KR20160094373A - 액체 프라이머 조성물 및 그것을 사용한 적층체 - Google Patents

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Abstract

접착성이 우수한 액체 프라이머 조성물 및 그것을 사용한 적층체를 제공하는 것.
테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (A), 에틸렌에 기초하는 반복 단위 (B) 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (C) 를 함유하고, (C)/((A) ＋ (B)) 의 함유량비가 몰비로 1/10,000 ∼ 5/100 인 반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체 (X) 와, 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 와, 물 (Z) 를 함유하고, 반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체 (X) 100 질량부에 대한 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 함유량이 1 ∼ 30 질량부인 액체 프라이머 조성물.

Description

액체 프라이머 조성물 및 그것을 사용한 적층체 {AQUEOUS PRIMER COMPOSITION AND LAMINATE USING SAME}
본 발명은 액체 프라이머 조성물 및 그것을 사용한 적층체에 관한 것이다.
에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (이하,「ETFE」라고도 한다) 는 내열성, 내약품성, 내후성, 가스 배리어성 등이 우수하고, 반도체 산업, 자동차 산업, 화학 산업 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 펠릿상의 ETFE 입자는 압출 성형, 사출 성형 등에 의해 각종 성형체로 가공된다. 또, 보다 미세한 ETFE 분체는 정전 도장법 등의 분체 도장법이나 회전 성형법 등의 방법에 의해, 내열 기재면에 도장 또는 라이닝 가공되고, 용기, 탱크, 배관, 이음매 등의 금속 표면의 보호나 내약품성의 향상을 위하여 이용된다.
일반적으로, ETFE 는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등의 퍼플루오로불소 수지와 비교하여, 기재와의 접착성이 양호하기 때문에, 기재 표면에 샌드 블라스트 등의 표면 조화 처리를 실시한 후에, 그대로 도장되는 경우가 많다. 그러나 최근, ETFE 도장 물품은 보다 엄격한 환경하에서의 사용이 요구되고 있고, ETFE 와 기재의 접착성의 향상이 요망되고 있다.
이와 같은 상황하, ETFE 의 분자중에 반응기를 갖는 반응성 ETFE 를 사용한 분체 프라이머 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
또, ETFE 와 기재의 접착성을 향상시키기 위한, 실란 커플링제를 사용한 액체 프라이머 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, 불소 수지 분체에 에폭시 수지 분체를 혼합하여 180 ∼ 200 ℃ 에서 열처리하는 시도도 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3).
일본 공개 특허 공보 2006-206637 호 일본 공개 특허 공보 2006-167689 호 미국 특허 제 3111426 호 명세서
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 반응성 ETFE 보다 더욱 우수한, ETFE 도막과 기재의 접착성이 요구되고 있다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 프라이머보다 더욱 우수한, ETFE 도막과 기재의 접착성이 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 3 에는, 액체 프라이머로서의 사용은 개시되어 있지 않다.
특허문헌 3 에서는 에폭시 수지를 경화시키기 위한 아민계 경화제의 사용이 개시되어 있지만, 실제로 양자를 그대로 액체 프라이머 조성물에 혼합하면 경화 반응이 진행되고, 수일 후에 겔화되어 사용 곤란해지기 때문에, 액체 프라이머 조성물로서 공업적으로 사용할 수 있는 것은 아니다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 과제를 해소하고, 기재와의 접착성이 우수한 액체 프라이머 조성물, 및 그것을 사용하여 얻어지는 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하를 구성으로 한다.
본 발명은 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (A), 에틸렌에 기초하는 반복 단위 (B) 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (C) 를 함유하고, (C)/((A) ＋ (B)) 의 함유량비가 몰비로 1/10,000 ∼ 5/100 인 반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체 (X) 와, 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 와, 물 (Z) 를 함유하고, 반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체 (X) 100 질량부에 대한 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 함유량이 1 ∼ 30 질량부인 액체 프라이머 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기의 조성물의 열처리물인 프라이머층과, 불소 수지로 이루어지는 탑코트층이 이 순서로 기재 표면에 적층된 적층체에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 기재와의 접착성이 우수한 액체 프라이머 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 적층체를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서「공정」이란, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도, 그 공정의 소기의 목적을 달성하면, 본 용어에 포함된다. 또,「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
또한, 조성물중의 각 성분의 함유량은, 조성물중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 이상, 조성물중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 발명의 액체 프라이머 조성물 (이하, 간단히「프라이머 조성물」이라고도 한다) 을 사용하여 형성되는 프라이머층은 기재와의 접착성이 우수하고, 특히 기재에 대한 접착성과, 프라이머층 상에 형성되는 불소 수지로 이루어지는 탑코트층과의 접착성이 우수하다. 또, 프라이머 조성물은 보존 안정성이 우수하다. 또한, 도포성이 우수하고, 균일성이 높은 도포층을 용이하게 얻을 수 있다.
＜반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체 (X)＞
반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체 (X) (이하,「반응성 ETFE 분체 (X)」라고도 한다) 는 테트라플루오로에틸렌 (이하,「TFE」라고도 한다) 에 기초하는 반복 단위 (A) (이하,「반복 단위 (A)」라고도 한다), 에틸렌에 기초하는 반복 단위 (B) (이하,「반복 단위 (B)」라고도 한다) 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (C) (이하,「반복 단위 (C)」라고도 한다) 를 함유한다.
본 발명에 있어서, 반응성 ETFE 분체 (X) 는 200 ∼ 320 ℃ 에서의 소성 공정에서 에폭시 수지와 반응하지만, 실온에서의 반응은 매우 억제되기 때문에, 장기간 안정적으로 보존할 수 있다.
반응성 ETFE 분체 (X) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (C)＞
반응성 ETFE 분체는 적어도 1 종의 반복 단위 (C) 를 함유한다. 반복 단위 (C) 는, 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머가, 그 자체 또는 테트라플루오로에틸렌 혹은 에틸렌과 중합함으로써 형성된다. 반복 단위 (C) 는 모노머에서 유래하는 산무수물기를 그대로의 상태로 갖고 있어도 되고, 또, 산무수물기가 가수분해된 산성 관능기를 갖고 있어도 된다. 반복 단위 (C) 는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.
반복 단위 (C) 를 구성하는, 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 무수 말레산, 무수 이타콘산 (이하,「IAH」라고 한다), 무수 시트라콘산 (이하,「CAH」라고 한다), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, IAH 또는 CAH 이다. IAH 또는 CAH 를 사용하면, 보다 용이하게 반응성 ETFE 가 얻어지는 경향이 있다.
산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, (C)/((A) ＋ (B)) 의 함유량비는 몰비로 1/10,000 ∼ 5/100 이다. (C)/((A) ＋ (B)) 가 1/10,000 미만이면, 프라이머층을 제조하기 위한 소성 공정에서 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 와의 화학 반응이 지나치게 적기 때문에, 기재에 대한 높은 접착력을 얻을 수 없다. 또, (C)/((A) ＋ (B)) 가 5/100 초과이면, 내약품성이나 내열성이 낮다. (C)/((A) ＋ (B)) 는 1/1,000 ∼ 5/100 인 것이 바람직하고, 3/2,000 ∼ 3/100 인 것이 보다 바람직하고, 3/1,000 ∼ 3/100 인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있으면, 접착성이 보다 우수하고, 내약품성이나 내열성이 보다 우수한 경향이 있다.
본 발명에 있어서, (A) 및 (B) 의 함유량비는 특별히 한정되지 않지만, (A)/(B) 는 몰비로 20/80 ∼ 80/20 인 것이 바람직하고, 50/50 ∼ 70/30 인 것이 보다 바람직하다. (A)/(B) 가 20/80 이상이면, 내열성, 내후성, 내약품성, 가스 배리어성 등이 보다 향상되는 경향이 있고, (A)/(B) 가 80/20 이하이면, 기계적 강도, 용융성 등이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 반복 단위 (A), (B) 및 (C) 의 함유량은 각 반복 단위를 구성하는 모노머의 주입량과 거의 일치한다.
