KR20210143222A - 리튬-공기 전지를 위한 탄소 에어로겔-기반 캐소드 - Google Patents

리튬-공기 전지를 위한 탄소 에어로겔-기반 캐소드 Download PDF

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KR20210143222A
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니콜라스 자피로풀로스
조지 굴드
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아스펜 에어로겔, 인코포레이티드
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Abstract

나노기공 탄소-기반 스캐폴드 또는 구조, 및 특히, 탄소 에어로겔 및 이들의 제조 및 이들의 사용. 구체예는 리튬-공기 전지 내의 캐소드 재료를 포함하고, 여기에서, 캐소드는 바인더-비함유, 모놀리스, 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔로 형성된다. 탄소 에어로겔은 전해액의 산소 수송 특성을 개선시키고 탄소 에어로겔의 표면을 따른 및/또는 그의 기공 내의 리튬 퍼옥사이드의 형성을 개선시키는 기공들을 포함한다. 캐소드 및 기본 탄소 에어로겔은 리튬-공기 전지 내에서의 사용을 위한 최적의 특성을 제공한다.

Description

리튬-공기 전지를 위한 탄소 에어로겔-기반 캐소드
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2020년 3월 21일자 출원된 미국 특허출원 일련번호 제16/826,223호 및 2019년 3월 22일자 출원된 미국 가특허출원 제62/822,710호의 우선권의 이익을 주장하며, 이들 각각은 본원에서 그 전체가 참조로 통합되고, 본 출원에서의 용어의 어떠한 정의가 우선한다.
분야
본 발명은 일반적으로는 나노기공 탄소-기반 재료에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 전기화학적 반응을 포함하는 환경에서, 예를 들어, 리튬-공기 전지 내의 전극 재료로서, 사용하기에 적합한 탄소 에어로겔에 관한 것이다.
에어로겔은 마이크로-크기 및 메조-크기 기공의 고도의 다공성 네트워크를 포함하는 고체 재료이다. 사용된 전구체 재료 및 수행된 공정에 따라서, 에어로겔의 기공들은 흔히 부피의 90% 초과에 달할 수 있으며, 이때, 에어로겔의 밀도는 약 0.05 g/cc이다. 에어로겔은 일반적으로는 겔의 표면에서의 모세관력에 의해서 겔의 수축이 최소로 일어나거나 일어나지 않는 방식으로 겔(용매를 함유하는 고체 네트워크)로부터 용매를 제거함으로써 제조된다. 용매 제거 방법은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 초임계 건조(또는 초임계 유체를 사용하여 낮은 표면 장력의 초임계 유체가 겔 내의 일시적인 용매를 교환되게 하는 건조), 초임계 유체에 의한 용매의 교환, 후속적으로 초임계 상태로 변화되는 유체와의 용매의 교환, 아임계 또는 근임계 건조(sub- or near-critical drying), 및 동결-건조 공정에서의 동결된 용매의 승화를 포함한다. 이에 대해서는, 예를 들어, PCT 특허출원 공보 WO2016127084A1을 참조할 수 있다. 주위 조건에서 건조시키는 때에, 용매 증발에 에 의해서 겔 수축이 발생할 수 있으며, 크세로겔(xerogel)이 형성될 수 있다는 것을 주지해야 한다. 따라서, 졸-겔 공정 또는 따른 중합 공정을 통한 에어로겔 제조는 전형적으로는 하기 일련의 단계로 진행된다: 용매에의 용질의 용해, 졸/용액/혼합물의 형성, 겔(추가의 가교를 포함할 수 있음)의 형성, 및 초임계 건조 기술 또는 기공 붕괴 없이 겔로부터 용매를 제거하는 어떠한 다른 방법에 의한 용매 제거.
에어로겔은 무기 재료 및/또는 유기 재료로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 페놀, 레조르시놀-포름알데하이드(RF), 플로로글루시놀 푸르푸랄데하이드(PF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리우레탄(PU), 폴리부타디엔, 폴리디사이클로펜타디엔, 및 이들의 전구체 또는 폴리머 유도체와 같은 - 유기 재료로부터 형성되는 때에, 에어로겔은 탄화(예, 열분해에 의해서)되어, 사용된 전구체 재료 및 방법에 따라서, 서로 상이하거나 중첩되는 특성(예, 기공 부피, 기공 크기 분포, 모폴로지(morphology) 등)을 가질 수 있는, 탄소 에어로겔을 형성시킬 수 있다. 그러나, 모든 경우에, 재료 및 적용에 기반한 특정의 결함, 예를 들어, 낮은 기공 부피, 광범위한 기공 크기 분포, 낮은 기계적인 강도 등을 갖는다. 최근에, 아연-공기/산소 및 리튬-공기/산소 전지(총체적으로, "Li-공기 전지")와 같은 에너지 저장 장치에서의 적용을 위한 개선된 성능을 갖는 전극 재료로서의 탄소 에어로겔의 개발 및 특성화에 노력을 기울이고 있다.
Li-공기 전지들은, 적은 비용으로 높은 가역적 에너지 저장 및 높은 사이클을 달성시키는 이들의 효능 때문에, 전기화학적 에너지 저장을 위한 증가하는 매력적인 형태 및 리튬-이온 전지(LIB)들에 대한 대안이 되었다. Li-공기 전지는 리튬 이온이 방전 동안에 - 액체 또는 고체 전해질을 통해서 - 애노드로부터 캐로드로 그리고 충전 동안에 캐소드로부터 애노드로 이동하는 재충전 가능한 전지의 유형이다. 통상적으로는, Li-공기 시스템의 경우에, 애노드는 리튬 금속으로 형성되고, 캐소드의 활물질이 전지에 저장되지 않는다. 오히려, 캐소드의 활물질은 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)를 형성시키기 위한 주위 공기로부터 추출된 산소의 환원에 의해서 방전 동안에 형성된다. 충전 동안에, Li2O2는 산화되어 산소를 방출시키고 리튬 이온들을 애노드로 역으로 이동하게 한다. 다공성 탄소질 재료가 Li-공기 전지에서 일반적으로 사용되는데, 그 이유는 탄소 표면이 방전 동안에 Li2O2 형성을 위한 반응 부위로서 작용하기 때문이다. Li-공기 전지는 이론적으로는 매우 높은 용량(1,000 mAh/g 초과) 및 에너지 밀도(500 Wh/kg 초과)를 달성시킬 수 있는데, 그 이유는, 그것이 Li2O2를 형성시키는 캐소드의 용량에 좌우되기 때문이다. 전해질을 함유하는 다공성 탄소질 재료의 표면 상에 Li2O2를 형성시키기 위해서, 전해질이 매우 우수한 산소 수송 특성을 갖는 것이, 즉, 산소가 전해질 내로 확산되고 이어서 탄소 표면으로 이동할 수 있는 것이 중요하다.
Li-공기 전지에 의한 높은 용량 및 에너지 밀도를 달성시킬 기회에도 불구하고, 통상의 Li-공기 전지들은 사이클 수명이 더 높지만 에너지 밀도가 더 낮은 것이 특징인 이들의 LIB 카운터파트(counterpart)들과 같이 광범위하게 상업적으로 채택되지 못하였다. Li-공기 전지들이 실행 가능한 에너지 시스템이 되게 하기 위해서 극복되어야 할 이들의 일반적인 도전 및 장애는 가변 습도 하의 거동, 반응 부위(탄소 표면)에 대한 산소 이용성, 전해질 조성 및 탄소질 재료 자체의 구조를 포함한다. 물은, 예를 들어, Li-공기 전지에 대한 문제적 종인데, 그 이유는 그것이 애노드에 도달하면, 그것이 리튬 금속과 격렬하게 반응할 수 있기 때문이다. 물은 또한 캐소드에서 Li2O2와 반응한 후 이산화탄소와 반응하여, 결국에는 캐소드의 막힘 및 성능 손실을 초래하는, Li2CO3를 형성시킬 수 있다. 다공성 탄소 단독 내의 Li2O2의 형성은 전극의 막힘을 유도하여, 충전 동안에 Li2O2가 전해질 내로 다시 재용해되고 산소를 방출하기에 점진적으로 어렵게 할 수 있다.
따라서, 상기 논의된 문제 중 적어도 하나를 해결하면서, 나노-Li2O2이 형성되고 크기(예, 좁은 기공 크기 분포)가 일치하는 전해질 내로 다시 재용해될 수 있는, 기능적 모폴로지(functional morphology) 및 최적의 기공 구조를 포함하는 개선된 나노기공 탄소 재료가 요구되고 있는 실정이다. 그러나, 본 발명이 이루어진 시점에서 대체적으로 본 기술의 관점에서, 종래 기술의 단점들이 어떻게 극복될 수 있는지가 본 발명의 분야에서의 통상의 기술자에게 자명하지 않았다.
본 발명의 개시를 용이하게 하기 위해서 특정의 종래 기술의 양태가 논의되었지만, 본 발명의 출원인들은 이들 기술적 양태를 어떠한 방식으로 든 부인하지 않으며, 청구된 발명은, 특히, 본원에 기재된 혁신적인 양태와 함께, 본원에서 논의된 통상의 기술적 양태들 중 하나 이상을 포함할 수 있는 것으로 사료된다.
본 발명은 상기 논의된 기술의 문제들 및 결함들 중 하나 이상을 다룰 수 있다. 그러나, 본 발명은 많은 기술분야에서 다른 문제들 및 결함들을 해결하는데 유용한 것으로 입증될 수 있는 것으로 사료된다. 따라서, 청구된 발명은 본원에서 논의된 특정의 문제들 또는 결함들 중 어떠한 것을 해결하는 것으로 반드시 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본 명세서에서, 지식 문서, 행위 또는 항목이 참조되거나 논의되는 경우에, 이러한 참조 또는 논의는 지식 문서, 행위 또는 항목 또는 이들의 어떠한 조합이 우선일에 공중 이용 가능하거나, 대중에게 공지되어 있거나, 공통의 일반적인 지식의 일부이었거나, 달리, 적용 가능한 법적 조항 하에 종래 기술을 구성하거나; 본 명세서가 관련되어 있는 어떠한 문제를 해결하고자 하는 시도와 연관되는 것으로 공지되어 있는 것으로 인정하는 것이 아니다.
오랫동안 지속되었지만 지금까지 충족되지 않은 개선된 나노기공 탄소 재료에 대한 요구가 이제 새롭고 유용하며 자명하지 않는 본 발명에 의해서 충족된다.
첫 번째 일반적인 양태는 리튬-공기/산소 또는 아연-공기/산소 전지 내의 캐소드, 예를 들어, 나노기공 탄소 캐소드에 관한 것이다. 그러한 캐소드는 미소섬유 모폴로지(fibrillar morphology) 및 리튬 퍼옥사이드 입자들을 둘러싸는 기공들의 어레이를 포함하는 기공 구조를 갖는 나노기공 탄소 재료를 포함한다.
예시적인 구체예에서, 캐소드는 실질적으로 균일한 기공 크기 분호를 갖는 기공 구조를 가지며, 여기에서, 기공들은 리튬 퍼옥사이드 입자들의 형성을 수용한다. 일부 구체예에서, 캐소드는 약 0.10 g/cc 내지 약 1.5 g/cc의 밀도 그리고 적어도 약 0.2 GPa의 영률(Young modulus) 및 적어도 약 1 S/cm의 전기 전도도 중 어느 하나 또는 둘 모두를 가질 수 있다.
