KR101728571B1 - 폴리벤족사진 조성물 - Google Patents

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Abstract

벤족사진 화합물 및 펜타플루오로안티몬산 촉매를 포함하는 경화성 조성물이 개시된다. 경화성 조성물은 경화되어 코팅, 실란트, 접착제 및 다수의 기타 응용에 유용한 경화된 조성물을 생성할 수 있다.

Description

폴리벤족사진 조성물{POLYBENZOXAZINE COMPOSITION}
펜타플루오로안티몬산 촉매를 사용하여 폴리벤족사진을 제조하는 방법이 개시된다.
벤족사진 및 벤족사진을 함유하는 조성물은 공지되어 있다 (예를 들어, 이시다(Ishida) 등의 미국 특허 제5,543,516호 및 제6,207,786호; 문헌[S. Rimdusit and H. Ishida, "Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine, Epoxy, and Phenolic Resins", Polymer, 41, 7941-49 (2000)]; 및 문헌[H. Kimura et al., "New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline", J. App. Polym. Sci., 72, 1551-58 (1999)] 참조).
미국 특허 제7,517,925호 (데르셈(Dershem) 등)는 벤족사진 화합물 및 그로부터 제조된 열경화성 수지 조성물을 개시한다. 이 조성물은 마이크로전자 패키지 내의 계면에서의 접착성을 증가시키는 데 유용하며 경화시 수축이 적고 열팽창 계수 (CTE)가 낮다고 언급되어 있다.
미국 특허 제7,053,138호 (마젠디(Magendie) 등)는 프리프레그(prepreg) 및 라미네이트(laminate)의 제조에 있어서 벤족사진 및 열가소성 또는 열경화성 수지를 포함하는 조성물을 개시한다. 이 조성물은 유리전이온도가 높은 방화(flame-proofed) 라미네이팅 수지를 산출한다고 언급되어 있다.
미국 특허 제6,376,080호 (갈로(Gallo))는 벤족사진 및 헤테로사이클릭 다이카르복실산을 포함하는 성형 조성물을, 성형 조성물을 경화시키기에 충분한 온도로 가열하여 폴리벤족사진을 형성하는 것을 포함하는 폴리벤족사진의 제조 방법을 개시한다. 이 조성물은 사후 경화 후에 부피 변화가 거의 0인 것으로 언급되어 있다.
미국 특허 제6,207,586호 (이시다 등)는 중합체로의 벤족사진 단량체의 중합이, 옥사진 고리를 다른 구조체, 예를 들어, 선형 중합체 또는 더 큰 헤테로사이클릭 고리로 변환시키는 이온성 개환 중합인 것으로 여겨진다고 언급하고 있다. 사슬 전달 단계(들)가 생성되는 중합체의 분자량을 제한하고 일부 분지를 야기하는 것으로 생각된다. 흔히 FTIR (푸리에 변환 적외선) 분석을 사용해 중합체로의 옥사진 고리의 변환을 감시하여 상이한 온도에서의 중합 속도를 평가한다. NMR (핵 자기 공명) 분광법을 또한 사용하여 중합체로의 벤족사진 단량체의 변환을 감시할 수 있다.
에폭시 접착제가 구조 접착제 응용 및 안전성이 요구되는 다수의 산업 응용에서 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 에폭시는 제한된 고온 안정성, 높은 수분 흡수, 수축, 및 중합시 다량의 발열을 포함하는, 그의 용도를 제한하는 많은 알려진 결점들을 갖는다.
폴리벤족사진이 에폭시의 많은 제한점을 극복하기 위해 제안되어 왔다. 폴리벤족사진은 경화시 발열이 더 적고, 수축이 더 적으며, 열 안정성이 더 높으며, 부산물이 적고, 벤족사진으로부터 쉽게 제조될 수 있으며, 이 벤족사진은 아민, 포름알데히드 및 페놀로부터 고수율로 쉽게 제조된다. 그러나, 폴리벤족사진의 현재의 제조 방법은 비교적 높은 온도를 필요로 하며, 전형적으로 부서지기 쉽고, 고도로 가교결합된 중합체를 생성한다.
중합 온도를 감소시키려는 노력은 다양한 페놀 또는 루이스산 가속제(accelerator)의 첨가, 또는 벤족사진과 에폭사이드 또는 다른 단량체, 예를 들어, 페놀-포름알데히드의 공중합을 포함하였다. 그러나, 결과로서 생성되는 폴리벤족사진-에폭시 하이브리드는 에폭사이드의 많은 제한점을 보유하며, 에폭시 인성(toughness)과 같은 에폭시의 많은 바람직한 특징을 해친다.
본 발명은 벤족사진 화합물 및 펜타플루오로안티몬산 촉매를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 경화성 조성물은 경화되어 코팅, 실란트, 접착제 및 다수의 기타 응용에 유용한 경화된 조성물을 생성할 수 있다. 본 발명은 경화시 고온 구조 접착제 응용에 유용한, 벤족사진 화합물 및 펜타플루오로안티몬산 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 추가로 제공한다. 본 발명은 경화성 조성물을 충분한 온도 및 시간 동안 가열하여 중합을 야기하는 단계를 포함하는 폴리벤족사진의 제조 방법을 또한 제공한다.
본 발명은 더 낮은 중합 온도 및 발열 감소를 비롯하여 폴리벤족사진의 중합에 대해 알려진 많은 결점들을 극복한다. 일부 실시 형태에서, 생성물인 폴리벤족사진은 양호한 열안정성을 갖는 가요성 고체이며, 다수의 산업 응용에 유용하다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "벤족사진"은 특징적인 벤족사진 고리를 갖는 화합물 및 중합체를 포함한다. 예시된 벤족사진 기에서, R은 모노- 또는 폴리아민의 잔기이다.
[화학식 I]
Figure 112012023159984-pct00001
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"은 직쇄, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로알킬"은 S, O, 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며, 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 언급되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. "헤테로알킬"은 하기에 기재된 "헤테로(헤테로)하이드로카르빌"의 부분집합이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "헤테로알킬"의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-다이옥사헵틸, 3-(트라이메틸실릴)-프로필, 4-다이메틸아미노부타닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아릴"은 6 내지 18개의 고리 원자를 포함하는 방향족 기이며, 포화, 불포화, 또는 방향족일 수 있는 융합된 고리를 포함할 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실이 포함된다. 헤테로아릴은 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 산소 또는 황을 포함하는 아릴이며 융합된 고리를 포함할 수 있다. 헤테로아릴의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤즈티아졸릴이다. 달리 언급되지 않는다면, 아릴 및 헤테로아릴 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "(헤테로)하이드로카르빌"은 (헤테로)하이드로카르빌 알킬 및 아릴 기, 및 헤테로(헤테로)하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기를 포함하며, 후자는 에테르 또는 아미노 기와 같은 하나 이상의 카테나형(catenary) 산소 헤테로원자를 포함한다. 헤테로(헤테로)하이드로카르빌은 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄 및 카르보네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 카테나형 (사슬형(in-chain)) 작용기를 선택적으로 포함할 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 비-중합체성 (헤테로)하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 그러한 (헤테로)하이드로카르빌의 일부 예에는 상기에 "알킬", "헤테로알킬", "아릴" 및 "헤테로아릴"에 대해 기재된 것들에 더하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "잔기"는 도시된 화학식에서 부착된 기, 또는 부착된 작용기의 제거 (또는 반응) 후에 남아있는 기의 (헤테로)하이드로카르빌 부분을 정의하는 데 사용된다. 예를 들어, 부티르알데히드, C4H9-CHO의 "잔기"는 1가 알킬 C4H9-이다. 헥사메틸렌 다이아민, H2N-C6H12-NH2의 잔기는 2가 알킬 -C6H12-이다. 페닐렌 다이아민 H2N-C6H4-NH2의 잔기는 2가 아릴 -C6H4-이다. 다이아미노-폴리에틸렌 글리콜, H2N-(C2H4O)1-20-C2H4-NH2의 잔기는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 폴리에틸렌 글리콜 -(C2H4O)1-20-C2H4-이다.
