ES2960114T3 - Uso de esteramidas, nuevas esteramidas y procedimiento para preparar esteramidas - Google Patents

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Abstract

El objeto de la presente invención es el uso de compuestos de éster-amida como disolventes. El objeto de la presente invención son también métodos particularmente prácticos para la preparación de éster amidas. La presente invención tiene también por objeto nuevas esteramidas que se pueden utilizar en particular como disolventes, por ejemplo en formulaciones fitosanitarias. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de esteramidas, nuevas esteramidas y procedimiento para preparar esteramidas
La presente invención tiene por objeto el uso como disolventes de compuestos de tipo esteramidas. Tiene también como objeto procedimientos especialmente prácticos para la preparación de esteramidas. Tiene también como objeto nuevas esteramidas que pueden utilizarse en particular como disolventes, por ejemplo en formulaciones fitosanitarias. La industria utiliza muchos compuestos químicos como disolventes, por ejemplo para preparar productos químicos y materiales, formular compuestos químicos o tratar superficies. Por ejemplo, los disolventes se utilizan para la formulación de ingredientes activos fitosanitarios, en particular en forma de concentrados emulsionables (Emulsifiable Concentrate "EC") destinados a ser diluidos en agua por el agricultor, antes de su aplicación al campo.
La industria busca nuevos compuestos que permiten variar u optimizar los productos y procedimientos en los que se tiene que usar disolventes, en particular los disolventes polares. La industria necesita en particular compuestos de coste modesto que presentan propiedades de uso interesantes. La industria también necesita compuestos que tienen un perfil toxicológico y/o ecológico percibido como favorable, en particular una baja volatilidad (bajo VOC), una buena biodegradabilidad, una baja toxicidad y/o un bajo peligro.
Se conoce el uso de dialquilamidas como disolventes. Se trata de productos de fórmula R-CONMe<2>o R es un grupo hidrocarbonado tal como un alquilo, típicamente C<6>-C<30>. Tales productos se comercializan en particular con la denominación de Genagen® por la compañía Clariant. Estos disolventes encuentran aplicaciones particularmente en el campo fitosanitario.
Como disolventes se conocen también los diésteres de ácidos dicarboxílicos, en particular los diésteres obtenidos por esterificación de una mezcla de ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico. Tales productos se comercializan principalmente con las denominaciones de Rhodiasolv® RPDE y Rhodiasolv® DIB de la compañía Rhodia.
El documento US 4588833 (cuyas solicitudes de prioridad se han publicado como DE 3339386 Y DE 3420112) describe un procedimiento para preparar esteramidas mediante reacción a alta temperatura, catalizada por cobalto, de una amida insaturada con un alcohol y monóxido de carbono. También se menciona que los compuestos preparados pueden usarse como estabilizantes de polímeros. Las esteramidas preparadas son las siguientes:
El compuesto de fórmula L: MeOOC-CHEt-CH<2>-CONMe<2>se ha identificado por el CAS Registry Number® 368212-04 8, en referencia con el documento WO 01/79167 que se refiere a un ámbito lejano, y cuya pertinencia es dudosa. El compuesto de fórmula M: MeOOC-CH2-CH(CH3)-CH2-CONH(n-butilo) se ha identificado por el CAS Registry Number® 538326-02-2, en referencia con el documento que se refiere a reacciones enzimáticas.
El compuesto de fórmula N: MeOOC-CH2-CH(CH3)-CH2-CONMe2 se ha identificado por el CAS Registry Number® 70367-41-8, con referencia con el documento que se refiere al uso de enolatos de litio.
El documento US 3417114 describe en el Ejemplo 9 el compuesto designado por DMGME, de fórmula O: MeOOC-CH<2>-CH<2>-CH<2>-CONMe<2>. Este compuesto se prepara mediante reacción de glutarato de dimetilo con dimetilamina y después aislamiento de DMGME por destilación a partir de la mezcla compleja obtenida (se trata en realidad de un subproducto). Se dice que el DMGME tiene un punto de fusión de 7,5°C.
El documento US 3288794 comprende enseñanzas similares.
El documento US 4020099 menciona productos como DMGME y también menciona la cristalización de tereftalato de difenilo en disolventes. Sin embargo, la DMGME no está implementada.
El compuesto de fórmula P: MeOOC-CH<2>-CH<2>-CONMe<2>se ha identificado por el CAS Registry Number® 30891 -34-0, en referencia con documentos que se refieren a campos lejanos, y cuya pertinencia es dudosa.
El documento DE 1040234 describe los siguientes compuestos y sus usos como plastificantes:
C4H9-OOC-CH2-CH2-CONEt2
C6H13-OOC-(CH2)8-CON(CaH7)2
C8H17-OOC-(CH2)8-CON(C4H9)2
C8H17-OOC-(CH2)8-CON(C8H17)2
Sigue existiendo la necesidad, como se explicó anteriormente, para nuevos disolventes, en particular en formulaciones fitosanitarias, y para nuevos compuestos. También existe la necesidad de procedimientos de preparación de esteramida más eficaces.
La invención responde al menos a una de las necesidades mencionadas anteriormente proponiendo el uso como disolvente en una formulación fitosanitaria de un compuesto de esteramida elegido entre los siguientes compuestos y sus mezclas: - MeOOC-AMG -CONMe<2>
- MeOOC-AES -CONMe<2>
- PeOOC-AMG -CONMe<2>
- PeOOC-AES -CONMe<2>
- CicloOOC-AMG -CONMe<2>
- CicloOOC-AES -CONMe<2>
- EhOOC-AMG -CONMe<2>
- EhOOC-AES -CONMe<2>
- PeOOC-AMG -CONEt<2>
- PeOOC-AES -CONEt<2>
- C<íc>I<o>OOC-A<mg>-CONEt2
- C ícIoOOC-A<es>-CONEt2
- B<u>OOC-A<mg>-CONEt2
- BuOOC-A<es>-CONEt2
en las que
- AMG representa un grupo MGa de fórmula -CH(CH3)-CH2 -CH<2>-, o MGb de fórmula -CH<2>-CH2-CH(CH3)-o una mezcla de grupos MGa y MGb,
- AES representa un grupo ESa de fórmula -CH(C<2>H<5>)-CH<2>-, o ESb de fórmula -CH<2>-CH(C<2>H<5>)- o una mezcla de grupos ESa y ESb
Pe representa un grupo pentilo,
Ciclo representa un grupo ciclohexilo,
Eh representa un grupo 2-etilhexilo, y
- Bu representa un grupo butilo.
Definiciones
En la presente solicitud, el término disolvente se entiende en un sentido amplio, abarcando en particular las funciones de codisolvente e inhibidor de la cristalización. El término disolvente puede designar en particular un producto líquido a la temperatura de uso, preferentemente con un punto de fusión inferior o igual a 20°C, preferentemente a 5°C, preferentemente a 0°C, que puede contribuir a hacer líquida una materia sólida, o para impedir o retrasar la solidificación o cristalización de materia en un medio líquido.
En la presente solicitud, por "composición de la materia", se entiende una composición, más o menos compleja, que comprende varios compuestos químicos. Puede tratarse típicamente de un producto de reacción no purificado o moderadamente purificado. El compuesto de la invención podrá, en particular, ser aislado y/o comercializado y/o usado en forma de una composición de materia que lo comprende. Si el compuesto de la invención es una mezcla de varios compuestos entre los enumerados según la presente reivindicación 1, entonces también es una composición de materia. El compuesto de la invención, en forma de molécula pura o en forma de mezcla entre los enumerados según la presente reivindicación 1, puede incluirse en una composición de materia.
