CN111883722A

CN111883722A - 一种双结构聚酰亚胺复合电池隔膜的制备方法

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Publication number: CN111883722A
Application number: CN202010713486.9A
Authority: CN
Inventors: 程楚云; 祁锦华; 彭宇川; 刘颖波; 侯豪情
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2020-07-22
Publication date: 2020-11-03

Abstract

一种双结构聚酰亚胺复合电池隔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：提供聚酰亚胺纳米纤维膜；将造孔剂均匀分散在溶剂中，再加入二酐和二胺，低温聚合得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液涂布在所述聚酰亚胺纳米纤维膜上，得到复合膜，再将所述复合膜浸入化学亚胺化试剂中，得到化学亚胺化后的全聚酰亚胺复合隔膜；将所述全聚酰亚胺复合隔膜进行热处理，使造孔剂分解，得到双结构聚酰亚胺复合电池隔膜。本发明以聚酰亚胺纳米纤维膜为基材，在其表面复合聚酰亚胺小孔膜，彻底解决了聚酰亚胺纳米纤维膜孔径大的问题；而且由于纳米纤维膜的高孔隙及同为聚酰亚胺材料，因此该双结构聚酰亚胺复合电池隔膜非常难剥离，而且保持了复合膜耐高温的特点。

Description

一种双结构聚酰亚胺复合电池隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及电池隔膜，具体涉及复合电池隔膜的制备方法。

背景技术

电池隔膜作为电池的四大核心材料之一，起着隔离正负极的作用，使得电解液中的离子可以在正负极中自由穿行，但是电子不能穿过。隔膜的品质直接影响电池的充放电循环寿命、阻燃性能等安全性能指标。

聚酰亚胺是一种综合性能优异的材料，使用温度高达300度以上，有的甚至可以在500度下短时间使用，被誉为“解决问题的能手”。市面上已经出现聚酰亚胺的静电纺丝纳米纤维电池隔膜，但该隔膜孔径较大，容易造成电池微短。公开号为CN101656306A、CN101209609A和CN108172742A等的专利文献均提到将聚酰亚胺与聚烯烃类隔膜复合的方法，但都具有同一个问题，就是本身聚烯烃类隔膜不耐高温，其复合隔膜并不能从根本上提高耐温性能；而且由于聚烯烃本身的原因，其复合隔膜容易存在复合层间剥离的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双结构聚酰亚胺复合电池隔膜的制备方法。

本发明提供的一种双结构聚酰亚胺复合电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

提供聚酰亚胺纳米纤维膜；

将造孔剂均匀分散在溶剂中，再加入二酐和二胺，低温聚合得到聚酰胺酸溶液；

将所述聚酰胺酸溶液涂布在所述聚酰亚胺纳米纤维膜上，得到复合膜，再将所述复合膜浸入化学亚胺化试剂中，得到化学亚胺化后的全聚酰亚胺复合隔膜；

将所述全聚酰亚胺复合隔膜进行热处理，使造孔剂分解，得到双结构聚酰亚胺复合电池隔膜。

进一步地，所述聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度范围为3～15μm，可以通过静电纺丝制备得到。

进一步地，所述造孔剂一般为在高温下可以全部分解的物质，如碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、亚硝酸铵等，其组分可以为一种也可以为多种混合，混合比例不固定。

进一步地，所述溶剂通常为极性溶剂或其他溶剂，如N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、丙酮等的一种或多种混合溶剂。

进一步地，所述二酐和二胺为常用的制备聚酰亚胺的单体，二酐和二胺可以分别为一种也可以分别为多种混合物。例如，所述二酐为联苯四酸二酐(BPDA)、对苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)中一种或两种以上混合物，所述二胺为二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4-BAPP)、六氟甲基联苯二胺(TFDB)中一种或两种以上混合物，总的二酐与二胺的摩尔量相等。在室温下，所述二胺和二酐聚合后的聚酰胺酸溶液在通过溶剂稀释后的固含量为5～15％，绝对黏度为100～3000mpa.s。

进一步地，所述低温聚合的温度为0～10℃。

进一步地，所述涂布为浸渍涂布、转移涂布或其他涂布方式，使得所述聚酰胺酸溶液在所述聚酰亚胺纳米纤维膜上双面涂布均匀，单面涂布厚度为1～10μm。

进一步地，所述化学亚胺化试剂含有溶剂、脱水剂、催化剂。溶剂主要为极性溶剂或其他对聚酰胺酸不溶解的溶剂，如无水乙醇、四氢呋喃(THF)、丙酮等的一种或多种混合溶剂。脱水剂主要由乙酸酐或丙酸酐的一种或两种组成。催化剂主要由吡啶或三乙胺的一种或两种组成。脱水剂与催化剂的摩尔比可以为1：1.05，聚酰胺酸与脱水剂的摩尔比可以为1：2。化学亚胺化的时间为0.5～1.5h。

进一步地，所述热处理过程可以为：先80～100℃处理30分钟，再150～250℃处理30分钟。

根据上述方法得到的双结构聚酰亚胺复合电池隔膜，中间为由纳米纤维组成的聚酰亚胺多孔结构，空隙高(＞60％)，孔径大(＞0.5μm)；其表面为聚酰亚胺小孔多孔结构，空隙适中(30～60％)，孔径小(10～300nm)；而且表面的小孔多孔结构与中间的纤维多孔结构相互浸润，附着力强。该双结构聚酰亚胺复合电池隔膜的总厚度为5～35μm。

