JPWO2015083730A1 - 液体プライマー組成物及びそれを用いた積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
また、ETFEと基材との接着性を向上させるための、シランカップリング剤を用いた液体プライマー組成物が知られている(例えば、特許文献2参照)。
更に、フッ素樹脂粉体にエポキシ樹脂粉体を混合して180〜200℃で熱処理する試みも知られている(例えば、特許文献3)。
特許文献3ではエポキシ樹脂を硬化させるためのアミン系硬化剤の使用が開示されているが、実際に両者をそのまま液体プライマー組成物に混合すると硬化反応が進行し、数日後にゲル化し使用困難となるため、液体プライマー組成物として工業的に使用できるものではない。
本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位(A)、エチレンに基づく繰り返し単位(B)及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位(C)を含有し、(C)/((A)+(B))の含有量比がモル比で1/10,000〜5/100である、反応性エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体(X)と、エポキシ樹脂からなる粉体(Y)と、水(Z)とを含有し、反応性エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体(X)100質量部に対するエポキシ樹脂からなる粉体(Y)の含有量が1〜30質量部である、液体プライマー組成物に関する。
また、本発明は、前記の組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に、基材表面に積層された、積層体に関する。
更に、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
反応性エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体(X)(以下、「反応性ETFE粉体(X)」ともいう。)は、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」ともいう。)に基づく繰り返し単位(A)(以下、「繰り返し単位(A)」ともいう。)、エチレンに基づく繰り返し単位(B)(以下、「繰り返し単位(B)」ともいう。)及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位(C)(以下、「繰り返し単位(C)」ともいう。)を含有する。
本発明において、反応性ETFE粉体(X)は、200〜320℃での焼成工程でエポキシ樹脂と反応するが、室温での反応は極めて抑制されるため、長期間安定して保存することができる。
反応性ETFE粉体(X)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応性ETFE紛体は、少なくとも1種の繰り返し単位(C)を含む。繰り返し単位(C)は、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーが、それ自体又はテトラフルオロエチレン若しくはエチレンと重合することで形成される。繰り返し単位(C)は、モノマーに由来する酸無水物基をそのままの状態で有していてもよく、また、酸無水物基が加水分解した酸性官能基を有していてもよい。繰り返し単位(C)は、1種単独であってもよく、2種以上の組み合わせであってもよい。
繰り返し単位(C)を構成する、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーとしては、特に限定されないが、無水マレイン酸、無水イタコン酸(以下、「IAH」という。)、無水シトラコン酸(以下、「CAH」という。)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。好ましくは、IAH又はCAHである。IAH又はCAHを用いると、より容易に反応性ETFEが得られる傾向がある。
酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明における反応性ETFEは、繰り返し単位(A)、(B)及び(C)に加えて、繰り返し単位(A)、(B)及び(C)を構成するモノマー以外の、その他のモノマーに基づく繰り返し単位(D)(以下、「繰り返し単位(D)」ともいう。)を含んでいてもよい。繰り返し単位(D)は、1種単独であってもよく、2種以上の組み合わせであってもよい。
その他のモノマーは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
n=2〜4であるCH2=CX(CF2)nYで表される化合物の具体例としては、CH2=CF(CF2)2F、CH2=CF(CF2)3F、CH2=CF(CF2)4F、CH2=CF(CF2)2H、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CH(CF2)2H、CH2=CH(CF2)3H、CH2=CH(CF2)4H等が挙げられ、CH2=CF(CF2)2F、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)2H又はCH2=CF(CF2)2Hが好ましく、CH2=CH(CF2)2Fがより好ましい。
