TWI670227B - 多孔質碳片及其前驅物纖維片、以及多孔質碳片之製法 - Google Patents

多孔質碳片及其前驅物纖維片、以及多孔質碳片之製法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種多孔質碳片及用於得到它的前驅物纖維片，該多孔質碳片係即使在為了提高氣體擴散性和排水性而降低多孔質碳片的容積密度的情況下，機械強度仍高，並且外觀缺陷少。本發明係包含平均長度為3~10mm的碳短纖維、灰分率為0.15質量%以下的天然紙漿、及藉由加熱處理進行碳化的樹脂的前驅物纖維片、及將它進行碳化處理而製成的多孔質碳片。

Description

多孔質碳片及其前驅物纖維片、以及多孔質碳片之製法
本發明係關於適合用於燃料電池，特別是固體高分子型燃料電池的多孔質碳片及其前驅物纖維片。更詳細來說，係關於外觀缺陷少，機械強度優異，並且為了提高發電性能，具有在厚度方向上的高氣體擴散性和高排水性的多孔質碳片及其前驅物纖維片。
固體高分子形燃料電池係將包含氫的燃料氣體供給陽極，將包含氧的氧化氣體供給陰極，利用在兩極發生的電化學反應得到電動力。作為固體高分子形燃料電池的氣體擴散層所使用的多孔質碳片，必需要為了將從分離器(separator)所供給的氣體向觸媒層擴散的高氣體擴散性、為了將伴隨電化學反應生成的水向分離器排出的高排水性、為了取出產生的電流的高導電性而廣泛使用包含碳纖維的多孔質碳片。
為了在燃料電池的廣範圍的環境條件下提高其發電性能，必須提高多孔質碳片的厚度方向的氣體擴散性和排水性。對此，提出了降低多孔質碳片的容積密度的方法(專利文獻1)。然而，這樣的多孔質碳片，由於黏接碳化物比率低，因此機械強度低，在構造成形性、 耐久性、及生產性上有問題。
另一方面，揭示了為了改善機械強度、導電性而使用混抄了經原纖維化的合成紙漿、或天然紙漿的前驅物纖維片的多孔質電極基材(專利文獻2、專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-192379號公報
專利文獻2：日本特開2000-136493號公報
專利文獻3：日本特開2011-195374號公報
然而，在使用經原纖維化的合成紙漿的情況下，會造成在燃料電池內部妨礙物質移動的問題的情形。另一方面，藉由使用未進行原纖維化的天然紙漿，能夠以某種程度而防止在燃料電池內部的物質移動的妨礙。然而，若使用被廣泛使用的天然紙漿，則多孔質碳片中產生許多原因不明的孔或異物等的外觀缺陷，在製造多孔質碳片之際，有產生因產率降低或檢查步驟數量增加所造成的生產效率的降低的情形。
本發明係有鑑於現有技術中的上述問題點所完成者，目的在於提供一種多孔質碳片及用於得到它的前驅物纖維片，該多孔質碳片係即使在為了提高氣體擴散性和排水性而降低多孔質碳片的容積密度的情況下， 機械強度仍高，並且外觀缺陷少。
本發明人，為了解決上述課題而銳意檢討，結果查出因使用了天然紙漿而產生外觀缺陷的原因係天然紙漿中所含有的雜質，從而完成本發明。
為了解決上述課題，本發明的前驅物纖維片具有以下的構成。即，一種前驅物纖維片，包含平均長度為3~10mm的碳短纖維、灰分率為0.15質量%以下的天然紙漿、及藉由加熱處理進行碳化的樹脂。
此外，為了解決上述課題，本發明的多孔質碳片具有以下的構成。即，一種多孔質碳片，係將前述的前驅物纖維片進行碳化處理而製成。
另外，為了解決上述課題，本發明的多孔質碳片的製造方法具有以下的構成。即，一種多孔質碳片的製造方法，係在最高溫度1300~3000℃的範圍內加熱前述的前驅物纖維片，將天然紙漿及藉由加熱處理進行碳化的樹脂轉換為黏接碳化物。
根據本發明，能夠提供外觀缺陷少，機械強度優異，並且藉由提高厚度方向的氣體擴散性和排水性而高發電性能優異的氣體擴散層。
1‧‧‧多孔質碳片
2‧‧‧碳短纖維
3‧‧‧紙漿碳化物
4‧‧‧樹脂碳化物
5‧‧‧微多孔質層
6‧‧‧觸媒層
7‧‧‧電解質膜
8‧‧‧碳質粒子、及撥水性樹脂
9‧‧‧空孔
第1圖係拍攝本發明的一形態的多孔質碳片的表面的電子顯微鏡照片(倍率200倍)。
第2圖係使用本發明的一形態的多孔質碳片的膜電極接合體的概略剖面圖。
第3圖係將本發明所使用的微多孔質層進行空孔抽出2值化的示意圖。
[實施發明之形態]
對於本發明的多孔質碳片，使用圖式進行說明。又，本發明完全不限於這些圖式所顯示的構成。
第1圖係拍攝本發明的一形態的多孔質碳片的表面的電子顯微鏡照片(倍率200倍)。由碳短纖維2及紙漿碳化物3以樹脂碳化物4所黏接的多孔質碳片1所構成。
第2圖係使用本發明的一形態的多孔質碳片的膜電極接合體的概略剖面圖。多孔質碳片1係碳短纖維2及紙漿碳化物3由樹脂碳化物4所黏接而構成。此外，第2圖中，多孔質碳片1係觸媒層側具有包含碳質粒子的微多孔質層5。以下，對於各構成要素進行說明。
多孔質碳片必須具有為了將從分離器所供給的氣體向觸媒層擴散的高氣體擴散性、為了將伴隨電化學反應生成的水向分離器排出的高排水性、為了取出產生的電流的高導電性。因此，多孔質碳片較佳為具有導電性，平均細孔徑為10~100μm。
更具體來說，作為多孔質碳片，例如，可以直接使用碳纖維織物或者碳纖維抄紙體等的碳纖維不織布。就本發明來說，吸收電解質膜的厚度方向的尺寸變 化的特性，即「彈簧性」優異，因此在碳纖維抄紙體中，使用以碳化物將其中所包含的碳短纖維黏接而製成的基材，即「碳紙」。碳紙係使碳纖維抄紙體包含藉由加熱處理進行碳化的樹脂(以下，也稱為易碳化樹脂)，形成前驅物纖維片後，藉由碳化來將易碳化樹脂轉換為碳化物者。
前驅物纖維片係成為多孔質碳片的前驅物者。本發明的前驅物纖維片包含平均長度為3~10mm的碳短纖維、灰分率為0.15質量%以下的天然紙漿、及藉由加熱進行碳化的樹脂。然後，本發明的多孔質碳片係藉由將該前驅物纖維片進行碳化處理來得到。
碳短纖維係指不連續(短纖維)狀態的碳纖維。作為碳纖維，可舉出：聚丙烯腈(以下，縮寫為PAN。)系、瀝青系、嫘縈系、氣相成長系等的碳纖維。其中，從機械強度優異出發，在本發明中較佳為使用PAN系、瀝青系碳纖維。
在前驅物纖維片中，碳短纖維係單纖維的平均直徑較佳為在3~20μm的範圍內，更佳為在5~10μm的範圍內。若平均直徑為3μm以上，則在所得到的多孔質碳片中，細孔徑變大而排水性提升，能抑制浸水(flooding)。另一方面，若平均直徑為20μm以下，則在所得到的多孔質碳片中，水蒸氣擴散性變小，能抑制乾涸。此外，若使用具有不同的平均直徑的2種以上的碳短纖維，則能提升所得到的多孔質碳片的表面平滑性，因而較佳。
此處，碳短纖維中的單纖維的平均直徑係用掃描型電子顯微鏡等的顯微鏡，將碳纖維放大到1,000倍以上拍攝照片，隨意地選擇不同的30條單纖維，測量其直徑，求出其平均值者。作為掃描型電子顯微鏡，能使用日立製作所(股)製的S-4800或其同級品。