예시적인 구체예에서, 나노기공 탄소 재료는 탄소 에어로겔을 포함한다. 예를 들어, 탄소 재료는 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 탄소 에어로겔은 모놀리스(monolith) 또는 분말 형태일 수 있다. 일부 구체예에서, 모놀리스 탄소 에어로겔은 실질적으로 또는 완전히 바인더-비함유일 수 있다. 모놀리스 탄소 에어로겔은 약 10 μm 내지 약 1000 μm의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 리튬 퍼옥사이드 입자를 둘러싸고 있는 기공들을 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 탄소 재료의 기공들은, 예를 들어, 리튬 퍼옥사이드 입자들과 리튬 퍼옥사이드 입자들이 둘러싸이는 각각의 기공의 기공 벽들 사이의 복수의 연결점을 특징으로 한, 리튬 퍼옥사이드 입자들 둘레에 상호 연결된 구조를 형성한다.
예시적인 구체예에서, 예를 들어, 캐소드의 나노기공 탄소 재료는 탄소 재료의 중량을 기준으로 하여 약 5%-90%의 리튬 퍼옥사이드 입자들을 포함한다. 예시적인 구체예에서, 탄소 재료는 적어도 0.3 cc/g의 기공 부피, 약 10% 내지 약 90%의 다공성, 및/또는 적어도 약 800 mAh/g의 용량 중 어느 하나를 가질 수 있다. 예시적인 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 약 50 nm 또는 그 미만의 반치전폭(full width at half max), 약 100 nm 또는 그 미만의 분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기 및/또는 약 2-10 nm의 평균 스트럿 폭(average strut width)을 포함할 수 있다.
다른 일반적인 양태는 나노기공 탄소 재료로 형성된 모놀리스 폴리이미드-유래도니 탄소 에어로겔 복합체에 관한 것이다. 예시적인 구체예에서, 복합체는 바인더를 함유하지 않으며, 리튬 퍼옥사이드 입자들이 모놀리스 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔 복합체의 표면을 따라서 또는 그의 기공들 내에 배치되고, 탄소 에어로겔 복합체가 리튬-공기/산소 또는 아연-공기/산소 전지 내의 캐소드를 형성한다.
추가의 일반적인 양태는 리튬-공기/산소 또는 아연-공기/산소 전지를 위한 집전체-비함유, 바인더-비함유, 상호 연결된 캐소드 재료에 관한 것이다. 예시적인 구체예에서, 캐소드 재료는 미소섬유 네트워크 및 기공들의 어레이를 갖는 개방-셀, 모놀리스, 폴리이미드-유래된 나노기공 탄소 에어로겔을 포함한다. 일부 구체예에서, 리튬 퍼옥사이드 입자는 탄소 에어로겔의 표면을 따라서 또는 그의 기공들 내에 배치된다.
다른 일반적인 양태는 본원에서 개시된 어떠한 구체예의 나노기공 탄소 재료 또는 탄소 에어로겔을 포함하는 전기화학 셀 또는 리튬-공기/산소 또는 아연-공기/산소 전지에 관한 것이다. 예를 들어, 리튬-공기/산소 또는 아연-공기/산소 전지는 본원에서 개시된 전기화학 셀을 포함할 수 있다.
본 발명의 더 완전한 이해를 위해서, 첨부된 도면과 함께 이하 상세한 설명이 참조될 것이다.
도 1a는 임의로 기재 상에 배치된 탄소 에어로겔의 개략도이다.
도 1b는, 리튬 퍼옥사이드 나노입자들이 에어로겔 네트워크 내에 형성되고 그에 연결되어 있는, 임의로 기재 상에 배치된 탄소 에어로겔의 개략도이다.
하기 본 발명의 상세한 설명에서, 본 발명의 일부를 형성하며 본 발명이 실시될 수 있는 특이적 구체예를 예를 들어 나타내고 있는 첨부된 도면을 참조하고 있다. 다른 구체예가 이용될 수 있으며, 구조적 변화가 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 나타내지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "또는"은 내용이 명확하게 달리 나타내지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "약"은 대체로 또는 거의를 의미하며, 기재된 수치 값 또는 범위의 문맥에서, 수치의 ±15%를 의미한다. 구체예에서, 용어 "약"은 수치 값의 유효 숫자에 따른 통상적인 반올림을 포함할 수 있다. 또한, 구문 "약 'x' 내지 'y'"는 "약 'x' 내지 약 'y'"를 포함한다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "에어로겔" 또는 "에어로겔 재료"는 상호연결된 구조의 프레임워크(framework)를, 그러한 프레임워크 내에 통합된 상호 연결된 기공의 상응하는 네트워크 및 분산된 사이(interstitial) 매질로서 공기와 같은 함유된 가스와 함께, 포함하는 겔을 나타내고; 이는 에어로겔에 기인하는 하기 물리적 및 구조적 특성(질소 공극율 시험에 따름)을 특징으로 한다: (a) 약 2 nm 내지 약 100 nm 범위의 평균 기공 직경; (b) 적어도 80% 또는 그 초과의 다공성, 및 (c) 약 20 m2/g 또는 그 초과의 표면적. 첨가제, 예컨대, 보강 재료 또는 전기화학적 활성종의 포함이 생성되는 에어로겔 복합체의 다공성을 감소시킬 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이는 본 명세서가 계속됨에 따라서 더욱 명확해질 것이다.
따라서, 본 개시의 에어로겔 재료는 어떠한 에어로겔, 또는 크세로겔(xerogel), 크리오겔(cryogel), 앰비겔(ambigel), 및 마이크로기공 재료 등으로 달리 분류될 수 있는 화합물을 포함한, 앞선 문단에서 기재된 정의 요소를 충족시키는 다른 개방-셀 화합물을 포함한다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "프레임워크" 또는 "프레임워크 구조"는 겔 또는 에어로겔의 고체 구조를 형성시키는 상호 연결된 올리고머, 폴리머, 또는 콜로이드 입자의 네트워크를 나타낸다. 프레임워크 구조를 형성시키는 폴리머 또는 입자는 전형적으로는 약 100 옹스트롬의 직경을 갖는다. 그러나, 본 개시의 프레임워크 구조는 또한 겔 또는 에어로겔의 고체 구조를 형성시키는 모든 직경 크기의 상호 연결된 올리고머, 폴리머, 또는 콜로이드 입자의 네트워크를 포함할 수 있다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "에어로겔 조성물"은 복합체의 성분으로서 에어로겔 재료를 포함하는 어떠한 복합체 재료를 나타낸다. 에어로겔 조성물의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 섬유-보강된 에어로겔 복합체; 첨가제 요소, 예컨대, 혼탁화제 및 전기화학적 활성종을 포함한 에어로겔 복합체; 에어로겔-발포체 복합체; 에어로겔-폴리머 복합체; 및 에어로겔 미립자, 입자, 과립, 비드, 또는 분말을 고체 또는 반고체 재료, 예컨대, 바인더, 수지, 시멘트, 발포체, 폴리머, 또는 유사한 고체 재료 내로 통합시킨 복합체 재료를 포함한다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "보강된 에어로겔 조성물"은, 에어로겔 프레임워크의 일부가 아니거나 에어로겔 프레임워크에 공유 결합되는 방식으로 개질될 수 있는, 에어로겔 재료 내의 보강 상(reinforcing phase)을 포함하는 에어로겔 조성물을 나타낸다. 보강 상은 에어로겔 재료에 증가된 가요성, 탄성, 적합성(conformability), 또는 구조적 안정성을 제공하는 어떠한 재료일 수 있다. 잘 공지된 보강 재료의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 개방-셀 발포체 보강 재료, 폐쇄-셀 발포체 보강 재료, 개방-셀 막, 벌집모양 보강 재료, 폴리머 보강 재료, 및 섬유 보강 재료, 예컨대, 이산 섬유(discrete fiber), 직포 재료, 부직포 재료, 배팅(batting), 웹(web), 매트(mat) 및 펠트(felt)를 포함한다. 추가적으로, 보강재는 다른 보강 재료들 중 하나 이상과 조합될 수 있고, 조성물의 전체에 걸쳐서 연속적으로 또는 그의 제한된 바람직한 일부에 배향될 수 있다. 다른 구체예에서, 보강 상은 전혀 사용되지 않을 수 있으며, 그 경우는 에어로겔 재료 및/또는 에어로겔 프레임워크가 그 자체로 구조적으로 안정한(즉, 자립(self-sustaining)) 경우이다. 특정의 탄소 에어로겔의 이러한 자립 특성(self-sustaining nature)은 본 명세서가 계속됨에 따라서 더욱 명확해질 것이다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "습윤 겔"은 상호 연결된 기공의 네트워크 내의 이동성 사이 상(mobile interstitial phase)이 주로 액체 상, 예컨대, 통상의 용매, 액화 가스, 예컨대, 액화 이산화탄소, 또는 이들의 조합물로 구성되는 겔을 나타낸다. 에어로겔은 전형적으로는 습윤 겔의 초기 생성 후, 겔 내의 이동성 사이 액체 상을 공기 또는 또 다른 가스로 대체하기 위한 가공 및 추출을 필요로 한다. 습윤 겔의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 알코겔(alcogel), 하이드로겔, 케토겔(ketogel), 카르보노겔(carbonogel), 및 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게 공지된 어떠한 다른 습윤 겔을 포함한다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "첨가제" 또는 "첨가제 요소"는 조성물의 생산 전에, 그 동안에 또는 그 후에 조성물에 첨가될 수 있는 재료를 나타낸다. 첨가제는, 예를 들어, 에어로겔 조성물에서의 요망되는 특성을 변경 또는 개선시키기 위해서, 또는 에어로겔 조성물에서의 요망되지 않는 특성을 저지 또는 완화시키기 위해서 첨가될 수 있다. 첨가제는 전형적으로는 겔화 전에 또는 그 동안에 에어로겔 조성물에 첨가된다. 첨가제의 특별한 예는 동일반응계내 분해되어 계층적 기공 구조를 제공할 수 있는 희생 포로겐(sacrificial porogen)이다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "자립(self-supporting)"은 에어로겔의 물리적인 특성을 주로 기준으로 하여 가요성 및/또는 탄성이 있게 하는 에어로겔 재료 또는 조성물의 능력을 나타낸다. 본 개시의 자립 에어로겔 재료 또는 조성물은 하부 기재 또는 보강 재료에 의존하여 재료에 가요성 및/또는 탄성을 제공하는 다른 에어로겔 재료, 예컨대, 코팅과는 차별될 수 있다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "밀도"는 에어로겔 재료 또는 조성물의 단위 부피 당 질량의 측정치를 나타낸다. 용어 "밀도"는 일반적으로는 에어로겔 재료의 참밀도(true density) 뿐만 아니라, 에어로겔 조성물의 벌크 밀도(bulk density)를 나타낸다. 밀도는 전형적으로는 kg/m3 또는 g/cc로 기록된다. 에어로겔 재료 또는 조성물의 밀도는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 사전형성된 블록 및 보드-타입 단열재의 치수 및 밀도에 대한 표준 시험 방법(ASTM C303, ASTM International, West Conshohocken, Pa.); 블랭킷 또는 배트 단열재의 두께 및 밀도에 대한 표준 시험 방법(ASTM C167, ASTM International, West Conshohocken, Pa.); 또는 사전 형성된 절연 파이프의 겉보기 밀도의 측정(ISO 18098, International Organization for Standardization, Switzerland)을 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 밀도 측정은, 달리 언급되지 않는 한, ASTM Cl 67 표준에 따라서 획득된다. 바람직하게는, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 1.50 g/cc 또는 그 미만, 1.40 g/cc 또는 그 미만, 1.30 g/cc 또는 그 미만, 1.20 g/cc 또는 그 미만, 1.10 g/cc 또는 그 미만, 1.00 g/cc 또는 그 미만, 0.90 g/cc 또는 그 미만, 0.80 g/cc 또는 그 미만, 0.70 g/cc 또는 그 미만, 0.60 g/cc 또는 그 미만, 0.50 g/cc 또는 그 미만, 0.40 g/cc 또는 그 미만, 0.30 g/cc 또는 그 미만, 0.20 g/cc 또는 그 미만, 0.10 g/cc 또는 그 미만, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 밀도를 갖는다.
