CN103004756B - 农药溶剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种农药溶剂及其制备方法和应用。该农药溶剂包括结构式R′OCOCH=CHCON(R1R2)表示的不饱和酯酰胺，式中，R′为C1-C6的烃基；R1和R2分别为C1-C6的烃基或与N一起形成氮杂环。该农药溶剂的不饱和酯酰胺既有酯官能团又包含酰胺官能团，表现出超强的溶解能力，不饱和酯酰胺还具有无毒或低毒，容易降解等一系列“三苯”类溶剂不可能具备的优点。而且，合成原料来源丰富，成本低廉，可广泛应用于各种农药制剂或制成农药桶混助剂等。

Description

农药溶剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种农药溶剂及其制备方法和应用。
背景技术
环保、安全、高效的生物性、仿生性或生物源农药，已逐步成为当前农药产业发展的一个重要趋势。近年来，我国在生物性、仿生性农药品种的开发应用方面取得了长足的进步，阿维菌素、甲氨基阿维菌素甲酸盐（简称：甲维盐）、苏芸金杆菌、新烟碱类似物、拟除虫菊酯类、拟昆虫生长调节剂类等生物性仿生性农药化合物在我国均成功产业化，其原药产量和出口量均处于国际前列。
但是，我国农药的制剂研发和工业化水平仍处于低级阶段，绝大部分农药制剂仍是传统的乳油（占比达40%-50%左右）或粉剂，每年数十万吨污染性溶/助剂随农药产品排放到农业生态环境中，成为大气、土壤和食品等最主要的污染源。以国内产销量最大的生物性农药品种阿维菌素为例，其绝大多数登记产品都是乳油，产品中80％以上是“三苯”类轻芳烃有机溶剂，这些溶剂不仅污染性强，生产能耗大，而且对人畜等有不同程度的毒害作用，如甲苯进入体内对神经系统产生严重危害；吸入高浓度二甲苯可使食欲丧失，恶心，呕吐和腹痛，有时可引起肝肾可逆性损伤, 长期接触可使神经系统功能紊乱；长期接触苯可引起骨髓与遗传损害，白细胞，血小板减少，全血细胞减少与再生障碍性贫血，甚至发生白血病。国际癌症研究中心(IARC)已经确认苯为Ⅰ类致癌物。溶/助剂的毒害问题使生物性农药的“生物”特性黯然失色。因此，只有以环保溶/助剂生产的生物源农药才是真正意义上的绿色产品，而解决这一问题是当前农药研发与生产中最为重要、最为迫切的课题之一。
目前市场上出现的传统轻芳烃非环保溶剂替代品概括起来有以下几类：植物源绿色溶剂（植物油及其改性植物油、环氧大豆油、松树油、麻风树油、生物柴油等）、石油/煤焦油裂解类溶剂（溶剂油、矿物油、液体石蜡油、煤油、石脑油等）以及合成绿色溶剂产品（碳酸酯、二价酸酯DBE、酰胺等）。这三种类型的溶剂各有优缺点：石油/煤焦油裂解类溶剂，属于取代芳烃或多环芳烃。该类型溶剂一般闪点较高，对农药的溶解性一般，在自然环境中降解缓慢，存在一定的生态风险。合成类溶剂是为农药制剂而“量身定做”的，各方面性能都非常优越，容易降解，但是生产成本相对较高，某些溶剂的生产成本甚至超过活性成份（农药原药），目前在国内应用十分有限。植物源绿色溶剂因其源自于植物，对环境友好，容易降解而倍受瞩目。植物源农药溶剂是当前研究的热点，全国有上百家企业在研究植物源农药溶剂。然而，植物源溶剂的最大不足是对农药活性成份的相溶性问题及自身的稳定性问题。植物源溶剂往往只能溶解某一类型或某一系列的农药，而对其它农药溶解度就很低，不像轻芳烃类溶剂那样具有普适性。植物源溶剂因其对农药相溶性差的“瓶颈”问题而大大限制了其在农药制剂当中的应用。
当前有专家分析研究了二价酸酯和二烷基酰胺溶剂都容易降解，并且在农化产品当中良好应用后，总结了一些酯酰胺类化合物的合成方法及在不同领域之中的应用之后，提出了合成酯酰胺类化合物的新方法以及酯酰胺在植物卫生制剂中的应用。