＜그 밖의 모노머에 기초하는 반복 단위 (D)＞
본 발명에 있어서의 반응성 ETFE 는 반복 단위 (A), (B) 및 (C) 에 추가로, 반복 단위 (A), (B) 및 (C) 를 구성하는 모노머 이외의 그 밖의 모노머에 기초하는 반복 단위 (D) (이하,「반복 단위 (D)」라고도 한다) 를 함유하고 있어도 된다. 반복 단위 (D) 는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.
반복 단위 (D) 를 구성하는 그 밖의 모노머로는, 프로필렌, 부텐 등의 탄소수 3 이상의 탄화수소계 올레핀 ; CH2＝CX(CF2)nY (식 중, X 및 Y 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다) 로 나타내는 화합물 ; 불화비닐리덴, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌 등의 불포화기에 수소 원자를 갖는 플루오로올레핀 ; 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 불포화기에 수소 원자를 갖지 않는 플루오로올레핀 (단, TFE 를 제외한다) ; 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르) ; 알킬비닐에테르, (플루오로알킬)비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 메틸비닐옥시부틸카보네이트 등의 비닐에테르 ; 아세트산비닐, 클로로아세트산비닐, 부탄산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 크로톤산비닐 등의 비닐에스테르 ; (폴리플루오로알킬)아크릴레이트, (폴리플루오로알킬)메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
그 밖의 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
그 밖의 모노머로는, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 및 상기 CH2＝CX(CF2)nY 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 또, CH2＝CX(CF2)nY 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, n ＝ 2 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다.
n ＝ 2 ∼ 4 인 CH2＝CX(CF2)nY 로 나타내는 화합물의 구체예로는, CH2＝CF(CF2)2F, CH2＝CF(CF2)3F, CH2＝CF(CF2)4F, CH2＝CF(CF2)2H, CH2＝CF(CF2)3H, CH2＝CF(CF2)4H, CH2＝CH(CF2)2F, CH2＝CH(CF2)3F, CH2＝CH(CF2)4F, CH2＝CH(CF2)2H, CH2＝CH(CF2)3H, CH2＝CH(CF2)4H 등을 들 수 있고, CH2＝CF(CF2)2F, CH2＝CH(CF2)2F, CH2＝CH(CF2)2H 또는 CH2＝CF(CF2)2H 가 바람직하고, CH2＝CH(CF2)2F 가 보다 바람직하다.
그 밖의 모노머에 기초하는 반복 단위 (D) 의 함유율은, 반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체내의 전체 반복 단위에 대해 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 0 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 10 몰％ 가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, (D) 의 함유량은 그 밖의 모노머의 주입량과 거의 일치한다.
＜평균 입경＞
반응성 ETFE 분체 (X) 의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 ㎛ 가 특히 바람직하다. 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상이면, 제조가 곤란하지 않고, 100 ㎛ 이하이면, 액체 프라이머 조성물중에서 반응성 ETFE 분체 (X) 의 입자가 단시간에 침강하지 않아, 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다. 반응성 ETFE 분체 (X) 의 평균 입경은 레이저 회절 산란 입도 분포 장치를 사용하여 측정한 경우의 체적 기준의 메디안 직경이다.
＜조제 방법＞
반응성 ETFE 분체 (X) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 반응성 ETFE 를 제조 후 분쇄 처리하는 방법을 들 수 있다. 반응성 ETFE 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2004-238405 호에 개시된 방법 등을 들 수 있다. 또한, 반응성 ETFE 의 분산액을 제조한 경우에는, ETFE 분산액을 그대로 반응성 ETFE 분체 (X) 로서 사용해도 된다. 분쇄 처리로는, ETFE 분산액을 중간 입경으로 조립 (造粒) 하고, 건조시킨 후, 해머 밀, 터보 밀, 커팅 밀, 크러셔, 제트 밀, 카운터 제트 밀 등의 분쇄기로 분쇄하는 방법, 반응성 ETFE 가 취화되는 실온 미만의 저온에서 기계적으로 분쇄하는 방법 (이하,「냉동 분쇄」라고도 한다) 을 들 수 있다.
냉동 분쇄의 경우, 액화 탄산 가스나 액체 질소 등의 냉각 매체로 냉각시키면서 분쇄한다. 냉동 분쇄 장치로는, 애즈원사 제조 동결 분쇄기, 호소카와 미크론사 제조 린렉스 밀 등을 사용할 수 있다.
분쇄시의 온도는 -200 ∼ 20 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -180 ∼ -20 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 -150 ∼ -50 ℃ 이다.
또한, 반응성 ETFE 분체 (X) 의 입경은 체나 기류를 사용하여 분급하여 조정해도 된다.
＜에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y)＞
에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 는 상온 (예를 들어, 25 ℃) 에서 고체이다.
에폭시 수지란, 분자중에 에폭시기를 1 개 이상 갖는 화합물을 말한다. 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A 와 에피클로로하이드린의 축합 반응에 의해 얻어지는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 고분자형 에폭시 수지, 그 밖의 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 400 ∼ 3,500 이 바람직하고, 400 ∼ 3,000 이 보다 바람직하고, 400 ∼ 2,000 이 특히 바람직하다. 에폭시 수지의 분자량이 400 이상이면, 보존중에 가교 반응이 잘 발생하지 않게 되어, 보존 안정성이 향상되는 경향이 있고, 3,500 이하이면, 접착력이 향상되는 경향이 있다.
에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 에폭시 당량은 200 ∼ 2,700 인 것이 바람직하고, 250 ∼ 2,300 인 것이 보다 바람직하고, 250 ∼ 2,000 인 것이 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 200 이상이면, 보존중에 가교 반응이 잘 발생하지 않게 되어, 보존 안정성이 향상되는 경향이 있고, 2,700 이하이면, 접착력이 향상되는 경향이 있다. 에폭시 당량은 에폭시 수지의 분자량을 분자중의 에폭시기 수로 나눈 것이다.
이와 같은 에폭시 수지는 시판품인 고형 에폭시 수지로서, 미츠비시 화학사 제조 에폭시 수지 jER (등록상표) 1004, 1004K, 1004F, 1004AF, 1007, DIC 코퍼레이션사 제조 에폭시 수지 에피크론 (등록상표) 4050, 7050 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 는, 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 가 물 등의 액체 매체에 분산된 분산액이어도 된다. 시판품인 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 분산액의 구체예로서, 미츠비시 화학사 제조 에폭시 수지 jER (등록상표) W1155R55, W3435R67, 아데카사 제조 아데카 레진 (등록상표) EM-0517, 052 등을 들 수 있다.
＜평균 입경＞
에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 40 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상이면, 보존중에 반응이 잘 발생하지 않게 되고, 보존 안정성이 향상되는 경향이 있고, 50 ㎛ 이하이면, 접착력이 향상되어, 프라이머 조성물중에서 분체가 잘 침강되지 않고, 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 평균 입경은 레이저 회절 산란 입도 분포 장치를 사용하여 측정한 경우의 체적 기준의 메디안 직경이다.
＜조제 방법＞
에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기의 시판되는 고형 에폭시 수지를 해머 밀, 터보 밀, 커팅 밀, 크러셔, 제트 밀, 카운터 제트 밀 등의 분쇄기로 분쇄하는 방법, 혹은 저온에서 냉동 분쇄하는 방법에 의해 제조해도 되고, 또, 계면활성제를 함유하는 물과 함께, 고형 에폭시 수지를 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등으로 분쇄하여 분산액으로 해도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 함유량은 반응성 ETFE 분체 (X) 100 질량부에 대해 1 ∼ 30 질량부이고, 2 ∼ 25 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 20 질량부가 특히 바람직하다. 반응성 ETFE 분체 (X) 에 대한 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 함유량이 1 질량부 미만이면 접착력이 저하되고, 30 질량부 초과이면 에폭시 수지의 열분해에 의해, 프라이머층의 발포나 변색이 발생하기 쉬워진다. 또한, 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 함유량은 고형분 환산 함유량이다. 본 발명에 있어서, 성분의 고형분 환산 함유량이란, 물 등의 휘발성 성분을 제외한 잔류물의 질량을 말한다.