En la composición de materia el compuesto de la invención puede representar al menos 10% en peso. Preferiblemente, se trata del compuesto principal de la composición de materia. Por compuesto principal se entiende en la presente solicitud el compuesto cuyo contenido es más elevado, incluso si su contenido es inferior a 50% en peso (por ejemplo en una mezcla de 40% de A, de 30% de B y de 30% de C, el producto A es el compuesto principal). Aún más preferentemente, el compuesto de la invención representa al menos 50% en peso de la composición de materia, por ejemplo de 70 a 95% en peso, e incluso de 75 a 90% en peso. Como se indicó anteriormente, la composición de materia puede ser un producto de reacción.
Compuesto de la invención
El compuesto de la invención debe interpretarse como el compuesto que se usa en la presente invención y se selecciona de la lista anterior.
Se menciona que según una variante particular de una u otra de las realizaciones particulares de la invención, el compuesto de la invención es un compuesto diferente de los siguientes compuestos:
- MeOOC-CHEt-CH<2>-CONMe<2>
- MeOOC-CH2-CH(CH3)-CH2-CONMe2
si estos últimos no se utilizan en mezcla con otros compuestos entre los enumerados según la presente reivindicación 1.
Se menciona que, según una variante aún más particular de una u otra de las realizaciones particulares de la invención, el compuesto de la invención es un compuesto de la invención, diferente de los siguientes compuestos o mezclas, si estos últimos, individualmente, no son utilizado en mezcla con otros compuestos que responden a la fórmula (I):
- MeOOC-CHEt-CH<2>-CONMe<2>
- MeOOC-CH2-CH(CH3)-CH2-CONMe2
Se menciona que los siguientes compuestos se pueden utilizar en mezcla con otros compuestos entre los enumerados según la presente reivindicación 1:
- MeOOC-CHEt-CH<2>-CONMe<2>
- MeOOC-CH<2>-CH(CH<3>)-CH<2>-CONMe<2>
- MeOOC-CH<2>-CH<2>-CH<2>-CONMe<2>
- MeOOC-CH<2>-CH<2>-CONMe<2>
- mezcla de PhOOC-CH(CH3)-CH2-CONEt2 y PhOOC-CH<2>-CH<2>-CH<2>-CONEt<2>- EtOOC-CH(CH3)-CH2-CONEt2
- MeOOC-CH(CH<3>)-CH<2>-CONEt<2>
- Me-CH(OMe)-OOC-CH(CH3)-CH2-CONEt2
- Ciclohexil-OOC-CH(CH3)-CH2-CONEt2
- Ph-CH2OOC-CH(CH3)-CH2-CONEt2
- p-cresil-OOC-CH(CH<3>)-CH<2>-CONEt<2>
- Mezcla de EtOOC-CHEt-CH<2>-CONEt<2>, EtOOC-CH(CH3)-CH2-CH2-CONEt2 y EtOOC-CH<2>-CH<2>-CH2-CH2-CONEt2,
- MeOOC-CH<2>-CH(CH<3>)-CH<2>-CONH(n-butilo).
- C4H9-OOC-CH2-CH2-CONEt2
C6H13-OOC-(CH2)8-CON(C3H7)2
C8H17-OOC-(CH2)8-CON(C4H9)2
C8H17-OOC-(CH2)8-CON(C8H17)2.
Se menciona que según una variante cada vez más particular de una u otra de las realizaciones particulares de la invención, no se utilizan los siguientes compuestos o mezclas:
- MeOOC-CHEt-CH<2>-CONMe<2>
- MeOOC-CH<2>-CH(CH<3>)-CH<2>-CONMe<2>
- MeOOC-CH<2>-CH<2>-CH<2>-CONMe<2>
- MeOOC-CH<2>-CH<2>-CONMe<2>
- mezcla de PhOOC-CH(CH3)-CH2-CONEt2 y PhOOC-CH<2>-CH<2>-CH<2>-CONEt<2>- EtOOC-CH(CH3)-CH2-CONEt2
- MeOOC-CH(CH<3>)-CH<2>-CONEt<2>
- Me-CH(OMe)-OOC-CH(CH<3>)-CH<2>-CONEt<2>
- Ciclohexil-OOC-CH(CH3)-CH2-CONEt2
- Ph-CH2OOC-CH(CH3)-CH2-CONEt2
- p-cresil-OOC-CH(CH<3>)-CH<2>-CONEt<2>
- Mezcla de EtOOC-CHEt-CH<2>-CONEt<2>, EtOOC-CH(CH3)-CH2-CH2-CONEt2 y EtOOC-CH<2>-CH<2>-CH2-CH2-CONEt2,
- MeOOC-CH<2>-CH(CH<3>)-CH<2>-CONH(n-butilo).
Se menciona que según una variante cada vez más particular de una u otra de las realizaciones particulares de la invención, no se utilizan los siguientes compuestos o mezclas:
- C4H9-OOC-CH2-CH2-CONEt2
C6H13-OOC-(CH2)8-CON(C3H7)2
C8H17-OOC-(CH2)8-CON(C4H9)2
C8H17-OOC-(CH2)8-CON(C8H17)2.
Según una realización ventajosa, la esteramida tiene un punto de fusión inferior o igual a 20°C, preferiblemente 5°C, preferiblemente 0°C.
Procedimiento (no reivindicado)
El compuesto de la invención se puede preparar mediante cualquier método adecuado. En particular, se puede llevar a cabo una etapa de reacción de un anhídrido de fórmula (I'), con un alcohol de fórmula R1-OH y/o una amina de fórmula HNR2R3
A
/ \
o=c c=o
\ /
El anhídrido se puede preparar durante una etapa a) previa de ciclación de un diácido de fórmula HOOC-A-COOH, preferiblemente mediante reacción del diácido con anhídrido acético. Se puede en particular llevar a cabo un reflujo en un exceso de anhídrido acético. Después, se puede llevar a cabo una condensación del producto de fórmula (I'). En particular, se puede implementar una de las siguientes secuencias de reacción 1) o 2):
Secuencia 1):
Paso 1b) se hace reaccionar el anhídrido de fórmula (I') con un alcohol de fórmula R1-OH, de manera a obtener un compuesto de éster-ácido de fórmula (I") R1-OOC-A-COOH,
Etapa 1c) el compuesto de fórmula (I") se transforma en el compuesto de fórmula (I) con la ayuda de una amina de fórmula HNR2R3,
Secuencia 2):
Etapa 2b) se hace reaccionar el anhídrido de fórmula (I') con una amina de fórmula HNR2R3 de manera a obtener un compuesto amida-ácido de fórmula (II")
HOOC-A-CONR2R3 (II'),
Etapa 2c) el compuesto de fórmula (II") se transforma en el compuesto de fórmula (I) con la ayuda de un alcohol de fórmula R1-OH.
La etapa 1 b) se lleva a cabo preferentemente con al menos 1 equivalente molar de alcohol, con respecto al anhídrido. Se puede utilizar un gran exceso de alcohol, por ejemplo de 2 a 20 equivalentes, en particular de 5 a 15. En particular se puede utilizar alcohol como disolvente para la reacción.
Según una realización particular, la etapa 1c) comprende las siguientes etapas (que pueden ser simultáneas o subsiguientes, preferentemente subsiguientes): 1c1) el compuesto de fórmula (I") se transforma en un cloruro de acilo de fórmula (I™) siguiente, preferentemente por reacción con cloruro de tionilo,
R1-OOC-A-COCl (I™)
1c2) el compuesto de fórmula (I™) se hace reaccionar con la amina de fórmula HNR3R4 de manera a obtener el compuesto de fórmula (I).
