TW201520209A - 耐蝕塗層 - Google Patents

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Ilya Gorodisher
Mario Alberto Perez
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Abstract

本發明描述可固化之組成物，其包含一苯并□組分、一多胺組分與一氟聚合物組分。該等組成物可經固化以生產可用於塗層、密封劑、黏著劑與許多其他應用之組成物。

Description

耐蝕塗層
本揭露關於新穎之寡聚物及聚合物，其衍生自苯并 (benzoxazine)化合物與胺化合物及氟聚合物之混合物的反應。該等組成物可用於塗層、密封劑、黏著劑及許多其他應用中。
苯并及含苯并之組成物係為習知者(請參見例如，Ishida,et al之U.S.5,543,516及6,207,786；S.Rimdusit及H.Ishida之「Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine,Epoxy,and Phenolic Resins」，Polymer,41,7941-49(2000)；以及H.Kimura,et al之「New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline」，J.App.Polym.Sci.,72,1551-58(1999))。
U.S.4,501,864(Higginbottom)敘述一種可固化組成物，其包含多(3,4-二氫-3-經取代-1,3苯并)及反應性多胺，其中該多胺為至少雙官能並且其反應性基團為一級或二級胺，而且其中該多(二氫苯并)為約一當量的一級胺、約一當量的酚與約二當量的甲醛之反應產物。
U.S.7,517,925(Dershem et al.)描述苯并化合物及自其製備而得之熱固性樹脂組成物。該等組成物據說可用於提高 微電子封裝內之介面處的黏著，並且具有低固化收縮率及低熱脹係數(CTE)。
U.S.7,053,138(Magendie et al.)描述包含苯并及熱塑性或熱固性樹脂之組成物，其用於製造預浸材及積層板。該等組成物據說可產出具有高玻璃轉移溫度之防燃積層樹脂。
U.S.6,376,080(Gallo)描述一種製備多苯并之方法，其包括將包括苯并及雜環二羧酸之模製組成物加熱至足以固化該模製組成物之溫度，藉以形成該多苯并。據說該等組成物在後固化後可具有接近零之體積變化。
U.S.6,207,586(Ishida et al.)陳述苯并單體在聚合為一聚合物時據信為一離子性開環聚合，其會將環轉化為另一種結構，例如線性聚合物或較大之雜環。
U.S.2010/312004(Gorodisher et al.)描述苯并-硫醇加成物，其可經固化以產生可用於塗層、密封劑、黏著劑及其他應用中之組成物。同樣地，U.S.7,847,034(Burns et al.)描述可用於改善韌度之加成物，以及使用此類韌化加成物之可固化組成物。
U.S.2013-0209812(Gorodisher et al.)描述一種可固化組成物，其包含苯并組分、多胺組分及鄰二羥芳基組分，並描述一種多層物品，其包含黏合至氟聚合物之該經固化之苯并組成物。
本揭露係關於一種新穎之可固化組成物，其包含苯并組分、多胺組分及氟聚合物組分。此外，本揭露係關於一種製備該等加成物之方法，其包含使苯并化合物與一級或二級多胺組分及氟聚合物組分反應。該等組成物可經固化以產生可用於塗層、密封劑、黏著劑及許多其他應用之經固化之組成物。本揭露進一步提供一種可固化組成物，其包含苯并化合物、一級或二級多胺組分及氟聚合物組分，當固化時其可用於黏著劑、塗層及黏合應用。
在一些實施例中，該等經固化組成物可用來作為氟聚合物(包括氟彈性體)之底漆(primer)或加強黏著層。可將本發明之經固化苯并塗層提供予基材，接著提供氟聚合物之塗層。該氟聚合物可就地固化以與該苯并塗層形成堅固內聚黏合。在一些實施例中，該苯并塗層組成物之塗層與該氟聚合物之塗層可同時固化。
在其他實施例中，該等經固化組成物可用來作為抗蝕塗層，並且可應用於金屬結構開始受到氧化性腐蝕而最後無法實現彼等之原本目的之處。金屬腐蝕失效之實例包括熱交換器元件的劣化、管線分配系統的腐蝕，以及特別是用於強化混凝土結構(諸如橋面及骨架)以支持各式現代建築之鋼材的逐漸崩壞。本發明之苯并組成物對於為暴露於高操作溫度(如超過180℃)之基材提供腐蝕防護方面尤其有用。
在製備該等苯并加成物之方法中，該多胺組分包含二或更多胺當量，並且各額外組分可為單或更高官能。該苯并 可為單或更高之苯并。吾人將瞭解到，一級胺具有二胺當量而二級胺具有一胺當量。
如本文中所用者，用語「苯并」包括具有特徵苯并環之化合物及聚合物。在所示之苯并基團中，R為單胺或多胺之殘基。
其中R代表(雜)烴基基團，包括(雜)烷基及(雜)芳基基團。
如本文中所用者，「烷基」及「伸烷基」意指在從具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烴中分別移除一個及兩個氫原子後剩下的單價及二價殘基。如本文中所用之「烷基」實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、三級丁基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、及降莰基(norbornyl)及類似者。除非另有註明，烷基基團可為單或多價。
如本文中所用者，用語「雜烷基」包括含一或多個獨立選自S、O與N之雜原子的直鏈、支鏈及環狀烷基基團，其皆可為未經取代及經取代之烷基基團。除非另有指明，該等雜烷基基團典型含有1至20個碳原子。「雜烷基」為下述「雜(雜)烴基」之子 集。如本文中所用者之「雜烷基」例子包括但不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧庚基、3-(三甲矽基)-丙基、4-二甲基胺基丁基及類似者。除非另有註明，雜烷基基團可為單或多價。
「芳基」及「伸芳基」意指從具有5至12個環原子之芳族化合物(單環及多環及稠環)分別移除一個及兩個氫原子後所剩下的單價及二價殘基，並且包括經取代芳族如低碳烷芳基及芳烷基、低碳烷氧基、N,N-二(低碳烷基)胺基、硝基、氰基、鹵基及低碳烷基羧酸酯，其中「低碳」意指C1至C4。
除非另有註明，烷基、芳基及雜芳基基團可為單或多價。
如本文中所用者，「(雜)烴基」包括烴基烷基及芳基基團，以及雜烴基雜烷基及雜芳基基團。雜烴基可為可選擇地含有一或多個懸鏈(鏈中)官能基，包括酯、醯胺、脲、胺甲酸酯及碳酸酯官能基。除非另有指明，該非聚合性(雜)烴基基團典型含有1至60個碳原子。如本文中所用之此類(雜)烴基的一些實例除了以上針對「烷基」、「雜烷基」、「芳基」及「雜芳基」所描述者外，尚包括但不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基胺基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二庚基、3,6-二己基-6-苯基。
如本文中所用者，用語「殘基」係用來界定基團在移除(或反應)所述式中之接附官能基或者接附基團後所剩下之(雜)烴基部分。例如，丁醛(C4H9-CHO)之「殘基」為單價烷基C4H9-。己二胺(H2N-C6H12-NH2)之殘基為二價烷基-C6H12-。苯二胺 (H2N-C6H4-NH2)之殘基為二價芳基-C6H4-。二胺基-聚乙二醇(H2N-(C2H4O)1-20-C2H4-NH2)之殘基為二價(雜)烴基聚乙二醇-(C2H4O)1-20-C2H4-。
在苯并-多胺加成物之製備中，可使用任何苯并化合物。苯并可藉由組合酚化合物、脂醛、以及一級胺化合物來製備。U.S.5,543,516(Ishida)(以引用方式併入本文中)描述一種形成苯并之無溶劑方法。U.S.7,041,772(Aizawa et al.)描述一種用於生產苯并樹脂之方法，其包含下列步驟：於有機溶劑存在下使酚化合物、醛化合物與一級胺反應，以合成苯并樹脂，然後在加熱及減壓下自系統移除所產生之縮合水及有機溶劑。生產單、二及更高官能苯并之其他合適反應方案係描述於N.N.Ghosh et al.之Polybenzoxazine-new high performance thermosetting resins：synthesis and properties,Prog.Polym.Sci. 32(2007),pp.1344-1391。一種生產起始苯并化合物之合適方法係藉由下列反應方案說明： 其中 各R1為H或烷基基團，並且為脂醛之殘基，R2為H、共價鍵、或多價(雜)烴基基團，較佳為H、共價鍵或二價烷基基團；R5為一級胺基化合物R5(NH2)m之(雜)烴基殘基，其中m為1-6；以及x為至少1。吾人將會瞭解到，所繪示之自由胺基基團可進一步反應以產生額外之苯并基團。
