KR20180095643A - 다층 조립체 - Google Patents

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KR20180095643A
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파스쿠아 콜라이안나
아멜리아 멘넬라
세레나 카렐라
마르코 콜라돈
스티븐 에드먼슨
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 다층 조립체, 상기 다층 조립체의 제조 방법, 상기 다층 조립체를 포함하는 파이프, 및 다양한 응용에서 상기 파이프의 용도에 관한 것이다.

Description

다층 조립체
본 출원은 유럽 출원 번호 15200353.9(2015년 12월 16일)에 대하여 우선권을 주장하며, 이 출원의 전문은 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 다층 조립체(multilayer assembly), 상기 다층 조립체의 제조 방법, 상기 다층 조립체를 포함하는 파이프, 및 다양한 응용에서 상기 파이프의 용도에 관한 것이다.
해양 드릴링 리그(drilling rig) 및 터미널로부터 해안에 오일 및 가스를 펌핑하는 데 사용되는 해양 파이프라인은 매우 높은 내부 압력 및 온도를 견딜 필요가 있으며, 따라서 전형적으로 금속, 예컨대 철 및 강으로 제조된다.
그러나, 일반적으로 금속 파이프라인, 구체적으로는 육지 및 해양 파이프라인에서 직면하게 되는 주요 문제 중, 가혹한 환경으로 인한 부식 문제가 있으며, 이것은 물질을 열화시키고, 그 결과, 그의 열 및 화학적 내성을 감소시킨다.
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체는 높은 융점, 높은 열 안정성, 화학적 불활성 및 낮은 유전 상수뿐만 아니라, 고온에서 양호한 기계적 특성을 특징으로 하는 용융-가공가능한 중합체이다. 일반적으로, 상업용 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체는 약 305℃의 융점 및 약 260℃의 연속 사용 온도를 가지며, 여기서 연속 사용 온도의 파라미터는 중합체가 지속적으로 견딜 수 있는 최고 작동 온도를 나타낸다.
따라서, 이러한 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체는 높은 작동 온도 및 아마도 화학적으로 공격적인 환경이 요구되는 산업 응용에서 코팅, 예컨대 해양 파이프라인의 코팅으로서 널리 사용된다. 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체는 부착방지(anti-stick) 특성 및 열 및 화학적 내성을 제공하여 물, 산소 및 이산화탄소가 금속에 접근하는 것을 감소시켜 부식 속도를 무시해도 될 정도로 만든다.
그러나, 부착방지 특성으로 인하여, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체는 금속 기재에 대해 낮은 접착력을 나타낸다. 따라서, 이러한 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 코팅과 기저 금속 기재 사이에 양호한 접착력을 달성하기 위하여, 프라이머가 일반적으로 요구된다.
그러나, 프라이머의 사용에도 불구하고, 구체적으로는 오일 및 가스 산업에서 코팅된 금속 파이프라인이 겪게 되는 높은 온도 및/또는 압력의 가혹한 조건은 금속 기재에 대한 코팅의 접착력에 악영향을 미친다. 전형적으로 탑 코트 층을 통한 수분 또는 산소의 침투에 의해 박리(disbondment)가 야기된다. 그 결과, 프라이머가 취성이 되어, 금속 기재로부터 코팅의 분리가 관찰될 수 있고, 이로 인해 그의 부식이 증가될 수 있다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도 본 발명의 다층 조립체가 양호한 내식성 및 양호한 단열 특성을 유지하면서, 유리하게는 가혹한 환경 조건을 견디고, 우수한 층간 접착 특성을 성공적으로 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
제1의 경우에, 본 발명은
- 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 금속 기재,
- 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)], 적어도 하나의 벤족사진 화합물[화합물(B)] 및 적어도 하나의 방향족 중합체[중합체(P)]를 포함하는 조성물[조성물(C1)]로 구성되고, 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 층[층(L1)]으로서,
여기서 상기 층(L1)의 제1 표면은 상기 금속 기재의 내부 표면 및 외부 표면 중 적어도 하나에 적어도 부분적으로 부착된 층[층(L1)], 및
- 적어도 하나의 관능성 플루오로중합체[관능성 중합체(F)]를 포함하는 조성물[조성물(C2)]로 구성되고, 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 층[층(L2)]으로서,
여기서 상기 층(L2)의 제1 표면은 상기 층(L1)의 제2 표면에 적어도 부분적으로 부착된 층[층(L2)]
을 포함하는 다층 조립체에 관한 것이다.
본 발명의 다층 조립체는 전형적으로 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 포함하는 조성물[조성물(C3)]으로 구성된 층[층(L3)]을 더 포함하며, 상기 중합체(F)는 층(L1)의 중합체(F)와 동일하거나 상이하고, 상기 층(L3)은 제1 표면 및 제2 표면을 갖고, 여기서 상기 층(L3)의 제1 표면은 상기 층(L2)의 제2 표면에 적어도 부분적으로 부착된다.
금속 기재의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
금속 기재는 전형적으로 스테인리스강 또는 탄소강으로 제조된다.
조성물(C1)은 전형적으로
- 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)];
- 하기 화학식 I의 적어도 하나의 벤족사진 화합물[화합물(B)]:
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 식에서, 각각의 Ra는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C12 알킬 기이고; Rb는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 벤족사진 기를 포함하는 C1-C36 탄화수소 기이고; j는 0 또는 1 내지 4의 정수이고; 각각의 Rc는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 또는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 벤족사진 기를 포함하는 C1-C36 탄화수소 기임); 및
- 적어도 하나의 방향족 중합체[중합체(P)]
를 포함한다.
중합체(F)는 바람직하게는 "용융-가공가능한" 중합체이다. 본 발명의 목적 상, 용어 "용융-가공가능한"은 중합체(F)가 통상적인 용융 압출, 주입 또는 캐스팅 수단에 의해 가공(즉 성형품, 예컨대 필름, 섬유, 튜브, 부품(fitting), 와이어 코팅 등으로 제작)될 수 있다는 것을 의미한다. 이것은 일반적으로 가공 온도에서 용융 점도가 108 Pa × sec 이하, 바람직하게는 10 내지 106 Pa × sec일 것을 요구한다.
중합체(F)의 용융 점도는 ASTM　D 1238에 따라 실린더, 오리피스 및 내식성 합금으로 제조된 피스톤 팁을 사용하여, 샘플을 융점을 초과하는 온도로 유지된 9.5 mm의 내부 직경의 실린더에 넣고, 5 Kg의 부하(피스톤 플러스 중량) 하에 샘플을 2.10 mm의 직경, 8.00 mm의 길이의 사변형 오리피스를 통해 압출하여 측정될 수 있다. 용융 점도는 g/분의 관찰가능한 압출 속도로부터 Pa × sec로 계산된다.
또한, 중합체(F)는 전형적으로 샘플에 변형률(deforming strain)을 적용하기 위한 작동기 및 샘플내에 발생한 응력을 측정하기 위한 별도의 변환기를 사용하고, 평행판 고정구(parallel plate fixture)를 사용하여 제어된 변형률 레오미터로 측정될 때, 1　rad x sec-1의 전단 속도 및 약 30℃의 융점을 초과하는 온도, 바람직하게는 Tm2 + (30 ± 2℃)의 온도에서 10 내지 106 Pa × sec의 동점성을 갖는다.
본 발명의 중합체(F)는 플루오로중합체, 즉 적어도 하나의 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
적합한 플루오린화된 단량체의 비제한적인 예는 특히
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
- C2-C8 수소-함유 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기, 또는 하나 이상의 에테르 기를 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기임)의 (퍼)플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 아이오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬 기, 예를 들어 -CF3(PMVE), -C2F5(PEVE), -C3F7(PPVE)임)의 플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CH2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임)의 히드로플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0은 C1-C12 옥시알킬 기, 또는 하나 이상의 에테르 기를 포함하는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임)의 플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, 또는 하나 이상의 에테르 기를 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)의 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기, 또는 C1-C12 옥시알킬 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기이고, 상기 Y0 기는 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 카르복실 기, 또는 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 설폰 기를 포함함)의 관능성 플루오로-알킬비닐에테르; 및
- 하기 화학식의 플루오로디옥솔:
Figure pct00002
(상기 식에서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6 각각은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로-알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다층 조립체의 조성물에 특히 적합한 것으로 밝혀진 중합체(F)는 퍼(할로)플루오로중합체[중합체(FH)]이다.
본 발명의 목적 상, 용어 "퍼(할로)플루오로중합체[중합체(FH)]"는 모든 탄소 원자가 수소 원자를 갖지 않는 플루오로중합체를 나타내려는 것이다.
중합체(FH)는 불소와 상이한 하나 이상의 할로겐 원자(Cl,　Br, I)를 포함할 수 있다.
용어 "수소 원자를 갖지 않는"은 퍼(할로)플루오로중합체가 모든 탄소 원자가 수소 원자를 갖지 않는, 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체[퍼(할로)플루오로단량체(PFM)]로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성된다는 것을 의미하는 것으로 이해한다.
중합체(FH)는 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)의 단일중합체, 또는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
적합한 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)의 비제한적인 예는 특히
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
- 불소와 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자, 예를 들어 Cl, Br, I를 포함하는 C2-C6 퍼할로플루오로올레핀, 예컨대 특히 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 선택적으로 F와 상이한 1종 또는 1종 초과의 할로겐 원자를 포함하는 C1-C6 퍼(할로)플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임)의 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOX01(여기서, X01은 불소와 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 선택적으로 포함하며, 하나 이상의 에테르 기를 포함하는 C1-C12 퍼(할로)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 특히, 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임)의 퍼(할로)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 선택적으로 불소와 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 C1-C6 퍼(할로)플루오로알킬 기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, 또는 선택적으로 불소와 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하고, 하나 이상의 에테르 기를 포함하는 C1-C6 퍼(할로)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)의 퍼(할로)플루오로-메톡시-알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 퍼(할로)플루오로알킬 기 또는 C1-C12 퍼(할로)플루오로옥시알킬 기이고, 상기 Y0 기는 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 카르복실 기, 또는 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 설폰 기를 포함함)의 관능성 퍼(할로)플루오로-알킬비닐에테르;
- 하기 화학식의 퍼(할로)플루오로디옥솔:
Figure pct00003
(상기 식에서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6 각각은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하고, 선택적으로 불소와 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 C1-C6 퍼(할로)플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임); 바람직하게는 Rf3 및 Rf4가 불소 원자이고, Rf5 및 Rf6이 퍼플루오로메틸 기(-CF3)인 상기 화학식의 퍼(할로)플루오로디옥솔[퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD)], 또는 Rf3, Rf5 및 Rf6이 불소 원자이고, Rf4가 퍼플루오로메톡시 기(-OCF3)인 상기 화학식의 퍼(할로)플루오로디옥솔[2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔 또는 퍼플루오로메톡시디옥솔(MDO)]
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체(FH)는 유리하게는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 TFE와 상이한 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 정의된 바와 같은 TFE 공중합체는 유리하게는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된, 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 4 중량%의 반복 단위를 포함한다.
상기 정의된 바와 같은 TFE 공중합체는 유리하게는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된, 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 25 중량%, 보다 바람직하게는 최대 20 중량%의 반복 단위를 포함한다.
적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된, 적어도 1.0 중량% 및 최대 30 중량%의 반복 단위를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 TFE 공중합체로 양호한 결과가 수득되었다.
