CN109971174A

CN109971174A - 聚酰胺酰亚胺溶液、多孔聚酰胺酰亚胺膜及其制造方法

Info

Publication number: CN109971174A
Application number: CN201811502729.3A
Authority: CN
Inventors: 藤冈直史; 柴田健太; 山田宗纪; 繁田朗; 细田雅弘; 越后良彰
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2014-01-16
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2019-07-05
Also published as: WO2015108114A1; JP2017082250A; JP6175517B2; KR20180075695A; JP2017128741A; JP6425760B2; KR102127586B1; KR20160107167A; CN105916941A; JP6656192B2; JPWO2015108114A1; JP2017122243A; KR101874728B1

Abstract

本发明提供一种能够得到耐热性优异、气孔率高且具有连续气孔的多孔聚酰胺酰亚胺(PAI)膜的PAI溶液及其制造方法以及由该溶液得到的多孔PAI膜及其制造方法。是含有含氮极性溶剂和醚系溶剂的PAI溶液，上述PAI的固体成分浓度相对于PAI溶液质量为25质量％以下，上述含氮极性溶剂的含量相对于PAI溶液质量为15质量％以上，上述醚系溶剂的含量相对于PAI溶液质量为大于30质量％。上述PAI溶液的制造方法是使固体状的PAI溶解于含有含氮极性溶剂和醚系溶剂的混合溶剂。本发明的多孔PAI膜的制造方法是将上述PAI溶液涂布于基材上后，在200℃以下的温度下进行干燥。多孔PAI膜是由上述方法来制造的。

Description

聚酰胺酰亚胺溶液、多孔聚酰胺酰亚胺膜及其制造方法

本申请是申请号为201580004484.X、国际申请日为2015年01月15日、发明名称为“聚酰胺酰亚胺溶液、多孔聚酰胺酰亚胺膜及其制造方法”的发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及聚酰胺酰亚胺溶液及其制造方法以及由该聚酰胺酰亚胺溶液制得的多孔聚酰胺酰亚胺膜及其制造方法(以下，有时将聚酰胺酰亚胺简记为“PAI”)。

背景技术

关于聚酰亚胺系的多孔膜，利用其优异的耐热性和高气孔率，在电子材料、光学材料、锂二次电池用间隔件、过滤器、分离膜、电线覆盖等工业用材料、医疗材料的素材等的领域中广泛被利用。在聚酰亚胺系的多孔膜中，关于利用聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的热固化型聚酰亚胺(PI)，作为制造该多孔膜的方法，提出了如下方法：将含有酰胺系溶剂和醚系溶剂作为溶剂的PI前体溶液涂布在具有300℃以上的耐热性的基材上，之后进行干燥，从而诱发相分离现象后，以300℃左右的高温进行热固化而得到多孔PI膜(以下，有时将该方法简记为“干式多孔化工艺”)(专利文献1)。该方法在制造多孔PI膜时，将形成在基材上的涂膜浸渍于含有不良溶剂的凝固液，这与实现多孔化的湿式多孔化工艺不同，无需使用用于多孔化的凝固浴。因此，在制造多孔PI膜时，不产生来自凝固浴的废液，所以，干式多孔化工艺是环境适合性良好的优异的方法。但是，为了制造热固化型多孔聚酰亚胺膜，在热固化时发生形成于基材上的PI前体涂膜的收缩，因此，根据情况的不同而有时其适用范围受限制。

因此，提出了使用在上述涂膜制造时不发生收缩的PAI来制造多孔膜或被膜的方法。例如，专利文献2～4中提出了如下方法：将含有酰胺系溶剂和醚系溶剂作为溶剂的PAI溶液涂布于铜线或铝条等的基材上，之后，以500℃左右的高温进行热处理，由此得到多孔PAI被膜或膜的方法。这些方法是利用高温下的溶剂的分解和挥发引起的发泡现象而得到多孔PAI被膜的方法。另外，PAI溶液的醚系溶剂的含量极少。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第4947989号公报

