JP2001139875A - 水性プライマー塗料組成物および塗装物 - Google Patents
水性プライマー塗料組成物および塗装物Info
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- C09D5/002—Priming paints
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い密着性を維持したまま、耐水性の低下を
防ぎ、かつ、耐ガソホール性と顔料分散安定性に優れ
た、水性プライマー塗料組成物とその塗装物を提供す
る。 【解決手段】 本発明に係る水性プライマー塗料組成物
は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹
脂（Ａ）と、水性アルキッド樹脂（Ｂ）と、水性ノボラ
ック型エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有する水性プライマー
塗料組成物であって、当該組成物中の全樹脂固形分に対
し、固形分重量％で（Ａ）が２０〜６０重量％、（Ｂ）
が１０〜６０重量％、（Ｃ）が１０〜６０重量％で含有
してなることを特徴とし、本発明に係る塗装物は、本発
明の水性プライマー塗料組成物が塗布されたことを特徴
とする。
防ぎ、かつ、耐ガソホール性と顔料分散安定性に優れ
た、水性プライマー塗料組成物とその塗装物を提供す
る。 【解決手段】 本発明に係る水性プライマー塗料組成物
は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹
脂（Ａ）と、水性アルキッド樹脂（Ｂ）と、水性ノボラ
ック型エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有する水性プライマー
塗料組成物であって、当該組成物中の全樹脂固形分に対
し、固形分重量％で（Ａ）が２０〜６０重量％、（Ｂ）
が１０〜６０重量％、（Ｃ）が１０〜６０重量％で含有
してなることを特徴とし、本発明に係る塗装物は、本発
明の水性プライマー塗料組成物が塗布されたことを特徴
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック素材
等に適した水性プライマー塗料組成物とその塗装物に関
する。
等に適した水性プライマー塗料組成物とその塗装物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】自動車バンパーやモール等に用いられる
プラスチック素材は、一般に塗料の濡れ性が悪く、塗装
性に劣る。特に、プラスチック素材がポリプロピレン樹
脂等のポリオレフィン樹脂成形素材である場合には、こ
れらの樹脂が化学的に不活性であるために、上塗り塗料
の塗装性や密着性が極めて悪い。このため、素材と塗料
との密着性を確保するべく、塗料を塗装する前にプライ
マーを塗布しておく手法がよく採られており、種々の溶
剤型プライマーや水性プライマーが提案されている。
プラスチック素材は、一般に塗料の濡れ性が悪く、塗装
性に劣る。特に、プラスチック素材がポリプロピレン樹
脂等のポリオレフィン樹脂成形素材である場合には、こ
れらの樹脂が化学的に不活性であるために、上塗り塗料
の塗装性や密着性が極めて悪い。このため、素材と塗料
との密着性を確保するべく、塗料を塗装する前にプライ
マーを塗布しておく手法がよく採られており、種々の溶
剤型プライマーや水性プライマーが提案されている。
【０００３】近年は、水性プライマーの開発が盛んに行
われている。しかしながら、水性プライマーは、溶剤型
プライマーに比べると、一般に塗装性や密着性に劣ると
いう欠点があった。そこで、塗装性や密着性に優れた水
性プライマーを得るべく、様々な研究開発が行われてき
ている。例えば、無変性塩素化ポリオレフィンを含む水
性プライマーについての検討が種々なされている（特開
平５−２１４１８８号公報、特開平７−２５８５９６号
公報等）。しかしながら、無変性塩素化ポリオレフィン
では、凝集力が低いために、密着性の向上は十分ではな
い。
われている。しかしながら、水性プライマーは、溶剤型
プライマーに比べると、一般に塗装性や密着性に劣ると
いう欠点があった。そこで、塗装性や密着性に優れた水
性プライマーを得るべく、様々な研究開発が行われてき
ている。例えば、無変性塩素化ポリオレフィンを含む水
性プライマーについての検討が種々なされている（特開
平５−２１４１８８号公報、特開平７−２５８５９６号
公報等）。しかしながら、無変性塩素化ポリオレフィン
では、凝集力が低いために、密着性の向上は十分ではな
い。
【０００４】また、密着性の十分な向上のために、塩素
化ポリオレフィンを不飽和ポリカルボン酸および／また
は酸無水物で変性した変性塩素化ポリオレフィンを含む
プライマーが開示されている（特開平３−１８２５３４
号公報等）。しかしながら、水溶性の高い不飽和ポリカ
ルボン酸および／または酸無水物で変性すると、耐水性
が低下するという欠点があった。
化ポリオレフィンを不飽和ポリカルボン酸および／また
は酸無水物で変性した変性塩素化ポリオレフィンを含む
プライマーが開示されている（特開平３−１８２５３４
号公報等）。しかしながら、水溶性の高い不飽和ポリカ
ルボン酸および／または酸無水物で変性すると、耐水性
が低下するという欠点があった。
【０００５】一方、無変性あるいは変性塩素化ポリオレ
フィンに、種々の他の樹脂等を配合して併用することに
より、水性プライマーとしての各種性能を向上させ得る
ことが開示されている。例えば、特開平４−７２３３７
号公報には、塗料安定性および塗膜性能の向上を目的と
して、変性塩素化ポリオレフィンに加えて、ウレタン樹
脂とエポキシ樹脂を含む水性プライマーが開示されてい
る。しかし、この場合は、耐ガソホール性が十分でな
く、さらに、顔料を混合したときの顔料分散安定性も十
分ではなかった。これら耐ガソホール性と顔料分散安定
性は、例えば自動車用プラスチック素材に適用する場合
には特に要求される性能である。また、特表平６−５０
９３８３号公報には、特定の塩素化ポリオレフィンに加
えて、カルボン酸官能性樹脂、アミン化合物、および、
水を含む水性プライマーが開示されている。しかし、こ
の場合は、耐水性が十分ではなかった。
フィンに、種々の他の樹脂等を配合して併用することに
より、水性プライマーとしての各種性能を向上させ得る
ことが開示されている。例えば、特開平４−７２３３７
号公報には、塗料安定性および塗膜性能の向上を目的と
して、変性塩素化ポリオレフィンに加えて、ウレタン樹
脂とエポキシ樹脂を含む水性プライマーが開示されてい
る。しかし、この場合は、耐ガソホール性が十分でな
く、さらに、顔料を混合したときの顔料分散安定性も十
分ではなかった。これら耐ガソホール性と顔料分散安定
性は、例えば自動車用プラスチック素材に適用する場合
には特に要求される性能である。また、特表平６−５０
９３８３号公報には、特定の塩素化ポリオレフィンに加
えて、カルボン酸官能性樹脂、アミン化合物、および、
水を含む水性プライマーが開示されている。しかし、こ
の場合は、耐水性が十分ではなかった。
【０００６】このように、従来の水性プライマーでは、
密着性、耐水性、耐ガソホール性、顔料分散安定性のす
べてについて十分な性能を有するものは得られていな
い。
密着性、耐水性、耐ガソホール性、顔料分散安定性のす
べてについて十分な性能を有するものは得られていな
い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明が解
決しようとする課題は、高い密着性を維持したまま、耐
水性の低下を防ぎ、かつ、耐ガソホール性と顔料分散安
定性に優れた、水性プライマー塗料組成物を提供するこ
とである。
決しようとする課題は、高い密着性を維持したまま、耐
水性の低下を防ぎ、かつ、耐ガソホール性と顔料分散安
定性に優れた、水性プライマー塗料組成物を提供するこ
とである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した。その結果、酸無水物変性塩素化
ポリオレフィンを含むエマルション樹脂に、水性アルキ
ッド樹脂と、水性ノボラック型エポキシ樹脂とを、特定
の割合で配合することにより得られる水性プライマー塗
料組成物が、上記課題のすべてを解決することを見出し
た。本発明はこのようにして完成された。
決すべく鋭意検討した。その結果、酸無水物変性塩素化
ポリオレフィンを含むエマルション樹脂に、水性アルキ
ッド樹脂と、水性ノボラック型エポキシ樹脂とを、特定
の割合で配合することにより得られる水性プライマー塗
料組成物が、上記課題のすべてを解決することを見出し
た。本発明はこのようにして完成された。
【０００９】すなわち本発明に係る水性プライマー塗料
組成物は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルシ
ョン樹脂（Ａ）と、水性アルキッド樹脂（Ｂ）と、水性
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有する水性プラ
イマー塗料組成物であって、当該組成物中の全樹脂固形
分に対し、固形分重量％で（Ａ）が２０〜６０重量％、
（Ｂ）が１０〜６０重量％、（Ｃ）が１０〜６０重量％
で含有してなることを特徴とする。
組成物は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルシ
ョン樹脂（Ａ）と、水性アルキッド樹脂（Ｂ）と、水性
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有する水性プラ
