JPH08208984A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド樹脂組成物Info
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- JPH08208984A JPH08208984A JP1829395A JP1829395A JPH08208984A JP H08208984 A JPH08208984 A JP H08208984A JP 1829395 A JP1829395 A JP 1829395A JP 1829395 A JP1829395 A JP 1829395A JP H08208984 A JPH08208984 A JP H08208984A
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- JP
- Japan
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- resin composition
- polyimide resin
- polyimide
- solvent
- film
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 室温での放置時の安定性に優れ、かつ、塗布
性が良好なポリイミド樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリアミ
ドイミドを樹脂成分とし、一般式（１）で表される溶剤
が必須成分であり、水酸基を有する溶剤を含有しないこ
とを特徴とするポリイミド樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘ1，Ｘ2はエーテル結合又はエステル結合を表
し、ｎは０又は１を表す）
性が良好なポリイミド樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリアミ
ドイミドを樹脂成分とし、一般式（１）で表される溶剤
が必須成分であり、水酸基を有する溶剤を含有しないこ
とを特徴とするポリイミド樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘ1，Ｘ2はエーテル結合又はエステル結合を表
し、ｎは０又は１を表す）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド系樹脂の被
膜、フィルムを得る材料である液状のポリイミド樹脂組
成物に関するものであり、さらに詳しくは室温での安定
性に優れ膜厚の均一な被膜、フィルムを得ることができ
るポリイミド樹脂組成物に関するものである。
膜、フィルムを得る材料である液状のポリイミド樹脂組
成物に関するものであり、さらに詳しくは室温での安定
性に優れ膜厚の均一な被膜、フィルムを得ることができ
るポリイミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド系樹脂の被膜およびフィルム
は、高耐熱性、高純度、高耐環境性等の特徴を持ち、電
子機器を中心に各種用途に用いられている。通常、ポリ
イミド系樹脂の被膜およびフィルムは、ポリイミド前駆
体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイ
ソイミド等の溶液や溶剤可溶なポリイミド、ポリアミド
イミドの溶液を基板上に塗布し、焼成することにより得
る。これらの溶液の溶剤としては一般にＮ−メチル−２
−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）やγ−ブチロラクト
ン（以下ＧＢＬと略す）等のポリイミド系樹脂を溶解す
る能力の高い高極性溶媒が用いられる。これらの高極性
溶媒のみを溶剤成分とすると、溶液の表面張力が４０dy
n/cm以上と比較的高いため、ハジキによるピンホールや
膜厚ムラ等の不良を生じることがある。プラスチックや
離型処理をした金属表面等に塗布した場合この問題が特
に起こりやすい。
は、高耐熱性、高純度、高耐環境性等の特徴を持ち、電
子機器を中心に各種用途に用いられている。通常、ポリ
イミド系樹脂の被膜およびフィルムは、ポリイミド前駆
体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイ
ソイミド等の溶液や溶剤可溶なポリイミド、ポリアミド
イミドの溶液を基板上に塗布し、焼成することにより得
る。これらの溶液の溶剤としては一般にＮ−メチル−２
−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）やγ−ブチロラクト
ン（以下ＧＢＬと略す）等のポリイミド系樹脂を溶解す
る能力の高い高極性溶媒が用いられる。これらの高極性
溶媒のみを溶剤成分とすると、溶液の表面張力が４０dy
n/cm以上と比較的高いため、ハジキによるピンホールや
膜厚ムラ等の不良を生じることがある。プラスチックや
離型処理をした金属表面等に塗布した場合この問題が特
に起こりやすい。
【０００３】一方、この問題を防ぐ方法としてレベリン
グ剤と呼ばれる界面活性剤を添加する方法がある。しか
し、これを用いた場合、得られた被膜やフィルムの表面
の表面エネルギーが低くなり、被膜上にさらに別の膜を
成膜する場合、接着を行う場合などに問題となる。これ
を避ける方法としては特公平４−８１１６７号公報に記
載されるようにエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル（ブチルセロソルブ、以下ＢＣＳと略す）を溶剤
成分の一部として使用する方法がある。しかし、この方
