JPS5817553B2 - 塩素化ポリエチレン系塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチックスおよびゴム成型品に対して優
れた付着性と塗膜性を有する塩素化ポリエチレン系塗料
組成物に関する。

−ｉにプラスチックスおよびゴムは金属と比較して表面
エネルギーが小さく、又化学的に不活性であり、特にポ
リエチレン、ポリプロピレン、ナイロンのような結晶化
度の筒いプラスチックスは自己凝集力が強いため溶剤に
溶解せず塗料の付着性も悪い。

そのため塗装にあたってクロノ、酸混液処理、火災処理
、熱風処理、放電処理、オゾン酸化などの表面処理によ
ってその表面にカルボキシル基やカルボニル基を生成せ
しめて塗料の付着性を向上させることが行なわれている
が、いずれも操作が複雑であり、経済的にも不利である
。

一方、不均一系塩素化法によって得られた塩素化ポリエ
チレンは、そのポリマー中に塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンの構造ユニットを有するので表面張力の大きいことに
よる優れた濡れ性を有し、又エチレンユニットを有する
ためポリオレフィン類に対して非常になじみ性が良（、
上記のような前処理を施さなくてもその塗膜は充分な付
着力を有する。

本発明者らはこのような塩素化ポリエチレンの特性に着
目し、これを有機溶媒に溶解させて高濃度の塩素化ポリ
エチレン溶液とし、これをビヒクルとしてこれにエポキ
シ樹脂エステル、長油型アルキッド樹脂、塩素含量６５
％以−Ｈの塩素化ポリオレフィンを含む塩素化ポリエチ
レン系塗料組成物が上記プラスチックス、ゴム成型品に
対して優れた付着性と塗膜性を有することを見出し、本
発明に至ったものである。

しかしながら塩素化ポリエチレンとして溶剤法塩素化ポ
リエチレンのみを用いても充分な性能を有する塗膜を得
ることはできない。

即ち、溶剤法塩素化ポリエチレンは有機溶剤中にポリエ
チレンを分散させて塩素化するため塩素化が均一に行な
われ、しかもその塩素含量も多いため常温で芳香族炭化
水素、塩素化炭化水素、ニスデル類に簡単に溶解して樹
脂分３０〜４０重量％の塩素化ポリエチレン溶液とする
ことができるが、これを単独で塗料のビヒクルとし２て
用いた場合、その塗膜は硬くて脆く、プラスチックスな
どに対する付着性も劣るものである。

しかし、溶剤法塩素化ポリエチレン溶液は樹脂含量が高
いにもか＼わらず粘度が著しく低いため、不均一系塩素
化ポリエチレン溶液の樹脂含量を高めるために作業性向
上の目的で加えることはできる。

本出願人は先に水性懸濁沃塩素化ポリエチレンを有機溶
剤に溶解させて高濃度の塩素化ポリエチレン系溶液を得
る方法について提案したが、本発明はこの塩素化ポリエ
チレン溶液を利用する発明に係わるものである。

すなわち本発明は、分子量５０００以上のポリエチレン
を水性懸濁法により塩素化した塩素含量１０〜５５重量
％の塩素化ポリエチレンの有機溶剤溶液（樹脂含量５〜
４０重量％）１００重量部に対して、エポキシ樹脂エス
テル１〜１０ 重量部、長油型アルキッド樹脂及び／又
は塩素含量６５重量％以−ヒの塩素化ポリオレフィン５
〜８０重量部を含むことを特徴とする塩素化ポリエチレ
ン系塗料組成物である。

本発明に使用する塩素化ポリエチレンとしては、分子量
５０００以上のポリエチレンを水性懸濁下で塩素化した
塩素含量１０〜５５重量％の塩素化ポリエチレンが望ま
しい。

原料ポリエチレンとして分子量５０００未満のものは得
られた塩素化ポリエチレンの性能、特に塗膜とした場合
の塗膜強度が小さいため好ましくない。

また塩素含量１０重量％未滴のものは有機溶剤に対する
溶解性が乏しく、５５重量％をこえるものはこれを塗膜
とした場合の諸物性において満足すべき性能が得られな
い。

塩素化ポリエチレン溶液を製造する際に使用される有機
溶剤としては一般に芳香族炭化水素、塩素化炭化水素が
よい。

例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベントナフ
サ、■・１・１−） リクロルエタン、四塩化炭素、ト
リクロルエチレン。