특정의 구체예에 따른 에어로겔의 생산은, 일반적으로는, 하기 단계, i) 겔 전구체를 함유하는 용액의 형성; ii) 용액으로부터의 겔의 형성; 및 iii) 건조된 에어로겔 재료를 얻기 위한 겔 재료로부터의 용매의 추출을 포함한다. 이러한 공정은, 특히, 유기 에어로겔, 예컨대, 폴리이미드 에어로겔을 형성시키는 문맥에서, 이하 더욱 상세히 논의된다. 그러나, 본원에 제공된 특정의 실시예 및 예시는 본 개시를 어떠한 특정의 에어로겔 유형 및/또는 제조 방법으로 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 개시는 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지된 어떠한 관련 제조 방법에 의해서 형성된 어떠한 에어로겔을 포함할 수 있다.
용액은 적어도 하나의 겔화 전구체를 용매와 조합함으로써 형성된다. 용액을 형성시키는데 사용하기에 적합한 용매는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알코올을 포함하며, 다만, 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게 공지된 다른 용매도 사용될 수 있다. 유용한 용매의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤, 디클로로메탄, 및 테트라하이드로푸란 등을 포함한다. 복수의 용매가 또한 조합되어 요망되는 분산 수준을 달성시킬 수 있거나, 겔 재료의 특성을 최적화시킬 수 있다. 따라서, 중합 및 겔 형성 단계를 위한 최적의 용매의 선택은 용액 내로 통합되는 특정의 전구체, 충전제 및 첨가제 뿐만 아니라, 겔화 및 액상 추출을 위한 표적 가공 조건, 및 최종 에어로겔 재료의 요망되는 특성에 좌우된다.
폴리이미드 에어로겔을 생산하기 위한 용액은 적어도 하나의 디아민과 적어도 하나의 디안하이드라이드를 통상의 극성 비양성자성 용매(들)에서 조합함으로써 형성된다. 폴리이미드 겔/에어로겔 형성에 관한 추가의 상세사항은 Rhine 등의 미국특허 제7,074,880호 및 제7,071,287호; Suzuki의 미국특허 제6,399,669호; Leventis 등의 미국특허 제9,745,198호; 문헌[Leventis et al., Polyimide Aerogels by Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP), Chem. Mater. 2011, 23, 8, 2250-2261; Leventis et al, Isocyanate-Derived Organic Aerogels: Polyureas, Polyimides, Polyamides, MRS Proceedings, 1306 (2011), Mrsfl0-1306-bb03-01. doi: 10.1557/opl.2011.90; Chidambareswarapattar et al, One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9666-9678; Guo et al, Polyimide Aerogels Cross-Linked through Amine Functionalized Polyoligomeric Silsesquioxane, ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 546-552; Nguyen et al, Development of High Temperature, Flexible Polyimide Aerogels, American Chemical Society, proceedings published 2011; Meador et al, Mechanically Strong, Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4 (2), pp 536-544; Meador et al., Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links: A Low Cost Alternative for Mechanically Strong Polymer Aerogels, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1240-1249; Pei et al, Preparation and Characterization of Highly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based on Polyimide Containing Trimethoxysilane Side Groups, Langmuir 2014, 30, 13375-13383]에서 찾아볼 수 있으며, 이들 각각은 그 전체가 본원에서 참조로 통합된다. 트리아민, 테트라민, 펜타민, 헥사민 등이 또한 겔 재료의 특성을 최적화시키기 위해서 디아민들 또는 이들의 조합 대신에 또는 그에 추가로 사용될 수 있다. 트리안하이드라이드, 테트라안하이드라이드, 펜타안하이드라이드, 헥사안하이드라이드가 또한 겔 재료의 특성을 최적화시키기 위해서 디안하이드라이드들 또는 이들의 조합 대신에 또는 그에 추가로 사용될 수 있다. 탈수제 및 촉매가 또한 용액에 통합되어 이미드화를 개시 및 수행시킨다.
용액은 추가의 공동-겔화 전구체 뿐만 아니라 충전제 재료 및 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다. 충전제 재료 및 그 밖의 첨가제는 겔의 형성 전에 또는 그 동안에 어떠한 시점에서 용액에 분배될 수 있다. 충전제 및 그 밖의 첨가제는 또한 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지된 다양한 기술을 통해서 겔화 후에 겔 재료 내로 통합될 수 있다. 바람직하게는, 겔화 전구체, 용매, 촉매, 물, 충전제 재료, 및 그 밖의 첨가제를 포함하는 용액은 적합한 조건 하에 효과적인 겔 형성을 가능하게 하는 균일 용액이다.
용액이 형성되고 최적화되면, 용액 내의 겔-형성 성분들은 겔 재료로 전이될 수 있다. 겔 재료로 겔-형성 성분들을 전이(transitioning)시키는 공정은 겔이 겔 재료의 겔화점(gel point)까지 고화되는 초기 겔 형성 단계를 포함한다. 겔 재료의 겔화점은 겔화 용액이 흐르는 것에 대한 저항을 나타내고/거나 그 부피 전체에 걸쳐서 실질적으로 연속적인 폴리머 프레임워크를 형성시키는 지점으로 보일 수 있다. 겔-형성 기술의 범위는 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지되어 있다. 그러한 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 혼합물을 충분한 기간 동안 휴지 상태(quiescent state)로 유지시키거나; 촉매의 농도를 조절하고; 용액의 온도를 조절하거나; 에너지의 한 형태(자외선, 가시광선, 적외선, 마이크로파, 초음파, 입자 방사선(particle radiation), 전자기파)를 혼합물에 유도하거나; 이들의 조합을 포함한다.
겔-형성 성분들을 겔 재료로 전이시키는 공정은 또한 액상 추출 전의 에이징 단계(경화로도 일컬어짐)를 포함할 수 있다. 겔 재료가 그 겔화점에 도달한 후의 겔 재료의 에이징은 네트워크 내의 가교-연결의 수를 증가시킴으로서 겔 프레임워크를 추가로 강화시킨다. 겔 에이징의 기간은 생성되는 에어로겔 재료 내의 다양한 특성을 조절하기 위해서 조절될 수 있다. 이러한 에이징 절차는 잠재적인 부피 손실 및 액상 추출 동안의 수축을 방지하는데 유용할 수 있다. 에이징은 연장된 기간 동안의 휴지 상태에서의 겔(추출 전)의 유지; 상승된 온도에서의 겔의 유지; 가교-연결 촉진 화합물의 첨가; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 에이징에 바람직한 온도는 일반적으로는 약 10℃ 내지 약 200℃이다. 겔 재료의 에이징은 전형적으로는 습윤-겔 재료의 액상 추출까지 계속된다.
겔-형성 재료를 겔 재료로 전이시키는 기간은 초기 겔 형성 기간(겔화의 시작부터 겔화점까지) 뿐만 아니라, 액상 추출 전의 겔 재료의 어떠한 후속 경화 및 에이징의 기간(겔화점으로부터 액상 추출의 시작까지) 둘 모두를 포함한다. 겔-형성 재료를 겔 재료로 전이시키는 전체 기간은 전형적으로는 약 1분 내지 몇일, 바람직하게는 약 30 시간 또는 그 미만, 약 24 시간 또는 그 미만, 약 15 시간 또는 그 미만, 약 10 시간 또는 그 미만, 약 6 시간 또는 그 미만, 약 4 시간 또는 그 미만, 약 2 시간 또는 그 미만, 약 1 시간 또는 그 미만, 약 30 분 또는 그 미만, 또는 약 15 분 또는 그 미만이다.
생성되는 겔 재료는 적합한 제2 용매 중에서 세척되어 습윤-겔에 존재하는 제1 반응 용매를 대체할 수 있다. 그러한 제2 용매는 1 또는 그 초과의 지방족 탄소 원자를 갖는 일가 알코올, 2 또는 그 초과의 탄소 원자를 갖는 이가 알코올, 분지된 알코올, 사이클릭 알코올, 비환식 알코올, 방향족 알코올, 다가 알코올, 에테르, 케톤, 사이클릭 에테르 또는 이들의 유도체일 수 있다.
겔 재료가 형성 및 가공되면, 이어서, 겔의 액상이, 가공 및 추출 기술을 포함한, 추출 방법을 사용하여 습윤-겔로부터 적어도 부분적으로 추출되어 에어로겔 재료를 형성시킬 수 있다. 다른 요인 중에서, 액상 추출은 에어로겔의 특성, 예컨대, 다공성 및 밀도 뿐만 아니라, 관련된 측성, 예컨대, 열 전도성을 조작하는데 있어서 중요한 역할을 한다. 일반적으로는, 액상이 습윤 겔의 다공성 네트워크 및 프레임워크에 낮은 수축을 유발하는 방식으로 겔로부터 추출되는 때에, 에어로겔이 얻어진다.
에어로겔은 일반적으로는 이동성 액상의 임계점 근처 또는 그 초과의 온도 및 압력에서 겔 재료로부터 이동성 액상을 제거함으로써 형성된다. 임계점이 도달되거나(근임계(near critical)), 초과되면(초임계)(즉, 시스템의 압력 및 온도가 각각 임계 압력 및 임계 온도에 있거나 그보다 높으면), 새로운 초임계 상이 액체 또는 증기 상과 구별되는 유체로 나타난다. 이어서, 액체-증기 계면, 모세관 압력, 또는 액체-증기 경계와 전형적으로 연관되는 어떠한 관련된 질량 전달 한계의 도입 없이, 용매가 제거될 수 있다. 추가로, 초임계 상은 일반적으로 유기 용매와 더욱 혼화성이어서, 더 우수한 추출 용량을 갖는다. 공-용매 및 용매 교환이 또한 초임계 유체 건조 공정을 최적화하기 위해서 일반적으로 이용된다.
증발 또는 추출이 초임계점 미만에서 발생하면, 액체 증발에 의해서 생성되는 모세관력이 겔 재료내의 수축 및 기공 붕괴를 유발시킬 수 있다. 용매 추출 공정 동안에 임계 압력 및 온도 근처 또는 그 초과에서의 이동상의 유지는 그러한 모세관력의 부정적인 영향을 감소시킨다. 본 개시의 특정의 구체예에서, 용매 시스템의 임계점 바로 아래의 근-임계 조건의 사용은 충분히 낮은 수축과 함께 에어로겔 재료 또는 조성물의 생산을 가능하게 하여, 상업적으로 가능한 최종-제품을 생성시킬 수 있다.