专利文献2:日本特开2013-187029号公报

专利文献3:日本特开2013-210493号公报

专利文献4:国际公开2013/133333号说明书

发明内容

然而，将公知的PAI溶液用于利用了低温下的多孔化容易的相分离现象的干式多孔化工艺的情况下，由于气孔率低且独立气孔多，因此，仅能够得到透过性低的膜。另外，很难使气孔形成在膜表面。因此，难以在要求高透过性的锂二次电池用间隔件、过滤器等的用途中进行利用。并且，利用发泡现象将多孔PAI被膜从基材剥离而得到的多孔PAI膜的气孔的均匀性差，力学强度低。

因此，本发明为了解决上述课题，其目的在于提供一种能够适用于干式多孔化工艺且能够得到耐热性优异、气孔率高、透过性优异的多孔PAI膜的PAI溶液及其制造方法以及由该溶液得到的多孔PAI膜及其制造方法。

本发明人等发现，通过将PAI溶液设定为特定的组成、尤其是特定的溶剂含量，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明以下述内容为主旨。

＜1＞一种PAI溶液，是含有含氮极性溶剂和醚系溶剂的PAI溶液，其特征在于，

上述PAI的固体成分浓度相对于PAI溶液质量为25质量％以下，

上述含氮极性溶剂的含量相对于PAI溶液质量为15质量％以上，

上述醚系溶剂的含量相对于PAI溶液质量大于30质量％。

＜2＞根据＜1＞所述的PAI溶液的制造方法，其特征在于，使固体状的PAI溶解于含有含氮极性溶剂和醚系溶剂的混合溶剂中。

＜3＞一种多孔PAI膜的制造方法，其特征在于，将＜1＞所述的PAI溶液涂布于基材上后，以200℃以下的温度进行干燥，从而诱发相分离现象，进行多孔化。

＜4＞根据＜3＞所述的多孔PAI膜的制造方法，其特征在于，基材为聚酯膜。

＜5＞一种多孔PAI膜，是通过＜3＞或＜4＞所述的方法来制造的。

能够用本发明的PAI溶液以低温下的简单工序容易地获得多孔PAI膜。得到的多孔PAI膜的耐热性优异、气孔率高、透过性优异且因气孔的优异的均匀性而具有良好的力学特性，所以，能够适用于电子材料、光学材料、锂二次电池用间隔件、过滤器、分离膜、电线覆盖等的工业用材料、医疗材料的材料等领域中。

附图说明

图1是本发明的多孔PAI膜截面的SEM图像。

图2是图1的多孔PAI膜截面的放大SEM图像。

图3是本发明的多孔PAI膜表面的SEM图像。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明涉及PAI溶液及其制造方法以及由该PAI溶液得到的多孔PAI膜及其制造方法。

[PAI溶液]

PAI是主链具有酰亚胺键和酰胺键二者的耐热性高分子，例如，可通过进行作为原料的三羧酸成分与二胺成分的缩聚反应而得。

PAI的三羧酸成分是在1分子中具有3个羧基(包含其衍生物)和一个以上的芳香环或脂肪族环的有机化合物，并且在该3个羧基中，至少2个羧基均配位于能够形成酸酐形态的位置。三羧酸成分是以包含芳香族三羧酸成分和脂环族三羧酸成分的概念进行使用。

作为芳香族三羧酸成分，例如，可举出苯三羧酸成分、萘三羧酸成分。

作为苯三羧酸成分的具体例，例如，可举出偏苯三酸，连苯三酸以及它们的酸酐及其一氯化物。

作为萘三羧酸成分的具体例，例如，可举出1,2,3-萘三羧酸、1,6,7-萘三羧酸、1,4,5-萘三羧酸以及它们的酸酐及其一氯化物。

作为脂环族三羧酸成分的具体例，例如，可举出1,2,4-环戊烷三羧酸、1,2,3-环己烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、1,2,4-十氢萘三羧酸、1,2,5-十氢萘三羧酸以及它们的酸酐及其一氯化物。