イマー塗料組成物であって、当該組成物中の全樹脂固形
分に対し、固形分重量％で（Ａ）が２０〜６０重量％、
（Ｂ）が１０〜６０重量％、（Ｃ）が１０〜６０重量％
で含有してなることを特徴とする。
【００１０】また、本発明に係る塗装物は、本発明の水
性プライマー塗料組成物が塗布されたことを特徴とす
る。
性プライマー塗料組成物が塗布されたことを特徴とす
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に係る水性プライマー塗料
組成物は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルシ
ョン樹脂（Ａ）と、水性アルキッド樹脂（Ｂ）と、水性
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有する水性プラ
イマー塗料組成物であって、当該組成物中の全樹脂固形
分に対し、固形分重量％で（Ａ）が２０〜６０重量％、
（Ｂ）が１０〜６０重量％、（Ｃ）が１０〜６０重量％
で含有してなることを特徴とする。以下、まず各組成成
分について説明する。 （酸無水物変性塩素化ポリオレフィン）本発明で用いら
れる酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリ
オレフィン部分と、この塩素化ポリオレフィン部分に結
合した酸無水物部分とを含むポリオレフィン誘導体であ
る。好ましくは、その塩素含有率は１０〜３０重量％、
酸無水物含有率は１〜１０重量％、重量平均分子量は２
００００〜２０００００である。
組成物は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルシ
ョン樹脂（Ａ）と、水性アルキッド樹脂（Ｂ）と、水性
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有する水性プラ
イマー塗料組成物であって、当該組成物中の全樹脂固形
分に対し、固形分重量％で（Ａ）が２０〜６０重量％、
（Ｂ）が１０〜６０重量％、（Ｃ）が１０〜６０重量％
で含有してなることを特徴とする。以下、まず各組成成
分について説明する。 （酸無水物変性塩素化ポリオレフィン）本発明で用いら
れる酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリ
オレフィン部分と、この塩素化ポリオレフィン部分に結
合した酸無水物部分とを含むポリオレフィン誘導体であ
る。好ましくは、その塩素含有率は１０〜３０重量％、
酸無水物含有率は１〜１０重量％、重量平均分子量は２
００００〜２０００００である。
【００１２】塩素化ポリオレフィン部分は、塩素原子が
置換したポリオレフィンからなる部分である。また、酸
無水物部分は、たとえば、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸等の酸無水物に由来する基から
なり、グラフトして得られる変性された部分である。酸
無水物部分は、１種のみ、または、２種以上の酸無水物
に由来する基からなる部分であってもよい。
置換したポリオレフィンからなる部分である。また、酸
無水物部分は、たとえば、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸等の酸無水物に由来する基から
なり、グラフトして得られる変性された部分である。酸
無水物部分は、１種のみ、または、２種以上の酸無水物
に由来する基からなる部分であってもよい。
【００１３】酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、好
ましくは、その酸無水物含有率が１〜１０重量％の範囲
にあり、その塩素含有率が１０〜３０重量％と比較的少
ないため、耐ガソホール性が向上するようになる。酸無
水物変性塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを酸
無水物および塩素と反応させて内部変性したものであ
り、たとえば、ポリオレフィンに対して塩素および酸無
水物を反応させて製造される。ここで、塩素および酸無
水物はどちらを先に反応させてもよい。塩素との反応
は、たとえば、ポリオレフィンを含む溶液に塩素ガスを
導入することによって行われる。また、酸無水物との反
応は、たとえば、過酸化物の存在下、ポリオレフィン
（または塩素化ポリオレフィン）に酸無水物を反応させ
ることによって行われる。
ましくは、その酸無水物含有率が１〜１０重量％の範囲
にあり、その塩素含有率が１０〜３０重量％と比較的少
ないため、耐ガソホール性が向上するようになる。酸無
水物変性塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを酸
無水物および塩素と反応させて内部変性したものであ
り、たとえば、ポリオレフィンに対して塩素および酸無
水物を反応させて製造される。ここで、塩素および酸無
水物はどちらを先に反応させてもよい。塩素との反応
は、たとえば、ポリオレフィンを含む溶液に塩素ガスを
導入することによって行われる。また、酸無水物との反
応は、たとえば、過酸化物の存在下、ポリオレフィン
（または塩素化ポリオレフィン）に酸無水物を反応させ
ることによって行われる。
【００１４】前記ポリオレフィンとしては、たとえば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポ
リブテンや、スチレン−ブタジエン−イソプレンなどの
共重合体の水添加物等が挙げられ、１種のみ、または、
２種以上を併用してもよい。中でも、ポリプロピレンを
用いることが、入手のし易さ、密着性が高くなる点より
好ましい。
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポ
リブテンや、スチレン−ブタジエン−イソプレンなどの
共重合体の水添加物等が挙げられ、１種のみ、または、
２種以上を併用してもよい。中でも、ポリプロピレンを
用いることが、入手のし易さ、密着性が高くなる点より
好ましい。
【００１５】変性に用いられる酸無水物としては、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙
げられる。酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、その
塩素含有率が１０〜３０重量％の範囲にあることが好ま
しく、１８〜２２重量％の範囲にあることがより好まし
い。塩素含有率が１０重量％未満であると、溶剤溶解性
が低く、乳化しにくい。他方、塩素含有率が３０重量％
を超えると、プラスチック素材への密着性が低下し、耐
ガソホール性も悪くなる。
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙
げられる。酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、その
塩素含有率が１０〜３０重量％の範囲にあることが好ま
しく、１８〜２２重量％の範囲にあることがより好まし
い。塩素含有率が１０重量％未満であると、溶剤溶解性
が低く、乳化しにくい。他方、塩素含有率が３０重量％
を超えると、プラスチック素材への密着性が低下し、耐
ガソホール性も悪くなる。
【００１６】酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの酸無
水物含有率は、１〜１０重量％の範囲にあることが好ま
しく、１．２〜５重量％の範囲にあることがより好まし
い。酸無水物含有率が１重量％未満であると、乳化性が
低下するとともに、熱融着性が低下するため耐ガソホー
ル性が悪くなる。他方、酸無水物含有率が、１０重量％
を超えると、酸無水物基が多くなり、耐水性が低下す
る。
水物含有率は、１〜１０重量％の範囲にあることが好ま
しく、１．２〜５重量％の範囲にあることがより好まし
い。酸無水物含有率が１重量％未満であると、乳化性が
低下するとともに、熱融着性が低下するため耐ガソホー
ル性が悪くなる。他方、酸無水物含有率が、１０重量％
を超えると、酸無水物基が多くなり、耐水性が低下す
る。
【００１７】酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、そ
の重量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲に
あることが好ましく、５００００〜１２００００の範囲
にあることがより好ましい。重量平均分子量が２０００
０未満であると、このプライマー組成物から得られるプ
ライマー塗膜の強度が低下し、密着性も低くなる。他
方、重量平均分子量が２０００００を超えると、粘度が
高くなり、乳化しにくいとともに、ポリオレフィン基材
に対するぬれ性が低くなり、耐ガソホール性が低下する
とともに、プライマー塗料組成物の貯蔵安定性が低下す
る。 （エマルション樹脂（Ａ））酸無水物変性塩素化ポリオ
レフィンは、疎水性が高く、水に安定的に分散させるこ
とが困難である。そこで、本発明においては、酸無水物
変性塩素化ポリオレフィンは、乳化剤や塩基性物質を使
用してエマルション化させ、エマルション樹脂（Ａ）と
して用いる。
の重量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲に
あることが好ましく、５００００〜１２００００の範囲
にあることがより好ましい。重量平均分子量が２０００
０未満であると、このプライマー組成物から得られるプ
ライマー塗膜の強度が低下し、密着性も低くなる。他
方、重量平均分子量が２０００００を超えると、粘度が
高くなり、乳化しにくいとともに、ポリオレフィン基材