에어로겔을 건조시키는데 있어서 초임계 유체의 사용에서 일정 범위의 상이한 접근법을 포함한, 몇 가지 추가의 에어로겔 추출 기술이 본 기술분야에서 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[Kistler (J. Phys. Chem. (1932) 36: 52-64)]은, 겔 용매가 그것의 임계 압력 및 온도 초과로 유지되어 증발성 모세관력을 감소시키고 겔 네트워크의 구조적 일체성을 유지시키는, 간단한 초임계 추출 공정을 기재하고 있다. 미국특허 제4,610,863호는, 겔 용매가 액화 이산화탄소와 교환되고, 후속하여, 이산화탄소가 초임계 상테에 있는 조건에서 추출되는, 추출 공정을 기재하고 있다. 미국특허 제6,670,402호는 실질적으로 초임계 상태 또는 그 초과로 사전-가열되고 사전-가압된 추출기 내로 초임계(액체가 아닌) 이산화탄소를 주입함으로써 신속한 용매 교환을 통해서 겔로부터 액상을 추출하여, 에어로겔을 생성시킴을 교시하고 있다. 미국특허 제5,962,539호는, 폴리머 분해 온도 미만의 임계 온도를 갖는 유체를 위한 유기 용매를 교환하고, 유체/졸-겔을 추출함으로써, 유기 용매 중의 졸-겔의 형태의 폴리머 재료로부터 에어로겔을 얻는 공정을 기재하고 있다. 미국특허 제6,315,971호는, 건조 동안 겔의 수축을 감소시키기에 충분한 건조 조건 하에 겔 고형물 및 건조제를 포함하는 습윤 겔을 건조시켜 건조제를 제거함을 포함하는, 겔 조성물을 생성시키는 공정을 개시하고 있다. 미국특허 제5,420,168호는, 레조르시놀/포름알데하이드 에어로겔이 간단한 공기-건도 과정을 이용하여 제조될 수 있는, 공정을 기재하고 있다. 미국특허 제5,565,142호는, 겔 표면이 더 강하고 더 소수성이도록 개질되어, 겔 프레임워크와 기공이 주위 건조 또는 아임계 추출 동안의 붕괴를 견딜 수 있게 하는, 건조 기술을 기재하고 있다. 에어로겔 재료로부터 액상을 추출하는 다른 예는 미국특허 제5,275,796호 및 제5,395,805호에서 찾아볼 수 있다.
습윤-겔로부터 액상을 추출하는 한 가지 바람직한 구체예는, 예를 들어, 먼저, 겔의 기공 네트워크에 존재하는 제1 용매를 액화 이산화탄소로 실질적으로 교환하고; 이어서, 습윤 겔을 이산화탄소의 임계 온도(약 31.06℃) 초과로 가열(전형적으로는 오토클레이브(autoclave)에서)하고 시스템의 압력을 이산화탄소의 임계 압력(약 1070 psig) 초과의 압력으로 증가시킴을 포함한, 이산화탄소의 초임계 상태를 이용한다. 겔 재료 둘레의 압력은 약간 변동되어 겔로부터 초임계 이산화탄소 유체의 제거를 촉진시킬 수 있다. 이산화탄소는 추출 시스템을 통해서 재순화되어 습윤 겔로부터의 제1 용매의 연속적인 제거를 촉진시킬 수 있다. 마지막으로, 온도 및 압력은 주위 조건으로 서서히 되돌려져서 건조한 에어로겔 재료를 생성시킨다. 이산화탄소는 또한 추출 챔버 내로 주입되기 전에 초임계 상태로 사전-가압될 수 있다. 다른 구체예에서, 추출은 어떠한 적합한 메커니즘을 이용하여, 예를 들어, 상기 논의된 압력, 시간, 및 용매를 변경하여 수행될 수 있다.
본 개시의 특정의 구체예에서, 건조된 탄소 에어로겔 조성물은 3 시간 또는 그 초과, 10 초 내지 3 시간, 10 초 내지 2 시간, 10 초 내지 1 시간, 10 초 내지 45 분, 10 초 내지 30 분, 10 초 내지 15 분, 10 초 내지 5 분, 10 초 내지 1 분, 1 분 내지 3 시간, 1 분 내지 1 시간, 1 분 내지 45 분, 1 분 내지 30 분, 1 분 내지 15 분, 1 분 내지 5 분, 10 분 내지 3 시간, 10 분 내지 1 시간, 10 분 내지 45 분, 10 분 내지 30 분, 10 분 내지 15 분, 30 분 내지 3 시간, 30 분 내지 1 시간, 30 분 내지 45 분, 45 분 내지 3 시간, 45 분 내지 90 분, 45 분 내지 60 분, 1 시간 내지 3 시간, 1 시간 내지 2 시간, 1 시간 내지 90 분, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 기간 동안 하나 이상의 열 처리에 주어질 수 있다.
특정의 구체예에서, 본 발명은, 에너지 저장 장치 내의 호스트 전극 재료로서, 예를 들어, Li-공기 배터리 중의 Li2O2 형성을 위한 주요 캐소드 호스트로서, 나노기공 탄소-기반 스캐폴드 또는 구조, 예컨대, 탄소 에어로겔의 형성 및 이용을 포함한다. 나노기공 스캐폴드(nanoporous scaffold)의 기공은 일관된 나노-Li2O2 입자 형성 및 용해를 수용하도록 설계되고, 체계화되고, 구조화된다. 대안적으로, 나노기공 스캐폴드의 기공은 촉매 또는 부반응을 최소화에 기여할 수 있는 종의 스캐빈저(scavenger), 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 물 및 CO2로 충전될 수 있다.
Li-공기 전지 내의 예시적인 적용으로 추가로 확장시키기 위해서, 탄소 에어로겔 재료가 본 발명의 특정의 구체예에서와 같이 Li2O2의 형성을 위한 전도성 캐소드 호스트로서 사용되는 경우에, 에어로겔 나노기공 구조는 좁은 기공 크기 분포를 가지며, 높은 전기 전도도, 높은 기계적 강도, 및 모폴로지 및 충분한 기공 부피(최종 밀도에서)를 제공하여 높은 중량 비율의 Li2O2를 수용한다. 구조적으로는, 본 발명의 특정의 구체예는 다른 특성 중에서도 상기 언급된 좁은 기공 크기 분포 및 높은 기공 부피를 생성시키는 스트럿 크기와 함께 미소섬유 모폴로지를 갖는다.
이하 추가로 논의되는 바와 같이, 탄소 에어로겔의 표면은, 탄소 에어로겔의 기공들 내의 일관된 나노-Li2O2 입자 형성과 함께 성능을 향상시키기 위해서, 화학적, 물리적, 또는 기계적 방법을 통해서 개질될 수 있다. 예를 들어, 첨가제가, - 예컨대, MoS2 나노플레이크가 - 탄소 에어로겔에 첨가되어 Li2O2의 형성 및 용해를 촉진할 수 있다. 또 다른 예로서, 희생제(sacrificial agent)가 이봉 다공성(bi-modal porosity)을 갖는 탄소 에어로겔을 제공하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 궁극적으로는, 상호 연결된 다공성 탄소 에어로겔 표면은 Li-산소 반응을 위한 반응성 부위를 제공하고, 탄소 에어로겔은 표면 개질되어 Li2O2의 종의 형성 및 가둠(confinement)에 유리할 수 있다. 표면 개질과 함께 또는 표면 개질 없이, 탄소 에어로겔이 구조화되고, 전해액의 산소 수송 특성을 개선시키는 호스트(host)로서 기능한다는 것이 추가로 고려된다. 특히, 전해질은 탄소 에어로겔의 기공들을 통해서 확산되고, 산소 이용성은 탄소 에어로겔 내부의 전해질 내의 이의 확산 및 전해질 내의 이의 용해(즉, 전해질과 산소 사이의 계면에서 Li2O2 종을 형성시키는 것만이 아님)에 의해서 후속적으로 측정된다. 그와 같이, 전해액의 개선된 산소 수송 특성은 Li2O2를 형성시키기 위한 리튬과 반응하는 산소의 이용성을 증가시켜서, 전극 및 전체로서 Li-공기 전지의 작용을 유리하게 한다.
추가 또는 대안적인 구체예에서, 기존의 집전체 재료가 메쉬(mesh)와 같이 다공성으로 제조될 수 있고, 캐소드 재료(탄소 에어로겔)과 통합되어 알루미늄 호일의 집전 능력 또는 용량을 증대시킬 수 있다는 것이 고려된다. 통상의 LIB에서, 알루미늄 호일은 이의 집전체로서의 캐소드에 커플링된다는 것을 주지해야 한다. 별개의 다공성 집전체의 존재 없이, 외부 공기에 전형적으로는 물리적으로 접근 가능한 Li-공기 전지의 캐소드로 인해서, 탄소 에어로겔 자체가 또한 높은 전기 전도도 및 기계적인 강도를 갖는 Li-공기 전지의 필수 구성으로 인해 집전체로서 기능한다.
특정의 구체예에서, 나노기공 탄소-기반 스캐폴드 또는 구조, 및 특히, 탄소 에어로겔은 에너지 저장 장치의 캐소드 측 상의 전도성 네트워크 또는 집전체로서 사용될 수 있다. 완전히 상호 연결된 탄소 에어로겔 네트워크는 전기화학적 활성종, 예컨대, 방전 동안의 Li2O2의 형성으로 충전되고, 여기에서, 전기화학적 활성종은 탄소 네트워크에 직접 접촉되거나 물리적으로 연결된다. 전기화학적 활성종의 용량 로딩은 높고 안정한 용량 및 개선된 에너지 저장 장치 안전성을 위해서 기공 부피 및 다공성과 관련하여 조정된다. 또 다른 구체예에서, 캐소드는 나노기공 탄소-기반 스캐폴드 또는 구조, 및 특히, 탄소 에어로겔을 포함할 수 있다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "무-집전체"는 전극에 직접적으로 연결되는 별도의 집전체의 부재를 나타낸다. 주지된 바와 같이, 통상의 LIB에서, 알루미늄 호일은 전형적으로는 이의 집전체로서 캐소드에 결합된다. 본 발명의 구체예에 따른 나노기공 탄소-기반 스캐폴드 또는 구조(예, 탄소 에어로겔)로부터 형성된 전극은 프리스탠딩 구조(freestanding structure)일 수 있거나, 달리, 무-집전체인 능력을 갖는데, 그 이유는, 스캐폴드 또는 구조 자체가, 이의 높은 전기 전도도로 인해서, 집전체로서 작용하기 때문이다. 전기화학적 셀 내에서, 무-집전체 전극은 연속적인 다공성 탄소를 제조하는 용액 단계 동안에 고체, 메쉬, 직포 탭(solid, mesh, woven tab)을 매립함으로써; 또는 다공성 탄소 표면의 일부 상으로의 납땜(soldering), 용접(welding), 또는 금속 증착 납에 의해서 회로를 형성시키기 위해서 연결될 수 있다. 탄소를 시스템의 나머지에 접촉시키는 다른 메커니즘이 또한 본원에서 고려된다. 대안적인 구체예에서, 나노기공 탄소-기반 스캐폴드 또는 구조, 및 특히, 탄소 에어로겔은 전용 집전 기재(예, 구리 호일, 알루미늄 호일 등) 상에 배치되거나, 달리, 그와 소통되게 배치된다. 이러한 시나리오에서, 탄소 에어로겔은 전도성 접착제를 사용하여 고체 또는 다공성 또는 메쉬(mesh) 집전체에 부착되고 다양한 양의 압력을 가할 수 있다.
더욱이, 나노기공 탄소-기반 스캐폴드 또는 구조, 및 특히, 탄소 에어로겔은 모놀리스 구조의 형태를 가질 수 있거나 분자 형태로 존재할 수 있음이 본원에서 고려된다. 사실상 모놀리스일 경우에, 탄소 에어로겔은 어떠한 바인더에 대한 요구를 제거한다. 달리 설명하면, 캐소드는 무-바인더일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "모놀리스"는 에어로겔 재료 또는 조성물에 포함된 에어로겔의 대부분(중량 기준)이 단일의 연속적인 상호 연결된 에어로겔 나노구조의 형태로 존재하는 에어로겔 재료를 나타낸다. 모놀리스 에어로겔 재료는, 단일의 상호 연결된 겔 또는 에어로겔 나노구조를 갖도록 초기 형성되지만, 후속하여 비-단일 에어로겔 나노구조로 균열, 파열 또는 단편화될 수 있는 에어로겔 재료를 포함한다. 모놀리스 에어로겔은 프리스탠딩 구조 또는 보강된(섬유 또는 발포체) 재료의 형태를 가질 수 있다. 비교하면, 일례로서 Li-공기 전지를 이용하는 경우에, 균일한 Li2O2 나노입자가 모놀리스 에어로겔 내에서 형성되고, 여기에서, 이들은 형성 및 용해 동안에 더욱 효과적으로 사용될 수 있다.
