；
(ii)将如上文定义的层(L1)施加到所述金属基材的内表面和外表面中的至少一个上；并且
(iii)将如上文定义的层(L2)施加到如在步骤(ii)中提供的层(L1)上。
用于制造根据本发明的多层组件的方法典型地进一步包括：
(iv)将如上文定义的层(L3)施加到如在步骤(iii)中提供的层(L2)上。
本发明的多层组件是有利地通过本发明的方法可获得的。
在第三实例中，本发明涉及本发明的多层组件在油气应用中的用途。
在本发明的方法的步骤(i)中，典型地将该金属基材：
(i-a)使用适合的溶剂、优选地醇或无机溶剂进行清洁，和/或
(i-b)使用有机溶剂或矿物溶剂例如像H3PO4通过磨料喷射技术中任一种进行处理，这些磨料喷射技术包括但不限于湿法磨料喷射、水力喷射和微磨料喷射。
在本发明的方法的步骤(ii)中，该组合物(C1)典型地用作进一步包含液体介质[介质(L)]的液体组合物，该液体介质包含一种或多种有机溶剂。
出于本发明的目的，术语“液体介质[介质(L)]”旨在表示包含一种或多种化合物的在大气压下在20℃下呈液态的介质。
有机溶剂的选择是不受特别限制的。
该介质(L)典型地包含一种或多种选自由具有式(Ide)的二酯、具有式(Iea)的酯酰胺以及具有式(Ida)的二酰胺组成的组的有机溶剂：
R1O(O)C-Zde-C(O)OR2(Ide)
R3O(O)C-Zea-C(O)NR4R5(Iea)
R5R4N(O)C-Zda-C(O)NR4R5(Ida)
其中：
-R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C3烃基组成的组，
-R3选自由C1-C20烃基组成的组，并且
-R4和R5，彼此相同或不同，独立地选自由氢和任选地取代的C1-C36烃基组成的组，应当理解，R4和R5可以是包含它们所结合的氮原子的环状部分的一部分，所述环状部分被任选地取代和/或任选地包含一个或多个杂原子及其混合物，并且
-Zde、Zea和Zda，彼此相同或不同，独立地是直链的或支链的C2-C10二价亚烷基基团。
该介质(L)典型地包含关于介质(L)的总重量按重量计至少50％、优选地按重量计至少60％、更优选地按重量计至少70％的总量的如上文所定义的一种或多种选自由具有式(Ide)的二酯、具有式(Iea)的酯酰胺以及具有式(Ida)的二酰胺组成的组的有机溶剂。
在式(Ide)中，R1和R2，彼此相同或不同，优选地独立地选自由C1-C3烷基基团诸如甲基、乙基和正丙基基团组成的组，更优选地是甲基基团。
在式(Iea)中，R3优选地选自由C1-C20烷基基团组成的组。
在式(Iea)和(Ida)中，R4和R5，彼此相同或不同，优选地独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基和C1-C20芳烷基基团，所有所述基团任选地包含一个或多个取代基，任选地包含一个或多个杂原子，以及包含R4和R5二者以及它们结合到其上的氮原子的环状部分，所述环状部分任选地包含一个或多个杂原子诸如氧原子或另外的氮原子。
表述“C1-C20烷基”根据其通常的含义使用并且它值得注意地涵盖具有从1至20个碳原子、优选从1或2至10个碳原子、更优选从1至3个碳原子的直链、环状、支链的饱和的烃基。
表述“C1-C20芳基”根据其通常的含义使用并且它值得注意地涵盖包含从6至12个碳原子的芳香族单环或多环基团，优选地单环或二环基团，优选地苯基或萘基基团。
表述“C1-C20芳烷基”根据其通常的含义使用并且它涵盖包含一个或多个芳香族单环或多环基团作为取代基的直链、支链或环状的饱和的烃基，诸如苄基基团。
表述“C1-C20烷芳基”根据其通常的含义使用并且它涵盖包含一个或多个烷基基团作为取代基的芳香族单环或多环基团，诸如具有从1至14个碳原子并且优选地从1或2至10个碳原子的直链、环状、支链的饱和的烃链。
在式(Iea)中，R3更优选地选自由甲基、乙基、羟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基和环己基基团组成的组，最优选地选自甲基、乙基和羟乙基基团组成的组。
根据本发明的第一实施例，式(Ide)中的Zde、式(Iea)中的Zea以及式(Ida)中的Zda是支链的C2-C10二价亚烷基基团，优选地支链的C3-C6二价亚烷基基团。
根据本发明的该第一实施例，式(Ide)中的Zde、式(Iea)中的Zea以及式(Ida)中的Zda优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-具有式-CH(CH3)-CH2-CH2-(MGa)或-CH2-CH2-CH(CH3)-(MGb)的ZMG基团，
-具有式-CH(C2H5)-CH2-(ESa)或-CH2–CH(C2H5)-(ESb)的ZES基团，以及
-其混合物。
根据本发明的该第一实施例的第一变体，该介质(L)包含：
(a’)具有式(I’de)的至少一种二酯、具有式(I”de)的至少一种二酯、以及任选地具有式(I”’de)的至少一种二酯，或
(b’)具有式(I’ea)的至少一种酯酰胺、具有式(I”ea)的至少一种酯酰胺、以及任选地具有式(I”’ea)的至少一种酯酰胺，或
(c’)具有式(I’ea)的至少一种酯酰胺、具有式(I”ea)的至少一种酯酰胺、具有式(I'da)的至少一种二酰胺、具有式(I”da)的至少一种二酰胺、以及任选地具有式(I”’ea)的至少一种酯酰胺和/或具有式(I”’da)的至少一种二酰胺，或(d’)(a’)和/或(b’)和/或(c’)的组合，