に対するぬれ性が低くなり、耐ガソホール性が低下する
とともに、プライマー塗料組成物の貯蔵安定性が低下す
る。 （エマルション樹脂（Ａ））酸無水物変性塩素化ポリオ
レフィンは、疎水性が高く、水に安定的に分散させるこ
とが困難である。そこで、本発明においては、酸無水物
変性塩素化ポリオレフィンは、乳化剤や塩基性物質を使
用してエマルション化させ、エマルション樹脂（Ａ）と
して用いる。
【００１８】乳化剤の配合割合は、酸無水物変性塩素化
ポリオレフィン、塩基性物質や水の配合割合によって適
宜設定されるが、例えば、酸無水物変性塩素化ポリオレ
フィン１００重量％に対して５〜５０重量％が好まし
く、１０〜３０重量％がより好ましい。乳化剤が５重量
％未満であると、エマルションの貯蔵安定性が低下する
とともに、後述のエマルションの製造工程において、重
合途中に凝集や沈降がおこり易くなる。他方、５０重量
％を超えると、乳化剤が被膜中に多量に残り、被膜の耐
水性や耐候性が低下する。
ポリオレフィン、塩基性物質や水の配合割合によって適
宜設定されるが、例えば、酸無水物変性塩素化ポリオレ
フィン１００重量％に対して５〜５０重量％が好まし
く、１０〜３０重量％がより好ましい。乳化剤が５重量
％未満であると、エマルションの貯蔵安定性が低下する
とともに、後述のエマルションの製造工程において、重
合途中に凝集や沈降がおこり易くなる。他方、５０重量
％を超えると、乳化剤が被膜中に多量に残り、被膜の耐
水性や耐候性が低下する。
【００１９】乳化剤としては、特に限定はないが、たと
えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン多価アルコ
ール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、アルキロー
ルアミド等のノニオン型乳化剤；アルキル硫酸エステル
塩、アルキルフェノールスルフォン酸塩、スルホコハク
酸エステル塩等のアニオン型乳化剤；アルキルベタイ
ン、アルキルイミダゾリン等の両性乳化剤；ポリオキシ
エチレン基含有ウレタン樹脂、カルボン酸塩基含有ウレ
タン樹脂等の樹脂型乳化剤、イミダゾリンラウレート、
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリ
ルベタイン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド等のカチオン型乳化剤等を挙げることができ、これ
らは１種のみ、または、２種以上を使用することができ
る。これらの中でも、ノニオン型乳化剤は、親水性の高
いイオン性極性基を有しないため被膜の耐水性を良好と
させ、好ましい。
えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン多価アルコ
ール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、アルキロー
ルアミド等のノニオン型乳化剤；アルキル硫酸エステル
塩、アルキルフェノールスルフォン酸塩、スルホコハク
酸エステル塩等のアニオン型乳化剤；アルキルベタイ
ン、アルキルイミダゾリン等の両性乳化剤；ポリオキシ
エチレン基含有ウレタン樹脂、カルボン酸塩基含有ウレ
タン樹脂等の樹脂型乳化剤、イミダゾリンラウレート、
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリ
ルベタイン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド等のカチオン型乳化剤等を挙げることができ、これ
らは１種のみ、または、２種以上を使用することができ
る。これらの中でも、ノニオン型乳化剤は、親水性の高
いイオン性極性基を有しないため被膜の耐水性を良好と
させ、好ましい。
【００２０】中和剤としての塩基性物質の配合割合も、
酸無水物変性塩素化ポリオレフィン、乳化剤や水の配合
割合によって調整され、特に、酸無水物変性塩素化ポリ
オレフィンや乳化剤等に含まれる酸性官能基を十分に中
和することを考慮して配合されるが、例えば、酸無水物
変性塩素化ポリオレフィンに含まれる酸性官能基１当量
に対し、好ましくは０．２〜１０当量、より好ましくは
０．５〜４当量である。０．２当量未満では乳化が不十
分となり、１０当量を超えると残アミン等が耐水性を低
下させたり、脱塩素化を促進する。塩基性物質の配合に
よって定まるエマルションのｐＨは、好ましくは７〜１
１、さらに好ましくは７．５〜１０．５、最も好ましく
は８〜１０である。エマルションのｐＨが７未満である
と、中和が十分ではなく、エマルションの貯蔵安定性が
低下することがある。他方、エマルションのｐＨが１１
を超えると、遊離の塩基性物質がエマルション中に過剰
に存在することとなり、アミン臭が強くなり、使用しに
くくなる。
酸無水物変性塩素化ポリオレフィン、乳化剤や水の配合
割合によって調整され、特に、酸無水物変性塩素化ポリ
オレフィンや乳化剤等に含まれる酸性官能基を十分に中
和することを考慮して配合されるが、例えば、酸無水物
変性塩素化ポリオレフィンに含まれる酸性官能基１当量
に対し、好ましくは０．２〜１０当量、より好ましくは
０．５〜４当量である。０．２当量未満では乳化が不十
分となり、１０当量を超えると残アミン等が耐水性を低
下させたり、脱塩素化を促進する。塩基性物質の配合に
よって定まるエマルションのｐＨは、好ましくは７〜１
１、さらに好ましくは７．５〜１０．５、最も好ましく
は８〜１０である。エマルションのｐＨが７未満である
と、中和が十分ではなく、エマルションの貯蔵安定性が
低下することがある。他方、エマルションのｐＨが１１
を超えると、遊離の塩基性物質がエマルション中に過剰
に存在することとなり、アミン臭が強くなり、使用しに
くくなる。
【００２１】本発明で用いられる塩基性物質は、塩素化
ポリオレフィン樹脂が有する酸無水物基および／または
カルボキシル基に付加するか、および／または、これら
の基を中和して、変性塩素化ポリオレフィンの親水性を
高め、エマルションの貯蔵安定性を向上させる働きをす
る。塩基性物質としては、特に限定はないが、たとえ
ば、アミン化合物およびアンモニアのうちの少なくとも
１方からなるものを挙げることができる。アミン化合物
としては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ピレラジン、イソホロンジアミン、ト
リエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリア
ミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−
２−メチルプロパノール等のアルカノールアミン類等を
挙げることができ、これらのうちの１種のみ、または、
２種以上を使用することができる。これらはアンモニア
と併用してもよい。
ポリオレフィン樹脂が有する酸無水物基および／または
カルボキシル基に付加するか、および／または、これら
の基を中和して、変性塩素化ポリオレフィンの親水性を
高め、エマルションの貯蔵安定性を向上させる働きをす
る。塩基性物質としては、特に限定はないが、たとえ
ば、アミン化合物およびアンモニアのうちの少なくとも
１方からなるものを挙げることができる。アミン化合物
としては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ピレラジン、イソホロンジアミン、ト
リエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリア
ミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−
２−メチルプロパノール等のアルカノールアミン類等を
挙げることができ、これらのうちの１種のみ、または、
２種以上を使用することができる。これらはアンモニア
と併用してもよい。
【００２２】水の配合割合は、エマルション全体の５０
〜９５重量％が好ましく、６０〜８５重量％がより好ま
しく、６５〜８０重量％が最も好ましい。水の配合割合
が５０重量％未満であると、エマルション中の不揮発固
形分が多くなりすぎ、凝集等が生じ易く、エマルション
の貯蔵安定性が低下することがある。他方、水の配合割
合が９５重量％を超えると、後述のエマルションの製造
工程において、生産効率が悪くなるほか、エマルション
を水性プライマー塗料組成物に用いた場合、水性プライ
マー塗料の不揮発分が低くなり、塗装作業性が低下す
る。
〜９５重量％が好ましく、６０〜８５重量％がより好ま
しく、６５〜８０重量％が最も好ましい。水の配合割合
が５０重量％未満であると、エマルション中の不揮発固
形分が多くなりすぎ、凝集等が生じ易く、エマルション
の貯蔵安定性が低下することがある。他方、水の配合割
合が９５重量％を超えると、後述のエマルションの製造
工程において、生産効率が悪くなるほか、エマルション
を水性プライマー塗料組成物に用いた場合、水性プライ
マー塗料の不揮発分が低くなり、塗装作業性が低下す
る。
【００２３】エマルション中の酸無水物変性塩素化ポリ
オレフィンを主成分とするポリマー粒子の平均粒径につ
いては、特に限定はないが、０．０１〜１０μｍが好ま
しく、０．０３〜５μｍがより好ましく、０．０５〜１
μｍが最も好ましい。ポリマー粒子の平均粒径が０．０
１μｍ未満であると、乳化剤が多量に必要となり、被膜
の耐水性や耐候性が低下する。他方、ポリマー粒子の粒
径が１０μｍを超えると、エマルションの貯蔵安定性が
低下するとともに、ポリマー粒子の体積が大きすぎて、
塗膜化するための溶融熱量や時間を多く必要とし、熱フ
ロー性が低下し、水性プライマー塗料組成物等の塗料等