反応性ETFE粉体(X)の平均粒径は、特に限定されないが、0.1〜100μmであるのが好ましく、0.5〜50μmがより好ましく、1〜30μmが特に好ましい。平均粒径が0.1μm以上であれば、製造が困難ではなく、100μm以下であれば、液体プライマー組成物中で反応性ETFE粉体(X)の粒子が短時間で沈降せず、保存安定性が向上する傾向がある。反応性ETFE粉体(X)の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
反応性ETFE粉体(X)の製造方法は、特に限定されないが、反応性ETFEを製造後粉砕処理する方法が挙げられる。反応性ETFEの製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2004−238405号公報に開示された方法等が挙げられる。なお、反応性ETFEの分散液を製造した場合は、ETFE分散液をそのまま反応性ETFE粉体(X)として用いてもよい。粉砕処理としては、ETFE分散液を中間粒径に造粒し、乾燥した後、ハンマーミル、ターボミル、カッティングミル、クラッシャー、ジェットミル、カウンタージェットミル等の粉砕機で粉砕する方法、反応性ETFEが脆化する室温未満の低温で機械的に粉砕する方法(以下、「冷凍粉砕」ともいう。)が挙げられる。
粉砕時の温度は、−200〜20℃が好ましく、より好ましくは−180〜−20℃であり、特に好ましくは−150〜−50℃である。
エポキシ樹脂からなる粉体(Y)は、常温(例えば、25℃)で固体である。
エポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基を1つ以上有する化合物をいう。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの縮合反応により得られるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、その他の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂からなる粉体(Y)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、本発明で使用するエポキシ樹脂からなる粉体(Y)は、エポキシ樹脂からなる粉体(Y)が水などの液体媒体に分散された分散液であってもよい。市販品であるエポキシ樹脂からなる粉体(Y)の分散液の具体例として、三菱化学社製エポキシ樹脂jER(登録商標)W1155R55、W3435R67、アデカ社製アデカレジン(登録商標)EM−0517、052などが挙げられる。
エポキシ樹脂からなる粉体(Y)の平均粒径は、特に限定されないが、0.1〜50μmであるのが好ましく、0.2〜40μmであるのがより好ましく、0.3〜30μmであるのが特に好ましい。エポキシ樹脂からなる粉体(Y)の平均粒径が0.1μm以上であれば、保存中に反応が生じにくくなり、保存安定性が向上する傾向があり、50μm以下であれば、接着力が向上し、プライマー組成物中で粉体が沈降しにくく、保存安定性が向上する傾向がある。エポキシ樹脂からなる粉体(Y)の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
エポキシ樹脂からなる粉体(Y)の製造方法は、特に限定されないが、前記の市販の固形エポキシ樹脂を、ハンマーミル、ターボミル、カッティングミル、クラッシャー、ジェットミル、カウンタージェットミル等の粉砕機で粉砕する方法、あるいは低温で冷凍粉砕する方法により製造してもよく、また、界面活性剤を含有する水と共に、固形エポキシ樹脂をボールミル、ビーズミル、サンドミル等で粉砕し分散液としてもよい。
液体プライマー組成物は、水(Z)を含有する。水の含有量は、特に限定されず、塗布方法に応じて、組成物が最適な粘度を有するように選ぶことができる。例えば、反応性ETFE粉体(X)100質量部に対して、20〜400質量部であるのが好ましく、30〜200質量部であるのがより好ましく、40〜150質量部であるのが特に好ましい。水の含有量が、反応性ETFE粉体(X)に対して、20質量部以上であると、粘度が高くなりすぎず、塗布作業性が良好であり、膜厚が均一になりやすい傾向があり、400質量部以下であると、粘度が低くなりすぎず、塗布から乾燥までの間にたれや塗布むらが抑制される傾向がある。
また、粉体の沈降を緩和するために、反応性ETFE粉体(X)100質量部に対して、水の含有量が1質量部以上20質量部未満である、高粘度であって、反応性ETFE粉体(X)及びエポキシ樹脂からなる粉体(Y)の含有量が高濃度であるプライマー組成物を調製し、塗布方法に応じて最適な粘度となるように水で希釈して使用することも可能である。
