CN115109254A - 高牵伸比聚酰亚胺凝胶体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物制备领域，公开了一种高牵伸比聚酰亚胺凝胶体及其制备方法与应用。所述方法包括以下步骤：(1)将二胺单体、二酐单体与反应溶剂混合后，进行缩合聚合反应得到聚酰胺酸溶液；(2)将脱水剂、催化剂与所述聚酰胺酸溶液进行混合，进行第一亚胺化反应得到聚酰亚胺溶液；(3)将所述聚酰亚胺溶液进行第二亚胺化反应，即得所述高牵伸比聚酰亚胺凝胶体。该方法制备的聚酰亚胺凝胶体无需凝固浴、水洗或高温等条件即可实现高牵伸比和可控的凝胶时间，将其用于制备聚酰亚胺薄膜或聚酰亚胺纤维能够显著提高薄膜或纤维的力学性能。

Description

高牵伸比聚酰亚胺凝胶体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种高牵伸比聚酰亚胺凝胶体及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰亚胺因其独特的芳杂环刚性结构而具有优异的力学性能、耐高低温性能、耐紫外辐照性能、低介电和高绝缘等性能特点，广泛用于航空、航天、微电子等领域。根据其具体使用环境和成型工艺，聚酰亚胺材料的产品形式又可分为薄膜、纤维、树脂等。
大量研究表明，聚合物材料的力学性能与分子链的构象和凝聚态结构密切相关，分子链的高度取向和紧密堆积有助于抑制局部链段运动，从而赋予材料较高的强度和模量。例如美国杜邦公司开发的Kapton系列聚酰亚胺薄膜，经双向牵伸后其拉伸强度和模量可达到330MPa和5.0GPa。此外，研究发现对于BPDA/PDA/BIA/ODA(摩尔比为10:8:1:1)体系共聚纤维，当牵伸比从1提高到3时，其拉伸强度和模量分别从0.48GPa、28.9GPa提高到2.81GPa和136.4GPa(Macromol.Mater.Eng.2015,300,1096–1107)。
CN111793207A公开了一种高模量高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：将含蒽基或蒽醌单元二胺、二酐单体与溶剂混合，聚合反应得到酸酐结构封端的齐聚物-I溶液；将含苯并咪唑或苯并噁唑单元的二胺、二酐单体与溶剂混合，聚合反应得到二胺封端的齐聚物-II溶液；将齐聚物-I溶液与齐聚物-II溶液混合，聚合反应，将得到的具有嵌段结构的聚酰胺酸溶液流延成膜，然后热环化和双向牵伸。
CN102943331A公开了一种工业化的聚酰亚胺纤维牵伸方法，是将一定旦数张力均匀的聚酰亚胺丝片置于四段式热箱环境中，用橡胶辊夹持后，丝片在一定喂入速度下，通过前牵伸机和后牵伸机的速度差实现一定倍数的牵伸，所述的四段式热箱为预热段热箱、过热蒸汽加湿段热箱、高温牵伸热箱和定型热箱的组合体。
CN109402760A公开一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括如下几个步骤：将经过滤、脱泡的聚酰胺酸纺丝原液计量后，通过喷丝头挤出；采用湿法纺丝或干喷湿纺纺丝工艺，经凝固浴后，得到初生纤维；然后经水洗牵伸、上油及干燥致密化、亚胺化、上油及热定型后收丝，得到聚酰亚胺纤维；其中，首道凝固浴为负牵伸，牵伸比为-5％至-50％，其后的凝固浴为正牵伸，牵伸比为1-3；水洗阶段伴有牵伸比为1-1.5的牵伸的技术方案，较好地解决了在湿法纺丝或干喷湿纺纺丝工艺聚酰亚胺初生纤维难以牵伸，容易出现毛丝、断丝，影响连续化生产的问题，可用于聚酰亚胺纤维的工业生产中。
CN101487143A公开一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：(1)以固态聚酰亚胺为原料，烘干后，边搅拌边加入到非质子性极性溶剂中，在低于80℃的温度下密封搅拌，使之溶解均匀，配成浓度为6-18wt％的聚酰亚胺溶液；(2)将步骤(1)制备的聚酰亚胺溶液采用湿法纺丝成型，工艺路线为：原液贮存槽→纺丝计量泵→纺丝组件→凝固浴→第一牵伸机→牵伸浴→第二牵伸机→水洗浴→第三牵伸机→上油→卷绕；(3)将步骤(2)制得的聚酰亚胺初生纤维进行热拉伸，控制拉伸温度320-450℃，拉伸倍数为1.2-3，即得。