の用途に用いる場合、塗膜の外観や耐水性、耐溶剤性等
が低下することがある。
オレフィンを主成分とするポリマー粒子の平均粒径につ
いては、特に限定はないが、０．０１〜１０μｍが好ま
しく、０．０３〜５μｍがより好ましく、０．０５〜１
μｍが最も好ましい。ポリマー粒子の平均粒径が０．０
１μｍ未満であると、乳化剤が多量に必要となり、被膜
の耐水性や耐候性が低下する。他方、ポリマー粒子の粒
径が１０μｍを超えると、エマルションの貯蔵安定性が
低下するとともに、ポリマー粒子の体積が大きすぎて、
塗膜化するための溶融熱量や時間を多く必要とし、熱フ
ロー性が低下し、水性プライマー塗料組成物等の塗料等
の用途に用いる場合、塗膜の外観や耐水性、耐溶剤性等
が低下することがある。
【００２４】乳化手法としては、公知の方法でよく、例
えば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、
中和剤としての塩基性物質、必要により溶剤を用いて加
熱またはそのまま溶解し、市販の乳化機にて水中に乳化
させたり、あるいは、酸無水物変性塩素化ポリオレフィ
ンと、乳化剤、必要により溶剤を用いて加熱またはその
まま溶解し、市販の乳化機にて塩基性物質を添加した水
中に乳化させる。また、逆に、酸無水物変性塩素化ポリ
オレフィンと、乳化剤、中和剤としての塩基性物質、必
要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解した有機
相に、水を攪拌下ゆっくりと添加して転相乳化させた
り、あるいは、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、
乳化剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶
解した有機相に、塩基性物質を添加した水を攪拌下ゆっ
くりと添加して転相乳化させてもよい。 （水性アルキッド樹脂（Ｂ））本発明で用いる水性アル
キッド樹脂（Ｂ）は、多価アルコールと、酸成分の一部
が植物油の長鎖脂肪酸であってもよい多官能カルボン酸
とのポリエステル化反応生成物である。
えば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、
中和剤としての塩基性物質、必要により溶剤を用いて加
熱またはそのまま溶解し、市販の乳化機にて水中に乳化
させたり、あるいは、酸無水物変性塩素化ポリオレフィ
ンと、乳化剤、必要により溶剤を用いて加熱またはその
まま溶解し、市販の乳化機にて塩基性物質を添加した水
中に乳化させる。また、逆に、酸無水物変性塩素化ポリ
オレフィンと、乳化剤、中和剤としての塩基性物質、必
要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解した有機
相に、水を攪拌下ゆっくりと添加して転相乳化させた
り、あるいは、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、
乳化剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶
解した有機相に、塩基性物質を添加した水を攪拌下ゆっ
くりと添加して転相乳化させてもよい。 （水性アルキッド樹脂（Ｂ））本発明で用いる水性アル
キッド樹脂（Ｂ）は、多価アルコールと、酸成分の一部
が植物油の長鎖脂肪酸であってもよい多官能カルボン酸
とのポリエステル化反応生成物である。
【００２５】多価アルコールとしては、例えば、グリセ
ロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，２−
プロパンジオール、エチレングリコール、ブチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、および、ペンタエリ
スリトール等が挙げられる。
ロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，２−
プロパンジオール、エチレングリコール、ブチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、および、ペンタエリ
スリトール等が挙げられる。
【００２６】多官能カルボン酸としては、例えば、フタ
ル酸無水物、アジピン酸、マレイン酸無水物、イソフタ
ル酸、セバチン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸無水物、リノール酸、リノレイン酸、安息香
酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル
酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマ
ル酸等が挙げられる。
ル酸無水物、アジピン酸、マレイン酸無水物、イソフタ
ル酸、セバチン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸無水物、リノール酸、リノレイン酸、安息香
酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル
酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマ
ル酸等が挙げられる。
【００２７】アルキッド樹脂を改質するのに用いること
のできるオイルは、桐油、アマニ油、大豆油、べにばな
油、ヒマシ油、コーン油、綿種油、ペララ油、ゴマ油、
ココナツ油、脱水ヒマシ油、トール油等が挙げられる。
本発明に用いる水性アルキッド樹脂（Ｂ）は、好ましく
は、樹脂固形分酸価が５〜１００であり、より好ましく
は１０〜４０である。樹脂固形分酸価が５未満では、ア
ルキッド樹脂の水への分散性が不十分で、安定な水溶性
樹脂が得られないので好ましくなく、１００を超える
と、プライマー塗膜（被膜）の耐水性や耐候性が低下す
るので好ましくない。
のできるオイルは、桐油、アマニ油、大豆油、べにばな
油、ヒマシ油、コーン油、綿種油、ペララ油、ゴマ油、
ココナツ油、脱水ヒマシ油、トール油等が挙げられる。
本発明に用いる水性アルキッド樹脂（Ｂ）は、好ましく
は、樹脂固形分酸価が５〜１００であり、より好ましく
は１０〜４０である。樹脂固形分酸価が５未満では、ア
ルキッド樹脂の水への分散性が不十分で、安定な水溶性
樹脂が得られないので好ましくなく、１００を超える
と、プライマー塗膜（被膜）の耐水性や耐候性が低下す
るので好ましくない。
【００２８】本発明に用いる水性アルキッド樹脂（Ｂ）
は、具体的には、例えば、大日本インキ株式会社製ウォ
ーターゾルシリーズのＳ１１８、Ｓ１２６、Ｓ３４６、
Ｓ２１２や、日本触媒株式会社製アロロンシリーズの３
７６、５８０、５８５、５、２７等が挙げられる。 （水性ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ））本発明で使用
する水性ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）は、エポキシ
基を１分子中に１個以上有する樹脂であり、プライマー
塗膜の耐水性や耐ガソホール性向上の点で、ノボラック
型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテルが好まし
い。
は、具体的には、例えば、大日本インキ株式会社製ウォ
ーターゾルシリーズのＳ１１８、Ｓ１２６、Ｓ３４６、
Ｓ２１２や、日本触媒株式会社製アロロンシリーズの３
７６、５８０、５８５、５、２７等が挙げられる。 （水性ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ））本発明で使用
する水性ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）は、エポキシ
基を１分子中に１個以上有する樹脂であり、プライマー
塗膜の耐水性や耐ガソホール性向上の点で、ノボラック
型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテルが好まし
い。
【００２９】本発明で用いることができるノボラック型
フェノール樹脂のポリグリシジルエーテルは、例えば、
ｏ−クレゾールノボラック樹脂またはフェノールノボラ
ック樹脂を水酸化ナトリウム下、エピクロロヒドリンと
反応させて得られる。そして、これを乳化剤とともに水
中に分散させて用いる。本発明に用いる水性ノボラック
型エポキシ樹脂（Ｃ）は、具体的には、長瀬化成株式会
社製のデナコールＥＭ１５０や、油化シェル株式会社製
のエピレッツ６００６Ｗ７０、５００３Ｗ５５、東都化
成株式会社製のＷＥＸ−５１００等が挙げられる。 （その他の組成成分）本発明にかかる水性プライマー塗
料組成物は、前記必須の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
に加え、必要に応じ、他の水性樹脂を適宜配合すること
も出来る。この他の水性樹脂としては水溶性アクリル樹
脂、アクリルエマルション、ポリウレタン樹脂エマルシ
ョン、アミノ樹脂および／またはアミノ樹脂エマルショ
ン等が挙げられる。
フェノール樹脂のポリグリシジルエーテルは、例えば、
ｏ−クレゾールノボラック樹脂またはフェノールノボラ
ック樹脂を水酸化ナトリウム下、エピクロロヒドリンと
反応させて得られる。そして、これを乳化剤とともに水
中に分散させて用いる。本発明に用いる水性ノボラック
型エポキシ樹脂（Ｃ）は、具体的には、長瀬化成株式会
社製のデナコールＥＭ１５０や、油化シェル株式会社製
のエピレッツ６００６Ｗ７０、５００３Ｗ５５、東都化