本发明的有益效果：以聚酰亚胺纳米纤维膜为基材，在其表面复合聚酰亚胺小孔膜，彻底解决了聚酰亚胺纳米纤维膜孔径大的问题；而且由于纳米纤维膜的高孔隙及同为聚酰亚胺材料，因此该双结构聚酰亚胺复合电池隔膜非常难剥离，而且保持了复合膜耐高温的特点。

附图说明

图1为本发明的双结构聚酰亚胺复合电池隔膜的结构示意图。

图中，1代表涂布的经造孔剂造孔的聚酰亚胺涂层；2代表静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维层；3代表聚酰亚胺涂层浸润进入纳米纤维层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。附图中各层膜层的厚度和形状不反映真实比例，目的只是示意说明本发明内容。

实施例1：

(1)准备0.1平米面密度为8g/㎡、平均厚度为20μm的聚酰亚胺纳米纤维膜；

(2)称量20g平均粒径为50nm的碳酸氢铵粉末，通过超声波分散在500g二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中；称量0.1mol的二氨基二苯醚(ODA)与0.1mol的联苯四酸二酐(BPDA)，加入上述溶剂中，在5℃下搅拌8h；再加入DMAC调节溶液，使得溶液绝对黏度为300mpa.s；

(3)将该溶液通过手工涂布机均匀地涂在聚酰亚胺纳米纤维膜两面，涂布厚度为单面3～5μm，自然悬垂晾干；将上述涂布后的复合膜置于2mol丙酮、0.04mol乙酸酐、0.02mol三乙胺的混合溶剂中，室温密封30分钟；

(4)取出化学亚胺化后的复合膜，水洗干净，置于80℃烘箱中30min，再置于150℃烘箱中30分钟，得到双结构聚酰亚胺复合电池隔膜。

实施例1得到的双结构聚酰亚胺复合电池隔膜综合孔隙率为72％，平均厚度为33μm，300℃处理1小时无收缩。

实施例2：

(1)准备0.1平米面密度为6g/㎡、平均厚度为15μm的聚酰亚胺纳米纤维膜；

(2)称量13g平均粒径为30nm的碳酸铵粉末，通过超声波分散在500g DMAC溶剂中；称量0.1mol的二氨基二苯醚(ODA)与0.1mol的对苯四酸二酐(PMDA)加入上述溶剂中，在5℃下搅拌8h；再加入DMAC调节溶液，使得溶液绝对黏度为500mpa.s；

(3)将该溶液通过手工涂布机均匀地涂在聚酰亚胺纳米纤维膜两面，涂布厚度为单面5～8μm，自然悬垂晾干；将上述涂布后的复合膜置于2mol无水乙醇、0.03mol乙酸酐、0.015mol三乙胺混合溶剂中，室温密封30分钟；

实施例2得到的双结构聚酰亚胺复合电池隔膜综合孔隙率为68％，平均厚度为40微米，300℃处理1小时无收缩。

实施例3：

(1)准备0.1平米面密度为3g/㎡平均厚度为30μm的聚酰亚胺纳米纤维膜；

(2)称量25g平均粒径为60nm的硝酸铵粉末，通过超声波分散在500g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中；称量0.1mol的二氨基二苯醚(ODA)与对苯二胺(PDA)，其中ODA与PDA摩尔比为7:3，称量0.1mol的对苯四酸二酐(PMDA)与联苯四甲酸二酐(BPDA)，PMDA与BPDA摩尔比为1:1，混合以上称量好的二酐与二胺，加入到已经分散好硝酸铵粉末的DMAC溶剂中，在5℃下搅拌8h；再加入DMAC调节溶液，使得溶液绝对黏度为200mpa.s；

(3)将该溶液通过手工涂布机均匀地涂在聚酰亚胺纳米纤维膜两面，涂布厚度为单面1-3μm，自然悬垂晾干；将上述涂布后的复合膜置于2mol四氢呋喃(THF)，0.02mol丙酸酐，0.01mol吡啶混合溶剂中，室温密封30分钟；

(4)取出化学亚胺化后的复合隔膜，水洗干净，置于80℃烘箱中30min，再置于150℃烘箱中30分钟，得到双结构聚酰亚胺复合电池隔膜。

实施例3得到的双结构聚酰亚胺复合电池隔膜综合孔隙率为85％，平均厚度为35微米，300℃处理1小时无收缩。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的保护范围应由权利要求限定。

Claims

1.一种双结构聚酰亚胺复合电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

提供聚酰亚胺纳米纤维膜；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度范围为3～15μm。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、亚硝酸铵中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、丙酮中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二酐为联苯四酸二酐(BPDA)、对苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)中一种或两种以上混合物，所述二胺为二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4-BAPP)、六氟甲基联苯二胺(TFDB)中一种或两种以上混合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述低温聚合的温度为0～10℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述涂布为浸渍涂布或转移涂布。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述化学亚胺化试剂包括溶剂、脱水剂、催化剂组分，且溶剂为无水乙醇、四氢呋喃(THF)、丙酮中的一种或多种，脱水剂为乙酸酐、丙酸酐中的一种或两种，催化剂为吡啶、三乙胺的一种或两种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述热处理过程为：先80～100℃处理30分钟，再150～250℃处理30分钟。

10.根据权利要求1～9任一权利要求所述的方法得到的双结构聚酰亚胺复合电池隔膜。