法において、以下のことが問題となっている。
グ剤と呼ばれる界面活性剤を添加する方法がある。しか
し、これを用いた場合、得られた被膜やフィルムの表面
の表面エネルギーが低くなり、被膜上にさらに別の膜を
成膜する場合、接着を行う場合などに問題となる。これ
を避ける方法としては特公平４−８１１６７号公報に記
載されるようにエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル（ブチルセロソルブ、以下ＢＣＳと略す）を溶剤
成分の一部として使用する方法がある。しかし、この方
法において、以下のことが問題となっている。
【０００４】ＢＣＳを含むポリイミド樹脂組成物を室温
で長時間放置すると色が濃色に変色し、被膜やフィルム
とした時の色も濃色になってしまう。さらに、樹脂成分
がポリアミド酸である場合は、ＮＭＰやＧＢＬのみを溶
剤成分とする場合に比べて室温での安定性が悪く、室温
で長時間放置すると粘度が低下してしまい、塗布性が変
化してしまう。
で長時間放置すると色が濃色に変色し、被膜やフィルム
とした時の色も濃色になってしまう。さらに、樹脂成分
がポリアミド酸である場合は、ＮＭＰやＧＢＬのみを溶
剤成分とする場合に比べて室温での安定性が悪く、室温
で長時間放置すると粘度が低下してしまい、塗布性が変
化してしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
なポリイミド樹脂組成物の問題点を解決し、室温での放
置時の安定性に優れ、かつ、塗布性が良好なポリイミド
樹脂組成物を提供するものである。
なポリイミド樹脂組成物の問題点を解決し、室温での放
置時の安定性に優れ、かつ、塗布性が良好なポリイミド
樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイミド前
駆体、ポリイミド又はポリアミドイミドを樹脂成分と
し、一般式（１）で表される溶剤が必須成分であり水酸
基を有する溶剤を含有しないことを特徴とするポリイミ
ド樹脂組成物
駆体、ポリイミド又はポリアミドイミドを樹脂成分と
し、一般式（１）で表される溶剤が必須成分であり水酸
基を有する溶剤を含有しないことを特徴とするポリイミ
ド樹脂組成物
【０００７】
【化１】
【０００８】（式中、Ｘ1，Ｘ2はエーテル結合又はエス
テル結合を表し、ｎは０又は１を表す）であり、Ｘ1お
よびＸ2がエーテル結合であり、ｎが１である前記のポ
リイミド樹脂組成物であり、Ｘ1が−ＣＯ−Ｏ−であ
り、Ｘ2が−Ｏ−ＣＯ−である前記のポリイミド樹脂組
成物である。
テル結合を表し、ｎは０又は１を表す）であり、Ｘ1お
よびＸ2がエーテル結合であり、ｎが１である前記のポ
リイミド樹脂組成物であり、Ｘ1が−ＣＯ−Ｏ−であ
り、Ｘ2が−Ｏ−ＣＯ−である前記のポリイミド樹脂組
成物である。
【０００９】本発明中の一般式（１）で表される溶剤と
しては、ｉ−プロピレングリコールジメチルエーテル、
ジ−ｉ−プロピレングリコールジメチルエーテル、ｉ−
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジ−ｉ−プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ｉ−プロピレングリコールジアセテート、ジ−
ｉ−プロピレングリコールジアセテートが挙げられ、こ
れらの中でも ジ−ｉ−プロピレングリコールジメチル
エーテルとｉ−プロピレングリコールジアセテートが特
に好ましい。比較的似た構造を持つ溶剤としてエチレン
グリコール系のエーテル類、アセテート類があるが、塗
布性、溶液の安定性ともに本発明の一般式（１）で表さ
れる溶剤の方が優れる。
しては、ｉ−プロピレングリコールジメチルエーテル、
ジ−ｉ−プロピレングリコールジメチルエーテル、ｉ−
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジ−ｉ−プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ｉ−プロピレングリコールジアセテート、ジ−
ｉ−プロピレングリコールジアセテートが挙げられ、こ
れらの中でも ジ−ｉ−プロピレングリコールジメチル
エーテルとｉ−プロピレングリコールジアセテートが特
に好ましい。比較的似た構造を持つ溶剤としてエチレン
グリコール系のエーテル類、アセテート類があるが、塗
布性、溶液の安定性ともに本発明の一般式（１）で表さ
れる溶剤の方が優れる。
【００１０】本発明中で一般式（１）以外の溶剤として
用いることのできる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
用いることのできる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１１】本発明中で一般式（１）で表される溶剤の
含有率は、重量比で全溶剤の５％以上５０％以下である
ことが好ましい。５％未満では十分な効果が得られず、
５０％を越えると樹脂の溶解性が低下して樹脂成分が析
出する場合がある。
含有率は、重量比で全溶剤の５％以上５０％以下である
ことが好ましい。５％未満では十分な効果が得られず、
５０％を越えると樹脂の溶解性が低下して樹脂成分が析
出する場合がある。
【００１２】本発明中の樹脂成分はポリイミド前駆体で
あるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイ
ミドおよび溶剤可溶なポリイミド、ポリアミドイミド等
のポリイミド系の樹脂であるが、エポキシ樹脂等を混合
したり、無機物のフィラーを添加してもよい。
あるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイ
ミドおよび溶剤可溶なポリイミド、ポリアミドイミド等
のポリイミド系の樹脂であるが、エポキシ樹脂等を混合
したり、無機物のフィラーを添加してもよい。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により詳細を説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何等限定されるものではな
い。
明はこれらの実施例によって何等限定されるものではな
い。
【００１４】（合成例１）温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、４，４−ジアミノジフェニルエーテル２０．０
２ｇ（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）２５０ｇ中に溶解させる。この系に、原料投
入口からピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（０．１
０モル）を投入し、系の温度を10℃に保ちながら窒素流
入下５時間撹拌を続けた。系の温度を室温に戻してポリ
アミド酸のＮＭＰ溶液を得た。
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、４，４−ジアミノジフェニルエーテル２０．０
２ｇ（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）２５０ｇ中に溶解させる。この系に、原料投
入口からピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（０．１
０モル）を投入し、系の温度を10℃に保ちながら窒素流
入下５時間撹拌を続けた。系の温度を室温に戻してポリ
アミド酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００１５】（合成例２）温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８
３ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３００ｇに溶解させる。
この系に、原料投入口から５−（２，５−ジオキソテト
ラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物２６．４２ｇ
（０．１０モル）を投入し、２０℃で５時間撹拌反応し
た。この系にトルエン３０ｇを加え、窒素導入管を外し
て代わりにディーン−スタ−クトラップ還流冷却管を取
り付け、系の温度を１６０〜１７０℃に上げて３時間還
流し、イミド化により生成する水を系外に除去しながら
反応を行った。得られた溶液を室温に戻して２０リット
ルのメタノール中に撹拌しながら滴下し、固形分を濾別
して８０℃で２４時間減圧乾燥しポリイミドを得た。
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８
３ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３００ｇに溶解させる。
この系に、原料投入口から５−（２，５−ジオキソテト
ラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物２６．４２ｇ
（０．１０モル）を投入し、２０℃で５時間撹拌反応し
た。この系にトルエン３０ｇを加え、窒素導入管を外し
て代わりにディーン−スタ−クトラップ還流冷却管を取
り付け、系の温度を１６０〜１７０℃に上げて３時間還
流し、イミド化により生成する水を系外に除去しながら
反応を行った。得られた溶液を室温に戻して２０リット
ルのメタノール中に撹拌しながら滴下し、固形分を濾別
して８０℃で２４時間減圧乾燥しポリイミドを得た。
【００１６】（合成例３）温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、４，４’−オキシジフェニレンジイソシアネー
ト２４．８２ｇ（０．１０モル）と無水トリメリット酸
１９．２１ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解
し、系の温度を９０℃に上昇させて１時間撹拌を続けた
後、系の温度を１６０℃まで上昇させ３時間反応させて
から室温に戻してポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得
た。
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、４，４’−オキシジフェニレンジイソシアネー
ト２４．８２ｇ（０．１０モル）と無水トリメリット酸
１９．２１ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解
し、系の温度を９０℃に上昇させて１時間撹拌を続けた
後、系の温度を１６０℃まで上昇させ３時間反応させて
から室温に戻してポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得
た。
【００１７】（実施例１）合成例１で得たポリアミド酸
樹脂のＮＭＰ溶液に、溶剤成分中のｉ−プロピレングリ
コールジメチルエーテルが２０重量％になり溶液中のポ
リアミド酸が１２重量％になるようにＮＭＰとｉ−プロ
ピレングリコールジメチルエーテルを加えて均一になる
まで撹拌し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥ製フィルター
で濾過を行いポリイミド樹脂組成物とした。このポリイ
ミド樹脂組成物の粘度を測定したところ１６１mPa・sで