成株式会社製のＷＥＸ−５１００等が挙げられる。 （その他の組成成分）本発明にかかる水性プライマー塗
料組成物は、前記必須の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
に加え、必要に応じ、他の水性樹脂を適宜配合すること
も出来る。この他の水性樹脂としては水溶性アクリル樹
脂、アクリルエマルション、ポリウレタン樹脂エマルシ
ョン、アミノ樹脂および／またはアミノ樹脂エマルショ
ン等が挙げられる。
【００３０】本発明にかかる水性プライマー塗料組成物
は、塗料として通常添加される他の配合物、例えば、顔
料、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表
面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、
導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質
剤、可塑剤等を必要に応じて配合することが出来る。
は、塗料として通常添加される他の配合物、例えば、顔
料、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表
面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、
導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質
剤、可塑剤等を必要に応じて配合することが出来る。
【００３１】本発明にかかる水性プライマー塗料組成物
に配合することが出来る増粘剤としては、例えば、会合
型ノニオン系ウレタン増粘剤やアルカリ膨潤型増粘剤や
無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられ
る。本発明にかかる水性プライマー塗料組成物に配合す
ることが出来る顔料としては、酸化チタン、カーボンブ
ラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ
系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナク
リドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料
等の有機顔料等の着色顔料；タルク、沈降性硫酸バリウ
ム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸
化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料などを挙げ
ることができ、１種のみ、または、２種以上を併用して
もよい。顔料を用いる場合は、組成物中の全固形分に対
して５〜６０重量％の割合で含まれることが好ましい。
５重量％未満では、隠蔽性がなく、６０重量％より大き
いと塗膜として造膜性がないので好ましくない。
に配合することが出来る増粘剤としては、例えば、会合
型ノニオン系ウレタン増粘剤やアルカリ膨潤型増粘剤や
無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられ
る。本発明にかかる水性プライマー塗料組成物に配合す
ることが出来る顔料としては、酸化チタン、カーボンブ
ラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ
系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナク
リドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料
等の有機顔料等の着色顔料；タルク、沈降性硫酸バリウ
ム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸
化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料などを挙げ
ることができ、１種のみ、または、２種以上を併用して
もよい。顔料を用いる場合は、組成物中の全固形分に対
して５〜６０重量％の割合で含まれることが好ましい。
５重量％未満では、隠蔽性がなく、６０重量％より大き
いと塗膜として造膜性がないので好ましくない。
【００３２】本発明にかかる水性プライマー塗料組成物
は、さらに、溶媒としての水に対し４０重量％以下であ
れば、有機溶剤を含有させることもできる。有機溶剤を
含有させると、作業性が向上し、顔料等の分散性が高く
なる。このような有機溶剤としては、たとえば、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化
水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸アミル等のエステル類；ｎ−ブチルエーテル、
イソブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−プロ
ピレングリコール、イソプロピレングリコール等のアル
コール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブ
類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカー
ビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル類；ジオキサン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアル
コール等のその他の溶剤類等を挙げることができる。 （水性プライマー塗料組成物）本発明の水性プライマー
塗料組成物は、上記で詳しく説明した、酸無水物変性塩
素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、水性アルキッド樹脂
（Ｂ）と、水性ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）とを含
み、必要に応じて、顔料等のその他の成分を含むもので
ある。
は、さらに、溶媒としての水に対し４０重量％以下であ
れば、有機溶剤を含有させることもできる。有機溶剤を
含有させると、作業性が向上し、顔料等の分散性が高く
なる。このような有機溶剤としては、たとえば、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化
水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸アミル等のエステル類；ｎ−ブチルエーテル、
イソブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−プロ
ピレングリコール、イソプロピレングリコール等のアル
コール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブ
類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカー
ビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル類；ジオキサン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアル
コール等のその他の溶剤類等を挙げることができる。 （水性プライマー塗料組成物）本発明の水性プライマー
塗料組成物は、上記で詳しく説明した、酸無水物変性塩
素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、水性アルキッド樹脂
（Ｂ）と、水性ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）とを含
み、必要に応じて、顔料等のその他の成分を含むもので
ある。
【００３３】本発明の水性プライマー塗料組成物を構成
する前記３者（Ａ）〜（Ｃ）の、組成物中の全樹脂固形
分に対する固形分重量比率は、（Ａ）が２０〜６０重量
％、好ましくは３０〜５０重量％であり、（Ｂ）が１０
〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％であり、
（Ｃ）が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量
％である。
する前記３者（Ａ）〜（Ｃ）の、組成物中の全樹脂固形
分に対する固形分重量比率は、（Ａ）が２０〜６０重量
％、好ましくは３０〜５０重量％であり、（Ｂ）が１０
〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％であり、
（Ｃ）が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量
％である。
【００３４】酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマル
ション樹脂（Ａ）に関する上記重量比率が２０重量％未
満であると、ポリオレフィン素材に対する十分な密着性
が得られない。他方、重量比率が６０重量％を超える
と、上塗りとの相関付着が不良となり、顔料分散が悪く
なる。水性アルキッド樹脂（Ｂ）に関する上記重量比率
が１０重量％未満であると、顔料分散安定性が悪くな
り、さらに、耐ガソホール性も低下する。他方、重量比
率が６０重量％を超えると、耐水性が低下する。
ション樹脂（Ａ）に関する上記重量比率が２０重量％未
満であると、ポリオレフィン素材に対する十分な密着性
が得られない。他方、重量比率が６０重量％を超える