La etapa 1c2) va acompañada de la formación de ácido clorhídrico. Se puede utilizar una base con el fin de atraparlo, por ejemplo trietanolamina o trietilamina (TEA). Esta etapa se puede llevar a cabo con al menos 0,8 equivalentes molares de amina, preferiblemente con al menos un equivalente. En particular, se puede utilizar un exceso de 1,05 a 1,4 equivalentes molares.
Según otro procedimiento útil para preparar el compuesto de la invención, se lleva a cabo una etapa de reacción de un diéster de fórmula R1OOC-A-COOR1 con una amina de fórmula HNR2R3, después eventualmente una etapa de reacción con un alcohol de fórmula Rr -OH, en la que R1' es un grupo elegido de los grupos R1 mencionados anteriormente, pero diferente del grupo R1 del diéster. Este procedimiento es particularmente interesante y económico ya que los diésteres se preparan en grandes cantidades y son fácilmente disponibles. Esto permite optimizar los procesos de producción. Por ejemplo, se puede implementar la siguiente secuencia de reacción 3):
Secuencia 3)
Etapa 3a) se hace reaccionar un diéster de fórmula R1OOC-A-COOR1, preferiblemente de fórmula MeOOC-AMG-COOMe o MeOOC-AES-COOMe con una amina de fórmula HNR2R3 para obtener un producto que comprende una esteramida de fórmula:
R1OOC-A-CONR2R3,
preferiblemente R1OOC-Amg-CONR2R3 o R1OOC-Aes-CONR2R3, de preferiblemente MeOOC-AMG-CONR2R3 o MeOOC-AES-CONR2R3
Etapa 3b) eventualmente, se hace reaccionar con un alcohol de fórmula Rr -OH de manera a obtener un producto que comprende una esteramida de fórmula
Rr OOC-A-CONR2R3
preferiblemente RvOOC-Amg-CONR2R3 o RvOOC-Aes-CONR2R3.
en las que R1' es un grupo elegido de los grupos R1 mencionados anteriormente, pero diferente del grupo R1 del diéster.
Si el diéster de partida tiene el grupo R1 del compuesto deseado, entonces la etapa 3b) es generalmente innecesaria. De lo contrario, se implementará típicamente esta etapa. Preferiblemente partimos del diéster que tiene el grupo R1 deseado.
Durante la etapa 3a) se usa preferiblemente de 0,7 a 1,5, por ejemplo de 0,8 a 1,2 moles, preferiblemente de 0,9 a 1,1 moles, preferiblemente aproximadamente 1 mol, de amina por mol de diéster. Es ventajoso trabajar con un ligero exceso tal como un exceso de al menos 1,05 moles de amina por mol de diéster, por ejemplo de 1,05 a 1,1 moles de amina por mol de diéster.
La etapa 3a) se puede llevar a cabo en disolución, por ejemplo en disolución acuosa, o en disolución en un disolvente tal como tolueno o un alcohol. Se prefiere trabajar en una disolución no acuosa, evitando cualquier presencia de agua. Durante esta etapa, el metanol formado se puede eliminar gradualmente para favorecer la reacción. La eliminación puede ir acompañada de una eliminación del disolvente, por ejemplo a un azeótropo. Después de la separación del metanol, el disolvente eliminado se puede reintroducir en el procedimiento. La etapa 3a) se lleva a cabo preferentemente en presencia de un catalizador, en particular un catalizador de tipo básico. Se puede usar, por ejemplo, metilatos como MeONa, carbonatos como K<2>CO<3>, Na2CO3, titanatos.
La etapa 3b) es una etapa de transesterificación. Puede estar catalizada en particular por ácidos o bases, por ejemplo por K<2>CO<3>, o Na2CO3
Cabe señalar que en todos los procedimientos y secuencias mencionados anteriormente, se pueden implementar etapas opcionales intermedias de separación y/o purificación con el fin de eliminar los subproductos no objetivos. Los subproductos pueden usarse eventualmente para fabricar otros productos o pueden transformarse para reintroducirse en el procedimiento.
La reacción puede ir seguida de etapas de filtración y/o de purificación, por ejemplo mediante destilación.
Los diácidos, llegado el caso en forma de mezclas, pueden obtenerse en particular a partir de una mezcla de compuestos de dinitrilo, llegado el caso en forma de mezclas. Los dinitrilos pueden ser en particular dinitrilos producidos y recuperados en el procedimiento de fabricación de adiponitrilo mediante doble hidrocianación de butadieno. En este caso, pueden tratarse de mezclas de dinitrilos. Este procedimiento utilizado a gran escala en la industria para producir la gran mayoría del adiponitrilo que se consume en todo el mundo está descrito en numerosas patentes y documentos.
La reacción de hidrocianación de butadieno conduce principalmente a la formación de dinitrilos lineales pero también a la formación de dinitrilos ramificados, de los cuales los dos principales son el metilglutaronitrilo y el etilsuccinonitrilo. En las etapas de separación y de purificación del adiponitrilo, los compuestos de dinitrilo ramificados se separan mediante destilación y se recuperan, por ejemplo, como fracción de cabeza en una columna de destilación.
Se pueden obtener diácidos útiles haciendo por reacción entre compuestos de dinitrilo y una base mineral, para obtener sales ácidas, y después neutralizando estas sales con un ácido. También se pueden obtener diácidos útiles mediante hidrólisis ácida de compuestos de dinitrilo.
Diésteres de fórmula R1OOC-A-COOR1 útiles para la implementación de la secuencia 3 están disponibles en el comercio, en particular de Invista con las referencias DBE, o de Rhodia con el nombre Rhodiasolv® RPDE.
Los procedimientos para preparar diácidos y/o diésteres se describen en particular en los documentos WO2007/101929, FR 2902095, WO 2008/009792, WO 2008/062058.
Usos - Formulaciones
El compuesto de la invención y/o una composición de materia que lo comprende descrita anteriormente, puede usarse en particular en formulaciones fitosanitarias que comprenden un producto activo sólido. Se proporcionan más detalles a continuación, en la que la palabra "disolvente" puede designar al compuesto de la invención o a una composición de materia que lo comprende, descrita anteriormente.
Uso detallado en el ámbito de formulaciones fitosanitarias.
La formulación fitosanitaria es generalmente una formulación fitosanitaria concentrada que comprende un compuesto activo.
La agricultura utiliza muchas materias activas tales como fertilizantes o pesticidas, por ejemplo insecticidas, herbicidas o fungicidas. Se habla de productos fitosanitarios activos (o de materia activa). Los productos fitosanitarios activos se producen generalmente en forma pura o muy concentrada. Deben usarse en explotaciones agrícolas en bajas concentraciones. Para ello, se formulan generalmente con otros ingredientes a fin de permitir al agricultor una fácil dilución en peso. Se habla de formulaciones fitosanitarias. La dilución que realiza el agricultor se lleva a cabo generalmente mezclando la formulación fitosanitaria con agua.
Así, las formulaciones fitosanitarias deben permitir una fácil dilución en peso por parte del agricultor, con el fin de obtener un producto en el que el producto fitosanitario está correctamente disperso, por ejemplo en forma de disolución, emulsión, suspensión o suspo-emulsión. Las formulaciones fitosanitarias permiten así el transporte de un producto fitosanitario en forma relativamente concentrada, un fácil envasado y/o una fácil manipulación para el usuario final. Se pueden utilizar diferentes tipos de formulaciones fitosanitarias según los diferentes productos fitosanitarios. Se citan por ejemplos los concentrados emulsionables (Emulsifiable Concentrates “EC”), las emulsiones concentradas (Emulsión in water “EW”), las microemulsiones (“ME”), los polvos humectables (Wettable Powders “WP”), los gránulos dispersables en agua (Water Dispersible Granules, “WDG”). Las formulaciones que se pueden utilizar dependen de la forma física del producto fitosanitario (por ejemplo sólido o líquido), y de sus propiedades fisicoquímicas en presencia de otros compuestos tales como agua o disolventes.