＜물 (Z)＞
액체 프라이머 조성물은 물 (Z) 를 함유한다. 물의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 도포 방법에 따라 조성물이 최적의 점도를 갖도록 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응성 ETFE 분체 (X) 100 질량부에 대해 20 ∼ 400 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 200 질량부인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 150 질량부인 것이 특히 바람직하다. 물의 함유량이 반응성 ETFE 분체 (X) 에 대해 20 질량부 이상이면, 점도가 지나치게 높아지지 않아, 도포 작업성이 양호하고, 막두께가 균일해지기 쉬운 경향이 있고, 400 질량부 이하이면, 점도가 지나치게 낮아지지 않아, 도포에서 건조까지의 사이에 흘러내림이나 도포 불균일이 억제되는 경향이 있다.
또, 분체의 침강을 완화시키기 위하여, 반응성 ETFE 분체 (X) 100 질량부에 대해 물의 함유량이 1 질량부 이상 20 질량부 미만인, 고점도로서, 반응성 ETFE 분체 (X) 및 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 함유량이 고농도인 프라이머 조성물을 조제하고, 도포 방법에 따라 최적의 점도가 되도록 물로 희석하여 사용할 수도 있다.
프라이머 조성물은 본 발명의 효과를 발휘하는 범위내에서 추가적인 성분을 함유할 수 있다. 이와 같은 성분으로서, 계면활성제, 증점제, 유기 용제 등을 들 수 있다.
＜계면활성제＞
프라이머 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 비이온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제 등을 들 수 있고, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제는 저분자여도 되고, 고분자여도 된다.
계면활성제의 HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) 치는, 프라이머 조성물이 원하는 표면 장력을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 3 ∼ 15 가 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 7 ∼ 9 가 보다 바람직하다.
계면활성제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
비이온성 계면활성제는 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 것, 및 다른 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 것이 바람직하고, 일반식 (1) 로 나타내는 아세틸렌알코올계 계면활성제가 보다 바람직하다.
프라이머 조성물이 일반식 (1) 로 나타내는 계면활성제를 함유하면, 조성물의 표면 장력이 저하되고, 반응성 ETFE 분체 (X) 의 입자 간에 물이 침투하기 쉬워져, 분산성이 양호해지고, 거품이 잘 나지 않아, 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, m 및 p 는 서로 독립적으로 0 ∼ 25 의 정수이고, m ＋ p ＝ 1 ∼ 40 이다.
R3-O-A-Z (2)
식 중, R3 은 탄소수 6 ∼ 18 의 알킬기이고, A 는 0 ∼ 3 개의 옥시부틸렌기, 0 ∼ 3 개의 옥시프로필렌기 및 5 ∼ 20 개의 옥시에틸렌기로 이루어지는 폴리옥시알킬렌 사슬이고, Z 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R4-C6H4-O-B-H (3)
식 중, R4 는 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기이고, B 는 5 ∼ 20 개의 옥시에틸렌기로 이루어지는 폴리옥시에틸렌 사슬이다.
일반식 (1) 로 나타내는 비이온계 계면활성제의 구체예로는, 에어 프로덕츠 재팬사 제조 서피놀 (Surfinol : 상표) 420, 104, SE-F, 다이놀 (Dynol : 상표) 604 를 들 수 있고, 특히 다이놀 604 (HLB 치 ＝ 8) 가 바람직하다.
일반식 (2) 의 비이온계 계면활성제의 구체예로는, 예를 들어 C13H27-(OC2H4)10-OH, C12H25-(OC2H4)10-OH, C10H21CH(CH3)CH2-(OC2H4)9-OH, C13H27-(OC2H4)9-OCH(CH3)CH2-OH, C16H33-(OC2H4)10-OH, HC(C5H11)(C7H15)-(OC2H4)9-OH 등의 분자 구조를 갖는 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 시판품에서는 다우사 제조 터지톨 (등록상표) 15S 시리즈, 라이온사 제조 라이오놀 (등록상표) TD 시리즈 등을 들 수 있다.
일반식 (3) 의 비이온계 계면활성제의 구체예로는, 예를 들어 C8H17-C6H4-(OC2H4)10-OH, C9H19-C6H4-(OC2H4)10-OH 등의 분자 구조를 갖는 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 시판품에서는 다우사 제조 트라이톤 (등록상표) X 시리즈, 닛코 케미컬사 제조 닛콜 (등록상표) OP 시리즈 또는 NP 시리즈 등을 들 수 있다.
다른 비이온계 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 다른 비이온계 계면활성제는, 시판품에서는 카오사 제조 레오돌 (등록상표) TW-L106 을 들 수 있다.
이들의 비이온계 계면활성제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아니온계 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실산, 술폰산, 인산기 등의 친수기를 갖는 것으로, 예를 들어 스테아르산나트륨, 라우르산암모늄, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산트리에탄올아민, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
카티온계 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 제4급 암모늄기를 친수기로서 갖는 것으로, 염화디스테아릴디메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다.
아니온계 계면활성제 및 카티온계 계면활성제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
계면활성제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 반응성 ETFE 분체 (X) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 7.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5.0 질량부인 것이 특히 바람직하다. 계면활성제의 함유량이 0.01 질량부 이상이면, 조성물의 점도가 안정화되고, 젖음성이 저하되지 않고, 크레이터링이 억제되는 경향이 있고, 10 질량부 이하이면, 후술하는 소성 공정에서의 열분해 가스에 의한 악취가 커지지 않고, 열분해 가스에 의해 도막중에 기포의 생성이 억제되는 경향이 있다.
＜증점제＞
프라이머 조성물은 증점제를 함유할 수 있다. 프라이머 조성물이 증점제를 함유함으로써, 도포 방법에 따른 점도로 용이하게 조정할 수 있다. 이와 같은 증점제로서, 우레탄계 증점제 및 폴리에틸렌옥사이드계 증점제를 들 수 있다.
우레탄계 증점제의 구체예로서, 아데카사 제조 아데카놀 (등록상표) UH-756 VF, UH-752, UH-472, 쿠스모토 화성사 제조 디스파론 (등록상표) AQ-580, AQ-600, AQ-607, BYK 사 제조 BYK-420 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌옥사이드계 증점제의 구체예로서, 스미토모 정화사 제조 PEO (등록상표)-1, PEO-2, PEO-3, 유니온 카바이드사 제조 폴리옥스 (등록상표) N-80, N-750 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
증점제의 함유량은 반응성 ETFE 분체 (X) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 4.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 3.0 질량부인 것이 특히 바람직하다. 증점제의 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 프라이머 조성물의 점도가 지나치게 낮아지지 않고, 반응성 ETFE 분체 (X) 나 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 등의 분체가 잘 침강되지 않게 되어, 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다. 또, 증점제의 함유량이 5.0 질량부 이하이면, 프라이머 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 도포 불균일이나 레벨링 불량에 의한 두께 불균일이 잘 발생하지 않는 경향이 있다. 또한, 수용성 증점제를 사용하는 경우, 증점제의 함유량은 증점제중의 고형분 환산 함유량을 말한다.
＜유기 용제＞
프라이머 조성물은 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올, 에틸셀로솔브, 에틸카르비톨 등의 에테르, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제 등의 유기 용제를 소량 함유해도 된다. 프라이머 조성물이 유기 용제를 함유함으로써, 프라이머 조성물의 건조 속도가 조정된다. 유기 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 물 (Z) 100 질량부에 대해 0 ∼ 20 질량부로 할 수 있고, 0 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다.