其中：
-(I’de)是R1-O(O)C-ZMG-C(O)O-R2
-(I’ea)是R3-O(O)C-ZMG-C(O)NR4R5
-(I’da)是R5R4N(O)C-ZMG-C(O)NR4R5
-(I”de)是R1-O(O)C-ZES-C(O)O-R2
-(I”ea)是R3-O(O)C-ZES-C(O)NR4R5
-(I”da)是R5R4N(O)C-ZES-C(O)NR4R5
-(I”’de)是R1-O(O)C-(CH2)4-C(O)O-R2并且
-(I”’ea)是R3-O(O)C-(CH2)4-C(O)NR4R5
-(I”’da)是R5R4N(O)C-(CH2)4-C(O)NR4R5
其中：
-ZMG具有式-CH(CH3)-CH2-CH2-(MGa)或-CH2-CH2-CH(CH3)-(MGb)，
-ZES具有式-CH(C2H5)-CH2-(ESa)或-CH2–CH(C2H5)-(ESb)，
-R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C3烷基基团组成的组，
-R3选自下组，该组由以下各项组成：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基和C1-C20芳烷基基团，并且
-R4和R5，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基和C1-C20芳烷基基团，所有所述基团任选地包含一个或多个取代基，任选地具有一个或多个杂原子，以及包含R4和R5二者以及它们结合到其上的氮原子的环状部分，所述环状部分任选地包含一个或多个杂原子诸如氧原子或另外的氮原子。
在上文提及的式(I’de)、(I”de)、(I”’de)、(I’ea)、(I”ea)、(I”’ea)、(I’da)、(I”da)、(I”’da)中，R1、R2和R3，彼此相同或不同，优选地是甲基基团，并且R4和R5，彼此相同或不同，优选地选自由甲基、乙基和羟乙基基团组成的组。
根据本发明的第一实施例的该第一变体，该介质(L)可以包含：
(aa’)二酯混合物，主要由以下各项组成：
-按重量计从70％至95％的具有式(I’de)的至少一种二酯，
-按重量计从5％至30％的具有式(I”de)的至少一种二酯以及
-按重量计从0％至10％的具有如上文定义的式(I”’de)的至少一种二酯，或
(bb’)酯酰胺混合物，主要由以下各项组成：
-按重量计从70％至95％的具有式(I’ea)的至少一种酯酰胺，
-按重量计从5％至30％的具有式(I”ea)的至少一种酯酰胺以及
-按重量计从0％至10％的具有如上文定义的式(I”’ea)的至少一种酯酰胺，或
(cc’)二酯/酯酰胺/二酰胺混合物，主要由以下各项组成：
-按重量计从1.4％至1.9％的具有式(I’de)的至少一种二酯，
-按重量计从0.1％至0.6％的具有式(I”de)的至少一种二酯，
-按重量计从0％至0.2％的具有式(I”’de)的至少一种二酯，
-按重量计从70％至95％的具有式(I’ea)的至少一种酯酰胺，
-按重量计从5％至30％的具有式(I”ea)的至少一种酯酰胺，
-按重量计从0％至10％的具有式(I”’ea)的至少一种酯酰胺，
-按重量计从0.01％至10％的具有式(I’da)的至少一种二酰胺，
-按重量计从0.01％至5％的具有式(I”da)的至少一种二酰胺以及
-按重量计从0％至1％的具有式(I”’da)的至少一种二酰胺，或
(dd’)如上文定义的(aa’)和/或(bb’)和/或(cc’)的混合物。
其中式(Ide)中的Zde和/或式(Iea)中的Zea和/或式(Ida)中的Zda是支链的C2-C10二价亚烷基基团、优选地支链的C3-C6二价亚烷基基团的适合的介质(L)的非限制性实例值得注意地包括
Figure BDA0001767826550000341
IRIS溶剂和
Figure BDA0001767826550000342
POLARCLEAN溶剂。
Figure BDA0001767826550000343
IRIS溶剂是主要由按重量计至少80％的H3CO(O)C-CH(CH3)-CH2-CH2-C(O)OCH3和H3CO(O)C-CH(C2H5)-CH2-C(O)OCH3组成的混合物。
Figure BDA0001767826550000344
POLARCLEAN溶剂是主要由按重量计至少80％的H3CO(O)C-CH(CH3)-CH2-CH2-C(O)N(CH3)2和H3CO(O)C-CH(C2H5)-CH2-C(O)N(CH3)2组成的混合物。
根据本发明的第二实施例，式(Ide)中的Zde、式(Iea)中的Zea以及式(Ida)中的Zda是直链的C2-C10二价亚烷基基团，优选地直链的C3-C6二价亚烷基基团。
根据本发明的该第二实施例的变体，该介质(L)包含：
(a”)具有式(II4 de)的至少一种二酯、具有式(II3 de)的至少一种二酯以及具有式(II2 de)的至少一种二酯，或
(b”)具有式(II4 ea)的至少一种酯酰胺、具有式(II3 ea)的至少一种酯酰胺以及具有式(II2 ea)的至少一种酯酰胺，或
(c”)具有式(II4 ea)的至少一种酯酰胺、具有式(II3 ea)的至少一种酯酰胺、具有式(II2 ea)的至少一种酯酰胺、具有式(II4 da)的至少一种二酰胺、具有式(II3 da)的至少一种二酰胺以及具有式(II2 da)的至少一种二酰胺，或