도 1은 실시예 7의 동적 기계적 분석(DMA)의 플롯이다.
폴리벤족사진의 제조에 있어서, 임의의 벤족사진 화합물이 사용될 수 있다. 벤족사진은 페놀계 화합물과, 지방족 알데히드와, 1차 아민 화합물을 조합하여 제조될 수 있다. 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 제5,543,516호 (이시다) 및 미국 특허 제7,041,772호 (아이자와(Aizawa) 등)는 벤족사진을 형성하는 방법을 개시한다. 1작용성, 2작용성 및 더 고도의 작용성 벤족사진을 생성하기에 적합한 다른 반응 도식이 문헌[N.N. Ghosh et al., Polybenzoxazine-new high performance thermosetting resins: synthesis and properties, Prog. Polym. Sci. 32 (2007), pp. 1344-1391]에 개시된다.시재료 벤족사진 화합물을 생성하는 한 가지 적합한 방법이 하기 반응 도식에 의해 예시된다:
[화학식 II]
Figure 112012023159984-pct00002
여기서,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고,
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R5는 1차 아미노 화합물, R5(NH2)m (여기서, m은 1 내지 4임)의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
x는 1이상이다.
중합될 때, 화학식 II의 화합물은 개환되어 일반 화학식 III 및/또는 화학식 IV의 중합체를 생성한다:
[화학식 III] [화학식 IV]
Figure 112012023159984-pct00003
여기서,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고,
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R5는 1차 아미노 화합물, R5(NH2)m (여기서, m은 1 내지 4임)의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
y 및 z는 2 이상이다.
단순함을 위해 모노페놀이 예시된다. 모노- 또는 폴리페놀계 화합물이 사용될 수 있다. 페놀계 화합물은 원한다면 제한 없이 추가로 치환될 수 있다. 예를 들어, 페놀계 화합물의 3, 4, 및 5 위치는 수소일 수 있거나, 또는 다른 적합한 치환체, 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 헤테로아르알킬, 알콕시, 알콕시알킬렌, 하이드록시알킬, 하이드록실, 할로알킬, 카르복실, 할로, 아미노, 아미노알킬, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 아미노카르보닐, 알킬설포닐아미노, 아미노설포닐, 설폰산, 또는 알킬설포닐로 치환될 수 있다. 바람직하게는 벤족사진 고리 형성을 용이하게 하기 위해 하이드록실 기에 대해 오르토(ortho)인 위치 중 적어도 하나는 비치환된다.
페놀계 화합물의 아릴 고리는 도시된 바와 같이 페닐 고리일 수 있거나, 또는 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실로부터 선택될 수 있다. 페놀계 화합물의 아릴 고리는 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 산소, 또는 황을 포함하는 헤테로아릴 고리를 추가로 포함할 수 있으며 융합된 고리를 포함할 수 있다. 헤테로아릴의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤즈티아졸릴이다.
1작용성 페놀의 예에는 페놀; 크레졸; 2-브로모-4-메틸페놀; 2-알리페놀 4-아미노페놀 등이 포함된다. 2작용성 페놀 (폴리페놀계 화합물)의 예에는 페놀프탈레인; 바이페놀; 4-4'-메틸렌-다이-페놀; 4-4'-다이하이드록시벤조페논; 비스페놀-A; 1,8-다이하이드록시안트라퀴논; 1,6-다이하이드록스나프탈렌; 2,2'-다이하이드록시아조벤젠; 레소르시놀; 플루오렌 비스페놀 등이 포함된다. 3작용성 페놀의 예에는 1,3,5-트라이하이드록시벤젠 등이 포함된다.
벤족사진 시재료를 제조하는 데 사용되는 알데히드 반응물은 포름알데히드; 파라포름알데히드; 폴리옥시메틸렌뿐만 아니라 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 일반식 R1CHO (여기서, R1은 H 또는 알킬 기임)를 갖는 알데히드 (그러한 알데히드들의 혼합물을 포함함)를 포함한다. R1 기는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화, 또는 그 조합일 수 있다. 다른 유용한 알데히드에는 크로톤알데히드; 아세트알데히드; 프로피온알데히드; 부티르알데히드; 및 헵트알데히드가 포함된다.
시재료 벤족사진을 제조하는 데 유용한 아미노 화합물은 적어도 하나의 1차 아민 기를 갖는, 치환되거나 비치환된, 1치환, 2치환 또는 더 고도로 치환된 (헤테로)하이드로카르빌 아민일 수 있다. 아민은 지방족 또는 방향족 아민일 수 있다. 이것은 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 또는 헤테로아르알킬과 같은 기로 치환될 수 있다.
시재료 벤족사진 화합물을 제조하는 데 유용한 아민에는, (헤테로)하이드로카르빌 모노아민 및 폴리아민을 포함하는, 화학식 R5(NH2)m의 것들이 포함된다. R5는 m의 원자가를 갖는 (헤테로)하이드로카르빌 기일 수 있으며, 적어도 하나의 1차 아민 기를 갖는 모노-, 다이- 또는 더 고도의 아민의 잔기이다. R5는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴일 수 있으며 m은 1 내지 4일 수 있다. R5는 바람직하게는 1가 및 다가 (헤테로)하이드로카르빌 (즉, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 화합물, 또는 대안적으로 1 내지 20개의 산소 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬 및 헤테로아릴을 포함하는 (헤테로)하이드로카르빌)로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, R5는 폴리(알킬렌옥시) 기, 예를 들어, 폴리(에틸렌옥시), 폴리(프로필렌옥시) 또는 폴리(에틸렌옥시-코-프로필렌옥시) 기이다.
일 실시 형태에서, R5는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비-중합체성 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 부분(moiety)을 포함한다. 다른 실시 형태에서, R5는 펜던트 또는 말단 반응성 -NH2 기를 갖는, 중합체성 폴리옥시알킬렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리실록산 중합체를 포함한다. 유용한 중합체에는, 예를 들어, 아민-말단화된 올리고- 및 폴리- (다이아릴)실록산 및 (다이알킬)실록산 아미노 말단화된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 및 아미노 말단화된 폴리(알킬렌 옥사이드)가 포함된다. 유용한 폴리아민에는 또한 펜던트 또는 말단 아미노 기를 갖는 폴리다이알킬실록산이 포함된다.
임의의 1차 아민이 사용될 수 있다. 유용한 모노아민에는, 예를 들어, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 헥실-, 옥틸-, 도데실-, 다이메틸-, 메틸에틸-, 및 아닐린이 포함된다. 용어 "다이- 또는 폴리아민"은 2개 이상의 1차 아민 기를 포함하는 유기 화합물을 지칭한다. 지방족, 방향족, 지환족, 및 올리고머성 다이- 및 폴리아민이 모두 본 발명을 실시하는 데 유용한 것으로 생각된다. 유용한 다이- 또는 폴리아민의 부류의 대표적인 것은 4,4'-메틸렌 다이아닐린, 3,9-비스-(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 및 폴리옥시에틸렌다이아민이다. 유용한 다이아민에는 N-메틸-1,3-프로판다이아민; N-에틸-1,2-에탄다이아민; 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올; 펜타에틸렌헥사아민; 에틸렌다이아민; N-메틸에탄올아민; 및 1,3-프로판다이아민이 포함된다.