あった。このポリイミド樹脂組成物を１００ｇづつ２本
のポリエチレン容器に入れ、一方は２５℃で、もう一方
は−２０℃で２週間放置した後両者の色を目視で比較し
たところ、著しい差は見られなかった。また、両者の粘
度を測定したところ、２５℃で放置したものは１５３mP
a・sであり、−２０℃であったものは１６０mPa・sであっ
た。このポリイミド樹脂組成物を、離型処理したステン
レス基板上に、ダイコーターを用いて塗布し、クリーン
オーブン中１２０℃３０分間に続き２５０℃１２０分焼
成を行った後、基板から剥離してポリイミドフィルムを
得た。目視および顕微鏡によりフィルムを観察したとこ
ろ、ピンホール、膜厚ムラは見られず良好な塗布性を示
した。
樹脂のＮＭＰ溶液に、溶剤成分中のｉ−プロピレングリ
コールジメチルエーテルが２０重量％になり溶液中のポ
リアミド酸が１２重量％になるようにＮＭＰとｉ−プロ
ピレングリコールジメチルエーテルを加えて均一になる
まで撹拌し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥ製フィルター
で濾過を行いポリイミド樹脂組成物とした。このポリイ
ミド樹脂組成物の粘度を測定したところ１６１mPa・sで
あった。このポリイミド樹脂組成物を１００ｇづつ２本
のポリエチレン容器に入れ、一方は２５℃で、もう一方
は−２０℃で２週間放置した後両者の色を目視で比較し
たところ、著しい差は見られなかった。また、両者の粘
度を測定したところ、２５℃で放置したものは１５３mP
a・sであり、−２０℃であったものは１６０mPa・sであっ
た。このポリイミド樹脂組成物を、離型処理したステン
レス基板上に、ダイコーターを用いて塗布し、クリーン
オーブン中１２０℃３０分間に続き２５０℃１２０分焼
成を行った後、基板から剥離してポリイミドフィルムを
得た。目視および顕微鏡によりフィルムを観察したとこ
ろ、ピンホール、膜厚ムラは見られず良好な塗布性を示
した。
【００１８】（実施例２）合成例２で得たポリイミド
５．０ｇをγ−ブチロラクトン７０ｇに溶解し、ジ−ｉ
−プロピレングリコールジメチルエーテル２５ｇを加え
て均一になるまで撹拌し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥ
製フィルターで濾過を行いポリイミド樹脂組成物とし
た。このポリイミド樹脂組成物の粘度を測定したところ
４６mPa・sであった。このポリイミド樹脂組成物を１０
０ｇづつ２本のポリエチレン容器に入れ、一方は２５℃
で、もう一方は−２０℃で２週間放置した後両者の色を
目視で比較したところ、著しい差は見られなかった。ま
た、両者の粘度を測定したところ、２５℃で放置したも
のは４６mPa・sであり、−２０℃であったものは４６mPa
・sであった。このポリイミド樹脂組成物を、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にフレキソ印刷機を用いて
印刷し、クリーンオーブン中８０℃５分間プリベークを
行った後１２０℃１２０分焼成を行い被膜を形成した。
目視および顕微鏡により被膜を観察したところ、ピンホ
ール、膜厚ムラは見られず良好な塗布性を示した。
５．０ｇをγ−ブチロラクトン７０ｇに溶解し、ジ−ｉ
−プロピレングリコールジメチルエーテル２５ｇを加え
て均一になるまで撹拌し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥ
製フィルターで濾過を行いポリイミド樹脂組成物とし
た。このポリイミド樹脂組成物の粘度を測定したところ
４６mPa・sであった。このポリイミド樹脂組成物を１０
０ｇづつ２本のポリエチレン容器に入れ、一方は２５℃
で、もう一方は−２０℃で２週間放置した後両者の色を
目視で比較したところ、著しい差は見られなかった。ま
た、両者の粘度を測定したところ、２５℃で放置したも
のは４６mPa・sであり、−２０℃であったものは４６mPa
・sであった。このポリイミド樹脂組成物を、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にフレキソ印刷機を用いて
印刷し、クリーンオーブン中８０℃５分間プリベークを
行った後１２０℃１２０分焼成を行い被膜を形成した。
目視および顕微鏡により被膜を観察したところ、ピンホ
ール、膜厚ムラは見られず良好な塗布性を示した。
【００１９】（実施例３〜１１）以下、樹脂成分と溶剤
成分を替えた以外は実施例１と同様にして行った実施例
を表１に示す。
成分を替えた以外は実施例１と同様にして行った実施例
を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】また、溶剤成分欄の略号は各々次の溶剤成
分を表す。 ｉＰＭＡ；ｉ−プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート ｉＰＧＤＡ；ｉ−プロピレングリコールジアセテート ＤｉＰＤＭ；ジ−ｉ−プロピレングリコールジメチルエ
ーテル ＤｉＰＭＡ；ジ−ｉ−プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート ＤＭＡｃ；ジメチルアセトアミド
分を表す。 ｉＰＭＡ；ｉ−プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート ｉＰＧＤＡ；ｉ−プロピレングリコールジアセテート ＤｉＰＤＭ；ジ−ｉ−プロピレングリコールジメチルエ
ーテル ＤｉＰＭＡ；ジ−ｉ−プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート ＤＭＡｃ；ジメチルアセトアミド
【００２２】（比較例１）合成例１で得たポリアミド酸