プライマー組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤は、特に限定されないが、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられ、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、低分子であっても高分子であってもよい。
界面活性剤のHLB(Hydrophile-Lipophile Balance)値は、プライマー組成物が所望の表面張力を有するのであれば特に限定されないが、3〜15が好ましく、6〜10がさらに好ましく、7〜9がより好ましい。
界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
プライマー組成物が一般式(1)で示される界面活性剤を含有すると、組成物の表面張力が低下し、反応性ETFE粉体(X)の粒子間へ、水が浸透しやすくなり、分散性が良くなり、泡立ちにくく、保存安定性が向上する傾向がある。
式中、R3は炭素数6〜18のアルキル基であり、Aは、0〜3個のオキシブチレン基、0〜3個のオキシプロピレン基及び5〜20個のオキシエチレン基からなるポリオキシアルキレン鎖であり、Zは、水素原子又はメチル基である。
式中、R4は炭素数4〜12のアルキル基であり、Bは、5〜20個のオキシエチレン基からなるポリオキシエチレン鎖である。
カチオン系界面活性剤は、特に限定されないが、第四級アンモニウム基を親水基として有するものであり、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
プライマー組成物は、増粘剤を含有することができる。プライマー組成物が増粘剤を含有することで、塗布方法に応じた粘度に容易に調整することができる。このような増粘剤として、ウレタン系増粘剤及びポリエチレンオキシド系増粘剤が挙げられる。
ウレタン系増粘剤の具体例として、アデカ社製アデカノール(登録商標)UH−756VF、UH−752、UH−472、楠本化成社製ディスパロン(登録商標)AQ−580、AQ−600、AQ−607、BYK社製BYK−420などが挙げられる。
ポリエチレンオキシド系増粘剤の具体例として、住友精化社製PEO(登録商標)−1、PEO−2、PEO−3、ユニオンカーバイド社製ポリオックス(登録商標)N−80、N−750などが挙げられる。
これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
プライマー組成物は、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、エチルセロソルブ、エチルカルビトール等のエーテル、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等の有機溶剤を少量含有してもよい。プライマー組成物が有機溶剤を含有することにより、プライマー組成物の乾燥速度が調整される。有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、水(Z)100質量部に対して0〜20質量部とすることができ、0〜10質量部であるのが好ましい。
プライマー組成物は、着色剤であるカーボンブラック、グラファイト、コバルトブルー、群青、酸化チタン等の顔料、補強材であるガラス繊維、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、導電性カーボンブラック、他の合成樹脂粉体、防腐剤等を含有してもよい。
プライマー組成物の表面張力は、特に限定されないが、35mN/m以下であることが好ましく、15〜35mN/mであるのがより好ましく、20〜34mN/mであるのがさらに好ましく、25〜33mN/mであるのが特に好ましい。表面張力が35mN/m以下であると、はじきやレベリング不良による厚みむらが抑制される傾向があり、15mN/m以上であると、泡立ちが生じにくくなる傾向がある。表面張力は、界面活性剤の種類及び量を調整することにより、所望の範囲に制御できる。
プライマー組成物の粘度は、特に限定されないが、回転粘度計での60rpmでの測定値が10〜10,000mPa・sであるのが好ましく、50〜2,000mPa・sであるのがより好ましく、100〜800mPa・sであるのが特に好ましい。組成物の粘度が10mPa・s以上であると、塗布から乾燥までの間にたれが抑制され、10,000mPa・s以下であると、塗布作業性が良好であり、膜厚が均一になりやすい傾向がある。粘度は、25℃で測定した値である。回転粘度計として、ブルックフィールド型回転粘度計が挙げられる。
プライマー組成物は、チクソトロピーインデックス値(以下、「TI値」という)が2〜10であるのが好ましい。TI値とは、回転粘度計を用い、25℃、6rpmで測定される測定値を、25℃、60rpmで測定される測定値で除して算出された数値をいう。TI値は、水、界面活性剤、増粘剤等の成分の量を調整することにより調節することができる。TI値は3〜8であるのがより好ましく、3〜7であるのが特に好ましい。TI値が2以上であると、塗布から乾燥までの間にたれが生じにくく、反応性ETFE液体などが沈降しにくく、保存安定性が向上し、10以下であると、塗布むらがあった場合でもレベリングによる平滑化がされやすく、泡が消えやすくなり、膜厚むらを生じにくい傾向がある。更に、TI値が2〜10であると、好適な塗装ができるほか、組成物中の成分が沈降しにくくなり、保存安定性が向上する傾向がある。