為簡化起見，所示例者為單酚。單或多酚化合物皆可使用。該酚化合物可經進一步取代而不欲加以限制。例如，該酚化合物之3、4及5位可為氫或經其他合適取代基取代，其他合適取代基諸如烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、烷氧伸烷基、羥烷基、羥基、鹵烷基、羧基、鹵基、胺基、胺烷基、烷羰氧基、烷基氧基羰基、烷羰基、烷羰胺基、胺羰基、烷磺醯胺基、胺磺醯基、磺酸、或烷磺醯基。理想者為該羥基基團之鄰位位置的至少一者為未經取代以利於苯并環形成。
關於式III之R2基團，可預想到多種酚化合物。R2可為H、共價鍵「-」(其代表聯苯型酚化合物)，或者R2可為鍵聯芳環之二價脂族基團。例如，R2可為衍生自雙酚A之二價異丙基基團，其通常示例如下： 其中各R1為H或烷基基團，並且為脂醛之殘基，R2為H、共價鍵、或多價(雜)烴基基團，較佳為H、共價鍵或二價烷基基團；R5為一級胺基化合物R5(NH2)m之(雜)烴基殘基，其中m為1-6。吾人將會瞭解到，所繪示之自由胺基基團可進一步反應以產生額外之苯并基團。
該酚化合物之芳環可如所繪示者為一苯環，或者可選自萘基、聯苯、菲基、及蒽基(anthracyl)。該酚化合物之芳環可進一步包含含有1至3個雜原子(如氮、氧、或硫)之雜芳環，並且可包含稠環。雜芳基的一些例子為吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基、及苯并噻唑基。
單官能酚類的實例包括酚；甲酚；2-溴-4-甲酚；2-烯丙苯酚；4-胺苯酚；及類似者。雙官能酚類(多酚化合物)的實例包括酚酞；聯苯酚、4-4'-亞甲基-二-酚；4-4'-二羥二苯基酮；雙酚A；1,8-二羥蒽醌；1,6-二羥萘；2,2'-二羥偶氮苯；間苯二酚；茀雙酚；及類似者。三官能酚類的實例包含1,3,5-三羥苯及類似者。
用於製備苯并起始材料之醛反應物包括甲醛；聚甲醛(paraformaldehyde)；聚甲醛(polyoxymethylene)；以及具有通式R1CHO之醛(其中R1為H或烷基基團)，包括此類醛之混合物，理想為具有1至12個碳原子。該R1基團可為直鏈或支鏈、環狀或非 環狀、飽和或不飽和，或上述者之組合。其他可用之醛類包括巴豆醛；乙醛；丙醛；丁醛；及庚醛。
可用於製備起始苯并之胺基化合物可為經取代或未經取代、經單、二取代或更高(雜)烴基胺(具有至少一個一級胺基團)。該等胺類可為脂族或芳族胺類。其可為經取代，例如經諸如烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、或雜芳烷基之基團取代。已經觀察到，衍生自芳族胺類如苯胺之苯并，相較衍生自脂族胺類之苯并，對硫醇反應物較不具反應性，如(例如)以對應之反應溫度所指示者。
可用於製備起始苯并之胺類包括具有下式者：R5(NH2)m V並且包括(雜)烴基單胺類及多胺類。R5可為具有m價的(雜)烴基基團，並且為具有至少一個一級胺基團之單、二或更高胺的殘基。R5可為烷基、環烷基或芳基，且m為1至6。該R5較佳為選自單及多價(雜)烴基(即具有1至30個碳原子之烷基及芳基化合物，或者具有1至二十個氧之雜原子之(雜)烴基包括雜烷基及雜芳基)。
在一實施例中，R5包含非聚合性脂族、環脂族、芳族或經烷基取代之芳族的分子部分(moiety)，其具有1至30個碳原子。在另一實施例中，R5包含聚合性聚環氧烷(polyoxyalkylene)、聚酯、聚烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚矽氧烷聚合物，其具有側接或末端反應性-NH2基團。可用之聚合物包括例如胺封端之寡及聚 (二芳基)矽氧烷及(二烷基)矽氧烷、胺基封端之聚乙烯或聚丙烯，以及胺基封端之聚(環氧烷)。
可使用任何一級胺。可用之單胺類包括例如甲基-、乙基-、丙基-、己基-、辛基-、十二基-、二甲基-、甲基乙基-及苯胺。用語「二或多胺」係指含至少兩個一級胺基團之有機化合物。脂族、芳族、環脂族及寡聚性二及多胺類皆被視為可用於實施本發明。可用之二或多胺類的代表性實例為4,4'-亞甲二苯胺、3,9-雙-(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷、及聚氧乙二胺。可用之二胺類包括N-甲基-1,3-丙二胺；N-乙基-1,2-乙二胺；2-(2-胺基乙基胺基)乙醇；五伸乙六胺(pentaethylenehexaamine)；乙二胺；N-甲基乙醇胺；及1,3-丙二胺。
可用之多胺類的實例包括具有至少三個胺基基團之多胺類，其中該三個胺基基團中之至少一者為一級，其餘可為一級、二級、或上述者之組合。實例包括H2N(CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2)3NHCH2CH=CHCH2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2及N(CH2CH2NH2)3，以及聚合性多胺類如伸乙亞胺(即吖環丙烷)之直鏈或支鏈(包括樹枝狀聚合物)均 聚物及共聚物。許多此類化合物皆可得自或購自一般化學供應商，例如Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wis.或Pfaltz and Bauer,Inc.,Waterbury,Conn.。
許多二胺及多胺類(如以上提到者)皆為市售可得者，例如購自Huntsman Chemical,Houston,Tex.者。最佳之二胺或多胺類包括脂族二胺及三胺類或脂族二胺或多胺類，更具體為具有兩或三個一級胺基基團之化合物如乙二胺、己二胺、十二烷二胺、及類似者。
其他可用之胺類包括胺基酸(諸如甘胺酸、丙胺酸、及白胺酸及其甲酯)、胺基醇(諸如乙醇胺、3-胺丙醇、及4-胺丁醇)、含乙二醇及二乙二醇之多胺基醚(諸如JeffamineTM二胺)、以及烯基胺(諸如二烯丙胺及烯丙基甲胺)。
在許多實施例中，較佳者為式V胺係選自含芳族胺類，即R5為芳基、烷芳基或芳烷基基團。此類苯并-多胺加成物(其中多胺具有芳族基團)在暴露於較高溫度時通常具有性能。
吾人將瞭解到，單胺類將與醛及酚化合物環化，以產生單苯并化合物，而二胺或更高胺類將會環化以產生二及多苯并化合物：例如，二胺(在以下方案VI中m=2)將會產生二苯并。
VI其中各R1為H或烷基基團，且R1為脂醛之殘基；R2為H、共價鍵、或多價(雜)烴基基團，較佳為H、共價鍵或二價烷基基團；R5為一級胺基化合物之(雜)烴基殘基且m為2。吾人將會理解到，在方案VI中下標m=2，且可能存在額外之胺及/或苯并基團。
如果將多胺及多酚用於該製備中，則會獲得多苯并 。如本文中所用者，用語「多苯并」將指具有兩或更多個苯并環之化合物。用語「聚(苯并)」將指由酸催化開環然後均聚合苯并化合物而來之聚合物。
其中，R1之各者為H或烷基基團；R2為共價鍵，或二價(雜)烴基基團；m為2至4；z為至少2；R5為一級二胺基化合物之二價(雜)烴基殘基。
該苯并環係以多胺化合物來開環。可用之胺化合物對應下式之一級及二級胺類：R10(NHR9)p, XII
並且包括一級及二級(雜)烴基單胺類及多胺類。R10可為具有p價之(雜)烴基基團，並且為具有至少一個一級胺基團之單、二或更高胺的殘基。R10可為二或更高價烷基、環烷基或芳基或上述者之組合(包括烷芳基及芳烷基)，並且p為2至6。該R10較佳為選自單及多價(雜)烴基(即具有1至30個碳原子之烷基及芳基化合物，或者具有1至二十個氧之雜原子之(雜)烴基包括雜烷基及雜芳基)。各R9獨立為H或烴基基團，包括芳基及烷基。
對於熟習該項技術者將為明顯的是，許多用於苯并 之製備(同上)的相同胺類亦可用於該開環反應。在許多實施例中，較佳者為式XII之胺為芳族胺，包括烷芳基及芳烷基。一個特別有用之芳族胺為二胺苯碸。