前驅物纖維片中使用碳纖維係不連續者，即碳短纖維。具體來說，為了確保與後述的天然紙漿混抄之際的碳短纖維的分散性，碳短纖維的平均長度必須在3~10mm的範圍內。其中，較佳為落在4~9mm的範圍內。若平均長度為3mm以上，則所得到的多孔質碳片成為機械強度、導電性優異者。另一方面，若平均長度為10mm以下，則與後述的天然紙漿混抄之際的碳短纖維的分散性優異，能夠將如後述的每單位面積1m2的源自於碳短纖維束的外觀缺陷數壓低在1以下。具有這樣的平均長度的碳短纖維係可藉由將連續的碳纖維切成所要的長度的方法等來得到。
此處，碳短纖維的平均長度係用掃描型電子顯微鏡等的顯微鏡，將碳短纖維放大到50倍以上拍攝照片，隨意地選擇不同的30條單纖維，測量其長度，求出其平均值者。作為掃描型電子顯微鏡，能使用日立製作所(股)製的S-4800或其同級品。又，碳短纖維中的單纖維的平均直徑或平均長度通常是對作為原料的碳短纖維直接觀察該碳短纖維以進行測定。也可以觀察前驅物纖維片或多孔質碳片以進行測定。
對將多孔質碳片製成機械強度優異、排水性 優異者來說，前驅物纖維片(特別是碳纖維抄紙體)中包含天然紙漿是重要的。天然紙漿的含量係相對於碳短纖維100質量份較佳為5~100質量份，更佳為20~80質量份，再更佳為30~60質量份。在天然紙漿的含量過少的情況下，有在所得到的多孔質碳片中黏接碳短纖維的紙漿碳化物減少，機械強度降低的情形。在天然紙漿的含量過多的情況下，有在所得到的多孔質碳片中紙漿碳化物過度發展成網目狀而妨礙發電反應需要的氫和氧、發電反應中生成的水的物質移動，特別是在高加濕條件下的發電性能降低的情形。
又，若是以木材或草等的天然存在的材料為原料所得到的紙漿的話，則即使要將它用酸性溶液或鹼性溶液等加以處理，也算是包括在本發明的天然紙漿者。
作為天然紙漿，能使用木材紙漿、甘蔗渣紙漿、禾稈紙漿、洋麻紙漿、竹紙漿、麻紙漿、棉籽絨紙漿等。作為天然紙漿，較佳為木材紙漿。
此處，為了減少多孔質碳片的源自於孔、異物、焦炭的外觀缺陷，上述天然紙漿必須是灰分率為0.15質量%以下。其中，較佳為0.13質量%以下，另外，更佳為0.1質量%以下。
所謂的灰分表示天然紙漿中所包含的金屬離子等的無機成分，灰分率能按照JIS P 8251：2003「紙、板紙及紙漿-灰分試驗方法-900℃燃燒法」進行測定。
預期天然紙漿中包含有某種程度的灰分可使抄紙體具有彈力性，改善處理性。從這樣的觀點出發， 相較於天然紙漿中完全沒有灰分率，較佳為灰分率為0.03質量%以上。
灰分率為0.15質量%以下的天然紙漿可以用酸性溶液處理一般的天然紙漿來得到。
作為用酸性溶液處理天然紙漿之際的酸性溶液中的酸，可以是蟻酸、草酸、醋酸等的有機酸、硫酸、亞硫酸、鹽酸、硝酸等的無機酸中任一者，沒有特別的限定。較佳為使用較便宜的硫酸、亞硫酸、鹽酸等，更佳為使用亞硫酸。此外，溶液通常是水溶液。使用至少包含亞硫酸的溶液予以處理的天然紙漿被稱為所謂的亞硫酸鹽紙漿(sulfite pulp)，由於灰分率非常少，因此能夠適合使用。
此外，通常，為了調整紙漿和酸的混合液的pH和抑制黏度降低，而在為了處理天然紙漿而使用的酸性溶液中添加亞硫酸鹽。即，為了處理天然紙漿而使用的酸性溶液較佳為除了亞硫酸以外還包含亞硫酸鹽。然後對於亞硫酸鹽，這樣的鹽的金屬可舉出：鋰、鈉、鉀等的鹼金屬及鎂、鈣、鍶、鋇等的鹼土類金屬。亞硫酸鹽可以是單獨使用1種的，也可以是使用2種以上的，但適合使用較便宜的亞硫酸鈣。更適合使用在步驟中很難產生規模異常(scale trouble)的亞硫酸鎂。然後用酸性溶液處理之際的通常處理條件係pH為1~3，溫度為125~150℃，時間為5~24小時。
為了不妨礙在燃料電池內部的物質移動，較佳為使用即使在亞硫酸鹽紙漿之中也不進行原纖維化的 木材紙漿為原料者。其中，更佳為可用作黏液嫘縈的原料的闊葉樹亞硫酸鹽紙漿(LDPT)。
本發明的前驅物纖維片在所得到的多孔質碳片中形成黏接碳化物，因此必須包含有如後述的易碳化樹脂。其含量係相對於碳短纖維100質量份較佳為30~400質量份，更佳為50~300質量份。若易碳化樹脂的含量為30質量份以上，則所得到的多孔質碳片成為機械強度、導電性、熱傳導性優異者而較佳。另一方面，若易碳化樹脂的含量為400質量份以下，則所得到的多孔質碳片成為氣體擴散性優異者而較佳。
在本發明中，多孔質碳片中較佳為包含碳質粒子。因此，使前驅物纖維片(特別是易碳化樹脂)包含有碳質粒子。作為碳質粒子，能例示與後述的微多孔質中使用者同樣的碳質粒子。藉由包含碳質粒子，提升多孔質碳片本身的導電性。碳質粒子的平均粒徑較佳為0.01~10μm，更佳為1~8μm，再更佳為3~6μm。此外，碳質粒子較佳為石墨或碳黑的粉末，更佳為石墨粉末。碳質粒子的平均粒徑能夠從進行動態光散射測定而求出的粒徑分布的數量平均來求出。
可藉由將如上述的前驅物纖維片進行碳化處理來得到本發明的多孔質碳片。
本發明的多孔質碳片係碳短纖維由黏接碳化物所黏接。黏接碳化物係黏接了碳短纖維之碳短纖維以外的碳材料，包括易碳化樹脂被碳化的樹脂碳化物、或天然紙漿被碳化的紙漿碳化物。黏接碳化物比率R較佳為 30~60%，更佳為32~58%，再更佳為35~56%。在黏接碳化物比率R小於30%的情況下，有多孔質碳片的拉伸強度或導電性降低的情形。在黏接碳化物比率超過60%的情況下，有黏接碳短纖維的樹脂碳化物在碳短纖維之間過度擴展成蹼狀而妨礙發電反應所需要的氫和氧、發電反應中生成的水的物質移動，特別是在高加濕條件下的發電性能降低的情形。
多孔質碳片的黏接碳化物比率R係指在多孔質碳片中碳短纖維以外的碳材料佔有的比例，能由下面的(I)式算出。
R(%)=[(A-B)/A]×100 (I)
其中，A：多孔質碳片的單位面積質量(g/m2)
B：碳短纖維的單位面積質量(g/m2)
此處，碳短纖維的單位面積質量能夠與多孔質碳片的情況同樣地操作來測定。在使用含浸易碳化樹脂前的碳纖維抄紙體進行測定的情況下，在大氣中、在400℃下將其加熱8小時，使用殘留碳短纖維而使其他的黏結劑(binder)、紙漿等進行熱分解者。
在本發明中，多孔質碳片的平均厚度為60~300μm，較佳為70~250μm，更佳為80~200μm。而且，多孔質碳片的容積密度為0.2~0.4g/cm3，較佳為0.22~0.38g/cm3，更佳為0.24~0.36g/cm3。藉由多孔質碳片的平均厚度為60μm以上，機械強度變高而處理變得容易。多孔質碳片的平均厚度和容積密度係依燃料電池的尺寸或運轉條件而適宜選擇。在需要電解質膜保濕的燃料電 池的情況下，較佳為厚度厚、容積密度高者。在需要氣體擴散性和排水性的燃料電池的情況下，較佳為厚度薄、容積密度低者。為了使多孔質碳片的平均厚度和容積密度來到前述的範圍，在前驅物纖維片中，調整碳短纖維的單位面積質量、易碳化樹脂對碳短纖維的摻合量等。
又，多孔質碳片的平均厚度係以用面壓0.15MPa加壓多孔質碳片之際的厚度表示。具體來說，能夠藉由隨意地選擇不同的20個以上的位置，針對各個位置，使用測定子的剖面為直徑5mm的圓形的測微計，在片的厚度方向上賦予0.15MPa的面壓以測定個別的厚度，將測定的個別的厚度加以平均來得到。
此外，多孔質碳片的容積密度，能夠將由使用電子天平秤量從片切出的10cm×10cm見方10片並加以平均所求出的多孔質碳片的單位面積質量(每單位面積的質量)，除以前述的多孔質碳片的平均厚度而求出。