上述现有技术中公开的聚酰亚胺薄膜和纤维的牵伸方法都涉及到高温或多阶段进行牵伸，牵伸过程复杂、能耗较大、牵伸比较低且容易产生较多的废弃物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚酰亚胺薄膜或纤维牵伸工艺复杂、能耗较大且无法实现高牵伸比的技术难题，提供一种高牵伸比聚酰亚胺凝胶体及其制备方法与应用，该方法制备的聚酰亚胺凝胶体无需凝固浴、水洗或高温等条件即可实现高牵伸比和可控的凝胶时间，将其用于制备聚酰亚胺薄膜或聚酰亚胺纤维能够显著提高薄膜或纤维的力学性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种高牵伸比聚酰亚胺凝胶体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将二胺单体、二酐单体与反应溶剂混合后，进行缩合聚合反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)将脱水剂、催化剂与所述聚酰胺酸溶液进行混合，进行第一亚胺化反应得到聚酰亚胺溶液；
(3)将所述聚酰亚胺溶液进行第二亚胺化反应，即得所述高牵伸比聚酰亚胺凝胶体。
本发明第二方面提供一种由上述制备方法制备得到高牵伸比聚酰亚胺凝胶体。
本发明第三方面提供一种上述高牵伸比聚酰亚胺凝胶体在制备聚酰亚胺薄膜或聚酰亚胺纤维中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的高牵伸比聚酰亚胺凝胶体及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
(1)本发明方法在聚酰胺酸溶液中加入过量亚胺化试剂得到具有一定预亚胺化程度的聚酰亚胺溶液，可以降低后期热处理时间或温度，降低能耗；
(2)本发明方法制备的聚酰亚胺凝胶体本身具有较高的牵伸比，无需在凝固浴、水洗或高温等条件下进行牵伸，简化了牵伸工艺流程，提高了生产效率；
(3)本发明方法制备的聚酰亚胺凝胶体相对以往公开方法，单一牵伸阶段具有更高的牵伸比，且不影响后期进一步热牵伸，具有制备力学性能更加优异的聚酰亚胺薄膜或纤维的潜力；
(4)本发明方法制备的聚酰亚胺凝胶体具有可控的凝胶时间，操作简单，便于工业化生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种高牵伸比聚酰亚胺凝胶体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将二胺单体、二酐单体与反应溶剂混合后，进行缩合聚合反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)将脱水剂、催化剂与所述聚酰胺酸溶液进行混合，进行第一亚胺化反应得到聚酰亚胺溶液；
(3)将所述聚酰亚胺溶液进行第二亚胺化反应，即得所述高牵伸比聚酰亚胺凝胶体。
本发明中，在制备聚酰亚胺凝胶体的过程中，在聚酰胺酸溶液中加入亚胺化试剂得到具有一定预亚胺化程度的聚酰亚胺溶液，能够降低后期热处理时间或温度，降低能耗，并且提高制得的聚酰亚胺凝胶体的牵伸比和可控的凝胶时间。
根据本发明，步骤(1)中，所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔比为0.98-1.02:1。
根据本发明，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10-30wt％，优选为12-25wt％。
根据本发明，步骤(1)中，所述二酐单体选自3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、双酚A型二酐(BPADA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(BPADA)、六氟异丙烯邻苯二甲酸(6FDA)、二苯硫醚四酸二酐(TDPA)和3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐中的至少一种.