在一些實施例中，該多胺化合物可選自具有至少二胺當量之脒化合物或胍化合物。這些多胺類通常反應較慢並且需要更高之固化溫度，類似於芳族胺類。此類化合物具有下列通式： 或 其中各R1獨立為具有1至14個碳原子的烷基基團、具有3至12個碳原子的環烷基基團、或具有5至12個環原子的芳基基團，各R12為H或C1-C4烷基；各R13為共價鍵、C1-C12伸烷基或具有5至12個環原子的伸芳基，並且R14為H或選自下列的官能基：醯胺、酯、腈、硝基、硫醚、亞碸、碸、二硫化物、疊氮、異硫氰酸酯、胺、羥基、硫醇、醚、胺甲酸乙酯、四級銨及鏻、鹵素、矽基、矽基氧基及類似者，其中需要取代基之官能基係於適當處經氫或烷基或芳基基團取代。例如，如果R14為醚，則該醚可經R13基團取代以產出-O-R13基團。如果R14為醯胺，則該醯胺可以-CO-N(R13)2來代表。一個特別有用之式XV胺為氰胍(二氰二醯胺)。
或 其中各R1為H或烷基基團，並且為脂醛之殘基，R2為H、共價鍵、或多價(雜)烴基基團，較佳為H、共價鍵或二價烷基基團；R5為一級胺基化合物之(雜)烴基殘基R10為(雜)烴基基團，R9為H或烴基基團，包括芳基及烷基，p為1至6；q為至少1，較佳為至少2。
在許多實施例中，胺及苯并化合物之混合物的用量為使胺當量對苯并基團之莫耳比例為2：1至1：10，較佳為1：1至1：10且更佳為1：1至1：2。吾人將瞭解到，一級胺具有二莫耳當量而二級胺具有一莫耳當量。
在一些實施例中，較佳為具有過量的苯并，因為未反應的苯并將均聚合以形成苯并/胺加成物及聚(苯并 )之共延(coextensive)混合物或聚合物網狀結構，如以下所說明。在此類實施例中，苯并基團對胺當量之莫耳量比例為約1.1：1至50：1。一般而言，衍生自芳族胺類(R=芳基)之苯并會比衍生自脂族胺類者更迅速均聚合。超強酸(諸如五氟銻酸)可用來引起苯并之均聚合。
如果想要，可使用酸催化劑來促進苯并之開環。路易斯(Lewis)及布忍斯特(Brönsted)酸會加速苯并加成物之胺固化，如較低之聚合開始溫度及對應固化之放熱峰的溫度降低所示。合適之酸催化劑包括但不限於：強無機酸如鹽酸、硫酸、磷酸、及類似者；及有機酸如乙酸、對甲苯磺酸、及草酸。酸催化劑的用量可為2wt.%或更低，較佳為1wt.%或更低，最佳為0.5wt.%或更低，此係相對於苯并反應物之量。
該組成物進一步包含氟聚合物組分，其用量可為1至99wt.%的該可固化組成物。換言之，該組成物可包含1至99wt.%之氟聚合物，以及99至1wt.%之苯并及多胺之混合物。在一些較佳實施例中，該組成物包含1至30wt.%之氟聚合物，以及99 至70wt.%之苯并及多胺之混合物。如前所述，胺當量對苯并基團之莫耳比例為2：1至1：10。
合適氟聚合物包括衍生自含氟單體及(較佳)至少一種額外單體之相互聚合單元。主要單體之合適候選實例包括全氟烯烴(例如，四氟乙烯(TFE)及六氟丙烯(HFP))、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟乙烯醚(例如，全氟烷基乙烯醚類及全氟烷氧乙烯醚類)，以及可選擇地含氫單體如烯烴(例如，乙烯、丙烯、及類似者)及二氟亞乙烯(VDF)。此類氟聚合物包括例如氟彈性體膠及半晶質氟塑膠。
當該氟聚合物為全鹵化(較佳為全氟化)時，其含有至少50莫耳百分比(mol%)的其相互聚合單元衍生自TFE及/或CTFE，可選擇地包括HFP。
當該氟聚合物非為全氟化時，其含有約5至約90mol%的其衍生自TFE、CTFE，及/或HFP之相互聚合單元，約5至約90mol%的其衍生自VDF、乙烯及/或丙烯之相互聚合單元，及至多約40mol%的其衍生自乙烯醚之相互聚合單元。
合適之全氟化乙烯醚類包括具有下式者CF2=CFO(Rf 2O)a(Rf 3O)bRf 4, XIV其中Rf 2及Rf 3為相同或不同且具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈全氟伸烷基基團；a及b獨立地為0或1至10之整數；且Rf 4為具有1至6個碳原子之全氟烷基基團。
一種較佳的全氟烷基乙烯醚類包括具有下式之組成物：CF2=CFO(CF2CFXO)dRf 4 XV其中X為F或CF3；d為0至5，且Rf 4為具有1至6個碳原子之全氟烷基基團。
最佳之全氟烷基乙烯醚類為其中(參照以上式(XIV)或(XV))d為0或1，且Rf 2、Rf 3及Rf 4含有1至3個碳原子者。此類全氟化醚類的實例包括全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、及全氟丙基乙烯醚。
其他可用之全氟化單體包括具有下式之化合物：CF2=CFO[(CF2)e(CFZ)gO]h Rf 4, XVI其中Rf 4為具有1至6個碳原子之全氟烷基基團，e為1至5，g為0至5，h為0至5且Z為F或CF3。此類之較佳成員為其中Rf 4為C3F7，e為1或2，g為0或1，且h為1者。
可用於本發明之額外全氟烷基乙烯醚單體包括具有下式者：CF2=CFO[(CF2CCF(CF3)O)k(CF2)pO(CF2)q]CrF2r+1, XVII，其中k為0至10，p為1至6，q為0至3，且r為1至5。此類之較佳成員包括其中k為0或1，p為1至5，q為0或1，且r為1之化合物。
可用於本發明之全氟烷氧乙烯醚類包括具有下式者：CF2=CFO(CF2)t[(CF(CF3)]uO(CF2O)wCrF2r+1, XVIII； 其中t為1至3,u為0至1,w為0至3，且r為1至5，較佳為1。可用之全氟烷氧乙烯醚類的代表性具體實例包括CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)3OCF3及CF2=CFO(CF2)2OCF3。亦可使用全氟烷基乙烯醚類及全氟烷氧乙烯醚類之混合物。
可用於本發明之全氟烯烴類包括具有下式者：CF2=CF-Rf 5，其中Rf 5為氟或具有1至8(較佳為1至3)個碳原子之全氟烷基。
此外，當本發明之氟聚合物非為全氟化時，則本發明之氟聚合物可使用部分氟化單體或含氫單體諸如烯烴(例如，乙烯、丙烯、及類似者)及二氟亞乙烯。可用之氟聚合物的一個實例係由四氟乙烯及至少一種全氟烷基乙烯醚之主要單體單元所構成。在此類共聚物中，該共聚之全氟化醚單元構成存在於該聚合物中之總單體單元之約10至約50mol%(更佳為15至35mol%)。
氟聚合物(包括氟彈性體)可包括固化點(cure site)單體組分以於催化劑存在下促進固化。該固化點組分讓氟聚合物得以固化。該固化點組分可為部分或全部氟化。至少一氟聚合物之至少一固化點組分包含含氮基團。可用於本發明之固化點單體之含氮基團實例包括腈、亞胺酸酯(imidate)、脒、醯胺、醯亞胺、及氧化胺(amine-oxide)基團。可用之含氮固化點單體包括含腈氟化烯烴類及含腈氟化乙烯醚類，諸如描述於U.S.6,890,995(Kolb et al.)中者，其係以引用方式併入本文中。
可用於本發明之另一合適固化點組分為含鹵素之氟聚合物或氟化單體材料，該鹵素能夠參與過氧化物固化反應。該鹵素可存在氟聚合物鏈上及/或存在於末端位置。典型而言該鹵素為溴或碘。共聚通常將鹵素引入氟聚合物鏈上之位置。在此途徑中，以上提及之所選氟聚合物組分會與合適之氟化固化點單體組合。此單體可選自例如通式Z-Rf-Ox-CF=CF2，其中Z為Br或I，Rf為經取代或未經取代之C1-C12氟伸烷基，其可為全氟化並可含有一或多個醚氧原子，且x為0或1。當x為0時，該溴或碘氟烯烴的實例包括：溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、及4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1及類似者。當x為1時，該溴或碘氟乙烯醚的實例包括：BrCF2OCF=CF2、BrCF2CF2OCF=CF2、BrCF2CF2CF2OCF=CF2、CF3CF(Br)CF2OCF=CF2及類似者。此外，可使用非氟化溴或碘烯烴(例如，溴乙烯及4-溴-1-丁烯)。
在該氟聚合物之側鏈位置中的固化點組分之量通常為約0.05至約5mol%(更佳為0.1至2mol%)。具有固化點單體組分之氟彈性體可用下列步驟固化：a)形成包含氟聚合物及鎓催化劑之混合物，該氟聚合物具有衍生自固化點單體之相互聚合單元；b)使該混合物成形；c)使該經成形之混合物固化；以及可選擇地d)熱老化該經固化之混合物。
在一些實施例中，咸信該苯并組成物(包含該苯并組分及該多胺組分)會與該氟聚合物形成共價鍵，從而促進兩相之間的黏著並抑制相分離。因為該苯并組成物係經固化， 該酚(由該多胺開環該苯并而來)或胺基可藉由加成-去氟化氫反應(addition-dehydrofluorination)而加至該氟聚合物之雙鍵。
在一些實施例中，有利於加成該苯并之氟聚合物為較佳者。一個此類氟聚合物群組為含有固化點單體者。另一個此類群組包括可經去氟化氫者，諸如具有二氟亞乙烯之氟聚合物，或者其他含乙烯及/或丙烯作為共聚單體之氟化單體，諸如HFP/乙烯。此類可經去氟化氫之氟聚合物在其聚合物鏈中的相鄰碳原子上含有氫及氟(-CH-CF-)。