酯酰胺类化合物的特点是在同一分子内既含有酯官能团又含有酰胺官能团。脂肪酸酯类化合物是一类无毒无害，容易降解的化合物，而二烷基脂肪酰胺类化合物也具有低毒易降解的特点。酯酰胺类化合物同样具有类似特点，除此之外，它对各种农药的溶解度比植物源农药溶剂（如油酸甲酯、生物柴油等）好很多。然而，目前的酯酰胺类化合物的一般都不易合成，成本较高。
发明内容
有鉴于此，提供一种对农药溶解性好、安全环保、易降解、无污染且易于合成、成本低廉的农药溶剂及其制备方法和应用。
一种农药溶剂，其包括由结构式（1）表示的不饱和酯酰胺：
R′OCOCH=CHCON(R1R2)  ------------- (1) ；
式中， R′为C1-C6的烃基；R1和R2分别为C1-C6的烃基或与N一起形成氮杂环。
一种农药溶剂的制备方法，该方法是将不饱和二价酸酐依次与仲胺、低碳链醇分别发生胺解、一步酯化反应合成结构式表示为R′OCOCH=CHCO- N(R1R2)的不饱和酯酰胺，获得所述农药溶剂。
以及，上述农药溶剂用于农药制剂或农药桶混助剂。
采用不饱和酯酰胺作为农药溶剂，首先，由于酯酰胺类化合物既有酯官能团又包含酰胺官能团，表现出超强的溶解能力。其次，不饱和酯酰胺的合成是通过不饱和二价酸酐依次与仲胺、低碳链醇分别发生胺解、一步酯化反应，简化合成路线，使合成简单方便。不饱和酯酰胺还具有无毒或低毒，容易降解等一系列“三苯”类溶剂不可能具备的优点。而且，合成原料来源丰富，成本低廉，例如采用一些不饱和二价酸酐如马来酸酐、富马酸酐等价格较低。另外，不饱和酯酰胺易于合成，生产成本较低，该类农药溶剂或者以其为助溶剂加入植物油中形成新的溶剂体系完全可以替代轻芳烃类有机溶剂。
附图说明
图1是本发明实施例提供的农药溶剂中结构式（1）表示的不饱和酯酰胺。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种农药溶剂，其包括由结构式（1）表示的不饱和酯酰胺：
R′OCOCH=CH(CH2)nCON(R1R2)  ------------- (1) ；
式中，n的值为0至8，R′为C1-C6的烃基；R1和R2分别为C1-C6的烃基或与N一起形成氮杂环。结构式（1）具体形式如图1所示。
本发明实施例的不饱和酯酰胺分子中具有不饱和键结构，即双键结构，是与饱和酯酰胺主要不同的地方。不饱和键如果与羰基相邻就能形成共轭，形成离域π键。本实施例的主链两端都具有羰基，因此，本发明实施例的不饱和酯酰胺分子中的不饱和键与两端的羰基能形成离域π键。而且不饱和键与羰基距离越近，共轭度越大。由于农药分子大多是含有类似苯环的富电子大π键结构。本发明实施例的不饱和酯酰胺的共轭结构将与农药有更好的相溶性。由此，优选地，本实施例的不饱和酯酰胺分子中n的值进一步为0至4，优选为0或1，n的值更优选为0。当n的值为0时，即双键与两个羰基都形成典型的共轭结构，形成离域大π键，与农药有极好的相溶性。
R′为C1-C6的烃基，例如，可以是但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等。
结构式（1）中-N(R1R2)官能团优选为二甲胺基、二乙胺基、甲基乙基胺基、吡咯基、四氢吡咯基、哌啶基中的任意一种。
本发明实施例的不饱和酯酰胺是由不饱和二价酸酐依次与仲胺、低碳链醇分别发生胺解、酯化反应而合成。现有的一些酯酰胺类农药溶剂的合成方法，一般都是以饱和二价酸酐先与醇反应形成酯，另外一个没发生反应的羧基再与仲胺反应生成酰胺，从而合成酯酰胺。这样的合成路线并不利，因为酸酐醇解比较容易发生，但是羧酸生成酰胺就比较困难，直接反应需要较高的反应温度，较长的反应时间，或者要间接转化成酰氯再胺解生成酰胺，这样就比较繁锁，且反应过程中会生成酸，对设备耐腐蚀要求很高。而本实施例的不饱和酯酰胺在生成酯酰胺的过程中把生成酰胺与生成酯的顺序交换一下，先让酸酐与仲胺先进行胺解生成酰胺（酸酐的胺解反应很容易发生），再让另一个没有发生反应的羧基与醇进行酯化。这里的酯化反应就可以一步进行，并且反应条件温和，有利于工业化生产。