(d”)(a”)和/或(b”)和/或(c”)的组合，
其中：
-(II4 de)是R1-OOC-(CH2)4-COO-R2
-(II3 de)是R1-OOC-(CH2)3-COO-R2
-(II2 de)是R1-OOC-(CH2)2-COO-R2
-(II4 ea)是R3-OOC-(CH2)4-C(O)NR4R5
-(II3 ea)是R3-OOC-(CH2)3-C(O)NR4R5
-(II2 ea)是R3-OOC-(CH2)2-C(O)NR4R5
-(II4 da)是R5R4N(O)C-(CH2)4-C(O)NR4R5
-(II3 da)是R5R4N(O)C-(CH2)3-C(O)NR4R5
-(II2 da)是R5R4N(O)C-(CH2)2-C(O)NR4R5
其中：
-R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C3烷基基团组成的组，
-R3选自下组，该组由以下各项组成：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基和C1-C20芳烷基基团，并且
-R4和R5，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基和C1-C20芳烷基基团，所有所述基团任选地包含一个或多个取代基，任选地具有一个或多个杂原子，以及包含R4和R5二者以及它们结合到其上的氮原子的环状部分，所述环状部分任选地包含一个或多个杂原子诸如氧原子或另外的氮原子。
在以上提及的式(II4 de)、(II3 de)、(II2 de)、(II4 ea)、(II3 ea)、(II2 ea)、(II4 da)、(II3 da)、(II2 da)中，R1、R2和R3，彼此相同或不同，优选地是甲基基团，并且R4和R5，彼此相同或不同，优选地选自由甲基、乙基和羟乙基基团组成的组。
根据本发明的该第二实施例的某些优选的变体，该介质(L)可以包含：
(aa”)主要由H3CO(O)C-(CH2)4-C(O)OCH3、H3CO(O)C-(CH2)3-C(O)OCH3和H3CO(O)C-(CH2)2-C(O)OCH3组成的二酯混合物，或
(bb”)主要由H3CO(O)C-(CH2)4-C(O)N(CH3)2、H3CO(O)C-(CH2)3-C(O)N(CH3)2和H3CO(O)C-(CH2)2-C(O)N(CH3)2组成的酯酰胺混合物，或
(cc”)主要由H5C2O(O)C-(CH2)4-C(O)OC2H5、H5C2O(O)C-(CH2)3-C(O)OC2H5和H5C2O(O)C-(CH2)2-C(O)OC2H5组成的二酯混合物，或
(dd”)主要由H5C2O(O)C-(CH2)4-C(O)N(CH3)2、H5C2O(O)C-(CH2)3-C(O)N(CH3)2和H5C2O(O)C-(CH2)2-C(O)N(CH3)2组成的酯酰胺混合物，或
(ee”)主要由H9C4O(O)C-(CH2)4-C(O)N(CH3)2、H9C4O(O)C-(CH2)3-C(O)N(CH3)2和H9C4O(O)C-(CH2)2-C(O)N(CH3)2组成的酯酰胺混合物，或
(ff”)其混合物。
上文在(aa”)部分中列出的变体的示例性实施例是二酯混合物，主要由以下各项组成：
-按重量计从8％至22％的H3CO(O)C-(CH2)4-C(O)OCH3，
-按重量计从57％至67％的H3CO(O)C-(CH2)3-C(O)OCH3和
-按重量计从18％至28％的H3CO(O)C-(CH2)2-C(O)OCH3。
其中式(Ide)中的Zde和/或式(Iea)中的Zea和/或式(Ida)中的Zda是直链的C2-C10二价亚烷基基团、优选地是直链的C3-C6二价亚烷基基团的适合的二酯基混合物的非限制性实例值得注意地包括
Figure BDA0001767826550000361
RPDE溶剂。
Figure BDA0001767826550000371
RPDE溶剂是主要由按重量计至少70％的H3CO(O)C-(CH2)3-C(O)OCH3和H3CO(O)C-(CH2)2-C(O)OCH3组成的混合物。
根据本发明的第三实施例，该介质(L)包含：
(a”’)具有式(Ide)的至少一种二酯和
(b”’)具有式(Iaa)的至少一种乙酸烷基酯：
R9-OC(O)CH3(Iaa)
其中R9是直链、支链或环状的C3-C15烷基基团、优选地C6-C15烷基基团、更优选地C6-C13烷基基团、甚至更优选地C6-C12烷基基团。
根据本发明的该第三实施例的变体，该介质(L)包含：
(aa”’)二酯混合物，主要由以下各项组成：
-按重量计从70％至95％的具有式(I’de)的至少一种二酯，
-按重量计从5％至30％的具有式(I”de)的至少一种二酯以及
-按重量计从0％至10％的具有如上文定义的式(I”’de)的至少一种二酯，以及
(bb”’)具有式(Iaa)的至少一种乙酸烷基酯：
R9-OC(O)CH3(Iaa)
其中R9是直链、支链或环状的C3-C15烷基基团、优选地C6-C15烷基基团、更优选地C6-C13烷基基团、甚至更优选地C6-C12烷基基团。
根据本发明的该第三实施例的优选的变体，该介质(L)包含：
(aa”’)按重量计从50％至80％、优选地按重量计从60％至80％的二酯混合物，主要由以下各项组成：