本發明的多孔質碳片，拉伸強度較佳為15~50MPa，更佳為16MPa以上，再更佳為17MPa以上。在拉伸強度小於15MPa的情況下，有在多孔質碳片的製造、撥水加工、微多孔質層的塗敷之際的處理性降低的情形。拉伸強度越大越好，但在容積密度為0.2~0.4g/cm3左右的情況下，通常，50MPa左右是極限。
多孔質碳片的拉伸強度係按照JIS P 8113：2006「紙及板紙-拉伸特性的試驗方法-第2部：定速拉伸法」中所規定的方法進行。此時，試驗片的寬度設為15mm，長度設為100mm，夾住間隔設為60mm。拉伸速度設為 2mm/分鐘。又，在多孔質碳片具有異向性的情況下，針對縱方向和橫方向進行各10次的試驗，將其平均當作多孔質碳片的拉伸強度。
本發明的多孔質碳片較佳為每單位面積1m2的源自於碳短纖維束的外觀缺陷數為1.0以下，且源自於孔、異物、及焦炭的外觀缺陷數的合計為0.5以下。源自於碳短纖維束的外觀缺陷會局部壓迫電解質膜而有使耐久性降低的情形。
多孔質碳片中的源自於碳短纖維的外觀缺陷，係指若使透射光通過複數條碳短纖維聚集而凝成一塊的部分，則與周圍的部分相比，其遮住了光，因此可以目視判別。
多孔質碳片中的外觀缺陷，除了源自於碳短纖維的外觀缺陷外，還有源自於多孔質碳片中存在的孔、異物、及焦炭的外觀缺陷。孔係在雜質等消失之際產生的東西。有許多孔存在的多孔質碳片，未對部分電解質膜施加壓力，在發生電解質膜吸收水之際的膨脹、乾燥之際的收縮時，會使耐久性降低，部分電解質膜容易變乾燥。異物係雜質等在燒成時沒有燒掉而殘留的東西。有許多異物存在的多孔質碳片，有妨礙擴散性的情形。焦炭係雜質等碳化而殘留在碳短纖維間的東西。有許多焦炭存在的多孔質碳片，有妨礙擴散性的情形。因此，外觀缺陷必須藉由檢查除去，從改善產率或削減檢查步驟數量的觀點出發，這些外觀缺陷越少越好。
視為外觀缺陷的尺寸係依運轉條件或電解質 膜等的耐久性而定。一般來說，在碳短纖維的情況下，係由多孔質碳片的表面部分凸出的部分，係指能目視辨識出束的部分，通常，在用指腹接觸多孔質碳片的表面之際有凸出的觸感。另一方面，孔係指貫穿多孔質碳片的部分，孔的最長徑的部分係指0.5mm以上者。異物和焦炭係指最長徑的部分為1.5mm以上者。
源自於碳短纖維束、孔、異物、及焦炭的外觀缺陷數，能藉由以例如反射光及透射光目視觀察多孔質碳片來計數(count)。可以使用如外觀缺陷檢查裝置般，一邊在滾輪(roll)上進行搬送，一邊用目視或影像處理進行判別，一邊進行檢查的方法。又，以下，有將外觀缺陷數簡稱為缺陷數的情形。
在本發明中，前驅物纖維片通常是將易碳化樹脂含浸於包含碳短纖維的碳纖維抄紙體而製成。其中，控制前驅物纖維片中的碳短纖維的單位面積質量、易碳化樹脂對碳短纖維的摻合量，在製成適合本發明的多孔質碳片上是有效的。此處，藉由縮小前驅物纖維片中的碳短纖維的單位面積質量，可得到低容積密度的多孔質碳片。藉由增大前驅物纖維片中的碳短纖維的單位面積質量，可得到高容積密度的多孔質碳片。此外，可藉由縮小易碳化樹脂對碳短纖維的摻合量來得到低容積密度的多孔質碳片。可藉由增大易碳化樹脂對碳短纖維的摻合量來得到高容積密度的多孔質碳片。此外，即使是相同程度的碳短纖維的單位面積質量，也可藉由增大前驅物纖維片的厚度來得到低容積密度的基材。可藉由縮 小前驅物纖維片的厚度來得到高容積密度的多孔質碳片。具有這樣的容積密度的多孔質碳片，在後述的製法中，可藉由控制前驅物纖維片中的碳短纖維的單位面積質量、易碳化樹脂對碳短纖維的摻合量、及多孔質碳片的厚度來得到。
在本發明中，多孔質碳片較佳為包含有撥水性樹脂。撥水性樹脂沒有特別的限定，可舉出：聚氯三氟乙烯樹脂(PCTFE)、聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、聚偏氟乙烯樹脂(PVDF)、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物(PFA)、四氟乙烯和乙烯的共聚物(ETFE)等的氟樹脂。撥水性樹脂的賦予量係相對於賦予撥水性樹脂前的多孔質碳片100質量份較佳為1~50質量份，更佳為3~40質量份。若撥水性樹脂的賦予量為1質量份以上，則多孔質碳片成為排水性更優異者，若為50質量份以下，則多孔質碳片成為導電性更優異者。
此處，若撥水性樹脂係在多孔質碳片中分布不均地配置在後述的微多孔質層側，便能不使從觸媒層側向分離器側的排水性降低地將昂貴的撥水性樹脂的摻合量抑止在最小限度，因而較佳。為了確認撥水性樹脂是否在多孔質碳片中分布不均，若用掃描型電子顯微鏡等的顯微鏡將多孔質碳片放大為400倍左右，用能量分散型X線分析裝置、或電子線微分析器等分析剖面方向的氟的濃度分布的話即可。
在本發明中，多孔質碳片的細孔徑較佳為在 20~80μm的範圍內，更佳為在25~75μm的範圍內，再更佳為在30~70μm的範圍內。若細孔徑為20μm以上，則排水性提升，能抑制浸水。若細孔徑為80μm以下，則導電性高，不論在高溫、低溫下發電性能皆提升。
此處，多孔質碳片的細孔徑，係藉由水銀壓入法，求出在測定壓力6kPa~414MPa(細孔徑30nm~400μm)的範圍內進行測定所得到的細孔徑分布的波峰徑者。又，在出現複數個波峰的情況下，採用最高的波峰的波峰徑。作為測定裝置，能使用島津製作所(股)製的Autopore 9520或其同級品。
在本發明中，多孔質碳片較佳為形成有包含碳質粒子的微多孔質層而製成。以相對於全體量的質量分率計，微多孔質層中通常包含5~95質量%的碳質粒子。
在形成微多孔質層的情況下，若微多孔質層係僅配置在多孔質碳片的單表面、及/或配置成滲入內部的狀態、及/或配置在兩表面的話即可。氣體擴散層必須具有為了將從分離器所供給的氣體向觸媒擴散的高氣體擴散性、為了將伴隨電化學反應生成的水向分離器排出的高排水性、為了取出產生的電流的高導電性。除此之外，還必須具有促進水分向電解質膜逆擴散的功能，因此較佳為微多孔質層具有導電性，係平均細孔徑為10~100nm的多孔質體。更具體來說，例如，較佳為混合碳質粒子和撥水性樹脂所形成者。
作為碳質粒子，除了石墨、碳黑、石墨烯之外，還可舉出：單層奈米碳管、多層奈米碳管、氣相成 長碳纖維等的奈米碳纖維、碳纖維碾磨纖維等。其中，較佳為碳黑。碳質粒子的粒徑更佳為10~200nm。
又，碳質粒子的粒徑係指藉由透射型電子顯微鏡求出的粒徑。進行利用測定倍率為50萬倍的透射型電子顯微鏡的觀察，測定其畫面中存在的100個粒徑的外徑，以其平均值為粒狀碳的粒徑。此處，所謂的外徑表示粒子的最大徑(即，粒子的長徑，表示粒子中最長的徑)。作為透射型電子顯微鏡，能使用日本電子(股)製的JEM-4000EX或其同級品。
所謂的碳質粒子，係指碳原子比率為80%以上，一次粒徑3~500nm左右的碳的微粒子。若使用碳原子比率為80%以上的碳質粒子，則微多孔質層的導電性和耐腐蝕性更加提升。另一方面，若使用一次粒徑為500nm以下的碳質粒子，則因每單位質量的粒子密度的增加、結構的發展而微多孔質層的導電性、機械特性更加提升。