下面介绍上述的农药溶剂的制备方法，该方法是将不饱和二价酸酐依次与仲胺、低碳链醇分别发生胺解、一步酯化反应合成结构式表示为R′OCOCH=CH(CH2)nCON(R1R2)的不饱和酯酰胺，获得所述农药溶剂。
具体地，该方法分两个步骤进行，一为胺解反应过程，另一为一步酯化反应过程。胺解反应过程中，将按照化学计量的不饱和二价酸酐（例如一个当量）溶于乙酸乙酯置于三口烧瓶，搅拌均匀形成均相溶液，即形成不饱和二价酸酐溶液。再将仲胺（例如一个当量）溶于一定量的乙酸乙酯后缓慢滴加至上述不饱和二价酸酐溶液当中（如果仲胺为气体则直接通入到不饱和二价酸酐的溶液当中）。滴加完后继续反应30~60分钟，胺解反应完成。蒸除多余溶剂后，加入低碳链醇（三个当量），以及催化剂（1%当量，相对于不饱和二价酸酐），在100~120oC温度下反应4小时。冷却至室温，抽滤除去催化剂，旋转蒸发除掉多余的醇，则得到相应的不饱和酯酰胺农药溶剂。催化剂可选择对甲苯磺酸。最后得到的提纯物总收率在85%以上，不饱和酯酰胺含量在90%以上。由此该不饱和酯酰胺在农药溶剂中的质量百分含量在90%以上，优选97%以上。
在上述制备方法的原料中，不饱和二价酸酐的结构式可表示为：-COCH=CH(CH2)n-COO-（式中首尾两键相接），仲胺表示为R1NHR2。具体地，不饱和二价酸酐选用碳链在4-12的不饱和二价酸酐，即n的值为0-8；优选为C4-C6的不饱和二价酸酐，即n的值为0-4，更优选为马来酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、戊烯二酸酐等。本实施例优选为马来酸酐或富马酸酐，即n的值为0。仲胺选用包含C1-C6的平均碳原子数的仲胺，优选二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、吡咯、四氢吡咯、哌啶中的任意一种。低碳链醇（R′OH）为六个碳原子以下的醇，优选甲醇、乙醇。这里的酯化反应一步进行，温度在100~120oC，因此反应条件温和，易于实施，不需要高温设备，有利于工业化生产。在一步酯化反应过程中，不会产生酸等腐蚀性副产物，整个方法环保。制得的农药溶剂无毒或低毒，安全环保。
另外，应当说明的是，本发明实施例中的农药溶剂中“溶剂”的涵义包括作为主要溶解作用的溶剂，即通常意义上的溶剂，也可作为助溶剂，与其他溶剂成分协同起溶解或辅助溶解作用。
本发明实施例的农药溶剂可用于农药制剂或农药桶混助剂。当用于农药制剂时，其包括如上所述的农药溶剂以及质量百分含量为1-20%的表面活性剂（表面活性剂占农药制剂总量的比例），农药溶剂的质量百分含量优选为4-95%。该表面活性剂为农用表面活性剂或日用表面活性剂的一种或多种混合，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段共聚物及其磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、吐温、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐，这些表面活性剂的效果比较优越。农药制剂的类型包括但不限于乳油、油剂、油悬剂、微乳剂、水乳剂或超低量喷雾剂等。
农药制剂可采用上述方式，将农药溶剂与表面活性剂一并使用，还可与其他助剂或成分协同使用，例如辅助小桐子油脂肪酸甲酯使用，并不限于此。农药制剂的类型包括但不限于乳油、油剂、油悬剂、微乳剂、水乳剂或超低量喷雾剂等。另外，上述农药制剂通常是指包含农药有效成分的农药加工品，农药桶混助剂通常是指不包含农药有效成分、在使用时与农药制剂在喷雾器桶或配药桶中混合以改善或提高农药使用效果的喷雾助剂，有时称为喷雾助剂