바람직한 중합체(FH)는
1. 화학식 CF2=CFORf1'(여기서, Rf1'은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르; 및/또는
2. 일반 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0은 하나 이상의 에테르 기를 포함하는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬 기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임)의 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르; 및/또는
3. C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로펜(HFP); 및/또는
4. 하기 화학식의 퍼플루오로디옥솔:
Figure pct00004
(상기 식에서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6 각각은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임)
로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직한 중합체(FH)는
1. 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르;
2. 화학식 CF2=CFOX01(여기서, X01은 하나 이상의 에테르 기를 포함하는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬 기임)의 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르;
3. C3-C8 퍼플루오로올레핀; 및
4. 이들의 혼합물
로 이루어진 군으부터 선택된 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제1 구현예에 따라, 중합체(FH)는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 및 선택적으로 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르, 바람직하게는 화학식 CF2=CFORf1'(여기서, Rf1'은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 적어도 하나의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 이러한 제1 구현예에 따른 바람직한 중합체(FH)는 3 중량% 내지 15 중량% 범위의 양의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 선택적으로 상기 정의된 바와 같은, 0.5 중량% 내지 3 중량%의 적어도 하나의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는(바람직하게는 이것으로 본질적으로 구성되는) TFE 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
표현 "~으로 본질적으로 구성되는"은, 중합체의 이러한 본질적인 특성을 변경시키지 않고 중합체에 소량으로 포함될 수 있는 말단 사슬, 결함, 불규칙성 및 단량체 재배열을 고려하여, 본 발명의 문맥내에서 중합체의 구성 성분을 정의하기 위하여 사용된다.
이러한 중합체(F)에 대한 설명은 특히 US 4029868(E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, 14.06.1977), US 5677404(E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, 14.10.1997), US 5703185(E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, 30.12.1997) 및 US 5688885(E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, 18.11.1997)에서 찾아볼 수 있다.
이러한 구현예 내에서의 최상의 결과는 4 중량% 내지 12 중량% 범위의 양의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 0.5 중량% 내지 3 중량%의 양의 퍼플루오로에틸비닐에테르 또는 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 (바람직하게는 이것으로 본질적으로 구성되는) TFE 공중합체로 수득되었다.
본 발명의 제2 구현예에 따라, 중합체(FH)는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 C3-C8 퍼플루오로올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 TFE 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 이러한 제2 구현예 내에서의 양호한 결과는 상기 정의된 바와 같은 1종 또는 1종 초과의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체로 수득되었으며; 특히 양호한 결과는 퍼플루오로알킬비닐에테르가 퍼플루오로메틸비닐에테르(CF2=CFOCF3), 퍼플루오로에틸비닐에테르(CF2=CFOC2F5), 퍼플루오로프로필비닐에테르(CF2=CFOC3F7) 및 이들의 혼합물인 TFE 공중합체로 달성되었다.
본 발명의 제2 구현예의 바람직한 변형에 따라, 중합체(FH)는 유리하게는
(a) 퍼플루오로메틸비닐에테르로부터 유도된, 3 중량% 내지 13 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 12 중량%의 반복 단위;
(b) 퍼플루오로메틸비닐에테르와 상이한 1종 또는 1종 초과의 플루오린화된 단량체로부터 유도되고, 화학식 CF2=CFORf1'(여기서, Rf1'은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 및 화학식 CF2=CFOX01'(여기서, X01'은 하나 이상의 에테르 기를 포함하는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬 기임)의 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 퍼플루오로에틸비닐에테르 및/또는 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 유도된, 0 내지 6 중량%의 반복 단위;
(c) 반복 단위 (a), (b) 및 (c)의 백분율의 합이 100 중량%이도록 하는 양의, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위
로 본질적으로 구성되는 TFE 공중합체이다.
조성물(C1)에 사용하기에 적합한 것으로 밝혀진 본 발명의 이러한 제2 구현예에 따른 중합체(FH)는 HYFLON® PFA P 및 M 시리즈 및 HYFLON® MFA의 상표명으로 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.에서 구입가능하다.
본 발명의 이러한 제2 구현예의 또 다른 바람직한 변형에 따라, 중합체(FH)는 유리하게는
(a') 퍼플루오로메틸비닐에테르로부터 유도된, 0.5 중량% 내지 13 중량%의 반복 단위;
(b') 퍼플루오로메틸비닐에테르와 상이한 1종 또는 1종 초과의 플루오린화된 단량체로부터 유도되고, 상기 정의된 바와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르 및/또는 상기 정의된 바와 같은 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 퍼플루오로에틸비닐에테르 및/또는 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 유도된, 0.4 중량% 내지 6 중량%의 반복 단위;
(c') 적어도 하나의 C3-C8 퍼플루오로올레핀으로부터 유도된, 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된, 0.5 중량% 내지 6 중량%의 반복 단위; 및
(d') 반복 단위 (a'), (b'), (c') 및 (d')의 백분율의 합이 100 중량%이도록 하는 양의, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위
로 본질적으로 구성되는 TFE 공중합체이다.
본 발명의 제1 구현예에 따라, 중합체(F)는 비-관능성 플루오로중합체[비-관능성 중합체(F)]일 수 있다. 본 발명의 목적 상, 용어 "비-관능성"은 극성 관능기가 없는 플루오로중합체를 나타내려는 것이다.
본 발명의 제2 구현예에 따라, 중합체(F)는 하나 이상의 극성 관능기를 포함하는 관능성 플루오로중합체[관능성 중합체(F)]일 수 있다.
관능성 중합체(F)는 전형적으로 하나 이상의 극성 관능기를 8 내지 200 mmol/Kg, 바람직하게는 10 내지 100 mmol/Kg(상기 관능성 중합체(F))의 양으로 포함한다.
관능성 중합체(F)는 바람직하게는 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 카르복실 기, 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 설폰 기, 에폭시드 기, 실릴 기, 알콕시실란 기, 히드록실 기 및 이소시아네이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 관능기를 포함하는 플루오로중합체이다.
관능성 중합체(F)는 보다 바람직하게는 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 카르복실 기, 및 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 설폰 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 관능기를 포함하는 플루오로중합체이다.
산 할라이드 형태의 카르복실 기의 비제한적인 예는 아실 플루오라이드 기를 포함한다.
관능성 중합체(F) 중 극성 관능기의 확인 및 정량적인 측정은 일반적으로 IR 및 NMR 분광학과 같은 일반적으로 공지된 기술을 사용하여 수행된다.
관능성 중합체(F)는 보다 더 바람직하게는 하나 이상의 극성 관능기를 포함하는 관능성 퍼(할로)플루오로중합체[관능성 중합체(FH)]이다.
본 발명의 제1 구현예에 따라, 관능성 중합체(F)는 전형적으로 광자 소스(source) 또는 전자 소스, 예컨대 베타선, 감마선 또는 X선을 사용하여 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체(F)의 조사에 의해 제조된다.
조사는 유리하게는 0.2 MRad 내지 50 MRad, 바람직하게는 3 MRad 내지 40 MRad의 조사 선량으로 수행된다.
조사는 전형적으로 공기 분위기 하에 또는 진공 하에 수행된다. 대안적으로, 조사는 개질된 분위기 하에, 예를 들어 불활성 기체, 예컨대 N2 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따라, 관능성 중합체(F)는 전형적으로 적어도 하나의 플루오린화된 단량체, 예컨대 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)와 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기, 또는 C1-C12 옥시알킬 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기이고, 상기 Y0 기는 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 카르복실 기, 또는 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 설폰 기를 포함함)의 적어도 하나의 관능성 플루오로-알킬비닐에테르의 중합에 의해 제조된다.
본 발명의 중합체(F)는 유리하게는 열가소성이다.
용어 "열가소성"은 본 발명의 목적 상, 실온(25℃)에서, 반-결정질일 경우 융점 미만에서, 또는 비정질일 경우 Tg 미만에서 존재하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 중합체는, 인식가능한 화학적 변화 없이, 가열될 경우 연질이 되고, 냉각될 경우 다시 경질이 되는 특성을 갖는다. 이러한 정의는, 예를 들어 백과사전("Polymer Science Dictionary", Mark S.M. Alger, London School of Polymer Technology, Polytechnic of North London, UK, published by Elsevier Applied Science, 1989)에서 발견할 수 있다.
바람직하게는, 중합체(F)는 반-결정질이다. 용어 "반-결정질"은 ASTM D 3418에 따라 10℃/min의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 때 1 J/g 초과의 융해열을 갖는 중합체를 나타내려는 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 반-결정질 중합체(F)는 적어도 3 J/g, 보다 바람직하게는 적어도 5 J/g, 가장 바람직하게는 적어도 10 J/g의 융해열을 갖는다.
화합물(B)는 일반적으로 하기 반응식에 따라, 적어도 하나의 -NH2 기를 포함하는 1급 아민, 적어도 하나의 페놀성 히드록실 기를 포함하는 페놀 화합물, 및 지방족 알데히드의 반응에 의해 제조된다:
Figure pct00005
상기 식에서, R'a는 H 또는 C1-C12 알킬 기이고; R'b는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 추가의 -NH2 기를 포함하는 C1-C36 탄화수소 기이고; j는 0 또는 1 내지 4의 정수이고; 각각의 R'c는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 또는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 추가의 페놀 기를 포함하는 C1-C36 탄화수소 기이고; Rb는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 벤족사진 기를 포함하는 C1-C36 탄화수소 기이고; j는 0 또는 1 내지 4의 정수이고; 각각의 Rc는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 또는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 벤족사진 기를 포함하는 C1-C36 탄화수소 기이고; 각각의 Ra는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C12 알킬 기이다.
화합물(B)의 제조에 사용되는 지방족 알데히드는 특히 파라포름알데히드 및 폴리옥시메틸렌을 포함하는 포름알데히드 및 그의 전구체; 및 화학식 Ra-CHO(여기서, Ra는 H 또는 유리하게는 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭(acyclic), 포화 또는 불포화될 수 있는 C1-C12 알킬 기임)의 지방족 알데히드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 포름알데히드 이외의 유용한 알데히드는 특히 크로톤알데히드, 아세트알데히드, 프로프리온알데히드, 부티르알데히드 및 헵트알데히드를 포함한다.
화합물(B)는, 동등하게 다른 방법이 편리하게 사용될 수 있지만, 특히 US 5543516(EDISON POLYMER INNOVATION, 06.08.1996)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 1급 아민이 1 개 초과의 -NH2 기를 포함할 수 있고/거나 페놀 화합물이 1 개 초과의 페놀성 히드록실 기를 포함할 수 있기 때문에, 생성된 화합물(B)는 1 개 초과의 벤족사진 기를 포함할 수 있다.
일반적으로, 2 개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 페놀 화합물 및/또는 2 개의 -NH2 기를 포함하는 1급 아민이 유리하게 사용될 수 있다.
1급 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있다. 유용한 모노-아민은, 예를 들어 메틸-, 에틸-, 프로필-, 헥실-, 옥틸-, 도데실-아민, 아닐린 및 그의 치환된 유도체를 포함한다. 대표적인 디아민은 특히 4,4'-메틸렌디아닐린, 에틸렌 디아민, 1,3-프로판 디아민이다.
일관능성 페놀 화합물의 예는 페놀, 크레졸, 2-브로모-4-메티페놀, 2-알릴페놀, 4-아미노페놀을 포함하고; 이관능성 페놀 화합물의 예는 페놀프탈레인, 비스-페놀, 4,4'-메틸렌-디-페놀; 4,4'-디히드록시벤조페논; 비스-페놀 A, 비스-페놀 F, 비스-페놀 AF를 포함한다.
화합물(B)는 바람직하게는 하기 화학식 II, III 및 IV 중 임의의 것을 갖는다:
[화학식 II]
Figure pct00006
[화학식 III]
Figure pct00007
[화학식 IV]
Figure pct00008
상기 식에서,
- RE는 공유 결합, 또는 -O-, -S-, -SO2-, -(CH2)m(여기서, m은 1 내지 6의 정수임), -C(O)-, -C(CF3)2-, -(CF2)n(여기서, n은 1 내지 6의 정수임), 및 하기 화학식들 중 임의의 것의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 기이고:
Figure pct00009
(상기 식에서, Y는 공유 결합, 또는 -O-, -S-, -SO2-, -(CH2)m(여기서, m은 1 내지 6의 정수임), -C(O)-, -C(CF3)2-, -(CF2)n(여기서, n은 1 내지 6의 정수임)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 기임);
- RL은 2가 C1-C12 지방족 기(가능할 경우, 선형 또는 분지형임), 또는 하기 화학식의 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 기이고:
Figure pct00010
(상기 식에서, Z는 공유 결합, 또는 -O-, -S-, -SO2-, -(CH2)m(여기서, m은 1 내지 6의 정수임), -C(O)-, -C(CF3)2-, -(CF2)n(여기서, n은 1 내지 6의 정수임)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 기임);
- j 및 j'는 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이하고, 0 또는 1 내지 3의 정수이고;
- RG 및 RG' 각각은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 또는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C1-C36 탄화수소 기이고;
- 각각의 RF는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C12 알킬 기이고;
- 각각의 RH는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C1-C36 탄화수소 기이다.