作為碳黑，可舉出：爐黑(furnace black)、槽黑(channel black)、乙炔黑、熱碳黑(thermal black)等。其中，較佳為使用導電性高、雜質含量少的乙炔黑。
微多孔質層，為了使導電性提升，較佳為包含奈米碳纖維。藉由包含奈米碳纖維，微多孔質層的空孔率變大，導電性也變好。奈米碳纖維的纖維直徑較佳為1~1,000nm，更佳為10~500nm。若使用纖維直徑小於1nm的奈米碳纖維，則微多孔質層的空孔率變小，有排水性無法提升至期待的程度的情形。此外，若使用纖 維直徑超過1,000nm的奈米碳纖維，則微多孔質層的平滑性降低，此外有接觸電阻增加的情形。
所謂的奈米碳纖維係指碳原子比率為90%以上、長寬比為10以上者。奈米碳纖維係碳原子比率為90%以上、長寬比為10以上，因此若使用它，則微多孔質層的導電性、機械特性更加提升。
又，奈米碳纖維的長寬比係指利用透射型電子顯微鏡求出的纖維直徑和纖維長度的比。進行利用測定倍率為50萬倍的透射型電子顯微鏡的觀察，測定其畫面中存在的100個纖維直徑及長度，將平均纖維長度除以平均纖維直徑以算出長寬比。作為透射型電子顯微鏡，能使用日本電子(股)製的JEM-4000EX或其同級品。
作為奈米碳纖維，可舉出：單層奈米碳管、二層奈米碳管、多層奈米碳管、奈米碳角(carbon nanohorn)、奈米碳線圈、杯狀積層型奈米碳管、竹狀奈米碳管、氣相成長碳纖維、石墨奈米纖維。其中，從長寬比大、導電性、機械特性優異方面來說，較佳為使用單層奈米碳管、二層奈米碳管、多層奈米碳管、氣相成長碳纖維。所謂的氣相成長碳纖維係利用觸媒使氣相中的碳成長者，適合使用平均直徑為5~200nm，平均纖維長度為1~20μm的範圍者。
微多孔質層中，為了提升排水性，除了如上述碳黑或奈米碳纖維的碳質粒子之外，還能組合撥水性樹脂使用。此處，作為撥水性樹脂，可舉出：聚氯三氟乙烯樹脂(PCTFE)、聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、聚偏氟乙烯 樹脂(PVDF)、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物(PFA)、四氟乙烯和乙烯的共聚物(ETFE)等的氟樹脂。此處，所謂的氟樹脂係指其構造中包含氟原子的具有撥水性的樹脂。
在將撥水性樹脂摻合於微多孔質層的情況下，其摻合量係相對於微多孔質層的碳質粒子100質量份較佳為1~70質量份，更佳為5~60質量份。若撥水性樹脂的摻合量為1質量份以上，則微多孔質層成為排水性和機械強度更優異者。若撥水性樹脂的摻合量為70質量份以下，則成為微多孔質層的導電性更優異者。作為構成微多孔質層的碳質粒子，可以是混合了例如乙炔碳黑等的碳質粒子和奈米碳纖維者。
微多孔質層的平均厚度較佳為在10~55μm的範圍內，更佳為15~50μm，再更佳為在20~45μm的範圍內。若微多孔質層的平均厚度為10μm以上，則能防止多孔質碳片的碳短纖維刺穿電解質膜。若微多孔質層的平均厚度為55μm以下，則能減小微多孔質層的電阻，還能使微多孔質層的表面龜裂的存在頻率為1mm見方中1個位置以下。
此處，微多孔質層的平均厚度能夠藉由從包含微多孔質層的多孔質碳片的平均厚度減去預先測定之形成微多孔質層前的多孔質碳片的平均厚度來求出。
又，微多孔質層的表面龜裂數，係以用光學顯微鏡等的顯微鏡，在微多孔質層的表面中隨意地選擇不同的5個位置，用50~100倍左右放大拍攝照片，計數 任意的1mm見方的區域中存在的獨立的龜裂數，以計算各個影像中的龜裂數的平均值的值表示。作為光學顯微鏡，能使用Keyence(股)製的數位顯微鏡或其同級品。
微多孔質層的空孔率較佳為50~85%，更佳為60~80%。藉由空孔率為50%以上，源自氣體擴散層的排水性或氣體擴散性提高，藉由空孔率為85%以下，微多孔質層成為機械強度優異者。
此處，微多孔質層的空孔率，能夠藉由用掃描型電子顯微鏡等的顯微鏡，從與微多孔質層的片面正交的剖面隨意地選擇不同的5個位置，用20,000倍左右放大拍攝照片，利用影像處理進行二值化，使用經二值化的影像測量個別的空孔率，計算各個影像中的個別的空孔率的平均值來求出。關於影像處理，例如，能用如下述的方法進行。
‧計算處理區域的面積(縱畫素數×橫畫素數)，設為總面積。
‧將影像進行9畫素平均(縱畫素數3×橫畫素數3)，設為已除去畫素單位的雜訊的影像1。
‧影像1中，抽出檢出空孔以外的部分的任意的具有平均亮度值以上的亮度的區域(微多孔質層剖面)，設為影像2。
‧影像2中，僅留下面積100畫素以上的島，設為影像3。
‧將影像3進行半徑2.5畫素的圓形封閉處理(填埋小的孔)，設為影像4。將拍攝影像4的一例顯示於第3圖。
‧求出影像4(=不是空孔的部分)的面積。
將從總面積減去影像4的面積的空孔的面積除以總面積，算出個別的空孔率。
依此方式操作，求出5個位置的個別空孔率，計算其平均值，設為空孔率。又，作為掃描型電子顯微鏡，能使用日立製作所(股)製的S-4800或其同級品，作為影像處理軟體，能使用MVTec公司製的「HALCON(註冊商標)」9.0或其同級品。
接下來，針對適合得到本發明的多孔質碳片、及其前驅物纖維片的製造方法，具體地說明。
<碳纖維抄紙體>
為了得到包含碳短纖維的碳纖維抄紙體，可使用使碳短纖維分散於液中而製造的濕式抄紙法、或使碳短纖維分散於空氣中而製造的乾式抄紙法等。其中，較佳為使用可得到薄壁的碳纖維抄紙體的濕式抄紙法。
為了提升機械強度，將前述的天然紙漿混合於碳短纖維以進行抄紙是重要的。碳纖維抄紙體中所包含的天然紙漿的含量，係相對於碳短纖維100質量份較佳為5~100質量份，更佳為20~80質量份，再更佳為30~60質量份。在天然紙漿的含量小於5質量份的情況下，有在所得到的多孔質碳片中黏接碳短纖維的紙漿碳化物減少，機械強度降低的情形。在天然紙漿的含量超過100質量份的情況下，有在所得到的多孔質碳片中紙漿碳化物過度發展成網目狀而妨礙發電反應需要的氫和氧、發電反應中生成的水的物質移動，特別是在高加濕條件下 的發電性能降低的情形。
基於等向性地維持面內的導電性、熱傳導性這樣的目的，碳纖維抄紙體較佳為碳短纖維在二維平面內隨機分散的片狀。
碳纖維抄紙體中的細孔徑分布受到碳短纖維的含有率或分散狀態影響，但能形成為約略20~100μm左右的大小。
碳纖維抄紙體，碳短纖維的單位面積質量較佳為落在10~50g/m2的範圍內，更佳為落在20~40g/m2的範圍內。若碳短纖維的單位面積質量為10g/m2以上，則所得到的多孔質碳片成為機械強度優異者。若碳短纖維的單位面積質量為50g/m2以下，則所得到的多孔質碳片成為氣體擴散性和排水性更優異者。又，在貼合複數片碳纖維抄紙體的情況下，較佳為在貼合後，碳短纖維的單位面積質量落在上述的範圍內。
此處，碳纖維抄紙體中的碳短纖維的單位面積質量，能夠將切成10cm見方的碳纖維抄紙體保持在氮氣環境下、溫度450℃的電爐內15分鐘，將殘渣的質量除以碳纖維抄紙體的面積(0.01m2)來求出。
<前驅物纖維片的製造方法>