根据本发明，所述二胺单体选自对苯二胺(PDA)、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯中的至少一种。
根据本发明，所述反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-乙烯基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述缩合聚合反应的条件包括：反应温度为-20℃至40℃，反应时间为1-24h。
优选地，步骤(1)中，所述缩合聚合反应的条件包括：反应温度为-10℃至20℃，反应时间为4-12h。
根据本发明，所述脱水剂与所述二酐单体的摩尔比≥2。
本发明中，在制备聚酰亚胺溶液的过程中，在聚酰胺酸溶液中加入过量的亚胺化试剂能够得到具有一定预亚胺化程度的聚酰亚胺溶液，能够降低后期热处理时间或温度，降低能耗，并且能够使得制得聚酰亚胺凝胶体具有高的牵伸比和可控的凝胶时间。
进一步地，所述脱水剂与所述二酐单体的摩尔比为2-10:1。
根据本发明，所述脱水剂与所述催化剂的体积比为2:1-1:5。
进一步地，所述脱水剂与所述催化剂的体积比为2:1-1:3。
根据本发明，步骤(2)中，所述第一亚胺化条件包括：反应温度为0-100℃。
本发明中，在所述第一亚胺化反应条件下，聚酰胺酸溶液发生亚胺化，得到部分亚胺化的聚酰亚胺溶液，并且通过调整第一亚胺化反应的条件满足上述范围时，能够获得具有适宜亚胺化程度的聚酰亚胺溶液，进而制得具有高牵伸比和可控的凝胶时间的聚酰亚胺凝胶体。
本发明中，对于第一亚胺化反应的反应时间没有特别限制，能够得到本发明所要求的聚酰亚胺溶液即可，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整。
进一步优选地，步骤(2)中，所述第一亚胺化条件包括：反应温度为20-70℃。
根据本发明，所述聚酰亚胺溶液的亚胺化程度≤30％。
本发明中，通过控制上述第一亚胺化反应的条件以及脱水剂、催化剂与聚酰胺酸溶液的用量比，使得聚酰胺酸溶液实现部分亚胺化，并且得到的聚酰亚胺溶液的亚胺化程度满足上述要求，由此能够确保聚酰亚胺溶液快速实现凝胶化，获得聚酰亚胺凝胶体，并且能够保证制得的聚酰亚胺凝胶具有高的牵伸比和可控的凝胶时间。
本发明中，聚酰亚胺溶液的亚胺化程度是采用红外全反射方法测得的。
优选地，所述聚酰亚胺溶液的亚胺化程度≤20％，更优选为5-15％。
根据本发明，步骤(2)中，所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少一种。
根据本发明，所述催化剂选自吡啶、三乙胺、咪唑、异喹啉、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶中的至少一种。
根据本发明，步骤(3)中，所述第二亚胺化反应的条件包括：反应温度为0-100℃。
本发明中，在上述第二亚胺化反应的条件下，聚酰亚胺溶液发生凝胶化，制得聚酰亚胺凝胶体，并且第二亚胺化反应的条件满足上述范围时，制得聚酰亚胺凝胶体具有高的牵伸比和可控的凝胶时间，并且能够用于制备聚酰亚胺薄膜或聚酰亚胺纤维。
本发明中，对于第二亚胺化反应的反应时间没有特别限制，能够得到本发明所要求的聚酰亚胺溶液即可，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整。
本发明中，所述第二亚胺化反应可以在本领域中常规的设备中进行，例如烘箱。
进一步优选地，所述第二亚胺化反应的条件包括：反应温度为20-85℃。
本发明的一个具体实施方式中，将聚酰亚胺溶液在基体(例如玻璃板)上流延成膜，并置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，制得聚酰亚胺凝胶体膜。
本发明第二方面提供一种由上述制备方法制备得到高牵伸比聚酰亚胺凝胶体，其特征在于，所述聚酰亚胺凝胶体的亚胺化程度≥20％。
根据本发明，所述聚酰亚胺凝胶体的亚胺化程度为25-90％；所述聚酰亚胺凝胶体的牵伸比≥3mm/mm，优选≥3.75mm/mm。
本发明中，聚酰亚胺凝胶体的亚胺化程度采用红外全反射方法测得，聚酰亚胺的牵伸比采用万能材料试验机得到应力应变曲线方法测得。
本发明第三方面提供上述高牵伸比聚酰亚胺凝胶体在制备聚酰亚胺薄膜或聚酰亚胺纤维中的应用。
本发明中，所述高牵伸比聚酰亚胺凝胶体具有高的牵伸比，并且具有可控的凝胶时间，将其用于制备聚酰亚胺薄膜或聚酰亚胺纤维时，能够显著提高聚酰亚胺薄膜或聚酰亚胺纤维的力学性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
对比例1
将3.069g(0.0153mol)ODA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将3.346g(0.0153mol)的PMDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于35℃烘箱中，随着溶剂的挥发，聚酰胺酸溶液逐渐形成凝胶膜并可以从玻璃板上完整取下，制得聚酰亚胺凝胶膜D1，其亚胺化程度为0％，记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
对比例2
将2.598g(0.0129mol)ODA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将3.818g(0.0129mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于35℃烘箱中，随着溶剂的挥发，聚酰胺酸溶液逐渐形成凝胶膜并可以从玻璃板上完整取下，制得聚酰亚胺凝胶膜D2，其亚胺化程度为0％，记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
对比例3
将1.724g(0.0159mol)PDA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将4.692g(0.0159mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于35℃烘箱中，随着溶剂的挥发，聚酰胺酸溶液逐渐形成凝胶膜并可以从玻璃板上完整取下，制得聚酰亚胺凝胶膜D3，其亚胺化程度为0％，记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