화합물(B)는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 화학식 II를 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 화합물(B)는 여기서 하기 화합물 (B-1) 내지 (B-5)로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00011
화합물(B-1)은 특히 양호한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
이러한 이론에 의해 얽매이는 것은 아니지만, 본 출원인은 고온에서 조성물(C1)의 가공 동안 화합물(B)가 단일중합하여 벤족사진 수지에 대해 널리 공지된 바와 같은 가교 네트워크를 형성하고, 따라서 상기 조성물(C1)로부터 수득된 코팅된 층에 추가의 접착력 및 응집력을 부여하는 것으로 생각한다.
조성물(C1)에 사용하기에 적합한 것으로 밝혀진 중합체(P)는 완전히 비정질 구조, 부분적으로 또는 완전히 결정질 구조, 또는 그 사이에 있는 임의의 것을 가질 수 있다. 가열 시, 이러한 적합한 열가소성 중합체는 용융되어, 표준 기술(성형, 압출 등)을 사용하여 가공할 수 있도록 충분히 자유롭게 유동할 수 있다. 특정 구현예에서, 비정질 및 적어도 부분적으로 결정질 둘 모두의 중합체(P)가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 중합체(P)는 바람직하게는 방향족 폴리이미드 중합체[중합체(PI)], 바람직하게는 방향족 폴리에스테르-이미드 중합체[중합체(PEI)] 및 방향족 폴리아미드-이미드 중합체[중합체(PAI)], 및 방향족 설폰 중합체[중합체(SP)]로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "방향족 폴리이미드 중합체[중합체(PI)]"는 반복 단위를 포함하는 임의의 중합체를 나타내며, 상기 반복 단위의 50 몰% 초과는 적어도 하나의 방향족 고리 및 적어도 하나의 이미드 기 그 자체(화학식 1A) 또는 그의 아미드산 형태(화학식 1B)[반복 단위(RPI)]를 포함하고자 한다:
[화학식 1A]
Figure pct00012
[화학식 1B]
Figure pct00013
이미드 기 그 자체 또는 그의 상응하는 아미드산 형태는 유리하게는 하기 예시된 바와 같이, 방향족 고리에 연결된다:
[화학식 2A]
Figure pct00014
[화학식 2B]
Figure pct00015
상기 식에서, Ar'은 적어도 하나의 방향족 고리를 함유하는 모이어티(moiety)를 나타낸다.
이미드 기는 유리하게는 축합된 방향족계로서 존재하여 예컨대, 예를 들어 벤젠(프탈이미드-유형 구조, 화학식 3) 및 나프탈렌(나프탈이미드-유형 구조, 화학식 4)을 갖는 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리를 생성한다.
[화학식 3]
Figure pct00016
[화학식 4]
Figure pct00017
여기서, 하기 화학식들은 반복 단위(RPI)의 예를 나타낸다(화학식 5A 내지 5C):
[화학식 5A]
Figure pct00018
[화학식 5B]
Figure pct00019
[화학식 5C]
Figure pct00020
상기 식에서, Ar은 방향족 4가 기를 나타내고; 전형적으로　Ar은 하기 구조 및 상응하는 선택적으로 치환된 구조로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pct00021
(여기서, X는 -O-, -C(O)-, -CH2-, -C(CF3)2-, -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 5의 정수임)임); R은 방향족 2가 기를 나타내고; 전형적으로　R은 하기 구조 및 상응하는 선택적으로 치환된 구조로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00022
(여기서, Y는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(O)-, -C(CF3)2-, -(CF2)n(여기서, n은 0 내지 5의 정수임)임).
VESPEL® 폴리이미드로서 DuPont에서 또는 AURUM® 폴리이미드로서 Mitsui에서 시판되는 중합체(PI)가 본 발명의 목적에 적합하다.
중합체(PI)의 반복 단위(RPI)는 이미드 기 그 자체 및/또는 그의 아미드산 형태 이외의 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 이러한 기준에 부합하는 중합체의 비제한적인 예는 방향족 폴리에스테르-이미드 중합체[중합체(PEI)] 및 방향족 폴리아미드-이미드 중합체[중합체(PAI)]이다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "방향족 폴리에스테르-이미드 중합체[중합체(PEI)]"는 적어도 하나의 방향족 고리, 적어도 하나의 이미드 기 그 자체 및/또는 그의 아미드산 형태, 및 적어도 하나의 에스테르 기를 포함하는 50 몰% 초과의 반복 단위[반복 단위(RPEI)]를 포함하는 임의의 중합체를 나타내기 위한 것이다. 전형적으로, 중합체(PEI)는 트리멜리트산 무수물 및 트리멜리트산 무수물 일산 할라이드로부터 선택된 적어도 하나의 산 단량체를 적어도 하나의 디올과 반응시킨 후, 적어도 하나의 디아민과 반응시켜 제조된다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "방향족 폴리아미드-이미드 중합체[중합체(PAI)]"는 적어도 하나의 방향족 고리, 적어도 하나의 이미드 기 그 자체 및/또는 그의 아미드산 형태, 및 이미드 기의 아미드산 형태에 포함되지 않는 적어도 하나의 아미드 기를 포함하는 50 몰% 초과의 반복 단위[반복 단위(RPAI)]를 포함하는 임의의 중합체를 나타내기 위한 것이다.
반복 단위(RPAI)는 유리하게는
Figure pct00023
(상기 식에서, Ar은 3가 방향족 기이고; 전형적으로 Ar은 하기 구조 및 상응하는 선택적으로 치환된 구조로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pct00024
여기서, X는 -O-, -C(O)-, -CH2-, -C(CF3)2-, -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 5의 정수임)이고;
R은 2가 방향족 기이고; 전형적으로　R은 하기 구조 및 상응하는 선택적으로 치환된 구조로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pct00025
여기서, Y는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(O)-, -C(CF3)2-, -(CF2)n(여기서, n은 0 내지 5의 정수임)임)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 중합체(PAI)는 이미드 기를 포함하는 50 몰% 초과의 반복 단위(RPAI)를 포함하며, 여기서 이미드 기는 반복 단위(RPAI-a)에서와 같이 그 자체 및/또는 반복 단위(RPAI-b)에서와 같이 그의 아미드산 형태로 존재한다.
반복 단위(RPAI)는 바람직하게는 그의 아미드-이미드 (a) 또는 아미드-아미드산 (b) 형태의 반복 단위 (l), (m) 및 (n)으로부터 선택된다:
(l)
Figure pct00026
(여기서, (l-b)에 나타낸 바와 같은 방향족 고리에 대한 2 개의 아미드 기의 부착은 1,3 및 1,4 폴리아미드-아미드산 배열을 나타내는 것으로 이해될 것임);
(m)
Figure pct00027
(여기서, (m-b)에 나타낸 바와 같은 방향족 고리에 대한 2 개의 아미드 기의 부착은 1,3 및 1,4 폴리아미드-아미드산 배열을 나타내는 것으로 이해될 것임); 및
(n)
Figure pct00028
(여기서, (n-b)에 나타낸 바와 같은 방향족 고리에 대한 2 개의 아미드 기의 부착은 1,3 및 1,4 폴리아미드-아미드산 배열을 나타내는 것으로 이해될 것임).
매우 바람직하게는, 중합체(PAI)는 90 몰% 초과의 반복 단위(RPAI)를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 그것은 반복 단위(RPAI) 이외에 반복 단위를 함유하지 않는다. 중합체(PAI)는 상표명 TORLON® 하에 Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.에 의해 시판되고 있다.
본 발명의 목적 상, 용어 "방향족 설폰 중합체[중합체(SP)]"는 그의 반복 단위의 적어도 50 몰%가 하기 화학식 SP의 적어도 하나의 기[반복 단위(RSP)]를 포함하는 임의의 중합체를 나타내려는 것이다:
[화학식 SP]
-Ar-SO2-Ar'-
상기 식에서, Ar 및 Ar'은 서로 동일하거나 상이하고, 방향족 기임.
반복 단위(RSP)는 전형적으로 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00029
상기 식에서,
- Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 방향족 단핵 또는 다핵 기이고;
- T 및 T'는 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 결합, 또는 선택적으로 1 개 또는 1 개 초과의 헤테로원자를 포함하는 2가 기이고; 바람직하게는 T'는 결합, -CH2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, -SO2-, -C(CH3)(CH2CH2COOH)- 및 하기 화학식의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pct00030
바람직하게는 T는 결합, -CH2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, -C(CH3)(CH2CH2COOH)- 및 하기 화학식의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pct00031
- n 및 m은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수임.
반복 단위(RSP)는 특히 여기서 하기 화학식 S-A 내지 S-D로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00032
상기 식에서,
- 각각의 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4급 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- j'는 0이거나, 0 내지 4의 정수이고;
- T 및 T'는 서로 동일하거나 상이하고, 결합, 또는 선택적으로 1 개 또는 1 개 초과의 헤테로원자를 포함하는 2가 기이고; 바람직하게는 T'는 결합, -CH2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, -C(CH3)(CH2CH2COOH)-, -SO2- 및 하기 화학식의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pct00033
바람직하게는 T는 결합, -CH2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, -C(CH3)(CH2CH2COOH)- 및 하기 화학식의 기로 이루어진 군으로부터 선택됨:
Figure pct00034
.
중합체(SP)는 전형적으로 유리하게는 적어도 150℃, 바람직하게는 적어도 160℃, 보다 바람직하게는 적어도 175℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명의 제1의 바람직한 구현예에서, 중합체(SP)의 반복 단위 중 적어도 50 몰%는 이미드 형태(RSP-1-A) 및/또는 아미드산 형태[(RSP-1-B) 및 (RSP-1-C)]의 반복 단위(RSP-1)이다:
Figure pct00035
상기 식에서, →는 이성질(isomerism)을 나타내어서, 임의의 반복 단위에서 화살표가 가리키는 기는 도시된 바와 같이 또는 교환된 위치에 존재할 수 있고;
Ar"은
Figure pct00036
및 상응하는 선택적으로 치환된 구조(여기서, Y는 -O-, -C(O)-, -(CH2)n-, -C(CF3)2-, -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 5의 정수임) 및 이들의 혼합물임)로 이루어진 군으로부터 선택됨.
본 발명의 제2의 바람직한 구현예에서, 중합체(SP)의 반복 단위 중 적어도 50 몰%는 반복 단위(RSP-2) 및/또는 반복 단위(RSP-3)이다:
Figure pct00037
상기 식에서, Q 및 Ar*은 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 2가 방향족 기이고; 바람직하게는 Ar* 및 Q는 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 하기 구조:
Figure pct00038
및 상응하는 선택적으로 치환된 구조(여기서, Y는 -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -S-, -C(O)-, -(CH2)n-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 5의 정수임) 및 이들의 혼합물임); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨.
반복 단위(RSP-2)는 바람직하게는
Figure pct00039
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
반복 단위(RSP-3)은 바람직하게는
Figure pct00040
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제2의 바람직한 구현예에 따른 중합체(SP)는 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 75 몰%의 반복 단위 (RSP-2) 및/또는 (RSP-3)을 포함하고, 보다 더 바람직하게는, 반복 단위 (RSP-2) 및/또는 (RSP-3) 이외에 반복 단위를 함유하지 않는다.
반복 단위 (ii)를 포함하는 중합체(SP)(이하 폴리비페닐디설폰), 반복 단위 (j)를 포함하는 중합체(SP)(이하 폴리페닐설폰 또는 PPSU), 반복 단위 (jj)를 포함하는 중합체(SP)(이하 폴리에테르에테르설폰), 반복 단위 (jjj) 및 선택적으로 또한 반복 단위 (jjj)를 포함하는 중합체(SP)(이하 폴리에테르설폰 또는 PES), 및 반복 단위 (jv) 및 선택적으로 또한 반복 단위 (jj)를 포함하는 중합체(SP)(이하 폴리설폰 또는 PSF)로 양호한 결과가 수득되었다.