のＮＭＰ溶液に、溶剤成分中のＢＣＳが２０重量％にな
り溶液中のポリアミド酸が１２重量％になるようにＮＭ
ＰとＢＣＳを加えて均一になるまで撹拌し、ポアサイズ
１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過を行いポリイミド
樹脂組成物とした。このポリイミド樹脂組成物の粘度を
測定したところ１５９mPa・sであった。このポリイミド
樹脂組成物を１００ｇづつ２本のポリエチレン容器に入
れ、一方は２５℃で、もう一方は−２０℃で２週間放置
した後両者の色を目視で比較したところ、前者が黄色で
あったのに対し後者は褐色であり著しく変色した。両者
の粘度を測定したところ、２５℃で放置したものは９６
mPa・sであり、−２０℃であったものは１５７mPa・sであ
った。
のＮＭＰ溶液に、溶剤成分中のＢＣＳが２０重量％にな
り溶液中のポリアミド酸が１２重量％になるようにＮＭ
ＰとＢＣＳを加えて均一になるまで撹拌し、ポアサイズ
１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過を行いポリイミド
樹脂組成物とした。このポリイミド樹脂組成物の粘度を
測定したところ１５９mPa・sであった。このポリイミド
樹脂組成物を１００ｇづつ２本のポリエチレン容器に入
れ、一方は２５℃で、もう一方は−２０℃で２週間放置
した後両者の色を目視で比較したところ、前者が黄色で
あったのに対し後者は褐色であり著しく変色した。両者
の粘度を測定したところ、２５℃で放置したものは９６
mPa・sであり、−２０℃であったものは１５７mPa・sであ
った。
【００２３】（比較例２）合成例２で得たポリイミド１
０ｇをＧＢＬ７０ｇに溶解した後、ＢＣＳ２０ｇを加え
て均一になるまで撹拌し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥ
製フィルターで濾過を行いポリイミド樹脂組成物とし
た。このポリイミド樹脂組成物の粘度を測定したところ
１３８mPa・sであった。このポリイミド樹脂組成物を１
００ｇづつ２本のポリエチレン容器に入れ、一方は２５
℃で、もう一方は−２０℃で２週間放置した後両者の色
を目視で比較したところ、前者が黄色であったのに対し
後者は褐色であり著しく変色した。両者の粘度を測定し
たところ、２５℃で放置したものは１３４mPa・sであ
り、−２０℃であったものは１３８mPa・sであった。
０ｇをＧＢＬ７０ｇに溶解した後、ＢＣＳ２０ｇを加え
て均一になるまで撹拌し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥ
製フィルターで濾過を行いポリイミド樹脂組成物とし
た。このポリイミド樹脂組成物の粘度を測定したところ
１３８mPa・sであった。このポリイミド樹脂組成物を１
００ｇづつ２本のポリエチレン容器に入れ、一方は２５
℃で、もう一方は−２０℃で２週間放置した後両者の色
を目視で比較したところ、前者が黄色であったのに対し
後者は褐色であり著しく変色した。両者の粘度を測定し
たところ、２５℃で放置したものは１３４mPa・sであ
り、−２０℃であったものは１３８mPa・sであった。
【００２４】（比較例３）合成例２で得たポリイミド１
０ｇをＧＢＬ４０ｇに溶解した後、ジ−ｉ−プロピレン
グリコールジメチルエーテル５０ｇを加えて撹拌したと
ころ、樹脂成分が析出した。
０ｇをＧＢＬ４０ｇに溶解した後、ジ−ｉ−プロピレン
グリコールジメチルエーテル５０ｇを加えて撹拌したと
ころ、樹脂成分が析出した。
【００２５】（比較例４）合成例３で得たポリアミドイ
ミド溶液に、溶剤成分中のエチレングリコールメチルエ
ーテルアセテートが２０重量％になり溶液中のポリアミ
ドイミドが１２重量％になるようにＮＭＰとエチレング
リコールメチルエーテルアセテートを加えて均一になる
まで撹拌し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥ製フィルター
で濾過を行いポリイミド樹脂組成物とした。このポリイ
ミド樹脂組成物の粘度を測定したところ１５７mPa・sで
あった。このポリイミド樹脂組成物を１００ｇづつ２本
のポリエチレン容器に入れ、一方は２５℃で、もう一方
は−２０℃で２週間放置した後両者の色を目視で比較し
たところ、著しい差は見られなかった。また、両者の粘
度を測定したところ、２５℃で放置したものは１４９mP
a・sであり、−２０℃であったものは１５５mPa・sであっ
た。このポリイミド樹脂組成物を、離型処理したステン
レス基板上に、ダイコーターを用いて塗布し、クリーン
オーブン中１２０℃３０分間に続き２５０℃１２０分焼
成を行った後、基板から剥離してポリイミドフィルムを
得た。目視および顕微鏡によりフィルムを観察したとこ
ろ、ピンホールは見られなかったが膜厚ムラが僅かに見
られた。
ミド溶液に、溶剤成分中のエチレングリコールメチルエ
ーテルアセテートが２０重量％になり溶液中のポリアミ
ドイミドが１２重量％になるようにＮＭＰとエチレング
リコールメチルエーテルアセテートを加えて均一になる
まで撹拌し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥ製フィルター
で濾過を行いポリイミド樹脂組成物とした。このポリイ
ミド樹脂組成物の粘度を測定したところ１５７mPa・sで
あった。このポリイミド樹脂組成物を１００ｇづつ２本
のポリエチレン容器に入れ、一方は２５℃で、もう一方
は−２０℃で２週間放置した後両者の色を目視で比較し
たところ、著しい差は見られなかった。また、両者の粘
度を測定したところ、２５℃で放置したものは１４９mP
a・sであり、−２０℃であったものは１５５mPa・sであっ
た。このポリイミド樹脂組成物を、離型処理したステン