Después de la dilución en peso por parte del agricultor, por ejemplo por mezcla con agua, el producto fitosanitario se puede encontrar en diferentes formas físicas: disolución, dispersión de partículas sólidas, dispersión de gotitas del producto, gotitas de disolvente en el que se disuelve el producto, etc. Las formulaciones fitosanitarias comprenden generalmente compuestos que permiten obtener estas formas físicas. Puede tratarse, por ejemplo, de tensioactivos, de disolventes, de soportes minerales y/o de dispersantes. Muy a menudo estos compuestos no tienen un carácter activo, sino un carácter intermedio para ayudar en la formulación. Las formulaciones fitosanitarias pueden presentarse en particular en forma líquida o en forma sólida.
Con el fin de preparar formulaciones fitosanitarias de productos fitosanitarios activos sólidos, se conoce solubilizar el producto en un disolvente. La formulación fitosanitaria comprende así una disolución del producto en el disolvente. La formulación puede estar en forma sólida, por ejemplo en forma de polvo humectable (WP), en el que la disolución empapa un soporte inorgánico, por ejemplo caolín y/o sílice. Alternativamente, la formulación puede estar en forma líquida, por ejemplo en forma de un concentrado emulsionable (EC) que tiene una única fase líquida límpida que comprende el disolvente y el producto en disolución, que puede formar una emulsión mediante adición de agua, sin agitación o con ligera agitación. También puede estar en forma de una emulsión concentrada (EW), turbia, cuya fase dispersa en agua comprende el disolvente y el producto en disolución en el disolvente. También puede estar en forma de microemulsión (ME) límpida, cuya fase dispersa en agua comprende el disolvente y el producto en disolución en el disolvente.
Algunos principios activos fitosanitarios sólidos suelen ser difíciles de formular. Por ejemplo, el tebuconazol es un fungicida particularmente eficaz y ampliamente utilizado, en particular para el cultivo de soja. Para ciertos ingredientes activos fitosanitarios, es difícil realizar formulaciones concentradas, fáciles de diluir para el agricultor, estables y sin inconvenientes (probados o percibidos) sustanciales en términos de seguridad, de toxicidad y/o de ecotoxicidad. Para algunos ingredientes activos, es difícil formularlos en concentraciones relativamente altas, con suficiente estabilidad. En particular, es necesario evitar la aparición de cristales, en particular a baja temperatura y/o durante la dilución y/o durante el almacenamiento a alta temperatura de la composición diluida. Los cristales pueden tener efectos negativos, en particular obstruir los filtros de los dispositivos utilizados para esparcir la composición diluida, obstruir los dispositivos de pulverización, disminuir la actividad general de la formulación, crear problemas innecesarios de los sectores de residuos para eliminar los cristales, y/o provocar una mala distribución de del producto activo en el campo agrícola.
Las formulaciones que comprenden el disolvente tienen en particular:
- una solubilización de cantidades significativas de ingredientes activos,
- una ausencia de cristalización, incluso en condiciones exigentes,
- una buena actividad biológica que puede deberse a una buena solvatación, y/o - un perfil de seguridad, de toxicología y/o de ecotoxicología percibido como favorable.
La formulación fitosanitaria también puede ser una formulación fitosanitaria concentrada que comprende:
a) un producto fitosanitario activo,
b) el disolvente (compuesto de esteramida)
c) opcionalmente al menos un agente emulsionante, preferiblemente un tensioactivo, y
d) eventualmente agua.
Producto fitosanitario activo a)
Los productos fitosanitarios activos, en particular los productos no solubles en agua y sólidos son conocidos por el experto en la técnica. El producto fitosanitario activo puede ser en particular un herbicida, un insecticida, un acaricida, un fungicida o un agente eliminador de roedores ("rodenticide" en inglés), por ejemplo un raticida.
Como ejemplos no limitativos de principios activos convenientes, se pueden citar entre otros Ametrina, Diuron, Linuron, Clortoluron, Isoproturon, Nicosulfuron, Metamitron, Diazinon, Aclonifen, Atrazina, Clorothalonil, Bromoxinil, Bromoxinil heptanoato, Bromoxinil octanoato, Mancozeb, Maneb, Zineb, Fenmedifam, Propanil, la serie de los fenoxifenoxi, la serie de los heteroariloxifenoxi, CMPP, MCPA, 2,4-D, Simazina, los productos activos de la serie imidazolinona, la familia de los organofosforados, con en particular Azinfos-etilo, Azinfos-metilo, Alaclor, Clorpirifos, Diclofop-metilo, Fenoxaprop-p-etilo, Metoxicloro, Cipermetrina, Fenoxicarb, cimoxanilo, clorotalonilo, insecticidas neonicotinoides, la familia de fungicidas triazol como azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, flusilazol, miclobutanilo, tebuconazol, triadimefón, triadimenol, estrobilurinas tales como piraclostrobina, picoxistrobina, azoxistrobina, famoxadona, cresoxim-metilo y trifloxistrobina, las solfonilureas tales como bensulfurónmetilo, clorimurón-etilo, clorosulfurón, metsulfurón-metilo, nicosulfurón, sulfometurón-metilo, triasulfurón, tribunurónmetilo.
De esta lista se eligen los productos no hidrosolubles.
En particular, se pueden utilizar los siguientes productos fitosanitarios activos:
Estos productos y denominaciones son conocidos por el experto en la técnica. Se pueden combinar varios productos fitosanitarios activos.
Agente emulsionante c)
La formulación fitosanitaria puede comprender un agente emulsionante, típica y preferiblemente un tensioactivo. Los agentes emulsionantes son agentes destinados a facilitar la emulsificación o la dispersión después de poner la formulación en contacto con agua, y/o estabilizar (en tiempo y/o en temperatura) la emulsión o la dispersión, por ejemplo evitando la sedimentación.
Los tensioactivos son compuestos conocidos, que generalmente tienen una masa molar relativamente baja, por ejemplo inferior a 1000 g/mol. El tensioactivo puede ser un tensioactivo aniónico en forma salificada o ácida, no iónico, preferentemente polialcoxilado, catiónico, anfótero (término que también incluye los tensioactivos zwitteriónicos). Puede tratarse de una mezcla o de una combinación de estos tensioactivos.
Como ejemplos de tensioactivos aniónicos, se pueden citar, sin intención de limitarse a:
- los ácidos alquilsulfónicos, los ácidos arilsulfónicos, opcionalmente sustituidos con uno o más grupos hidrocarbonados, y cuya función ácida está parcial o totalmente salificada, tales como los ácidos alquilsulfónicos de C<8>-C<50>, más particularmente de C<8>-C<30>, preferiblemente de C<10>-C<22>, los ácidos bencenosulfónicos, los ácidos naftalenosulfónicos, sustituidos con uno a tres grupos alquilo de C<1>-C<30>, preferiblemente de C<4>-C<16>, y/o alquenilos de C<2>-C<30>, preferiblemente de C<4>-C 16.
- los mono- o diésteres de ácidos alquilsulfosuccínicos, cuya parte alquilo, lineal o ramificada, eventualmente sustituida con uno o más grupos hidroxilados y/o alcoxilados, lineales o ramificados de C<2>-C<4>(preferiblemente etoxilado, propoxilado, etopropoxilado).