实施例1
将3.069g(0.0153mol)ODA溶解于50mL的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将3.346g(0.0153mol)的PMDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将2.89mL(0.0306mol)的乙酸酐和1.44mL的吡啶加入到上述溶液中并充分搅拌使其混合均匀，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件为：反应温度35℃，得到亚胺化程度为10％的聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，第二亚胺化反应的条件为：反应温度为35℃，制得亚胺化程度为40％的聚酰亚胺凝胶膜A1。记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
实施例2
将2.598g(0.0129mol)ODA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将3.818g(0.0129mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将2.44mL(0.0258mol)的乙酸酐和1.22mL的吡啶加入到上述溶液中并充分搅拌使其混合均匀，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件为：反应温度35℃，得到亚胺化程度为15％的聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，第二亚胺化反应的条件为：反应温度为35℃，制得亚胺化程度为50％的聚酰亚胺凝胶膜A2。记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
实施例3
将1.724g(0.0159mol)PDA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将4.692g(0.0159mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将3.24ml(0.0318mol)的乙酸酐和1.62ml的吡啶加入到上述溶液中并充分搅拌使其混合均匀，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件为：反应温度35℃，得到亚胺化程度为5％的聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，第二亚胺化反应的条件为：反应温度为35℃，制得亚胺化程度为30％的聚酰亚胺凝胶膜A3。记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
实施例4
将1.724g(0.0159mol)PDA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将4.692g(0.0159mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将6.48ml(0.0636mol)的乙酸酐和3.24ml的吡啶加入到上述溶液中并充分搅拌使其混合均匀，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件为：反应温度35℃，得到亚胺化程度为5％的聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，第二亚胺化反应的条件为：反应温度为35℃，制得亚胺化程度为30％的聚酰亚胺凝胶膜A4。记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
实施例5
将1.724g(0.0159mol)PDA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将4.692g(0.0159mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将9.72mL(0.0954mol)的乙酸酐和4.86mL的吡啶加入到上述溶液中并充分搅拌使其混合均匀，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件为：反应温度35℃，得到亚胺化程度为5％的聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，第二亚胺化反应的条件为：反应温度为35℃，制得亚胺化程度为30％的聚酰亚胺凝胶膜A5。记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
实施例6
将1.724g(0.0159mol)PDA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将4.692g(0.0159mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将12.96mL(0.1272mol)的乙酸酐和6.48mL的吡啶加入到上述溶液中并充分搅拌使其混合均匀，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件为：反应温度35℃，得到亚胺化程度为5％的聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，第二亚胺化反应的条件为：反应温度为35℃，制得亚胺化程度为30％的聚酰亚胺凝胶膜A6。记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