＜추가적인 성분＞
프라이머 조성물은 착색제인 카본 블랙, 그라파이트, 코발트 블루, 군청, 산화티탄 등의 안료, 보강재인 유리 섬유, 카본 섬유, 카본 나노 튜브, 도전성 카본 블랙, 다른 합성 수지 분체, 방부제 등을 함유해도 된다.
또, 프라이머 조성물은 구리 화합물, 주석 화합물, 철 화합물, 납 화합물, 티탄 화합물, 알루미늄 화합물 등의 열안정제를, 프라이머 조성물의 접착 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유시켜도 된다.
프라이머 조성물은 아민계 경화제를 함유하고 있어도 된다. 아민계 경화제로서, 지방족 폴리아민, 변성 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 아민계 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 100 질량부에 대해 1 질량부 미만이고, 0.1 질량부 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 통상적으로, 에폭시 수지는 아민계 경화제 등의 경화제와의 반응에 의해 접착 효과를 갖지만, 본 발명의 조성물에 아민계 경화제를 배합하면, 시간 경과적으로 반응이 진행되어 겔화를 발생시켜, 도포하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
＜표면 장력＞
프라이머 조성물의 표면 장력은 특별히 한정되지 않지만, 35 mN/m 이하인 것이 바람직하고, 15 ∼ 35 mN/m 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 34 mN/m 인 것이 더욱 바람직하고, 25 ∼ 33 mN/m 인 것이 특히 바람직하다. 표면 장력이 35 mN/m 이하이면, 크레이터링이나 레벨링 불량에 의한 두께 불균일이 억제되는 경향이 있고, 15 mN/m 이상이면, 거품이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 표면 장력은 계면활성제의 종류 및 양을 조정함으로써, 원하는 범위로 제어할 수 있다.
＜점도＞
프라이머 조성물의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 회전 점도계에 의한 60 rpm 에서의 측정치가 10 ∼ 10,000 mPa·s 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 2,000 mPa·s 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 800 mPa·s 인 것이 특히 바람직하다. 조성물의 점도가 10 mPa·s 이상이면, 도포에서 건조까지의 사이에 흘러내림이 억제되고, 10,000 mPa·s 이하이면, 도포 작업성이 양호하고, 막두께가 균일해지기 쉬운 경향이 있다. 점도는 25 ℃ 에서 측정한 값이다. 회전 점도계로서 브룩필드형 회전 점도계를 들 수 있다.
＜TI 치＞
프라이머 조성물은 틱소트로피 인덱스치 (이하,「TI 치」라고 한다) 가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다. TI 치란, 회전 점도계를 사용하여 25 ℃, 6 rpm 에서 측정되는 측정치를 25 ℃, 60 rpm 에서 측정되는 측정치로 나누어 산출된 수치를 말한다. TI 치는 물, 계면활성제, 증점제 등의 성분의 양을 조정함으로써 조절할 수 있다. TI 치는 3 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 7 인 것이 특히 바람직하다. TI 치가 2 이상이면, 도포에서 건조까지의 사이에 흘러내림이 잘 발생하지 않고, 반응성 ETFE 액체 등이 잘 침강되지 않아, 보존 안정성이 향상되고, 10 이하이면, 도포 불균일이 있는 경우여도 레벨링에 의한 평활화가 되기 쉽고, 기포가 없어지기 쉬워져, 막두께 불균일이 잘 발생하지 않는 경향이 있다. 또한, TI 치가 2 ∼ 10 이면, 바람직한 도장을 할 수 있는 것 외에, 조성물중의 성분이 잘 침강되지 않게 되어, 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다.
＜조제 방법＞
본 발명에 있어서, 프라이머 조성물은 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분을 혼합하는 순서는 임의이지만, 예를 들어 물, 반응성 ETFE 분체 (X), 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 차례로 혼합 용기에 넣고, 날개가 형성된 교반기로 1 ∼ 120 분, 바람직하게는 1 ∼ 60 분 교반하여 혼합할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물이 추가로 계면활성제, 증점제 및 그 밖의 성분을 함유하는 경우, 예를 들어 물, 계면활성제, 증점제, 반응성 ETFE 분체 (X), 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y), 그 밖의 성분의 차례로 혼합 용기에 넣어 혼합할 수 있다.
＜적층체＞
본 발명에 있어서, 적층체는 기재 표면에 프라이머 조성물의 열처리물인 프라이머층과, 불소 수지로 이루어지는 탑코트층이 이 순서로 적층된 것이다. 적층체는 추가로 탑코트층의 표면에, 탑코트층과는 상이한 재질인 유기물 또는 무기물의 코팅층이 적층되어 있어도 된다.
적층체는 내열성, 내알칼리성 등의 내구성 및 접착성이 우수하다.
＜기재＞
본 발명에 있어서의 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 철, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 주석, 티탄, 크롬, 니켈, 아연 등의 금속, 유리, 세라믹스 등의 내열 재료를 들 수 있고, 철, 스테인리스강 또는 알루미늄이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 파이프, 튜브, 필름, 판, 탱크, 롤, 베슬, 밸브, 엘보 등을 들 수 있고, 각종의 용기, 파이프, 튜브, 탱크, 배관, 이음매, 롤, 오토클레이브, 열교환기, 증류탑, 지그류, 밸브, 교반 날개, 탱크로리, 펌프, 블로어의 케이싱, 원심분리기, 조리 기기 등에 사용할 수 있다.
＜프라이머층＞
프라이머층은 프라이머 조성물의 열처리물이다. 프라이머 조성물에 대해서는, 바람직한 것도 포함하여, 상기한 바와 같다. 프라이머층의 두께는 1 ∼ 1,000 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 500 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎛ 가 가장 바람직하다. 프라이머층의 두께가 1 ㎛ 이상이면, 접착성이 충분히 발휘되고, 1,000 ㎛ 이하이면, 발포나 부풂이 잘 발생하지 않는 경향이 있다.
＜탑코트층＞
불소 수지로 이루어지는 탑코트층은, 불소 수지 분체 또는 불소 수지 분체를 함유하는 분체 탑코트 조성물을 부여하여, 경화시킴으로써 얻어지는 층이다.
＜불소 수지로 이루어지는 분체 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 분체 탑코트 조성물＞
불소 수지로 이루어지는 분체는 상온 (예를 들어, 25 ℃) 에서 고체이다.
불소 수지로는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 함불소 모노머의 단독 또는 공중합체를 들 수 있지만, 상기의 반응성 ETFE 는 함유하지 않는다. 함불소 모노머로는, 상기한 TFE, 불포화기에 수소 원자를 갖는 플루오로올레핀, 불포화기에 수소 원자를 갖지 않는 플루오로올레핀 (단, TFE 를 제외한다), 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등을 들 수 있다. 또, 불소 수지는, 상기한 에틸렌, 탄소수 3 이상의 탄화수소계 올레핀, 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머, 비닐에테르, 비닐에스테르 및 (메트)아크릴산에스테르 등의 불소 원자를 갖지 않는 모노머를 코모노머 성분으로 한 공중합체여도 된다.
이와 같은 불소 수지로서, 비반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (이하,「비반응성 ETFE」라고도 한다), 프로필렌/TFE 계 공중합체, TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 계 공중합체, TFE/헥사플루오로프로필렌 공중합체, TFE/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/에틸렌계 공중합체, 불화비닐리덴 중합체, 헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴계 공중합체 등을 들 수 있고, 비반응성 ETFE 가 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, 불소 수지로 이루어지는 탑코트층은, 비반응성 ETFE 로 이루어지는 분체 (이하,「비반응성 ETFE 분체」라고도 한다) 또는 비반응성 ETFE 로 이루어지는 분체를 함유하는 분체 탑코트 조성물을 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다.
비반응성 ETFE 분체는, 상기의 반응성 ETFE 분체 (X) 의 정의에 있어서의 (C)/((A) ＋ (B)) 가 몰비로 1/10,000 미만인 ETFE 분체를 의미한다. 또, 비반응성 ETFE 분체는 그 밖의 모노머에 기초하는 반복 단위 (D) 를 함유하고 있어도 된다. (C)/((A) ＋ (B)) 가 몰비로 1/10,000 미만인 것을 제외하고, 비반응성 ETFE 분체는, 바람직한 것을 포함하여, 반응성 ETFE 분체에 있어서 상기한 바와 같다.
