JP2007269575A - 多孔質炭素膜の製造方法、燃料電池用電極、塩水電解用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】実用的であり、また、多孔質炭素膜の膜厚を容易に調整できる多孔質炭素膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の多孔質炭素膜の製造方法は、樹脂溶液を基材１１に塗布し、乾燥して、多孔質層１２を形成する多孔質層形成工程と、多孔質層１２を不活性雰囲気下で焼成して炭素化する炭素化工程とを有する多孔質炭素膜の製造方法であって、多孔質層形成工程で使用する樹脂溶液が、炭素前駆体樹脂と、該炭素前駆体樹脂を溶解可能な第１の溶媒と、前記炭素前駆体樹脂を溶解不能で、第１の溶媒より沸点が高い第２の溶媒とを含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極等に利用できる多孔質炭素膜を製造するための多孔質炭素膜の製造方法に関する。また、燃料電池に備えられる燃料電池用電極、塩水電解装置に備えられる塩水電解用電極に関する。

燃料電池用電極、塩水電解用電極、電気二重層キャパシタ用電極としては、導電性を有し、かつ、連続泡が形成されたシート状または板状の導電性多孔質体が使用されている。
一般に、電極として使用される導電性多孔質体としては、例えば、活性炭やカーボンブラック等の導電性を有する炭素材料がポリテトラフルオロエチレン等の結着樹脂により結着され、多孔質化されたものが挙げられる。
しかし、炭素材料を結着樹脂と混合した場合には、炭素材料の表面に結着樹脂が存在することになるため、電極の導電性が低下するという問題があった。また、電極の使用環境が酸性またはアルカリ性になる場合には、結着樹脂が膨潤したり、溶解したりして、電極の耐久性が低下するという問題があった。
そこで、特許文献１には、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の有機溶剤溶液から、非溶媒を接触させる溶媒置換法によって良溶媒のみを抜き取り、ポリアミック酸の多孔質膜を作製し、これを加熱してイミド化させて多孔質ポリイミド膜を形成した後、多孔質ポリイミド膜を炭化することにより、結着樹脂を含まず、炭素のみからなる多孔質炭素膜を製造することが提案されている。
特開２００３−２２９３３６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、汎用的とはいえないポリイミドを用い、特殊な方法により多孔質ポリイミド膜を形成し、これを炭素化するため、実用的ではなかった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、実用的であり、また、多孔質炭素膜の膜厚を容易に調整できる多孔質炭素膜の製造方法を提供することを目的とする。
また、燃料電池の発電性能を高くできる燃料電池用電極、塩水電解効率を高くできる塩水電解用電極を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を含む。
［１］ 樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して、多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、該多孔質層を不活性雰囲気下で焼成して炭素化する炭素化工程とを有する多孔質炭素膜の製造方法であって、
多孔質層形成工程で使用する樹脂溶液が、炭素前駆体樹脂と、該炭素前駆体樹脂を溶解可能な第１の溶媒と、前記炭素前駆体樹脂を溶解不能で、第１の溶媒より沸点が高い第２の溶媒とを含有することを特徴とする多孔質炭素膜の製造方法。
［２］ 炭素前駆体樹脂が、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする［１］に記載の多孔質炭素膜の製造方法。
［３］ ［１］または［２］に記載の多孔質炭素膜の製造方法で製造された多孔質炭素膜を用いたことを特徴とする燃料電池用電極。
［４］ ［１］または［２］に記載の多孔質炭素膜の製造方法で製造された多孔質炭素膜を用いたことを特徴とする塩水電解用電極。

本発明の多孔質炭素膜の製造方法は、実用的であり、また、多孔質炭素膜の膜厚を容易に調整できる方法である。
本発明の燃料電池用電極は、燃料電池の発電性能を高くできる。
本発明の塩水電解用電極は、塩水電解効率を高くできる。

＜多孔質炭素膜の製造方法＞
本発明の多孔質炭素膜の製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例の多孔質炭素膜の製造方法は、樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、多孔質層から基材を剥離する剥離工程と、多孔質層を不活性雰囲気下で焼成して炭素化する炭素化工程とを有する方法である。

（多孔質層形成工程）
多孔質層形成工程で使用する樹脂溶液は、炭素前駆体樹脂と、第１の溶媒と、第２の溶媒とを含有するものである。

炭素前駆体樹脂は、不活性雰囲気下で焼成することにより炭素化する樹脂である。炭素前駆体樹脂としては、容易に炭素化できることから、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、フェノール樹脂よりなる群から選ばれる１種以上の樹脂が好ましい。

第１の溶媒は、炭素前駆体樹脂を溶解可能な溶媒、いわゆる良溶媒である。第１の溶媒の種類は、炭素前駆体樹脂の種類によって適宜選択されるが、炭素前駆体樹脂が、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂である場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを使用することができる。