폴리페닐설폰(PPSU)은 특히 Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.에서 상표명 RADEL® R PPSU로 상업적으로 입수가능하다.
폴리설폰(PSF)은 특히 Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.에서 상표명 UDEL® PSF로 상업적으로 입수가능하다.
폴리에테르설폰(PES)은 특히 Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.에서 상표명 RADEL® A PES로 또는 VIRANTAGE® r-PES로서 상업적으로 입수가능하다.
조성물(C1)의 중합체(F)는 비-관능성 중합체(F) 또는 관능성 중합체(F)일 수 있다.
조성물(C1)의 중합체(F)는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 중합체(FH)이다. 조성물(C1)의 중합체(F)는 바람직하게는 비-관능성 중합체(FH) 또는 관능성 중합체(FH)이다.
적어도 하나의 비-관능성 중합체(F) 및 적어도 하나의 관능성 중합체(F)의 혼합물이 조성물(C1)에 사용될 수 있다.
조성물(C1)은 유리하게는 적어도 하나의 중합체(F)를 조성물(C1)의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함한다.
조성물(C1)이 적어도 하나의 관능성 중합체(F)를 더 포함할 경우, 상기 조성물(C1)은 전형적으로 적어도 하나의 비-관능성 중합체(F) 및 적어도 하나의 관능성 중합체(F)를 조성물(C1)의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함하며, 여기서 상기 적어도 하나의 관능성 중합체(F)는 조성물(C1)의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양이다.
조성물(C1)은 유리하게는 적어도 하나의 화합물(B)를 조성물(C1)의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함한다.
일반적으로, 적어도 하나의 중합체(F) 및 적어도 하나의 화합물(B)는 중합체(들)(F)의 전체 양 대 화합물(들)(B)의 전체 양의 중량비가 2:1 내지 1:2이도록 하는 양으로 조성물(C1)에 사용된다.
조성물(C1)은 일반적으로 적어도 하나의 중합체(F) 및 적어도 하나의 중합체(P)를 중합체(들)(P)의 전체 양 대 중합체(들)(F)의 전체 양의 중량비가 일반적으로 1:10 내지 1:15이도록 하는 양으로 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 조성물(C1)은 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체(F), 적어도 하나의 화합물(B) 및 적어도 하나의 중합체(PI)를 포함한다.
또한, 본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따라, 조성물(C1)은 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체(F), 적어도 하나의 화합물(B) 및 적어도 하나의 중합체(PAI)를 포함한다.
조성물(C1)은 적어도 1종의 충전제, 전형적으로 무기 및 유기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충전제를 더 포함할 수 있다.
조성물(C1)은 바람직하게는 적어도 하나의 중합체(F), 선택적으로, 적어도 하나의 관능성 중합체(F), 적어도 하나의 화합물(B), 적어도 하나의 중합체(P) 및 선택적으로, 적어도 1종의 충전제, 전형적으로 무기 및 유기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충전제로 구성된다.
조성물(C1)에 사용하기에 적합한 무기 충전제의 비제한적인 예는 운모, 예컨대 금속 산화물로 코팅된 운모, 광물 충전제, 예컨대 활석, 무기 산화물, 카바이드, 보라이드 및 니트라이드, 바람직하게는 지르코늄, 탄탈룸, 티타늄, 텅스텐, 붕소, 알루미늄 및 베릴륨의 무기 산화물, 카바이드, 보라이드 및 니트라이드로부터 선택된 무기 충전제를 포함한다.
조성물(C1)에 사용하기에 적합한 다른 충전제의 비제한적인 예는 다음의 화합물을 포함한다:
- 바람직하게는 특히 미국 뉴저지주 사우스 플레인필드 소재 Whittaker, Clark & Daniels에서 입수가능한 이산화티타늄; 미국 오하이오주 신시내티 소재 Shepherd Color Company에서 입수가능한 아틱 블루(Artic blue) #3, 토파즈 블루(Topaz blue)　#9, 올림픽 블루(Olympic blue) #190, 킹피셔 블루(Kingfisher blue) #211, 엔사인 블루(Ensign blue) #214, 러셋 브라운(Russet brown) #24, 월넛 브라운(Walnut brown) #10, 골든 브라운(Golden brown) #19, 초콜렛 브라운(Chocolate brown) #20, 아이언스톤 브라운(Ironstone brown) #39, 허니 옐로우(Honey yellow) #29, 셔우드 그린(Sherwood green) #5 및 제트 블랙(Jet black) #1; 미국 오하이오주 클리블랜드 소재 Ferro Corp.에서 입수가능한 블랙 F-2302, 블루 V-5200, 터쿼이즈 F-5686, 그린 F-5687, 브라운 F-6109, 버프 F-6115, 체스넛 브라운 V-9186 및 옐로우 V-9404; 및 미국 뉴저지주 에디슨 소재 Engelhard Industries에서 입수가능한 METEOR® 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안료;
- 바람직하게는 개질된 폴리아미드, 개질된 우레아, 폴리에틸렌 왁스 및 벤토나이트 점토의 유기 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 레올로지 개질제;
- 바람직하게는 폴리디메틸 실록산, 구체적으로는 개질된 폴리디메틸 실록산, 플루오린화된 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 소포제; 및
- 바람직하게는 알킬 에톡실화된 알코올 및 알킬페놀 에톡실화된 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 계면활성제.
조성물(C1)이 적어도 1종의 충전제를 더 포함할 경우, 상기 조성물(C1)은 전형적으로 적어도 1종의 충전제를 조성물(C1)의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함한다.
조성물(C2)의 관능성 중합체(F)는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 관능성 중합체(FH)이다.
조성물(C2)는 유리하게는 적어도 하나의 관능성 중합체(F)를 조성물(C2)의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 85 중량% 내지 100 중량%의 양으로 포함한다.
조성물(C2)는 적어도 1종의 충전제, 전형적으로 무기 및 유기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충전제를 더 포함할 수 있다.
조성물(C2)는 바람직하게는 적어도 하나의 관능성 중합체(F) 및 선택적으로, 적어도 1종의 충전제, 전형적으로 무기 및 유기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충전제로 구성된다.
조성물(C2)에 사용하기에 적합한 무기 충전제의 비제한적인 예는 운모, 예컨대 금속 산화물로 코팅된 운모, 광물 충전제, 예컨대 활석, 무기 산화물, 카바이드, 보라이드 및 니트라이드, 바람직하게는 지르코늄, 탄탈룸, 티타늄, 텅스텐, 붕소, 알루미늄 및 베릴륨의 무기 산화물, 카바이드, 보라이드 및 니트라이드로부터 선택된 무기 충전제를 포함한다.
조성물(C2)에 사용하기에 적합한 유기 충전제의 비제한적인 예는 상기 정의된 바와 같은 비-관능성 중합체(F)를 포함한다.
조성물(C2)가 적어도 1종의 충전제를 더 포함할 경우, 상기 조성물(C2)는 전형적으로 적어도 1종의 충전제를 조성물(C2)의 총 중량에 대하여 15 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 양으로 포함한다.
조성물(C3)의 중합체(F)는 비-관능성 중합체(F) 또는 관능성 중합체(F)일 수 있다.
조성물(C3)의 중합체(F)는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 중합체(FH)이다. 조성물(C3)의 중합체(F)는 바람직하게는 비-관능성 중합체(FH) 또는 관능성 중합체(FH), 보다 바람직하게는 비-관능성 중합체(FH)이다.
조성물(C3)은 유리하게는 적어도 하나의 중합체(F)를 조성물(C3)의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량%의 양으로 포함한다.
조성물(C3)은 적어도 1종의 충전제, 전형적으로 무기 및 유기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충전제를 더 포함할 수 있다.
조성물(C3)은 바람직하게는 적어도 하나의 중합체(F) 및 선택적으로, 적어도 1종의 충전제, 전형적으로 무기 및 유기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충전제로 구성된다.
조성물(C3)에 사용하기에 적합한 무기 충전제의 비제한적인 예는 운모, 예컨대 금속 산화물로 코팅된 운모, 광물 충전제, 예컨대 활석, 무기 산화물, 카바이드, 보라이드 및 니트라이드, 바람직하게는 지르코늄, 탄탈룸, 티타늄, 텅스텐, 붕소, 알루미늄 및 베릴륨의 무기 산화물, 카바이드, 보라이드 및 니트라이드로부터 선택된 무기 충전제를 포함한다.
조성물(C3)에 사용하기에 적합한 유기 충전제의 비제한적인 예는 중합체(SP), 바람직하게는 폴리(설포닐-p-페닐렌)을 포함한다.
조성물(C3)이 적어도 1종의 충전제를 더 포함할 경우, 상기 조성물(C3)은 전형적으로 적어도 1종의 충전제를 조성물(C3)의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 다층 조립체의 층(L2) 및 존재할 경우, 층(L3) 각각은 단층 또는 다층일 수 있다.
본 발명의 목적 상, 용어 "단층"은 그의 일반적인 의미에 따라 단일 층을 나타내기 위하여 사용된다.
본 발명의 목적 상, 용어 "다층"은 그의 일반적인 의미에 따라 적어도 2 개의 층으로 구성되는 조립체를 나타내기 위하여 사용된다.
본 발명의 다층 조립체는 바람직하게는
- 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 금속 기재,
- 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)], 적어도 하나의 벤족사진 화합물[화합물(B)] 및 적어도 하나의 방향족 중합체[중합체(P)]를 포함하는 조성물[조성물(C1)]로 구성되는 층[층(L1)]으로서,
상기 층(L1)은 제1 표면 및 제2 표면을 가지며, 여기서 상기 층(L1)의 제1 표면은 상기 금속 기재의 내부 표면에 적어도 부분적으로 부착된 층[층(L1)],
- 적어도 하나의 관능성 플루오로중합체[관능성 중합체(F)]를 포함하는 조성물[조성물(C2)]로 구성되는 층[층(L2)]으로서,
상기 층(L2)는 제1 표면 및 제2 표면을 가지며, 여기서 상기 층(L2)의 제1 표면은 상기 층(L1)의 제2 표면에 적어도 부분적으로 부착된 층[층(L2)], 및
- 선택적으로, 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 포함하는 조성물[조성물(C3)]로 구성되는 층[층(L3)]이며, 상기 중합체(F)는 층(L1)의 중합체(F)와 동일하거나 상이하고, 상기 층(L3)은 제1 표면 및 제2 표면을 갖고, 여기서 상기 층(L3)의 제1 표면은 상기 층(L2)의 제2 표면에 적어도 부분적으로 부착된 층[층(L3)]
을 포함한다.
본 발명의 다층 조립체는 전형적으로 다층 필름 또는 다층 성형품, 예컨대 파이프 형태이다.
제2의 경우에, 본 발명은
(i) 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 금속 기재를 제공하는 단계;
(ii) 상기 정의된 바와 같은 층(L1)을 상기 금속 기재의 내부 표면 및 외부 표면 중 적어도 하나 상에 적용하는 단계; 및
(iii) 상기 정의된 바와 같은 층(L2)를 단계 (ii)에서 제공된 층(L1) 상에 적용하는 단계
를 포함하는, 다층 조립체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다층 조립체의 제조 방법은 전형적으로
(iv) 상기 정의된 바와 같은 층(L3)을 단계 (iii)에서 제공된 층(L2) 상에 적용하는 단계
를 더 포함한다.
본 발명의 다층 조립체는 유리하게는 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다.
제3의 경우에, 본 발명은 오일 및 가스 용품에서 본 발명의 다층 조립체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (i) 하에, 금속 기재는 전형적으로
(i-a) 적합한 용매, 바람직하게는 알코올 또는 무기 용매를 사용하여 세정되고/거나,
(i-b) 유기 용매 또는 무기 용매, 예컨대 H3PO4를 사용하는 습식 분사 연마(wet abrasive blasting), 수분분출 분사(hydro-blasting) 및 마이크로-분사 연마를 포함하는, 그러나 이에 제한되는 것은 아닌 임의의 분사 연마(abrasive blasting) 기술에 의해 처리된다.