將藉由加熱處理進行碳化的樹脂，即易碳化樹脂含浸於碳纖維抄紙體以製作前驅物纖維片。作為將易碳化樹脂含浸於碳纖維抄紙體的方法，可使用將碳纖維抄紙體浸漬於包含易碳化樹脂的溶液中的方法、將包含易碳化樹脂的溶液塗敷在碳纖維抄紙體的方法、將包含易碳 化樹脂的薄膜重疊於碳纖維抄紙體進行轉印的方法等。其中，從生產性優異方面來說，較佳為使用將抄紙體浸漬於包含易碳化樹脂的溶液中的方法。
此處，易碳化樹脂係在燒成時進行碳化而成為導電性的碳化物。藉此，在燒成後，能獲得碳短纖維被碳化物黏接的構造。也可以依需要將溶媒等添加至易碳化樹脂。易碳化樹脂係熱硬化性樹脂等的樹脂，另外，也可以依需要添加碳系填料、界面活性劑等。此外，易碳化樹脂的碳化產率較佳為40質量%以上。若碳化產率為40質量%以上，則多孔質碳片成為機械強度、導電性、熱傳導性優異者而較佳。碳化產率越高越好，但現在的技術水準一般是70質量%以下。
作為易碳化樹脂，可舉出：酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂等的熱硬化性樹脂。其中，從碳化產率高方面來說，較佳為使用酚樹脂。此外，作為依需要添加於易碳化樹脂的添加物，基於提升多孔質碳片的機械強度、導電性、熱傳導性的目的，能包含上述碳質粒子所代表的碳系填料。此處，作為碳系填料，能使用碳黑、奈米碳管、奈米碳纖維、碳纖維的碾磨纖維、石墨等。
易碳化樹脂能直接使用進行含浸。也可以依需要，基於提高對碳纖維抄紙體的含浸性的目的，將易碳化樹脂溶解或分散於各種溶媒進行含浸。此處，作為溶媒，能使用水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等。
相對於碳短纖維100質量份，較佳為含浸30 ~400質量份的易碳化樹脂，更佳為含浸50~300質量份的易碳化樹脂。若易碳化樹脂的含浸量為30質量份以上，則所得到的多孔質碳片成為機械強度、導電性、熱傳導性優異者而較佳。另一方面，若易碳化樹脂的含浸量為400質量份以下，則所得到的多孔質碳片成為氣體擴散性優異者而較佳。
另外，本發明的前驅物纖維片的製造方法的特徵為包含平均長度為3~10mm的碳短纖維、灰分率為0.15質量%以下的天然紙漿、及藉由加熱處理進行碳化的樹脂。基於上述的理由，若具有藉由用酸性溶液進行處理來得到前述天然紙漿的步驟即可。此步驟中的前述酸性溶液較佳為至少包含亞硫酸，更佳為除了亞硫酸之外還包含亞硫酸鹽。
<貼合、熱處理>
能夠在形成前驅物纖維片後，進行碳化處理之前，先進行前驅物纖維片的貼合、或熱處理。基於將多孔質碳片做成既定的厚度的目的，能貼合複數片前驅物纖維片。在此情況下，能夠貼合複數片具有同一性質及狀態的前驅物纖維片。也能夠貼合複數片具有不同性質及狀態的前驅物纖維片。具體來說，也能夠貼合碳短纖維的平均直徑、平均長度、天然紙漿種類、碳纖維抄紙體的碳短纖維的單位面積質量、天然紙漿單位面積質量、易碳化樹脂的含浸量等不同的複數片前驅物纖維片。
基於將易碳化樹脂進行增黏、部分交聯的目的，能將前驅物纖維片進行熱處理。作為熱處理的方法 ，能使用噴吹熱風的方法、夾在加壓裝置等的熱板進行加熱的方法、夾在連續皮帶進行加熱的方法等。此外，也能依需要，基於調整熱處理後的厚度及均勻化的目的而與熱處理同時地進行加壓。
<碳化處理>
導入所謂的碳化步驟：將依前述方式操作所得到的前驅物纖維片，依需要實施貼合、熱處理等後，在最高溫度1,300~3,000℃的範圍內進行加熱，將天然紙漿及易碳化樹脂轉換為黏接碳化物。碳化步驟中，為了進行碳化，而在惰性氣體環境下進行加熱處理(所謂的燒成)。這樣的燒成，能使用批量式的加熱爐，也能使用連續式的加熱爐。此外，惰性氣體環境能藉由對加熱爐內流入氮氣、氬氣等的惰性氣體來得到。
燒成的最高溫度在1,300~3,000℃的範圍內，較佳為在1,700~2,850℃的範圍內，更佳為在1,900~2,700℃的範圍內。若最高溫度為1,300℃以上，則易碳化樹脂的碳化進行，多孔質碳片成為導電性、熱傳導性優異者而較佳。另一方面，若最高溫度為3,000℃以下，則加熱爐的運轉成本變低，因而較佳。依此方式，可藉由將前驅物纖維片進行碳化處理來得到多孔質碳片。
<撥水加工>
在本發明中，基於提升排水性的目的，可以對多孔質碳片實施撥水加工。撥水加工能藉由對多孔質碳片賦予撥水性樹脂來進行。作為賦予撥水性樹脂的方法，可使用將多孔質碳片浸漬於包含撥水性樹脂的分散液中的 方法、將包含撥水性樹脂的分散液塗敷在多孔質碳片的方法、將包含撥水性樹脂的薄膜重疊於多孔質碳片進行轉印的方法等。其中，從生產性優異出發，較佳為使用將多孔質碳片浸漬於包含撥水性樹脂的分散液中的方法。
<撥水加工的乾燥>
撥水加工的乾燥較佳為在80~200℃的溫度下將包含撥水性樹脂的分散液烤乾。
<微多孔質層>
在本發明中，可以在多孔質碳片中形成微多孔質層。微多孔質層係藉由在多孔質碳片的單表面或兩表面，塗敷將碳質粒子分散於水或有機溶媒等的分散媒中的碳質粒子分散液來形成。碳質粒子分散液中，通常，混合與在上述的撥水加工所使用者同樣的撥水性樹脂。塗敷方法能使用模塗布機塗敷、吻合塗布機塗敷、網版印刷、旋轉網版印刷、噴灑噴霧、凹版印刷、凹輪印刷(gravure printing)、棒塗敷、刮刀塗敷等。較佳為使用不論多孔質碳片的表面粗糙度為何，均能精度良好地控制塗敷量的模塗布機塗敷。
又，分散液中，可以包含界面活性劑等的分散助劑。此外，作為分散液中使用的分散媒，較佳為水，對分散助劑來說，更佳為使用非離子性的界面活性劑。
<微多孔質層的乾燥>
形成了微多孔質層的多孔質碳片，較佳為在投入下一個步驟前，在80~200℃的溫度下加熱以除去微多孔質層內所包含的分散媒(進行乾燥)。
<燒結>
形成了微多孔質層的多孔質碳片，依需要，投入或者是通過蒙孚爐(muffle furnace)或燒成爐或是高溫型的乾燥機，在300~380℃下加熱1~30分鐘進行燒結。藉由燒結，在使用撥水性樹脂的情況下，其熔融了，成為碳質粒子彼此間的黏結劑而形成微多孔質層。
以上例示的塗敷方法只是例示而已，而未必限定於這些塗敷方法。
接下來，針對使用包含本發明的多孔質碳片的氣體擴散層(例示撥水處理、及包含微多孔質層的情況)的膜電極接合體(MEA)及燃料電池，使用第2圖進行說明。
在本發明中，使用前述的多孔質碳片作為氣體擴散層，接合於兩面具有觸媒層6的固體高分子電解質膜7的至少單面，從而能構成膜電極接合體。此時，較佳為以在觸媒層6側配置微多孔質層5，即微多孔質層5與觸媒層6相接的方式構成膜電極接合體。
藉由在這樣的膜電極接合體的兩側具有分離器(未圖示)來構成燃料電池。通常，藉由積層複數個在這樣的膜電極接合體的兩側隔著密合墊用分離器包夾者來構成固體高分子型燃料電池。觸媒層6由包含固體高分子電解質和載持觸媒的碳的層所構成。作為觸媒，通常使用鉑。在對陽極側供給包含一氧化碳的改質氣體的燃料電池方面，作為陽極側的觸媒，較佳為使用鉑及釕。固體高分子電解質，較佳為使用質子傳導性、耐氧化性、耐熱性高的全氟磺酸系的高分子材料。這樣的燃料電 池單元或燃料電池的構成本身是為人所熟知的。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明。將實施例中使用的各種特性的測定方法顯示在下面。