비반응성 ETFE 분체의 구체예로서, 아사히 유리사 제조 플루온 (등록상표) TL-081, Z-8820X, LM-2150 (모두, 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (C) 를 갖지 않는다) 등을 들 수 있다.
불소 수지로 이루어지는 분체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
불소 수지로 이루어지는 분체의 평균 입경은 1 ∼ 1,000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 300 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 불소 수지로 이루어지는 분체의 평균 입경이 1 ㎛ 이상이면, 부착량이 지나치게 적지 않아, 소정 두께로 가공하기 위한 덧칠 횟수가 적어지고, 1,000 ㎛ 이하이면, 표면의 평활성이 유지되는 경향이 있다. 불소 수지로 이루어지는 분체의 평균 입경은 레이저 회절 산란 입도 분포 장치를 사용하여 측정한 경우의 체적 기준의 메디안 직경이다.
또, 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 분체 탑코트 조성물은 구리 화합물, 주석 화합물, 철 화합물, 납 화합물, 티탄 화합물, 알루미늄 화합물 등의 열안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 열안정제를 함유하면, 소성 과정에서의 열 열화에 의한 황변이나 흘러내림을 잘 발생시키지 않는 경향이 있다. 열안정제의 함유량은 탑코트 조성물에 대해 1 × 10-8 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 1 × 10-7 ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 × 10-7 ∼ 0.1 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 열안정제의 비표면적은 0.1 ∼ 100 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎡/g 인 것이 특히 바람직하다. 비표면적은 BET 법에 의해 측정하였다.
＜탑코트층의 두께＞
탑코트층의 두께는 10 ∼ 5,000 ㎛ 의 범위에서 최적의 두께를 선택할 수 있다. 기재 표면의 발수성 향상, 방오성 향상, 광택성 향상 등의 목적에서는, 10 ∼ 100 ㎛ 의 두께가 바람직하고, 기재 표면의 윤활성 향상이나 표면 보호의 목적에서는, 50 ∼ 500 ㎛ 의 두께가 바람직하고, 유기 약품이나 무기 약품에 대한 기재의 보호 목적에서는, 200 ∼ 1,000 ㎛ 의 두께가 바람직하고, 특히 매우 장기의 내구성이 필요해지는 경우에는, 1,000 ∼ 5,000 ㎛ 의 두께가 바람직하다. 지나치게 얇은 경우에는 피복 효과가 충분하지 않고, 지나치게 두꺼운 경우에는 도장 횟수가 증가하기 때문에 비경제적인 것 외에, 기재와의 열팽창 계수의 상이에 의한 응력 변형을 발생시키기 쉬워져 바람직하지 않다.
＜탑코트층과는 상이한 재질인 유기물 또는 무기물의 코팅층＞
탑코트층과는 상이한 재질인 유기물 또는 무기물의 코팅층 (이하「추가적인 코팅층」이라고도 한다) 은 착색층, 하드 코트층, 침투 방지층 등을 들 수 있다. 적층체는 코팅층을 추가로 포함함으로써, 착색 효과, 하드 코트 효과, 침투 방지 효과 등의 추가적인 효과를 갖는다.
코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0 ∼ 1,000 ㎛ 로 할 수 있고, 0 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다. 코팅층의 두께는 코팅층에 의해 부여되는 특성에 따라 조정할 수 있다.
＜박리 강도＞
본 발명의 적층체에 있어서, 탑코트층의 기재에 대한 접착력은 90 도 박리 강도를 측정함으로써 조사할 수 있다. 접착력은 높을수록 바람직한데, 20 N/㎝ 이상의 박리 강도인 것이 바람직하고, 35 N/㎝ 이상의 박리 강도인 것이 보다 바람직하고, 50 N/㎝ 이상의 박리 강도인 것이 특히 바람직하다. 박리 강도가 20 N/㎝ 미만인 경우에는 접착의 신뢰성이 낮고, 사용 환경에 따라서는 도막의 박리나 블리스터나 기재의 부식 열화로 연결되기 때문에 바람직하지 않다.
＜적층체의 제조 방법＞
본 발명의 적층체는, 기재 표면에 프라이머층을 얻는 공정, 및 프라이머층의 표면에 탑코트층을 얻는 공정을 포함하고, 경우에 따라 탑코트층의 표면에 추가적인 코팅층을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
＜프라이머층의 제조 방법＞
프라이머층은, 기재 표면에 본 발명의 프라이머 조성물을 부여하여 프라이머 조성물층을 형성하는 공정과, 프라이머 조성물층을 열처리하여 프라이머층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다. 열처리에 의해, 프라이머 조성물층에 함유되는 물 (Z) 가 제거됨과 함께, 반응성 ETFE 분체 (X) 및 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 가 화학 반응하고, 경화하여 프라이머층이 형성된다.
프라이머 조성물의 부여 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 에어식 스프레이 도장법, 에어리스 스프레이 도장법, 침지 도장법, 브러시 도포법, 정전 도장법 등의 공지된 액체 도장 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 에어식 스프레이 도장법이 간편하고, 대면적을 균일한 두께로 도포할 수 있기 때문에 바람직하다.
기재 표면에 형성되는 프라이머 조성물층의 두께는, 바람직한 것도 포함하여, 상기한 프라이머층의 두께가 되는 두께를 들 수 있다. 또, 프라이머 조성물의 두께가 상기의 범위에 있으면, 프라이머 조성물을 1 회 부여함으로써, 충분한 접착성을 발현하지만, 프라이머 조성물을 복수 회 부여해도 된다. 또한, 프라이머 조성물의 두께는, 열처리 후의 프라이머층의 두께에 따라 조정할 수 있다.
기재 표면에 부여되는 프라이머 조성물의 부여량은 상기한 프라이머 조성물층의 두께가 되는 양이면 특별히 한정되지 않고, 고형분으로서 1.6 ∼ 1,600 g/㎡ 로 하는 것이 바람직하고, 8.0 ∼ 800 g/㎡ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
프라이머 조성물층의 열처리는 소정 온도로 설정한 전기로나 가스로나 적외 가열로 등의 임의의 가열 수단에 의해 실시할 수 있다.
열처리 온도는 260 ∼ 340 ℃ 가 바람직하고, 280 ∼ 320 ℃ 가 보다 바람직하고, 290 ∼ 310 ℃ 가 특히 바람직하다. 열처리 온도가 260 ℃ 이상이면, 소성 부족에 의한 접착력 저하나 기포 잔류가 발생하지 않고, 340 ℃ 이하이면, 변색이나 발포의 생성이 억제되는 경향이 있다.
열처리 시간은 열처리 온도에 따라 상이한데, 1 ∼ 180 분 사이에서의 열처리가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 120 분이고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 60 분이다. 열처리 시간이 1 분 이상이면, 소성 부족에 의한 접착력 저하나 기포 잔류가 발생하지 않고, 180 분 이하이면, 변색이나 발포의 생성이 억제되는 경향이 있다.
프라이머 조성물의 부여에 앞서, 200 ℃ 이하의 온도에서 기재를 예열해 두어도 된다. 또, 프라이머 조성물의 부여전에 기재 표면을 샌드 블라스트 처리나 에칭 처리나 금속 용사 처리 등에 의해 조면화해도 되고, 표면에 부착된 이물질을 제거하기 위하여 용제 세정을 실시해도 된다. 이로써, 접착성이 향상되는 경향이 있다. 여기서, 샌드 블라스트 처리의 경우, 표면 조도 (Ra) 는 접착성이나 용도에 따라 1 ∼ 100 ㎛ 의 범위에서 가공할 수 있다. 또, 본 발명의 프라이머 조성물의 부여 후, 열처리에 앞서 실온 (예를 들어, 25 ℃) ∼ 200 ℃ 정도의 온도에서 전처리를 실시하고, 프라이머 조성물층에 함유되는 물 (Z) 를 제거해 두어도 된다.