应用于农药桶混助剂时，优选为制成喷雾助剂，将喷雾助剂与农药桶混使用，以便促进各成分之间的相互溶解以及均匀混合。农药“桶混”是常用的一种农药混用方式，即农药制剂加工厂生产出可用于桶混的单剂，根据桶混方法，在田间施药时根据标签说明，把两种或两种以上不同农药分别按比例用机动装置或手动配药或直接在施药拖拉机的储药罐中配成混合药液。
以下将通过具体实验的实施例来举例说明上述农药溶剂及制备方法和应用，并进行相应的应用实验，考察其效果。
实施例1
马来酸酐98克溶于100毫升乙酸乙酯加入到装有回流冷凝管的500毫升三口烧瓶，二乙胺73克溶于50毫升乙酸乙酯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述马来酸酐的溶液中。滴加完二乙胺控制温度50oC反应2小时，旋转蒸发除去乙酯乙酯。然后加入甲醇102克（3eq，eq指当量），同时加入1%的对甲苯磺酸（相对于马来酸酐的物质的量），升温至100oC反应4小时后通过簿层色谱法监测反应终点。降到室温后，旋转蒸发除去过量的甲醇，中和掉催化剂即得到褐色有一定粘度的不饱和酯酰胺的溶剂，收率94%。
实施例2
与实施例1相同，只是把马来酸酐换成富马酸酐，二乙胺换成四氢吡咯。
实施例3
与实施例1相同，只是酯化时把102克甲醇换成130克乙醇。
实施例4
与实施例1相同，只是把98克马来酸酐换成114克戊烯二酸酐，酯化时把102克甲醇换成180克异丙醇。
实施例5
马来酸酐98克溶于50mL乙酸乙酯加入到装有回流冷凝管的三口烧瓶，缓慢通入二甲胺气体1.2eq。通完二甲胺气体，控制温度50oC反应2小时后，蒸除乙酸乙酯。然后加入甲醇102克（3eq），同时加入1%的对甲苯磺酸（相当于马来酸酐的物质的量），升温至100oC反应4小时TLC监测反应终点。降到室温后，旋转蒸发除去过量的甲醇，中和掉催化剂即得到褐色有一定粘度的不饱和酯酰胺的溶剂，收率95%。
实施例6
与实施例5相同，只是把98克马来酸酐换成128克康柠酸酐。
实施例7
与实施例5相同，只是马来酸酐换成富马酸酐，酯化时把甲醇换成222克正丁醇。
实施例8
与实施例5相同，只是把通入的二甲胺气体换成甲基乙基胺。
实施例9
与实施例5相同，只是马来酸酐换成126克2-己烯二酸酐。
实施例10
与实施例5相同，只是马来酸酐换成210克2-月桂烯二酸酐。
通过对实施例1合成溶剂的一系列物化性质（如：密度、表面张力、沸点、蒸汽压、动态黏度、凝固点、闪点等）进行了测定，并与小桐子油甲酯，二甲苯进行了比较，数据列于表1中。
表1  新型农药溶剂与小桐子油甲酯、二甲苯的物理化学性能参数
物理化学性质（单位） 小桐子油甲酯 二甲苯 实施例1
分子量（g/mol） 293 106 157
密度(g/ml，20oC) 0.912 0.864 1.058
表面张力(dyne/cm) 30.90 31.23 16.16
沸点(oC) >200 144.4 >200
蒸汽压(mmHg) 10 9.98(32oC) 14.2
动态黏度(mm2/s，40oC) 5.384 1.065 186.24
凝固点(oC) -9.0 -25.5 -22.0
闪点(oC) 279 30 >200
水中溶解度 分层 微溶 易溶