<紙漿中的灰分率的測定>
按照JIS P 8203：2010(ISO638：2008)「紙、板紙及紙漿-絕對乾燥率的測定方法-利用乾燥機的方法」，將試料調整為105℃±2℃的絕對乾燥試料。
使用前述絕對乾燥試料，按照JIS P 8251：2003「紙、板紙及紙漿-灰分試驗方法-900℃燃燒法」，進行燃燒溫度900℃±25℃的灰分測定。灰分率係相對於絕對乾燥試料的值，求出重複數2(n=2)的平均值。
<多孔質碳片的平均厚度測定>
多孔質碳片(包含形成了微多孔質層的多孔質碳片)的平均厚度係依以下方式操作求出。即，藉由從要測定的片狀檢體隨意地選擇不同的20個位置，針對各個位置，使用測定子剖面為直徑5mm的圓形的Nikon(股)製的測微計MF-501，在用面壓0.15MPa加壓的狀態下測定個別的厚度，將測定的個別的厚度加以平均來求出。
<微多孔質層的平均厚度的測定>
微多孔質層的平均厚度，係藉由從包含微多孔質層的多孔質碳片的平均厚度減去預先測定的在形成微多孔質層前的多孔質碳片的平均厚度來求出。
<多孔質碳片的容積密度測定>
多孔質碳片的容積密度係將使用電子天平秤量的多 孔質碳片的單位面積質量(每單位面積的質量)，除以多孔質碳片的平均厚度而求出。
<多孔質碳片的拉伸強度測定>
多孔質碳片的拉伸強度係按照JIS P 8113：2006中所規定的方法進行。試驗片的寬度設為15mm，長度設為100mm，夾住間隔設為60mm。拉伸速度設為2mm/分鐘。又，由於多孔質碳片具有異向性，因此針對縱方向和橫方向進行各10次的試驗，以它們的平均為多孔質碳片的拉伸強度。
<多孔質碳片中的外觀缺陷數>
多孔質碳片中的外觀缺陷(碳短纖維束、孔、異物、及焦炭)的數量係使用搬送裝置附屬的外觀缺陷檢查裝置，一邊在滾輪上進行搬送，一邊目視進行檢查。所謂的搬送裝置附屬的外觀缺陷檢查裝置，係指以對多孔質碳片的兩面照光，能夠連續地利用反射光、及透射光而目視觀察外觀缺陷的方式操作的裝置。
<固體高分子型燃料電池的發電性能評價>
藉由依序添加載持鉑的碳(田中貴金屬工業(股)製，鉑載持量：50質量%)1.00g、精製水1.00g、「Nafion(註冊商標)」溶液(Aldrich公司製，「Nafion(註冊商標)」5.0質量%)8.00g、異丙醇(Nacalai Tesque公司製)18.00g來作成觸媒液。
接下來，以噴灑方式對切成7cm×7cm的「NAFLON(註冊商標)」PTFE膠帶「TOMBO(註冊商標)」No.9001(Nichias(股)製)塗敷觸媒液，在室溫下使其乾燥 ，製作附鉑量為0.3mg/cm2的觸媒層的PTFE片。然後，用2片附觸媒層的PTFE片包夾切成10cm×10cm的固體高分子電解質膜「Nafion(註冊商標)」NRE-211cs(DuPont公司製)，一邊用平板加壓裝置加壓至5MPa，一邊在130℃下進行熱壓，將觸媒層轉印於固體高分子電解質膜。加壓後，剝離PTFE片，製作附觸媒層的固體高分子電解質膜。
接下來，用切成7cm×7cm的2片多孔質碳片(氣體擴散層)包夾附觸媒層的固體高分子電解質膜，一邊用平板加壓裝置加壓至3MPa，一邊在130℃下進行熱壓而製作膜電極接合體。又，在氣體擴散層具有微多孔質層的情況下，係以具有微多孔質層的面與觸媒層側相接的方式來配置。
將所得到的膜電極接合體組裝至燃料電池評價用單胞(cell)，測定改變電流密度之際的電壓。此處，作為分離器，使用溝寬1.5mm、溝深1.0mm、肋寬1.1mm的一條流路的蛇形線型者。此外，對陽極側供給已加壓為210kPa的氫，對陰極側供給已加壓為140kPa的空氣，進行評價。又，氫、空氣都是藉由設定為70℃的加濕罐進行加濕。此外，氫、空氣中的氧的利用率分別設為80%、67%。
首先，測定在將運轉溫度保持為65℃、將電流密度設定為2.2A/cm2的情況下的輸出電壓，當作低溫性能(耐浸水性)的指標。
接下來，將電流密度設定為1.2A/cm2，從80℃起一邊重複將運轉溫度保持5分鐘，花5分鐘上升2℃的動 作，一邊測定輸出電壓，求出可以發電的極限溫度，當作高溫性能(耐乾涸性)的指標。
(實施例1)
<碳纖維抄紙體製造步驟>
經過將Toray(股)製的聚丙烯腈系碳纖維「TORAYCA(註冊商標)」T300-6K(平均單纖維徑：7μm，單纖維數：6,000條)切成6mm的長度，連同日本製紙Chemical公司製的闊葉樹亞硫酸鹽紙漿(LDPT：用亞硫酸和亞硫酸鹽的混合液處理過的天然紙漿)，以水為抄造媒體，連續地進行抄造，進一步浸漬於聚乙烯醇的10質量%水溶液，進行乾燥的抄紙步驟，捲取成捲筒狀，得到碳短纖維的單位面積質量為15.7g/m2的長條狀碳纖維抄紙體。相對於碳短纖維100質量份，添加的紙漿的量相當於50質量份，聚乙烯醇的附著量相當於35質量份。
<樹脂含浸步驟>
準備以1：9：50的質量比混合鱗片狀石墨(平均粒徑5μm)、酚樹脂、及甲醇的分散液。以成為相對於碳短纖維100質量份而酚樹脂為104質量份的樹脂含浸量的方式，將上述分散液連續地含浸於上述碳纖維抄紙體，在90℃的溫度下經過樹脂含浸步驟後，得到前驅物纖維片。酚樹脂係使用以1：1的質量比混合了甲酚型酚樹脂、和酚醛清漆型酚樹脂的樹脂。
<熱處理步驟>
進行如下的處理：在平板加壓裝置中，上下的熱板係安裝成相互平行，在熱板溫度170℃、面壓0.8MPa下， 一邊重複加壓機的開合，一邊間斷地搬送上下用脫模紙挾持的前驅物纖維片，同時在相同的位置共加熱加壓6分鐘。此外，熱板的有效加壓長度LP為1200mm，將間斷地搬送之際的前驅物纖維片的運送量LF設為100mm，成為LF/LP=0.08。即，藉由重複30秒鐘的加熱加壓、開模、前驅物纖維片的運送(100mm)來進行熱處理，捲取成捲筒狀。
<碳化步驟>
經過將已熱處理的前驅物纖維片導入保持在氮氣環境下、最高溫度為2400℃的加熱爐，一邊使其在加熱爐內連續地行走，一邊以約500℃/分鐘(到650℃前為400℃/分鐘，在超過650℃的溫度下為550℃/分鐘)的升溫速度進行燒成的碳化步驟後，捲取成捲筒狀，得到多孔質碳片。經過碳化步驟，得到厚度100μm、單位面積質量24g/m2、容積密度0.24g/m3的多孔質碳片。
此多孔質碳片的每1m2的源自於碳短纖維束的缺陷數為0.09個，源自於其他外觀缺陷的缺陷數的合計為0.21個(源自於孔的缺陷數為0.14個，源自於異物的缺陷數為0個，源自於焦炭的缺陷數為0.07個)，是良好的結果。
<撥水處理步驟>
接下來，相對於多孔質碳片95質量份，賦予5質量份的PTFE樹脂，在100℃下加熱使其乾燥，得到撥水處理基材。
<微多孔質層形成步驟>
供形成微多孔質層用的分散液使用乙炔黑作為碳質粒子，使用PTFE樹脂分散物(dispersion)、界面活性劑、精製水作為其他材料，使用以碳質粒子/PTFE樹脂=75質量份/25質量份，固體成分成為22質量%的方式調整摻合比者。