＜탑코트층의 제조 방법＞
탑코트층은, 기재 표면에 적층된 프라이머층의 표면에, 불소 수지로 이루어지는 분체 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 탑코트 조성물을 부여하고, 불소 수지로 이루어지는 분체층 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 탑코트 조성물층을 형성하는 공정과, 불소 수지로 이루어지는 분체층 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 탑코트 조성물층을 열처리하여 탑코트층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
불소 수지로 이루어지는 분체 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 탑코트 조성물의 부여 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 정전 도장법, 유동 침지법, 회전 성형법 등 공지된 분체 도장 방법을 적용할 수 있는데, 정전 도장법이 간편하게 균일한 두께로 도포할 수 있기 때문에 바람직하다.
프라이머층의 표면에 형성되는 불소 수지로 이루어지는 분체층 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 탑코트 조성물층의 두께는, 바람직한 것도 포함하여, 상기한 탑코트층의 두께가 되는 두께를 들 수 있다. 또, 불소 수지로 이루어지는 분체층 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 탑코트 조성물층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 불소 수지로 이루어지는 분체 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 탑코트 조성물을 1 회 부여함으로써 충분하지만, 불소 수지로 이루어지는 분체 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 탑코트 조성물을 복수 회 부여해도 된다. 또한, 불소 수지로 이루어지는 분체층 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 탑코트 조성물층의 두께는 소성 후의 두께에 따라 조정할 수 있다. 또, 복수 회 탑코트층을 형성한 경우, 이 복수 회 형성한 탑코트층을 합쳐서 탑코트층으로 한다.
프라이머층의 표면에 부여되는 불소 수지로 이루어지는 분체 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 탑코트 조성물의 부여량은 상기한 탑코트층의 두께가 되는 양이면 특별히 한정되지 않는다.
불소 수지로 이루어지는 분체층 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 탑코트 조성물층의 열처리는 프라이머층의 표면에 탑코트층이 형성되는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 소정 온도로 설정한 전기로나 가스로나 적외 가열로 등의 임의의 가열 수단에 의해 실시할 수 있다. 열처리 온도는 260 ∼ 340 ℃ 인 것이 바람직하고, 280 ∼ 320 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 290 ∼ 310 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 열처리 온도가 260 ℃ 이상이면, 소성 부족에 의한 보이드나 기포 잔류가 잘 발생하지 않고, 340 ℃ 이하이면, 변색이나 발포가 잘 발생하지 않는 경향이 있다.
열처리 시간은 열처리 온도에 따라 상이한데, 1 ∼ 180 분 사이에서의 열처리가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 120 분이고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 60 분이다. 열처리 시간이 1 분 이상이면, 소성 부족에 의한 기포 잔류가 잘 발생하지 않고, 180 분 이하이면 변색이나 흘러내림이 잘 발생하지 않는 경향이 있다.
＜탑코트와는 상이한 재질인 유기물 또는 무기물의 코팅층의 제조 방법＞
추가적인 코팅층은, 탑코트층의 표면에, 탑코트와는 상이한 재질인 유기물 또는 무기물의 코팅층을 위한 조성물을 부여하는 공정과, 추가적인 코팅층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
탑코트와는 상이한 재질인 유기물 또는 무기물의 코팅층의 두께로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 추가적인 코팅층의 두께를 들 수 있다.
추가적인 코팅층을 위한 조성물 및 추가적인 코팅층의 제조 방법의 조건은 특별히 한정되지 않고, 추가적인 코팅층을 형성하기 위하여 통상적으로 사용되는 조건을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 8 이 실시예이고, 예 9 ∼ 11 이 비교예이다. 또한, 각 예의 도포나 평가는 이하에 기재된 방법에 따랐다.
[도포 두께]
전자식 막두께 합계에 의해 5 점 측정하여 평균치를 구하였다.
[점도]
브룩필드사 제조 회전 점도계를 사용하여, 25 ℃ 에서 점도를 측정하였다.
[표면 장력]
듀누이식 표면 장력계를 사용하여, 25 ℃ 에서 표면 장력을 측정하였다.
[외관의 판정]
프라이머층이 형성된 기재나 도장 시험편의 도막 외관에 이상이 보이지 않는 경우에는 A 랭크로 하고, 흘러내림이나 두께 불균일이 발생하는 경우나, 도막의 두께 불균일이나 기포나 부풂 등의 이상이 확인된 경우에는, 이하 기준에 따라 랭크를 매기고, D 랭크는 불가로 하였다.
매우 균일한 외관 : A 랭크
대체로 균일한 외관 : B 랭크
약간의 이상이 보임 : C 랭크
현저한 이상이 보임 : D 랭크
[초기 접착성 평가]
도장 시험편 표면에 커터 나이프를 사용하여, 10 ㎜ 간격의 칼집을 형성하고, 탑코트층의 일부를 박리한 후, 인장 시험기의 척에 고정시키고, 인장 속도 50 ㎜/분으로 90 도 박리 강도를 측정하였다. 얻어진 초기 박리 강도에 대해 이하 기준에 의해 랭크를 매기고, D 랭크는 불가로 하였다.
박리 강도 ≥ 50.0 N/㎝ : A 랭크
35.0 이상 50.0 N/㎝ 미만 : B 랭크
20.0 이상 35.0 N/㎝ 미만 : C 랭크
＜ 20.0 N/㎝ : D 랭크
[내열수성]
도장 시험편을, 프레셔 쿠커 (고온 증기 압력솥) 에 의해 130 ℃ 에서 24 시간 처리한 후, 초기 접착성 평가와 마찬가지로, 탑코트층의 박리 강도를 측정하였다. 얻어진 내열수성 시험후의 박리 강도에 대해서는, 초기 박리 강도의 평가 와 마찬가지로 랭크 매김을 실시하였다.
[내알칼리성]
도장 시험편을, 80 ℃ 의 10 질량％ 수산화나트륨 수용액중에 300 시간 침지시킨 후, 초기 접착성 평가와 마찬가지로, 탑코트층의 박리 강도를 측정하였다. 얻어진 내알칼리성 시험후의 박리 강도에 대해 초기 박리 강도의 평가와 마찬가지로 랭크 매김을 실시하였다.
[평균 입경]
0.1 질량％ 의 계면활성제 수용액중에 각 분체를 분산시키고, 호리바 제작소사 제조의 레이저 산란 입도 분포계 (LA-920) 를 사용하여 평균 입경을 측정하였다.
[보존 안정성]
액체 프라이머 조성물을 내용적 100 cc 의 유리제 샘플병에 넣고, 300 시간, 25 ℃ 에서 보관 후, 바닥부에 발생한 침강물을 재분산시키기 위하여 상하 반전을 반복하고, 완전히 재분산시킬 수 있던 횟수에 기초하여 랭크 매김을 실시하였다.
50 회 이하 : A 랭크
51 ∼ 100 회 : B 랭크
101 ∼ 200 회 : C 랭크
201 회 이상 : D 랭크
[예 1]
＜반응성 ETFE 분체 (X) (반응성 ETFE-1) 의 제조＞
TFE 에 기초하는 반복 단위/에틸렌에 기초하는 반복 단위/IAH 에 기초하는 반복 단위/CH2＝CH(CF2)4F 에 기초하는 반복 단위가 몰비로 57.6/40.0/1.8/0.6 이고, 융점이 242 ℃ 인 ETFE 를 용액 중합하고, 조립 처리함으로써 얻어진 입자를 애즈원사 제조 냉동 분쇄기 TPH-01 에 의해 분쇄하여, 평균 입경 10 ㎛ 의 반응성 ETFE 분체 (X) (반응성 ETFE-1) 를 얻었다.