該組成物可包括額外可選擇材料，諸如強化級(強化用)填充劑材料、除氟彈性體外之氟塑膠、顏料、能量射束吸收劑、抗氧化劑、安定劑、填充劑、油類、加工助劑、中和劑、流變改質劑、矽烷偶合劑、流動控制劑、交聯材料(例如，交聯劑、交聯共劑、及固化加速劑)、潤滑劑、阻燃劑、阻燃增效劑、抗微生物劑、任何其他該項技術領域中習知的添加劑、及上述者以任何比例之任何組合。
這些額外材料在本發明之彈性組成物中的濃度可為任何足以提供所欲結果之濃度。一般而言，填充劑的用量可為1至50重量份(較佳為10至25重量份)，此係相對於100重量份的該可固化苯并(苯并及多胺)。
強化級(強化用)填充劑材料可為可選擇地包括於該氟聚合物組成物中以增進冷可縮物品(自該彈性組成物形成)在升溫下之分裂及撕裂性質。合適之填充劑材料的實例包括矽石基強化 填充劑、強化級碳黑、氟塑膠、黏土、及任何上述者以任何比例之任何組合。
如本文中所用者，用語「矽石基強化填充劑」係定義為包括所有式SiO2之化合物(例如，純矽石)；所有包括至少約十wt.%的SiO2及/或SiO2衍生物之組成物，此係基於該組成物之總重量；所有矽酸鹽類；以及任何上述者以任何比例之任何組合。合適之矽石基強化填充劑的實例包括矽石(亦稱為二氧化矽)；經矽烷處理之矽石；燻矽(例如，諸如CABOSILtm M-5產品，其可購自Cabot Corporation of Billerica,Mass.)；經矽烷處理之燻矽，諸如例如AEROSILtmR972產品、AEROSILtmR974產品、及AEROSILtm 200產品(所有皆可購自Degussa Company of Parsippany,N.J.)以及經矽烷處理之燻矽產品CABOSILtm(可購自Cabot Corporation of Billerica,Mass.)；矽酸鹽類；以及任何上述者以任何比例之任何組合。
合適之矽酸鹽類的實例包括矽酸鈣(矽灰石)、矽酸鋁、長石及上述者之混合物。在一些實施例中，該矽石基強化填充劑之平均粒徑可小於約30奈米(nm)。
可使用玻璃，包括玻璃纖維絲及墊。在其他實施例中，該矽石基強化填充劑之平均粒徑可低至約10nm並高至約20nm。
如本文中所用之詞組「強化級碳黑」，包括任何平均粒徑小於約10微米的碳黑。一些特別合適之強化級碳黑的平均粒徑 範圍為約9nm至約40nm。非強化級之碳黑包括平均粒徑大於約40nm之碳黑。碳纖維及奈米碳管亦為可用之填充劑。碳黑填充劑典型使用於氟聚合物中作為達成組成物之均衡、伸長率、硬度、耐磨性、傳導率、及可加工性目標的手段。合適實例包括命名為N-991、N-990、N-908及N-907的MT碳黑(中級熱碳黑)；FEF N-550；及大粒徑爐黑。
其他可用之填充劑包括矽藻土、硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、氟化鈣、氧化鈦、及氧化鐵。
該可固化組成物可進一步包含鄰二羥芳基組分，其包括單兒茶酚類或多兒茶酚類。「多兒茶酚」(Polycatechol)分子含有超過一個鄰二羥芳基分子部分，該等分子部分係以有機連接鍵聯連接，此鍵聯不會在該等分子部分(諸如飽和有機基團，例如，烷基、環烷基)之間提供電子交互作用。此基團包括雙兒茶酚類。已發現將此類化合物加至該可固化苯并組成物會明顯增進該組成物對基材的黏著性。咸信此類化合物在金屬基材上作用為螯合劑。該鄰二羥芳基組分係以介於0.5至20重量份存在，此係相對於100重量份的該苯并及多胺，最佳為1至10重量份。
可用之單兒茶酚類為具有下式者： 其中各R11獨立地為H或C1-C12烷基或芳基，且w為0至4。
可用於該可固化組成物中之合適鄰二羥芳基化合物的實例包括但不限於選自由兒茶酚及經取代之兒茶酚類所組成之群組者。合適取代基的例子包括烷基、烷氧基、芳基、鹵素及其他不會干擾反應之取代基。特定實例包括甲基兒茶酚類、(三級)丁基兒茶酚類、乙基兒茶酚類、異丙基兒茶酚類、丁基兒茶酚類、(三級)丁基兒茶酚類、戊基兒茶酚類、(三級)戊基兒茶酚類、苄基兒茶酚類、苯乙基兒茶酚類、苯基兒茶酚類、氟兒茶酚類、氯兒茶酚類、溴兒茶酚類、甲氧基兒茶酚類、乙氧基兒茶酚類、甲醯基兒茶酚類、烯丙基兒茶酚類、鄰二羥萘類。其他可用之鄰二羥芳基化合物包括1,2-及2,3-二羥萘，以及對應之更高鄰二羥芳基化合物。
該等鄰二羥芳基化合物亦可包括具有鄰二羥芳基基團之寡聚物及聚合物。此包括衍生自兒茶酚、醛如甲醛、及可選擇單酚之酚醛樹脂。可參考U.S.5,559,513(Kirk et al.)，其以引用方式併入本文中。
亦可接受含有超過兩個兒茶酚基團之分子，只要其兒茶酚間之鍵聯符合上述要求。因此在式IV及V中說明可用於本發明之寡聚物或聚合物 其中各R11獨立為H或C1-C12烷基或芳基，w為0至4；以及R12為二價烴基基團，且y為至少2。或 其中各R11獨立為H或C1-C12烷基或芳基，w為0至4；R12為二價烴基基團，z為至少2，且Rmonomer聚合物鏈中之單元，該聚合物鏈選自烴類、醇酸、丙烯酸、聚酯、酚甲醛樹脂等。
多種雙兒茶酚類為市售可得者，例如降二氫癒創木酸。其他可用之兒茶酚係揭示於U.S.4,902,667(Whitcomb)，其以引用方式併入本文中。
該苯并組成物可進一步包含環氧樹脂，其可改善該經固化塗層之可加工性。可用於本發明組成物中之多環氧化合物包括脂族及芳香族多環氧化物，但環氧丙基脂族環氧化物為較佳者。該等芳族多環氧化物為含有至少一種芳環結構(例如苯環)及超過一個環氧基團之化合物。較佳芳族多環氧化物包括多元酚之聚 環氧丙基醚(例如雙酚A衍生物樹脂、環氧甲酚-酚醛樹脂、雙酚F衍生物樹脂、環氧酚-酚醛樹脂)及芳族羧酸之環氧丙酯。最佳芳族多環氧化物為多元酚之聚環氧丙基醚。
可用於本發明組成物之脂族多環氧化物的代表性實例包括3’,4’-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己甲酸酯、3,4-環氧環己基氧(3,4-epoxycyclohexyloxirane)、2-(3’,4’-環氧環己基)-5,IH-螺-3 H 4 H-環氧環己烷-1,3-二烷(2-(3’,4’-epoxycyclohexyl)-5,IH-spiro-3 H 4 H-epoxycyclohexane-1,3-dioxane)、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、亞麻油酸二聚物酸之二環氧丙酯、1,4-雙(2,3-環氧丙氧基)丁烷、4-(1,2-環氧乙基)-1,2-環氧環己烷、2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、脂族多元醇如甘油之聚環氧丙基醚或氫化4,4’-二羥基二苯基-二甲基甲烷、及上述者之混合物。
可用於本發明組成物之芳族多環氧化物的代表性實例包括芳族羧酸之環氧丙酯，例如酞酸二環氧丙酯、異酞酸二環氧丙酯、偏苯三甲酸三環氧丙酯、及焦蜜石酸四環氧丙酯、及上述者之混合物；N-環氧丙基胺基苯類，例如N,N-二環氧丙基苯胺、雙(N,N-二環氧丙基-4-胺苯基)甲烷、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基)苯、及N,N-二環氧丙基-4-環氧丙基氧基苯胺、及上述者之混合物；及多元酚之聚環氧丙基衍生物，例如2,2-雙-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯丙烷、多元酚(諸如肆(4-羥基苯基)乙烷、焦兒茶酚(pyrocatechol)、間苯二酚、對苯二酚、4,4’-二羥基二苯甲烷、4,4'-二羥基二苯基二甲基甲烷、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基甲 基甲烷、4,4’-二羥基二苯基環己烷、4,4’-二羥基-3,31-二甲基二苯基丙烷、4,4’-二羥基二苯基碸及參-(4-羥基苯基)甲烷)之聚環氧丙基醚、酚醛(novolac，單元或多元酚與醛於酸催化劑存在下之反應產物)之聚環氧丙基醚，及描述於U.S.3,018,262及3,298,998中之衍生物，以及描述於Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967)中之衍生物，及上述者之混合物。
多環氧化合物之較佳種類為多元醇(尤其多酚)之聚環氧丙基醚。該環氧丙基環氧化合物對胺類通常比環脂族環氧化合物更具反應性。在一些較佳實施例中，該環氧化合物之環氧化物當量(EW)通常介於170至約4,000，較佳為介於170至1,000。該環氧化物當量(EW)係定義為該環氧官能化合物含有一克當量之環氧(氧)官能基的重量克數。