本発明において、プライマー組成物は、各成分を混合することにより製造することができる。各成分を混合する順序は任意であるが、例えば、水、反応性ETFE粉体(X)、エポキシ樹脂からなる粉体(Y)の順番で混合容器に入れ羽根付き攪拌機で1〜120分、好ましくは1〜60分攪拌して混合することができる。また、本発明の組成物が、更に、界面活性剤、増粘剤、及びその他の成分を含む場合、例えば、水、界面活性剤、増粘剤、反応性ETFE粉体(X)、エポキシ樹脂からなる粉体(Y)、その他成分の順番で混合容器に入れて混合することができる。
本発明において、積層体は、基材表面に、プライマー組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に積層されたものである。積層体は、更に、トップコート層の表面に、トップコート層とは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層が積層されていてもよい。
積層体は、耐熱性、耐アルカリ性等の耐久性、及び接着性に優れる。
本発明における基材としては、特に限定されず、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、錫、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛等の金属、ガラス、セラミックス等の耐熱材料が挙げられ、鉄、ステンレス鋼、又はアルミニウムが好ましい。
プライマー層は、プライマー組成物の熱処理物である。プライマー組成物については、好ましいものも含め、前記したとおりである。プライマー層の厚みは、1〜1,000μmが好ましく、5〜500μmがより好ましく、10〜200μmが最も好ましい。プライマー層の厚みが1μm以上であると、接着性が十分に発揮され、1,000μm以下であると、発泡やふくれが生じにくい傾向がある。
フッ素樹脂からなるトップコート層は、フッ素樹脂粉体又はフッ素樹脂粉体を含む粉体トップコート組成物を付与し、硬化させることにより得られる層である。
フッ素樹脂からなる粉体は、常温(例えば、25℃)で固体である。
フッ素樹脂としては、特に限定されるものでないが、含フッ素モノマーの単独又は共重合体が挙げられるが、前記の反応性ETFEは含まない。含フッ素モノマーとしては、前記した、TFE、不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン(ただし、TFEを除く)、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)などが挙げられる。また、フッ素樹脂は、前記した、エチレン、炭素数3以上の炭化水素系オレフィン、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマー、ビニルエーテル、ビニルエステル及び(メタ)アクリル酸エステル等のフッ素原子を有さないモノマーをコモノマー成分とした共重合体であってもよい。
非反応性ETFE粉体の具体例として、旭硝子社製フルオン(登録商標)TL−081、Z−8820X、LM−2150(いずれも、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位(C)を有しない)などが挙げられる。
フッ素樹脂からなる粉体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
トップコート層の厚みは、10〜5,000μmの範囲で最適な厚みを選ぶことができる。基材表面の溌水性向上、防汚性向上、光沢性向上などの目的では、10〜100μmの厚みが好ましく、基材表面の潤滑性向上や表面保護の目的では、50〜500μmの厚みが好ましく、有機薬品や無機薬品に対する基材の保護の目的では、200〜1,000μmの厚みが好ましく、特に非常に長期の耐久性が必要とされる場合には、1,000〜5,000μmの厚みが好ましい。薄すぎる場合には被覆効果が充分でなく、厚すぎる場合には塗装回数が増えるために不経済であるほか、基材との熱膨張係数の相違による応力ひずみを生じやすくなり好ましくない。
トップコート層とは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層(以下「更なるコーティング層」ともいう)は、着色層、ハードコート層、浸透防止層等が挙げられる。積層体は、コーティング層を更に含むことにより、色づけ効果、ハードコート効果、浸透防止効果等の更なる効果を有する。
コーティング層の厚みは、特に限定されないが、0〜1,000μmとすることができ、0〜500μmであるのが好ましい。コーティング層の厚みは、コーティング層により付与される特性に応じて調整することができる。
本発明の積層体において、トップコート層の基材に対する接着力は、90度剥離強度を測定することにより調べることができる。接着力は高いほどよいが、20N/cm以上の剥離強度であることが好ましく、35N/cm以上の剥離強度であることがより好ましく、50N/cm以上の剥離強度であることが特に好ましい。剥離強度が20N/cm未満である場合には接着の信頼性が低く、使用環境によっては塗膜の剥離やブリスターや基材の腐食劣化につながるため好ましくない。