유용한 폴리아민의 예에는 2개 이상의 아미노 기 (여기서, 아미노 기 중 적어도 하나는 1차이고, 나머지는 1차, 2차, 또는 그 조합일 수 있음)를 갖는 폴리아민이 포함된다. 예에는 H2N(CH2CH2NH)1-10H, H2N(CH2CH2CH2CH2NH)1-10H, H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)1-10H, H2N(CH2)3NHCH2CH=CHCH2NH(CH2)3NH.2, H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2, H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2, H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2, H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2, H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2, C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2, 및 N(CH2CH2NH2)3, 및 중합체성 폴리아민, 예를 들어, 선형 또는 분지형 (덴드리머(dendrimer) 포함) 단일중합체 및 에틸렌이민 (즉, 아지리딘)과의 공중합체가 포함된다. 다수의 그러한 화합물은 예를 들어, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company) 또는 미국 코네티컷주 워터버리 소재의 팔츠 앤드 바우어, 인크.(Pfaltz and Bauer, Inc.)와 같은 일반적인 화학물질 공급처로부터 얻어질 수 있거나, 또는 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 폴리(알킬렌옥시)폴리아민을 포함하는 지방족 폴리아민으로부터 유도된 벤족사진이 바람직하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "~로부터 유도된"은, 공정의 한정이 아니라, 벤족사진이 폴리아민의 잔기를 포함한다는 구조적 한정을 가리킨다. 지방족 폴리아민으로부터 유도된 폴리벤족사진은 아닐린과 같은 방향족 아민으로부터 유도된 그러한 폴리벤족사진보다 (동적 기계적 분석, DMA에 의해 측정시) 더욱 가요성인 것으로 나타났다. 그러한 지방족 아민-유도된 벤족사진이 방향족 아민-유도된 벤족사진과 공중합되어 공중합체성 폴리벤족사진을 생성할 수 있다.
지방족 폴리아민은 또한 폴리(알킬렌옥시)폴리아민에 의해 제공될 수 있다. 결과로서 생성되는 폴리벤족사진은 폴리(알킬렌옥시)폴리아민의 잔기를 포함한다. 후속하는 중합을 위한 벤족사진을 제조하는 데 유용한 폴리(알킬렌옥시)폴리아민은 하기 구조식으로부터 선택될 수 있다:
H2N-R6-O-(R7O)p-(R8O)q-(R7O)r -R6-NH2, 즉, 폴리(알킬렌옥시) 다이아민; 또는
[H2N-R6 O-(R7O)p-]s -R9
여기서, R6, R7 및 R8은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, R6은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸 또는 아이소부틸이다. 바람직하게는, R7 및 R8은 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어, 에틸, n-프로필 또는 아이소프로필이다. R9는 폴리(알킬렌옥시)폴리아민을 제조하는 데 사용되는 폴리올의 잔기 (즉, 하이드록실 기가 제거되는 경우 남아있는 유기 구조)이다. R9는 분지형 또는 선형일 수 있으며, (치환체가 옥시알킬화 반응을 방해하지 않아야만 하지만) 치환되거나 비치환될 수 있다.
p의 값은 1 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 150, 가장 바람직하게는 약 1 내지 20이다. p가 2, 3 또는 4인 구조가 역시 바람직하다. q 및 r의 값은 둘 모두 0 이상이다. s의 값은 2 초과, 더욱 바람직하게는 (각각 폴리옥시알킬렌 트라이아민 및 테트라아민을 제공하도록) 3 또는 4이다. p, q, r 및 s의 값은 생성되는 복합체가 실온에서 액체이도록 선택되는 것이 바람직한데, 이는 그의 취급 및 혼합을 단순화시키기 때문이다. 보통, 폴리(알킬렌옥시)폴리아민 자체는 액체이다. 폴리옥시알킬렌의 경우, 약 5,000 미만의 분자량이 사용될 수 있지만, 약 1,000 이하의 분자량이 더욱 바람직하고 약 250 내지 1,000의 분자량이 가장 바람직하다.
특히 바람직한 폴리(알킬렌옥시)폴리아민의 예에는 폴리에틸렌옥사이드다이아민, 폴리프로필렌옥사이드다이아민, 폴리프로필렌옥사이드트라이아민, 다이에틸렌글리콜프로필렌다이아민, 트라이에틸렌글리콜프로필렌다이아민, 폴리테트라메틸렌옥사이드다이아민, 폴리에틸렌옥사이드-코-폴리프로필렌옥사이드다이아민, 및 폴리에틸렌옥사이드-코-폴리프로필렌옥사이드트라이아민이 포함된다.
적합한 구매가능한 폴리(알킬렌옥시)폴리아민의 예에는 헌츠맨 케미칼 컴퍼니(Huntsman Chemical Company)로부터의 다양한 제파민(JEFFAMINE), 예를 들어, D, ED, 및 EDR 시리즈 다이아민 (예를 들어, D-400, D-2000, D-5000, ED-600, ED-900, ED-2001, 및 EDR-148), 및 T 시리즈 트라이아민 (예를 들어, T-403), 뿐만 아니라 유니온 카바이드 컴퍼니(Union Carbide Company)로부터의 H221이 포함된다.
방금 거론된 것들과 같은, 다수의 다이- 및 폴리아민은 구매가능하며, 예를 들어, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠맨 케미칼(Huntsman Chemical)로부터 입수가능한 것들이다. 가장 바람직한 다이- 또는 폴리아민에는 지방족 다이- 및 트라이아민 또는 지방족 다이- 또는 폴리아민 및 더욱 구체적으로는 2 또는 3개의 1차 아미노 기를 갖는 화합물, 예를 들어, 에틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 도데칸다이아민 등이 포함된다. 말단 또는 펜던트 아민 기를 갖는 유용한 시판 폴리다이알킬실록산에는 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터의 PDMS 다이아민 5k, 10k 또는 15k, 또는 테하. 골드슈미트(Th. Goldschmidt)로부터의 테고머(Tegomer™) A-Si 2120 또는 2130; 또는 젤레스트(Gelest)로부터의 DMS™-A11, A12, A15, A25 또는 A32, AMS™-132, 152, 162, 및 232, ATM™-1112; 또는 론-풀랭크(Rhone-Poulenc)로부터의 로도실(Rhodosil™) 21643 및 21644, 21642 및 21637이 포함된다.
다른 유용한 아민에는 아미노산, 예를 들어, 글리신, 알라닌, 및 류신, 및 이들의 메틸 에스테르, 아미노알코올, 예를 들어, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 및 4-아미노부탄올, 에틸렌 글리콜과 다이에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리아미노에테르 (예를 들어, 제파민(Jeffamine™) 다이아민), 및 알케닐 아민, 예를 들어, 알릴아민 및 부테닐아민이 포함된다.
모노아민은 알데히드 및 페놀계 화합물과 함께 고리화되어 모노-벤족사진 화합물을 생성하는 반면 다이- 또는 더 고도의 아민은 고리화되어 다이- 및 폴리- 벤족사진 화합물을 생성한다는 것이 이해될 것이다: 예를 들어, 다이아민 (하기 도식 VI에서, m = 2)은 다이-벤족사진을 생성할 것이다.
[반응 도식 VI]
Figure 112012023159984-pct00004
여기서, 각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고;
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R5는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이다.
추가로, 중합체성 벤족사진은, 본 명세서에 개시된 방법에 따라 추가로 개환 중합될 수 있는 폴리페놀계 화합물, 예를 들어, 비스페놀-A, 및 다이- 또는 폴리아민으로부터 제조될 수 있다.
[화학식 VII]
Figure 112012023159984-pct00005
여기서,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고,
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R4는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
R5는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
z는 1 이상, 바람직하게는 2 이상이다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 경화성 조성물은 아릴 아민으로부터 유도된 벤족사진을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 지방족 아민으로부터 유도된 벤족사진을 포함한다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 경화성 조성물은 지방족 아민 및 아릴 아민 둘 모두로부터 유도된 벤족사진의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 그러한 실시 형태에서, 지방족 폴리아민은 폴리(알킬렌옥시) 다이- 또는 폴리아민이다.