모놀리스 에어로겔 재료는 미립자 에어로겔 재료와는 차별된다. 용어 "미립자 에어로겔 재료"는, 에어로겔 재료에 포함된 에어로겔의 대부분(중량 기준)이 함께 조합되거나 함께 압축될 수 있지만, 개별적인 입자들 사이에 상호 연결된 에어로겔 나노구조가 결여된 미립자, 입자, 과립, 비드 또는 분말의 형태로 존재하는 에어로겔 재료를 나타낸다. 종합해 보면, 이러한 형태의 에어로겔 재료는 분말 형태(모놀리스 형태에 반대)를 갖는 것으로 일컬어질 것이다. 분말의 개별적인 입자가 단일 구조를 가짐에도 불구하고, 그러한 개별적인 입자는 본원에서 모놀리스로 여겨지지 않음을 주지해야 한다. 전기화학적 셀 내로의 에어로겔 분말의 통합은, 전형적으로는, 페이스트/슬러리로부터 캘린더링(calendaring)하여 활성 표면적의 희석을 생성시키는 것을 필요로 한다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "무-바인더" 또는 "바인더-비함유"(또는 이의 파생어)는 재료들을 함께 고정시키기 위한 바인더 또는 접착제를 실질적으로 함유하지 않는 재료를 나타낸다. 예를 들어, 모놀리스 나노기공 탄소 재료는 바인더를 함유하지 않는데, 그 이유는 이의 프레임워크가 단일의 연속적인 상호 연결된 구조로서 형성되기 때문이다. 무-바인더인 이점은 바인더의 어떠한 부정적인 영향, 예컨대, 전기 전도도 및 기공 부피를 피함을 포함한다. 다른 한편으로, 에어로겔 분말은 함께 고정시켜 더 큰 기능성 재료를 형성시키기 위한 바인더를 필요로 하고; 그러한 더 큰 재료는 본원에서 모놀리스인 것으로 여겨지지 않는다. 또한, 이러한 "바인더-비함유" 용어는 모든 바인더의 사용을 배제하지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 모놀리스 에어로겔은 에어로겔 재료의 주 표면 상에 바인더 또는 접착제를 배치시킴으로써 또 다른 모놀리스 에어로겔 또는 비-에어로겔 재료에 고정될 수 있다. 이러한 방식에서, 바인더는 적층체 복합체를 생성시키기 위해서 사용되지만, 바인더는 모놀리스 에어로겔 프레임워크 자체의 안정성을 유지시키기 위한 기능을 가지지 않는다.
더욱이, 본 개시의 모놀리스 폴리머 에어로겔 재료 또는 조성물은, 에어로겔을 조밀화하고 다공성을 최소로 감소시키면서, 에어로겔 프레임워크의 상당한 파괴 또는 파열 없이 95% 스트레인까지 압축될 수 있다. 특정의 구체예에서, 압축된 폴리머 에어로겔 재료 또는 조성물은 본원에 기재된 다양한 방법을 이용하여 후속적으로 탄화되어 나노기공 탄소 재료를 형성시킬 수 있다. 압축량이 생성되는 탄소 재료의 두께에 영향을 줄 수 있으며, 여기에서, 본 명세서가 계속됨에 따라서 더욱 명확해지는 바와 같이, 두께가 용량에 영향을 준다는 것이 이해될 것이다. 이하 기재되는 실시예는 본 발명에 의해서 형성되고 고려되는 다양한 두께를 예시할 것이며, 여기에서, 두께는 압축을 기반으로 하여 조절 가능하다. 그와 같이, 복합체의 두께(전형적으로는 압축됨)는 약 10-1000 ㎛ 또는 최종 복합체에 요구되는 이익을 기반으로 한 이의 어떠한 더 좁은 범위일 수 있다. 본 발명은 또한 탄소 에어로겔의 분말 또는 입자 형태를 고려하며, 여기에서는, 바인더가 요구되고 입자 크기가 최적화될 것이다. 입자 크기의 범위는 약 5-50 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 나노기공 탄소, 예컨대, 탄소 에어로겔은 어떠한 적합한 유기 전구체 재료로부터 형성될 수 있다. 그러한 재료의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, RF, PF, PI, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴레이드 올리고머, 폴리옥시알킬렌, 폴리우레탄, 폴리페놀, 폴리부타디엔, 트리알콕시실릴-말단된 폴리디메틸실록산, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리푸르푸랄, 멜라민-포름알데하이드, 크레졸 포름알데하이드, 페놀-푸르푸랄, 폴리에테르, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 폴리하이드록시벤젠, 폴리비닐 알코올 디알데하이드, 폴리시아누레이트, 폴리아크릴아미드, 다양한 에폭시, 한천, 아가로스(agarose), 키토산 및 이들의 조합물 및 유도체를 포함한다. 이들 재료의 어떠한 전구체가 생성되는 재료를 생성시키고 사용하기 위해서 사용될 수 있다. 예시적인 일 구체예에서, 탄소 에어로겔은 열분해된/탄화된 폴리이미드-기반 에어로겔로부터, 즉, 폴리이미드의 중합으로부터 형성된다. 더욱 특히, 폴리이미드-기반 에어로겔은 Rhine 등의 미국특허 제7,071,287호 및 제7,074,880호에 기재된 하나 이상의 방법을 이용하여, 예를 들어, 폴리(아미)산의 이미드화 및 초임계 유체를 사용한 생성되는 겔의 건조에 의해서, 생성될 수 있다. 폴리이미드 에어로겔(및 그로부터 유도된 탄소 에어로겔)을 생성시키는 다른 충분한 방법들이 또한 본원에서 고려될 수 있으며, 그 예는 Suzuki 등의 미국특허 제6,399,669호; Leventis 등의 미국특허 제9,745,198호; 문헌[Leventis et al, Polyimide Aerogels by Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP), Chem. Mater. 2011, 23, 8, 2250-2261; Leventis et al, Isocyanate-Derived Organic Aerogels: Polyureas, Polyimides, Polyamides, MRS Proceedings, 1306 (2011), Mrsfl0-1306-bb03-01. doi: 10.1557/opl.2011.90; Chidambareswarapattar et al, One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9666-9678; Guo et al, Polyimide Aerogels Cross-Linked through Amine Functionalized Polyoligomeric Silsesquioxane, ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 546-552; Nguyen et al, Development of High Temperature, Flexible Polyimide Aerogels, American Chemical Society, proceedings published 2011; Meador et al, Mechanically Strong, Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4 (2), pp 536-544; Meador et al., Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links: A Low Cost Alternative for Mechanically Strong Polymer Aerogels, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1240-1249; Pei et al, Preparation and Characterization of Highly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based on Polyimide Containing Trimethoxysilane Side Groups, Langmuir 2014, 30, 13375-13383]에 기재된 바와 같다. 이어서, 생성되는 폴리이미드 에어로겔은 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔을 형성시키기 위해서 열분해될 것이다.
본 개시의 특정의 구체예에서, 건조된 폴리머 에어로겔 조성물은 유기(예, 폴리이미드) 에어로겔의 탄화를 위해서 200℃ 또는 그 초과, 400℃ 또는 그 초과, 600℃ 또는 그 초과, 800℃ 또는 그 초과, 1000℃ 또는 그 초과, 1200℃ 또는 그 초과, 1400℃ 또는 그 초과, 1600℃ 또는 그 초과, 1800℃ 또는 그 초과, 2000℃ 또는 그 초과, 2200℃ 또는 그 초과, 2400℃ 또는 그 초과, 2600℃ 또는 그 초과, 2800℃ 또는 그 초과, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 처리 온도에 주어질 수 있다. 이론으로 한정되는 것은 아니지만, 본원에서 에어로겔 조성물의 전기 전도도는 탄화 온도와 함께 증가한다는 것이 고려되어야 한다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "전기 전도도"는 전류를 전도하거나 달리 그를 통한 또는 그 안에서의 전자의 흐름을 허용하는 물질의 능력의 측정치를 나타낸다. 전기 전도도는 재료의 단위 크기 당 재료의 전기 전도/서셉턴스/어드미턴스(electric conductance/susceptance/admittance)로서 특별히 측정된다. 그것은 전형적으로는 S/m(Siemens/meter) 또는 S/cm(Siemens/centimeter)로서 기록된다. 재료의 전기 전도도 또는 저항은, 이로 한정되는 것은 아니지만, In-line Four Point Resistivity(ASTM F84-99의 이중 구성 시험 방법을 이용함)를 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 전기 전도도의 측정치는 ASTM F84에 따라서 획득되고 - 저항(R) 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, 전압(V)을 전류(I)로 나눔으로써 얻어진다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 1 S/cm 또는 그 초과, 약 5 S/cm 또는 그 초과, 약 10 S/cm 또는 그 초과, 20 S/cm 또는 그 초과, 30 S/cm 또는 그 초과, 40 S/cm 또는 그 초과, 50 S/cm 또는 그 초과, 60 S/cm 또는 그 초과, 70 S/cm 또는 그 초과, 80 S/cm 또는 그 초과, 또는 이들 값들 중 두 값 사이의 범위의 전기 전도도를 갖는다. 고도의 전기 전도성 탄소가 탄소의 표면에서 반응이 수행되게 하여, 그러한 탄소 표면에서의 Li2O2의 형성을 촉진한다는 것을 주지해야 한다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "전기화학적 활성종"은 에너지 저장 장치 내의 이온들을 수용 및 방출할 수 있는 재료를 나타낸다. 일례로서 Li-공기 전지를 사용하는 경우에, 캐소드 내의 전기화학적 활성종은 방전 동안에 리튬 이온들을 수용하고(그에 따라서, Li2O2 종으로의 전환을 진행시키고), 충전 동안에 리튬 이온들을 방출한다. 전기화학적 활성종은 나노기공 탄소의 기공 벽과의 직접적인/물리적인 연결을 가짐으로써 캐소드 내에서 안정화될 수 있다. 특정의 구체예에서, 균일한 입자 크기의 Li2O2 나노입자가 나노기공 탄소 네트워크의 표면 상에서 및/또는 그의 기공 내에서 형성된다. 전기화학적 활성종은 복수의 지점에서 나노기공 탄소에 연결된다. 형성될 수 있는 Li2O2의 양, 즉, 캐소드의 용량은 나노기공 탄소 재료의 표면적, 기공 부피 및 기공 크기에 의해서 결정된다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 캐소드의 약 5 중량% 내지 캐소드의 약 90 중량% 사이 또는 이들 두 값 사이의 어떠한 범위의 Li2O2를 형성시키는 용량을 갖는다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "압축 강도", "굽힘 강도", 및 "인장 강도"는 각각 압축력, 굽힘력 또는 휨력, 및 인장력 또는 견인력 하의 파괴 또는 파열에 대한 재료의 내성을 나타낸다. 이들 강도는 로드/힘(load/force)에 견디는 단위 면적 당 로드/힘의 양으로서 특별히 측정된다. 그것은 전형적으로는 평방 인치 당 파운드(psi), 메가파스칼(MPa), 또는 기가파스칼(GPa)로서 기록된다. 다른 인자 중에서도, 재료의 압축 강도, 굽힘 강도, 및 인장 강도는 집합적으로 재료의 구조적 일체성에 기여하고, 이는 Li-공기 전지에서 유익하다. 기계적인 강도의 지표인 영률을 구체적으로 참조하면, 영률은, 예를 들어, 계기 인덴테이션 시험에 대한 표준 시험 실무(ASTM E2546, ASTM International, West Conshocken, PA); 또는 표준화된 나노인덴테이션 (ISO 14577, International Organization for Standardization, Switzerland)을 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 영률의 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, ASTM E2546 및 ISO 14577에 따라서 얻어진다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 0.2 GPa 또는 그 초과, 0.4 GPa 또는 그 초과, 0.6 GPa 또는 그 초과, 1 GPa 또는 그 초과, 2 GPa 또는 그 초과, 4 GPa 또는 그 초과, 6 GPa 또는 그 초과, 8 GPa 또는 그 초과, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 영률을 갖는다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "기공 크기 분포"는 다공성 재료의 샘플 부피 내의 각각의 기공 크기의 통계학적 분포 또는 상대적인 양을 나타낸다. 더 좁은 기공 크기 분포는 좁은 범위의 기공 크기에서 상대적으로 큰 비율의 기공을 나타내어, 전기화학적 활성종을 둘러쌀 수 있는 기공의 양을 최적화하고 기공 부피의 이용을 최대화한다. 반대로, 더 넓은 기공 크기 분포는 좁은 범위의 기공 크기에서 상대적으로 적의 비율의 기공을 나타낸다. 그와 같이, 기공 크기 분포는 전형적으로는 기공 부피의 함수로서 측정되고 기공 크기 분포 챠트 내의 우세한 피크의 반치전폭의 단위 크기로서 기록된다. 