本発明の積層体は、基材表面にプライマー層を得る工程、及びプライマー層の表面にトップコート層を得る工程を含み、場合により、トップコート層の表面に更なるコーティング層を得る工程を含む製造方法により得られる。
プライマー層は、基材表面に本発明のプライマー組成物を付与してプライマー組成物層を形成する工程と、プライマー組成物層を熱処理してプライマー層を形成する工程とを含む製造方法により得られる。熱処理により、プライマー組成物層に含まれる水(Z)が除去されると共に、反応性ETFE粉体(X)及びエポキシ樹脂からなる粉体(Y)が化学反応し、硬化して、プライマー層が形成される。
プライマー組成物の付与方法としては、特に限定されないが、エアー式スプレー塗装法、エアレススプレー塗装法、浸漬塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法等の公知の液体塗装方法が適用できる。中でも、エアー式スプレー塗装法が簡便であり、大面積を均一な厚みで塗布することができるため好ましい。
熱処理温度は、260〜340℃が好ましく、280〜320℃がより好ましく、290〜310℃が特に好ましい。熱処理温度が260℃以上であると、焼成不足による接着力低下や気泡残りが生じず、340℃以下であると、変色や発泡の生成が抑制される傾向がある。
熱処理時間は、熱処理温度により異なるが、1〜180分の間での熱処理が好ましく、より好ましくは5〜120分であり、特に好ましくは10〜60分である。熱処理時間が、1分以上であると、焼成不足による接着力低下や気泡残りが生じず、180分以下であると、変色や発泡の生成が抑制される傾向がある。
トップコート層は、基材表面に積層されたプライマー層の表面に、フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物を付与して、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層を形成する工程と、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層を熱処理してトップコート層を形成する工程とを含む製造方法により得られる。
フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物の付与方法としては、特に限定されないが、静電塗装法、流動浸漬法、回転成型法など公知の粉体塗装方法が適用できるが、静電塗装法が簡便に均一な厚みで塗布することができるため好ましい。
熱処理時間は、熱処理温度により異なるが、1〜180分の間での熱処理が好ましく、より好ましくは5〜120分であり、特に好ましくは10〜60分である。熱処理時間が1分以上であると、焼成不足による気泡残りが生じにくく、180分以下であると変色やタレが生じにくい傾向がある。
更なるコーティング層は、トップコート層の表面に、トップコートとは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層のための組成物を付与する工程と、更なるコーティング層を形成する工程を含む製造方法により得られる。
トップコートとは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層の厚みとしては、特に限定されないが、前記した更なるコーティング層の厚みが挙げられる。
更なるコーティング層のための組成物及び更なるコーティング層の製造方法の条件は、特に限定されず、更なるコーティング層を形成するために通常用いられる条件が挙げられる。
電磁式膜厚計により5点測定し平均値を求めた。
[粘度]
ブルックフィールド社製回転粘度計を用いて、25℃で粘度を測定した。
[表面張力]
デュヌイ式表面張力計を用いて、25℃で表面張力を測定した。
プライマー層付き基材や塗装試験片の塗膜外観に異常がみられない場合にはAランクとし、たれや厚みむら生ずる場合や、塗膜の厚みむらや気泡やふくれ等の異常が確認された場合には、以下基準によりランク付けし、Dランクは不可とした。
非常に均一な外観 : Aランク
概ね均一な外観 : Bランク
若干の異常がみられる : Cランク
著しい異常がみられる : Dランク
塗装試験片表面にカッターナイフを用いて、10mm間隔の切り込みを入れ、トップコート層の一部を剥離した後、引張り試験機のチャックに固定し、引張り速度50mm/分で90度剥離強度を測定した。得られた初期剥離強度について、以下基準によりランク付けし、Dランクは不可とした。
剥離強度≧50.0N/cm : Aランク
35.0以上50.0N/cm未満 : Bランク
20.0以上35.0N/cm未満 : Cランク
<20.0N/cm : Dランク
塗装試験片を、プレッシャークッカー(高温蒸気圧力釜)により130℃で24時間処理した後、初期接着性評価と同様に、トップコート層の剥離強度を測定した。得られた耐熱水性試験後の剥離強度については、初期剥離強度の評価と同様にランク付けを行なった。
[耐アルカリ性]