본 발명의 방법의 단계 (ii) 하에, 조성물(C1)은 전형적으로 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질[매질(L)]을 더 포함하는 액체 조성물로서 사용된다.
본 발명의 목적 상, 용어 "액체 매질[매질(L)]"은 대기압 하에 20℃에서 액체 상태인 1종 이상의 화합물을 포함하는 매질을 나타내려는 것이다.
유기 용매의 선택은 특별히 제한되지 않는다.
매질(L)은 전형적으로 화학식 Ide의 디에스테르, 화학식 Iea의 에스테르아미드 및 화학식 Ida의 디아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함한다:
[화학식 Ide]
R1O(O)C-Zde-C(O)OR2
[화학식 Iea]
R3O(O)C-Zea-C(O)NR4R5
[화학식 Ida]
R5R4N(O)C-Zda-C(O)NR4R5
상기 식에서,
- R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C3 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R3은 C1-C20 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 및 선택적으로 치환된 C1-C36 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4 및 R5는 그들이 결합되는 질소 원자를 포함하는 시클릭 모이어티의 일부분일 것으로 이해되고, 상기 시클릭 모이어티는 선택적으로 치환되고/거나 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자, 및 이들의 혼합물을 포함하고;
- Zde, Zea 및 Zda는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C10 2가 알킬렌 기임.
매질(L)은 전형적으로 매질(L)의 총 중량에 대하여 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%의, 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ide의 디에스테르, 화학식 Iea의 에스테르아미드 및 화학식 Ida의 디아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매의 총량을 포함한다.
화학식 Ide에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 독립적으로 C1-C3 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 메틸 기이다.
화학식 Iea에서, R3은 바람직하게는 C1-C20 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Iea 및 Ida에서, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 독립적으로 C1-C20 알킬, C1-C20 아릴, C1-C20 알킬아릴 및 C1-C20 아릴알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 모든 기는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선택적으로 하나 이상의 치환체를 포함하고, 시클릭 모이어티는 R4 및 R5 둘 모두 및 그들이 결합된 질소 원자를 포함하고, 상기 시클릭 모이어티는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소 원자 또는 추가의 질소 원자를 포함한다.
표현 "C1-C20 알킬"은 그의 일반적인 의미에 따라 사용되며, 특히 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 시클릭, 분지형 포화 탄화수소 기를 포함한다.
표현 "C1-C20 아릴"은 그의 일반적인 의미에 따라 사용되며, 특히 방향족 모노- 또는 폴리-시클릭 기, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 모노- 또는 비-시클릭 기, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 기를 포함한다.
표현 "C1-C20 아릴알킬"은 그의 일반적인 의미에 따라 사용되며, 치환체로서 하나 이상의 방향족 모노- 또는 폴리-시클릭 기, 예컨대 벤질 기를 포함하는 선형, 분지형 또는 시클릭 포화 탄화수소 기를 포함한다.
표현 "C1-C20 알킬아릴"은 그의 일반적인 의미에 따라 사용되며, 치환체로서 하나 이상의 알킬 기, 예컨대 1 내지 14 개의 탄소 원자 및 바람직하게는 1 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 시클릭, 분지형 포화 탄화수소 사슬을 포함하는 방향족 모노- 또는 폴리-시클릭 기를 포함한다.
화학식 Iea에서, R3은 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 히드록시에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, ter부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실 및 시클로헥실 기로 이루어진 군, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 및 히드록시에틸 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제1 구현예에 따라, 화학식 Ide에서 Zde, 화학식 Iea에서 Zea 및 화학식 Ida에서 Zda는 분지형 C2-C10 2가 알킬렌 기, 바람직하게는 분지형 C3-C6 2가 알킬렌 기이다.
본 발명의 이러한 제1 구현예에 따라, 화학식 Ide에서 Zde, 화학식 Iea에서 Zea 및 화학식 Ida에서 Zda는 바람직하게는
- 화학식 -CH(CH3)-CH2-CH2- (MGa) 또는 -CH2-CH2-CH(CH3)- (MGb)의 ZMG 기,
- 화학식 -CH(C2H5)-CH2- (ESa) 또는 -CH2-CH(C2H5)- (ESb)의 ZES 기, 및
- 이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 이러한 제1 구현예의 제1 변형에 따라, 매질(L)은
(a') 화학식 I'de의 적어도 하나의 디에스테르, 화학식 I"de의 적어도 하나의 디에스테르 및 선택적으로, 화학식 I"'de의 적어도 하나의 디에스테르 또는
(b') 화학식 I'ea의 적어도 하나의 에스테르아미드, 화학식 I"ea의 적어도 하나의 에스테르아미드 및 선택적으로, 화학식 I"'ea의 적어도 하나의 에스테르아미드 또는
(c') 화학식 I'ea의 적어도 하나의 에스테르아미드, 화학식 I"ea의 적어도 하나의 에스테르아미드, 화학식 I'da의 적어도 하나의 디아미드, 화학식 I"da의 적어도 하나의 디아미드 및 선택적으로, 화학식 I"'ea의 적어도 하나의 에스테르아미드 및/또는 화학식 I"'da의 적어도 하나의 디아미드 또는
(d') (a') 및/또는 (b') 및/또는 (c')의 조합
을 포함하며,
여기서
- I'de는 R1-O(O)C-ZMG-C(O)O-R2이고,
- I'ea는 R3-O(O)C-ZMG-C(O)NR4R5이고,
- I'da는 R5R4N(O)C-ZMG-C(O)NR4R5이고,
- I"de는 R1-O(O)C-ZES-C(O)O-R2이고,
- I"ea는 R3-O(O)C-ZES-C(O)NR4R5이고,
- I"da는 R5R4N(O)C-ZES-C(O)NR4R5이고,
- I"'de는 R1-O(O)C-(CH2)4-C(O)O-R2이고,
- I"'ea는 R3-O(O)C-(CH2)4-C(O)NR4R5이고,
- I"'da는 R5R4N(O)C-(CH2)4-C(O)NR4R5이고,
여기서,
- ZMG는 화학식 -CH(CH3)-CH2-CH2- (MGa) 또는 -CH2-CH2-CH(CH3)- (MGb)를 갖고,
- ZES는 화학식 -CH(C2H5)-CH2- (ESa) 또는 -CH2-CH(C2H5)- (ESb)를 갖고,
- R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C3 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R3은 C1-C20 알킬, C1-C20 아릴, C1-C20 알킬아릴 및 C1-C20 아릴알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C20 알킬, C1-C20 아릴, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 아릴알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 모든 기는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 선택적으로 하나 이상의 치환체를 포함하고, 시클릭 모이어티는 R4 및 R5 둘 모두 및 그들이 결합된 질소 원자를 포함하고, 상기 시클릭 모이어티는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소 원자 또는 추가의 질소 원자를 포함한다.
상기한 화학식 I'de, I"de, I"'de, I'ea, I"ea, I"'ea, I'da, I"da, I"'da에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 메틸 기이고, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 히드록시에틸 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제1 구현예의 이러한 제1 변형에 따라, 매질(L)은
(aa') 상기 정의된 바와 같은,
- 70 중량% 내지 95 중량%의 화학식 I'de의 적어도 하나의 디에스테르,
- 5 중량% 내지 30 중량%의 화학식 I"de의 적어도 하나의 디에스테르 및
- 0 내지 10 중량%의 화학식 I"'de의 적어도 하나의 디에스테르
로 본질적으로 구성되는 디에스테르 혼합물, 또는
(bb') 상기 정의된 바와 같은,
- 70 중량% 내지 95 중량%의 화학식 I'ea의 적어도 하나의 에스테르아미드,
- 5 중량% 내지 30 중량%의 화학식 I"ea의 적어도 하나의 에스테르아미드 및
- 0 내지 10 중량%의 화학식 I"'ea의 적어도 하나의 에스테르아미드
로 본질적으로 구성되는 에스테르아미드 혼합물, 또는
(cc') - 1.4 중량% 내지 1.9 중량%의 화학식 I'de의 적어도 하나의 디에스테르,
- 0.1 중량% 내지 0.6 중량%의 화학식 I"de의 적어도 하나의 디에스테르,
- 0 내지 0.2 중량%의 화학식 I"'de의 적어도 하나의 디에스테르,
- 70 중량% 내지 95 중량%의 화학식 I'ea의 적어도 하나의 에스테르아미드,
- 5 중량% 내지 30 중량%의 화학식 I"ea의 적어도 하나의 에스테르아미드,
- 0 내지 10 중량%의 화학식 I"'ea의 적어도 하나의 에스테르아미드,
- 0.01 중량% 내지 10 중량%의 화학식 I'da의 적어도 하나의 디아미드,
- 0.01 중량% 내지 5 중량%의 화학식 I"da의 적어도 하나의 디아미드 및
- 0 내지 1 중량%의 화학식 I"'da의 적어도 하나의 디아미드
로 본질적으로 구성되는 디에스테르/에스테르아미드/디아미드 혼합물, 또는
(dd') 상기 정의된 바와 같은 (aa') 및/또는 (bb') 및/또는 (cc')의 혼합물
을 포함할 수 있다.
화학식 Ide에서 Zde 및/또는 화학식 Iea에서 Zea 및/또는 화학식 Ida에서 Zda가 분지형 C2-C10 2가 알킬렌 기, 바람직하게는 분지형 C3-C6 2가 알킬렌 기인 적합한 매질(L)의 비제한적인 예는 특히 RHODIASOLV® IRIS 용매 및 RHODIASOLV® POLARCLEAN 용매를 포함한다.
RHODIASOLV® IRIS 용매는 적어도 80 중량%의 H3CO(O)C-CH(CH3)-CH2-CH2-C(O)OCH3 및 H3CO(O)C-CH(C2H5)-CH2-C(O)OCH3으로 본질적으로 구성되는 혼합물이다.
RHODIASOLV® POLARCLEAN 용매는 적어도 80 중량%의 H3CO(O)C-CH(CH3)-CH2-CH2-C(O)N(CH3)2 및 H3CO(O)C-CH(C2H5)-CH2-C(O)N(CH3)2로 본질적으로 구성되는 혼합물이다.
본 발명의 제2 구현예에 따라, 화학식 Ide에서 Zde, 화학식 Iea에서 Zea 및 화학식 Ida에서 Zda는 선형 C2-C10 2가 알킬렌 기, 바람직하게는 선형 C3-C6 2가 알킬렌 기이다.
본 발명의 이러한 제2 구현예의 변형에 따라, 매질(L)은
(a") 화학식 II4 de의 적어도 하나의 디에스테르, 화학식 II3 de의 적어도 하나의 디에스테르 및 화학식 II2 de의 적어도 하나의 디에스테르, 또는
(b") 화학식 II4 ea의 적어도 하나의 에스테르아미드, 화학식 II3 ea의 적어도 하나의 에스테르아미드 및 화학식 II2 ea의 적어도 하나의 에스테르아미드, 또는
(c") 화학식 II4 ea의 적어도 하나의 에스테르아미드, 화학식 II3 ea의 적어도 하나의 에스테르아미드, 화학식 II2 ea의 적어도 하나의 에스테르아미드, 화학식 II4 da의 적어도 하나의 디아미드, 화학식 II3 da의 적어도 하나의 디아미드 및 화학식 II2 da의 적어도 하나의 디아미드, 또는
(d") (a") 및/또는 (b") 및/또는 (c")의 혼합물
을 포함하며, 여기서
- II4 de는 R1-OOC-(CH2)4-COO-R2이고,
- II3 de는 R1-OOC-(CH2)3-COO-R2이고,
- II2 de는 R1-OOC-(CH2)2-COO-R2이고,
- II4 ea는 R3-OOC-(CH2)4-C(O)NR4R5이고,
- II3 ea는 R3-OOC-(CH2)3-C(O)NR4R5이고,
- II2 ea는 R3-OOC-(CH2)2-C(O)NR4R5이고,
- II4 da는 R5R4N(O)C-(CH2)4-C(O)NR4R5이고,
- II3 da는 R5R4N(O)C-(CH2)3-C(O)NR4R5이고,
- II2 da는 R5R4N(O)C-(CH2)2-C(O)NR4R5이고,
여기서,
- R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C3 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R3은 C1-C20 알킬, C1-C20 아릴, C1-C20 알킬아릴 및 C1-C20 아릴알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C20 알킬, C1-C20 아릴, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 아릴알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 모든 기는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 선택적으로 하나 이상의 치환체를 포함하고, 시클릭 모이어티는 R4 및 R5 둘 모두 및 그들이 결합되는 질소 원자를 포함하고, 상기 시클릭 모이어티는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소 원자 또는 추가의 질소 원자를 포함한다.