三羧酸成分中，优选为芳香族三羧酸成分。

芳香族三羧酸成分中，优选偏苯三酸和偏苯三酸酐酰氯(TAC)。

三羧酸成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。三羧酸成分可以使用其一部分被均苯四酸、二苯甲酮四羧酸或者联苯四羧酸等成分取代的化合物。

PAI的二胺成分是1分子中具有2个的伯氨基(包括其衍生物)以及一个以上的芳香环或脂肪族环的有机化合物。二胺成分以包含芳香族二胺成分和脂环族二胺成分的概念进行使用。

作为芳香族二胺成分的具体例，例如，可举出4,4′-二氨基二苯醚(DADE)、间苯二胺(MDA)、对苯二胺、4,4′-二苯基甲烷二胺(DMA)、4,4′-二苯醚二胺、二苯基砜-4,4′-二胺、二苯基ー4,4′-二胺、邻联甲苯胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二甲苯二胺、萘二胺以及它们的二异氰酸酯衍生物。

作为脂环族二胺成分的具体例，例如，可举出1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷以及它们的二异氰酸酯衍生物。

二胺成分中，优选为芳香族二胺成分。

芳香族二胺成分中，优选为DADE、MDA以及DMA。

二胺成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

PAI通常具有200℃以上的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度使用由DSC(差示热分析)测定而得的值。

PAI中，也优选力学特性和耐热性优异的芳香族PAI。芳香族PAI是指能够通过进行上述芳香族三羧酸成分与芳香族二胺成分的缩聚反应而得到的物质。芳香族PAI可以为热塑性，也可以为非热塑性，可优选使用具有上述玻璃化转变温度的芳香族PAI。

本发明中，从将PAI溶解于溶剂中的PAI溶液，如后面详述那样，利用200℃以下的温度，通过除去溶剂，从而能够容易地得到力学特性优异的耐热性膜。PAI在该方面与成型时为了将作为其前体的聚酰胺酸酰亚胺化而需要300℃左右的高温的热固化型聚酰亚胺不同。

本发明的PAI溶液是含有包含含氮极性溶剂和醚系溶剂的混合溶剂的溶液，上述PAI的固体成分浓度相对于PAI溶液质量为25质量％以下，上述含氮极性溶剂的含量相对于PAI溶液质量为15质量％以上，并且，上述醚系溶剂的含量相对于PAI溶液质量为大于30质量％。

如果PAI的固体成分浓度过高，则无法得到均匀的溶液，不耐受用于膜形成的使用。从进一步增加膜的气孔率的观点考虑，PAI的固体成分浓度相对于PAI溶液质量，优选设为20质量％以下。但是，如果使PAI的固体成分浓度降低到必要以上的程度，则生产率降低，所以，PAI的固体成分浓度优选为5质量％以上。

如果含氮极性溶剂的含量过少，则得不到均匀的PAI溶液。为了得到均匀的PAI溶液，相对于PAI溶液质量，含氮极性溶剂的含量优选为17质量％以上。在本发明中，含氮极性溶剂的含量中的上限值没有特别限定，但从进一步增加膜的气孔率的观点考虑，相对于PAI溶液质量，优选为50质量％以下，特别优选为30质量％以下。

如果醚系溶剂的含量过少，则得不到具有充分的气孔率的膜。从进一步增加膜的气孔率的观点考虑，相对于PAI溶液质量，醚系溶剂的含量优选大于40质量％，更优选超过50质量％，特别优选为60质量％以上。本发明中，醚系溶剂的含量的上限值没有特别限定，但从进一步增加膜的气孔率的观点考虑，相对于PAI溶液质量，优选为80质量％以下，特别优选为75质量％以下。

通过如上设定溶剂组成，从而将从PAI溶液得到的涂膜干燥而进行固化时，利用残留于涂膜中的醚系溶剂(不良溶剂)的作用，在200℃以下的温度高效地发生相分离。因此，能够得到具有高的气孔率的PAI膜。