環氧樹脂可與該苯并組分混摻，混摻量為5至25%莫耳當量的環氧官能基對苯并官能基莫耳數。
佐劑可為可選擇地加至該等組成物，諸如著色劑、研磨粒劑、抗氧化安定劑、熱降解安定劑、光安定劑、傳導性粒子、賦黏劑、流動劑、稠化劑(bodying agent)、消光劑、惰性填充劑、黏結劑、發泡劑、殺真菌劑、殺菌劑、表面活性劑、塑化劑、橡膠增韌劑及所屬技術領域中具有通常知識者習知的其他添加劑。它們亦可實質上不具反應性，諸如填充劑，無機及有機皆可。這些佐劑(如果存在)的添加量對於其預期目的為有效者。
合適填充劑材料的實例包括矽石基填充劑、強化級碳黑、黏土、及任何上述者以任何比例之任何組合。此類填充劑會於下文中更詳細描述。
在一些實施例中，可以使用韌化劑。可用於本發明之韌化劑為同時具有似橡膠(rubbery)相及熱塑相之聚合性化合物，諸如：具有聚合、二烯、似橡膠核及聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯殼之接枝聚合物；具有似橡膠、聚丙烯酸酯核及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯殼之接枝聚合物；及在該環氧化物中自自由基可聚合單體及可共聚聚合性安定劑就地聚合之彈性粒子。
可用之第一型韌化劑的實例包括具有聚合、二烯、似橡膠主鏈或核及接枝至其之殼(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、單乙烯基芳族烴、或上述者之混合物的殼)之接枝共聚物，諸如揭示於U.S.3,496,250(Czerwinski)中者，其以引用方式併入本文中。較佳之似橡膠主鏈包含聚合丁二烯或丁二烯與苯乙烯之聚合混合物。較佳之包含聚合甲基丙烯酸酯之殼為經低碳烷基(C1-C4)取代之甲基丙烯酸酯。較佳之單乙烯基芳族烴類為苯乙烯、α甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、及乙基氯苯乙烯。重要的是，該接枝共聚物不含有會毒害該催化劑之官能基。
可用之第二型韌化劑的實例為丙烯酸酯核-殼接枝共聚物，其中該核或主鏈為玻璃轉移溫度低於約0℃之聚丙烯酸酯聚合物，諸如聚丁基丙烯酸酯或聚異辛基丙烯酸酯，接枝至其者為玻 璃轉移溫度高於約25℃之聚甲基丙烯酸酯聚合物(殼)，諸如聚甲基丙烯酸甲酯。
可用於本發明之第三類韌化劑包含在與該組成物之其他組分混合前玻璃轉移溫度(Tg)低於約25℃之彈性粒子。這些彈性粒子係自自由基可聚合單體與可溶於該苯并之可共聚聚合性安定劑聚合。該等自由基可聚合單體為乙烯性不飽和單體或二異氰酸酯組合共反應性雙官能氫化合物，諸如二醇、二胺、及烷醇胺。
可用之韌化劑包括核/殼聚合物如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(其中核為交聯苯乙烯/丁二烯橡膠且殼為聚甲基丙烯酸酯，例如ACRYLOID KM653及KM680，可購自Rohm and Haas,Philadelphia,Pa.)、具有包含聚丁二烯之核及包含聚(甲基甲基丙烯酸酯)之殼者(例如，KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31及M901，可購自Kaneka Corporation,Houston,Tex.，以及CLEARSTRENGTH C223，可購自ATOFINA,Philadelphia,Pa.)、具有聚矽氧烷核及聚丙烯酸酯殼者(例如CLEARSTRENGTH S-2001，可購自ATOFINA，以及GENIOPERL P22，可購自Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany)、具有聚丙烯酸酯核及聚(甲基甲基丙烯酸酯)殼者(例如PARALOID EXL2330，可購自Rohm and Haas，以及STAPHYLOID AC3355及AC3395，可購自Takeda Chemical Company,Osaka,Japan)、具有MBS核及聚(甲基甲基丙烯酸酯)殼者(例如PARALOID EXL2691A、EXL2691及EXL2655，可購自Rohm and Haas)；及類 似者；以及上述者之混合物。較佳改質劑包括以上所列之ACRYLOID及PARALOID改質劑；及類似者；以及上述者之混合物。
韌化劑之用量等於約3至35%，較佳為約5至25%，此係基該苯并之重量。本發明之韌化劑在固化後會使該組成物增加強度，又不會與該苯并反應或干擾固化。
該等可固化苯并/多胺/氟聚合物組成物可用於下列：塗層、發泡體、經成形物品、黏著劑(包括結構及半結構黏著劑)、磁性介質、經填充或強化之複合材料、經塗布研磨物、填隙及密封化合物、塑製及模製化合物、灌封及封裝化合物、浸漬及塗布化合物、電子設備用傳導性黏著劑、電子設備用保護性塗層、作為底漆或加強黏著層、以及所屬技術領域中具有通常知識者習知的其他應用。該等苯并組成物在未固化或部分固化時，會展現壓感(pressure-sensitive)黏著性質，包括膠黏性(tack)。在一些實施例中，本揭露提供包含基材之經塗布物品，該基材之上具有該苯并之經固化塗層。
該等組成物以有用之厚度(範圍在25至1000微米或更厚)塗布於基材上。塗布可藉由任何現有手段來達成，諸如滾筒、浸泡、刮刀、或擠製塗布。可使用該可固化組成物之溶液以利於塗布。可能必需具有穩定之厚度，以在固化該組成物(藉由熱及/或酸催化)前維持所欲之塗布厚度。
該苯并組成物亦可藉由下列方式進行粉末塗布：部分固化苯并組成物、將該經部分固化組成物壓碎或磨碎至合適粒徑，然後熔合至經加熱基材。該等粉末塗料係藉由熟知方法製備，基本上透過下列步驟：預混合該等成分、熔融擠製該摻合物然後粉碎。該擠製機較佳為用於此製程之雙螺桿擠製機。該粉末係藉由現有粉末塗布技術施用。粉末塗布技術之非限定實例包括靜電噴灑塗布及流體化床塗布。
在一些實施例中，該粉末塗料可被噴灑至經加熱基材上以熔合然後進一步固化該組成物。靜電噴灑為施用粉末塗料之可用方法。靜電噴槍主要由管所組成，以將飄浮粉末輸送至孔口，該孔口處有電極。該電極係連接至高電壓(約5至100kv)、低安培電力供應器。當該等粉末粒子經由該孔口出來時，它們會通過稱為電暈之離子雲並且拾取負或正靜電價。擬塗布之物體係經電接地。電位差會將該等粉末粒子吸引至該部分之表面。尚未塗布之區域對粉末粒子具有最強力吸引，從而在即使不規則形狀物體之表面形成合理均勻之粉末層。
該等粒子抓住物體表面的力量夠強且時間夠久，足以待該物體輸送至烘箱，在烘箱中該等粉末粒子熔合以形成連續膜、流動然後進一步固化。未黏著至待塗布(噴塗)之物體的粉末粒子可經回收與再利用，通常藉由與初始粉末摻合。
在另一實施例中，該粉末塗料可藉由將該經加熱基材浸入流體化床或熔融組成物中施用。
可用基材可具有任何性質與組成，並且可為無機或有機。可用基材之代表性實例包括陶瓷、矽質基材包括玻璃、金屬、天然及人造石、織品及非織品、聚合性材料包括熱塑材料及熱固材料(諸如聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚對酞酸乙二酯)、聚矽氧、漆料(諸如基於丙烯酸樹脂者)、粉末塗料(諸如聚胺甲酸酯或混成粉末塗料)、及木材；以及上述材料之複合材料。
該經固化苯并組成物可用來作為耐蝕塗層以保護金屬基材。用來保護金屬對抗腐蝕的塗層需要符合數項重要條件。它們必須耐久以避免該經塗布產品在運輸或儲存期間受損，並且在經歷彎折或其他形式扭曲時不能產生裂紋或裂縫或以其他方式失效。金屬用塗層在該項技術領域中係廣為周知。它們具備傑出的耐磨性及抗衝擊性，並且可經配製以牢固黏著於經過清潔之金屬表面。此外，已經發現它們能耐受腐蝕防護塗層適用之大多數嚴苛條件。然而，直到最近，即使這些塗層都還有可撓性不足的問題。這會導致在受保護金屬結構安裝之後仍需要現場維修塗層中之縫隙或孔隙。
常用之先前技術的保護性塗層可藉由使它們反應然後用適當固化劑固化來製備。此類塗層對於大多數應用而言已具有合適耐久性；然而，如果經塗布金屬基材(諸如金屬板、強化桿或管)經歷彎折、高溫或其他形式之扭曲，該等塗層仍可能會失效。 當該等塗層碎裂並且為水或其他會侵蝕其下金屬之汙染物提供進入之通道時，失效即會發生。