＜ETFE 액체 프라이머 조성물 (P-1) 의 제조＞
비이온계 계면활성제인 에어 프로덕츠사 제조 다이놀 604 (아세틸렌알코올 계 계면활성제, HLB ＝ 8) 의 2 g 을 물 90 g 에 첨가하고, 우레탄계 증점제인 아데카사 제조의 아데카놀 UH-756VF (폴리우레탄계 증점제, 고형분 32 질량％) 를 3 g 첨가하고, 추가로 반응성 ETFE-1 을 100 g 첨가하여 교반하였다. 그 후, 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 수분산물 (EP-1) 인 미츠비시 화학사 제조의 에폭시 수지 에멀션 (W1155R55) (농도 55 질량％, 평균 입경 0.9 ㎛, 에폭시 당량 900, 에폭시 분자량 850) 을 10 g 첨가하고 교반하여, ETFE 액체 프라이머 조성물 (P-1) 을 제작하였다.
이 ETFE 액체 프라이머 조성물의 점도는 25 ℃ 에 있어서, 60 rpm 에서 322 mPa·s, 6 rpm 에서 1,145 mPa·s 로서, TI 치는 3.6 으로 양호하였다.
이 ETFE 액체 프라이머 조성물은 300 시간 경과 후에 상청을 발생시켰지만, 상하 반전시킴으로써 용이하게 재분산되어, 보존 안정성은 양호하였다.
＜적층체의 제조＞
세로 50 ㎜, 가로 150 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 SUS316 스테인리스 강판의 표면을, 60 메시의 알루미나 입자를 사용하여, 표면 조도 Ra ＝ 5 ∼ 10 ㎛ 가 되도록 샌드 블라스트 처리한 후, 에탄올로 표면을 청정화하여, 시험용 기재를 제작하였다.
이 시험용 기재 표면에, 액체 도료용 에어식 스프레이 건 (메이지 기계 제작소사 제조) 을 사용하여, ETFE 액체 프라이머 조성물 (P-1) 을 도포하고, 오븐중에 매달아 300 ℃ 에서 10 분간 소성하고, 두께 23 ㎛ 의 프라이머층을 형성하여, 프라이머층이 형성된 기재를 얻었다.
이어서, 그 표면에, 탑코트용 비반응성 ETFE 분체 (비반응성 ETFE-1, 아사히 유리사 제조 플루온 (등록상표) ETFE-TL-081) 를 정전 도장하고, 300 ℃ 에서 10 분간 소성하여, 이 정전 도장 및 소성 공정을 3 회 반복함으로써, 합계 두께 360 ㎛ 의 탑코트층을 형성하고, 도장 시험편을 얻었다. 탑코트층의 초기 박리 강도는 77.1 N/㎝ 로 높고, 내열수성 시험이나 내알칼리성 시험후에도 충분한 박리 강도를 나타냈다.
[예 2]
에폭시 수지로 이루어지는 분체의 수분산물 EP-1 의 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하여 ETFE 액체 프라이머 조성물 (P-2) 를 제작하고, 도장 시험편을 제작하였다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 바, 양호한 결과가 얻어졌다.
[예 3]
에폭시 수지로 이루어지는 분체의 수분산물 EP-1 의 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 폴리에틸렌옥사이드계 증점제인 우레탄계 증점제의 스미토모 정화사 제조 PEO-2 (폴리에틸렌옥사이드, 분자량 30 만) 를 0.5 g 배합하여, ETFE 액체 프라이머 조성물 (P-3) 을 제작하고, 도장 시험편을 제작하였다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 바, 양호한 결과가 얻어졌다.
[예 4]
에폭시 수지로 이루어지는 분체의 수분산물 EP-2 로서, 미츠비시 화학사 제조의 에폭시 수지 수성 에멀션 W3435R67 (농도 67 질량％, 평균 입경 0.5 ㎛, 에폭시 당량 275, 에폭시 분자량 475) 을 사용하여, ETFE 액체 프라이머 조성물 (P-4) 를 제작하였다. 또, 탑코트용 비반응성 ETFE 분체로서, 아사히 유리사 제조 플루온 (등록상표) ETFE-Z-8820X (비반응성 ETFE-2) 를 사용하여, 도장 시험편을 제작하였다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 바, 양호한 결과가 얻어졌다.
[예 5]
예 1 에서 제작한 ETFE 분체 (X) 의 분쇄 조건을 변경함으로써, 평균 입경 5 ㎛ 의 반응성 ETFE 분체 (X) (반응성 ETFE-2) 를 얻었다. 이것을 사용하여, 표 1 에 나타내는 배합으로 ETFE 액체 프라이머 조성물 (P-5) 를 제작하였다. 프라이머 도포를 실시한 후, 탑코트 도장을 5 회 실시하여, 도장 시험편을 얻었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 바, 양호한 결과가 얻어졌다.
또, 예 1 ∼ 5 에서는, 사용한 계면활성제는, 표면 장력이 바람직한 범위에 있는 점에서, 젖음성이 양호하고, 프라이머 도포면에 도포 불균일이나 크레이터링의 발생이 억제되고, 보존 안정성도 양호하였다. 또한, 예 1 ∼ 5 에서는, 사용한 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 에폭시 당량이 바람직한 범위에 있는 점에서, 내열수성 시험후 및 내알칼리성 시험후의 박리 강도가 양호하고, 또한 보존 안정성도 양호하였다. 추가로, 예 1 ∼ 5 에서는, 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 입경이 바람직한 범위에 있는 점에서, 보존 안정성이 양호하고, 점도가 지나치게 높아지지 않아, 도포 불균일의 발생이 억제되었다.
[예 6]
예 1 에서 제작한 ETFE 분체 (X) 의 분쇄 조건을 바꿈으로써, 평균 입경 40 ㎛ 의 반응성 ETFE 분체 (X) (반응성 ETFE-3) 를 얻었다. 이것을 사용하여, 표 2 중의 예 6 으로서 나타내는 배합으로, ETFE 액체 프라이머 조성물 (P-6) 을 제작하고, 도장 시험편을 제작하였다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 바, 초기, 내열수성 시험후 및 내알칼리성 시험후의 박리 강도가 양호하였다.
[예 7]
표 2 중의 예 7 로서 나타내는 배합으로, ETFE 액체 프라이머 조성물 (P-7) 을 제작하고, 도장 시험편을 제작하였다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 바, 초기 박리 강도가 양호하였다.
[예 8]
표 2 중의 예 8 로서 나타내는 배합으로, ETFE 액체 프라이머 조성물 (P-8) 을 제작하고, 도장 시험편을 제작하였다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 바, 초기 박리 강도가 양호하였다.
[예 9 (비교예)]
표 2 중의 예 9 로서 나타내는 배합으로, ETFE 액체 프라이머 조성물 (P-9) 를 제작하고, 도장 시험편을 제작하였다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 바, 에폭시 수지를 사용하지 않기 때문인 것으로 생각되지만, 박리 강도, 특히 내열수성 시험후 및 내알칼리성 시험후의 박리 강도가 낮았다.
[예 10 (비교예)]
표 2 중의 예 10 으로서 나타내는 배합으로, ETFE 액체 프라이머 조성물 (P-10) 을 제작하고, 도장 시험편을 제작하였다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 바, 반응성 ETFE 를 사용하지 않기 때문인 것으로 생각되지만, 박리 강도, 특히 내열수성 시험후 및 내알칼리성 시험후의 박리 강도가 낮았다.
결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
또한, 표 1 및 2 에 있어서,「농도」의「％」는 질량％ 이고, 괄호내의 수치는 고형분 환산량을 나타내고, 단위는 질량부이다.