作为在本发明中使用的含氮极性溶剂，可使用酰胺系溶剂、脲系溶剂。作为酰胺系溶剂，例如，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP沸点：202℃)、N,N-二甲基甲酰胺(沸点：153℃)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc沸点：166℃)。作为脲系溶剂，例如，可举出四甲基脲(TMU沸点：177℃)、二甲基乙烯脲(沸点：220℃)。含氮极性溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。这些中，可优选使用NMP和DMAc，特别优选为NMP。

作为在本发明中使用的醚系溶剂，优选使用沸点高于上述含氮极性溶剂的醚系溶剂，其沸点差优选为5℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为50℃以上。这些醚系溶剂如果单独使用，是不能溶解PAI的不良溶剂。作为醚系溶剂，例如，可举出二乙二醇二甲醚(DEGM沸点：162℃)、三乙二醇二甲醚(TRGM沸点：216℃)，四乙二醇二甲醚(TEGM沸点：275℃)，二乙二醇(DEG沸点：244℃)、三乙二醇(TEG沸点：287℃)等溶剂。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，可优选使用TRGM和TEGM，特别优选为TEGM。

混合溶剂在不损害本发明的效果的范围内可以根据需要含有其他溶剂。

本发明的PAI溶液优选例如用以下的制造方法进行制造。即，使固体状的PAI溶解于上述混合溶剂而形成PAI溶液。作为固体状的PAI，例如，可利用市售的PAI粉体(例如，Solvay Advanced Polymers制Torlon 4000T系列、Torlon 4000TF、Torlon AI-10系列等)。通过使用固体状的PAI，从而能够容易地得到形成本发明的组成的PAI溶液。

为了得到本发明的PAI溶液，优选使用上述固体状的PAI进行制造的方法，也可以使用以大致相同摩尔配合作为原料的上述三羧酸成分和上述二胺成分，使其在上述混合溶剂中进行聚合反应而得到的溶液。另外，还可以用如下方法得到PAI溶液，即，仅在含氮极性溶剂中进行聚合反应得到溶液后，向其中加入醚系溶剂的方法；仅在醚系溶剂中进行聚合反应得到悬浊液后，向其中加入含氮极性溶剂的方法，但优选使用上述固体状的PAI进行制造的方法。

可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要在本发明的PAI溶液中添加各种表面活性剂、有机硅烷偶联剂这样的公知的添加物。另外，可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要在PAI溶液中添加PAI以外的其他聚合物。

[多孔PAI膜]

本发明的多孔PAI膜可通过使用上述PAI溶液利用低温干式多孔化工艺进行制造。即，将本发明的上述PAI溶液涂布于基材的表面，在80～200℃，优选在100～160℃，干燥10～60分钟，由此，能够形成气孔率为40～90体积％的多孔PAI膜。其后，从这些基材将多孔PAI膜剥离而得到多孔PAI膜单体。另外，形成于基材上的多孔PAI膜不会从基材上剥离，可以与基材层叠一体化而使用。应予说明，多孔PAI膜的耐热性优异，所以在上述干燥后，可以以200℃以上的温度，例如在300℃左右进行热处理。

作为上述基材，例如，可举出金属箔、金属线、玻璃板、热塑性树脂膜(聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯等熔点或软化点为300℃以下的热塑性树脂膜)、聚酰亚胺等热固化性树脂膜、各种织物、各种无纺布等。作为上述金属，可使用金、银、铜、铂、铝等。基材可以为多孔，也可以为非多孔。这些中，优选为聚酯膜，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET熔点：260℃)膜。PET膜可以进行电晕放电处理等表面处理。作为对这些基材的涂液的涂布方法，可使用浸涂、棒涂、旋涂、模涂、喷涂等，可以用连续式或批处理式进行涂布。