- los ésteres de fosfato seleccionados más particularmente entre los que comprenden al menos un grupo hidrocarbonado saturado, insaturado o aromático, lineal o ramificado, que comprende de 8 a 40 átomos de carbono, preferentemente de 10 a 30, opcionalmente sustituidos con al menos un grupo alcoxilado (etoxilado, propoxilado, etopropoxilado). Además, comprenden al menos un grupo éster de fosfato, mono- o diesterificado, de modo que se pueden tener uno o dos grupos ácidos libres o parcial o totalmente salificados. Los ésteres de fosfato preferidos son de tipo mono- y diésteres de ácido fosfórico y de mono-, di- o triestirilfenol alcoxilado (etoxilado y/o propoxilado), o de mono-, di- o trialquilfenol alcoxilado (etoxilado y/o propoxilado), eventualmente sustituido con uno a cuatro grupos alquilo; ácido fosfórico y un alcohol de C8-C<30>, preferiblemente de C<10>-C<22>alcoxilado (etoxilado o etopropoxilado); ácido fosfórico y un alcohol de C<8>-C<22>, preferiblemente de C<10>-C<22>, no alcoxilado.
- los ésteres sulfato obtenidos a partir de alcoholes saturados o aromáticos, eventualmente sustituidos con uno o más grupos alcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados), y para los cuales las funciones sulfato se presentan en forma de ácido libre, o parcial o totalmente neutralizadas. A título de ejemplo, se pueden citar los ésteres de sulfato obtenidos más particularmente a partir de alcoholes de C<8>-C<20>, saturados o insaturados, que puede comprender de 1 a 8 unidades alcoxiladas (etoxiladas, propoxiladas, etopropoxiladas); los ésteres de sulfato obtenidos a partir de fenol polialcoxilado, sustituidos con 1 a 3 grupos hidroxicarbonados de C<2>-C<30>, saturados o insaturados, y en los que el número de unidades alcoxiladas está comprendido entre 2 y 40; los ésteres de sulfato obtenidos a partir de mono-, di- o triestirilfenol polialcoxilado en los que el número de unidades alcoxiladas varía de 2 a 40.
Los tensioactivos aniónicos pueden estar en forma ácida (son potencialmente aniónicos), o en forma parcial o totalmente salificada, con un contraión. El contraión puede ser un metal alcalino, tal como sodio o potasio, un metal alcalinotérreo, tal como calcio, o un ion amonio de fórmula N(R)4+ en la que R, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C<1>-C<4>eventualmente sustituido con un átomo de oxígeno.
A título de ejemplos de tensioactivos no iónicos, se pueden citar, sin intención de limitarse a:
- los fenoles polialcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados) sustituidos con al menos un radical alquilo de C<4>-C<20>, preferiblemente de C<4>-C<12>, o sustituido con al menos un radical alquilarilo cuya parte alquilo es de C<1>-C<6>. Más particularmente, el número total de unidades alcoxiladas está comprendido entre 2 y 100. A título de ejemplo, se pueden citar los mono-, di o tri(feniletil)fenoles polialcoxilados, o los nonilfenoles polialcoxilados. Entre los di- o triestirilfenoles etoxilados y/o propoxilados, sulfatados y/o fosfatados, se pueden citar el di-(1-feniletil)fenol etoxilado, que contiene 10 unidades oxietilenadas, el di-(1 -feniletil)fenol etoxilado, que contiene 7 unidades oxietilenadas, el di-(1-feniletil)fenol sulfatado etoxilado, que contiene 7 unidades oxietilenadas, el tri-(1-feniletil)fenol etoxilado, que contiene 8 unidades oxietilenadas, el tri-(1-feniletil)fenol etoxilado, que contiene 16 unidades oxietilenadas, el tri-(1-feniletil)fenol etoxilado sulfatado, que contiene 16 unidades oxietilenadas, el tri-(1-feniletil)fenol etoxilado, que contiene 20 unidades oxietilenadas, el tri-(1-fenil)etil)fosfato etoxilado, que contiene 16 unidades oxietilenadas.
- los alcoholes o ácidos grasos de C<6>-C<22>, polialcoxilado (etoxilado, propoxilado, etopropoxilado).
El número de unidades alcoxiladas está comprendido entre 1 y 60. El término ácido graso etoxilado incluye tanto los productos obtenidos por etoxilación de un ácido graso con óxido de etileno como los obtenidos por esterificación de un ácido graso con un polietilenglicol.
- los triglicéridos polialcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados) de origen vegetal o animal. Así, son adecuados los triglicéridos procedentes de manteca de cerdo, sebo, aceite de cacahuete, aceite de mantequilla, aceite de semilla de algodón, aceite de linaza, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de pepita de uva, aceite de pescado, aceite de soja, aceite de ricino, aceite de colza, aceite de coprah, aceite de coco, y que comprenden un número total de unidades alcoxiladas comprendido entre 1 y 60. El término triglicérido etoxilado se refiere tanto a los productos obtenidos por etoxilación de un triglicérido con óxido de etileno como a los obtenidos por transesterificación de un triglicérido con un polietilenglicol.
- los ésteres de sorbitán eventualmente polialcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados), en particular los ésteres de sorbitol ciclizados de ácidos grasos de C<10>a C<20>tales como ácido láurico, ácido esteárico o ácido oleico, y que comprende un número total de unidades alcoxiladas comprendido entre 2 y 50.
Emulsionantes útiles son en particular los siguientes productos, todos comercializados por Rhodia:
- Soprophor® TSP/724: tensioactivo a base de triestirilfonol etopropoxilado
- Soproforo® 796/O: tensioactivo a base de triestirilfonol etopropoxilado
- Soproforo® CY 8: tensioactivo a base de triestirilfonol etoxilado
- Soproforo® BSU: tensioactivo de triestirilfonol etoxilado
- Alkamuls® RC: tensioactivo a base de aceite de ricino etoxilado
- Alkamuls® OR/36: tensioactivo a base de aceite de ricino etoxilado
• Alkamuls® T/20: tensioactivo a base de éster de sorbitán
La formulación comprende ventajosamente al menos 4%, preferentemente al menos 5%, preferentemente al menos 8%, en peso de materia seca, de al menos un tensioactivo c).
Se menciona que el disolvente puede estar asociado con un tensioactivo aromático y/o no aromático.
Otros detalles sobre la formulación fitosanitaria
La formulación fitosanitaria, concentrada, preferentemente no comprende cantidades importantes de agua. Típicamente, el contenido de agua es menor que 50% en peso, ventajosamente menor que 25% en peso. Generalmente será menor que 10% en peso.
La formulación es preferiblemente una formulación líquida, por ejemplo en forma de un concentrado emulsionable (EC), una emulsión concentrada (EW) o una microemulsión (ME). En este caso comprende preferentemente menos de 500 g/l de agua, más preferentemente menos de 250 g/l. Generalmente será menor que 100 g/l.
Las formulaciones pueden comprender ventajosamente:
a) de 4 a 60%, preferentemente de 10 a 50%, del producto fitosanitario, en peso de materia activa, b) de 10 a 92%, preferentemente de 20 a 80%, del disolvente, en peso,
c) de 4 a 60%, preferentemente de 5 a 50%, preferentemente de 8 a 25%, en peso de materia seca, de un emulsionante, preferentemente de un tensioactivo,
d) de 0 a 10% en peso de agua.
No se excluye realizar formulaciones sólidas, por ejemplo formulaciones en las que un líquido que comprende el producto fitosanitario disuelto en el disolvente, está soportado por un mineral y/o disperso en una matriz sólida. La formulación puede incluir por supuesto otros ingredientes (u "otros aditivos") además del producto fitosanitario activo, el o los disolventes, el o los agentes emulsionantes opcionales, y el agua opcional. Puede comprender en particular agentes modificadores de la viscosidad, agentes antiespumantes, en particular agentes antiespumantes siliconados, agentes antirrebote, agentes antilixiviación, cargas inertes, en particular cargas minerales, agentes anticongelantes, etc.