-按重量计从70％至95％的具有式(I’de)的至少一种二酯，
-按重量计从5％至30％的具有式(I”de)的至少一种二酯以及
-按重量计从0％至10％的具有如上文定义的式(I”’de)的至少一种二酯，以及
(bb”’)按重量计从20％至50％、优选地按重量计从20％至40％的具有式(Iaa)的至少一种乙酸烷基酯：
R9-OC(O)CH3(Iaa)
其中R9是直链、支链或环状的C3-C15烷基基团、优选地C6-C15烷基基团、更优选地C6-C13烷基基团、甚至更优选地C6-C12烷基基团。
可以用于本发明的组合物中的具有式(Ide)的二酯值得注意地可以根据US5688885(杜邦公司(DUPONT))1997年11月18日的传授内容来制备。可以用于本发明的组合物中任选地与具有式(Ida)的二酰胺组合使用的具有式(Iea)的酯酰胺值得注意地可以根据WO 2011/154661(罗地亚经营管理公司(RHODIA OPERATIONS))2011年12月15日和WO 2009/092795(罗地亚经营管理公司)2009年07月30日的传授内容来制备。
该介质(L)可以进一步包含二甲亚砜(DMSO)和任选地至少一种不同于DMSO并且来自如上文定义的具有式(Ide)的二酯、具有式(Iea)的酯酰胺以及具有式(Ida)的二酰胺的另外的有机溶剂。
如果该介质(L)包含至少一种不同于DMSO并且来自如上文定义的具有式(Ide)的二酯、具有式(Iea)的酯酰胺以及具有式(Ida)的二酰胺的另外的有机溶剂，则选自由如上文定义的具有式(Ide)的二酯、具有式(Iea)的酯酰胺以及具有式(Ida)的二酰胺组成的组的有机溶剂与DMSO的总量之间的重量比优选地是从1:99至99:1，优选地从20:80至80:20，更优选地从70:30至30:70。
适合的另外的有机溶剂的非限制性实例值得注意地包括以下：
-脂肪烃，这些脂肪烃包括，更具体地，石蜡诸如，具体地戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或环己烷，以及萘和芳烃并且更具体地芳烃诸如，具体地苯、甲苯、二甲苯、异丙苯，由烷基苯的混合物构成的石油馏份，
-脂族或芳香族卤代烃，这些卤代烃包括更具体地全氯代烃，诸如具体地四氯乙烯、六氯乙烷；部分氯代烃，诸如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、三氯乙烯、1-氯丁烷、1,2-二氯丁烷、一氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯或不同氯苯的混合物，
-脂族、脂环族或芳香族醚氧化物，更具体地二乙基氧化物、二丙基氧化物、二异丙基氧化物、二丁基氧化物、甲基叔丁基醚、二戊基氧化物、二异戊基氧化物、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁基醚苄基氧化物；二烷、四氢呋喃(THF)，
-乙二醇醚，诸如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一异丙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一苯醚、乙二醇一苄醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一正丁醚，
-乙二醇醚酯，诸如乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯，
-醇类，诸如甲醇、乙醇、双丙酮醇，
-酮类，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮，
-直链或环状酯，诸如乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、γ-丁内酯，
-直链或环状酰胺，诸如N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，
-有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯，
-磷酸酯，诸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，
-脲类，诸如四甲基脲、四乙基脲。
对于其中该水性介质(L)包含一种或多种另外的有机溶剂的实施例，该水性介质(L)优选地不含根据化学品安全分类被定性为致癌、致突变或生殖毒性的有机溶剂(CMR溶剂)；更确切地，该介质(L)有利地基本上不含NMP、DMF和DMAC。
该介质(L)优选地不含任何另外的有机溶剂。
在本发明的方法的步骤(ii)中，典型地通过任何适合的技术、优选地通过喷雾涂覆施加该层(L1)。
在本发明的方法的步骤(iii)中，该组合物(C2)优选地是固体组合物，更优选地呈粉末形式。
在本发明的方法的步骤(iii)中，典型地通过静电粉末涂覆施加该层(L2)。
通常借助于静电喷枪进行静电粉末涂覆，该静电喷枪利用电泳的原理，将电极化的颗粒吸引到接地或带相反电荷的表面上。
当使用静电粉末涂覆时，技术人员将根据有待施加的组合物的性质来选择适当的输出设定。通过在10kV与60kV之间以及在5μA与40μA之间工作已经获得了良好的结果。
在本发明的方法的步骤(iv)中，如果有的话，该组合物(C3)可以是固体组合物或液体组合物。在本发明的方法的步骤(iv)中，如果有的话，该组合物(C3)优选地是固体组合物，更优选地呈粉末形式。