단위 예 1 예 2 예 3 예 4 예 5
프라이머
조성물
번호		 번호 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5
프라이머
조성물의
배합		 반응성 ETFE-1 질량부 100 100 100 100
반응성 ETFE-2 질량부 100
EP-1 (농도 55%) 질량부 10(5.5) 20(11) 30(16.5) 20(11)
EP-2 (농도 67%) 질량부 10(6.7)
EP-3 (농도 70%) 질량부
EP-4 질량부
계면활성제-1 질량부 2 2 2 2 2
계면활성제-2 질량부
증점제-1
(농도 32%)		 질량부 3(0.96) 3(0.96) 3(0.96) 3(0.96)
증점제-2 질량부 0.5
물 질량부 90 90 90 90 130
합계 질량부 205 215 222.5 205 255
프라이머
의 성상		 고형분 % 52.9 53.0 53.5 53.5 44.7
점도 (60 rpm) mPa·s 322 367 412 307 421
점도 (6 rpm) mPa·s 1,145 1,354 1,437 1,321 2,730
TI 치 3.6 3.7 3.5 4.3 6.5
표면 장력 mN/m 29.8 29.2 28.9 29.3 29.5
보존 안정성 랭크 A A A A A
프라이머
도포		 도포 횟수 회 1 1 1 1 1
도포 두께 ㎛ 23 25 22 25 21
외관 랭크 A A A A A
탑코트
도포		 ETFE 종류 비반응성 ETFE-1 비반응성 ETFE-1 비반응성 ETFE-1 비반응성 ETFE-2 비반응성 ETFE-1
도포 횟수 회 3 3 3 3 5
도포 두께 ㎛ 360 400 390 410 620
외관 랭크 A A A A A
박리
강도		 초기
랭크		 N/㎝ 77.1
A		 80.5
A		 77.3
A		 72.2
A		 70.2
A
내열수성
랭크		 N/㎝ 59.6
A		 60.3
A		 56.8
A		 58.6
A		 58.1
A
내알칼리성
랭크		 N/㎝ 50.2
A		 54.7
A		 48.9
B		 51.1
A		 55.4
A
단위 예 6 예 7 예 8 예 9 예 10
프라이머
조성물
번호		 번호 P-6 P-7 P-8 P-9 P-10
프라이머
조성물의
배합		 반응성 ETFE-1 질량부 100 100 100
반응성 ETFE-3 질량부 100
비반응성 ETFE-1 질량부 100
EP-1 (농도 55%) 질량부 10(5.5) 10(5.5)
EP-2 (농도 67%) 질량부
EP-3 (농도 70%) 질량부 10(7)
EP-4 질량부 10
계면활성제-1 질량부 2 2 2
계면활성제-2 질량부 2 2
증점제-1
(농도 32%)		 질량부
증점제-2 질량부
물 질량부 110 110 70 100 110
합계 질량부 222 222 182 202 222
프라이머
의 성상		 고형분 % 48.4 48.4 61.5 50.5 48.4
점도 (60 rpm) mPa·s 55 132 1,140 82 105
점도 (6 rpm) mPa·s 80 220 2,180 126 180
TI 치 1.7 1.7 1.9 1.5 1.7
표면 장력 mN/m 38.4 30.2 37.8 29.5 29.4
보존 안정성 랭크 C C C C C
프라이머
도포		 도포 횟수 회 1 1 1 1 1
도포 두께 ㎛ 22 25 65 12 25
외관 랭크 C 흘러내림, 두께 불균일 발생 B 흘러내림 발생 C 흘러내림, 두께 불균일 발생 B 흘러내림 발생 B 흘러내림 발생
탑코트
도포		 ETFE 종류 비반응성 ETFE-1 비반응성 ETFE-2 비반응성 ETFE-1 비반응성 ETFE-1 비반응성 ETFE-1
도포 횟수 회 3 3 3 3 3
도포 두께 ㎛ 390 400 382 360 400
외관 랭크 C B C B B
박리
강도		 초기
랭크		 N/㎝ 58.1
A		 62.2
A		 37.2
B		 33.5
C		 24.3
C
내열수성
랭크		 N/㎝ 43.4
B		 29.4
C		 22.1
C		 12.1
D		 7.7
D
내알칼리성
랭크		 N/㎝ 37.6
B		 33.7
C		 34.2
C		 8.3
D		 6.5
D
반응성 ETFE-1 : 평균 입경 10 ㎛
반응성 ETFE-2 : 평균 입경 5 ㎛
반응성 ETFE-3 : 평균 입경 40 ㎛
비반응성 ETFE-1 : 아사히 유리사 제조 TL-081, 평균 입경 76 ㎛
비반응성 ETFE-2 : 아사히 유리사 제조 Z-8820X, 평균 입경 45 ㎛
EP-1 : 미츠비시 화학사 제조의 에폭시 수지 수성 에멀션 W1155R55, 농도 55 질량％, 평균 입경 0.9 ㎛, 에폭시 당량 900, 에폭시 분자량 850
EP-2 : 미츠비시 화학사 제조의 에폭시 수지 수성 에멀션 W3435R67, 농도 67 질량％, 평균 입경 0.5 ㎛, 에폭시 당량 275, 에폭시 분자량 475
EP-3 : 미츠비시 화학사 제조의 에폭시 수지 수성 에멀션 W2821R70, 농도 70 질량％, 평균 입경 0.5 ㎛, 에폭시 당량 190, 에폭시 분자량 370
EP-4 : 미츠비시 화학사 제조의 에폭시 수지 4010P 의 분쇄물, 평균 입경 56 ㎛, 에폭시 당량 4200, 에폭시 분자량 3,800
계면활성제-1 : 에어 프로덕츠사 제조 다이놀 604 (아세틸렌알코올계 계면활성제, HLB ＝ 8)
계면활성제-2 : 카오사 제조 레오돌 TW-L106 (폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, HLB ＝ 13)
증점제-1 : 아데카사 제조의 아데카놀 UH-756VF (폴리우레탄계 증점제, 고형분 32 질량％)
증점제-2 : 스미토모 정화사 제조 PEO-2 (폴리에틸렌옥사이드, 분자량 약 30 만)
산업상 이용가능성
본 발명의 ETFE 액체 프라이머 조성물은, 종래의 ETFE 프라이머와 비교하여, 기재에 대한 접착성이 우수하다. 또, 본 발명의 ETFE 액체 프라이머 조성물은 금속, 유리, 세라믹스 등의 내열 기판 표면에 도장할 수 있고, ETFE 에 의한 라이닝, 코팅, 표면 처리의 프라이머로서 유용하다.
본 발명의 ETFE 액체 프라이머 조성물 및 도장 물품은 각종의 용기, 파이프, 튜브, 탱크, 배관, 이음매, 롤, 오토클레이브, 열교환기, 증류탑, 지그류, 밸브, 교반 날개, 탱크로리, 펌프, 블로어의 케이싱, 원심분리기, 조리 기기 등에 사용할 수 있다.
또한, 2013 년 12 월 3 일에 출원된 일본 특허 출원 2013-250486 호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (7)

  1. 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (A), 에틸렌에 기초하는 반복 단위 (B) 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (C) 를 함유하고, (C)/((A) ＋ (B)) 의 함유량비가 몰비로 1/10,000 ∼ 5/100 인 반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체 (X) 와, 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 와, 물 (Z) 를 함유하고, 반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체 (X) 100 질량부에 대한 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 함유량이 1 ∼ 30 질량부인 것을 특징으로 하는 액체 프라이머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 아민계 경화제를, 상기 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 100 질량부에 대해 1 질량부 미만 함유하는 프라이머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 에폭시 당량이 200 ∼ 2,700 인 액체 프라이머 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체 (X) 의 평균 입경이 0.1 ∼ 100 ㎛ 이고, 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (Y) 의 평균 입경이 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 액체 프라이머 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    회전 점도계를 사용하여, 25 ℃, 60 rpm 에서 측정한 점도가 10 ∼ 10,000 mPa·s 이고, 표면 장력이 35 mN/m 이하인 액체 프라이머 조성물.
  6. 기재 표면에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액체 프라이머 조성물의 열처리물인 프라이머층과, 불소 수지로 이루어지는 탑코트층이 이 순서로 적층된 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    기재에 대한 탑코트층의 박리 강도가 20 N/㎝ 이상인 적층체.
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