パークロルエチレン、クロロホルムなどである。

その他ジメチルスルホン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテート、メチルエチル’７−）ンメチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エチ
ルエーテル、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロヘキサンなども用いることができる。

上記溶剤の１種もしくは２種以上の混合溶剤に塩素化ポ
リエチレンを混入し、常圧もしくはオートクレーブ中で
攪拌下に塩素化ポリエチレンの原料であるポリエチレン
の融点近くで１０分間以上加熱することにより塩素化ポ
リエチレンの均一溶液を得ることができる。

ここにいう融点近（とはＡ常ポリエチレンの融点±２０
℃の温度範囲を示すが、必ずしも該温度範囲に限定され
るものではない。

伺となれば原料ポリエチレンの分子量が致方以上になる
と残存結晶と共に高分子量分子の絡み合いがあるため溶
解加熱温度は該ポリエチレンの融点よりも２０〜５０℃
高い温度で行なう必要がある。

しかしながらこの温度より更に高い温度で加熱溶解を行
なうと塩素化ポリエチレン自身の熱分解が起り、得られ
た塩素化ポリエチレン溶液は着色し、これを塗膜とした
場合その性能が著しく劣るので好ましくない。

また原料ポリエチレンの融点近く以下で加熱した場合、
使用した塩素化ポリエチレンが残存結晶を有し高分子量
のものであると残存結晶が不溶となって残り高濃度の均
一な溶液とすることができない。

塩素化ポリエチレン溶液の樹脂含量は通常５〜４０重量
％が望まし５・。

５重量％未満では塩素化ポリエチレン含量の高い塗料組
成物を得ることができないため基材への付着性、塗膜性
能面において充分な結果をうろことができない。

また４０重量％をこえると極度に溶液粘度が上がるため
作業性の点において好ましくない。

本発明の塗料組成物はビヒクルとしては塩素化ポリエチ
レン溶液のみでも付着性は勿論のこと、耐候性、耐オゾ
ン性、耐摩耗性に優れるが、これに更にエポキシ樹脂エ
ステル、長油型アルキッド樹脂及び塩素含量６５重量％
以上の塩素化ポリオレフィンを添加することにより塗膜
強度、塗膜の表面仕上り、作業性、付着性などを著しく
向上せしめることができる。

これらの樹脂はそれぞれ塩素化ポリエチレン溶液１００
重量部に対して、エポキシ樹脂エステル１〜１０重量部
、長油型アルキッド樹脂及び／又は塩素含量６５重量％
以上の塩素化ポリオレフィン５〜８０重量部の範囲で用
いられる。

エポキシ樹脂エステルとしてはエポキシ樹脂と高級脂肪
酸とのエステル化物が好ましく、高級脂肪酸としてはＣ
１６又はＣｔａの脂肪酸、例えばココナツト油、大豆油
、桐油、アマニ油、サフラヲ油、トール油、脱水ヒマシ
油、ヒマワリ油などより得られる脂肪酸あるいはロジン
酸などが好ましく用いられる。

長油型アルキッド樹脂としては、例えば桐油、アマニ油
、大豆油、サフラワ油、トール油、ココナツト油、脱水
ヒマシ油、ヒマワリなどの乾性あるいはこれらの脂肪酸
で変性した油長６０％以上のアルキッド樹脂が好ましい
。

また塩素化ポリオレフィンとしては分子量５０００〜１
０００００のポリエチレンもしくはポリプロピレンを溶
剤塩素化法により塩素化した塩素含量６５重量％以上の
ものが用いられる。

これらの樹脂の添加において、エポキシ樹脂エステルは
塗膜の表面を滑らかに仕上げる効果を有し、長油型アル
キッド樹脂は上記の地塗膜の付着性を向上せしめ、塩素
化ポルオレフィンは塗膜の強度、作業性を向上させる。

これらの樹脂の添加量は塗料組成物としては前記範囲内
が好ましく、この範囲外では上記したような諸性質を向
上せしめる上において好ましくない。

特に塩素化ポリオレフィンは上記範囲をこえると塗膜が
硬くて脆くなり、耐候性も低下せしめるので避けねばな
らない。

本発明の塗料組成物には更に長油型アルキッド樹脂およ
びエポキシ樹脂エステルと相溶性のよい他の樹脂を添加
してもよい。

また長油型アルキッド樹脂とエポキシ樹脂エステルの硬
化剤がこれらの樹脂に対して０．０３〜０３重量％添加
される。

硬化剤としてはナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ンなどのナフテン酸の金属塩がよいが特にこれに限定さ
れない。