实施例7
将1.724g(0.0159mol)PDA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将4.692g(0.0159mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将3.24mL(0.0318mol)的乙酸酐和3.24mL的吡啶加入到上述溶液中并充分搅拌使其混合均匀，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件为：反应温度35℃，得到亚胺化程度为5％的聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，第二亚胺化反应的条件为：反应温度为35℃，制得亚胺化程度为30％的聚酰亚胺凝胶膜A7。记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
实施例8
将1.724g(0.0159mol)PDA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将4.692g(0.0159mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将3.24mL(0.0318mol)的乙酸酐和4.86mL的吡啶加入到上述溶液中并充分搅拌使其混合均匀，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件为：反应温度35℃，得到亚胺化程度为5％的聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，第二亚胺化反应的条件为：反应温度为35℃，制得亚胺化程度为30％的聚酰亚胺凝胶膜A8。记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
实施例9
将1.724g(0.0159mol)PDA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将4.692g(0.0159mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将3.24mL(0.0318mol)的乙酸酐和6.48mL的吡啶加入到上述溶液中并充分搅拌使其混合均匀，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件为：反应温度35℃，得到亚胺化程度为5％的聚酰亚胺溶液得到聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，第二亚胺化反应的条件为：反应温度为35℃，制得亚胺化程度为30％的聚酰亚胺凝胶膜A9。记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
实施例10
将1.724g(0.0159mol)PDA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将4.692g(0.0159mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将3.24mL(0.0318mol)的乙酸酐和1.62mL的吡啶加入到上述溶液中并充分搅拌使其混合均匀，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件为：反应温度35℃，得到亚胺化程度为5％的聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，第二亚胺化反应的条件为：反应温度为45℃，制得亚胺化程度为30％的聚酰亚胺凝胶膜A10。记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
实施例11
将1.724g(0.0159mol)PDA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将4.692g(0.0159mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将3.24mL(0.0318mol)的乙酸酐和1.62mL的吡啶加入到上述溶液中并充分搅拌使其混合均匀，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件为：反应温度35℃，得到亚胺化程度为5％的聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，第二亚胺化反应的条件为：反应温度为55℃，制得亚胺化程度为30％的聚酰亚胺凝胶膜A11。记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
实施例12
将1.724g(0.0159mol)PDA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将4.692g(0.0159mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将3.24mL(0.0318mol)的乙酸酐和1.62mL的吡啶加入到上述溶液中并充分搅拌使其混合均匀，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件为：反应温度35℃，得到亚胺化程度为5％的聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，第二亚胺化反应的条件为：反应温度为65℃，制得亚胺化程度为30％的聚酰亚胺凝胶膜A12。记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
实施例13