从表1的结果可以看出：该合成的不饱和酯酰胺溶剂沸点、闪点都很高，在200oC以上，说明这种溶剂的生产储运都很安全；而凝固点却低至-22oC，说明其在低温状态下的稳定性有保证。表面张力值16.16dyne/cm，相当于二甲苯或小桐子油甲酯的一半。一般而言，表面张力越小，接触角越小，亦即表面能越低，粘附力越大；表面张力越大，接触角越大，亦即表面能越高，粘附力越小。其粘附情况也可以从另一数据——动态粘度直接说明，该合成溶剂的动态粘度达186.24mm2/s，远大于二甲苯和小桐子油甲酯。在农药产品中，如果溶剂的表面张力小、动态黏度大将有助于辅助农药活性成份粘附在植物叶表，以增加药效。该类合成的不饱和酯酰胺溶剂另外一个特点是它的水溶性。它能以任意比例与水互溶，而且能够与绝大多数有机类溶剂互溶。利用它来做溶剂制成水乳剂，微乳剂，水剂，水悬浮剂等水性化制剂非常方便。
本发明溶剂对农药的溶解性能实验例。选用实施例5合成的农药溶剂，在室温（25oC）下，选择了十四种农药原药（如毒死蜱，高效氯氟氰菊酯，精喹禾灵，哒螨灵，甲维盐等）。这十四种原药涵盖了杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂等，从类别上有菊酯类，有机磷类，大环内酯类，三唑类，脲类等。这些农药原药现阶段使用量较大，具有代表性。表2同时列出了二甲苯，小桐子油甲酯，ND60（一种松脂基植物油，深圳诺普信农化股份有限公司），ND60+（ND60加入10%的实施例5合成的不饱和酯酰胺用作助溶剂）对这十四种农药在室温下的溶解度。
从表2的数据结果我们可以看出，由实施例5合成的溶剂在进行比较的这几种溶剂当中的溶解性能是最优的。它不仅比传统的植物油溶剂——小桐子油甲酯或松脂基植物油（ND60）对农药的溶解性能要好很多。与传统的轻芳烃溶剂二甲苯比较，对各种农药的溶解度也有相当或更明显的优势（除丁醚脲）。实施例5合成的溶剂不仅对毒死蜱、菊酯类原药（高效氯氟氰菊酯，甲氰菊酯等）这些通常情况下在有机溶剂中易溶的农药溶解性好，而且对苯丁锡、三唑锡、甲维盐、阿维菌素这些通常较难溶解的原药，其溶解性能也远远优于二甲苯。
表2，14种原药在本发明溶剂及对比溶剂中的溶解度 a
原药 二甲苯 小桐子甲酯 ND60b ND60+c 实施例5
毒死蜱 >1.500 2.128 4.000 >2.450 >1.850
高效氯氟氰菊酯 0.800 1.060 2.060 >2.450 >1.050
精喹禾灵 0.300 0.135 0.320 0.400 0.420
哒螨灵 0.390 0.119 0.313 0.380 0.320
甲维盐 ≤0.050 ≤0.050 0.580 0.680 0.670
苯丁锡 0.030 ≤0.050 ≤0.050 0.250 0.120
三唑锡 0.010 ≤0.050 0.182 0.200 0.220
高效氯氰菊酯 0.300 0.191 0.408 0.404 0.450
联苯菊酯 0.800 0.301 0.520 0.932 0.900
苯醚甲环唑 0.400 0.123 0.545 0.560 0.570
阿维菌素 ≤0.050 ≤0.050 ≤0.050 0.230 0.112
二甲戊乐灵 1.120 0.295 0.870 1.223 1.250
丁醚脲 0.200 ≤0.050 0.122 0.120 <0.100
甲氰菊酯 0.660 0.334 4.000 >2.450 0.680
a.测定温度为25oC，单位：g/g。ND60b.为深圳诺普信农化股份有限公司的松脂基植物油溶剂。ND60+c.为ND60溶剂加入了10%实施例5合成的不饱和酯酰胺作助溶剂。
因此，本发明合成的不饱和酯酰胺溶剂是一类性能非常优秀的农药溶剂。不仅如此，当它用作助溶剂时，其增溶效果也十分明显。对比表2中ND60和ND60+我们可以发现，当ND60中加入10%的上述不饱和酯酰胺用作助溶剂时，对苯丁锡、阿维菌素、二甲戊乐灵的溶解度有较明显的提高。
以下为本发明实施例的不饱和酯酰胺农药溶剂用于农药制剂及桶混助剂的实施例，但本发明绝非限于这些例子，以下含量均为质量百分含量。