在一態樣中，本發明提供包含金屬基材之經塗布物品，該金屬基材的至少一表面上包含該未經固化、部分固化或完全固化之苯并組成物的塗層。該塗層組成物可塗布於該金屬基材的一或兩個表面上並且可包含額外層，諸如黏合、連結、保護、及上塗層。該金屬基材可為例如管、容器、導管、桿、輪廓成形物品、或管子的內外表面之至少一者。該等組成物可用於提供用來輸送或暴露(任何表面)於流體之防腐蝕管、容器、導管、桿、輪廓成形物品、或管子，該流體具有不同溫度及壓力且具有不同的化學組成物。多層塗層可為該金屬基材提供腐蝕防護並且作用為熱絕緣體。本發明之受保護物品亦可抗剝落(因衝擊)、具有足夠可撓性以容許基材彎折而不會碎裂或剝離、並且具有改良之耐磨性。多層塗層可依序分別塗布或同時塗布。
出乎意料地，該經固化苯并層在直接塗布至金屬表面如鋼管上時，即使在高溫下也提供絕佳的保護層。經固化苯并組成物層(乾燥厚度在0.02mm至300mm之範圍內，較佳在0.5mm至5mm之範圍內)塗布的金屬表面，相較於習知現有經塗布金屬管、容器、導管、輪廓成形物品、桿、或管子，顯示出優異的耐衝擊性及優良的內聚性。
此外，該等經固化組成物優於金屬表面習用塗層，因為該等苯并組成物無需中介黏著層即對金屬表面具有強黏合能 力。例如，在一些實施例中，管、容器、導管、桿、輪廓成形物品、或管子可直接用苯并組成物層塗布，接著可任選地再用熱塑性面塗保護/絕緣層塗覆，因而在金屬基材上提供雙層系統，其顯示出傑出的金屬表面黏著性與極佳的經塗布層內聚性。此系統提供加工與經濟利益。並且，本發明之包含該苯并塗層之物品相較於現有熱塑性或熱固性聚合物塗布金屬基材，展現出改良的升溫下陰極剝離(cathodic disbandment)性能與抗衝擊性。所達成之層間黏著性較該項技術領域中用於類似物品所習知者更佳。
該苯并塗層組成物(包含苯并、多胺、氟聚合物及其他可選擇添加劑)特別適合作為氟聚合物塗層之助黏劑或黏合層。氟聚合物包括例如交聯氟彈性體及半晶質或玻璃質氟聚合物。氟聚合物通常具有高熱安定性且特別適用於高溫下。它們亦可在極低溫度下展現極高韌性與可撓性。許多這些氟聚合物幾乎完全不可溶於廣泛各式溶劑並且通常具有化學抗性。有些具有極低介電損失及高介電強度，並且可具有獨特之非黏著及低摩擦性質。氟彈性體(尤其是二氟亞乙烯與其他乙烯性不飽和鹵化單體如六氟丙烯之共聚物)特別適合用於高溫應用中，如密封、墊圈、及襯料。
含有氟聚合物之多層構造具有廣泛的工業應用。此類構造可應用於例如化學處理領域中的燃料線軟管與相關容器及軟管或墊圈。多層物品之層間黏著性可能需要符合各種標準，此取決於最終物品之用途。然而，當該等層之一或多者為氟聚合物時，通常難以建立高黏合強度，部分是因為氟聚合物的非黏著特性。已提出 各種方法來處理此問題。一種方法為在該氟聚合物與該第二聚合物層之間使用黏著層或連結層。亦採用針對該氟聚合物層之表面處理(包括使用強力還原劑如萘甲酸甲內酯鈉(sodium naphthalide)與電暈放電)來強化黏著。在氟聚合物含有衍生自二氟亞乙烯之相互聚合單元的情況中，採用使該氟聚合物暴露於去氟化氫劑如鹼，以及將多胺試劑施用於該氟聚合物表面或結合於該氟聚合物本身內之處理。仍然存有對於黏合至含氟聚合物材料(尤其在多層構造中)之簡單、有效方式的需求。
該基材可包括金屬或氟化或非氟化聚合物，諸如熱塑性聚合物或熱塑性彈性體、玻璃或陶瓷。該非氟化聚合物可為腈橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠、表氯醇橡膠、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡膠、聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚烯烴、或上述者之組合。
在另一實施例中，此揭露提供多層物品，該物品包括第一氟聚合物層、基材、及位於該第一氟聚合物層之表面上且與該基材接觸之苯并黏合層(包含該經固化苯并及氟聚合物)。該基材可包括非氟化聚合物、氟聚合物、或金屬。
該苯并黏合層不只提供優異之黏著力給氟聚合物及基材，亦可改善連接器零件、接頭或墊圈之密封性，並且可提高分開該氟聚合物層及連接器零件或接頭所需之力量。
氟聚合物層與苯并層之間的黏著可藉由自氟聚合物溶液塗布該氟聚合物而獲得改善。氟聚合物溶液可在氟聚合物與基材如金屬間提供傑出之黏著並且可改善連接器零件或接頭或墊 圈之密封性。含氟聚合物(諸如乙烯與四氟乙烯(ETFE)之共聚物以及四氟乙烯、六氟丙烯與二氟亞乙烯(THV)之三共聚物)對於金屬基材如不鏽鋼之傑出層間黏著可使用該苯并組成物來獲得。該等多層物品在該氟聚合物內層與連接器零件之間可具有意料外之改良層間黏著性及密封性或拉脫力。
在製備包含基材、氟聚合物層與設置於其間之苯并 連結或黏合層之多層物品時，經苯并塗布之基材接著與氟聚合物化合物接觸。該經混摻氟聚合物或全氟彈性體之形式可為膜、屑粒、索、預形體、或粉末。該經氟聚合物化合物包覆之基材(氟聚合物化合物/苯并連結層/基材)接著被加熱至足以固化或熔合該氟聚合物層之溫度，並且通常為至少100℃。該經氟聚合物化合物包覆之基材可在模具中加熱以形成經固化及黏合之氟聚合物物品。加熱該經氟聚合物化合物包覆之基材會固化該氟聚合物及該苯并可固化組成物並且將該等層黏合在一起以形成經黏合之多層物品。
在該氟聚合物或全氟彈性體組成物與其他基材間之本揭露組成物在暴露於升高之溫度(諸如例如至少200℃之溫度)下時，仍會維持黏著完整性。
在一實施例中，塗層係藉由下列方式製備：用未固化、部分固化或完全固化之苯并組成物(包含苯并、多胺及氟聚合物)塗布基材，然後在熱與壓力下固化。如本文中所用者，用語「基材」意指任何適用於黏合至氟聚合物(諸如氟彈性體或全 氟彈性體)的材料。基材包括例如各種金屬(諸如例如鋁或不鏽鋼)、聚合物(諸如非氟化及氟化塑膠及彈性體)、碳纖維、陶瓷(諸如玻璃)及上述者之組合。聚合物基材包括在高達該可固化苯并組成物之固化溫度下仍為安定之聚合物，並且包括例如全氟化與部分氟化聚合物、聚醯亞胺等。底漆組成物可藉由該項技術領域中之習知技術來施用至基材，包括例如浸入、噴灑塗布、澆注及該項技術領域中習知之其他方法。
在一些實施例中，可分階段固化之塗層組成物可在第一溫度下部分固化，接著隨後在第二、升高之溫度下固化。已觀察到芳族多胺類(或式XV至XVI者)及脂族多胺類對苯并組分具有不同之反應性。芳族胺類(如苯胺)及式XV至XVI者對於該苯并組分較脂族胺類不具反應性。可分階段固化之組成物可藉由使用芳族多胺類(或式XV至XVI者)及脂族多胺類之混合物製備，例如使用下列者之混合物：a)10至90莫耳%的該等芳基多胺類(或式XV至XVI者)及b)10至90莫耳%的該等脂族多胺類。該可固化組成物接著可在第一溫度下固化，在此溫度下該脂族多胺會與該苯并組分反應，接著隨後在第二溫度下固化，在此溫度下其餘芳族多胺類(或式XV至XVI者)會與該苯并組分反應。
本揭露提供可分階段固化之組成物，其包含氟聚合物、苯并化合物(包括衍生自芳族胺者及/或衍生自脂族胺之苯并化合物)及脂族與芳族多胺類(或式XV至XVI者)之混合物的摻合物或混合物。該可分階段固化之組成物可進一步包含酸催 化劑及其他添加劑，如先前所述。該可分階段固化之組成物可塗布至黏附體或基材上、在第一溫度下部分固化接著在第二溫度下完全固化。
一旦在第一溫度下組合該等組分，該等苯并化合物將會優先與該脂族多胺反應以形成部分固化混合物。此部分固化混合物在室溫下可稍具黏性或不具黏性。在加熱至升高之溫度後，該苯并將會與其餘芳族多胺(或式XV至XVI者)反應以產生完全固化組成物。
未固化、半固化(B-staged)及已固化組成物之物理性質(例如黏度、膠黏性(tack)、剝離、切變)可輕易透過使用不同量的下列各組分來改變：芳族或脂族多胺、衍生自芳族胺之苯并化合物及衍生自脂族胺之苯并化合物，或者透過使用這三個組分的不同物種來改變。
在一些實施例中，該部分固化、可分階段固化之組成物可設置在兩個基材(或黏附體)間，然後加熱以完全固化該黏著劑並在該等基材間產生結構或半結構黏合。在其他實施例中，該可分階段固化之組成物可加熱至可流動黏度以進行基材之塗布，其接著可在仍為熔融時接合至第二基材並使完全固化生效。
在一些實施例中，本揭露提供一種使用熱半固化、進一步熱可固化之苯并基組成物來組配(assembling)組份之方法。在一些實施例中，該熱半固化階段(B-stage)係藉由溫和加熱以促成該可分階段固化黏著劑之組分部分反應來達成，從而使其黏度 提高到足以容許塗布。在該熱半固化階段之後為在較高溫度下熱固化。在一些實施例中，本揭露之組成物可用於快速組配。本揭露之組成物特別適用於以下情況中之組配作業，其中該組成物理想為有色或甚至某種程度不透明者，此在光化學半固化(例如藉由UV輻射)之系統中為難以達到者，其中擬接合之材料為不透明，或者其中所需之黏著劑厚度太大而不易進行光化學固化。