在本发明的方法的步骤(iv)中，典型地通过任何适合的技术、优选地通过静电粉末涂覆施加该层(L3)，如果有的话。
任选地，为了实现所希望的层(L2)的厚度，可以在步骤(iv)(如果有的话)之前重复步骤(iii)例如两次或多于两次。
任选地，为了实现所希望的层(L3)(如果有的话)的厚度，可以重复步骤(iv)例如两次或多于两次。
如在本发明的方法的步骤(iii)或步骤(iv)中提供的多层组件可以在从280℃至380℃、优选地从300℃至350℃的温度烘烤。
如在本发明的方法的步骤(iii)或步骤(iv)中提供的多层组件典型地烘烤从10分钟至5小时、优选地从15分钟至2小时的时间段。
该层(L1)典型地具有包括在5μm与30μm之间、优选地在8μm与20μm之间的厚度。
该层(L2)典型地具有包括在20μm与500μm之间、优选地在30μm与200μm之间的厚度。
如果有的话，该层(L3)典型地具有包括在50μm与700μm之间、优选地在70μm与250μm之间的厚度。
该厚度典型地根据任何适合的程序进行测量。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应当优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原材料
聚合物(F-1)旨在表示从索尔维特种聚合物意大利股份公司(Solvay specialtyPolymers Italy S.p.A.)可商购获得的
Figure BDA0001767826550000411
MFA P6010TFE/PMVE共聚物粉末。
聚合物(F-2)旨在表示具有307℃的熔点和2g/10min的熔体流动指数的TFE/PPVE共聚物粉末，如在372℃在5Kg的载荷下通过ASTM D 1238标准方法测量的。
化合物(B-1)旨在表示从亨斯迈公司(Huntsman)可商购获得的
Figure BDA0001767826550000412
MT35600苯并噁嗪树脂，所述树脂通过苯胺、甲醛和双酚A的反应获得。
聚合物(P-1)旨在表示从索尔维特种聚合物USA有限责任公司(SolvaySpecialtyPolymers USA,LLC)可商购获得的
Figure BDA0001767826550000413
PAI AI10聚酰胺酰亚胺。
溶剂(S-1)旨在表示从罗地亚公司(Rhodia)可商购获得的主要由按重量计至少80％的H3CO(O)C-CH(CH3)-CH2-CH2-C(O)N(CH3)2和H3CO(O)C-CH(C2H5)-CH2-C(O)N(CH3)2组成的
Figure BDA0001767826550000414
酯酰胺混合物。
用于制造底漆组合物(C1)的一般程序
通过在包括在20℃与35℃之间的温度共混和振荡在瓶中的成分来制备包含DMSO和具有式(Ide)的二酯和具有式(Iea)的酯酰胺中的至少一个的液体介质。
在室温添加化合物(B)和至少一种聚合物(P)，并且通过在包括在20℃与90℃之间的温度在瓶辊上搅拌使该化合物和该聚合物溶解在液体介质中。一旦实现所述一种或多种聚合物的完全溶解，将聚合物(F)添加到所得的透明溶液，并且在瓶辊上搅拌该瓶持续另外的10分钟。按照类似的程序(添加，接着共混10分钟)，将其他成分按以下顺序添加：
-颜料；
-任选的另外的溶剂；
-表面活性剂；
-消泡剂/脱气剂；
-任选的流变改性剂。
通过添加与所获得的混合物的体积相等的量的玻璃珠并且在Dispermat Cv3混合器中共混所得的分散体持续10分钟来最终在玻璃珠共混机中均化并且研磨所得的混合物。通过在研磨量规(grind gauge)槽上进行评估检查适当的均化以便检测(如果有的话)具有大于5μm的尺寸的团聚体/颗粒的存在。在检测到任何大于5μm的尺寸的一个或多个颗粒/一个或多个团聚体的情况下，则执行另外的研磨持续10分钟。只有当在用刮刀将该组合物分布在这些研磨量规槽中后，没有检测到大于5μm的划痕或薄膜非连续性时，才认为配制品完成并且是良好分散的。
用于制造中间涂覆组合物(C2)的一般程序
根据第一实施例，在空气气氛下在15MRad的照射剂量下使用β射线照射如以粉末形式提供的聚合物(F)，从而提供官能氟聚合物[官能聚合物(F)]。然后将如此获得的官能聚合物(F)放置在200℃温度的烘箱中持续16小时。
根据以下使用IR和NMR光谱进行官能聚合物(F)中的端基的识别和定量确定：PIANCA,MAURIZIO等人End groups in fluoropolymers.[氟聚合物中的端基]Journal ofFluorine Chemistry.[氟化学杂志]1997年，第95卷，第71-84页。
根据第二实施例，根据如下文详细描述的程序通过四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F(VEFS)的聚合来制造官能聚合物(F)。
用于制造TFE/PMVE/VEFS官能聚合物(F)的一般程序
在配备有在400rpm下工作的搅拌器的22l AISI 316竖直钢高压釜中，在已经制成真空之后，依次引入根据US 4864006(奥斯蒙股份公司(AUSIMONTS.P.A.))1989年09月5日的在实例1中所述的程序制备的13.9l的软化水、10ml的CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F(VEFS)和128g的微乳液。