レス基板上に、ダイコーターを用いて塗布し、クリーン
オーブン中１２０℃３０分間に続き２５０℃１２０分焼
成を行った後、基板から剥離してポリイミドフィルムを
得た。目視および顕微鏡によりフィルムを観察したとこ
ろ、ピンホールは見られなかったが膜厚ムラが僅かに見
られた。
【００２６】（比較例５）合成例３で得たポリアミドイ
ミド溶液に、溶液中のポリアミドイミドが１２重量％に
なるようにＮＭＰを加えて均一になるまで撹拌し、ポア
サイズ１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過を行いポリ
イミド樹脂組成物とした。このポリイミド樹脂組成物の
粘度を測定したところ１６０mPa・sであった。このポリ
イミド樹脂組成物を１００ｇづつ２本のポリエチレン容
器に入れ、一方は２５℃で、もう一方は−２０℃で２週
間放置した後両者の色を目視で比較したところ、著しい
差は見られなかった。また、両者の粘度を測定したとこ
ろ、２５℃で放置したものは１６０mPa・sであり、−２
０℃であったものは１６０mPa・sであった。このポリイ
ミド樹脂組成物を、離型処理したステンレス基板上に、
ダイコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中１２
０℃３０分間に続き２５０℃１２０分焼成を行った後、
基板から剥離してポリイミドフィルムを得た。目視およ
び顕微鏡によりフィルムを観察したところ、ピンホール
と膜厚ムラが見られた。
ミド溶液に、溶液中のポリアミドイミドが１２重量％に
なるようにＮＭＰを加えて均一になるまで撹拌し、ポア
サイズ１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過を行いポリ
イミド樹脂組成物とした。このポリイミド樹脂組成物の
粘度を測定したところ１６０mPa・sであった。このポリ
イミド樹脂組成物を１００ｇづつ２本のポリエチレン容
器に入れ、一方は２５℃で、もう一方は−２０℃で２週
間放置した後両者の色を目視で比較したところ、著しい
差は見られなかった。また、両者の粘度を測定したとこ
ろ、２５℃で放置したものは１６０mPa・sであり、−２
０℃であったものは１６０mPa・sであった。このポリイ
ミド樹脂組成物を、離型処理したステンレス基板上に、
ダイコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中１２
０℃３０分間に続き２５０℃１２０分焼成を行った後、
基板から剥離してポリイミドフィルムを得た。目視およ
び顕微鏡によりフィルムを観察したところ、ピンホール
と膜厚ムラが見られた。
【００２７】実施例１〜１１では、室温（２５℃）で２
週間放置しても著しい変色はみられず、また樹脂成分が
ポリアミド酸である場合にも粘度の低下が少なく安定で
あった。さらに、塗布・焼成した場合にはピンホールや
膜厚ムラがなく良好な印刷性を示した。
週間放置しても著しい変色はみられず、また樹脂成分が
ポリアミド酸である場合にも粘度の低下が少なく安定で
あった。さらに、塗布・焼成した場合にはピンホールや
膜厚ムラがなく良好な印刷性を示した。
【００２８】比較例１では、溶剤成分がＮＭＰとＢＣＳ
であったため、２５℃で２週間放置した際に著しい変色
が起こり、また、樹脂成分がポリアミド酸であることが
加わったため粘度も大幅に低下して不安定であった。
であったため、２５℃で２週間放置した際に著しい変色
が起こり、また、樹脂成分がポリアミド酸であることが
加わったため粘度も大幅に低下して不安定であった。
【００２９】比較例２では、溶剤成分がＧＢＬとＢＣＳ
であったため、２５℃で２週間放置した際に著しい変色
が起こった。
であったため、２５℃で２週間放置した際に著しい変色
が起こった。
【００３０】比較例３では、ジ−ｉ−プロピレングリコ
ールジメチルエーテルの含有率が溶剤成分の５０重量％
を越えていたため、樹脂成分が析出し塗布可能なポリイ
ミド樹脂組成物を得ることができなかった。
ールジメチルエーテルの含有率が溶剤成分の５０重量％
を越えていたため、樹脂成分が析出し塗布可能なポリイ
ミド樹脂組成物を得ることができなかった。
【００３１】比較例４では、溶剤成分がＮＭＰとエチレ
ングリコールメチルエーテルアセテートであったため、
本発明のポリイミド樹脂組成物に比較して塗布性が劣っ
ていた。
ングリコールメチルエーテルアセテートであったため、
本発明のポリイミド樹脂組成物に比較して塗布性が劣っ
ていた。
【００３２】比較例５では、溶剤成分がＮＭＰのみであ
ったため、塗布性が不良であった。
ったため、塗布性が不良であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂組成物は、室温
での放置時の安定性に優れ、かつ、加工時の塗布性が良
好であり、膜質が良好なポリイミド被膜やポリイミドフ
ィルムを高い歩留まりで生産できるポリイミド樹脂組成
物である。
での放置時の安定性に優れ、かつ、加工時の塗布性が良
好であり、膜質が良好なポリイミド被膜やポリイミドフ
ィルムを高い歩留まりで生産できるポリイミド樹脂組成
物である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年３月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明中の一般式（１）で表される溶剤と
しては、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセ
テートが挙げられ、これらの中でもジプロピレングリコ
ールジメチルエーテルとプロピレングリコールジアセテ
ートが特に好ましい。比較的似た構造を持つ溶剤として