と、上塗りとの相関付着が不良となり、顔料分散が悪く
なる。水性アルキッド樹脂（Ｂ）に関する上記重量比率
が１０重量％未満であると、顔料分散安定性が悪くな
り、さらに、耐ガソホール性も低下する。他方、重量比
率が６０重量％を超えると、耐水性が低下する。
【００３５】水性ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）に関
する上記重量比率が１０重量％未満であると、耐水性が
低下し、また耐ガソホール性も低下する。他方、重量比
率が６０重量％を超えると、プライマー塗料から塗膜が
得られにくくなり（造膜性が悪くなり）、得られたとし
ても塗膜が硬く、しかも脆くなる。本発明における効果
をより十分に発揮できる点で、本発明にかかる水性プラ
イマー塗料組成物は、顔料を含むことがより好ましい形
態である。この場合、前述の通り、顔料は、組成物中の
全固形分に対して５〜６０重量％の割合で含まれること
が好ましい。５重量％未満では、隠蔽性がなく、６０重
量％より大きいと塗膜として造膜性が悪く、また塗膜が
脆くなるので好ましくない。
する上記重量比率が１０重量％未満であると、耐水性が
低下し、また耐ガソホール性も低下する。他方、重量比
率が６０重量％を超えると、プライマー塗料から塗膜が
得られにくくなり（造膜性が悪くなり）、得られたとし
ても塗膜が硬く、しかも脆くなる。本発明における効果
をより十分に発揮できる点で、本発明にかかる水性プラ
イマー塗料組成物は、顔料を含むことがより好ましい形
態である。この場合、前述の通り、顔料は、組成物中の
全固形分に対して５〜６０重量％の割合で含まれること
が好ましい。５重量％未満では、隠蔽性がなく、６０重
量％より大きいと塗膜として造膜性が悪く、また塗膜が
脆くなるので好ましくない。
【００３６】本発明の水性プライマー塗料組成物におい
て、水性アルキッド樹脂（Ｂ）は、特に、耐ガソホール
性の低下を抑え、顔料分散性を向上させる効果を有し、
さらに、導電カーボンの貯蔵時における導電性を維持さ
せる効果も有する。また、水性ノボラック型エポキシ樹
脂（Ｃ）は、耐湿性、耐ガソホール性を向上させる効果
を有する。
て、水性アルキッド樹脂（Ｂ）は、特に、耐ガソホール
性の低下を抑え、顔料分散性を向上させる効果を有し、
さらに、導電カーボンの貯蔵時における導電性を維持さ
せる効果も有する。また、水性ノボラック型エポキシ樹
脂（Ｃ）は、耐湿性、耐ガソホール性を向上させる効果
を有する。
【００３７】本発明の水性プライマー塗料組成物は、酸
無水物変性塩素化ポリオレフィンを含むエマルション樹
脂に、水性アルキッド樹脂と、水性ノボラック型エポキ
シ樹脂とを、特定の割合で配合することにより得られた
ものであるため、これら各成分の有する性能に加えて、
これら成分同志の組み合わせによる相乗効果等により、
高い密着性を維持したまま、耐水性の低下を防ぎ、か
つ、耐ガソホール性と顔料分散安定性に優れたものとな
る。これは、従来の水性プライマー塗料組成物において
は実現できなかった性能であり、特に、自動車用プラス
チック素材に適用する場合には特に要求される性能であ
る点で本発明の効果は大である。 （対象素材）本発明にかかる水性プライマー塗料組成物
が対象とするプラスチック素材としては、特に限定され
ないが、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチ
レン（ＰＥ）等のポリオレフィンのほか、アクリロニト
リルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンス
チレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰ
Ｏ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、
ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。 （塗装）本発明の水性プライマー塗料組成物は、例え
ば、自動車のバンパー等のポリオレフィン素材の塗装に
用いられ、本発明の塗装物を与える。水性プライマー塗
料組成物をポリオレフィン素材に塗布し、乾燥すること
によって、塗膜（プライマー塗膜）がポリオレフィン素
材に形成される。
無水物変性塩素化ポリオレフィンを含むエマルション樹
脂に、水性アルキッド樹脂と、水性ノボラック型エポキ
シ樹脂とを、特定の割合で配合することにより得られた
ものであるため、これら各成分の有する性能に加えて、
これら成分同志の組み合わせによる相乗効果等により、
高い密着性を維持したまま、耐水性の低下を防ぎ、か
つ、耐ガソホール性と顔料分散安定性に優れたものとな
る。これは、従来の水性プライマー塗料組成物において
は実現できなかった性能であり、特に、自動車用プラス
チック素材に適用する場合には特に要求される性能であ
る点で本発明の効果は大である。 （対象素材）本発明にかかる水性プライマー塗料組成物
が対象とするプラスチック素材としては、特に限定され
ないが、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチ
レン（ＰＥ）等のポリオレフィンのほか、アクリロニト
リルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンス
チレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰ
Ｏ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、
ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。 （塗装）本発明の水性プライマー塗料組成物は、例え
ば、自動車のバンパー等のポリオレフィン素材の塗装に
用いられ、本発明の塗装物を与える。水性プライマー塗
料組成物をポリオレフィン素材に塗布し、乾燥すること
によって、塗膜（プライマー塗膜）がポリオレフィン素
材に形成される。
【００３８】水性プライマー塗料組成物をポリオレフィ
ン素材に塗布する方法については特に限定はなく、エア
ースプレー塗装、エアレススプレー塗装のいずれで塗装
してもよい。水性プライマー塗料組成物の塗布量は、た
とえば、乾燥膜厚が２〜３０μｍ、好ましくは５〜２０
μｍなるように塗布される。乾燥膜厚が２μｍ未満であ
ると、薄すぎて連続な均一膜を得られないことがある。
他方、乾燥膜厚が３０μｍを超えると、耐水性や耐候性
等が低下することがある。ポリオレフィン素材表面に塗
布後、塗布膜を乾燥する。この乾燥は室温で行ってもよ
いが、作業性や物性を向上させるために、好ましくは６
０〜１４０℃で加熱乾燥を行う。なお、加熱乾燥する場
合は、素材の耐熱性を考慮して、その乾燥温度を素材の
熱変形が起こらない範囲で選択しなければならない。
ン素材に塗布する方法については特に限定はなく、エア
ースプレー塗装、エアレススプレー塗装のいずれで塗装
してもよい。水性プライマー塗料組成物の塗布量は、た
とえば、乾燥膜厚が２〜３０μｍ、好ましくは５〜２０
μｍなるように塗布される。乾燥膜厚が２μｍ未満であ
ると、薄すぎて連続な均一膜を得られないことがある。
他方、乾燥膜厚が３０μｍを超えると、耐水性や耐候性
等が低下することがある。ポリオレフィン素材表面に塗
布後、塗布膜を乾燥する。この乾燥は室温で行ってもよ
いが、作業性や物性を向上させるために、好ましくは６
０〜１４０℃で加熱乾燥を行う。なお、加熱乾燥する場
合は、素材の耐熱性を考慮して、その乾燥温度を素材の
熱変形が起こらない範囲で選択しなければならない。
【００３９】ポリオレフィン素材の塗装は、プライマー
塗膜に上塗り塗料をさらに塗布することによって行われ
る。上塗り塗料については特に限定はないが、たとえ
ば、一液メラミン焼付塗料、二液ウレタン塗料、一液ラ
ッカー塗料等が挙げられる。本発明の水性プライマー塗
料組成物は、ポリオレフィン素材の中でも、特にポリプ
ロピレン素材の塗布にとりわけ適し、中でも特に、ゴム
成分の少ないポリプロピレンにも好適である。また、こ
の水性プライマー塗料組成物は、ポリオレフィン素材以
外の一般のプラスチック素材に使用することもできる。
塗膜に上塗り塗料をさらに塗布することによって行われ
る。上塗り塗料については特に限定はないが、たとえ
ば、一液メラミン焼付塗料、二液ウレタン塗料、一液ラ
ッカー塗料等が挙げられる。本発明の水性プライマー塗
料組成物は、ポリオレフィン素材の中でも、特にポリプ
ロピレン素材の塗布にとりわけ適し、中でも特に、ゴム
成分の少ないポリプロピレンにも好適である。また、こ
の水性プライマー塗料組成物は、ポリオレフィン素材以
外の一般のプラスチック素材に使用することもできる。
【００４０】
【実施例】以下に本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以
下、特に断らない限り、「部」は「重量部」を表す。ま
た、表中に記載の略称の意味を下記に示す。
はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以
下、特に断らない限り、「部」は「重量部」を表す。ま
た、表中に記載の略称の意味を下記に示す。
【００４１】アロロン５８０、５８５：株式会社日本触
媒製の水性アルキッド樹脂 Ｓ３４６：大日本インキ株式会社製の水性アルキッド樹
脂ウオーターゾルシリーズ フォーマスターＳ：ヘンケル社のシリコーン系消泡剤 ＣＴ３２４：エアープロダクト社製のアセチレン系顔料
濡れ剤「サーフィノール」 ＥＣ６００ＪＤ：ライオン社製の導電カーボン「ケッチ
ェンブラック」 Ｒ９６０：デュポン社製の酸化チタン顔料「タイピュア