本発明の実施において、塩素化ポリエチレン溶液にエポ
キシ樹脂エステル、長油型アルキッド樹脂、塩素化ポリ
オレフィンを加え、更に必要に応じて有機溶剤を加えて
常温もしくは加熱して溶解せしめ粘度５０〜１００ＯＣ
ＰＳ（２５℃）のビヒクルを調製する。

これに充填剤、顔料、その他の添加剤を加え通常使用さ
れるような攪拌機、ロール、ボールミルなどで分散混合
せしめて塗料とする。

硬化剤はこれを有機溶剤に溶解させておき塗装時これを
混合して用いる。

本発明の塗料を塗装するにあたっては、塗面に特殊な前
処理、例えばクロム酸混液処理、火炎処理、熱風処理な
どを施す必要はなく、単に溶剤等で充分に脱脂すればよ
い。

その上に７・ケ塗り、フローコーター塗り、浸し塗り、
吹付は塗りなトチ塗布し常温あるいは加熱して硬化せし
める。

本発明の塗料組成物はプラスチックス、ゴム成型品のみ
ならず、金属、木材、紙等に対しても良好な付着性と塗
膜性が得られる。

以下、本発明を実施例によって説明する。

尚、実施例中、部および％はそれぞれ重量部、重量％を
示す。

実施例１〜５、比較例１〜３ 分子量２万のポリエチレン（融点１２５℃）を水性懸濁
下に塩素化した塩素含量４５％の塩素化ポリエチレンと
トルエンを攪拌装置付オートクレーブにとり、攪拌下に
１４０℃で１時間加熱して完全に溶解せしめ樹脂含量２
５％の塩素化ポリエチレン溶液を得た。

これに表１に示すような塩素化ポリエチレン（出湯国策
パルプ社製「スーパークロン９０７ ＬＴＡ Ｊ塩素含
量６５％）、大豆油変性アルキッド樹脂（播磨化成工業
社製［・・リフタールＳＬ １０４１ Ｊ油長６２％）
、ロジン酸変成エポキシ樹脂エステル（「エポンエステ
ル」オリゴケミカル社製）、ナフテン酸コバルト及びキ
シレンを加えて溶解し塗料ビヒクルを調製した。

該ビヒクルを’１ｍｍのポリクロロプレンゴムシートお
よびポリエチレンテレフタレートフィルムに塗膜の厚み
２０μになるように刷毛で塗布し、４０℃で４８時間乾
燥硬化させた後、以下のような物性試験を行ない結果を
表１に示した。

ハクリ試験：１０７ＩＬ１１Ｌ巾の七ロノ・ン粘着テー
プを塗面に張り、その上から綿布でこすった後、４５°
の角度で一気にセロハン粘着テープを剥がし、塗面の状
態を観察した。

手もみ試験：手もみを３０回行なった後、塗膜の状態を
観察した。

耐ブロッキング性：４０℃、１ｋｇ／ｃｒＡでの２４時
間後の状態。

次にポリクロロプレンゴムシート（２０Ｘ７０ｘ：３部
ｍ）２枚を有機溶剤で脱脂し、それぞれの片面に２０Ｘ
２０ｍ、ｍの大きさに実施例３のビヒクルを２０μの厚
さに塗布し、指触乾燥の後、これをそれぞれの塗布を合
せて張り合せ、５ｋｇ／ｃｔｉｆ、の荷重をかけて４０
℃で４８時間乾燥硬化せし２めた。

この試料片をＴＯＹＯＢＡＬＤＷＩＮ社製ＴＥＮＳＩＬ
ＯＮ／ＵＴＭ−１１１−５００型引張試験機で引張り速
度５０ｍｍ／ｍ１７１（２３°Ｃ）で試験したところ、
その剪断引張り強度は３．５ｋｇ／ｃｒＡであった。

実施例 ６ 分子量１５万のポリエチレン（融点１３５℃）を水性懸
濁下に塩素化した塩素含量６５％の塩素化ポリエチレン
とベンゼンを実施例１〜５と同様なオートクレーブにと
り、攪拌下に１４０℃で１．５時間加熱して完全に溶解
せしめ樹脂含量１５％の塩素化ポリエチレン溶液を調製
した。