경화성 조성물의 촉매는 치환된 펜타플루오로안티몬산의 액체 염을 포함한다. 치환된 펜타플루오로안티몬산은 화학식 H+SbF5X- (여기서, X는 할로겐, 하이드록시, 또는 -OR임)를 갖는다. 상기 화학식에서, "-OR"은 약 10,000 미만의 분자량 및 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 1차 또는 2차 하이드록시 작용기를 갖는 지방족 또는 방향족 알코올의 잔기이다. 가장 바람직한 알코올은 다이에틸렌 글리콜이며, 이때 "OR" 기는 2-(2-하이드록시에톡시)에톡시가 된다. 그러한 촉매의 예는 상기에 참조된 미국 특허 제4,503,211호 (로빈스(Robins))에 개시된다. 본 발명의 조성물에 유용한 촉매의 양은, 사용되는 벤족사진의 중량을 기준으로, 약 0.1% 내지 15.0%, 바람직하게는 약 1.0% 내지 5.0% 사이에서 변한다. 폴리벤족사진은 거의 동일한 중량비로 중합체 매트릭스 내에 함유된 이러한 촉매의 잔기인 안티몬 플루오라이드 염을 포함할 것이며, 표준 분석 방법에 의해 검출될 수 있다.
치환된 안티몬산은, 이산화황 또는 다른 적합한 용매 중 1 몰의 안티몬 펜타플루오라이드를 1 몰의 할로겐화수소, 예를 들어, HF, HCl, HBr 또는 HI, 또는 물에 첨가하여 각각 헥사플루오로안티몬산, 클로로펜타플루오로안티몬산, 브로모펜타플루오로안티몬산, 요오도펜타플루오로안티몬산, 또는 하이드록시펜타플루오로안티몬산을 형성함으로써 제조된다.
많은 바람직한 실시 형태에서, X는 OR이다. 이것은 1 몰당량의 안티몬 펜타플루오라이드와 반응 온도에서 액체인 1 몰당량 이상의 알코올을 혼합함으로써 제조된다. 편리하게, 촉매는 1 중량부의 안티몬 펜타플루오라이드를 1 내지 10 중량부의 알코올에 첨가함으로써 제조된다. 이러한 방법에서, 안티몬 펜타플루오라이드 1 몰당 1몰을 초과하여 사용되는 알콜이 용매의 역할을 한다. 용매인 알코올 (즉, 안티몬 펜타플루오라이드의 당량을 초과하는 알코올) 대신에, 다른 전자 공여 용매, 예를 들어, 다이에틸 에테르, 다이글라임, 및 이산화황이 사용될 수 있다.
적어도 하나의 하이드록실 작용기를 갖는 알코올이, 경화성 벤족사진 수지 조성물의 치환된 펜타플루오로안티몬산의 액체 염의 제조에서, 공-반응물 및 용매로서 사용될 수 있다. 그러한 알코올은 임의의 지방족 또는 방향족 알코올이거나, 또는 하나 이상의 고체 알코올과 하나 이상의 액체 알코올의 액체 혼합물일 수 있다.
하나의 하이드록시 작용기를 갖는 적합한 지방족 알코올의 대표적인 예에는 알칸올, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 알킬렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 및 본 기술 분야에 공지된 다른 것들이 포함된다.
하나를 초과하는 하이드록실 작용기를 갖는 적합한 단량체성 지방족 알코올의 대표적인 예에는 알킬렌 글리콜 (예를 들어, 1,2-에탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 2-에틸-1,6-헥산다이올, 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,18-다이하이드록시옥타데칸, 3-클로로-1,2-프로판다이올), 폴리하이드록시알칸 (예를 들어, 글리세린, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨) 및 다른 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, N,N-비스(하이드록시에틸)벤즈아미드, 2-부틴-1,4-다이올, 4,4'-비스(하이드록시메틸)다이페닐설폰, 피마자유 등이 포함된다.
적합한 글리콜의 대표적인 예에는, 다이올의 경우 53 내지 5,000, 그리고 트라이올의 경우 70 내지 3,300의 당량에 상응하는 약 106 내지 약 10,000의 분자량을 갖는, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 트라이올; 다양한 분자량의 폴리테트라메틸렌 글리콜; 하이드록시프로필 및 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 다른 자유 라디칼-중합성 단량체, 예를 들어, 아크릴레이트 에스테르, 비닐 할라이드, 또는 스티렌의 공중합체; 비닐 아세테이트 공중합체의 가수분해 또는 부분 가수분해에 의해 형성되는 펜던트 하이드록시 기를 포함하는 공중합체인, 펜던트 하이드록시 기를 포함하는 폴리비닐아세탈 수지; 개질된 셀룰로오스 중합체, 예를 들어, 하이드록시에틸화 및 하이드록시프로필화 셀룰로오스; 하이드록시-말단 폴리에스테르 및 하이드록시-말단 폴리락톤; 및 하이드록시-말단 폴리알카다이엔이 포함된다. 다이-, 트라이- 및 테트라에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.
유용한 구매가능한 지방족 알코올에는, 예를 들어, 폴리메그(Polymeg™) 650, 1000 및 2000과 같은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는, 폴리메그™ (퀘이커 오츠 컴퍼니(Quaker Oats Company)로부터 입수가능)로 구매가능한 글리콜; PCP™ 0200, 0210, 0230, 0240, 0300과 같은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 페프(Pep™) (위안도트 케미칼스 코포레이션(Wyandotte Chemicals Corporation)으로부터 입수가능)로 구매가능한 글리콜; 파라플렉스(Paraplex™) U-148" (롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터 입수가능)로 입수가능한 지방족 폴리에스테르 다이올; 물트론(Multron™) (모베이 케미칼 컴퍼니(Mobay Chemical Co.)로부터 입수가능)으로 입수가능한 포화 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어, 물트론™ R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 및 R-74; 허큘리스 인크.(Hercules Inc.)로부터 클루셀(Klucel) E™로 입수가능한 약 100의 당량을 갖는 하이드록시프로필화 셀룰로오스가 포함된다.
적합한 방향족 알코올의 대표적인 예에는 페놀류, 예를 들어, 페놀, 카르디놀(cardinol), m-크레졸, 2-메틸-5-아이소프로필페놀 (카르바크롤), 3-메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-다이메틸-6-tert-부틸 페놀, 구아야콜(guaiacol), m-, o-, 및 p-클로로페놀이 포함된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 알코올의 양은 하이드록실-함유 재료와 벤족사진의 상용성, 하이드록시-함유 재료의 당량 및 작용성, 최종 경화된 조성물에 요구되는 물리적 특성, 요구되는 경화 속도 등과 같은 인자들에 따라 좌우된다.
1작용성 및 다작용성 하이드록시-함유 재료 둘 모두가 본 발명의 조성물에서 바람직한 결과를 제공하지만, 대부분의 응용에서는 다작용성 하이드록시-함유 재료의 사용이 고도로 바람직하며, 저점도, 무용매 코팅 조성물을 제공하는 데에는 1작용성 하이드록시-함유 재료가 특히 효과적이다. 따라서, 1작용성 하이드록시 재료를 사용하는 경우, 그의 당량은 약 250 이하인 것이 바람직하다.
요구되는 경우, 하이드록실-함유 재료의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 둘 이상의 다작용성 하이드록시 재료의 혼합물, 하나 이상의 1작용성 하이드록시 재료와 다작용성 하이드록시 재료의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
중합체로의 벤족사진 단량체의 중합은, 옥사진 고리를 다른 구조체, 예를 들어, 선형 중합체 또는 더 큰 헤테로사이클릭 고리로 변환시키는 이온성 개환 중합인 것으로 여겨진다. 사슬 전달 단계(들)가 생성되는 중합체의 분자량을 제한하고 일부 분지를 야기하는 것으로 생각된다. NMR (핵 자기 공명) 분광법을 또한 사용하여 중합체로의 벤족사진 단량체의 변환을 감시할 수 있다. 공지된 바와 같이, 페녹시 반복 단위와 페놀계 반복단위의 혼합이 야기될 수 있다. 촉매의 잔기가 중합체의 매트릭스에서 검출될 수 있다.