다공성 재료의 기공 크기 분포는, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 기공 크기 분포가 계산될 수 있는 질소 흡착 및 흡수에 의한 표면적 및 다공성 분석기를 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 기공 크기 분포의 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, 본 방법에 따라서 획득된다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 50 nm 또는 그 미만, 45 nm 또는 그 미만, 40 nm 또는 그 미만, 35 nm 또는 그 미만, 30 nm 또는 그 미만, 25 nm 또는 그 미만, 20 nm 또는 그 미만, 15 nm 또는 그 미만, 10 nm 또는 그 미만, 5 nm 또는 그 미만, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 상대적으로 좁은 기공 크기 분포(반치전폭)를 갖는다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "기공 부피"는 다공성 재료의 샘플 내의 기공의 전체 부피를 나타낸다. 기공 부피는 특히 다공성 재료 내의 공간의 부피로서 측정되고, 여기에서, 공간은 측정 가능할 수 있고/거나 또 다른 재료, 예를 들어, 이용 가능한 산소에 의한 탄소 표면에서의 Li2O2의 형성에 의해서 접근 가능할 수 있다. 그것은 전형적으로는 그램 당 입방 센티미터((cm3/g 또는 cc/g)로서 기록된다. 다공성 재료의 기공 부피는, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 기공 부피가 계산될 수 있는 질소 흡착 및 흡수에 의한 표면적 및 다공성 분석기를 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 기공 부피의 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, 본 방법에 따라서 획득된다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물(Li2O2의 형성 전에)은 약 1 cc/g 또는 그 초과, 1.5 cc/g 또는 그 초과, 2 cc/g 또는 그 초과, 2.5 cc/g 또는 그 초과, 3 cc/g 또는 그 초과, 3.5 cc/g 또는 그 초과, 4 cc/g 또는 그 초과, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 상대적으로 큰 기공 부피를 갖는다. 다른 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물(Li2O2의 형성 후에)은 약 0.3 cc/g 또는 그 초과, 0.6 cc/g 또는 그 초과, 0.9 cc/g 또는 그 초과, 1.2 cc/g 또는 그 초과, 1.5 cc/g 또는 그 초과, 1.8 cc/g 또는 그 초과, 2.1 cc/g 또는 그 초과, 2.4 cc/g 또는 그 초과, 2.7 cc/g 또는 그 초과, 3.0 cc/g 또는 그 초과, 3.3 cc/g 또는 그 초과, 3.6 cc/g 또는 그 초과, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 기공 부피를 갖는다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "다공성"은 기공의 벽에 결합된 또 다른 재료(예, Li2O2)를 함유하지 않는 기공의 부피 비율을 나타낸다. 명확하게 하고 예시하기 위한 목적으로, Li-공기 전지 내의 Li2O2 형성을 위한 호스트로서의 탄소 에어로겔의 특이적 실행 내에서, 다공성은 Li2O2의 형성 후의 빈 공간을 나타낸다는 것을 주지해야 한다. 다공성은, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 에어로겔 재료의 벌크 밀도에 대한 이의 기공 부피의 비율를 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 다공성의 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, 본 방법에 따라서 획득된다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 80% 또는 그 미만, 70% 또는 그 미만, 60% 또는 그 미만, 50% 또는 그 미만, 40% 또는 그 미만, 30% 또는 그 미만, 20% 또는 그 미만, 10% 또는 그 미만, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 다공성을 갖는다.
기공 부피 및 다공성은 기공 구조의 동일한 특성, 즉, 기공 구조 내의 "빈 공간"에 대한 상이한 척도임을 주지해야 한다. 예를 들어, Li2O2가 나노기공 탄소 재료의 기공 내에 형성되는 때에, 기공 부피 및 다공성은 "빈(empty)" 공간, 즉, 탄소 또는 Li2O2에 의해서 이용되지 않은 공간을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 사전-탄화된 나노기공 재료의 압축이 또한, 다른 특성 중에서도, 기공 부피 및 다공성에 영향을 줄 수 있다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기"는 기공 크기 분포를 예시하는 그래프 상의 식별 가능한 피크에서의 값을 나타낸다. 분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기는 특히 기공들의 최대 백분율이 형성되는 기공 크기로서 측정된다. 그것은 기공 크기의 어떠한 단위 길이, 예를 들어, ㎛ 또는 nm로서 기록된다. 분포로부터 최대 피크에서의 기공 크기는, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 기공 크기 분포가 계산될 수 있고 최대 피크에서의 기공 크기가 측정될 수 있는 질소 흡착 및 흡수에 의한 표면적 및 다공성 분석기를 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기의 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, 본 방법에 따라서 획득된다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 150 nm 또는 그 미만, 140 nm 또는 그 미만, 130 nm 또는 그 미만, 120 nm 또는 그 미만, 110 nm 또는 그 미만, 100 nm 또는 그 미만, 90 nm 또는 그 미만, 80 nm 또는 그 미만, 70 nm 또는 그 미만, 60 nm 또는 그 미만, 50 nm 또는 그 미만, 40 nm 또는 그 미만, 30 nm 또는 그 미만, 20 nm 또는 그 미만, 10 nm 또는 그 미만, 5 nm 또는 그 미만, 2 nm 또는 그 미만, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기를 갖는다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "스트럿 폭(strut width)"은 미소섬유 모폴로지를 갖는 에어로겔을 형성시키는 나노스트럿, 나노로드, 나노섬유, 또는 나노필라멘트의 평균 직경을 나타낸다. 그것은 전형적으로는 어떠한 단위 길이, 예를 들어, ㎛ 또는 nm로서 기록된다. 스트럿 폭은, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 주사 전자 현미경 이미지 분석을 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 스트럿 폭의 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, 본 방법에 따라서 획득된다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 10 nm 또는 그 미만, 9 nm 또는 그 미만, 8 nm 또는 그 미만, 7 nm 또는 그 미만, 6 nm 또는 그 미만, 5 nm 또는 그 미만, 4 nm 또는 그 미만, 3 nm 또는 그 미만, 2 nm 또는 그 미만, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 스트럿 폭을 갖는다. 약 2 내지 5 nm의 범위 내의 이들과 같은 더 작은 스트럿 폭은 더 많은 양의 스트럿들이 네트워크 내에 존재하고, 그에 따라서, 전기화학적 활성종과 접촉하여, 더 많은 전기화학적 활성종이 복합체 내에 존재하에 한다. 이는 전기 전도도 및 기계적인 강도를 증가시킨다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "미소섬유 모폴로지(fibrillar morphology)"는 스트럿, 로드(rod), 섬유 또는 필라멘트를 포괄하는 나노기공 탄소(예, 에어로겔)의 구조적 모폴로지를 나타낸다. 예를 들어, 구체예에서, 용매, 예컨대, 디메틸아세타미드(DMAC)의 선택은 그러한 모폴로지의 생성에 영향을 줄 수 있다. 추가로, 특정의 구체예에서, 탄소 에어로겔이 폴리이미드로부터 유도되는 때에, 결정상 폴리이미드는 선형 폴리머를 형성시키는 폴리이미드로부터 생성된다. 하기 실시예에서 더욱 명확해질 수 있는 바와 같이, 특정의 구체예는 놀랍게도 상호 연결된 폴리머 구조로서 미소섬유 모폴로지를 포함하는 것으로 관찰되었고, 여기에서, 긴 선형 구조는 폴리이미드 전구체의 공지된 거동에 근거하여 예상되었다. 비교해 보면, 나노기공 탄소의 생성물 형태는 대안적으로 탄소 에어로겔의 미소섬유 모폴로지가 지속되는 사실상의 미립자 또는 분말일 수 있다. 본 명세서가 계속됨에 따라서 명확해지는 바와 같이, 미소섬유 모폴로지는, 특히, 나노기공 탄소가 특이적 적용에서, 예를 들어, Li-공기 전지에서의 캐소드 재료로서 실행되는 때에, 미립자 모폴로지, 예컨대, 기계적인 안정성/강도 및 전기 전도도에 특정의 이익을 제공할 수 있다. 이러한 미소섬유 모폴로지는 모놀리스 형태 및 분말 형태 둘 모두의 나노기공 탄소에서 발견될 수 있음을 주지해야 한다. 달리 설명하면, 모놀리스 탄소가 미소섬유 모폴로지를 가질 수 있고, 에어로겔 분말/입자가 미소섬유 모폴로지를 가질 수 있다. 더욱이, 특정의 구체예에서, 나노기공 탄소 재료가 첨가제를 함유하거나 Li2O2와 같은 화합물을 형성하는 경우에는, 탄소 재료에 고유한 미소섬유 나노구조가 보존되고 첨가제 입자들 사이의 브릿지(bridge)로서 작용한다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "사이클 수명"은 캐소드 또는 전지(예, Li-공기 전지)가 그 용량이 그 초기 평가된 용량의 약 80% 미만으로 떨어지기 전에 유지될 수 있는 완전한 충전/방전 사이클의 수를 나타낸다. 사이클 수명은 시간이 지남에 따라서 상당한 영향을 받지 않는 다양한 인자, 예를 들어, 기저 물질(예, 탄소 에어로겔)의 기계적 강도, 에어로겔 내에서 및 그로부터 Li2O2의 형성/연결성 및 용해, 및 에어로겔의 상호 연결성의 유지에 의해서 영향을 받을 수 있다. 실질적으로 시간이 지남에 따라서 상대적으로 변화되지 않고 유지된 이들 인자는 본 발명의 특정의 구체예의 놀라운 양태임을 주지해야 한다. 사이클 수명은, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 배터리 셀이 소정의 방전율(current rate) 및 작동 전압에서 반복된 충전/방전 사이클에 주어지는 사이클 시험을 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 사이클 수명의 측정은, 달리 언급되지 않는 한, 본 방법에 따라서 획득된다. 본 개시의 특정의 구체예에서, 에너지 저장 장치, 예컨대, 배터리, 또는 이의 전극은 약 25 사이클 또는 그 초과, 50 사이클 또는 그 초과, 75 사이클 또는 그 초과, 100 사이클 또는 그 초과, 200 사이클 또는 그 초과, 300 사이클 또는 그 초과, 500 사이클 또는 그 초과, 1000 사이클 또는 그 초과, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 사이클 수명을 갖는다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "용량"은 배터리가 저장할 수 있는 특이적 에너지 또는 전하의 양을 나타낸다. 용량은 특히 배터리가 단위 질량 당 시간이 지남에 따라서 전달할 수 있는 방전 전류로서 측정된다. 그것은 전형적으로는 전체 전극 질량의 그램 당 암페어-시간 또는 밀리암페어-시간, Ah/g 또는 mAh/g으로서 기록된다. 배터리(및 특히 캐소드)의 용량은, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 셀의 전압이 방전 전압 값의 마지막에 도달할 때까지 고정된 정전류 부하를 완전히 충전된 셀에 인가함을 포함을 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있고; 정전류를 곱한 방전 전압의 마지막에 도달하는 시간이 방전 용량이고; 전극 재료의 중량 또는 부피에 의해서 방전 용량을 나눔으로써, 비용량 및 부피 용량이 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 용량의 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, 본 방법에 따라서 획득된다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 500 mAh/g 또는 그 초과, 1000 mAh/g 또는 그 초과, 1500 mAh/g 또는 그 초과, 2000 mAh/g 또는 그 초과, 3000 mAh/g 또는 그 초과, 4000 mAh/g 또는 그 초과, 5000 mAh/g 또는 그 초과, 6000 mAh/g 또는 그 초과, 7000 mAh/g 또는 그 초과, 8000 mAh/g 또는 그 초과, 9000 mAh/g 또는 그 초과, 10000 mAh/g 또는 그 초과 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 용량을 갖는다.