塗装試験片を、80℃の10質量%水酸化ナトリウム水溶液中に300時間浸漬した後、初期接着性評価と同様に、トップコート層の剥離強度を測定した。得られた耐アルカリ性試験後の剥離強度について、初期剥離強度の評価と同様にランク付けを行なった。
0.1質量%の界面活性剤水溶液中に各粉体を分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱粒度分布計(LA−920)を使用して平均粒径を測定した。
液体プライマー組成物を内容積100ccのガラス製サンプルビンに入れ、300時間、25℃で保管後、底部に発生した沈降物を、再分散させるために上下反転を繰り返し、完全に再分散できた回数に基づいてランク付けを行なった。
50回以下 : Aランク
51〜100回 : Bランク
101〜200回 : Cランク
201回以上 : Dランク
<反応性ETFE粉体(X)(反応性ETFE−1)の製造>
TFEに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位が、モル比で57.6/40.0/1.8/0.6であり、融点が242℃であるETFEを溶液重合し、造粒処理することにより得られた粒子を、アズワン社製冷凍粉砕機TPH−01により粉砕し、平均粒径10μmの反応性ETFE粉体(X)(反応性ETFE−1)を得た。
非イオン系界面活性剤であるエアプロダクツ社製ダイノール604(アセチレンアルコール系界面活性剤、HLB=8)の2gを水90gに加え、ウレタン系増粘剤であるアデカ社製のアデカノールUH−756VF(ポリウレタン系増粘剤、固形分32質量%)を3g加え、更に、反応性ETFE−1を100g加えて攪拌した。その後、エポキシ樹脂からなる粉体の水分散物(EP−1)である三菱化学社製のエポキシ樹脂エマルジョン(W1155R55)(濃度55質量%、平均粒径0.9μm、エポキシ当量900、エポキシ分子量850)を10g加えて攪拌し、ETFE液体プライマー組成物(P−1)を作製した。
このETFE液体プライマー組成物の粘度は、25℃において、60rpmで322mPa・s、6rpmで1,145mPa・sであり、TI値は3.6と良好であった。
このETFE液体プライマー組成物は300時間経過後に上澄みを生じていたが、上下反転させることにより容易に再分散し、保存安定性は良好であった。
縦50mm、横150mm、厚さ2mmのSUS316ステンレス鋼板の表面を、60メッシュのアルミナ粒子を用いて、表面粗さRa=5〜10μmとなるようサンドブラスト処理した後、エタノールで表面を清浄化し、試験用基材を作製した。
この試験用基材表面に、液体塗料用エアー式スプレーガン(明治機械製作所社製)を使用して、ETFE液体プライマー組成物(P−1)を塗布し、オーブン中に吊り下げて300℃で10分間焼成し、厚み23μmのプライマー層を形成し、プライマー層付き基材を得た。
次いで、その表面に、トップコート用の非反応性ETFE粉体(非反応性ETFE−1、旭硝子社製フルオン(登録商標)ETFE−TL−081)を静電塗装し、300℃で10分間焼成し、この静電塗装及び焼成工程を3回繰り返すことにより、合計厚み360μmのトップコート層を形成し、塗装試験片を得た。トップコート層の初期剥離強度は77.1N/cmと高く、耐熱水性試験や耐アルカリ性試験後にも充分な剥離強度を示した。
エポキシ樹脂からなる粉体の水分散物EP−1の配合量を、表1に示すように変えてETFE液体プライマー組成物(P−2)を作製し、塗装試験片を作製した。例1と同様の評価を行なったところ、良好な結果が得られた。
エポキシ樹脂からなる粉体の水分散物EP−1の配合量を、表1に示すように変え、ポリエチレンオキシド系増粘剤であるウレタン系増粘剤の住友精化社製PEO−2(ポリエチレンオキシド、分子量30万)を0.5g配合して、ETFE液体プライマー組成物(P−3)を作製し、塗装試験片を作製した。例1と同様の評価を行なったところ、良好な結果が得られた。
エポキシ樹脂からなる粉体の水分散物EP−2として、三菱化学社製のエポキシ樹脂水性エマルジョンW3435R67(濃度67質量%、平均粒径0.5μm、エポキシ当量275、エポキシ分子量475)を使用して、ETFE液体プライマー組成物(P−4)を作製した。またトップコート用の非反応性ETFE粉体として、旭硝子社製フルオン(登録商標)ETFE−Z−8820X(非反応性ETFE−2)を使用して、塗装試験片を作製した。例1と同様の評価を行なったところ、良好な結果が得られた。
例1で作製したETFE粉体(X)の粉砕条件を変えることにより、平均粒径5μmの反応性ETFE粉体(X)(反応性ETFE−2)を得た。これを用いて、表1に示す配合でETFE液体プライマー組成物(P−5)を作製した。プライマー塗布を行なった後、トップコート塗装を5回行ない、塗装試験片を得た。例1と同様の評価を行ったところ、良好な結果が得られた。
例1で作製したETFE粉体(X)の粉砕条件を変えることにより、平均粒径40μmの反応性ETFE粉体(X)(反応性ETFE−3)を得た。これを用いて、表2中の例6として示す配合で、ETFE液体プライマー組成物(P−6)を作製し、塗装試験片を作製した。例1と同様の評価を行ったところ、初期、耐熱水性試験後及び耐アルカリ性試験後の剥離強度が良好であった。