Figure 112012023159984-pct00006
여기서,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고,
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R5는 1차 아미노 화합물, R5(NH2)m (여기서, m은 1 내지 4임)의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
y 및 z는 2 이상이다.
조성물을 경화하기 위한 반응 조건은 사용되는 반응물 및 양에 따라 좌우되며 본 기술 분야의 숙련자에 의해 결정될 수 있다. 경화성 조성물은 임의의 순서로 벤족사진 화합물과 상기에 개시된 촉매를 혼합하여 제조된다. 일반적으로, 이어서 조성물을 약 50 내지 200℃, 바람직하게는 약 130 내지 180℃의 온도로, 약 1 내지 120분의 시간 동안 가열한다.
본 발명의 조성물을 경화하기에 적합한 열 공급원은 유도 가열 코일, 오븐, 핫 플레이트, 히트 건(heat gun), 레이저를 포함하는 적외선 공급원, 마이크로파 공급원을 포함한다. 적합한 광 및 방사선 공급원은 자외광 공급원, 가시광 공급원, 및 전자 빔 공급원을 포함한다.
경화성 단량체 중 촉매의 용해에 도움을 주도록, 그리고 공정 보조제로서 용매가 사용될 수 있다. 소량의 용매 중 촉매의 진한 용액을 제조하여 중합성 조성물의 제조를 단순화하는 것이 유리할 수 있다. 유용한 용매는 락톤, 예를 들어, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 및 엡실론-카프로락톤; 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논; 설폰, 예를 들어, 테트라메틸렌 설폰, 3-메틸설포란, 2,4-다이메틸설포란, 부타다이엔 설폰, 메틸 설폰, 에틸 설폰, 프로필 설폰, 부틸 설폰, 메틸 비닐 설폰, 2-(메틸설포닐)에탄올, 2,2'-설포닐다이에탄올; 설폭사이드, 예를 들어, 다이메틸 설폭사이드; 환형 카르보네이트, 예를 들어, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트; 카르복실산 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 포르메이트; 및 기타 용매, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 니트로메탄, 아세토니트릴, 글리콜 설파이트 및 1,2-다이메톡시에탄 (글라임)이다.
착색제, 연마 과립(abrasive granule), 산화방지 안정제(anti-oxidant stabilizer), 열분해 안정제, 광 안정제, 전도성 입자, 점착성 부여제(tackifier), 유동제(flow agent), 점증제(bodying agent), 소광제(flatting agent), 불활성 충전제, 결합제, 블로잉제(blowing agent), 살진균제, 살균제, 계면활성제, 가소제, 고무 강인화제(rubber toughener), 및 본 기술 분야의 숙련자에게 알려진 기타 첨가제와 같은 보조제(adjuvant)가 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 이들은 또한 무기 및 유기 충전제와 같이 실질적으로 비반응성일 수 있다. 이러한 보조제는, 존재하는 경우, 의도된 목적을 위해 효과적인 양으로 첨가된다.
일부 실시 형태에서, 강인화제(toughening agent)가 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 강인화제는 고무질 상과 열가소성 상 둘 모두를 갖는 중합체성 화합물, 예를 들어, 중합된 다이엔 고무질 코어와 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 쉘을 갖는 그래프트 중합체; 고무질 폴리아크릴레이트 코어와 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 쉘을 갖는 그래프트 중합체; 및 자유 라디칼 중합성 단량체와 공중합성 중합체 안정제로부터 에폭사이드 중에서 원 위치에서(in situ) 중합되는 탄성중합체 입자이다.
첫 번째 유형의 유용한 강인화제의 예에는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 모노비닐 방향족 탄화수소, 또는 그 혼합물의 쉘이 그래프팅된, 중합된 다이엔 고무질 골격 또는 코어를 갖는 그래프트 공중합체, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,496,250호 (체르빈스키(Czerwinski))에 개시된 것이 포함된다. 바람직한 고무질 골격은 중합된 부타다이엔, 또는 부타다이엔과 스티렌의 중합된 혼합물을 포함한다. 중합된 메타크릴산 에스테르를 포함하는 바람직한 쉘은 저급 알킬 (C1 -C4) 치환된 메타크릴레이트이다. 바람직한 모노비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 에틸비닐벤젠, 아이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 다이클로로스티렌, 및 에틸클로로스티렌이다. 그래프트 공중합체는 촉매를 피독시키는 작용기를 포함하지 않는 것이 중요하다.
두 번째 유형의 유용한 강인화제의 예는, 코어 또는 골격이 유리 전이 온도가 약 0℃ 미만인 폴리아크릴레이트 중합체, 예를 들어, 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리아이소옥틸 아크릴레이트이고 여기에 유리 전이 온도가 약 25℃ 초과인 폴리메타크릴레이트 중합체 (쉘), 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트가 그래프팅된, 아크릴레이트 코어-쉘 그래프트 공중합체이다.
본 발명에 유용한 세 번째 부류의 강인화제는, 조성물의 다른 성분들과 혼합하기 전에 유리 전이 온도 (Tg)가 약 25℃ 미만인 탄성중합체 입자를 포함한다. 이러한 탄성중합체 입자는 벤족사진에 용해성인 공중합성 중합체 안정제와 자유 라디칼 중합성 단량체로부터 중합된다. 자유 라디칼 중합성 단량체는 다이올, 다이아민, 및 알칸올아민과 같은 공반응성 2작용성 수소 화합물과 조합된, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 다이아이소시아네이트이다.
유용한 강인화제에는 코어/쉘 중합체, 예를 들어, 코어가 가교결합된 스티렌/부타다이엔 고무이고 쉘이 폴리메틸아크릴레이트인 메타크릴레이트-부타다이엔-스티렌 (MBS) 공중합체 (예를 들어, 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스로부터 입수가능한 아크릴로이드(ACRYLOID) KM653 및 KM680), 폴리부타다이엔을 포함하는 코어와 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 쉘을 갖는 것 (예를 들어, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)으로부터 입수가능한 카네 에이스(KANE ACE) M511, M521, B11A, B22, B31, 및 M901 및 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아토피나(ATOFINA)로부터 입수가능한 클리어스트렝스(CLEARSTRENGTH) C223), 폴리실록산 코어와 폴리아크릴레이트 쉘을 갖는 것 (예를 들어, 아토피나로부터 입수가능한 클리어스트렝스 S-2001 및 독일 뮌헨 소재의 와커-케미 게엠베하, 와커 실리콘스(Wacker-Chemie GmbH, Wacker Silicones)로부터 입수가능한 제니오펄(GENIOPERL) P22), 폴리아크릴레이트 코어와 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘을 갖는 것 (예를 들어, 롬 앤드 하스로부터 입수가능한 파라로이드(PARALOID) EXL2330 및 일본 오사카 소재의 타케다 케미칼 컴퍼니(Takeda Chemical Company)로부터 입수가능한 스타필로이드(STAPHYLOID) AC3355 및 AC3395), MBS 코어와 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘을 갖는 것 (예를 들어, 롬 앤드 하스로부터 입수가능한 파라로이드 EXL2691A, EXL2691, 및 EXL2655) 등, 및 그 혼합물이 포함된다. 바람직한 개질제에는 상기에 열거된 아크릴로이드 및 파라로이드 개질제 등, 및 그 혼합물이 포함된다.
강인화제는, 벤족사진의 중량을 기준으로, 약 3 내지 35%, 바람직하게는 약 5 내지 25%의 양이 유용하다. 본 발명의 강인화제는 벤족사진과 반응하거나 경화를 방해하지 않으면서 경화 후의 조성물에 강도를 부가한다.