특정의 구체예에서, 본 발명은 내부에 있는 Li2O2를 둘러싸거나, 이를 함유하거나, 이를 캡슐화하는 기공들의 어레이를 갖는 PI-유래된 나노기공 탄소 재료(예, 탄소 에어로겔)이다. 나노기공 탄소 재료는 이의 최적의 기공 구조, 기능적 기공 모폴로지, 및 높은 기계적 일체성으로 인한 Li2O2를 위한 이상적인 호스트로서 기능한다. 나노기공 탄소 재료(탄소 에어로겔)는 좁은 기공 크기 분포를 특징으로 하여, 상호 연결된 네트워크를 통한 산소 및 Li2O2 종의 일관된 거동을 생성시킨다. 탄소 재료 자체는 추가로 높은 전기 전도도를 특징으로 하며, 이는 통상의 Li-공기 전지의 주요 단점, 즉, Li2O2 종의 저항을 극복하는 역할을 한다. 본 발명의 나노기공 탄소 재료의 상기 특성들은 개별적으로 및 조합으로 특정의 이익을 부여하여 이의 생성되는 Li-공기 시스템 또는 캐소드의 사이클 수명 및 셀 수명을 증가시킨다.
일 구체예에서, 본 발명은 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔을 포함하는 Li-공기 전지의 캐소드로서, 원소 산소가 외부 환경 또는 다른 산소 공급원으로부터 에어로겔에 유입되는, 캐소드이다. 산소는 애노드로부터의 리튬과 반응하고, 탄소 에어로겔의 표면을 따라서 및/또는 이의 기공들 내에 Li2O2를 형성시킨다(도 1a 및 도 1b를 참조). 도시된 바와 같이, 탄소 에어로겔 기공들의 구조는 필요(예, Li-공기 전지 내의 전극의 크기 또는 용량)를 기준으로 하여 상이한 특성(예, 기공 부피, 기공 크기, 기공 크기 분포, 및 표면적)을 갖도록 조정 가능하다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 Li-공기 전지 내의 전극 또는 그러한 캐소드를 포함하는 이의 전기화학 셀이다. Li-공기 전지에서, 캐소드는 - 예컨대, 나노기공 탄소 재료 또는 탄소 에어로겔로서 본원에서 기재된 것들은 - 가장 일반적으로는 균형된 용량 및 산소와의 반응을 위한 리튬 이온들을 달성시키기 위해서 리튬 애노드와 쌍을 이룬다. 또 다른 추가의 구체예에서, 본 발명은 그러한 에너지 저장 장치를 포함하는 장치 또는 시스템이다.
특정의 구체예에서, 본 발명은 연속적인 다공성 탄소 복합체, 예컨대, 탄소 에어로겔을 형성시키거나 제조하는 방법이다. 방향족 기 및/또는 지방족 기를 각각 포함할 수 있는 폴리이미드 전구체, 예컨대, 디아민 및 디안하이드라이드는 적합한 용매(예, 극성 비양성자성 용매) 중에서 혼합된다. 이어서, 이미드화 겔화 촉매는 혼합물을 겔화시키기 위해서 첨가된다. 대안적인 구체예에서, 이미드화는, 어떠한 적합한 온도 및 시간 범위가 고려되는, 열적 이미드화를 통해서 수행될 수 있다(예, 약 100℃-200℃에서 약 20 분 내지 약 8 시간 동안 후에, 약 300℃-400℃에서 약 20 분 내지 약 1 시간 동안 가열). 이어서, 겔화된 혼합물은 건조되어 연속적인 다공성 폴리이미드 복합체를 생성시키고, 여기에서, 건조는 아임계 및/또는 초임계 이산화탄소를 사용하여 수행될 수 있다. 임의로, 폴리이미드 복합체는 압축되어 압축량에 따라서 최대 약 1.5 g/cc까지 조절 가능하게 밀도를 증가시킬 수 있다. 압축이 수행되는지에 무관하게, 폴리이미드 복합체는 열분해되어 연속적인 다공성 탄소를 생성시키고, 여기에서, 탄소는 약 5%-99%의 다공성을 포함한다. 특정의 구체예에서, 열분해는 약 750℃ 내지 약 1600℃의 최대 온도에서 수행될 수 있고, 임의로 약 1600℃ 내지 최대 약 3000℃의 흑연화가 수행될 수 있다. 탄화 및 Li-공기 전지 내의 구현 후에, 산소가 외부 환경 또는 다른 산소 공급원으로부터 다공성 탄소의 네트워크 내로 통합되고, 리튬과 반응하여 Li2O2를 형성시킨다.
특정의 구체예에서, 탄소 복합체는 모놀리스 또는 독립된 구조일 수 있거나, 기재 상에 또는 기재 없이 제조될 수 있거나, 분말 형태로 미분화될 수 있다. 더욱이, 복합체는 부직포 재료 또는 직포 재료(예, 섬유, 발포체 등)에 의해서 또는 그것 없이 보강될 수 있다.
임의로, 앞서 논의된 바와 같이, 애노드에서의 리튬 금속과의 및/또는 캐소드에서의 Li2O2와의 이의 부반응 때문에 Li-공기 전지에 대한 문제 종인 물로 인해서, 탄소 에어로겔은 소수성 실리카 에어로겔로 층화되고, 여기에서, 실리카 에어로겔은 전형적으로는 탄소 에어로겔과 외부 환경 또는 다른 산소 공급원 사이에 위치된다. 어떠한 적합한 소수성 에어로겔은 이러한 시나리오로 이용될 수 있다. 추가로, 소수성 에어로겔을 탄소 에어로겔에 고정시키기 위한 어떠한 적합한 메카니즘(mechanism)은, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 유기 및 무기 접착제, 비-접착 결합, 예컨대, 니들 펀칭(needle punching) 등을 포함한 메카니즘이 고려된다.
더욱이, 본원에서는 기공 크기를 요구되는 대로 조절 가능한 것으로 여겨진다. 본원에서 고려되는 기공 크기를 조절하는 5가지의 주요 방법이 있다. 먼저, 고형물 함유물의 양, 특히, 폴리이미드 전구체 모노머(예, 방향족 또는 지방족 디아민 및 방향족 또는 지방족 디안하이드라이드)의 양이 기공 크기를 조절할 수 있다. 더 작은 기공 크기는, 상호 연결이 매우 근접하여 수행되도록 이용 가능한 룸(room)이 더 적음으로 인해서, 유체의 단위 부피 당 더 많은 양의 고형물로부터 생성된다. 스트럿 폭은, 사용되는 고형물의 양과 무관하게, 측정 가능하게 변화되지 않음을 주지해야 한다. 고형물의 양은 네트워크가 얼마나 조밀할 것인지와 더 관련이 있다.
기공 크기를 조절하는 또 다른 방법은 폴리이미드 상태 또는 탄소 상태에서의 복합체에 대한 방사선(예, 라디오파, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X-선, 감마선)의 사용이다. 방사선은 산화 효과를 내어, 표면적의 증가, 기공 크기의 증가, 및 기공 크기 분포의 확대를 생성시킨다. 세 번째로, 기공 크기는 폴리이미드 복합체의 거시적인 압축에 영향을 받는다. 이하 실시예에서 입증되는 바와 같이, 기공 크기는 압축에 의해서 감소된다.
기공 크기를 조절하는 또 다른 방법은 폴리이미드 상태 또는 탄소 상태에서의 복합체의 이온 충격이다. 이온 충격의 효과는 지정된 방법에 좌우된다. 예를 들어, 어떠한 것이 첨가되어 기공 크기의 감소를 생성시키는 첨가 이온 충격(예, CVD)이 있다. 또한, 기공 크기가 증가하게 되는 파괴 이온 충격이 있다. 마지막으로, 기공 크기는 상이한 가스 환경, 예를 들어, 이산화탄소 또는 일산화탄소, 화학적 활성 환경, 수소 감소 환경 등 하에 열처리에 의해서 조절(증가 또는 감소)될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소 환경은 활성탄을 생성시키는 것으로 공지되어 있으며, 여기에서, 활성화의 경우에, 질량이 제거되고, 기공 크기가 증가하고, 표면적이 증가한다.
PI 에어로겔을 생성시키는 대안적인 방법
본원에서 논의된 앞선 실시예들은 PI 에어로겔을 형성시키는 특정의 방법을 교시하고 있다. 특정의 구체예에서, 본 발명은 PI 에어로겔을 형성시키는 대안적인 방법을 또한 고려한다. 그러한 대안적인 방법의 비-배타적 및 비-제한 세트가 이제 논의될 것이다.
예를 들어, Suzuki 등의 미국특허 제6,399,669호는 PI 건조 겔(에어로겔)을 제조하는 4 가지의 관련된 방법을 교시하고 있다. 첫 번째 방법에서, PI 전구체가 합성된 후에, PI 전구체로부터의 이미드의 형성이 수행되어 폴리이미드의 생성을 유도한다. PI 용액 또는 팽윤된 벌크가 제조되고, 용액/팽윤된 벌크가 겔화되어 PI 습윤 겔을 생성시킨다. 이러한 습윤 겔은 건조되어, PI 건조 겔 (에어로겔)을 생성시킨다. 두 번째 방법에서, PI 전구체가 합성된 후에, PI 전구체 용액 또는 팽윤된 벌크의 제조가 수행된다. 용액/팽윤된 벌크는 겔화되어 PI 전구체 습윤 겔을 생성시킨다. 이어서, 이미드가 PI 전구체로부터 형성되어 PI 습윤 겔을 형성시킨다. 이러한 습윤 겔은 건조되어, PI 건조 겔 (에어로겔)을 생성시킨다. 세 번째 방법에서, PI 전구체가 합성된 후에, PI 전구체 용액 또는 팽윤된 벌크의 제조가 수행된다. 이어서, 이미드가 PI 전구체로부터 형성되면서, 이를 겔화시켜 PI 습윤 겔을 생성시킨다. 세 번째 방법에서, PI 전구체가 합성된 후에, PI 전구체 용액 또는 팽윤된 벌크의 제조가 수행된다. 용액/팽윤된 벌크가 겔화되어 PI 전구체 습윤 겔을 생성시킨다. 이어서, 이러한 습윤 겔은 건조되어 PI 전구체 건조 겔을 생성시킨다. 이어서, 이미드가 PI 전구체 건조 겔로부터 형성되어 PI 건조 겔(에어로겔)을 형성시킨다.