「溫和加熱」係指將該組成物加熱至足以起始該等組分(尤其是衍生自脂族胺之苯并)間之化學反應的第一溫度，從而產生組合反應以使該組成物之黏度增加到用於半固化階段的理想程度。在一些實施例中，該第一溫度將會經過選擇以高到足以防止黏度在施用至基材前過早增加。在一些實施例中，理想者為將該黏著劑組成物儲存在或低於該第一起始溫度下。在其他實施例中，理想者為防止該組成物在施用至基材前曝露在高於約80℃的溫度下。該第一溫度將會低於第二、較高溫度，而該第二、較高溫度為明顯起始在該等黏著劑組分間之第二反應(即該多胺化合物與該衍生自芳族胺之苯并間的反應)所需。在一些實施例中，使該組成物處於半固化階段之溫度將會大於約90℃。在其他實施例中，使該黏著劑組成物處於半固化階段之溫度將會小於約120℃。
該項技術領域中具有通常知識者將會理解到，與用語「第一溫度」與「第二、較高溫度」相關之特定溫度必然將取決於本發明組成物之特定實施例的化學組分，以及擬由該組成物黏合或黏著之材料的性質，該第一、較低溫度與該第二、較高溫度間之差 值通常會使暴露於該第一溫度即足以產生該半固化階段組成物而不會明顯促進該最終固化機制。
在一些實施例中，該第一溫度與該第二、較高溫度間之差值將為至少約25℃，較佳為至少約30℃。在其他實施例中，該第一溫度與該第二、較高溫度間之差值將不超過約100℃，較佳為不超過約75℃。如果該第一、較低溫度與該第二、較高溫度間之差值太小，則可能難以限制該較高溫度固化反應的啟動。如果該第一、較低溫度與該第二、較高溫度間之差值太大，則整體製程的能量需求可能高至不理想程度，並且可能會導致擬接合材料之一或兩者受損。
在一些較佳實施例中，該最終熱固化機制在該第一溫度下為相對慢反應，此係相較於初始增加該樹脂黏度之半固化階段反應。此機制之相對較慢動力學讓相同通用觸發事件(加熱)能夠同時起始兩種反應，從而使該組成物在初始加熱至一第一溫度後隨即處於半固化階段並且具有足夠之塗布用黏度，但在稍後達到第二、較高溫度之前又不會完全固化，讓該基材與黏附體在固化完成前有時間正確對齊。
在一些實施例中，該半固化階段組成物之膠黏性較佳為在熱固化期間足以固定該基材與黏附體而不需要習知的額外夾持(clamping)手段。在一些實施例中，在第二、較高溫度下之最終熱固化會需要至少約0.1小時，較佳為至少約0.25小時。在其他實施例中，該最終熱固化在該第二、較高溫度下需要不超過約0.75小時(較 佳為不超過約1.5小時)來完成，從而在初步加熱後能夠有充份時間來確保該黏著劑組成物、該基板與該黏附體間有足夠接觸。在一些實施例中，在較低之第二、較高溫度下的較長最終熱固化時間可能為可接受或甚至為理想的。
一般而言，苯并、多胺、氟聚合物及其他可選擇成分(如前所述)係經組合然後加熱以實施混合及起始聚合。在另一可分階段固化之實施例中，苯并以及芳族多胺或式XV或XVI之多胺係與氟聚合物組合然後溫和加熱以提供勻相混合物、懸浮液或溶液，接著隨後與較高反應性脂族多胺組合以起始脂族多胺與苯并間之聚合。該部分聚合混合物接著被加熱至第二、較高溫度以實施與該芳族多胺(或式XV或XVI之多胺)之進一步聚合。所得固體產物接著可經粉末化然後用來塗布基材。
在一類似實施例中，苯并、芳族多胺(或式XV至XVI者)、氟聚合物及其他可選擇成分在擠製機(如雙螺桿擠製機)之第一階段中組合。該材料經加熱並均勻混合，接著較高反應性之脂族多胺被添加至該勻相混合物然後加熱至第二溫度以實施至少部分聚合。該經聚合之擠製物接著可直接塗布或積層至基材，或經粉末化以供後續塗布。
可進行後固化以進一步固化該組成物或經塗布物品。在一實施例中，該經固化苯并組成物或多層物品(包含該經固化苯并及基材)可在至少150℃之溫度下後固化。
實例
製作苯并與氟聚合物之樣本然後固化。該等經固化之組成物係經特徵化與測試以建立化學抗性、可撓性與高壓蒸氣滅菌器測量結果。
樣本製備
表1歸納用來製備苯并與氟聚合物塗層之樣本的材料。
實例1至3 實例1至3 通用程序
將七重量份的A部材料與一份的B部材料及其他佐劑(如表1中所述者)混合以製作可固化組成物，其係透過雙螺桿擠製來混合。此混合物稍後在較高溫度下在選定基材上固化。
A部與B部中之各組分之量係示於表2。
將A部配方的內容材料置於1加侖漆罐中然後在烘箱中在130℃下加熱30分鐘，之後將B部配方的內容材料加至A部然後攪拌1分鐘。在冷卻至室溫後，使用Strand Mill S102DS Lab Grinder(110V,60Hz from Strand Manufacturing,Hopkins,MN,USA)將固體薄片研磨成粉末然後通過500微米網篩濾篩以獲得相對均勻大小之粉末。
將經研磨粉末進一步在擠製機中熔融混合以確保該填充劑完全分散至該樹脂中。在此特定實例中，其溫度為140℃。螺桿速度為100rpm。擠製機為30mm直徑雙螺桿擠製機機型SLJ-30D，由Donghui Powder Processing Equipment Co.of Yantai,China所製造。該擠製機具有範圍在110℃至150℃的平坦溫度曲線。
使用Strand Mill S102DS Lab Grinder(110V,60Hz from Strand Manufacturing,Hopkins,MN,USA)，將由該擠製機/軋夾(nip)系統產生的薄片研磨成粉末，然後通過180微米網篩濾篩以獲得相對均勻大小之粉末，其依獲得時之原樣使用來塗布金屬基材。
實例2至3與比較實例1
所有樣本皆使用如同實例1中所述之混合與塗布程序並使用表1之組分來製作。在實例2中，使用等量的填充劑(Dragonite XR)與氟聚合物(THV 220G)。在實例3中，配方中所用的材料皆如同實例1者，除了THV 220G係以ULV E20575氟聚合物來取代。在比較實例中，氟聚合物係用核-殼增韌劑Paraloid 2691A來取代。
測試用樣本之製備
樣本係藉由塗布於熱軋鋼試片(尺寸為25×200×9.7mm(1×8×3/8英吋))上來製成。鋼試片係用甲基乙酮來進行溶劑洗滌(依據SSPC-SP1)接著進行異丙醇潤洗。乾燥之鋼表面係經噴粒處理至接近白色表面(依據NACE No.2/SSPC-SP10 1508501-5A2.5)。使鋼試片在烘箱中在230℃下預熱約一個小時。使用靜電噴灑塗布來塗布樣本。典型而言，一次測試(test run)中使 用4-6個試片。在180℃下進行2小時後固化以確保完全固化。依據下列測試方法來測試經塗布面板(厚度範圍從4至20密耳(0.38至0.51mm))之可撓性、黏著性與化學抗性及耐磨性。
測試方法：
1. 可撓性
可撓性測試係依據Canadian Standards Association CSA Z245.20-10 Section 12.11來進行。接著使用指定之心軸來彎折測試片以獲得所欲之每管直徑度數(°/PD)。使用不同心軸大小來提供失效點之估計。通過測試之最高每管直徑度數係藉由在此°/PD下以三個試片重複測試來確認。忽略塗層頂部12.7mm(0.5吋)的裂痕。
2. 高壓蒸氣滅菌器測試
塗層之高溫測試係使用National Association of Corrosion Engineers NACE TM0185測試方法來測量。高壓蒸氣滅菌器中之測試係使用3%鹽水作為水相、煤油與甲苯作為有機液相與100% CO2作為氣相來進行。測試係在160℃與185℃下在1500psi下進行96小時。黏著性係使用小刀切割黏著測試來測試。用小刀切穿塗層至基材並切出兩條交叉直線。接著將小刀刀尖插入交叉處然後向上輕彈(flicked up)以嘗試刮下塗層。如果未刮下塗層則將測試 結果記錄為通過。如果塗層材料從鋼上脫落則將觀測結果記錄為未通過。
3. 化學抗性
使用酸浸沒測試來測定經固化塗層之化學抗性。該測試係使用10% HCl溶液在室溫下進行。測試期間為24小時。在測試期間將樣本半浸沒至該酸溶液中。在測試期間未攪拌該HCl溶液。在將試樣自該酸溶液中取出後，將試樣用自來水洗滌然後在室溫下乾燥1小時。在乾燥後使用小刀切割測試來測量塗層之黏著性。用小刀切穿塗層至基材並切出兩條交叉直線。接著將小刀刀尖插在交叉處然後向上輕彈以嘗試刮下塗層。如果未刮下塗層則將測量結果記錄為通過。如果塗層材料從鋼上脫落則將觀測結果記錄為未通過。
配方摘要
本揭露提供下列實施例
1. 一種可固化組成物，其包含：a)一多苯并，b)一多胺，c)氟聚合物組分；以及d)一選擇性的酸催化劑。
2. 如實施例1之可固化組成物，其中該多苯并係衍生自一芳族胺。
3. 如實施例1之可固化組成物，其中該多苯并化合物具有下式： R1之各者為H或一烷基基團；R2為H、一共價鍵、或一二價(雜)烴基基團；m為1-6，且R5為該(雜)烴基基團。