由上述制造方法得到的多孔PAI膜的气孔率优选为40～90体积％，更优选为45～85体积％，进一步优选为60～85体积％。气孔率如此设定的多孔PAI膜能够同时确保良好的力学特性和透过性，所以可利用于锂二次电池用间隔件、过滤器等。多孔PAI膜的气孔率是根据多孔PAI膜的表观密度和构成多孔PAI膜的PAI的真密度(比重)计算得到的值。详细而言，气孔率(体积％)在多孔PAI膜的表观密度为A(g/cm³)、PAI的真密度为B(g/cm³)的情况下，可根据下式进行计算。

[数1]

气孔率(体积％)＝100－A×(100/B)

多孔PAI膜的气孔的平均孔径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。

另外，形成的气孔可以为连续气孔，也可以为独立气孔，但优选为连续气孔。另外，优选在膜表面形成气孔。

多孔PAI膜的厚度优选为1～300μm，更优选为10～100μm。

上述工艺中，通过选择PAI溶液中的混合溶剂(含氮极性溶剂和醚系溶剂)的种类、配合量，从而能够调整气孔率、气孔径。

如以上所述，能够由本发明的PAI溶液容易地得到多孔PAI膜。由于该多孔PAI膜制造方法基于干式多孔化工艺，所以在气孔形成时，不会产生来自包含不良溶剂的凝固浴的废液。因此，环境适合性良好且工艺极其简单。得到的多孔PAI膜具有高的气孔率和良好的力学特性。

实施例

以下，举出实施例，进一步详细说明本发明。应予说明，本发明并不限定于实施例。

＜实施例1＞

将使TAC和DADE以及MDA共聚(共聚摩尔比：DADE/MDA＝7/3)得到的PAI粉体(Solvay Advanced Polymers制Torlon4000T-HV，玻璃化转变温度280℃)15g在30℃溶解于由NMP25g和TEGM60g构成的混合溶剂中，得到PAI的固体成分浓度相对于PAI溶液为15质量％，醚系溶剂的含有比率相对于PAI溶液为60质量％的均匀的PAI溶液(A-1)。

将该溶液涂布于表面经电晕放电处理的PET膜(Unitika公司制：厚度100μm)上，在130℃干燥30分钟后，从PET膜剥离涂膜，由此，得到厚度为50μm的多孔PAI膜。将该多孔PAI膜的气孔率的测定结果示于表1。另外，将该多孔PAI膜截面和表面(PET膜接触面)的SEM图像示于图1～图3。可知在整个截面上形成有孔径2～3μm左右的均匀连续气孔，在表面也形成有气孔。基于JIS-C-2151的规定，对该多孔PAI膜的力学特性进行评价。其结果确认了拉伸强度为14.1MPa、伸度为38.8％，具有良好的力学特性。进而，基于JIS-P8117的规定，对该多孔PAI膜的盖尔值进行测定的结果，确认了为1580秒，显示基于连续气孔的良好的透过性。

＜实施例2～8＞

与实施例1同样地，用表1所示的组成制作PAI溶液(A-2～A-8)。由这些溶液以与实施例1同样的条件得到多孔PAI膜。将这些多孔PAI膜的气孔率测定结果示于表1。

＜实施例9＞

作为PAI粉体，使用将TAC和DMA聚合而得的PAI粉体(Solvay Advanced Polymers制Torlon AI-10，玻璃化转变温度272℃)，除此以外与实施例1同样地制作PAI溶液(A-9)。由该溶液，以与实施例1同样的条件得到多孔PAI膜。将该多孔PAI膜的气孔率测定结果示于表1。

＜比较例1～6＞

与实施例1同样地，用表1所示的组成制作PAI溶液(B-1～B-6)。由这些溶液，以与实施例1同样的条件得到多孔PAI膜。将这些多孔PAI膜的气孔率测定结果示于表1。