상기한 화학식 II4 de, II3 de, II2 de, II4 ea, II3 ea, II2 ea, II4 da, II3 da, II2 da에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 메틸 기이고, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 히드록시에틸 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 이러한 제2 구현예의 특정 바람직한 변형에 따라, 매질(L)은
(aa") H3CO(O)C-(CH2)4-C(O)OCH3, H3CO(O)C-(CH2)3-C(O)OCH3 및 H3CO(O)C-(CH2)2-C(O)OCH3으로 본질적으로 구성되는 디에스테르 혼합물, 또는
(bb") H3CO(O)C-(CH2)4-C(O)N(CH3)2, H3CO(O)C-(CH2)3-C(O)N(CH3)2 및 H3CO(O)C-(CH2)2-C(O)N(CH3)2로 본질적으로 구성되는 에스테르아미드 혼합물, 또는
(cc") H5C2O(O)C-(CH2)4-C(O)OC2H5, H5C2O(O)C-(CH2)3-C(O)OC2H5 및 H5C2O(O)C-(CH2)2-C(O)OC2H5로 본질적으로 구성되는 디에스테르 혼합물, 또는
(dd") H5C2O(O)C-(CH2)4-C(O)N(CH3)2, H5C2O(O)C-(CH2)3-C(O)N(CH3)2 및 H5C2O(O)C-(CH2)2-C(O)N(CH3)2로 본질적으로 구성되는 에스테르아미드 혼합물, 또는
(ee") H9C4O(O)C-(CH2)4-C(O)N(CH3)2, H9C4O(O)C-(CH2)3-C(O)N(CH3)2 및 H9C4O(O)C-(CH2)2-C(O)N(CH3)2로 본질적으로 구성되는 에스테르아미드 혼합물, 또는
(ff") 이들의 혼합물
을 포함할 수 있다.
섹션 (aa") 하에 상기 열거된 변체의 대표적인 구현예는
- 8 중량% 내지 22 중량%의 H3CO(O)C-(CH2)4-C(O)OCH3,
- 57 중량% 내지 67 중량%의 H3CO(O)C-(CH2)3-C(O)OCH3 및
- 18 중량% 내지 28 중량%의 H3CO(O)C-(CH2)2-C(O)OCH3
으로 본질적으로 구성되는 디에스테르 혼합물이다.
화학식 Ide에서 Zde 및/또는 화학식 Iea에서 Zea 및/또는 화학식 Ida에서 Zda가 선형 C2-C10 2가 알킬렌 기, 바람직하게는 선형 C3-C6 2가 알킬렌 기인 적합한 디에스테르-기재 혼합물의 비제한적인 예는 특히 RHODIASOLV® RPDE 용매를 포함한다.
RHODIASOLV® RPDE 용매는 적어도 70 중량%의 H3CO(O)C-(CH2)3-C(O)OCH3 및 H3CO(O)C-(CH2)2-C(O)OCH3으로 본질적으로 구성되는 혼합물이다.
본 발명의 제3 구현예에 따라, 매질(L)은
(a"') 화학식 Ide의 적어도 하나의 디에스테르 및
(b"') 하기 화학식 Iaa의 적어도 하나의 알킬 아세테이트
를 포함한다:
[화학식 Iaa]
R9-OC(O)CH3
상기 식에서, R9는 선형, 분지형 또는 시클릭 C3-C15 알킬 기, 바람직하게는 C6-C15 알킬 기, 보다 바람직하게는 C6-C13 알킬 기, 보다 더 바람직하게는 C6-C12 알킬 기이다.
본 발명의 이러한 제3 구현예의 변형에 따라, 매질(L)은
(aa"') 상기 정의된 바와 같은,
- 70 중량% 내지 95 중량%의 화학식 I'de의 적어도 하나의 디에스테르,
- 5 중량% 내지 30 중량%의 화학식 I"de의 적어도 하나의 디에스테르 및
- 0 내지 10 중량%의 화학식 I"'de의 적어도 하나의 디에스테르
로 본질적으로 구성되는 디에스테르 혼합물, 및
(bb"') 하기 화학식 Iaa의 적어도 하나의 알킬 아세테이트
를 포함한다:
[화학식 Iaa]
R9-OC(O)CH3
상기 식에서, R9는 선형, 분지형 또는 시클릭 C3-C15 알킬 기, 바람직하게는 C6-C15 알킬 기, 보다 바람직하게는 C6-C13 알킬 기, 보다 더 바람직하게는 C6-C12 알킬 기이다.
본 발명의 이러한 제3 구현예의 바람직한 변형에 따라, 매질(L)은
(aa"') 상기 정의된 바와 같은,
- 70 중량% 내지 95 중량%의 화학식 I'de의 적어도 하나의 디에스테르,
- 5 중량% 내지 30 중량%의 화학식 I"de의 적어도 하나의 디에스테르 및
- 0 내지 10 중량%의 화학식 I"'de의 적어도 하나의 디에스테르
로 본질적으로 구성되는, 50 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%의 디에스테르 혼합물, 및
(bb"') 20 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 하기 화학식 Iaa의 적어도 하나의 알킬 아세테이트
를 포함한다:
[화학식 Iaa]
R9-OC(O)CH3
상기 식에서, R9는 선형, 분지형 또는 시클릭 C3-C15 알킬 기, 바람직하게는 C6-C15 알킬 기, 보다 바람직하게는 C6-C13 알킬 기, 보다 더 바람직하게는 C6-C12 알킬 기이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 화학식 Ide의 디에스테르는 특히 US 5688885(DUPONT, 18.11.1997)의 교시에 따라 제조될 수 있다. 선택적으로 화학식 Ida의 디아미드와 조합하여 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 화학식 Iea의 에스테르아미드는 특히 WO 2011/154661(RHODIA OPERATIONS, 15.12.2011) 및 WO 2009/092795(RHODIA OPERATIONS, 30.07.2009)의 교시에 따라 제조될 수 있다.
매질(L)은 디메틸설폭시드(DMSO) 및 선택적으로, DMSO 및 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ide의 디에스테르, 화학식 Iea의 에스테르아미드 및 화학식 Ida의 디아미드와 상이한 적어도 1종의 또 다른 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
매질(L)이 DMSO 및 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ide의 디에스테르, 화학식 Iea의 에스테르아미드 및 화학식 Ida의 디아미드와 상이한 적어도 1종의 또 다른 유기 용매를 포함할 경우, 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ide의 디에스테르, 화학식 Iea의 에스테르아미드 및 화학식 Ida의 디아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매의 총량과 DMSO 사이의 중량비는 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 70:30 내지 30:70이다.
적합한 또 다른 유기 용매의 비제한적인 예는, 특히 다음을 포함한다:
-　지방족 탄화수소, 예컨대 보다 구체적으로, 파라핀, 예컨대 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 또는 시클로헥산, 및 나프탈렌 및 방향족 탄화수소 및 보다 구체적으로 방향족 탄화수소, 예컨대 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 알킬벤젠의 혼합물로 구성된 석유 유분,
-　지방족 또는 방향족 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 보다 구체적으로, 과염소화된 탄화수소, 예컨대 구체적으로는, 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로에탄; 부분적으로 염소화된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1-클로로부탄, 1,2-디클로로부탄, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 또는 상이한 클로로벤젠의 혼합물,
-　지방족, 시클로지방족 또는 방향족 에테르 옥시드, 보다 구체적으로, 디에틸 옥시드, 디프로필 옥시드, 디이소프로필 옥시드, 디부틸 옥시드, 메틸tert-부틸에테르, 디펜틸 옥시드, 디이소펜틸 옥시드, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 벤질 옥시드; 디옥산, 테트라히드로푸란(THF),
-　글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르,
-　글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트,
-　알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, 디아세톤 알코올,
-　케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론,
-　선형 또는 시클릭 에스테르, 예컨대 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트, γ-부티로락톤,
-　선형 또는 시클릭 카르복스아미드, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP),
-　유기 카르보네이트, 예를 들어 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트,
-　인산 에스테르, 예컨대 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트,
- 우레아, 예컨대 테트라메틸우레아, 테트라에틸우레아.
매질(L)이 1종 이상의 또 다른 유기 용매를 포함하는 구현예의 경우, 매질(L)은 바람직하게는 화학물질 안전성 분류에 따라 발암성, 돌연변이 유발성, 또는 생식 독성으로 인증된 유기 용매(CMR 용매)를 갖지 않으며; 보다 구체적으로는, 매질(L)은 유리하게는 실질적으로 NMP, DMF 및 DMAC를 갖지 않는다.
매질(L)은 바람직하게는 임의의 또 다른 유기 용매를 갖지 않는다.
본 발명의 방법의 단계 (ii)에서, 층(L1)은 전형적으로 임의의 적합한 기술, 바람직하게는 분무 코팅에 의해 적용된다.
본 발명의 방법의 단계 (iii)에서, 조성물(C2)는 바람직하게는 고체 조성물, 보다 바람직하게는 분말 형태이다.
본 발명의 방법의 단계 (iii)에서, 층(L2)는 전형적으로 정전 분말 코팅에 의해 적용된다.
정전 분말 코팅은 일반적으로 전기 분극 입자가 접지된 또는 반대로 하전된 표면에 끌어 당겨지는 전기영동의 원리를 사용하는 정전 스프레이 건(electrostatic spray gun)에 의해 수행된다.
정전 분말 코팅이 사용될 경우, 통상의 기술자는 적용되는 조성물의 성질에 따라 적절한 출력 설정을 선택할 것이다. 10 내지 60 kV 및 5 μA 내지 40 μA에서 작업함으로써 양호한 결과가 수득되었다.
존재할 경우, 본 발명의 방법의 단계 (iv)에서, 조성물(C3)은 고체 조성물 또는 액체 조성물일 수 있다. 존재할 경우, 본 발명의 방법의 단계 (iv) 하에, 조성물(C3)은 바람직하게는 고체 조성물, 보다 바람직하게는 분말 형태이다.
존재할 경우, 본 발명의 방법의 단계 (iv)에서, 층(L3)은 전형적으로 임의의 적합한 기술, 바람직하게는 정전 분말 코팅에 의해 적용된다.
선택적으로, 층(L2)의 목적하는 두께를 얻기 위하여, 단계 (iii)은, 존재할 경우, 단계 (iv) 전에, 예를 들어 2회 또는 2회 초과 반복될 수 있다.
선택적으로, 존재할 경우, 층(L3)의 목적하는 두께를 얻기 위하여, 단계 (iv)는, 예를 들어 2회 또는 2회 초과 반복될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (iii) 또는 단계 (iv)에서 제공된 다층 조립체는 280℃ 내지 380℃, 바람직하게는 300℃ 내지 350℃의 온도에서 베이킹(baking)될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (iii) 또는 단계 (iv)에서 제공된 다층 조립체는 전형적으로 10분 내지 5 시간, 바람직하게는 15분 내지 2 시간 동안 베이킹된다.
층(L1)은 전형적으로 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 8 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 갖는다.
층(L2)는 전형적으로 20 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 갖는다.
층(L3)은, 존재할 경우, 전형적으로 50 ㎛ 내지 700 ㎛, 바람직하게는 70 ㎛ 내지 250 ㎛의 두께를 갖는다.
두께는 전형적으로 임의의 적합한 절차에 따라 측정된다.
본원에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 공보의 개시 내용이 용어를 불분명하게 하는 정도로 본 출원의 기재 내용과 상충될 경우, 본 기재 내용이 우선할 것이다.
본 발명은 이제 그 목적이 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아닌 하기 실시예를 참조로 보다 상세하게 기재될 것이다.