본 발명의 조성물은 코팅, 폼(foam), 형상화된 물품, 접착제 (구조 접착제 및 반구조 접착제 포함), 자기 매체, 충전되거나 보강된 복합재, 코팅된 연마제, 코킹(caulking) 및 밀봉 화합물, 캐스팅 및 성형 화합물, 포팅(potting) 및 캡슐화 화합물, 함침 및 코팅 화합물, 전자 장치용 전도성 접착제, 전자 장치용 보호 코팅, 및 본 기술 분야의 숙련자에게 알려진 기타 응용에 유용하다. 경화되거나 부분적으로 경화되는 경우, 벤족사진 조성물은 점착성(tack)을 포함하는, 감압 접착제 특성을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 본 발명은 벤족사진의 경화된 코팅을 위에 갖는 기재를 포함하는 코팅된 물품을 제공한다.
구조/반구조 벤족사진 접착제를 제조하기 위하여, 경화성 조성물은 추가의 보조제, 예를 들어, 실리카 충전제, 유리 버블 및 강인화제를 함유할 수 있다. 이러한 보조제는 경화된 조성물에 인성을 부가하고 그의 밀도를 감소시킨다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 "B-단계화가능한"(B-stagable) 접착제를 제공한다. 인쇄 회로 제조와 같은 공정 응용은 "단계화가능한" 접착제, 즉, 점착 또는 무점착 코팅으로 부분적으로 경화되고, 피착물에 고정되고, 열, 압력, 또는 둘 모두를 사용하여 경화될 수 있는 접착제 조성물을 흔히 사용한다 ( 미국 특허 제4,118,377호 참조). 무점착 상태를 때때로 "B-단계"라고 지칭한다.
본 발명은 벤족사진 화합물과 산 촉매를 포함하는 단계화가능한 접착제 조성물을 제공한다. 단계화가능한 접착제 조성물은 피착물 또는 기재 상에 코팅될 수 있으며, 열을 사용하여 구조 또는 반구조 접착제로 완전히 경화될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 부분적으로 경화된, 단계화가능한 접착제 조성물을 두 기재 (또는 피착물) 사이에 배치하고, 그 후에 가열하여 접착제를 완전히 경화시켜, 기재 사이에 구조 또는 반구조 접합을 야기할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 단계화가능한 접착제 조성물은 유동가능한 점도로 가열되어 기재에 코팅될 수 있고, 이어서 여전히 용융된 채로 제2 기재에 결합되고 완전히 경화될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 단계화가능한, 구조 및 반구조 접착제를 제공한다. "반구조 접착제"는 중첩 전단 강도(overlap shear strength)가 약 0.5 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 ㎫ 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 1.5 ㎫ 이상인 그러한 경화된 접착제이다. 그러나, 특히 높은 중첩 전단 강도를 갖는 그러한 경화된 접착제는 구조 접착제라고 칭한다. "구조 접착제"는 중첩 전단 강도가 약 3.5 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 ㎫ 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 7 ㎫ 이상인 그러한 경화된 접착제이다.
보호 코팅을 제조하기 위하여, 재료의 선택은 특정 응용의 필요에 따라 좌우된다. 연마 저항성 코팅은 일반적으로 경질이며 제형의 상당 부분이, 일반적으로 단쇄 길이이고 고도의 작용성을 갖는 경질 수지일 필요가 있다. 어느 정도의 굽힘(flex)을 겪는 코팅은 인성을 필요로 하는데, 이 인성은 경화 제형의 가교결합 밀도를 감소시킴으로써 얻을 수 있다. 투명한 코팅은 경화된 수지가 거의 내지 전혀 상 분리되지 않는 것을 필요로 한다. 이는 수지들의 상용성을 제어하거나 또는 경화 속도에 의해 상 분리를 제어함으로써 얻어진다. 보조제는 그의 의도된 용도에 효과적인 양으로 이러한 코팅 제형에 첨가될 수 있다.
조성물은 25 내지 500 마이크로미터 이상의 범위의 유용한 두께로 기재 상에 코팅될 수 있다. 코팅은 임의의 통상적인 수단, 예를 들어, 롤러, 딥, 나이프, 또는 압출 코팅에 의해서 달성될 수 있다. 코팅을 용이하게 하기 위해 경화성 조성물의 용액이 사용될 수 있다. 조성물을 가교결합하여 가교결합된 조성물을 형성하기 전에, 원하는 코팅 두께를 유지하기 위해서는 적합한 두께가 필요하다.
유용한 기재는 임의의 속성 및 조성을 가질 수 있으며, 무기물 또는 유기물일 수 있다. 유용한 기재의 대표적인 예에는 세라믹, 유리를 포함하는 규산질 기재, 금속, 천연석 및 인조석, 직조 및 부직 물품, 열가소성 물질 및 열경화성 물질 (예를 들어, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예를 들어, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)을 포함하는 중합체성 재료, 실리콘, 페인트 (예를 들어, 아크릴 수지에 기반한 것들), 분말 코팅 (예를 들어, 폴리우레탄 또는 하이브리드 분말 코팅), 및 목재, 및 전술한 재료들의 복합재가 포함된다.
본 발명은 또한 미경화되거나 부분적으로 경화된 벤족사진 조성물의 코팅을 적합한 기재, 예를 들어, 접착제 테이프 배킹 상에 포함하는 감압 접착제를 제공한다. 감압 접착제 물품을 제조하는 바람직한 방법은 신규한 조성물을 유용한 코팅 점도로 부분적으로 경화하는 단계, 부분적으로 가교결합된 조성물을 기재 (예를 들어, 테이프 배킹) 상에 코팅하는 단계, 및 조성물을 추가로 경화하는 단계를 포함한다. 유용한 코팅 점도는 일반적으로 500 내지 10,000 cP의 범위이다.
실시예
실시예에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 사용된 용매 및 기타 시약은 달리 언급되지 않는다면 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니 (Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수하였다.
재료
벤족사진 A: XU3560™ 벤족사진은 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 입수가능한, 비스페놀-유도된 벤족사진인, 비스(3-페닐-3,4-다이하이드로-2H,3-벤족사지닐)아이소프로판이다.
제파민™ D400, 및 D2000은 각각 분자량이 약 400 및 2000인 폴리(옥시알킬렌) 말단 다이아민이다. 모든 제파민은 헌츠맨 코포레이션으로부터 입수하였다.
벤족사진 B*는 벤족사진 B (하기에 개시된 제파민™ D400계 벤족사진)를 사용하여 제조하였고 25 중량%의 실리콘계 코어-쉘 입자(미국 텍사스주 파사데나 소재의 카네카 텍사스 코포레이션(Kaneka Texas Corporation)으로부터 입수)와 배합하였다.
벤족사진 A*는 벤족사진 A (60 중량%), MEK (20 중량%) 및 카네카 텍사스 코포레이션에 의해 EPX MX 93X로 판매되는 코어-쉘 입자 (20 중량%)를 사용하여 제조하였다.
시험 방법
응집 강도 방법 (중첩 전단 강도(Lap Shear Strength) 시험)
보잉 에어크라프트 컴퍼니(Boeing Aircraft Company) 규격 BAC-5555에 따라 양극처리된(anodized) 약 25 × 178 × 1.6 ㎜ (4" × 7" × 0.063") 7075 T6 베어 알루미늄(bare aluminum)을 사용하여 중첩 전단 시편을 제조하였다. 양극처리 전압은 22.5 볼트였다. ASTM 규격 D-1002-05에 기재된 바와 같이 시편을 생성하였다.