第２の溶媒は、前記炭素前駆体樹脂を溶解不能な溶媒、いわゆる貧溶媒であり、かつ、第１の溶媒より沸点の高いものである。第２の溶媒の種類は、炭素前駆体樹脂および第１の溶媒の種類によって適宜選択される。
炭素前駆体樹脂が、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、フェノール樹脂であり、かつ、第１の溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドである場合には、第２の溶媒として、例えば、オクタノール、デカノール、ジブチルフタレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。

樹脂溶液の調整方法としては、例えば、第１の溶媒に炭素前駆体樹脂を溶解した後、撹拌しながら、第２の溶媒を少量ずつ添加する方法などが挙げられる。

上記樹脂溶液を塗布する基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの樹脂からなるシートまたはフィルムが挙げられる。

樹脂溶液の塗布装置としては、例えば、ディップコーター、スプレーコーター、ロールコーター、ドクターブレード、グラビアコーター、アプリケータ、スクリーン印刷機等が挙げられる。

この多孔質層形成工程では、樹脂溶液が、良溶媒である第１の溶媒と、貧溶媒である第２の溶媒とを含んでいるため、第２の溶媒がミクロ相分離したものになる。具体的には、炭素前駆体樹脂が第１の溶液に溶解した溶液中に貧溶媒の液滴が分散したものになる。したがって、図１に示すように、この樹脂溶液を基材１１上に塗布して形成した未乾燥の塗膜１２は、第２の溶媒１２ａの液滴が分散した塗膜になる。
その未乾燥の塗膜１２を乾燥することにより、まず、沸点の低い第１の溶媒が蒸発して、炭素前駆体樹脂中に第２の溶媒の液滴が含まれる膜を形成する。次いで、第２の溶媒が蒸発することにより、図２に示すように、第２の溶媒が存在した箇所に空孔１３ａが形成して、多孔質層１３になる。

（剥離工程）
剥離工程にて、多孔質層１３から基材１１を剥離する際には、剥離手段を用いてもよいし、手作業で剥離してもよい。この剥離工程により、図３に示すような、単層の多孔質層１３を得ることができる。

（炭素化工程）
炭素化工程における多孔質層１３の焼成温度は５００〜１２００℃であることが好ましい。焼成温度が５００℃未満であると、多孔質層１３の炭素化が不充分に成ることがあり、焼成温度１２００℃を超えると、必要以上の温度での焼成することになり、エネルギーを無駄に消費する傾向にある。

炭素化工程にて、不活性雰囲気にするためには、例えば、焼成に使用する炉内に、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを充満させる方法などが挙げられる。

炭素化工程後にさらに、温度１５００〜３０００℃で焼成して黒鉛化させる黒鉛化工程を有してもよい。黒鉛化工程を有していると、導電性および機械的強度に優れた多孔質炭素膜を得ることができる。なお、焼成温度が１５００℃未満であると、充分に黒鉛化できず、黒鉛化工程の効果が発揮されず、焼成温度が３０００℃を超えると、焼成炉に高い耐熱性が必要となり、特殊な設備を要する。

また、炭素化工程後に、塩化亜鉛、リン酸等で処理して乾留したり、水蒸気やアルカリ化合物等で処理したりすることにより、活性炭化する活性炭化工程を有してもよい。

以上説明した多孔質炭素膜の製造方法では、樹脂溶液の塗布、乾燥により多孔質層１３を形成した後、焼成して炭素化する方法であるため、特殊な方法や特殊な材料を用いずに、導電性を有し、かつ、一方の面から他方の面を連通する連続泡が形成された多孔質炭素膜１４（図３参照）を製造できる。したがって、本発明の多孔質炭素膜の製造方法は実用的であり、低コストで多孔質炭素膜を製造できる。
また、本発明の多孔質炭素膜１４の製造方法によれば、樹脂溶液の塗布量により多孔質炭素膜の前駆体である多孔質層１３の厚さを調整できるため、多孔質炭素膜１４の膜厚を容易に調製できる。

上記多孔質炭素膜の製造方法により製造される多孔質炭素膜１４は、通常、平均孔径が０．１〜４μｍ程度である。ここで、平均孔径は、ユアサアイオニクス株式会社製水銀圧入式細孔分布測定装置ポアマスター３３Ｐを用い、水銀圧入法により求めた値である。

多孔質炭素膜１４の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、電極に用いる場合には、３〜３００μｍであることが好ましい。多孔質炭素膜１４の厚さが３μｍ未満であると、電極として充分に機能しないことがあり、３００μｍを超えると、その厚みにすることが難しくなる。
ここで、多孔質炭素膜１４の厚さは、マイクロメータ（打点式厚み計）を用いて測定した値である。