원료
중합체(F-1)은 Solvay specialty Polymers Italy S.p.A.에서 상업적으로 입수가능한 HYFLON® MFA P6010 TFE/PMVE 공중합체 분말을 나타내려는 것이다.
중합체(F-2)는 307℃의 융점, 및 5 Kg의 부하 하에 372℃에서 ASTM D 1238 표준 방법에 따라 측정된 2 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 TFE/PPVE 공중합체 분말을 나타내려는 것이다.
화합물(B-1)은 Huntsman으로부터 상업적으로 입수가능한 ARALDITE® MT 35600 벤족사진 수지를 나타내려는 것이며, 상기 수지는 아닐린, 포름알데히드 및 비스-페놀 A의 반응에 의해 수득된다.
중합체(P-1)은 Solvay Specialty Polymers USA, LLC로부터 상업적으로 입수가능한 TORLON® PAI AI10 폴리아미드이미드를 나타내려는 것이다.
용매(S-1)은 Rhodia로부터 상업적으로 입수가능한, 적어도 80 중량%의 H3CO(O)C-CH(CH3)-CH2-CH2-C(O)N(CH3)2 및 H3CO(O)C-CH(C2H5)-CH2-C(O)N(CH3)2로 본질적으로 구성되는 POLARCLEAN® 에스테르아미드 혼합물을 나타내려는 것이다.
프라이머 조성물(C1)의 제조를 위한 일반적인 절차
DMSO, 및 화학식 Ide의 디에스테르 및 화학식 Iea의 에스테르아미드 중 적어도 하나를 포함하는 액체 매질은, 20℃ 내지 35℃의 온도에서 병에서 성분들을 블렌딩 및 진탕하여 제조되었다. 화합물(B) 및 적어도 하나의 중합체(P)를 실온에서 첨가하고, 20℃ 내지 90℃의 온도에서 병 롤러 상 교반을 통해 액체 매질에 용해시켰다. 상기 중합체(들)의 완전한 용해가 달성되면, 중합체(F)를 생성된 투명한 용액에 첨가하고, 병을 병 롤러 상에서 추가의 10분 동안 교반하였다. 유사한 절차(첨가 후, 10분 블렌딩) 후, 다른 성분들을 다음의 순서로 첨가하였다:
- 안료;
- 임의의 또 다른 용매;
- 계면활성제;
- 소포제/탈기기(deareator);
- 임의의 레올로지 개질제.
수득된 혼합물의 부피와 동일한 양의 유리 비드를 첨가하고, 생성된 분산액을 Dispermat CV3 믹서에서 10분 동안 블렌딩함으로써, 생성된 혼합물을 유리 비드 블렌더에서 마지막으로 균질화 및 밀링(milling)시켰다. 그라인드 게이지 홈 상에서 평가에 의해 적절한 균질화를 체크하여, 존재할 경우, 5 ㎛ 초과의 크기를 갖는 응집체/입자의 존재를 검출하였다. 5 ㎛ 초과의 크기의 임의의 입자(들)/응집체(들)가 검출될 경우, 10분 동안 추가의 분쇄가 수행되었다. 조성물을 그라인드 게이지의 홈에 스크레이퍼로 분배시킨 후, 5 ㎛ 초과의 스크래치 또는 필름 불연속이 검출되지 않았을 때에만, 제형이 완료되고 잘 분산된 것으로 간주되었다.
중간-코트(mid-coat) 조성물(C2)의 제조를 위한 일반적인 절차
제1 구현예에 따라, 분말 형태로 제공된 중합체(F)를 15 MRad의 조사 선량으로 공기 분위기 하에 베타선을 사용하여 조사하여 관능성 플루오로중합체[관능성 중합체(F)]를 제공하였다. 이어서, 이렇게 수득된 관능성 중합체(F)를 200℃의 온도에서 16 시간 동안 오븐에 두었다. 관능성 중합체(F) 중 말단 기의 확인 및 정량적인 측정을 문헌[PIANCA, MAURIZIO, et al. End groups in fluoropolymers. Journal of Fluorine Chemistry. 1997, vol.95, p.71-84]에 따라 IR 및 NMR 분광학을 사용하여 수행하였다. 제2 구현예에 따라, 하기 상술된 바와 같은 절차에 따라 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F(VEFS)의 중합에 의해 관능성 중합체(F)를 제조하였다.
TFE/PMVE/VEFS 관능성 중합체(F)의 제조를 위한 일반적인 절차
400 rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 22 l AISI 316 강철 수직 오토클레이브에서, 진공이 만들어진 후, 13.9 l의 탈염수, 10 ml의 CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F(VEFS) 및 US 4864006(AUSIMONT S.P.A., 05.09.1989)의 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조된, 128 g의 마이크로에멀전을 차례로 도입하였다. 이어서, 오토클레이브를 75℃의 반응 온도까지 가열하였다. 이 온도에 도달하였을 때, 0.38 bar의 에탄 및 3.1 bar의 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)를 도입하였다. 21 bar의 압력에 도달할 때까지, 24:1의 몰비의 TFE/PMVE의 기체 혼합물을 압축기에 의해 공급하였다. 이어서, 계량 펌프에 의해 암모늄 퍼설페이트의 0.0438 M 용액 118 ml를 공급하였다. 중합 동안 중합 압력을 일정하게 유지시키고, 545 g의 단량체 혼합물 당 3 ml의 VEFS를 반응기에 공급하여 총량 45 ml의 VEFS를 중합 동안 공급하였다. 일정량의 8712 g의 단량체 기체 혼합물이 공급되었을 때, 단량체 공급을 중단하고, 7.5 bar에 도달할 때까지 압력을 감소시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 교반을 중단하고, 라텍스를 배출시키고, HNO3(65 중량%)로 응집시키고, 중합체를 탈염수로 세척하고, 약 220℃에서 건조시켰다. 이렇게 수득된 TFE/PMVE/VEFS 관능성 중합체(F)(VEFS: 1 중량%, IR에 의해 측정됨)는 5 Kg의 부하 하에 372℃에서 ASTM D 1238 표준 방법에 따라 측정된 36 g/10분의 용융 유동 지수, 및 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 278.3℃의 제2 용융 온도를 가졌다.
실시예 1: 다층 조립체의 제조를 위한 일반적인 절차
알루미늄 옥시드(10 메시)를 사용하여 그릿 블라스팅에 의해 탄소강 기재(15 x 4 x 0.5 cm 패널)를 처리하였다.
상술한 바와 같은 일반적인 절차에 따라 프라이머 조성물(C1)을 제조하였으며, 상기 프라이머 조성물(C1)은
- 16 중량%의 중합체(F-1),
- 화합물(B-1) 및 중합체(P-1)을 12:1의 중량비로 포함하는, 17 중량%의 조성물,
- 용매(S-1) 및 DMSO를 1:1의 중량비로 포함하는, 50 중량%의 액체 매질, 및
- 100 중량%에 대한 나머지 양의 1종 이상의 충전제
를 포함하였다. 프라이머 조성물(C1)에 사용하기에 적합한 충전제는 Shepherd Color Company로부터 상업적으로 입수가능한 DYNAMIX™ 블랙 30C965 블랙 안료, BYK로부터 상업적으로 입수가능한 고분자 우레아 개질된 매질 극성 폴리아미드의 용액으로 구성되는 BYK® 9076 액체 레올로지 조절 첨가제, Evonik Tego Chemie GmbH로부터 상업적으로 입수가능한 플루오린화된 실리콘을 기재로 하는 용매-기재 코팅 시스템을 위한 TEGO® Airex 931 탈기기/소포제, Dow로부터 상업적으로 입수가능한 TERGITOLTM 15-S-3 2급 알코올 에톡실레이트 계면활성제, 및 Nubiola로부터 상업적으로 입수가능한 NUBIROX® 106 안료를 포함한다. 이렇게 수득된 프라이머 조성물(C1)을 1.2 mm의 다이 및 2.5 bar의 공기 압력을 갖는 건을 사용하여 분무 코팅에 의해 이렇게 처리된 탄소강 기재 상에 적용하였다. 상술된 바와 같은 일반적인 절차에 따라 중합체(F-2)를 조사하여 중간-코트 조성물(C2)를 제조함으로써 21 mmol/Kg의 -COOH 말단기 및 2.3 mmol/Kg의 -COF 말단기를 포함하는 관능성 플루오로중합체를 제공하였으며, 상기 관능성 플루오로중합체는 5 Kg의 부하 하에 372℃에서 ASTM D 1238 표준 방법에 따라 측정된 59 g/10분의 용융 유동 지수를 가졌다. 이어서, 이렇게 수득된 중간-코트 조성물(C2)를 정전 분말 코팅(45 kV, 15 μA)에 의해 습윤 프라이머 층 상에 적용하였다. 이어서, 탑-코트 조성물(C3)이 제조되었으며, 상기 조성물은 90 중량%의 중합체(F-1), 5 중량%의 운모 및 5 중량%의 폴리(설포닐-p-페닐렌)을 포함하였다. 이렇게 수득된 탑-코트 조성물(C3)의 제1 층을 정전 분말 코팅(45 kV, 15 μA)에 의해 중간-코트 층 상에 적용하였다. 이렇게 수득된 다층 조립체를 오븐에서 345℃에서 15분 동안 가열하였다. 이렇게 수득된 전체 다층 조립체의 두께는 50 ㎛ 내지 100 ㎛였다. 이렇게 수득된 탑-코트 조성물(C3)의 제2 층을 정전 분말 코팅(45 kV, 15 μA)에 의해 중간-코트 층 상에 적용하였다. 이렇게 수득된 다층 조립체를 오븐에서 330℃에서 15분 동안 가열하였다. 이렇게 수득된 탑-코트 조성물(C3)의 제3 층을 정전 분말 코팅(45 kV, 15 μA)에 의해 중간-코트 층 상에 적용하였다. 이렇게 수득된 다층 조립체를 오븐에서 330℃에서 15분 동안 가열하였다. 이렇게 수득된 전체 다층 조립체의 두께는 100 ㎛ 내지 200 ㎛였다.
실시예 2: 다층 조립체의 제조를 위한 일반적인 절차
알루미늄 옥시드(10 메시)를 사용하여 그릿 블라스팅에 의해 탄소강 기재(15 x 4 x 0.5 cm 패널)를 처리하였다.
상술한 바와 같은 일반적인 절차에 따라 프라이머 조성물(C1)을 제조하였으며, 상기 프라이머 조성물(C1)은
- 7.97 중량%의 중합체(F-1),
- 17.34 중량%의 화합물(B-1),
- 1.49 중량%의 중합체(P-1),
- 용매(S-1) 및 DMSO를 1:1의 중량비로 포함하는, 60.24 중량%의 액체 매질, 및
- 100 중량%에 대한 나머지 양의 1종 이상의 충전제
를 포함하였다. 프라이머 조성물(C1)에 사용하기에 적합한 충전제는 Shepherd Color Company에서 상업적으로 입수가능한 DYNAMIX™ 블랙 30C965 블랙 안료, BYK로부터 상업적으로 입수가능한, 고분자 우레아 개질된 매질 극성 폴리아미드의 용액으로 구성되는 BYK® 9076 액체 레올로지 조절 첨가제, Evonik Tego Chemie GmbH에서 상업적으로 입수가능한 플루오린화된 실리콘을 기재로 하는 용매-기재 코팅 시스템을 위한 TEGO® Airex 931 탈기기/소포제, Dow로부터 상업적으로 입수가능한 TERGITOLTM 15-S-3 2급 알코올 에톡실레이트 계면활성제, 및 Nubiola에서 상업적으로 입수가능한 NUBIROX® 106 안료를 포함한다. 이렇게 수득된 프라이머 조성물(C1)을 1.2 mm의 다이 및 2.5 bar의 공기 압력을 갖는 건을 사용하여 분무 코팅에 의해 이렇게 처리된 탄소강 기재 상에 적용하였다. 중간-코트 조성물(C2)를 제조하였으며, 상기 조성물은 상술한 바와 같은 일반적인 절차에 따라 제조된, 30 중량%의 TFE/PMVE/VEFS 관능성 중합체(F) 및 70 중량%의 중합체(F-1)을 포함하였다. 이어서, 이렇게 수득된 중간-코트 조성물(C2)를 정전 분말 코팅(45 kV, 15 μA)에 의해 습윤 프라이머 층 상에 적용하였다. 이어서, 탑-코트 조성물(C3)을 제조하였으며, 상기 조성물은 90 중량%의 중합체(F-1), 8 중량%의 운모 및 2 중량%의 활석을 포함하였다. 이렇게 수득된 탑-코트 조성물(C3)의 제1 층을 정전 분말 코팅(45 kV, 15 μA)에 의해 중간-코트 층 상에 적용하였다. 이렇게 수득된 다층 조립체를 오븐에서 345℃에서 15분 동안 가열하였다. 이렇게 수득된 전체 다층 조립체의 두께는 50 ㎛ 내지 100 ㎛였다. 이렇게 수득된 탑-코트 조성물(C3)의 제2 층을 정전 분말 코팅(45 kV, 15 μA)에 의해 중간-코트 층 상에 적용하였다. 이렇게 수득된 다층 조립체를 오븐에서 330℃에서 15분 동안 가열하였다. 이렇게 수득된 탑-코트 조성물(C3)의 제3 층을 정전 분말 코팅(45 kV, 15 μA)에 의해 중간-코트 층 상에 적용하였다. 이렇게 수득된 다층 조립체를 오븐에서 330℃에서 15분 동안 가열하였다. 이렇게 수득된 전체 다층 조립체의 두께는 100 ㎛ 내지 200 ㎛였다.