分散液係使用模塗布機塗敷於多孔質碳片，在120℃下加熱乾燥，得到塗敷片。在380℃下加熱已加熱乾燥的塗敷片，製作單表面具有微多孔質層的多孔質碳片。微多孔質層的平均厚度(μm)為40μm，單位面積質量為20g/m2。使用所得到的單表面具有微多孔質層的多孔質碳片，進行固體高分子型燃料電池的發電性能評價。
將所得到的多孔質碳片及單表面具有微多孔質層的多孔質碳片的特性，連同使用的前驅物纖維片的特性及碳化處理條件顯示在表1。
(實施例2)
除了將碳纖維抄紙體中使用的碳短纖維改變為將同樣的碳纖維切成9mm長度的碳短纖維以外，與實施例1同樣地操作以得到多孔質碳片。
此多孔質碳片的每1m2的源自於碳短纖維束的缺陷數為0.95個，源自於其他外觀缺陷的缺陷數的合計為0.17個(源自於孔的缺陷數為0.11個，源自於異物的缺陷數為0個，源自於焦炭的缺陷數為0.06個)，是良好的結果。
使用所得到的多孔質碳片，通過與實施例1同樣的撥水處理步驟及微多孔質層形成步驟，得到單表 面具有微多孔質層的多孔質碳片。使用所得到的單表面具有微多孔質層的多孔質碳片，進行固體高分子型燃料電池的發電性能評價。
將所得到的多孔質碳片及單表面具有微多孔質層的多孔質碳片的特性，連同使用的前驅物纖維片的特性及碳化處理條件顯示在表1。
(實施例3)
除了在樹脂含浸步驟中，將使用的分散液改變為以2：8：50的質量比混合鱗片狀石墨(平均粒徑5μm)、酚樹脂、及甲醇的分散液，將樹脂含浸量改變為相對於碳短纖維100質量份，酚樹脂為170質量份以外，與實施例1同樣地操作以得到捲筒狀前驅物纖維片。除了準備2條這樣的捲筒狀前驅物纖維片，在後面的熱處理步驟中，從上述2條捲筒狀前驅物纖維片捲出前驅物纖維片並反覆熱處理以外，與實施例1同樣地通過熱處理步驟及碳化步驟，得到厚度190μm、單位面積質量66.6g/m2、容積密度0.35g/cm3的多孔質碳片。
此多孔質碳片的每1m2的源自於碳短纖維束的缺陷數為0.14個，源自於其他外觀缺陷的缺陷數的合計為0.29個(源自於孔的缺陷數為0.23個，源自於異物的缺陷數為0個，源自於焦炭的缺陷數為0.06個)，是良好的結果。
使用所得到的多孔質碳片，通過與實施例1同樣的撥水處理步驟及微多孔質層形成步驟，得到單表面具有微多孔質層的多孔質碳片。使用所得到的單表面 具有微多孔質層的多孔質碳片，進行固體高分子型燃料電池的發電性能評價。
將所得到的多孔質碳片及單表面具有微多孔質層的多孔質碳片的特性，連同使用的前驅物纖維片的特性及碳化處理條件顯示在表1。
(實施例4)
除了將碳纖維抄紙體中使用的碳短纖維改變為將同樣的碳纖維切成9mm長度的碳短纖維以外，與實施例3同樣地操作以得到多孔質碳片。
此多孔質碳片的每1m2的源自於碳短纖維束的缺陷數為0.14個，源自於其他外觀缺陷的缺陷數的合計為0.27個(源自於孔的缺陷數為0.20個，源自於異物的缺陷數為0個，源自於焦炭的缺陷數為0.07個)，是良好的結果。
使用所得到的多孔質碳片，通過與實施例1同樣的撥水處理步驟及微多孔質層形成步驟，得到單表面具有微多孔質層的多孔質碳片。使用所得到的單表面具有微多孔質層的多孔質碳片，進行固體高分子型燃料電池的發電性能評價。
將所得到的多孔質碳片及單表面具有微多孔質層的多孔質碳片的特性，連同使用的前驅物纖維片的特性及碳化處理條件顯示在表1。
(實施例5)
除了在樹脂含浸步驟中，將樹脂含浸量改變為相對於碳短纖維100質量份，酚樹脂為310質量份以外，與實 施例3同樣地操作，得到厚度190μm、單位面積質量85.5g/m2、容積密度0.45g/cm3的多孔質碳片。
此多孔質碳片的每1m2的源自於碳短纖維束的缺陷數為0.11個，源自於其他外觀缺陷的缺陷數的合計為0.26個(源自於孔的缺陷數為0.2個，源自於異物的缺陷數為0個，源自於焦炭的缺陷數為0.06個)。
使用所得到的多孔質碳片，通過與實施例1同樣的撥水處理步驟及微多孔質層形成步驟，得到單表面具有微多孔質層的多孔質碳片。使用所得到的單表面具有微多孔質層的多孔質碳片，進行固體高分子型燃料電池的發電性能評價。
將所得到的多孔質碳片及單表面具有微多孔質層的多孔質碳片的特性，連同使用的前驅物纖維片的特性及碳化處理條件顯示在表1。
(比較例1)
除了將碳纖維抄紙體中使用的紙漿改變為木材紙漿的Alabama公司製的LBKP(漂白牛皮紙漿)以外，與實施例1同樣地操作以得到多孔質碳片。
此多孔質碳片的每1m2的源自於碳短纖維束的缺陷數為0.11個，源自於其他外觀缺陷的缺陷數的合計為1.53個(源自於孔的缺陷數為1.07個，源自於異物的缺陷數為0.16個，源自於焦炭的缺陷數為0.30個)，由於紙漿中的灰分率高，因此源自於孔、異物、焦炭的缺陷數的合計變多。
使用所得到的多孔質碳片，通過與實施例1 同樣的撥水處理步驟及微多孔質層形成步驟，得到單表面具有微多孔質層的多孔質碳片。使用所得到的單表面具有微多孔質層的多孔質碳片，進行固體高分子型燃料電池的發電性能評價。
將所得到的多孔質碳片及單表面具有微多孔質層的多孔質碳片的特性，連同使用的前驅物纖維片的特性及碳化處理條件顯示在表2。
(比較例2)
除了將碳纖維抄紙體中使用的碳短纖維改變為將同樣的碳纖維切成12mm長度的碳短纖維以外，與比較例1同樣地操作以得到多孔質碳片。
此多孔質碳片的每1m2的源自於碳短纖維束的缺陷數為1.64個，源自於其他外觀缺陷的缺陷數的合計為1.45個(源自於孔的缺陷數為0.95個，源自於異物的缺陷數為0.18個，源自於焦炭的缺陷數為0.32個)，紙漿中的灰分率高，因此源自於孔、異物、焦炭的缺陷數的合計變多。
使用所得到的多孔質碳片，通過與實施例1同樣的撥水處理步驟及微多孔質層形成步驟，得到單表面具有微多孔質層的多孔質碳片。使用所得到的單表面具有微多孔質層的多孔質碳片，進行固體高分子型燃料電池的發電性能評價。
將所得到的多孔質碳片及單表面具有微多孔質層的多孔質碳片的特性，連同使用的前驅物纖維片的特性及碳化處理條件顯示在表2。
(比較例3)
除了將碳纖維抄紙體中使用的碳短纖維改變為將同樣的碳纖維切成12mm長度的碳短纖維以外，與實施例1同樣地操作以得到多孔質碳片。
此多孔質碳片的每1m2的源自於碳短纖維束的缺陷數為1.82個，源自於其他外觀缺陷的缺陷數的合計為0.18個(源自於孔的缺陷數為0.11個，源自於異物的缺陷數為0個，源自於焦炭的缺陷數為0.07個)，由於碳短纖維的平均長度長達12mm，因此抄紙步驟中的分散變差而源自於碳短纖維束的缺陷數變多。
使用所得到的多孔質碳片，通過與實施例1同樣的撥水處理步驟及微多孔質層形成步驟，得到單表面具有微多孔質層的多孔質碳片。使用所得到的單表面具有微多孔質層的多孔質碳片，進行固體高分子型燃料電池的發電性能評價。
將所得到的多孔質碳片及單表面具有微多孔質層的多孔質碳片的特性，連同使用的前驅物纖維片的特性及碳化處理條件顯示在表2。
(比較例4)
除了將碳纖維抄紙體中使用的紙漿改變為木材紙漿的Alabama公司製的LBKP(漂白牛皮紙漿)，將碳纖維抄紙體中使用的碳短纖維改變為將同樣的碳纖維切成12mm長度的碳短纖維以外，與實施例3同樣地操作以得到多孔質碳片。