多孔質炭素膜１４の空隙率は１０〜９０％であることが好ましい。多孔質炭素膜１４の空隙率が１０％未満であると、多孔質膜としての機能を発揮できないことがあり、空隙率が９０％を超えると、多孔質炭素膜１４の機械的強度が低下する傾向にある。
ここで、空隙率は、ユアサアイオニクス株式会社製水銀圧入式細孔分布測定装置ポアマスター３３Ｐを用いて、６ｎｍ〜９００μｍの細孔容積を測定して求めた値である。

空隙率は、樹脂溶液中の炭素前駆体樹脂、第１の溶液、第２の溶液の組成により調整でき、例えば、第２の溶液の割合を増やすことにより、空隙率を高くできる。

なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。上述した実施形態例では、剥離工程を有していたが、剥離工程を省略してもよい。剥離工程を省略する場合には、基材が炭素前駆体樹脂製であることが好ましい。

＜燃料電池用電極＞
本発明の燃料電池用電極は、上述した多孔質炭素膜の製造方法により製造された多孔質炭素膜を用いたものである。

燃料電池用電極に用いられる多孔質炭素膜は、水素を含む燃料をイオン化させて水素イオンを生成させる、または、酸素を含む酸化剤をイオン化させて酸素イオンを生成させるイオン化触媒を担持させて触媒層としてもよい。イオン化触媒としては、白金が好ましく用いられる。
多孔質炭素膜にイオン化触媒を含有させるためには、例えば、塩化白金酸の水溶液に多孔質炭素膜を含浸させた後、焼成する方法などが挙げられる。

また、イオン化触媒によって生成したイオンを容易に移動させる目的で、多孔質炭素膜にイオン伝導性樹脂を担持させてもよい。イオン伝導性樹脂としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを有する樹脂が挙げられる。イオン伝導性樹脂の中でも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖から構成されるプロトン交換基を有する樹脂、例えば、デュポン社製商品名：ナフィオン等が好ましい。
また、発電の際に生成した水の滞留を防止する目的で、多孔質炭素膜に撥水性粒子を担持させてもよい。撥水性粒子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などの撥水性樹脂からなる粒子が挙げられる。

燃料電池用電極においては、燃料電池の発電性能を高めるために、燃料または酸化剤が透過可能であり、かつ、導電性ができるだけ高く、内部抵抗が小さいことが求められる。上記多孔質炭素膜は、多孔質であるため、燃料または酸化剤を容易に透過でき、また、絶縁性のバインダを含有しないため、導電性が高く、内部抵抗を小さくできる。したがって、燃料電池用電極として上記多孔質炭素膜を用いることにより、燃料電池の発電性能を高くできる。

＜塩水電解用電極＞
本発明の塩水電解用電極は、上述した多孔質炭素膜の製造方法により製造された多孔質炭素膜を備えるものである。
塩水電解用電極においては、電解の効率を高めるために、陽極では塩水との接触面積、陰極では水との接触面積が大きく、かつ、導電性ができるだけ高く、内部抵抗が小さいことが求められる。上記多孔質炭素膜は、多孔質であるため、塩水または水を容易に内部まで浸透させることができ、塩水または水との接触面積を大きくできる。また、絶縁性のバインダを含有しないため、導電性が高く、内部抵抗を小さくできる。したがって、塩水電解用電極として上記多孔質炭素膜を用いることにより、塩水電解の効率を高めることができる。

上述した多孔質炭素膜の製造方法により製造された多孔質炭素膜は、燃料電池用電極、塩水電解用電極以外にも、電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオン電池用電極、フィルタ、放熱体、吸着体などに適用できる。
多孔質炭素膜を上記用途に適用する際には、１枚の多孔質炭素膜のみで用いてもよいし、２枚以上の多孔質炭素膜を積層して用いてもよい。

（実施例１）
第１の溶媒であるジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。ＤＭＦの沸点；１５３℃）９５質量部を温度１２０℃に加熱し、その加熱したＤＭＦに炭素前駆体樹脂であるポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮという。）５質量部を添加し、１２時間撹拌した後、室温まで自然冷却させて、ＰＡＮ５質量％のＤＭＦ溶液を調製した。
次いで、前記ＰＡＮ５質量％のＤＭＦ溶液を室温下で撹拌しながら、第２の溶媒であるエチレングリコール（沸点；１９８℃）３０質量部を、約１時間かけてスポイトによりゆっくりと滴下して、エチレングリコールの液滴がＰＡＮ５質量％のＤＭＦ溶液に均一に分散（ミクロ相分離）した樹脂溶液（１）を得た。
次いで、樹脂溶液（１）を、ベーカーアプリケータを用いてポリイミドフィルム上に塗布し、２００℃で１時間乾燥させて、多孔質ＰＡＮからなる多孔質層（１）を形成した。
次いで、ポリイミドフィルムを多孔質層（１）から剥離し、多孔質層（１）を１０ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断して試験用シートを作製した。次いで、試験用シートの一辺側の縁と、前記一辺に対向する辺側の縁とを、各々、２つの黒鉛ブロックで挟持した。そして、電気炉内で、両辺の縁を挟持した黒鉛ブロックを引っ張ることにより、黒鉛ブロックで挟持されていない部分が弛みのない状態になるように保持した。
次いで、電気炉内にアルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気下で、室温から８００℃まで昇温速度１５℃／分で昇温して焼成した。その後、昇温速度を５℃／分に変更し、８００℃から２５００℃まで昇温し、２５００℃で３時間保持して黒鉛化させた後、室温まで放冷させて、若干の可撓性を有する多孔質炭素膜（１）を得た。