＜比较例7～9＞

用表1中示出的组成，与实施例1同样地试着制作了PAI溶液(B-7～B-9)，但无法得到均匀的溶液。

＜比较例10＞

根据日本特开2013-187029(专利文献2)实施例1的记载，制作PAI溶液(B-10)。即，通过向市售的200g的PAI溶液(日立化成工业株式会社制：HI-406,PAI固体成分：32质量％，溶剂：NMP，PAI的玻璃化转变温度：288℃)中加入51.2g的TRGM，从而得到PAI的固体成分浓度相对于PAI溶液比约为25质量％、醚系溶剂的含有比率相对于PAI溶液比约为21质量％的均匀的PAI溶液(B-10)。由该溶液，以与实施例1同样的条件得到多孔PAI膜。将该PAI膜的气孔率测定结果示于表1。

＜比较例11＞

根据日本特开2013-210493(专利文献3)实施例2的记载，制作PAI溶液(B-10)。即，通过向市售的200g的PAI溶液(日立化成工业株式会社制：HI-406,PAI固体成分：32质量％，溶剂：NMP，PAI的玻璃化转变温度：288℃)加入NMP 15g、TRGM 10g、TEGM 30g，从而得到PAI的固体成分浓度相对于PAI溶液比约为25质量％、醚系溶剂的含有比率相对于PAI溶液比约为16质量％的均匀的PAI溶液(B-11)。由该溶液，以与实施例1同样的条件得到多孔PAI膜。将该PAI膜的气孔率测定结果示于表1。

如实施例所示，可判明由本发明的PAI溶液得到的多孔PAI膜的气孔率(40体积％以上)高，可适用于二次电池间隔件、过滤器等。与此相对，可判明由比较例示出的PAI溶液得到的多孔PAI膜的气孔率(不足40体积％)低，很难适用于二次电池间隔件、过滤器等。

表1

产业上的可利用性

使用本发明的PAI溶液得到的多孔PAI膜，在电子材料、光学材料、锂二次电池用间隔件、过滤器、分离膜、电线覆盖等工业用材料、医疗材料的素材等领域中有用。

Claims

1.一种多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液，其特征在于，是含有含氮极性溶剂和醚系溶剂的均匀的聚酰胺酰亚胺溶液，其中，

相对于聚酰胺酰亚胺溶液质量，所述醚系溶剂的含量为大于50质量％，

相对于聚酰胺酰亚胺溶液质量，所述聚酰胺酰亚胺的固体成分浓度为25质量％以下，

所述聚酰胺酰亚胺为溶解于由所述含氮极性溶剂和所述醚系溶剂构成的溶剂的均匀溶液。

2.根据权利要求1所述的多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液，其中，所述醚系溶剂具有比所述含氮极性溶剂的沸点高5℃以上的沸点。

3.根据权利要求1所述的多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液，其中，所述醚系溶剂为选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇以及三乙二醇中的一种或二种以上的溶剂。

4.根据权利要求1所述的多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液，其中，所述含氮极性溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲以及二甲基乙烯脲中的一种或二种以上的溶剂。

5.根据权利要求1所述的多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液，其中，所述多孔聚酰胺酰亚胺膜具有60～85体积％的气孔率。

6.根据权利要求1所述的多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液，其中，所述多孔聚酰胺酰亚胺膜作为锂二次电池用间隔件被使用。

7.根据权利要求1所述的多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液，其中，所述聚酰胺酰亚胺的二胺成分为选自4,4′-二氨基二苯醚、间苯二胺以及4,4′-二苯基甲烷二胺中的至少一种。

8.一种多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液的制造方法，其特征在于，是权利要求1～7中任一项所述的多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液的制造方法，其中，将固体状的聚酰胺酰亚胺溶解于含有含氮极性溶剂和醚系溶剂的混合溶剂。

9.一种多孔聚酰胺酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1～7中任一项所述的多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液涂布于基材上后，在200℃以下的温度下进行干燥，从而诱发相分离现象，进行多孔化。

10.如权利要求9所述的多孔聚酰胺酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，基材为聚酯膜。

11.如权利要求9所述的多孔聚酰胺酰亚胺膜的制造方法，其中，所述多孔聚酰胺酰亚胺膜具有60～85体积％的气孔率。

12.利用权利要求9所述的方法制造的多孔聚酰胺酰亚胺膜在锂二次电池用隔离件中的应用。