将1.724g(0.0159mol)PDA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将4.692g(0.0159mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将3.24ml(0.0318mol)的乙酸酐和1.62ml的吡啶加入到上述溶液中并充分搅拌使其混合均匀，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件为：反应温度35℃，得到亚胺化程度为28％的聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，第二亚胺化反应的条件为：反应温度为35℃，制得亚胺化程度为30％的聚酰亚胺凝胶膜A13。记录从流延成膜到形成凝胶膜所需时间，即凝胶膜形成时间，结果如表1所示。
对比例4
将1.724g(0.0159mol)PDA溶解于50ml的DMAc溶剂中，冰水浴(0℃)条件下将4.692g(0.0159mol)的BPDA分批加入上述体系中，持续反应5h即得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液。将0.648ml(0.00636mol)的乙酸酐和0.324ml的吡啶加入到上述溶液中并充分搅拌使其混合均匀，进行第一亚胺化反应，第一亚胺化反应的条件为：反应温度35℃，得到亚胺化程度为20％的聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液在干净的玻璃板上流延成膜，厚度约为50μm，将上述试样置于烘箱中，进行第二亚胺化反应，第二亚胺化反应的条件为：反应温度为35℃，由于亚胺化试剂添加量较少，因此无法得形成凝胶膜。
测试例
将实施例以及对比例制得的凝胶膜从玻璃基板上取下，裁成长度为100mm、宽度为25mm的矩形样条，从万能材料试验机测得试样的应力应变曲线，其中断裂伸长率用来表征试样的最大牵伸比。具体测试条件为：标距50mm，拉伸速率10mm/min。测试结果如表1所示
表1对比例和实施例制得的凝胶膜的最大牵伸比和凝胶膜形成时间
试样 拉伸应变(最大牵伸比)(mm/mm) 凝胶膜形成时间(min)
对比例1 1.24 180
对比例2 1.59 185
对比例3 1.47 180
实施例1 3.78 55
实施例2 3.81 60
实施例3 3.80 45
实施例4 3.91 8
实施例5 3.96 5
实施例6 3.95 4
实施例7 3.80 25
实施例8 3.83 14
实施例9 3.81 13
实施例10 3.81 31
实施例11 3.88 10
实施例12 3.85 6
实施例13 3.7 0.5
对比例4 无法形成凝胶膜 /
从表1可以看出，按照本发明所提供的制备方法制得的聚酰亚胺凝胶体薄膜的最大牵伸比相对于对比例1-4提供聚酰胺酸凝胶体薄膜从1.5mm/mm增加到3.8mm/mm，增加了2.5倍。
进一步地，相对于对比例1-3，本发明提供的聚酰亚胺凝胶体薄膜的凝胶成膜时间显著降低。此外，根据实施例1-13所制得的聚酰亚胺凝胶体薄膜能够看出，通过对脱水剂的用量、催化剂的用量以及第二亚胺化反应的条件的调控，能够在降低凝胶成膜时间的同时，确保提供足够的操作时间，实现凝胶成膜时间的调控。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高牵伸比聚酰亚胺凝胶体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将二胺单体、二酐单体与反应溶剂混合后，进行缩合聚合反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)将脱水剂、催化剂与所述聚酰胺酸溶液进行混合，进行第一亚胺化反应得到聚酰亚胺溶液；
(3)将所述聚酰亚胺溶液进行第二亚胺化反应，即得所述高牵伸比聚酰亚胺凝胶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔比为0.98-1.02:1；
优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10-30wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述二酐单体选自3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙烯邻苯二甲酸、二苯硫醚四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐中的至少一种；
优选地，所述二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯中的至少一种；
优选地，所述反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述缩合聚合反应的条件包括：反应温度为-20℃至40℃，反应时间为1-24h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述脱水剂与所述二酐单体的摩尔比≥2，优选为2-10:1；
优选地，所述脱水剂与所述催化剂的体积比为2:1-1:5；
优选地，所述第一亚胺化反应的条件包括：反应温度为0℃至100℃。
优选地，所述聚酰亚胺溶液的亚胺化程度≤30％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少一种；
优选地，所述催化剂选自吡啶、三乙胺、咪唑、异喹啉、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第二亚胺化反应的条件包括：反应温度为0-100℃。
8.一种由权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到高牵伸比聚酰亚胺凝胶体，其特征在于，所述高牵伸比聚酰亚胺凝胶体的亚胺化程度≥20％。
9.根据权利要求8所述的高牵伸比聚酰亚胺凝胶体，其中，所述聚酰亚胺凝胶体的亚胺化程度为25-90％；所述聚酰亚胺凝胶体的牵伸比≥3mm/mm。
10.权利要求8或9所述的高牵伸比聚酰亚胺凝胶体在制备聚酰亚胺薄膜或聚酰亚胺纤维中的应用。
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