この溶液１００部と実施例１〜５で使用した塩素含量６
５％の塩素化ポリエチレン及び大豆油変性アルキッド樹
脂をそれぞれ１５部、ロジン酸変性エポキシ樹脂エステ
ル５部、ナフテン酸マンガンを大豆油変性アルギツド樹
脂およびエポキシ樹脂エステルに対して０．１％、メチ
ルエチルケトン２００部を混合し完全に溶解させて塗料
ビヒクルとした。

該ビヒクル１００部に対してアルミペースト（東洋アル
ミニウム社製、「０１００Ｍ」）を１０部加え、三本ロ
ールにて混合してシルバー塗料を得た。

これをポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム
、ポリクロロピレンゴムシート、ＥＰＤＭシートに塗膜
厚み５０μになるように塗布し、室温で７日間乾燥硬化
後、塗膜の物性試験を行ない、その結果を表２に示した
。

また、耐候性ｒ試験を屋外曝露で行なったところ２年間
異状が認められなかった。

次に上記の塗布されたポリクロロプレンゴムシート及び
ＥＰＤＭ シートについて２００％伸縮を１００回繰
返して塗膜の状態を観察したがキレン、ハガレなどの異
状は認められなかった。

実施例 ７．８ 分子量３万および１０万のポリエチレン（融点１２７℃
及び１３２℃）を水性懸濁塩素化法によりそれぞれ塩素
含量４５％及び３５％の塩素化ポリエチレンを製造した
。

両者を実施例１〜５と同様にして溶解してそれぞれ樹脂
含量２５％及び２０％の塩素化ポリエチレン−トルエン
溶液を調製した。

該溶液各１００部に対して実施例１〜５で使用した塩素
含量６５％の塩素化ポリエチレン３部及び大豆油変性ア
ルキッド樹脂５部、ロジン仁変性エポキシ樹脂エステル
３部とナフテン酸コバルトをアルキッド樹脂及びエポキ
シ樹脂エステルに対して０．１％、トルエン５００部を
加え完全に；溶解せしめ塗料用ビヒクルとした。

これをそれぞれ厚み２０μのポリエチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルムに膜厚５μになるようにコートし
、これを２枚重ね合せて５０℃で４８時間硬化を行なっ
た後、シール強度を測定した。

その結果を表、３に示す。

実施例 ９ 分子量１０万のポリエチレン（融点１３２℃）を水性懸
濁塩素化法により塩素化した塩素含量３５％の塩素化ポ
リエチレンを実施例１〜５と同様に溶解した塩素化ポリ
エチレン−トルエン溶液（樹脂含量２０％）１００部、
実施例１〜５で使用した塩素含量６５％の塩素化ポリエ
チレン１５部、大豆油変性アルキッド樹脂１０部、ロジ
ン変性エポキシ樹脂エステル５部、ナフテン酸コバルト
を大豆油変性アルキッド樹脂とエポキシ樹脂エステルに
対して０．０５％、メチルエチルケトン１５０部を加え
完全に溶解してビヒクルとした。

これにクロム酸鉛（ＩＹＥＬＬＯＷ ＰＲ３３３ｊ住化
カラー社製）５部とオーカー（ｒＹＥＬＬＯＷ ＰＲ３
４０Ｊ住化力ラー社製）３部を加え三本ロールでよく混
合して黄色塗料とした。

この黄色塗料をポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ナイロンの各フィルム、天然ゴム、ポリイソブチ
レンゴムの各シートに塗膜が１００μになるように塗布
硬化し、実施例１〜５と同様にして・・クリ試験、手も
み試験を行ない、さらに屋外曝露による耐候性試験を行
なった。

その結果を表４に示す。また、ゴｒムシートに塗布した
ものについて２００％伸縮を１００回くり返したが塗膜
への異状は認められなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子量５０００以上のポリエチレンを水性懸濁法に
   より塩素化した塩素含量１０〜５５重量％の塩素化ポリ
   エチレンの有機溶剤溶液（樹脂含量５〜４０重量％）１
   ００重量部に対して、エポキシ樹脂エステル１〜１０重
   量部、長油型アルキッド樹脂及び／又は塩素含量６５重
   量％以上の塩素化ポリオレフィン５〜８０重量部を含む
   ことを特徴とする塩素化ポリエチレン系塗料組成物。