En particular, las formulaciones pueden comprender aditivos, denominados otros aditivos, que no entran en la definición de los productos a), b) o c), tales como:
- otros disolventes, generalmente en pequeñas cantidades, por ejemplo en un cantidad inferior a la cantidad de compuesto de Fórmula (I). A título de otros disolventes, se pueden citar en particular los disolventes de la familia de los fosfatos, los fosfonatos o los óxidos de fosfinas, tales como TEBP, TBP, TEPO, DBBP. También se citan alquildimetilamidas en las que el alquilo es de C<6>-C<18>, en particular los comercializados bajo la marca Genagen. También se citan los lactatos de ésteres, en particular los comercializados con la marca Purasolv. También se citan los ésteres metílicos de ácidos grasos, en particular los comercializados con la marca Phytorobe. También se citan los diésteres de diácidos ("DiBasic Esters" en inglés), en particular los comercializados por Rhodia con las marcas Rhodiasolv RPDE y Rhodiasolv DIB. También se citan las fracciones de hidrocarburos, las amidas cíclicas como NMP, las lactonas. También se citan las bis(dialquilamidas) descritas en el documento WO 2008//074837.
- inhibidores de la cristalización. Puede tratarse de los disolventes mencionados anteriormente.
También pueden tratarse de ácidos grasos o de alcoholes grasos no polialcoxilados. Se citan por ejemplo el producto Alkamuls® OL700 comercializado por Rhodia.
Se pueden implementar procedimientos convencionales para preparar formulaciones fitosanitarias o mezclas de solventes. Esto se puede llevar a cabo por simple mezclamiento de los componentes.
La formulación fitosanitaria concentrada está destinada a esparcirse en un campo cultivado o a cultivar, por ejemplo un campo de soja, más frecuentemente después de dilución en agua, para obtener una composición diluida. La dilución se lleva a cabo generalmente por el agricultor, directamente en un depósito (“tank-mix”), por ejemplo en el depósito de un dispositivo destinado a esparcir la composición. No se excluye que el operador añada otros productos fitosanitarios, por ejemplo fungicidas, herbicidas, pesticidas, insecticidas, fertilizantes. Así, la formulación se puede utilizar para preparar una composición diluida en agua del producto fitosanitario activo, mezclando al menos una parte en peso de formulación concentrada con al menos 10 partes de agua, preferiblemente menos de 1000 partes. Las tasas de dilución y las cantidades a aplicar al campo dependen generalmente del producto fitosanitario y de la dosis deseable para tratar el campo; esto puede ser determinado por el agricultor.
Otros detalles o ventajas pueden aparecer a partir de los ejemplos que siguen.
EJEMPLOS
Procedimientos generales implementados para la síntesis de esteramidas.
Procedimiento A:Formación del éster ácido
El anhídrido cíclico se mezcla con el alcohol y se calienta a 60°C durante 3 horas. Los volátiles se eliminan mediante destilación a presión reducida, si es necesario. El producto final se puede purificar mediante destilación a presión reducida.
Procedimiento B: Formación del éster / cloruro de ácido
El éster / ácido y el cloruro de tionilo se mezclan a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se puede calentar a reflujo para completar la reacción. Las especies volátiles se eliminan mediante destilación a presión reducida para obtener el producto bruto que típicamente se utiliza como tal sin ninguna forma adicional de purificación.
Procedimiento C : Formación de éster / amida
Se mezclan tolueno y trimetilamina (TEA) bajo una atmósfera inerte y se enfrían hasta -20°C. Se añade entonces dimetilamina (DMA). El éster / cloruro de ácido se añade lentamente para mantener la temperatura por debajo de 0°C. La mezcla se agita entonces a temperatura ambiente durante la noche y después se filtra para eliminar el precipitado. El filtrado se evapora a vacío para obtener el producto bruto. El producto final se obtiene por destilación a presión reducida del bruto de reacción.
Procedimiento D: Formación de amida ácida
El anhídrido cíclico se añade a la amina primaria manteniendo al mismo tiempo la temperatura por debajo de 40°C. La mezcla se mantiene entonces a temperatura ambiente durante 10-24 horas. Las especies volátiles se evaporan a vacío. El producto se puede purificar mediante destilación a presión reducida.
Procedimiento E : Formación de esteramida
La amida ácida y el alcohol se mezclan a temperatura ambiente y después se añade lentamente el cloruro de tionilo de manera a mantener la temperatura por debajo de 30°C. El ácido clorhídrico formado durante la reacción se puede atrapar con una disolución concentrada de sosa. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente hasta que se consumen los productos de partida. La reacción puede controlarse mediante<c>G. Las especies volátiles se evaporan a vacío para obtener el producto bruto. En algunos casos, el bruto se disuelve en metanol y el pH se ajusta a alrededor de 6-7 antes de la evaporación del disolvente. El producto final se obtiene entonces tras destilación a presión reducida.
Procedimiento F - Preparación del anhídrido cíclico de 2-MGA.
Materias primas
Se mezclan el 2-MGA puro y el anhídrido acético y se calientan a reflujo (140°C) durante 7 h. El exceso de anhídrido acético y el ácido acético formado se evaporan a vacío para obtener el bruto de reacción (320 g). El aceite así obtenido se destila a presión reducida (120°C / 310 Pa) para obtener un sólido blanco (263 g).
Rendimiento = 92,2%
Ejemplo 1.1 - Preparación de MeOOC-CH2-CH2-CONMe2(no reivindicado) La vía de síntesis es la siguiente:
Etapa 1:
Materias primas
El éster de ácido se obtiene mediante el Procedimiento A.
Producto final = 311 g, Rendimiento = 94%
Análisis por CG (cromatografía gaseosa): superficie > 99%
Etapa 2
Materias primas
El éster / cloruro de ácido se obtiene mediante el Procedimiento B.
Producto bruto = 348 g
Etapa 3
Materias primas
El éster / éster de amida se obtiene mediante el Procedimiento C.
Producto bruto = 402g
Producto final = 218 g
Análisis CG (superficie) > 98%
Ejemplo 1.2 - Preparación de MeOOC-CH2-CH2-CH2-CONMe2(no reivindicado)
La vía de síntesis es la siguiente:
Etapa 1
Materias primas
El éster de ácido se obtiene mediante el Procedimiento A.
Producto bruto = 333 g (líquido amarillo)
Producto final = 274 g
Análisis por CG (cromatografía gaseosa): superficie > 99%
Etapa 2
Materias primas
El éster / cloruro de ácido se obtiene mediante el Procedimiento B.
Producto bruto = 314 g (líquido rojo), Rendimiento >99%
Etapa 3
Materias primas
El éster / éster de amida se obtiene mediante el Procedimiento C.
Producto bruto = 339g
Producto final = 237g, Rendimiento = 89,6%
Análisis CG (superficie) > 99%
Ejemplo 1.3 - Preparación de MeOOC-AMG-CONMe2 por una primera vía. La vía de síntesis es la siguiente:
Etapa 1
Materias primas
El anhídrido se obtiene mediante el Procedimiento F.
El éster de ácido se obtiene mediante el Procedimiento A.
Producto bruto = 302g
Producto final = 261g, Rendimiento = 85,6%
Análisis por CG (cromatografía gaseosa): superficie > 99%(isómeros 58/42)
Etapa 2
Materias primas
El éster / cloruro de ácido se obtiene mediante el Procedimiento B.
Producto bruto = 290g (líquido amarillo)
Etapa 3
Materias primas
La dimetilamida del éster metílico se obtiene mediante el Procedimiento C.