벤족사진 부가물의 약 1.2 × .025 ㎜ (약 ½" × 10 밀)의 스트립을 스크레이퍼를 사용하여 2개의 양극처리된 알루미늄 피착체 각각의 한쪽 에지에 적용하였다. 접합 라인 두께의 제어를 위한 스페이서로서 3개의 0.127 ㎜ (5 밀) 직경 피아노선을 사용하였다. 접합부를 폐쇄하고 에지에 테이프를 붙였다. 접합부를 알루미늄 박편 시트 및 판지 조각의 사이에 두었다. 접착제 확산을 제공하기 위하여, 2개의 14# 강판을 사용하여 압력을 적용하였다. 조립체를 130℃로 가열된 오븐에 1시간 동안 넣은 다음, 명시된 바와 같이, 냉각 후에 실온에서 또는 뜨거울 때 샘플을 시험하였다.
(특정 실시예에 명시된 바와 같이) 재료를 뜨거운 채로 코팅하여야 하는 경우, 양극처리된 7075 T6 알루미늄 기재 및 전단 샘플 나이프 (약 .025 ㎜, 10 밀 갭) 및 박리 샘플 나이프 (0.254 ㎜ (10 밀) 갭)를 모두 100℃ 오븐에 두었고, 이들을 오븐에서 꺼낸 직후에, 상기에 설명된 T-박리 및 전단 절차를 사용하여, 접착제를 펴바르는 데 사용하였다. 더욱이, 피착체를 100℃로 유지된 핫 플레이트 표면 위에 놓은 채로 샘플을 접착제로 코팅하였다.
접착제가 실온으로 냉각되게 한 후에, 더 큰 시편을 2.54 ㎝ (1") 폭 샘플로 절단하여 3.2 ㎠ (½ 제곱인치)의 접합 영역을 제공하였다. 각각의 더 큰 시편으로부터 6개의 중첩 전단 샘플을 얻었다. 0.25 ㎝/min (0.1 in/min)의 크로스헤드 변위 속도를 사용하여 신테크 인장 시험 기계(Sintech Tensile Testing machine) 상에서 실온에서의 파괴에 대하여 접착부를 시험하였다. 파괴 하중을 기록하였다. 버니어 캘리퍼(vernier caliper)를 사용하여 중첩 폭을 측정하였다. 중첩 전단 강도는 (2 × 파괴 하중)/측정된 폭으로서 계산하였다. 6회 시험의 결과로부터 평균 및 표준편차를 계산하였다. 중첩 전단 강도는 약 15 ㎫ (2174 lbs/in2)이었다.
T-박리 시험 방법
상기와 같이 양극 처리된 10.16 ㎝ × 20.32 ㎝ × 0.063 ㎝ (4" × 8" × 0.025") 7075 T6 베어 알루미늄을 사용하여 T-박리 값을 측정하였다. 시험은 ASTM D-1876; 접착제의 박리 저항성에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Peel Resistance of Adhesives) (문헌[T-Peel Test," Annual Book of ASTM Standards, vol. 15.06, pp. 115-117 (1995)]에 기재된 바와 같았다.
제조된 접착제의 약 5.08 ㎝ × 12.7 ㎝ × 0.254 ㎜ (2" × 5" × 10 밀)의 스트립을 2개의 양극처리된 알루미늄 피착체 둘 모두에 적용하였다. 접합 라인 두께의 제어를 위하여, 황동 심(brass shim)으로 제조된 0.254 ㎜ (10 mil) 두께의 스페이서를 접합 영역의 에지에 적용하였다. 접착부를 폐쇄하고, 경화 동안 접착 테이프를 적용하여 이들 피착체와 함께 유지하였다. 접착제 접합부를 알루미늄 포일 시트들 사이에, 그리고 또한 판지 조각들 사이에 두었다. 접착제 확산을 제공하기 위하여, 4개의 6.3 kg (14 파운드) 강판을 사용하여 압력을 적용하였다. 조립체를 130℃로 가열된 오븐에 1시간 동안 넣은 다음, 명시된 바와 같이, 냉각 후에 실온에서 또는 뜨거울 때 샘플을 시험하였다.
(특정 실시예에 명시된 바와 같이) 재료를 뜨거운 채로 코팅하여야 하는 경우, 양극처리된 7075 T6 알루미늄 기재 및 전단 샘플 나이프 (약 0.254 ㎜ (10 밀) 갭) 및 박리 샘플 나이프 (약 0.254 ㎜ (10 밀) 갭)를 모두 100℃ 오븐에 두었고, 이들을 오븐에서 꺼낸 직후에, 상기에 설명된 T-박리 및 전단 절차를 사용하여, 접착제를 펴바르는 데 사용하였다. 더욱이, 피착체를 100℃로 유지된 핫 플레이트 표면 위에 놓은 채로 샘플을 접착제로 코팅하였다.
접착제가 실온으로 냉각되게 한 후에, 더 큰 시편을 2.54 ㎝ (1") 폭 샘플로 절단하여 2개의 2.54 ㎝ (1") 폭 시편을 수득하였다. 30.48 ㎝/min(12"/min)의 크로스헤드 변위 속도를 사용하여 신테크 인장 시험 기계 상에서 실온에서의 파괴에 대하여 접착부를 시험하였다. 하중 데이터의 초기 부분은 무시하였다. 약 2.54 ㎝ (1")를 박리한 후에, 평균 하중을 측정하였다. T-박리 강도는 3회의 박리 측정의 평균이다.
제조예
벤족사진 B 및 벤족사진 C
환류 응축기가 구비된 2L 둥근 바닥 플라스크에서 제파민 D-400™ 다이아민 (43 그램, 0.1 mol), 파라포름알데히드 (13.2 그램, 0.44 mol) 및 페놀 (18.8 그램, 0.2 mol)의 혼합물을 조합하여, 폴리(에틸렌 옥사이드) 다이아민으로부터 유도된 벤족사진 B를 제조하였다. 이어서, 혼합물을 100℃ 로 10시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각되게 하고 응축수를 감압 하에 제거하였다. 얻어진 생성물 (약 95% 수율, NMR로 구조 확인)을 임의의 추가 정제 없이 사용하였다.
동일한 절차를 사용하여, 벤족사진 C를 다이아민 제파민™ D2000을 사용하여 제조하였다.
DEG - SbF 5 산 촉매
미국 특허 제4,503,211호(로빈스)에 개시된 바와 같은 절차에 따라서, 그러나 장애 아민을 사용하지 않고 촉매를 제조할 수 있다. 대표적인 제조 방법은 하기와 같다:
교반기, 첨가 깔때기, 온도계, 및 대기 수분의 배제를 위한 장치가 구비된 100 ㎖ 3구 플라스크에 21.7 g (0.2 mol) 다이에틸렌 글리콜 (DEG)을 넣었다. 플라스크에 얼음수조를 설치하고 내용물을 약 5℃로 냉각하였다. 혼합물을 교반하면서, 냉각된 내용물에 10분의 기간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 21.7 g (0.1 mol)의 안티몬 펜타플루오라이드를 적가하였다. 이러한 생성물을 촉매 "DEG*SbF5"로 칭하였다.
실시예 1 내지 실시예 13
명시된 바와 같은 비율로 혼합된 벤족사진을 금속 용기에서 30분 동안 130℃까지 가열하였다. 혼합물을 교반하고, 약 100℃로 냉각되게 하고, 여기에 5%의 DEG*SbF5 촉매를 첨가하였다. 이어서, 생성된 용액을 2개의 실리콘 이형 라이너 코팅된 PET 시트 사이에 개재된, 실리콘 주형 내에 캐스팅하였다. 상기 주형은 동적 기계적 분석을 위한 샘플을 제조하기 위한 직사각형 컷아웃 (약 5 ㎜ 폭 × 30 ㎜ 길이) 및 정사각형 컷아웃 (약 10 ㎜ × 10 ㎜)을 갖는 약 1 ㎜ 두께 시트로 이루어졌다.