ー」 ＳＳ５０Ｂ：日本シリカ工業株式会社製のシリカニプシ
ールシリーズ ＢＦ−１０：堺化学株式会社製の沈降性硫酸バリウム ＤＩＷ：脱イオン水 ＣｌＰＰエマルション：製造例１で製造した無水マレイ
ン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂 ６００６Ｗ７０：油化シェル社製のエポキシ樹脂エマル
ション「エピレッツ」 ＥＭ１５０：長瀬化成工業株式会社製のエポキシ樹脂エ
マルション「デナコール」 ＫＬ２４５：共栄化学株式会社製のシリコン系表面調整
剤「ポリフロー」 ＡＳＥ６０：ローム＆ハス社製のアルカリ膨潤型増粘剤
「プライマール」 ＤＭＥＡ：ジメチルアミノエタノール ［製造例１：無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
エマルション樹脂の製造］ 攪拌羽根、温度計、温度制御棒、および、冷却管を備え
た反応装置に、ハードレンＭ１２８Ｐ（東洋化成工業株
式会社製の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、
塩素含有率２１重量％、重量平均分子量４００００）、
エマルゲン９２０（花王株式会社製のノニルフェニルポ
リオキシエチレンエーテル）、ソルベッソ−１００（エ
クソン社製の芳香族炭化水素）、酢酸カービトールを、
それぞれ、２３３部、５９部、６２部、２７部仕込み、
１１０℃で１時間加熱溶解した後、１００℃以下に冷却
し、ジメチルアミノエタノール５部を溶解した脱イオン
水６１９部を１時間で滴下して転相乳化した。冷却後、
４００メッシュの網で濾過した。
媒製の水性アルキッド樹脂 Ｓ３４６：大日本インキ株式会社製の水性アルキッド樹
脂ウオーターゾルシリーズ フォーマスターＳ：ヘンケル社のシリコーン系消泡剤 ＣＴ３２４：エアープロダクト社製のアセチレン系顔料
濡れ剤「サーフィノール」 ＥＣ６００ＪＤ：ライオン社製の導電カーボン「ケッチ
ェンブラック」 Ｒ９６０：デュポン社製の酸化チタン顔料「タイピュア
ー」 ＳＳ５０Ｂ：日本シリカ工業株式会社製のシリカニプシ
ールシリーズ ＢＦ−１０：堺化学株式会社製の沈降性硫酸バリウム ＤＩＷ：脱イオン水 ＣｌＰＰエマルション：製造例１で製造した無水マレイ
ン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂 ６００６Ｗ７０：油化シェル社製のエポキシ樹脂エマル
ション「エピレッツ」 ＥＭ１５０：長瀬化成工業株式会社製のエポキシ樹脂エ
マルション「デナコール」 ＫＬ２４５：共栄化学株式会社製のシリコン系表面調整
剤「ポリフロー」 ＡＳＥ６０：ローム＆ハス社製のアルカリ膨潤型増粘剤
「プライマール」 ＤＭＥＡ：ジメチルアミノエタノール ［製造例１：無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
エマルション樹脂の製造］ 攪拌羽根、温度計、温度制御棒、および、冷却管を備え
た反応装置に、ハードレンＭ１２８Ｐ（東洋化成工業株
式会社製の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、
塩素含有率２１重量％、重量平均分子量４００００）、
エマルゲン９２０（花王株式会社製のノニルフェニルポ
リオキシエチレンエーテル）、ソルベッソ−１００（エ
クソン社製の芳香族炭化水素）、酢酸カービトールを、
それぞれ、２３３部、５９部、６２部、２７部仕込み、
１１０℃で１時間加熱溶解した後、１００℃以下に冷却
し、ジメチルアミノエタノール５部を溶解した脱イオン
水６１９部を１時間で滴下して転相乳化した。冷却後、
４００メッシュの網で濾過した。
【００４２】得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリプ
ロピレンエマルション樹脂の不揮発分は３０．５重量％
であり、平均粒径は０．１μｍ（レーザー光散乱法）で
あった。 ［製造例２：顔料分散ペースト（ａ）の製造］攪拌機の
付いた容器にアロロン５８０（日本触媒株式会社製の水
性アルキッド樹脂ディスパージョン）３６０部、サーフ
ィノールＣＴ３２４（エアープロダクト社製のアセチレ
ン系顔料濡れ剤）４５部、フォーマスターＳ（ヘンケル
社のシリコーン系消泡剤）７部、脱イオン水２４９部、
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製の導
電カーボン）２５部、タイピュアーＲ９６０（デュポン
社製の酸化チタン顔料）３１４部を、順に攪拌下で添加
し、１時間攪拌後、ラボ用１．４リットルのダイノミル
にてグラインドゲージで２０μｍ以下になるまで分散を
行った。
ロピレンエマルション樹脂の不揮発分は３０．５重量％
であり、平均粒径は０．１μｍ（レーザー光散乱法）で
あった。 ［製造例２：顔料分散ペースト（ａ）の製造］攪拌機の
付いた容器にアロロン５８０（日本触媒株式会社製の水
性アルキッド樹脂ディスパージョン）３６０部、サーフ
ィノールＣＴ３２４（エアープロダクト社製のアセチレ
ン系顔料濡れ剤）４５部、フォーマスターＳ（ヘンケル
社のシリコーン系消泡剤）７部、脱イオン水２４９部、
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製の導
電カーボン）２５部、タイピュアーＲ９６０（デュポン
社製の酸化チタン顔料）３１４部を、順に攪拌下で添加
し、１時間攪拌後、ラボ用１．４リットルのダイノミル
にてグラインドゲージで２０μｍ以下になるまで分散を
行った。
【００４３】得られた顔料分散ペースト（ａ）の不揮発
分は５４重量％で、粘度は６２ＫＵ（２０℃）であっ
た。 ［製造例３〜９：顔料分散ペースト（ｂ）〜（ｈ）の製
造］配合を行う原料の種類と配合割合を表１に示したよ
うに行った以外は、製造例２と同様にして、顔料分散ペ
ースト（ｂ）〜（ｈ）を製造した。なお、得られた顔料
分散ペーストの不揮発分も表１に併せて示した。
分は５４重量％で、粘度は６２ＫＵ（２０℃）であっ
た。 ［製造例３〜９：顔料分散ペースト（ｂ）〜（ｈ）の製
造］配合を行う原料の種類と配合割合を表１に示したよ
うに行った以外は、製造例２と同様にして、顔料分散ペ
ースト（ｂ）〜（ｈ）を製造した。なお、得られた顔料
分散ペーストの不揮発分も表１に併せて示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】［実施例１］攪拌機の付いた容器に、製造
例１で製造した無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレ
ンエマルション樹脂を２２１部、製造例２で製造した水
性アルキッド樹脂の顔料分散ペースト（ａ）を３２８
部、エピレッツ６００６Ｗ７０（油化シェル社製のエポ
キシ樹脂エマルション）７１部、ポリフローＫＬ２４５
（共栄化学株式会社製のシリコン系表面調整剤）３部、
脱イオン水３５５部、ジメチルアミノエタノール２部、
プライマールＡＳＥ６０（ローム＆ハス社製のアルカリ
膨潤型増粘剤）２０部を、順に攪拌下で添加し、１時間
攪拌した。
例１で製造した無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレ
ンエマルション樹脂を２２１部、製造例２で製造した水
性アルキッド樹脂の顔料分散ペースト（ａ）を３２８
部、エピレッツ６００６Ｗ７０（油化シェル社製のエポ
キシ樹脂エマルション）７１部、ポリフローＫＬ２４５
（共栄化学株式会社製のシリコン系表面調整剤）３部、
脱イオン水３５５部、ジメチルアミノエタノール２部、
プライマールＡＳＥ６０（ローム＆ハス社製のアルカリ
膨潤型増粘剤）２０部を、順に攪拌下で添加し、１時間
攪拌した。
【００４６】得られた水性プライマー塗料組成物（１）
は、不揮発分２９重量％で、粘度は７０ＫＵ（２０℃）
であった。これらの結果を表２に示した。この得られた
水性プライマー塗料組成物（１）を、中性洗剤で洗浄し
たポリプロピレン素材（大きさ：７０ｍｍ×２６０ｍｍ
×３ｍｍ）にスプレー塗装（乾燥膜厚１０μｍ）し、８
０℃で１０分乾燥した。冷却後、溶剤系２液メタリック
ベース塗料（日本ビー・ケミカル株式会社製）を乾燥膜
厚１５μｍ、続いて、溶剤系２液クリアー（日本ビー・
ケミカル株式会社製）を乾燥膜厚３０μｍになるように
スプレー塗装し、８０℃で３０分乾燥してテストピース
を作製した。
は、不揮発分２９重量％で、粘度は７０ＫＵ（２０℃）
であった。これらの結果を表２に示した。この得られた
水性プライマー塗料組成物（１）を、中性洗剤で洗浄し
たポリプロピレン素材（大きさ：７０ｍｍ×２６０ｍｍ
×３ｍｍ）にスプレー塗装（乾燥膜厚１０μｍ）し、８
０℃で１０分乾燥した。冷却後、溶剤系２液メタリック
ベース塗料（日本ビー・ケミカル株式会社製）を乾燥膜
厚１５μｍ、続いて、溶剤系２液クリアー（日本ビー・
ケミカル株式会社製）を乾燥膜厚３０μｍになるように
スプレー塗装し、８０℃で３０分乾燥してテストピース
を作製した。
【００４７】得られたテストピースについて、碁盤目剥
離試験を行い、密着性を評価した。また、耐湿試験を行
った。さらに、耐湿試験後の外観評価および碁盤目剥離
試験を行った。さらに、耐ガソホール試験も行った。ま
た、顔料分散安定性の評価も行った。結果を表３に示し
た。なお、これらの試験・評価方法は以下の通りであっ
た。 （碁盤目剥離試験）ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、碁
盤目セロテープ剥離試験を行った。２ｍｍ角の１００個
の碁盤目を用意し、セロテープ剥離試験を行い、剥がれ
なかった碁盤目数を数えた。評価基準は以下の通りであ
る。
離試験を行い、密着性を評価した。また、耐湿試験を行