Producto bruto = 303 g (líquido rojo)
Producto final, análisis CG (superficie) > 99% (isómeros 63/37)
Ejemplo 1.4 - Preparación de MeOOC-AMG-CONMe2 por una segunda vía. La vía de síntesis es la siguiente:
Etapa 1
Materias primas
El anhídrido se obtiene mediante el Procedimiento F.
La amida ácida se obtiene según el procedimiento D.
Producto bruto = 368 g (aceite rojo) (isómeros 29/71)
Etapa 2
Materias primas
La dimetilamida del éster metílico se obtiene según el Procedimiento E.
Producto bruto = 300g
Producto final = 171g, Rendimiento = 68%
Análisis CG (superficie) > 99% (isómeros 31/69)
Ejemplo 1.5 - Preparación de Isoamil-OOC-AMG-CONMe2 (no reivindicado)
La vía de síntesis es la siguiente (sólo están representadas las especies mayoritarias):
Se hidroliza una mezcla denominada "MGN" bruta que comprende 2-metilglutaroinitrilo (2-MGN) en su mayoría, etilsuccinonitrilo (ESN) y adiponitrilo (ADN) de manera a obtener una mezcla denominada MGA: Mezcla que comprende ácido 2-metil-glutárico (86% en moles), ácido etil-succínico (11% en moles) y ácido adípico (3% en moles) Se lleva a cabo una transformación en anhídrido según el procedimiento F.
Después se lleva a cabo las siguientes etapas:
Etapa 1
Materias primas
La amida ácida se obtiene según el procedimiento D.
Producto bruto = 1120 g (líquido amarillo) (isómeros 29/71)
Etapa 2
Materias primas
La dimetilamida del éster se obtiene según el Procedimiento E.
Producto bruto = 300g
Producto final = 1242 g (punto de ebullición ~ 132°/70 Pa)
Análisis CG (superficie) > 96% (isómeros 31/69)
El detalle del análisis de la CG se da a continuación.
Ejemplo 1.6 - Preparación de ciclohex¡l-OOC-AMG-CONMe2
Se hidroliza una mezcla denominada "MGN" bruta que comprende 2-metilglutaroinitrilo (2-MGN) en su mayoría, etilsuccinonitrilo (ESN) y adiponitrilo (ADN) de manera a obtener una mezcla denominada MGA: Mezcla que comprende ácido 2-metil-glutárico (86% en moles), ácido etil-succínico (11 % en moles) y ácido adípico (3% en moles) Se lleva a cabo una transformación en anhídrido según el procedimiento F.
Después se lleva a cabo las siguientes etapas:
Etapa 1
Materias primas
La amida ácida se obtiene según el procedimiento D.
Producto bruto = 440g (líquido amarillo) (isómeros 29/71 ),> 94,7% CG
Etapa 2
Materias primas
El éster de dimetilamida se obtiene según el Procedimiento E excepto que la amida ácida se disuelve en diclorometano antes de la reacción.
Producto final = 430 g (punto de ebullición ~ 140-144° / 40 Pa), % de rendimiento = 73% Análisis CG (superficie) > 97%
El detalle del análisis de la CG se da a continuación
Ejemplo 1.7 - Preparación de 2-etilhexil-OOC-AMG CONMe2
Se hidroliza una mezcla denominada "MGN" bruta que comprende 2-metilglutaroinitrilo (2-MGN) en su mayoría, etilsuccinonitrilo (ESN) y adiponitrilo (ADN) de manera a obtener una mezcla denominada MGA: Mezcla que comprende ácido 2-metil-glutárico (86% en moles), ácido etil-succínico (11 % en moles) y ácido adípico (3% en moles) Se lleva a cabo una transformación en anhídrido según el procedimiento F.
Después se lleva a cabo el procedimiento D.
Después se lleva a cabo las siguientes etapas:
Etapa 1
Materias primas
El éster de dimetilamida se obtiene según el Procedimiento E excepto que la amida ácida se disuelve en diclorometano antes de la reacción.
Producto final = 308 g (punto de ebullición ~ 148-150° / 80 Pa),
Rendimiento = 52%
Análisis CG (superficie) > 96%
El detalle del análisis de la CG se da a continuación
Ejemplo 1.8 - Preparación de isoamil-OOC-AMG-CONEt2 (no reivindicado)
Se hidroliza una mezcla denominada "MGN" bruta que comprende 2-metilglutaroinitrilo (2-MGN) en su mayoría, etilsuccinonitrilo (ESN) y adiponitrilo (ADN) de manera a obtener una mezcla denominada MGA: Mezcla que comprende ácido 2-metil-glutárico (86% en moles), ácido etil-succínico (11 % en moles) y ácido adípico (3% en moles) Se lleva a cabo una transformación en anhídrido según el procedimiento F.
Después se lleva a cabo las siguientes etapas:
Etapa 1
Materias primas
La amida ácida se obtiene según el procedimiento D.
Producto bruto = 765g (líquido amarillo), >90% por CG
Etapa 2
Materias primas
El éster de dietilamida se obtiene según el Procedimiento E excepto que la amida ácida se disuelve en diclorometano antes de la reacción.
Producto final = 460 g (punto de ebullición ~ 150-158° / 200 Pa), % de rendimiento = 64% Análisis CG (superficie) > 98%
El detalle del análisis de la CG se da a continuación
Ejemplo 1.9 - Preparación de ciclohexil-OOC-AMG-CONEt2
Se hidroliza una mezcla denominada "MGN" bruta que comprende 2-metilglutaroinitrilo (2-MGN) en su mayoría, etilsuccinonitrilo (ESN) y adiponitrilo (ADN) de manera a obtener una mezcla denominada MGA: Mezcla que comprende ácido 2-metil-glutárico (86% en moles), ácido etil-succínico (11 % en moles) y ácido adípico (3% en moles) Se lleva a cabo una transformación en anhídrido según el procedimiento F.
Después se lleva a cabo el procedimiento D.
Después se lleva a cabo las siguientes etapas:
Materias primas
El éster de dietilamida se obtiene según el Procedimiento E excepto que la amida ácida se disuelve en diclorometano antes de la reacción.
Producto final = 418 g (punto de ebullición - 142-146° / 80 Pa), % de rendimiento = 73,7% Análisis CG (superficie) > 98%
El detalle del análisis de la CG se da a continuación
Ejemplo 1.10 - Preparación de n-butil-OOC-AMG-CONEt2
Se hidroliza una mezcla denominada "MGN" bruta que comprende 2-metilglutaroinitrilo (2-MGN) en su mayoría, etilsuccinonitrilo (ESN) y adiponitrilo (ADN) de manera a obtener una mezcla denominada MGA: Mezcla que comprende ácido 2-metil-glutárico (86% en moles), ácido etil-succínico (11 % en moles) y ácido adípico (3% en moles) Se lleva a cabo una transformación en anhídrido según el procedimiento F.
Después se lleva a cabo el procedimiento D.
Después se lleva a cabo las siguientes etapas:
Materias primas
El éster de dietilamida se obtiene según el Procedimiento E excepto que la amida ácida se disuelve en diclorometano antes de la reacción.
Producto final = 443 g (punto de ebullición - 144° / 80 Pa), % de rendimiento = 72,8% Análisis CG (superficie) > 98% El detalle del análisis de la CG se da a continuación
Ejemplo 1.11 - Preparación de una mezcla que comprende - MeOOC-AMG-CONMe2 (compuesto principal) y MeOOC-AES-CONMe2
La fórmula del compuesto principal es
Materias primas
Se lleva a cabo una reacción de transamidificación en una mezcla de diésteres metílicos, que comprende 2-metilglutarato de dimetilo (85% en peso), etilsuccinato (12% en peso) y adipato (3% en peso).