이어서, 조립체를 2개의 유리 시트 사이에 클램핑하고 177℃에서 30분 동안 경화되게 하였다. 이어서, 클램핑된 조립체를 실온으로 냉각되게 하고, 이어서 샘플을 꺼내고, -80℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 인장 모드로 세이코 인스트루먼츠 (Seiko Instruments) 동적 기계적 분석기 (DMA)를 사용하여 평가하였다. 경화된 샘플은 투명하였고, 색상이 짙은 호박색이었다. 분석이 완료된 후에, 샘플을 꺼내어 시각적으로 검사하고 후속 DMA 진행을 위해 재위치시켰다. 궁극적으로, 샘플을 2℃/min의 가열 속도로 -80℃ 내지 300℃사이에서 4회 순환시켰다. 샘플은 각각의 분석에 의해 두드러지게 어두워졌으나, 반투명하게 유지되었다.
다양한 양의 벤족사진 A 및 벤족사진 C를 함유하는 샘플들이 표 1에 나타나있다. 모든 경우에, 생성된 벤족사진 공중합체는 색상이 짙은 호박색이었고 투명하였다. 그러나, 벤족사진 C의 양이 증가함에 따라, 공중합체가 점점 더 연성으로 되고 더욱 가요성이 되었다. 벤족사진 C가 주 성분인 조성물을 사용하면, 공중합체가 구부러질 수 있었다. 80% 및 90% 벤족사진 C 샘플은 연성이고 점착성이었으며, 실온에서 쉽게 취급할 수 없었다.
실시예 14
4 그램의 벤족사진 A에 16 그램의 벤족사진 B를 첨가하였다. 혼합물을 130℃ 오븐에 20분 동안 넣었다. 오븐에서 꺼내자마자, 격렬히 교반하였고 용액이 여전히 뜨거울 때 약 1 그램의 DEG*SbF5 부가물을 혼합하였다. 이어서, 고온-코팅을 위한 기구 및 기타 용매를 준비하는 동안 혼합물을 90℃ 내지 100℃ 오븐에 넣었다.
실시예 15
4 그램의 벤족사진 A에 8 그램의 벤족사진 B, 및 8 그램의 벤족사진 B* (25 중량%의 실리콘 코어-쉘 입자를 가짐)를 첨가하였다. 혼합물을 130℃ 오븐에 20분 동안 넣었다. 오븐에서 꺼내자마자, 격렬히 교반하였고 용액이 여전히 뜨거울 때 약 1 그램의 DEG*SbF5 부가물을 혼합하였다. 이어서, 고온-코팅을 위한 기구 및 기타 용매를 준비하는 동안 혼합물을 90℃ 내지 100℃ 오븐에 넣었다. 이어서, 100℃로 유지된 반응 혼합물을 양극처리된 알루미늄 기재 상에, 상기 기재가 실온일 때, 적용하였다.
실시예 16
4 그램의 벤족사진 A에 8 그램의 벤족사진 B, 및 8 그램의 벤족사진 B* (25 중량%의 실리콘 코어-쉘 입자를 가짐)를 첨가하였다. 혼합물을 130℃ 오븐에 20분 동안 넣었다. 오븐에서 꺼내자마자, 격렬히 교반하였고 용액이 여전히 뜨거울 때 약 1 그램의 DEG*SbF5 부가물을 혼합하였다. 이어서, 고온-코팅을 위한 기구 및 기타 용매를 준비하는 동안 혼합물을 90 내지 100℃ 오븐에 넣었다. 이어서, 100℃로 유지된 반응 혼합물을 양극처리된 알루미늄 기재 상에, 상기 기재가 100℃일 때, 적용하였다.
실시예 17
20 그램의 벤족사진 A를 130℃ 오븐에서 가열하고, 용액이 여전히 뜨거울 때, 여기에 약 1 그램의 DEG*SbF5 (0.0023 m) 부가물을 첨가하였다. 이어서, 고온-코팅을 위한 기구 및 기타 용매를 준비하는 동안 혼합물을 90℃ 내지 100℃ 오븐에 넣었다.
실시예 18
20 그램의 카네카(Kaneka) 샘플 벤족사진 A*에 0.6 그램의 DEG*SbF5 부가물을 혼합하였다. 실온에서 나이프-코팅을 수행할 때까지, 덮개를 씌운 채로 용액을 유지하였다.
비교예 19
4 그램의 벤족사진 A에 8 그램의 벤족사진 B, 및 8 그램의 벤족사진 B* (25 중량%의 실리콘 코어-쉘 입자를 가짐)를 첨가하였다. 혼합물을 130℃ 오븐에 20분 동안 넣었다. 오븐에서 꺼내자마자, 격렬히 교반하였고 용액이 여전히 뜨거울 때 약 0.688 그램 (0.0023 m)의 SbCl5 [알드리치] 부가물을 혼합하였다. 이어서, 고온-코팅을 위한 기구 및 기타 용매를 준비하는 동안 혼합물을 90℃ 내지 100℃ 오븐에 넣었다.
비교예 20
교반하면서 9 그램 (0.03 m)의 SbCl5 [알드리치]를 6.36 그램 (0.6 m)의 DEG에 적가하여 DEG*SbF5 부가물의 펜타클로라이드 유사체를 제조하였다. 이어서, 4 그램의 벤족사진 A에 8 그램의 벤족사진 B, 및 8 그램의 벤족사진 B* (25 중량%의 실리콘 코어-쉘 입자를 가짐)를 첨가하였다. 혼합물을 130℃ 오븐에 20분 동안 넣었다. 오븐에서 꺼내마자마자, 격렬히 교반하였고 약 1.18 그램의 DEG*SbCl5 부가물을 이어서 첨가하였다. 이어서, 고온-코팅을 위한 기구 및 기타 용매를 준비하는 동안 혼합물을 90℃ 내지 100℃ 오븐에 넣었다.
Figure 112012023159984-pct00007
Figure 112012023159984-pct00008

Claims (23)

  1. a) 벤족사진, 및
    b) 일반식 H*SbF5OR-를 갖는 치환된 펜타플루오로안티몬산 촉매로, 상기 OR은 지방족 또는 방향족 알코올의 잔기인 촉매
    를 포함하는 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 OR 기는 2-(2-하이드록시에톡시)에톡시인 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 OR 기는 32 이상의 분자량 및 1개 이상의 1차 또는 2차 하이드록실 작용기를 갖는 지방족 알코올의 잔기인 중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 강인화제(toughening agent)를 추가로 포함하고, 상기 강인화제는 벤족사진의 3 중량% 내지 35 중량%로 존재하는 중합성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 강인화제는 고무질 상 및 열가소성 상 둘 모두를 갖는 중합체성 화합물인 중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 강인화제는 중합된 다이엔 고무질 코어와 그에 그래프팅된 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 모노비닐 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물의 쉘을 갖는 그래프트 중합체인 중합성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 강인화제는, 코어가 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 고무질 폴리아크릴레이트 중합체이고 쉘이 그에 그래프팅되며 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리아크릴레이트 중합체인 코어-쉘 중합체인 중합성 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 강인화제는, 경화성 조성물에 용해성인 중합체 안정제와 자유 라디칼 중합성 단량체의 중합된 혼합물인, Tg가 25℃ 미만인 탄성중합체 입자인 중합성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 지방족 아민 및 아릴 아민 둘 모두로부터 유도된 벤족사진의 혼합물을 포함하는 중합성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 하기 화학식들:
    Figure 112016104753911-pct00009

    [여기서, 각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고,
    R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며;
    R5는 1차 아미노 화합물, R5(NH2)m (여기서, m은 1 내지 4임)의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
    y + z는 2 이상임]의 하나 이상의 중합체, 및
    촉매의 잔기
    를 포함하는 중합된 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매의 잔기는 안티몬 플루오라이드 염을 포함하는 중합된 조성물.
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