4. 如實施例3之多苯并，其中R5為一芳基基團且m為1。
5. 如實施例1之可固化組成物，其中該多苯并具有下式： ，其中 R1之各者為H或一烷基基團；R2為H、一共價鍵、或一多價(雜)烴基基團；R5為一具有x價之一級胺基化合物的(雜)烴基殘基，m為1-6；以及x為至少2。
6. 如先前實施例中任一者之可固化組成物，其中該胺具有下式：R10(NHR9)p，其中R10為(雜)烴基基團；p為1至6，且各R9為H或一烴基基團。
7. 如先前實施例中任一者之可固化組成物，其中該多胺化合物之胺當量對該等苯并基團的莫耳比例為1：2至2：1。
8. 如先前實施例中任一者之可固化組成物，其進一步包含一酸催化劑。
9. 如先前實施例中任一者之可固化組成物，其進一步包含一韌化劑。
10. 如先前實施例中任一者之可固化組成物，其進一步包含一微粒填充劑。
11. 如實施例10之可固化組成物，其包含1至50重量份的填充劑，此相對於100重量份的該苯并與多胺。
12. 如先前實施例中任一者之可固化組成物，其中該多胺為一具有至少二胺當量的脒或胍化合物。
13. 如實施例12之可固化組成物，其中該多胺具有下式： 其中各R1獨立為一具有1至14個碳原子的烷基基團、一具有3至12個碳原子的環烷基基團、或一具有5至12個環原子的芳基基團，各R12為H或C1-C4烷基；各R13為一共價鍵、一C1-C12伸烷基或一具有5至12個環原子的伸芳基，且R14為H或一選自下列的官能基：醯胺、酯、腈、硝基、硫醚、亞碸、碸、二硫化物、疊氮、異硫氰酸酯、胺、羥基、硫醇、醚、胺甲酸乙酯、四級銨與鏻、鹵素、矽基、矽基氧基，其中該等官能基係經氫或烷基或芳基基團取代。
14. 如先前實施例中任一者之可固化組成物，其中該氟聚合物係選自氟烯烴(共)聚合物、全氟烯烴(共)聚合物、全氟烷基乙烯醚(共)聚合物與全氟烷氧乙烯醚(共)聚合物。
15. 如實施例14之可固化組成物，其中該氟烯烴(共)聚合物係選自四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)以及二氟亞乙烯(共)聚合物。
16. 如實施例15之可固化組成物，其包含：5至約90mol%的其衍生自TFE、CTFE，及/或HFP之相互聚合單元，約5至約90mol%的其衍生自VDF、乙烯，及/或丙烯之相互聚合單元，及至多約40mol%的其衍生自乙烯醚之相互聚合單元。
17. 如實施例14之組成物，其中該氟聚合物包含固化點單體。
18. 如先前實施例中任一者之組成物，其中該組成物進一步包含一鄰二羥芳基組分。
19. 如實施例18之組成物，其中該鄰二羥基芳基組分之量介於0.5至20重量份，此相對於100重量份的該苯并及多胺。
20. 如先前實施例中任一者之組成物，其包含1至99wt.%之氟聚合物，以及99至1wt.%之該苯并與多胺之混合物。
21. 如先前實施例中任一者之組成物，其中胺當量對該苯并基團的莫耳比例為2：1至1：10。
22. 如實施例1之可固化組成物，其中該多胺包含芳基多胺類與脂族多胺類之一混合物。
23. 如實施例1之可固化組成物，其包含脂族多胺類與下式之至少一者的一混合物： 其中各R1獨立為一具有1至14個碳原子的烷基基團、一具有3至12個碳原子的環烷基基團、或一具有5至12個環原子的芳基基團，各R12為H或C1-C4烷基；各R13為一共價鍵、一C1-C12伸烷基或一具有5至12個環原子的伸芳基，並且R14為H或一選自下列的官能基：醯胺、酯、腈、硝基、硫醚、亞碸、碸、二硫化物、疊氮、異硫氰酸酯、胺、羥基、硫醇、醚、胺甲酸乙酯、四級銨與鏻、鹵素、矽基、矽基氧基，其中該等官能基係經氫或烷基或芳基基團取代。
24. 如先前實施例中任一者之組成物，其包含1至30wt.%之氟聚合物，以及99至70wt.%之該苯并與多胺之混合物。
25. 如先前實施例中任一者之可固化組成物，其進一步包含一環氧樹脂。
26. 一種組成物，其包含經固化之如先前實施例中任一者之組成物。
27. 一種物品，其包含一基材及在該基材之至少一個表面上的一如實施例1至26中任一者之組成物的經固化塗層。

Claims (26)

  1. 一種可固化組成物，其包含：a)一多苯并，b)一多胺，c)氟聚合物組分；以及d)一可選酸催化劑。
  2. 如請求項1之可固化組成物，其中該多苯并係衍生自一芳族胺。
  3. 如請求項1之可固化組成物，其中該多苯并化合物具有下式： R1之各者為H或一烷基基團；R2為H、一共價鍵、或一二價(雜)烴基基團；m為1-6，且R5為該(雜)烴基基團。
  4. 如請求項3之多苯并，其中R5為一芳基基團且m為1。
  5. 如請求項1之可固化組成物，其中該多苯并具有下式： ，其中 R1之各者為H或一烷基基團；R2為H、一共價鍵、或一多價(雜)烴基基團；R5為一具有x價之一級胺基化合物的該(雜)烴基殘基，m為1-6；以及x為至少2。
  6. 如請求項1之可固化組成物，其中該多胺具有下式：R10(NHR9)p，其中R10為(雜)烴基基團；p為1至6，且各R9為H或一烴基基團。
  7. 如請求項1之可固化組成物，其中該多胺化合物之胺當量對該等苯并基團的莫耳比例為1：2至2：1。
  8. 如請求項1之可固化組成物，其進一步包含一酸催化劑。
  9. 如請求項1之可固化組成物，其進一步包含一韌化劑。
  10. 如請求項1之可固化組成物，其進一步包含一微粒填充劑。
  11. 如請求項10之可固化組成物，其包含相對於100重量份的該苯并及多胺1至50重量份的填充劑。
  12. 如請求項1之可固化組成物，其中該多胺為一具有至少二胺當量 的脒或胍化合物。
  13. 如請求項12之可固化組成物，其中該多胺具有下式： 其中各R1獨立為一具有1至14個碳原子的烷基基團、一具有3至12個碳原子的環烷基基團、或一具有5至12個環原子的芳基基團，各R12為H或C1-C4烷基；各R13為一共價鍵、一C1-C12伸烷基或一具有5至12個環原子的伸芳基，且R14為H或一選自下列的官能基：醯胺、酯、腈、硝基、硫醚、亞碸、碸、二硫化物、疊氮、異硫氰酸酯、胺、羥基、硫醇、醚、胺甲酸乙酯、四級銨及鏻、鹵素、矽基、矽基氧基，其中該等官能基係經氫或烷基或芳基基團取代。
  14. 如請求項1之可固化組成物，其中該氟聚合物係選自氟烯烴(共)聚合物、全氟烯烴(共)聚合物、全氟烷基乙烯醚(共)聚合物及全氟烷氧乙烯醚(共)聚合物。
  15. 如請求項14之可固化組成物，其中該等氟烯烴(共)聚合物係選自四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)，以及二氟亞乙烯(共)聚合物。
  16. 如請求項15之可固化組成物，其中該氟烯烴包含：5mol%至約90mol%的其衍生自TFE、CTFE，及/或HFP之相互聚合單元，約5mol%至約90mol%的其衍生自VDF、乙烯，及/或丙烯之相互聚合單元，及至多約40mol%的其衍生自一乙烯醚之相互聚合單元。
  17. 如請求項14之組成物，其中該氟聚合物包含固化點單體。
  18. 如請求項1之組成物，其中該組成物進一步包含一鄰二羥芳基組分，該組分之量相對於100重量份的該苯并及多胺介於0.5至20重量份之間。
  19. 如請求項1之組成物，其包含1wt.%至99wt.%之氟聚合物，以及99wt.%至1wt.%之苯并與多胺之混合物。
  20. 如請求項1之組成物，其中胺當量對該等苯并基團的莫耳比例為2：1至1：10。
  21. 如請求項1之可固化組成物，其中該多胺包含芳基多胺類與脂族多胺類之一混合物。
  22. 如請求項1之可固化組成物，其包含脂族多胺類與下式之至少一者的一混合物： 其中 各R1獨立為一具有1至14個碳原子的烷基基團、一具有3至12個碳原子的環烷基基團、或一具有5至12個環原子的芳基基團，各R12為H或C1-C4烷基；各R13為一共價鍵、一C1-C12伸烷基或一具有5至12個環原子的伸芳基，且R14為H或一選自下列的官能基：醯胺、酯、腈、硝基、硫醚、亞碸、碸、二硫化物、疊氮、異硫氰酸酯、胺、羥基、硫醇、醚、胺甲酸乙酯、四級銨及鏻、鹵素、矽基、矽基氧基，其中該等官能基係經氫或烷基或芳基基團取代。
  23. 如請求項1之組成物，其包含1wt.%至30wt.%之氟聚合物，以及99wt.%至70wt.%之苯并與多胺之混合物。
  24. 如請求項1之可固化組成物，其進一步包含一環氧樹脂。
  25. 一種組成物，其包含經固化之如請求項1之組成物。
  26. 一種物品，其包含一基材及在該基材之至少一個表面上的如請求項1之組成物的一經固化塗層。
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