多孔質層（１）および多孔質炭素膜（１）について、各々、厚さ、平均孔径、空隙率を測定した。それらの結果を表１に示す。
なお、厚さは、マイクロメータ（打点式厚み計）を用いて測定した値である。平均孔径および空隙率は、ユアサアイオニクス株式会社製水銀圧入式細孔分布測定装置ポアマスター３３Ｐを用いて測定した値である。

（実施例２）
ＤＭＦ８０質量％とジメチルアセトアミド（表１中では、ＤＭＡｃと表記する。ＤＭＡｃの沸点；１６６℃）２０質量％との混合溶媒（第１の溶媒）８０質量部に、炭素前駆体樹脂であるポリアミドイミド（以下、ＰＡＩという。）２０質量部を、４０℃の環境下で溶解した。次いで、これにより得られた溶液に第２の溶媒であるジエチレングリコール５０質量部をゆっくりと滴下して、ジエチレングリコール（沸点；２４４℃）がミクロ相分離した樹脂溶液（２）を得た。
次いで、樹脂溶液（１）の代わりに樹脂溶液（２）をポリイミドフィルム上に塗布し、２００℃で１時間乾燥させて、多孔質ＰＡＩからなる多孔質層（２）を形成した。
そして、多孔質層（１）の代わりに多孔質層（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして多孔質炭素膜（２）を得た。そして、実施例１と同様にして厚さ、平均孔径、空隙率を測定した。それらの結果を表１に示す。

（実施例３）
第１の溶媒である１−メチル−２−ピロリドン（表１中では、ＮＭＰと表記する。ＮＭＰの沸点；約２００℃）７０質量部に、炭素前駆体樹脂であるフェノール樹脂３０質量部を室温で溶解した。次いで、これにより得られた溶液に第２の溶媒であるジブチルフタレート（沸点；３４０℃）５０質量部をゆっくりと滴下して、ジブチルフタレートがミクロ相分離した樹脂溶液（３）を得た。
次いで、樹脂溶液（１）の代わりに樹脂溶液（３）をポリイミドフィルム上に塗布し、２００℃で１時間乾燥させて、多孔質フェノール樹脂からなる多孔質層（３）を形成した。
そして、多孔質層（１）の代わりに多孔質層（３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして多孔質炭素膜（３）を得た。そして、実施例１と同様にして厚さ、平均孔径、空隙率を測定した。それらの結果を表１に示す。

樹脂溶液の塗布、乾燥により多孔質層１３を形成した後、焼成して炭素化した実施例１〜３の方法では、一方の面から他方の面を連通する連続泡が形成された多孔質炭素膜１４を製造できた。

本発明の多孔質炭素膜の製造方法の一実施形態例における一工程を示す断面図である。 本発明の多孔質炭素膜の製造方法の一実施形態例における一工程を示す断面図である。 本発明の多孔質炭素膜の製造方法の一実施形態例における一工程を示す断面図である。

符号の説明

１１ 基材
１２ 未乾燥の塗膜
１２ａ 第２の溶媒
１３ 多孔質層
１３ａ 空孔
１４ 多孔質炭素膜

Claims (4)

1. 樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して、多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、該多孔質層を不活性雰囲気下で焼成して炭素化する炭素化工程とを有する多孔質炭素膜の製造方法であって、
   多孔質層形成工程で使用する樹脂溶液が、炭素前駆体樹脂と、該炭素前駆体樹脂を溶解可能な第１の溶媒と、前記炭素前駆体樹脂を溶解不能で、第１の溶媒より沸点が高い第２の溶媒とを含有することを特徴とする多孔質炭素膜の製造方法。
2. 炭素前駆体樹脂が、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素膜の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の多孔質炭素膜の製造方法で製造された多孔質炭素膜を用いたことを特徴とする燃料電池用電極。
4. 請求項１または２に記載の多孔質炭素膜の製造方法で製造された多孔質炭素膜を用いたことを特徴とする塩水電解用電極。
   

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