エチレングリコール系のエーテル類、アセテート類があ
るが、塗布性、溶液の安定性ともに本発明の一般式
（１）で表される溶剤の方が優れる。
しては、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセ
テートが挙げられ、これらの中でもジプロピレングリコ
ールジメチルエーテルとプロピレングリコールジアセテ
ートが特に好ましい。比較的似た構造を持つ溶剤として
エチレングリコール系のエーテル類、アセテート類があ
るが、塗布性、溶液の安定性ともに本発明の一般式
（１）で表される溶剤の方が優れる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】（実施例１）合成例１で得たポリアミド酸
樹脂のＮＭＰ溶液に、溶剤成分中のプロピレングリコー
ルジメチルエーテルが２０重量％になり溶液中のポリア
ミド酸が１２重量％になるようにＮＭＰとプロピレング
リコールジメチルエーテルを加えて均一になるまで撹拌
し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過を
行いポリイミド樹脂組成物とした。このポリイミド樹脂
組成物の粘度を測定したところ１６１mPa・sであった。
このポリイミド樹脂組成物を１００ｇづつ２本のポリエ
チレン容器に入れ、一方は２５℃で、もう一方は−２０
℃で２週間放置した後両者の色を目視で比較したとこ
ろ、著しい差は見られなかった。また、両者の粘度を測
定したところ、２５℃で放置したものは１５３mPa・sで
あり、−２０℃であったものは１６０mPa・sであった。
このポリイミド樹脂組成物を、離型処理したステンレス
基板上に、ダイコーターを用いて塗布し、クリーンオー
ブン中１２０℃３０分間に続き２５０℃１２０分焼成を
行った後、基板から剥離してポリイミドフィルムを得
た。目視および顕微鏡によりフィルムを観察したとこ
ろ、ピンホール、膜厚ムラは見られず良好な塗布性を示
した。
樹脂のＮＭＰ溶液に、溶剤成分中のプロピレングリコー
ルジメチルエーテルが２０重量％になり溶液中のポリア
ミド酸が１２重量％になるようにＮＭＰとプロピレング
リコールジメチルエーテルを加えて均一になるまで撹拌
し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過を
行いポリイミド樹脂組成物とした。このポリイミド樹脂
組成物の粘度を測定したところ１６１mPa・sであった。
このポリイミド樹脂組成物を１００ｇづつ２本のポリエ
チレン容器に入れ、一方は２５℃で、もう一方は−２０
℃で２週間放置した後両者の色を目視で比較したとこ
ろ、著しい差は見られなかった。また、両者の粘度を測
定したところ、２５℃で放置したものは１５３mPa・sで
あり、−２０℃であったものは１６０mPa・sであった。
このポリイミド樹脂組成物を、離型処理したステンレス
基板上に、ダイコーターを用いて塗布し、クリーンオー
ブン中１２０℃３０分間に続き２５０℃１２０分焼成を
行った後、基板から剥離してポリイミドフィルムを得
た。目視および顕微鏡によりフィルムを観察したとこ
ろ、ピンホール、膜厚ムラは見られず良好な塗布性を示
した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】（実施例２）合成例２で得たポリイミド
５．０ｇをγ−ブチロラクトン７０ｇに溶解し、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル２５ｇを加えて均一
になるまで撹拌し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥ製フィ
ルターで濾過を行いポリイミド樹脂組成物とした。この
ポリイミド樹脂組成物の粘度を測定したところ４６mPa・
sであった。このポリイミド樹脂組成物を１００ｇづつ
２本のポリエチレン容器に入れ、一方は２５℃で、もう
一方は−２０℃で２週間放置した後両者の色を目視で比
較したところ、著しい差は見られなかった。また、両者
の粘度を測定したところ、２５℃で放置したものは４６
mPa・sであり、−２０℃であったものは４６mPa・sであっ
た。このポリイミド樹脂組成物を、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にフレキソ印刷機を用いて印刷し、
クリーンオーブン中８０℃５分間プリベークを行った後
１２０℃１２０分焼成を行い被膜を形成した。目視およ
び顕微鏡により被膜を観察したところ、ピンホール、膜
厚ムラは見られず良好な塗布性を示した。
５．０ｇをγ−ブチロラクトン７０ｇに溶解し、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル２５ｇを加えて均一
になるまで撹拌し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥ製フィ
ルターで濾過を行いポリイミド樹脂組成物とした。この
ポリイミド樹脂組成物の粘度を測定したところ４６mPa・
sであった。このポリイミド樹脂組成物を１００ｇづつ
２本のポリエチレン容器に入れ、一方は２５℃で、もう
一方は−２０℃で２週間放置した後両者の色を目視で比
較したところ、著しい差は見られなかった。また、両者
の粘度を測定したところ、２５℃で放置したものは４６
mPa・sであり、−２０℃であったものは４６mPa・sであっ
た。このポリイミド樹脂組成物を、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にフレキソ印刷機を用いて印刷し、
クリーンオーブン中８０℃５分間プリベークを行った後
１２０℃１２０分焼成を行い被膜を形成した。目視およ