った。さらに、耐湿試験後の外観評価および碁盤目剥離
試験を行った。さらに、耐ガソホール試験も行った。ま
た、顔料分散安定性の評価も行った。結果を表３に示し
た。なお、これらの試験・評価方法は以下の通りであっ
た。 （碁盤目剥離試験）ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、碁
盤目セロテープ剥離試験を行った。２ｍｍ角の１００個
の碁盤目を用意し、セロテープ剥離試験を行い、剥がれ
なかった碁盤目数を数えた。評価基準は以下の通りであ
る。
【００４８】 ○：０／１００（剥離なし） △：１／１００〜５０／１００（５０％以下剥離） ×：５１／１００〜１００／１００（５１％以上剥離） （耐湿試験）塗装後のポリオレフィン基材を５０℃、湿
度９８％の雰囲気下で１０日間放置した後、上記碁盤目
剥離試験および外観評価を行った。
度９８％の雰囲気下で１０日間放置した後、上記碁盤目
剥離試験および外観評価を行った。
【００４９】上記耐湿試験で行った外観評価の評価基準
は以下の通りである。 ○：初期（耐湿試験前）と比較して異常がない場合 ×：初期（耐湿試験前）と比較して塗膜に膨れや艶引け
がある場合 （耐ガソホール試験）塗装後のポリオレフィン基材片
（３ｃｍ×３ｃｍ）を、レギュラーガソリンにエタノー
ルを１０容量％添加して得られるガソホールに浸漬した
後、塗膜の剥離が端部が２ｍｍに達するまでの時間を測
定し、３０分以上を○、それ未満を×とした。 （顔料分散安定性評価）５００ｍｌ平底型透明ビーカー
に塗料４００ｍｌを採取し、テフロン被覆のマグネティ
ックスターラーで回転数２００ｒｐｍ／ｍｉｎで室温で
２４時間攪拌後、顔料の分離と沈降を調べた。評価基準
は以下の通りである。
は以下の通りである。 ○：初期（耐湿試験前）と比較して異常がない場合 ×：初期（耐湿試験前）と比較して塗膜に膨れや艶引け
がある場合 （耐ガソホール試験）塗装後のポリオレフィン基材片
（３ｃｍ×３ｃｍ）を、レギュラーガソリンにエタノー
ルを１０容量％添加して得られるガソホールに浸漬した
後、塗膜の剥離が端部が２ｍｍに達するまでの時間を測
定し、３０分以上を○、それ未満を×とした。 （顔料分散安定性評価）５００ｍｌ平底型透明ビーカー
に塗料４００ｍｌを採取し、テフロン被覆のマグネティ
ックスターラーで回転数２００ｒｐｍ／ｍｉｎで室温で
２４時間攪拌後、顔料の分離と沈降を調べた。評価基準
は以下の通りである。
【００５０】 ○：異常がない場合 ×：顔料の分離や沈降が観察された場合 ［実施例２〜５、比較例１〜４］配合を行う樹脂等の種
類と配合割合を表２に示したように行った以外は、実施
例１と同様にして、水性プライマー塗料組成物（２）〜
（５）、および、比較水性プライマー塗料組成物（６）
〜（９）を得た。そして、実施例１と同様に試験・評価
を行った。結果を表３に示した。
類と配合割合を表２に示したように行った以外は、実施
例１と同様にして、水性プライマー塗料組成物（２）〜
（５）、および、比較水性プライマー塗料組成物（６）
〜（９）を得た。そして、実施例１と同様に試験・評価
を行った。結果を表３に示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、高い密着性を維持した
まま、耐水性の低下を防ぎ、かつ、耐ガソホール性と顔
料分散安定性に優れた、水性プライマー塗料組成物とそ
の塗装物が提供できる。
まま、耐水性の低下を防ぎ、かつ、耐ガソホール性と顔
料分散安定性に優れた、水性プライマー塗料組成物とそ
の塗装物が提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 板倉 達也 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 西村 泉 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 水口 克美 大阪府枚方市招提大谷２丁目14番１号 日 本ビー・ケミカル株式会社内 (72)発明者 飯田 弘志 大阪府枚方市招提大谷２丁目14番１号 日 本ビー・ケミカル株式会社内 (72)発明者 酒井 雅夫 大阪府枚方市招提大谷２丁目14番１号 日 本ビー・ケミカル株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CB141 CB142 CB171 CB172 DB071 DB072 DD121 DD122 GA06 MA08 MA10 MA12 MA14 NA04 NA12 NA26 PB07 PC08
Claims (6)
- 【請求項１】酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマル
ション樹脂（Ａ）と、水性アルキッド樹脂（Ｂ）と、水
性ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有する水性プ
ライマー塗料組成物であって、当該組成物中の全樹脂固
形分に対し、固形分重量％で（Ａ）が２０〜６０重量
％、（Ｂ）が１０〜６０重量％、（Ｃ）が１０〜６０重
量％で含有してなる、水性プライマー塗料組成物。 - 【請求項２】顔料が、前記組成物中の全固形分に対して
５〜６０重量％の割合で含まれる、請求項１に記載の水
性プライマー塗料組成物。 - 【請求項３】前記樹脂（Ａ）中の酸無水物変性塩素化ポ
リオレフィンは、その塩素含有率が１０〜３０重量％、
酸無水物含有率が１〜１０重量％、重量平均分子量が２
００００〜２０００００である、請求項１または２に記
載の水性プライマー塗料組成物。 - 【請求項４】前記樹脂（Ｂ）の樹脂固形分酸価が５〜１
００である、請求項１から３までのいずれかに記載の水
性プライマー塗料組成物。 - 【請求項５】前記樹脂（Ｃ）は、ノボラック型フェノー
ル樹脂のポリグリシジルエーテルを主成分とする、請求
項１から４までのいずれかに記載の水性プライマー塗料
組成物。 - 【請求項６】請求項１から５までのいずれかに記載の水
性プライマー塗料組成物が塗布された塗装物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32469099A JP3831161B2 (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 水性プライマー塗料組成物および塗装物 |
| CA002325261A CA2325261C (en) | 1999-11-15 | 2000-11-08 | Aqueous primer coating composition and thing coated therewith |
| US09/708,712 US6344500B1 (en) | 1999-11-15 | 2000-11-09 | Aqueous primer coating composition and article coated therewith |
| DE10056264.7A DE10056264B4 (de) | 1999-11-15 | 2000-11-14 | Wässrige Zusammensetzung für Primerbeschichtungen und mit dieser beschichteter Gegenstand |
| GB0027928A GB2358021B (en) | 1999-11-15 | 2000-11-15 | Aqueous primer coating composition and article coated therewith |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32469099A JP3831161B2 (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 水性プライマー塗料組成物および塗装物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001139875A true JP2001139875A (ja) | 2001-05-22 |
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ID=18168646
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|---|---|---|---|
| JP32469099A Expired - Fee Related JP3831161B2 (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 水性プライマー塗料組成物および塗装物 |
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|---|---|
| US (1) | US6344500B1 (ja) |
| JP (1) | JP3831161B2 (ja) |
| CA (1) | CA2325261C (ja) |
| DE (1) | DE10056264B4 (ja) |
| GB (1) | GB2358021B (ja) |
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| JP2003113350A (ja) * | 2001-09-01 | 2003-04-18 | Toyota Technical Center Usa Inc | 水性塗料組成物 |
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