然后将高压釜加热至75℃的反应温度。在达到该温度之后，引入0.38巴的乙烷和3.1巴的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
通过压缩机进料处于24:1的摩尔比的TFE/PMVE的气态混合物，直至达到21巴的压力为止。然后通过计量泵进料118ml的0.0438M的过硫酸铵溶液。
在聚合过程中使聚合压力保持恒定：将3ml的VEFS/545g的单体混合物进料到反应器，这样使得在聚合过程中进料总量45ml的VEFS。在已经进料设定量的8712g的单体气态混合物后，中断单体进料并且使压力降低，直至达到7.5巴。将反应器在室温冷却并停止搅拌，将胶乳排出并用HNO3(按重量计65％)凝固并且将该聚合物用软化水洗涤并在约220℃干燥。
如此获得的TFE/PMVE/VEFS官能聚合物(F)(VEFS：按重量计1％，如通过IR测量)具有如在372℃在5Kg的载荷下根据ASTM D 1238标准方法测量的36g/10min的熔体流动指数和如通过差示扫描量热法测量的278.3℃的第二熔化温度。
实例1：用于制造多层组件的一般程序
使用氧化铝通过喷砂清理来处理碳钢基材(15x 4x 0.5cm面板)(10目)。
根据如上文详细描述的一般程序来制备底漆组合物(C1)，所述底漆组合物(C1)包含：
-按重量计16％的聚合物(F-1)，
-按重量计17％的包含处于12:1的重量比的化合物(B-1)和聚合物(P-1)的组合物，
-按重量计50％的包含处于1:1的重量比的溶剂(S-1)和DMSO的液体介质，以及
-补充到按重量计100％的一种或多种填料。
适用于引物组合物(C1)的填料包括：DYNAMIXTM BLACK 30C965黑色颜料，从谢泼德色彩公司(Shepard Color Company)可商购获得；
Figure BDA0001767826550000441
9076液体流变控制添加剂，其由高分子脲改性的中等极性聚酰胺的溶液组成，从毕克公司(BYK)可商购获得；基于氟化的硅氧烷的用于基于溶剂的涂覆系统的
Figure BDA0001767826550000442
Airex 931脱气剂/消泡剂，从Evonik TegoChemie股份有限公司(Evonik Tego Chemie GmbH)可商购获得；TERGITOLTM 15-S-3仲醇乙氧基化物表面活性剂，从陶氏公司(Dow)可商购获得；以及
Figure BDA0001767826550000443
106颜料，从纽碧莱公司(Nubiola)可商购获得。
通过使用具有1.2mm的模口和2.5巴的气压的枪通过喷雾涂覆而将如此获得的底漆组合物(C1)施加在如此处理的碳钢基材上。
通过根据如上文详细描述的一般程序照射聚合物(F-2)来制备中间涂覆组合物(C2)，从而提供包含21mmol/Kg的-COOH端基和2.3mmol/Kg的-COF端基的官能氟聚合物，所述官能氟聚合物具有59g/10min的熔体流动指数，如在372℃在5Kg的载荷下根据ASTM D1238方法测量的。
然后通过静电粉末涂覆(45kV，15μA)将如此获得的中间涂覆组合物(C2)施加到湿润底漆层上。
然后制备顶涂覆组合物(C3)，所述组合物包含按重量计90％的聚合物(F-1)、按重量计5％的云母和按重量计5％的聚(磺酰基-对-亚苯基)。
通过静电粉末涂覆(45kV，15μA)将如此获得的顶涂覆组合物(C3)的第一层施加到中间涂覆层上。将如此获得的多层组件在345℃的烘箱中加热15分钟。如此获得的整体多层组件的厚度包括在50μm与100μm之间。
通过静电粉末涂覆(45kV，15μA)将如此获得的顶涂覆组合物(C3)的第二层施加到中间涂覆层上。将如此获得的多层组件在330℃的烘箱中加热15分钟。通过静电粉末涂覆(45kV，15μA)将如此获得的顶涂覆组合物(C3)的第三层施加到中间涂覆层上。将如此获得的多层组件在330℃的烘箱中加热15分钟。
如此获得的整体多层组件的厚度包括在100μm与200μm之间。
实例2：用于制造多层组件的一般程序
使用氧化铝通过喷砂清理来处理碳钢基材(15x 4x 0.5cm面板)(10目)。
根据如上文详细描述的一般程序来制备底漆组合物(C1)，所述底漆组合物(C1)包含：
-按重量计7.97％的聚合物(F-1)，
-按重量计17.34％的化合物(B-1)，
-按重量计1.49％的聚合物(P-1)，
-按重量计60.24％的包含处于1:1的重量比的溶剂(S-1)和DMSO的液体介质，以及
-补充到按重量计100％的一种或多种填料。
适用于引物组合物(C1)的填料包括：DYNAMIXTM BLACK 30C965黑色颜料，从谢泼德色彩公司(Shepard Color Company)可商购获得；
Figure BDA0001767826550000451
9076液体流变控制添加剂，其由高分子脲改性的中等极性聚酰胺的溶液组成，从毕克公司(BYK)可商购获得；基于氟化的硅氧烷的用于基于溶剂的涂覆系统的
Figure BDA0001767826550000452
Airex 931脱气剂/消泡剂，从Evonik TegoChemie股份有限公司(EvonikTego Chemie GmbH)可商购获得；TERGITOLTM 15-S-3仲醇乙氧基化物表面活性剂，从陶氏公司(Dow)可商购获得；以及