び顕微鏡により被膜を観察したところ、ピンホール、膜
厚ムラは見られず良好な塗布性を示した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【表１】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】また、溶剤成分欄の略号は各々次の溶剤成
分を表す。ＰＭＡ；プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト ＰＧＤＡ；プロピレングリコールジアセテート ＤＰＤＭ；ジプロピレングリコールジメチルエーテル ＤＰＭＡ；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＤＭＡｃ；ジメチルアセトアミド
分を表す。ＰＭＡ；プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト ＰＧＤＡ；プロピレングリコールジアセテート ＤＰＤＭ；ジプロピレングリコールジメチルエーテル ＤＰＭＡ；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＤＭＡｃ；ジメチルアセトアミド
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】（比較例３）合成例２で得たポリイミド１
０ｇをＧＢＬ４０ｇに溶解した後、ジプロピレングリコ
ールジメチルエーテル５０ｇを加えて撹拌したところ、
樹脂成分が析出した。
０ｇをＧＢＬ４０ｇに溶解した後、ジプロピレングリコ
ールジメチルエーテル５０ｇを加えて撹拌したところ、
樹脂成分が析出した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】比較例３では、ジプロピレングリコールジ
メチルエーテルの含有率が溶剤成分の５０重量％を越え
ていたため、樹脂成分が析出し塗布可能なポリイミド樹
脂組成物を得ることができなかった。
メチルエーテルの含有率が溶剤成分の５０重量％を越え
ていたため、樹脂成分が析出し塗布可能なポリイミド樹
脂組成物を得ることができなかった。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリ
アミドイミドを樹脂成分とし、一般式（１）で表される
溶剤が必須成分であり、水酸基を有する溶剤を含有しな
いことを特徴とするポリイミド樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘ1，Ｘ2はエーテル結合又はエステル結合を表
し、ｎは０又は１を表す） - 【請求項２】 Ｘ1およびＸ2がエーテル結合であり、ｎ
が１である請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項３】 Ｘ1が−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｘ2が−Ｏ−
ＣＯ−である請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1829395A JPH08208984A (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | ポリイミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1829395A JPH08208984A (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208984A true JPH08208984A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=11967570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1829395A Pending JPH08208984A (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08208984A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015108114A1 (ja) * | 2014-01-16 | 2015-07-23 | ユニチカ株式会社 | ポリアミドイミド溶液、多孔質ポリアミドイミドフィルム、およびその製造方法 |
-
1995
- 1995-02-06 JP JP1829395A patent/JPH08208984A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015108114A1 (ja) * | 2014-01-16 | 2015-07-23 | ユニチカ株式会社 | ポリアミドイミド溶液、多孔質ポリアミドイミドフィルム、およびその製造方法 |
| JPWO2015108114A1 (ja) * | 2014-01-16 | 2017-03-23 | ユニチカ株式会社 | ポリアミドイミド溶液、多孔質ポリアミドイミドフィルム、およびその製造方法 |
| JP2017122243A (ja) * | 2014-01-16 | 2017-07-13 | ユニチカ株式会社 | ポリアミドイミド溶液、多孔質ポリアミドイミドフィルム、およびその製造方法 |
| CN109971174A (zh) * | 2014-01-16 | 2019-07-05 | 尤尼吉可株式会社 | 聚酰胺酰亚胺溶液、多孔聚酰胺酰亚胺膜及其制造方法 |
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