表2中の例7として示す配合で、ETFE液体プライマー組成物(P−7)を作製し、塗装試験片を作製した。例1と同様の評価を行ったところ、初期剥離強度が良好であった。
表2中の例8として示す配合で、ETFE液体プライマー組成物(P−8)を作製し、塗装試験片を作製した。例1と同様の評価を行ったところ、初期剥離強度が良好であった。
表2中の例9として示す配合で、ETFE液体プライマー組成物(P−9)を作製し、塗装試験片を作製した。例1と同様の評価を行ったところ、エポキシ樹脂を使用しないためと考えられるが、剥離強度、特に耐熱水性試験後及び耐アルカリ性試験後の剥離強度が低かった。
表2中の例10として示す配合で、ETFE液体プライマー組成物(P−10)を作製し、塗装試験片を作製した。例1と同様の評価を行ったところ、反応性ETFEを使用しないためと考えられるが、剥離強度、特に耐熱水性試験後及び耐アルカリ性試験後の剥離強度が低かった。
なお、表1及び2において、「濃度」の「%」は質量%であり、カッコ内の数値は、固形分換算量を示し、単位は質量部である。
反応性ETFE−2:平均粒径5μm
反応性ETFE−3:平均粒径40μm
非反応性ETFE−1:旭硝子社製TL−081、平均粒径76μm
非反応性ETFE−2:旭硝子社製Z−8820X、平均粒径45μm
EP−1:三菱化学社製のエポキシ樹脂水性エマルジョンW1155R55、濃度55質量%、平均粒径0.9μm、エポキシ当量900、エポキシ分子量850
EP−2:三菱化学社製のエポキシ樹脂水性エマルジョンW3435R67、濃度67質量%、平均粒径0.5μm、エポキシ当量275、エポキシ分子量475
EP−3:三菱化学社製のエポキシ樹脂水性エマルジョンW2821R70、濃度70質量%、平均粒径0.5μm、エポキシ当量190、エポキシ分子量370
EP−4:三菱化学社製のエポキシ樹脂4010Pの粉砕物、平均粒径56μm、エポキシ当量4200、エポキシ分子量3,800
界面活性剤−1:エアプロダクツ社製ダイノール604(アセチレンアルコール系界面活性剤、HLB=8)
界面活性剤−2:花王社製レオドールTW−L106(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、HLB=13)
増粘剤−1:アデカ社製のアデカノールUH−756VF(ポリウレタン系増粘剤、固形分32質量%)
増粘剤−2:住友精化社製PEO−2(ポリエチレンオキシド、分子量約30万)
本発明のETFE液体プライマー組成物及び塗装物品は、各種の容器、パイプ、チューブ、タンク、配管、継ぎ手、ロール、オートクレーブ、熱交換器、蒸留塔、治具類、バルブ、撹拌翼、タンクローリ、ポンプ、ブロワのケーシング、遠心分離機、調理機器等に使用できる。
なお、2013年12月3日に出願された日本特許出願2013−250486号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (7)
- テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位(A)、エチレンに基づく繰り返し単位(B)及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位(C)を含有し、(C)/((A)+(B))の含有量比がモル比で1/10,000〜5/100である、反応性エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体(X)と、エポキシ樹脂からなる粉体(Y)と、水(Z)と、を含有し、反応性エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体(X)100質量部に対するエポキシ樹脂からなる粉体(Y)の含有量が1〜30質量部であることを特徴とする液体プライマー組成物。
- さらに、アミン系硬化剤を、前記エポキシ樹脂からなる粉体(Y)100質量部に対して1質量部未満含有する、請求項1に記載のプライマー組成物。
- エポキシ樹脂からなる粉体(Y)のエポキシ当量が、200〜2,700である、請求項1又は2に記載の液体プライマー組成物。
- 反応性エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体(X)の平均粒径が0.1〜100μmであり、エポキシ樹脂からなる粉体(Y)の平均粒径が0.1〜50μmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の液体プライマー組成物。
- 回転粘度計を用い、25℃、60rpmで測定した粘度が10〜10,000mPa・sであり、表面張力が35mN/m以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液体プライマー組成物。
- 基材表面に、請求項1〜5のいずれか1項に記載の液体プライマー組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に積層された、積層体。
- 基材に対する、トップコート層の剥離強度が、20N/cm以上である、請求項6に記載の積層体。
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