应用实施例11
在反应釜中加入实施例1农药溶剂500千克，搅拌，依次加入三唑磷400千克，烷基酚聚氧乙烯醚30千克，蓖麻油聚氧乙烯醚20千克，脂肪醇聚氧乙烯醚20千克，十二烷基苯磺酸钙30千克，搅拌溶解，即得40%三唑磷乳油。
应用实施例12
在反应釜中加入实施例4农药溶剂800千克，搅拌，依次加入联苯菊酯100千克，烷基酚聚氧乙烯醚50千克，十二烷基苯磺酸钙50千克，搅拌溶解，即得10%联苯菊酯乳油。
应用实施例13
在反应釜中加入实施例3农药溶剂850千克，搅拌，依次加入氟虫腈50千克，蓖麻油聚氧乙烯醚30千克，脂肪醇聚氧乙烯醚30千克，十二烷基磺酸钙40千克，搅拌溶解，即得5%氟虫腈乳油。
实施例14
将实施例3得到的农药溶剂902千克加入到反应釜，依次加入阿维菌素18千克、蓖麻油聚氧乙烯醚15千克、吐温25千克、十二烷基硫酸盐40千克，混合均匀即得1.8%的阿维菌素乳油1000千克。
应用实施例15
将实施例5得到的农药溶剂75千克加入到反应釜，依次加入高效氯氟氰菊酯25千克、毒死蜱125千克、EO/PO嵌段共聚物磷酸酯65千克、烷基酚甲醛树酯聚氧乙烯醚25.5千克、十二烷基苯磺酸钙42.5千克、异丙醇30千克，混合均匀后加入612千克水中，经搅拌均匀后制成15%高效氯氟氰菊酯·毒死蜱微乳剂1000千克。
应用实施例16
将实施例5得到的农药溶剂885千克，将甲氨基阿维菌素甲酸盐10千克，蓖麻油聚氧乙烯醚20千克，EO/PO嵌段共聚物15千克，脂肪醇聚氧乙烯醚25千克，十二烷基苯磺酸钙45千克，依次加入混合均匀得到1.0%甲氨基阿维菌素甲酸盐乳油1000千克。
应用实施例17
将实施例3得到的农药溶剂100千克，然后依次加入丙环唑200千克、乙二醇20千克、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯30千克、EO/PO聚氧乙烯醚嵌段共聚物20千克，混合均匀后加入620千克水与10千克聚乙烯醇，混合均匀，转速5000转/分高速剪切乳化，即得1000千克20%的丙环唑水乳剂。
应用实施例18
在研磨釜中加入莠去津200千克，气态二氧化硅60千克，实施例5农药溶剂660千克，C12-C14醇聚氧乙烯醚30千克，失水山梨醇聚氧乙烯醚20千克，木质素磺酸盐30千克，经砂磨，即得1000千克20%莠去津油悬剂。
应用实施例19
在反应釜中加入辛硫磷250千克，乙二醇40千克，实施例6小桐子源农药溶剂650千克，烷基酚聚氧乙烯醚50千克，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯10千克，搅拌溶解，即得可供超低容量喷雾的1000千克25%辛硫磷油剂。
应用实施例20
在反应釜中加入不饱和酯酰胺溶剂（实施例5）850千克，C12-C14醇聚氧乙烯醚60千克，环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物40千克，乙氧基化烷基磷酸盐50千克，搅拌均匀，即得1000千克农药桶混助剂。
应用实施例21
在反应釜中加入不饱和酯酰胺溶剂（实施例5）900千克，N-辛基吡咯烷酮30千克，C12-C14醇聚氧乙烯醚20千克，失水山梨醇聚氧乙烯醚20千克，乙氧基化烷基酸盐30千克，搅拌均匀，即得1000千克农药桶混助剂。
应用实施例22
在反应釜中加入稻瘟灵250千克，小桐子油100千克，实施例2溶剂590千克，脂肪醇聚氧乙烯醚60千克，搅拌溶解，即得可供超低量喷雾的25%稻瘟灵油剂。
应用实施例23
在反应釜中加入ND60+溶剂550千克，搅拌，依次加入吡氟禾草灵350千克，蓖麻油聚氧乙烯醚25千克，松香甘油酯聚氧乙烯醚25千克，十二烷基磺酸钙50千克，搅拌溶解，即得35%吡氟禾草灵乳油1000千克。