추가의 예로서, 문헌Leventis et al., Polyimide Aerogels by Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP), Chem. Mater. 2011, 23, 8, 2250-2261]은 ROMP 방법을 이용한 PI 에어로겔의 형성을 논의하고 있다. 중합 가능한 기로 말단-캡핑된 저분자량 이미드화 올리고머가 제공되고 중합(예, ROMP) 촉매와 혼합된다. 따라서, 중합이 개시되어 가교된 폴리이미드를 생성시킨다. 이러한 폴리이미드는 겔화되고 건조되어 PI 에어로겔을 형성시킨다. Leventis 등의 미국특허 제9,745,198호; 문헌[Chidambareswarapattar et al, One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9666-9678]은 또한 졸-겔 재료를 형성시키기 위해서 디안하이드라이드(예, PMDA)를 이소시아네이트(예, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 메틸렌 디-p-페닐디이소시아네이트)와 혼합함으로써 PI 에어로겔을 형성시킴을 교시하고 있다. 이어서, 그러한 졸-겔 재료는 건조되어 PI 에어로겔을 생성시킨다. 문헌[Leventis et al., Isocyanate-Derived Organic Aerogels: Polyureas, Polyimides, Polyamides, MRS Proceedings, 1306 (2011), Mrsf10-1306-bb03-01. doi:10.1557/opl.2011.90]은 또한 DESMODUR N 3300A, DESMODUR RE, 및 MONDUR CD(모두 BAYER CORP.로부터 얻음)가 이소시아네이트로서 사용될 수 있음을 언급하고 있다.
대안적인 방법으로, 문헌[Guo et al., Polyimide Aerogels Cross-Linked through Amine Functionalized Polyoligomeric Silsesquioxane, ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 546-552]은 아미노 실세스퀴옥산을 안하이드라이드 기로 말단-캡핑된 폴리아미산 올리고머과 반응시킴으로써 PI 에어로겔을 형성시킴을 논의하고 있다. 생성물은 피리딘(비록, 열적 이미드화가 또는 고려되지만)을 사용하여 이미드화되고 겔화된 후에, 건조되어 PI 에어로겔을 생성시킨다. 문헌[Nguyen et al., Development of High Temperature, Flexible Polyimide Aerogels, American Chemical Society, proceedings published 2011]은 디아민와 디안하이드라이드를 혼합하고 이미드화시킨 후에, 멀티-아미노 화합물(예, 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시 벤젠))과 반응시킴으로써 분지된 폴리이미드를 생성시킴을 논의하고 있다. 이어서, 이러한 제품은 4,4'-메틸렌디이소시아네이트와 반응되고 건조되어 PI-우레아 에어로겔을 형성시킨다.
다른 구체예에서, 문헌[Meador et al., Mechanically Strong, Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4 (2), pp 536-544]은 안하이드라이드 기로 말단-캡핑된 폴리아미산 올리고머를 용액 중의 방향족 트리아민으로 가교시킨 후에, 이미드화시킴으로써 PI 겔을 생산함을 논의하고 있다. 생성되는 습윤물을 건조시켜 PI 에어로겔을 생성시킨다. 더욱이, 문헌[Meador et al., Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links: A Low Cost Alternative for Mechanically Strong Polymer Aerogels, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1240-1249]은 아민-캡핑된 올리고머를 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드로 가교시킴으로써 PI 겔을 형성시킴을 논의하고 있다. 생성되는 겔은 건조되어 PI 에어로겔을 생성시켰다.
또 다른 구체예에서, 문헌[Pei et al., Preparation and Characterization of Highly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based on Polyimide Containing Trimethoxysilane Side Groups, Langmuir 2014, 30, 13375-13383]은 산 클로라이드 사이드 그룹을 함유하는 폴리이미드와 3-아미노프로필트리메톡시실란의 축합 생성물인 트리메톡시실란 사이드 그룹을 함유하는 폴리이미드로부터 PI 에어로겔을 생성시키고 있다. 생성되는 겔은 건조되어 PI 에어로겔을 형성시켰다.
이들 방법 중 어느 하나에서, 그래핀의 현탁액이 첨가될 수 있다(참조, 문헌[Zhang et al, Graphene/carbon aerogels derived from graphene crosslinked polyimide as electrode materials for supercapacitors, RSC Adv., 2015, 5, 1301]).
이들 방법의 각각은 폴리이미드 에어로겔을 유도할 수 있고, 본 발명은 그러한 폴리이미드 에어로겔을 생산하기위한 어떠한 적합한 방법을 고려한다. 본 발명의 특정의 구체예에 따르면, 어떠한 방법이 이용되어 PI 에어로겔을 생성시키는지에 무관하게, 생성되는 PI 에어로겔은 열분해되어 PI-유래된 탄소 에어로겔을 형성시킬 수 있다.
모든 참조된 문헌이 그 전체내용이 본원에서 참조로 통합된다. 더욱이, 본원에서 참조로 통합되는 참조 문헌에서의 용어의 정의 또는 사용이 본원에서 제공된 그 용어의 정의아 불일치하거나 상반되는 경우에, 본원에서 제공된 그 용어의 정의가 적용되며, 참조문헌에서의 그 용어의 정의는 무시되어야 한다.
상기 기재된 이점 및 상기 설명으로부터 자명한 것들인 효율적으로 달성된다. 특정의 변화가 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 상기 구성에서 이루어질 수 있기 때문에, 상기 설명에 포함되거나 첨부된 도면에 도시된 모든 사항이 예시적인 것으로 해석되어야 하며 제한하는 의미로 해석되지 않아야 한다.
또한, 상기 이하 청구범위는 본원에 기재된 본 발명의 일반적인 및 특이적인 특징의 모두와, 언어의 문제로서 그 사이에 있는 것으로 여겨질 수 있는 본 발명의 범위의 모든 언급을 포괄하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다.

Claims (24)

  1. 리튬 공기/산소 또는 아연-공기/산소 전지에서의 캐소드(cathode)에 있어서,
    상기 캐소드는 나노기공 탄소 재료를 포함하고, 상기 나노기공 탄소 재료는 미소섬유 모폴로지(fibrillar morphology)를 포함하는 기공 구조 및 리튬 퍼옥사이드 입자를 둘러싸는 기공들의 어레이(array)를 갖는, 캐소드.
  2. 리튬 공기/산소 또는 아연-공기/산소 전지를 위한 나노기공 탄소 캐소드(nanoporous carbon cathode)에 있어서,
    상기 나노기공 탄소 캐소드가,
    실질적으로 균일한 기공 크기 분포를 갖는 미소섬유 모폴로지를 포함하는 기공 구조로서, 기공들이 리튬 퍼옥사이드 입자의 형성을 수용하는, 상기 기공 구조;
    적어도 약 0.2 GPa의 영률(Young modulus); 및
    약 0.10 g/cc 내지 약 1.5 g/cc의 밀도를 가지는, 나노기공 탄소 캐소드.
  3. 리튬 공기/산소 또는 아연-공기/산소 전지를 위한 나노기공 탄소 캐소드에 있어서,
    상기 나노기공 탄소 캐소드가,
    실질적으로 균일한 기공 크기 분포를 갖는 미소섬유 모폴로지를 포함하는 기공 구조로서, 기공들이 리튬 퍼옥사이드 입자의 형성을 수용하는, 기공 구조;
    적어도 약 1 S/cm의 전기 전도도; 및
    약 0.10 g/cc 내지 약 1.5 g/cc의 밀도를 가지는, 나노기공 탄소 캐소드.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소 재료가 적어도 약 1 S/cm의 전기 전도도를 갖는, 나노기공 탄소 재료.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 탄소 재료가 적어도 약 0.2 GPa의 영률을 갖는, 나노기공 탄소 재료.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노기공 탄소 재료가 탄소 에어로겔(carbon aerogel)을 포함하는, 나노기공 탄소 재료.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 탄소 재료가 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔을 포함하는, 나노기공 탄소 재료.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소 에어로겔이 모놀리스(monolith) 또는 분말 형태인, 나노기공 탄소 재료.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 모놀리스 탄소 에어로겔이 실질적으로 또는 완전히 바인더-비함유인, 나노기공 탄소 재료.
  10. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 모놀리스 탄소 에어로겔이 약 10 μm 내지 약 1000 μm의 두께를 갖는, 나노기공 탄소 재료.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기공 구조가 리튬 퍼옥사이드 입자들을 둘러싸는 기공들을 특징으로 하는, 나노기공 탄소 재료.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 기공들이 상기 리튬 퍼옥사이드 입자들 둘레에 상호 연결된 구조를 형성하고, 상기 리튬 퍼옥사이드 입자들과 상기 리튬 퍼옥사이드 입자들을 둘러싸는 각 기공의 기공벽들 사이의 복수의 연결점들을 특징으로 하는, 나노기공 탄소 재료.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드가 탄소 재료의 중량을 기준으로 하여 약 5%-90%의 리튬 퍼옥사이드 입자를 포함하는, 나노기공 탄소 재료.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 재료가 적어도 0.3 cc/g의 기공 부피를 갖는, 나노기공 탄소 재료.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 재료가 약 10% 내지 약 90%의 다공성을 갖는, 나노기공 탄소 재료.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 재료가 적어도 약 800 mAh/g의 용량을 갖는, 나노기공 탄소 재료.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기공 구조가 약 50 nm 또는 그 미만의 반치전폭(a full width at half max)을 포함하는, 나노기공 탄소 재료.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기공 구조가 약 100 nm 또는 그 미만의 분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기를 포함하는, 나노기공 탄소 재료.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노기공 탄소 재료의 상기 미소섬유 모폴로지가 약 2-10 nm의 평균 스트럿 폭(an average strut width)을 포함하는, 나노기공 탄소 재료.
  20. 나노기공 탄소 재료로 형성된 모놀리스 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔 복합체(a monolithic polyimide-derived carbon aerogel composite)에 있어서,
    상기 복합체가 바인더를 함유하지 않으며, 리튬 퍼옥사이드 입자들은 상기 모놀리스 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔 복합체의 표면을 따라서 또는 상기 모놀리스 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔 복합체의 기공들 내에 배치되고, 상기 탄소 에어로겔 복합체가 리튬-공기/산소 또는 아연-공기/산소 전지 내의 캐소드를 형성하는, 모놀리스 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔 복합체.
  21. 리튬-공기/산소 또는 아연-공기/산소 전지를 위한 집전체-비함유, 바인더-비함유, 상호 연결된 캐소드 재료에 있어서,
    미소섬유 네트워크 및 기공들의 어레이를 갖는 개방-셀, 모놀리스, 폴리이미드-유래된 나노기공 탄소 에어로겔(an open-cell, monolithic, polyimide-derived nanoporous carbon aerogel); 및
    상기 탄소 에어로겔의 표면을 따라서 또는 상기 탄소 에어로겔의 기공들 내에 배치된 리튬 퍼옥사이드 입자들을 포함하는, 집전체-비함유, 바인더-비함유, 상호 연결된 캐소드 재료.
  22. 청구항 1 내지 청구항 21 중 어느 한 항의 나노기공 탄소 재료 또는 탄소 에어로겔을 포함하는 전기화학 셀.
  23. 청구항 1 내지 청구항 21 중 어느 한 항의 나노기공 탄소 재료 또는 탄소 에어로겔을 포함하는 리튬-공기/산소 또는 아연-공기/산소 전지.
  24. 청구항 22의 전기화학 셀을 포함하는 리튬-공기/산소 또는 아연-공기/산소 전지.
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