此多孔質碳片的每1m2的源自於碳短纖維束 的缺陷數為1.80個，源自於其他外觀缺陷的缺陷數的合計為1.11個(源自於孔的缺陷數為0.63個，源自於異物的缺陷數為0.17個，源自於焦炭的缺陷數為0.31個)，由於碳短纖維的平均長度長達12mm，因此抄紙步驟中的分散變差而源自於碳短纖維束的缺陷數變多。另外，由於紙漿中的灰分率高，因此源自於孔、異物、焦炭的缺陷數的合計變多。
使用所得到的多孔質碳片，通過與實施例1同樣的撥水處理步驟及微多孔質層形成步驟，得到單表面具有微多孔質層的多孔質碳片。使用所得到的單表面具有微多孔質層的多孔質碳片，進行固體高分子型燃料電池的發電性能評價。
將所得到的多孔質碳片及單表面具有微多孔質層的多孔質碳片的特性，連同使用的前驅物纖維片的特性及碳化處理條件顯示在表2。
(比較例5)
除了將碳纖維抄紙體中使用的紙漿改變為合成紙漿的三井化學(股)製的聚乙烯(PE)紙漿SWP EST-8，在樹脂含浸步驟中，將樹脂含浸量改變為相對於碳短纖維100質量份，酚樹脂為108質量份以外，與實施例1同樣地操作，得到厚度100μm、單位面積質量24g/m2、容積密度0.24g/cm3的多孔質碳片。
此多孔質碳片的每1m2的源自於碳短纖維束的缺陷數為1.14個，源自於其他外觀缺陷的缺陷數的合計為0.05個(源自於孔的缺陷數為0.05個，源自於異物的 缺陷數為0個，源自於焦炭的缺陷數為0個)。由於紙漿被原纖維化，因此抄紙步驟中的分散變得非常差，導致源自於碳短纖維束的缺陷數也變得非常多。
使用所得到的多孔質碳片，通過與實施例1同樣的撥水處理步驟及微多孔質層形成步驟，得到單表面具有微多孔質層的多孔質碳片。使用所得到的單表面具有微多孔質層的多孔質碳片，進行固體高分子型燃料電池的發電性能評價。
將所得到的多孔質碳片及單表面具有微多孔質層的多孔質碳片的特性，連同使用的前驅物纖維片的特性及碳化處理條件顯示在表2。
(比較例6)
除了將碳纖維抄紙體中使用的碳短纖維改變為將同樣的碳纖維切成12mm長度的碳短纖維以外，與比較例5同樣地操作，得到厚度100μm、單位面積質量24g/m2、容積密度0.24g/cm3的多孔質碳片。
此多孔質碳片的每1m2的源自於碳短纖維束的缺陷數為2.27個，源自於其他外觀缺陷的缺陷數的合計為0.05個(源自於孔的缺陷數為0.05個，源自於異物的缺陷數為0個，源自於焦炭的缺陷數為0個)。由於碳短纖維的平均長度長達12mm，而且紙漿被原纖維化，因此抄紙步驟中的分散變得非常差，導致源自於碳短纖維束的缺陷數也變得非常多。
使用所得到的多孔質碳片，通過與實施例1同樣的撥水處理步驟及微多孔質層形成步驟，得到單表 面具有微多孔質層的多孔質碳片。使用所得到的單表面具有微多孔質層的多孔質碳片，進行固體高分子型燃料電池的發電性能評價。
將所得到的多孔質碳片及單表面具有微多孔質層的多孔質碳片的特性，連同使用的前驅物纖維片的特性及碳化處理條件顯示在表2。
(比較例7)
除了不將紙漿混抄於碳纖維抄紙體，在樹脂含浸步驟中，將樹脂含浸量改變為相對於碳短纖維100質量份，酚樹脂為109質量份的樹脂含浸量以外，與實施例1同樣地操作，得到厚度100μm、單位面積質量24g/m2、容積密度0.24g/cm3的多孔質碳片。
此多孔質碳片的每1m2的源自於碳短纖維束的缺陷數為0.02個，源自於其他外觀缺陷的缺陷數的合計為0.05個(源自於孔的缺陷數為0.05個，源自於異物的缺陷數為0個，源自於焦炭的缺陷數為0個)，是良好的結果。
使用所得到的多孔質碳片，通過與實施例1同樣的撥水處理步驟及微多孔質層形成步驟，得到單表面具有微多孔質層的多孔質碳片。使用所得到的單表面具有微多孔質層的多孔質碳片，進行固體高分子型燃料電池的發電性能評價。
將所得到的多孔質碳片及單表面具有微多孔質層的多孔質碳片的特性，連同使用的前驅物纖維片的特性及碳化處理條件顯示在表2。如表2所記載，在不混 抄紙漿的情況下，若製成低容積密度，則拉伸強度低，擔心處理性降低。
(比較例8)
除了將碳纖維抄紙體中使用的碳短纖維改變為將同樣的碳纖維切成12mm長度的碳短纖維以外，與比較例7同樣地操作，得到厚度100μm、單位面積質量24g/m2、容積密度0.24g/cm3的多孔質碳片。
此多孔質碳片的每1m2的源自於碳短纖維束的缺陷數為0.05個，源自於其他外觀缺陷的缺陷數的合計為0.02個(源自於孔的缺陷數為0.02個，源自於異物的缺陷數為0個，源自於焦炭的缺陷數為0個)，是良好的結果。
使用所得到的多孔質碳片，通過與實施例1同樣的撥水處理步驟及微多孔質層形成步驟，得到單表面具有微多孔質層的多孔質碳片。使用所得到的單表面具有微多孔質層的多孔質碳片，進行固體高分子型燃料電池的發電性能評價。
將所得到的多孔質碳片及單表面具有微多孔質層的多孔質碳片的特性，連同使用的前驅物纖維片的特性及碳化處理條件顯示在表2。如表2所記載，在不混抄紙漿的情況下，若製成低容積密度，則拉伸強度低，擔心處理性降低。
將實施例1~5的構成及評價結果整理在表1。
[產業上之可利用性]
本發明的多孔質碳片，不限於應用在固體高分子型燃料電池的氣體擴散體，也能應用在直接甲醇型燃料電池等各種電池的電極基材或脫水機用電極基材等各種電極基材，其應用範圍廣。

Claims (11)

  1. 一種前驅物纖維片，其係包含平均長度為3~10mm的碳短纖維、灰分率為0.03質量%以上0.15質量%以下的天然紙漿、及藉由加熱處理進行碳化的樹脂；該前驅物纖維片中所包含的該天然紙漿的含量，係在相對於碳短纖維100質量份而為5~100質量份的範圍內；該藉由加熱處理進行碳化的樹脂的含量，係在相對於碳短纖維100質量份而為30~400質量份的範圍內。
  2. 如請求項1的前驅物纖維片，其中該天然紙漿為亞硫酸鹽紙漿(sulfite pulp)。
  3. 如請求項1或2的前驅物纖維片，其中該天然紙漿為木材紙漿。
  4. 一種多孔質碳片，係將如請求項1至3中任一項的前驅物纖維片進行碳化處理而製成。
  5. 如請求項4的多孔質碳片，其由下面的(I)式所定義的多孔質碳片的黏接碳化物比率R為30~60%，R(%)=[(A-B)/A]×100 (I)其中，A：多孔質碳片的單位面積質量(g/m2)B：碳短纖維的單位面積質量(g/m2)。
  6. 如請求項4或5的多孔質碳片，其片的平均厚度為60~300μm。
  7. 如請求項4或5的多孔質碳片，其拉伸強度為15~50MPa。
  8. 如請求項4或5的多孔質碳片，其每單位面積1m2的源自於碳短纖維束的外觀缺陷數為1.0以下，且源自於孔、異物、及焦炭的外觀缺陷數的合計為0.5以下。
  9. 如請求項4或5的多孔質碳片，其還包含撥水性樹脂。
  10. 如請求項4或5的多孔質碳片，其係形成有包含碳質粒子的微多孔質層而製成。
  11. 一種多孔質碳片的製造方法，其係在最高溫度1300~3000℃的範圍內加熱如請求項1至3中任一項的前驅物纖維片，將天然紙漿及藉由加熱處理進行碳化的樹脂轉換為黏接碳化物。
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