비교예 1: 다층 조립체의 제조
실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 따랐지만, 중간-코트 조성물(C2)를 프라이머 조성물(C1) 상에 적용하지 않았다.
비교예 2: 다층 조립체의 제조
실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 따랐지만, 중간-코트 조성물(C2)를 중합체(F-1)로 구성되는 조성물로 대체하고, 프라이머 조성물(C1)을
- 7.97 중량%의 중합체(F-1),
- 17.34 중량%의 화합물(B-1),
- 1.49 중량%의 중합체(P-1),
- 용매(S-1) 및 DMSO를 1:1의 중량비로 포함하는 60.24 중량%의 액체 매질, 및
- 100 중량%에 대한 나머지 양의 1종 이상의 충전제
를 포함하는 조성물로 대체하였다.
신속한 기체 감압 시험
다층 조립체의 패널의 내부 층에 대한 탑-코트 층의 접착력을 NACE TM 0185 표준 절차를 따르는 오토클레이브 시험에 따라 시험하였다. 시험 패널의 샘플을 제조하고, 시험 유체가 첨가된 비이커에서 현탁시킨 후, 비이커를 오토클레이브 유닛에 넣었다. 유닛을 고정하고, 기체를 부분 압력을 사용하여 유닛으로 계량하였다. 열을 켜고, 전체 온도에 도달할 때까지 압력을 모니터링하였다. 패널을 이러한 방식으로 하기 3가지 상 중 어느 하나를 함유하는 오토클레이브에 현탁시켰다:
시험 A
(1-A) 75%의 CH4 - 25%의 CO2,
(2-A) 탄화수소 - 톨루엔/등유(50/50), 및
(3-A) 5 중량%의 NaCl을 함유하는 물
하기 시험 조건에 따름:
온도: 180℃,
압력: 4000 psi,
기간: 48 시간(안정한 조건의 성취로부터의 시간),
감압 속도: 180℃, 5000 psi/분, 또는
시험 B
(1-B) 79%의 CH4 - 5%의 CO2 - 16%의 H2S,
(2-B) 탄화수소 - 톨루엔/등유(50/50), 및
(3-B) 5 중량%의 NaCl을 함유하는 물
하기 시험 조건에 따름:
온도: 163℃,
압력: 7000 psi,
기간: 24 시간(안정한 조건의 성취로부터의 시간),
감압 속도: 163℃, 6500 psi/분.
감압 후, 시험 패널을 제거하고, NACE TM 0185 표준 절차에 따라 블리스터링 변화 및 접착력에 대해 1 시간내에 시험하였다.
블리스터 크기는 다음의 등급을 사용하여 ASTM D 714-02에 따른 도 1 내지 4(표준)의 사진 기준과 비교하여 평가하였다: 블리스터 크기 10 내지 0(10은 블리스터가 없음). 블리스터 크기 #8은 직경이 너무 작아서 육안으로 거의 보이지 않는 블리스터를 나타내었다. 블리스터 크기 #6, #4 및 #2는 점점 더 큰 블리스터 크기를 나타내었다. 블리스터 크기 #2는, 예를 들어 직경이 4 내지 5 mm로 측정되는 블리스터를 가졌다. 블리스터 크기 #1 및 #0은 점점 더 큰 블리스터 크기를 가졌다. 블리스터 크기에 대한 이러한 세부사항은 사진 기준에 의지하지 않고 이러한 크기의 시각화를 가능하게 하기 위하여 제공되었지만, 블리스터 크기의 실제 평가를 위한 사진 기준에 대한 의존성을 대체하기 위한 것은 아니다. 블리스터 빈도는 D(조밀함), 중간 조밀함(MD), 중간(M) 및 적음(F)였다. 블리스터 빈도가 없음은 육안으로 볼 때 블리스터가 보이지 않는다는 것을 의미한다(블리스터 크기 #10).
나이프를 사용하여 탑-코트 층을 스크라이브(scribe)하여 30° "V"-컷 스크라이브를 제공하는 나이프 접착력 시험에 의해 접착력을 평가하였다. 이러한 스크라이빙은, 시험 A 또는 시험 B에 따라 3단계 수준 각각에서 오토클레이브 시험 조건을 거친 후 패널에 수행되었다. 이어서, 나이프 블레이드를 패널의 표면으로부터 탑-코트 층을 들어 올리기 위하여 스크라이브 중 하나에 삽입하였다. 다층 조립체 중 탑-코트 층의 접착력은 다음과 같이 평가되었다:
A - 변화 없음,
B - 약간의 접착력 손실 - 약간의 리프팅 저항; 코팅이 "V"-컷 스크라이브의 전체 범위로 다시 박리되지 않음,
C - 중간 정도의 접착력 손실 - 코팅이 약간의 저항으로 들어 올려지지만, "V"-컷 스크라이브의 끝까지 다시 박리됨,
D - 심한 접착력 손실 - 코팅이 저항력이 거의 없이 쉽게 들어 올려짐,
E - 박리 - 층간박리(delamination); 코팅이 절단될 때 들어 올려짐.
결과를 여기서 하기 표 1에 요약하였다.
수행 블리스터 접착력
[단계 (1)] 		접착력
[단계 2)] 		접착력
[단계 (3)]
실시예 1 #10
(시험 A)		 A
(시험 A)		 A
(시험 A)		 A
(시험 A)
실시예 2 #10
(시험 B)		 A
(시험 B)		 A
(시험 B)		 A
(시험 B)
비교예 1 #0
(시험 A)		 E
(시험 A)		 E
(시험 A)		 E
(시험 A)
비교예 2 #10
(시험 A)		 C
(시험 A)		 E
(시험 A)		 E
(시험 A)
따라서, 특히 본 발명에 따른 실시예 1 및 2 중 임의의 것의 다층 조립체로 대표되는 본 발명의 다층 조립체가 압력 충격의 영향 하에 감압을 겪지 않고 오일 및 가스 용품에 적합하게 사용되기 위한 양호한 내식성 및 양호한 단열 특성을 유지하면서, 비교예 1 및 2 중 임의의 것의 다층 조립체와 비교하여, 우수한 층간 접착 특성을 성공적으로 나타낸다는 것이 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. - 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 금속 기재,
    - 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)], 적어도 하나의 벤족사진 화합물[화합물(B)] 및 적어도 하나의 방향족 중합체[중합체(P)]를 포함하는 조성물[조성물(C1)]로 구성되는 층[층(L1)]으로서,
    상기 층(L1)은 제1 표면 및 제2 표면을 가지며, 여기서 상기 층(L1)의 제1 표면은 상기 금속 기재의 내부 표면 및 외부 표면 중 적어도 하나에 적어도 부분적으로 부착된 층[층(L1)], 및
    - 하나 이상의 극성 관능기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 플루오로중합체[관능성 중합체(F)]를 포함하는 조성물[조성물(C2)]로 구성되는 층[층(L2)]으로서,
    상기 층(L2)은 제1 표면 및 제2 표면을 가지며, 여기서 상기 층(L2)의 제1 표면은 상기 층(L1)의 제2 표면에 적어도 부분적으로 부착된 층[층(L2)]
    을 포함하는 다층 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 조성물(C1)의 중합체(F)가 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 TFE와 상이한 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 다층 조립체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물(C1)의 중합체(F)가 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 4 중량% 포함하는 TFE 공중합체인, 다층 조립체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C1)의 중합체(F)가 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 25 중량%, 보다 바람직하게는 최대 20 중량% 포함하는 TFE 공중합체인, 다층 조립체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C1)의 중합체(F)가 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 다층 조립체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C1)의 화합물(B)가 하기 화학식 I을 갖는 것인, 다층 조립체:
    [화학식 I]
    Figure pct00041

    (상기 식에서, 각각의 Ra는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C12 알킬 기이고; Rb는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 벤족사진 기를 포함하는 C1-C36 탄화수소 기이고; j는 0 또는 1 내지 4의 정수이고; 각각의 Rc는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 또는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 벤족사진 기를 포함하는 C1-C36 탄화수소 기임).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C1)의 중합체(P)가 방향족 폴리이미드 중합체[중합체(PI)]로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 다층 조립체.
  8. 제7항에 있어서, 중합체(PI)가 방향족 폴리아미드-이미드 중합체[중합체(PAI)]인, 다층 조립체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C2)의 관능성 중합체(F)가 광자 소스 또는 전자 소스를 사용한 적어도 하나의 중합체(F)의 조사에 의해 제조된 것인, 다층 조립체.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C2)의 관능성 중합체(F)가 적어도 하나의 플루오린화된 단량체와 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기, 또는 C1-C12 옥시알킬 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기이고, 상기 Y0 기는 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 카르복실 기, 또는 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 설폰 기를 포함함)의 적어도 하나의 관능성 플루오로-알킬비닐에테르의 중합에 의해 제조된 것인, 다층 조립체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C2)의 관능성 중합체(F)가 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 카르복실 기, 및 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 설폰 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 관능기를 포함하는 것인, 다층 조립체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 조립체가 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 포함하는 조성물[조성물(C3)]로 구성되는 층[층(L3)]을 더 포함하고, 상기 중합체(F)가 층(L1)의 중합체(F)와 동일하거나 상이하고, 상기 층(L3)이 제1 표면 및 제2 표면을 갖고, 여기서 상기 층(L3)의 제1 표면은 상기 층(L2)의 제2 표면에 적어도 부분적으로 부착된 것인, 다층 조립체.
  13. 제12항에 있어서, 조성물(C3)이 적어도 1종의 충전제, 전형적으로 무기 및 유기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충전제를 더 포함하는 것인, 다층 조립체.
  14. (i) 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 금속 기재를 제공하는 단계;
    (ii) 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)], 적어도 하나의 벤족사진 화합물[화합물(B)] 및 적어도 하나의 방향족 중합체[중합체(P)]를 포함하는 조성물[조성물(C1)]로 구성되는 층[층(L1)]을 상기 금속 기재의 내부 표면 및 외부 표면 중 적어도 하나 상에 적용하는 단계;
    (iii) 하나 이상의 극성 관능기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 플루오로중합체[관능성 중합체(F)]를 포함하는 조성물[조성물(C2)]로 구성되는 층[층(L2)]를 단계 (ii)에서 제공된 층(L1) 상에 적용하는 단계; 및
    (iv) 선택적으로, 층(L1)의 중합체(F)와 동일하거나 상이한 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 포함하는 조성물[조성물(C3)]로 구성되는 층[층(L3)]을 단계 (iii)에서 제공된 층(L2) 상에 적용하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 다층 조립체의 제조 방법.
  15. 오일 및 가스 용품에서 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 다층 조립체의 용도.
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