Figure BDA0001767826550000453
106颜料，从纽碧莱公司(Nubiola)可商购获得。
通过使用具有1.2mm的模口和2.5巴的气压的枪通过喷雾涂覆而将如此获得的底漆组合物(C1)施加在如此处理的碳钢基材上。
制备中间涂覆组合物(C2)，所述组合物包含根据如上文详细描述的一般程序制备的按重量计30％的TFE/PMVE/VEFS官能聚合物(F)和按重量计70％的聚合物(F-1)。
然后通过静电粉末涂覆(45kV，15μA)将如此获得的中间涂覆组合物(C2)施加到湿润底漆层上。
然后制备顶涂覆组合物(C3)，所述组合物包含按重量计90％的聚合物(F-1)、按重量计8％的云母和按重量计2％的滑石。
通过静电粉末涂覆(45kV，15μA)将如此获得的顶涂覆组合物(C3)的第一层施加到中间涂覆层上。将如此获得的多层组件在345℃的烘箱中加热15分钟。如此获得的整体多层组件的厚度包括在50μm与100μm之间。
通过静电粉末涂覆(45kV，15μA)将如此获得的顶涂覆组合物(C3)的第二层施加到中间涂覆层上。将如此获得的多层组件在330℃的烘箱中加热15分钟。通过静电粉末涂覆(45kV，15μA)将如此获得的顶涂覆组合物(C3)的第三层施加到中间涂覆层上。将如此获得的多层组件在330℃的烘箱中加热15分钟。
如此获得的整体多层组件的厚度包括在100μm与200μm之间。
对比实例1：多层组件的制造
遵循如在实例1中详细描述的相同程序而不将中间涂覆组合物(C2)施加到底漆组合物(C1)上。
对比实例2：多层组件的制造
遵循如在实例1中详细描述的相同程序，但是用由聚合物(F-1)和底漆组合物(C1)组成的组合物替代中间涂覆组合物(C2)，组合物包含：
-按重量计7.97％的聚合物(F-1)，
-按重量计17.34％的化合物(B-1)，
-按重量计1.49％的聚合物(P-1)，
-按重量计60.24％的包含处于1:1的重量比的溶剂(S-1)和DMSO的液体介质，以及
-补充到按重量计100％的一种或多种填料。
快速气体减压测试
遵循NACE TM 0185标准程序根据高压釜测试来测试顶涂覆层对于多层组件的面板的内层的粘附。制备测试面板的样品并且悬浮在添加测试流体的烧杯中，并且然后将烧杯放置到高压釜单元中。固定该单元并且使用分压将气体计量加入到该单元中。打开热并且监测压力，直至达到完全温度为止。以该方式将面板悬浮在含有以下三个相中的任一个的高压釜中：
测试A
(1-A)75％CH4-25％CO2，
(2-A)烃-甲苯/煤油(50/50)，以及
(3-A)含有按重量计5％的NaCl的水，
根据以下测试条件：
温度：180℃，
压力：4000psi，
持续时间：48小时(从实现稳定条件开始计时)，
减压速率：180℃，5000psi/min，或者
测试B
(1-B)79％CH4-5％CO2-16％H2S，
(2-B)烃-甲苯/煤油(50/50)，以及
(3-B)含有按重量计5％的NaCl的水，
根据以下测试条件：
温度：163℃，
压力：7000psi，
持续时间：24小时(从实现稳定条件开始计时)，
减压速率：163℃，6500psi/min。
在降压之后，去除测试面板并且根据NACE TM 0185标准程序在一小时内针对起泡变化和粘附进行检查。
气泡大小通过使用以下尺度根据ASTM D 714-02与图1至4中的相片标准(在标准中)进行比较来评定：从10至0的气泡大小(10是没有气泡)。
气泡大小#8代表其直径很小使得它们用肉眼几乎不可见的气泡。气泡大小#6、#4和#2代表逐渐变大的气泡大小。气泡大小#2例如具有测量直径为4至5mm的气泡。气泡大小#1和#0具有逐渐变大的气泡大小。给出关于气泡大小的这些细节以便实现这些大小的可视化而不需求助于相片标准，但是这些细节不旨在作为用于气泡大小的实际评定的对于相片标准的依赖的替换。
气泡频率是D(密集)、中等密集(MD)、中等(M)和很少(F)。无气泡频率意指当用肉眼观察时没有气泡(气泡大小#10)是可见的。
粘附性通过刀粘附性测试来评估，其中使用刀划割顶涂覆层，从而提供30°“V”型切割划痕。在经受根据测试A或测试B的三个相水平中的每个下的高压釜测试条件之后的面板上进行该划割。然后将刀片插入到划痕中的每个中，以试图从面板的表面提起顶涂覆层。
多层组件中的顶涂覆层的粘附性如下评定：
A-没有变化，
B-粘附性的轻微损失-对于提起具有一定的抵抗；涂层没有向后剥离至完全程度的“V”型切割划痕，
C-粘附性的中度损失-涂层在轻微抵抗的情况下被提起，但是向后剥离至“V”型切割划痕的末端，
D-粘附性的严重损失-涂层在很少抵抗的情况下被容易地提起，
E-脱胶-脱层；当切割时涂层被提起。
结果汇总于在下文的表1中。
表1
Figure BDA0001767826550000491
因此已经发现，与比较实例1和2中的任一个的多层组件相比较，如值得注意地由根据本发明的实例1和2中的任一个的多层组件代表的本发明的多层组件表现出优异的内层粘附特性，同时保持适用于油气应用的良好的抗腐蚀和良好的隔热特性而不在压力冲击的作用下经历减压。

Claims (20)

1.一种多层组件，其包含：
-金属基材，所述金属基材具有内表面和外表面，
-由组合物C1组成的层L1，该组合物C1包含至少一种氟聚合物、至少一种苯并噁嗪化合物和至少一种芳香族聚合物，
所述层L1具有第一表面和第二表面，其中，所述层L1的该第一表面至少部分地粘附到所述金属基材的该内表面和该外表面中的至少一个，以及