A una mezcla de metanol anhidro y de gas dimetilamina enfriado a 5 /- 5°C, se le añade metilato de sodio en disolución metanólica, después lentamente, durante 4 horas, la mezcla de diésteres metílicos mientras se mantiene la temperatura a 10 /- 5°C. La reacción se completa en 8 horas a 15 /- 5°C.
El exceso de dimetilamina se elimina entonces por destilación hasta una temperatura de 25 /- 5°C y un vacío de 200 mb, arrastrando metanol. La mezcla condensada de dimetilamina en disolución en metanol se recicla a la siguiente carga.
El metilato de sodio catalítico se neutraliza mediante ácido sulfúrico concentrado o mediante resinas de intercambio iónico (resinas sulfónicas de tipo Amberlist o Amberlit). El sulfato de sodio o la resina se elimina del medio mediante filtración y se enjuaga con metanol fresco.
El metanol se elimina entonces mediante destilación a vacío (hasta 120°C y 10 mb) arrastrando los diésteres metílicos que no han reaccionado (que representan el 1% del rendimiento); la mezcla de metanol y de diésteres metílicos se recicla en la producción de diésteres metílicos.
El producto se destila entonces a una temperatura máxima en el destilador de 140°C y un vacío de 5 mb; se recuperan 4050 Kg, lo que representa un rendimiento de 92,3%.
El pelete de la destilación contiene todavía 280 Kg de producto (rendimiento de 6,3%); se recicla en la destilación de la siguiente operación.
El análisis típico del producto destilado es el siguiente:
Ejemplo 1.12 - Preparación de t-butil-OOC-AMG-CONMe2 (no reivindicado)
La vía de síntesis es la siguiente (sólo están representadas las especies mayoritarias):
Se hidroliza una mezcla denominada "MGN" bruta que comprende 2-metilglutaroinitrilo (2-MGN) en su mayoría, etilsuccinonitrilo (ESN) y adiponitrilo (ADN) de manera a obtener una mezcla denominada MGA: Mezcla que comprende ácido 2-metil-glutárico (86% en moles), ácido etil-succínico (11 % en moles) y ácido adípico (3% en moles) Se lleva a cabo una transformación en anhídrido según el procedimiento F.
Después se lleva a cabo las siguientes etapas:
Etapa 1
Materias primas
La amida ácida se obtiene según el procedimiento D.
Producto bruto = 550 g (líquido amarillo pálido)
Etapa 2
Materias primas
El amida-ácido se mezcla con diclorometano y después se enfría hasta alrededor de 4°C. El cloruro de tionilo se carga lentamente durante alrededor de 1,5 h mientras se controla la temperatura por debajo de 25°C. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 10 h. Las especies volátiles se eliminan para obtener el producto bruto. Producto bruto = 687 g (líquido oscuro).
Etapa 3
Materias primas
Se mezcla el diclorometano con terc-butanol y se enfría a 4°C. El producto bruto de la etapa 2, diluido en diclorometano, se añade entonces lentamente durante alrededor de 1,5 h mientras se controla la temperatura por debajo de 10°C. Los volátiles se eliminan mediante un rotoevaporador. El bruto de reacción se trata con 1500 g de bicarbonato de sodio y después se filtra. La torta se lava con 1500 ml de diclorometano y el filtrado se seca sobre sulfato de sodio. Después de la evaporación del disolvente, se obtiene el producto bruto. Este último se purifica por destilación (120°C/250 Pa).
Producto bruto = 301 g
Producto final = 150 g
Análisis CG (superficie) > 98% (isómeros 8/92)
Ejemplo 1.13 - Preparación de Et-butil-OOC-AMG-CONMe2 (no reivindicado)
La vía de síntesis es la siguiente (sólo están representadas las especies mayoritarias):
Se hidroliza una mezcla denominada "MGN" bruta que comprende 2-metilglutaroinitrilo (2-MGN) en su mayoría, etilsuccinonitrilo (ESN) y adiponitrilo (ADN) de manera a obtener una mezcla denominada MGA: Mezcla que comprende ácido 2-metil-glutárico (86% en moles), ácido etil-succínico (11% en moles) y ácido adípico (3% en moles) Se lleva a cabo una transformación en anhídrido según el procedimiento F.
Después se lleva a cabo las siguientes etapas:
Etapa 1
Materias primas
La amida ácida se obtiene según el procedimiento D.
Producto bruto = 599g (líquido amarillo pálido)
Etapa 2
Materias primas
La dimetilamida del éster metílico se obtiene según el Procedimiento E.
Producto bruto = 772g
Producto final = 420g, Rendimiento = 51,5%
Análisis CG (superficie) > 98% (isómeros 8/92)
Ejemplos 2.1 y siguientes - Usos como disolventes - Formulaciones fitosanitarias
Mezclando los ingredientes, se preparan formulaciones de diversas materias activas fitosanitarios, de tipo concentrado emulsionable (CE).
Las formulaciones comprenden:
- la materia activa, en cantidad en peso (de materia activa) indicado en la siguiente tabla, - 10% en peso de tensioactivo Alkamuls® RC, comercializado por Rhodia
- y, como disolvente, el resto del compuesto o composición de materia de los ejemplos.
El Ejemplo 2.1.1 es un ejemplo comparativo en el que se utiliza como disolvente el producto Rhodiasolv® ADMA10, Rhodia (zona Asia Pacífico): disolvente de alquildimetilamida.
Se llevan a cabo los siguientes ensayos:
- Observación visual a 25°C - se observa el aspecto de la formulación y se identifica posiblemente la presencia de cristales.
- Observación visual a 0°C - Se coloca la formulación durante 7 días a 0°C y se observa el aspecto de la formulación y posiblemente se identifica la presencia de cristales (ensayo CIPAC MT39)
- Observación visual a 0°C con nucleación: se introduce un cristal de la materia activa en la formulación que ha pasado 7 días a 0°C para la nucleación, y se coloca de nuevo la formulación durante 7 días a 0°C. Se observa el aspecto de la formulación y se identifica posiblemente la presencia de cristales.

Claims (2)

REIVINDICACIONES
1. Uso como disolvente en una formulación fitosanitaria de un compuesto de esteramida elegido entre los siguientes compuestos, y mezclas de los mismos:
- MeOOC-AMG-CONMe2
- MeOOC-AES-CONMe<2>
- PeOOC-AMG-CONMe<2>
- PeOOC-AES-CONMe<2>
- CicloOOC-AMG-CONMe<2>,
- CicloOOC-AES-CONMe<2>
- EhOOC-AMG-CONMe<2>
- EhOOC-AES-CONMe<2>
- PeOOC-AMG-CONEt<2>
- PeOOC-AES-CONEt<2>
- CicloOOC-AMG-CONEt<2>
- CicloOOC-AES-CONEt<2>
- BuOOC-AMG-CONEt<2>
- B<u>OOC-A<es>-CON Et2,
en las que
- Amg representa un grupo MGa de fórmula -CH(CH3)-CH2-CH2-, o MGb de fórmula
- CH2-CH2-CH(CH3)- o una mezcla de grupos MGa y MGb
- Aes representa un grupo ESa de fórmula -CH(C2H5)-CH2-, o ESb de fórmula
- CH2-CH(C2H5)- o una mezcla de grupos ESa y ESb
- Pe representa un grupo pentilo,
- Ciclo representa un grupo ciclohexilo
- Eh representa un grupo 2-etilhexilo, y
- Bu representa un grupo butilo.
2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado por que la esteramida tiene un punto de fusión que es menor o igual a 20°C, preferiblemente a 5°C, preferiblemente a 0°C.
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