本发明涉及的农药溶剂能很好的与各种农药配制成各种剂型的农药产品，比“三苯”类为主的药剂效果更好，以下是药剂不同配方药效对比实验结果。
在室内采用稻杆浸渍法测定40%三唑磷乳油对二化螟三龄幼虫药效，试验结果如表3：
表3   40%三唑磷乳油不同配方对三龄二化螟幼虫室内药效结果
试验试剂（溶剂） 药剂浓度(倍) 供试头数（头） 死亡头数（头） 校正死亡率（%）
40%的三唑磷乳油（应用实施例11） 500 80 72 90.00
40%的三唑磷乳油（应用实施例11） 1000 80 62 77.50
40%的三唑磷乳油（应用实施例11） 2000 80 55 68.75
40%的三唑磷乳油（二甲苯） 500 80 60 75.00
40%的三唑磷乳油（二甲苯） 1000 80 52 65.00
40%的三唑磷乳油（二甲苯） 2000 80 43 53.75
空白 自来水 80 3 -
在室内盆栽，采用称重法测定35%吡氟禾草灵乳油对不同配方对三叶期稗草室内防治效果，试验结果如表4：
表4   35%吡氟禾草灵乳油不同配方对三叶期稗草防效
试验试剂 药剂浓度（倍） 稗草鲜重（克） 稗草鲜重防效（%）
35%吡氟禾草灵乳油（应用实施例23） 1500 10.8 90.43
35%吡氟禾草灵乳油（应用实施例23） 3000 21.6 80.85
35%吡氟禾草灵乳油（应用实施例23） 4500 35.5 68.53
35%吡氟禾草灵乳油（二甲苯为主要溶剂） 1500 28.7 74.56
35%吡氟禾草灵乳油（二甲苯为主要溶剂） 3000 37.3 66.93
35%吡氟禾草灵乳油（二甲苯为主要溶剂） 4500 50.1 55.60
空白 自来水 112.8 -
由表3、表4结果我们很容易发现本发明涉及的农药溶剂对40%三唑磷乳油、35%吡氟禾草灵乳油有一定的增效作用。
本发明实施例涉及的不饱和酯酰胺类溶剂与芳烃类非环保有机溶剂相比具有如下优点：1、低毒无害，容易降解；2、闪点高（一般高于100 oC，二甲苯为30oC），生产贮运方便，安全可靠；3、对农药的溶解性好，适用性广，对某些品种农药的溶解度远远超过芳烃溶剂。
而与传统的植物油溶剂相比较，本发明的不饱和酯酰胺类农药溶剂具有如下优点：1、对农药的溶解度与传统植物油溶剂比较有大幅提升，与轻芳烃溶剂相当；2、适用范围广，各种类型的农药都能使用，而且可用于乳油，油剂，油悬剂，微乳剂，水乳剂等农药制剂以及桶混助剂；3、稳定性好，温度降低到-20 oC，状态依然能够保持，不会出现低温凝固，分层，析晶等现象。
另外，与合成类农药比较，生产成本低，所用原料价格都很低，例如采用一些不饱和二价酸酐如马来酸酐、富马酸酐等价格较低，反应条件温和，适于进行大规模生产。并且可以根据不同的需要在农药制剂中把它用作农药溶剂或助溶剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种农药溶剂用于农药制剂或农药桶混助剂，所述农药溶剂包括由结构式（1）表示的不饱和酯酰胺：
R′OCOCH=CHCON(R1R2)  ------------- (1) ；
式中， R′为C1-C6的烃基；R1和R2分别为C1-C6的烃基或与N一起形成氮杂环。
2.如权利要求1所述的农药溶剂用于农药制剂或农药桶混助剂，其特征在于，所述不饱和酯酰胺是由不饱和二价酸酐依次与仲胺、低碳链醇分别发生胺解、酯化反应而合成。
3.如权利要求1所述的农药溶剂用于农药制剂或农药桶混助剂，其特征在于，结构式中-N(R1R2)官能团为二甲胺基、二乙胺基、甲基乙基胺基、吡咯基、四氢吡咯基、哌啶基中的任意一种。
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