-由组合物C2组成的层L2，该组合物C2包含至少一种包含一个或多个极性官能团的官能氟聚合物，其中该组合物C2的该官能氟聚合物通过至少一种氟化单体与至少一种具有式CF2=CFOY0的官能氟代-烷基乙烯基醚的聚合来制造，其中，Y0是C1-C12烷基或（全）氟烷基基团、或C1-C12氧烷基或C1-C12（全）氟氧烷基基团，所述Y0基团包含呈其酸、酰卤或盐形式的羧基或呈其酸、酰卤或盐形式的磺基，
所述层L2具有第一表面和第二表面，其中，所述层L2的该第一表面至少部分地粘附到所述层L1的该第二表面。
2.根据权利要求1所述的多层组件，其中，该组合物C1的该氟聚合物选自由四氟乙烯与至少一种不同于四氟乙烯的全（卤）氟单体PFM的共聚物组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的多层组件，其中，该组合物C1的该氟聚合物是包含按重量计至少0.5%的衍生自至少一种全（卤）氟单体PFM的重复单元的四氟乙烯共聚物。
4.根据权利要求3所述的多层组件，其中，该组合物C1的该氟聚合物是包含按重量计至少1.0%的衍生自至少一种全（卤）氟单体PFM的重复单元的四氟乙烯共聚物。
5.根据权利要求4所述的多层组件，其中，该组合物C1的该氟聚合物是包含按重量计至少1.5%的衍生自至少一种全（卤）氟单体PFM的重复单元的四氟乙烯共聚物。
6.根据权利要求5所述的多层组件，其中，该组合物C1的该氟聚合物是包含按重量计至少4%的衍生自至少一种全（卤）氟单体PFM的重复单元的四氟乙烯共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的多层组件，其中，该组合物C1的该氟聚合物是包含按重量计最多30%的衍生自至少一种全（卤）氟单体PFM的重复单元的四氟乙烯共聚物。
8.根据权利要求7所述的多层组件，其中，该组合物C1的该氟聚合物是包含按重量计最多25%的衍生自至少一种全（卤）氟单体PFM的重复单元的四氟乙烯共聚物。
9.根据权利要求8所述的多层组件，其中，该组合物C1的该氟聚合物是包含按重量计最多20%的衍生自至少一种全（卤）氟单体PFM的重复单元的四氟乙烯共聚物。
10.根据权利要求1或2所述的多层组件，其中，该组合物C1的该氟聚合物选自由四氟乙烯与至少一种全（卤）氟烷基乙烯基醚的共聚物组成的组。
11.根据权利要求1或2所述的多层组件，其中，该组合物C1的该苯并噁嗪化合物具有式(I)：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，每个Ra，在每次出现时相同或不同，是H或C1-C12烷基基团；Rb是C1-C36烃基，任选地包含一个或多个杂原子，任选地包含至少一个苯并噁嗪基团；j是零或1至4的整数；每个Rc，在每次出现时相同或不同，是卤素原子或C1-C36烃基，任选地包含一个或多个杂原子，任选地包含至少一个苯并噁嗪基团。
12.根据权利要求1或2所述的多层组件，其中，该组合物C1的该芳香族聚合物选自由芳香族聚酰亚胺聚合物组成的组。
13.根据权利要求12所述的多层组件，其中，该芳香族聚酰亚胺聚合物是芳香族聚酰胺-酰亚胺聚合物。
14.根据权利要求1或2所述的多层组件，其中，该组合物C2的该官能氟聚合物通过使用光子源或电子源照射至少一种氟聚合物来制造。
15.根据权利要求1或2所述的多层组件，其中，该组合物C2的该官能氟聚合物包含一个或多个极性官能团，这些官能团选自下组，该组由以下各项组成：呈酸、酰卤或盐形式的羧基以及呈酸、酰卤或盐形式的磺基。
16.根据权利要求1或2所述的多层组件，所述多层组件进一步包含由组合物C3组成的层L3，该组合物C3包含至少一种氟聚合物，所述组合物C3中的氟聚合物与该层L1的该氟聚合物相同或不同，所述层L3具有第一表面和第二表面，其中，所述层L3的该第一表面至少部分地粘附到所述层L2的该第二表面。
17.根据权利要求16所述的多层组件，其中，该组合物C3进一步包含至少一种填料。
18.根据权利要求17所述的多层组件，其中，该填料选自无机填料和有机填料组成的组。
19.一种用于制造根据权利要求1至18中任一项所述的多层组件的方法，所述方法包括：
(i)提供金属基材，所述金属基材具有内表面和外表面；
(ii)将层L1施加到所述金属基材的该内表面和该外表面中的至少一个上，所述层L1由组合物C1组成，该组合物C1包含至少一种氟聚合物、至少一种苯并噁嗪化合物和至少一种芳香族聚合物；
(iii)将层L2施加到如在步骤 (ii) 中提供的该层L1上，所述层L2由组合物C2组成，该组合物包含至少一种包含一个或多个极性官能团的官能氟聚合物，其中该组合物C2的该官能氟聚合物通过至少一种氟化单体与至少一种具有式CF2=CFOY0的官能氟代-烷基乙烯基醚的聚合来制造，其中，Y0是C1-C12烷基或（全）氟烷基基团、或C1-C12氧烷基或C1-C12（全）氟氧烷基基团，所述Y0基团包含呈其酸、酰卤或盐形式的羧基或呈其酸、酰卤或盐形式的磺基；并且
(iv)任选地，将层L3施加到如在步骤 (iii) 中提供的该层L2上，所述层L3由包含至少一种氟聚合物的组合物C3组成，所述组合物C3中的氟聚合物与该层L1的该氟聚合物相同或不同。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的多层组件在油气应用中的用途。
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