TW202218981A - 聚醯亞胺珠材料及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種奈米多孔碳基支架或結構，特別是碳氣凝膠及其製造和用途。本文實施例係包括用於鋰離子電池之矽摻雜陽極材料，其中該陽極材料係包括聚醯亞胺衍生的碳氣凝膠珠。該碳氣凝膠可復包括矽顆粒且順應矽顆粒於鋰化製程中的膨脹。陽極材料於鋰離子電池應用方面提供最佳性能。

Description

聚醯亞胺珠材料及其製造方法
本發明整體上係關於基於奈米多孔碳之材料及其製造方法。
本案主張基於2020年8月25日提交的第63/070,230號美國臨時專利申請案的優先權，且與2020年2月27日提交的第16/803,348號美國專利申請案相關，該美國專利申請案主張基於2019年2月27日提交的第62/811,230號美國臨時專利申請案的優先權，本文納入上述每件申請案的整體作為參考，本案的術語定義均以本申請中的任何術語定義為準。
氣凝膠係固體材料，係包括微孔和中孔的高度多孔網絡。根據所用之前驅物材料及所進行之加工，當氣凝膠的密度約為0.05g/cc時，氣凝膠之孔通常會占體積的90%以上。氣凝膠之製備通常係透過自凝膠(包含其溶劑的固體網絡)中去除溶劑而成，其製備方式係使凝膠表面的毛細作用力造成凝膠的最小收縮或無收縮。該去除溶劑之方法係參見例如PCT專利公開號WO2016127084A1，包括但不限於超臨界乾燥(或以超臨界流體進行乾燥，以使超臨界流體的低表面張力與凝膠內的瞬態溶劑交換)、用超臨界流體進行溶劑交換、用隨後轉為超臨界、亞臨界或近臨界乾燥狀態之流體進行溶劑交換、以及 在冷凍乾燥製程中昇華冷凍溶劑。應注意的是，在環境條件下乾燥時，凝膠的收縮可能會伴隨著溶劑蒸發而發生，並可能形成乾凝膠。因此，透過溶膠-凝膠製程或其他聚合製程製備氣凝膠通常係按下述一系列步驟進行：將溶質在溶劑中溶解、溶膠/溶液/混合物之形成、凝膠之形成(可涉及額外的交叉連接)，並透過超臨界乾燥技術或任何其他自凝膠中去除溶劑而不造成孔塌陷之方法移除溶劑。
氣凝膠係可由無機材料及/或有機材料所形成。當自有機材料形成時，例如苯酚、間苯二酚-甲醛(RF)、間苯三酚糠醛(PF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醯亞胺(PI)、聚氨酯(PU)、聚丁二烯、聚二環戊二烯及其前驅物或聚合衍生物，舉例來說-氣凝膠可被碳化(例如，透過熱分解)以形成碳氣凝膠，其可具有彼此不同或重疊的特性(例如，孔體積、孔徑分佈、形態等)，此取決於該前驅物使用之材料及方法。
然而，在所有情況下，都存在基於材料和應用的某些缺陷，例如低孔體積、寬孔徑分佈、低機械強度等。近來，已致力於碳氣凝膠的開發和表徵，作為改良性能的電極材料，可用於如鋰離子電池(LIB)等儲能裝置。
LIB已廣泛用於各應用項目，從手持電子設備到汽車。它們係一種可充電電池，其中，在放電期間鋰離子從陽極移動到陰極，在充電期間鋰離子從陰極移動至陽極。通常，陰極係由鋰金屬(例如，鈷、鎳、錳)氧化物所製成，陽極係由石墨所製成，其中鋰離子在充電(能量儲存)期間嵌入石墨層中。因為相較於其他已知碳材料，與石墨的嵌入程度更高，而使石墨材料被廣泛使用。
當對更高容量的陽極和陰極材料的需求不斷增加時，傳統LIB的一個主要缺點是石墨的容量有限；換句話說，石墨只能容納有限量的鋰。眾所周 知，與石墨(碳)相比，矽對鋰的親和力更大，且在充電製程中能夠儲存比石墨更多的鋰，理論上導致LIB陽極側的容量更高。相比之下，石墨與鋰結合的理論容量為372mAh/g，而矽的理論容量為4200mAh/g。此些數值致使希望在陽極內佈置盡可能多的矽。然而，矽的一個相當大的問題在於其體積於完全鋰化時會膨脹3-4倍(且經常破裂或碎裂)，此嚴重地限制可置於電極內的矽含量。
因此，本領域亟需提供一種改良的奈米多孔碳材料，該材料係包括功能形態及最佳孔結構，同時解決上述至少一問題。
雖然已針對常規技術的某些方面進行討論，以便於本發明之揭露，但申請人並非排除此些技術部分，並預計所請之發明可包括這裡討論的一個或多個常規技術部分，尤其是結合本文所述的創新部分。
本發明可解決上述討論之本領域的一個或多個問題及缺陷。然而，預期本發明可證明在解決許多技術領域的其他問題及缺陷方面係有用的。因此，所請之發明不應被解釋限於解決本文討論之任何特定問題或缺陷。
在本說明書中，當引用或討論文件、行為或知識項目時，該引用或討論係非承認該文件、行為或知識項目或其任何組合係在優先權日期、揭露可獲得的、為公眾所知的、公知常識的一部分，或以其他方式構成適用法律規定下的現有技術；或已知與試圖解決本說明書所涉及之任何問題有關。
目前，透過本發明之實施方案，滿足長期存在但迄今未滿足之改良奈米多孔碳材料的需求。
第一個總體部分涉及形成或製造顆粒狀碳組合物的方法。在一個示例性實施例中，一種方法包括提供聚醯亞胺前驅物和矽基材料的混合物，以化學方式或熱方式啟動混合物的醯亞胺化，例如透過添加醯亞胺化催化劑或透過加熱；將混合物與不與該混合物混溶的介質結合，從而形成醯亞胺化混合物的液滴，使該醯亞胺化混合物之液滴乾燥以產生顆粒狀多孔聚醯亞胺矽複合物；以及碳化，例如熱分解顆粒狀多孔聚醯亞胺矽複合物以產生大於約10重量%的矽且具有約10%至約90%之間的孔隙率的顆粒狀碳組合物。在一些實施方案中，該與混合物不可混溶之介質，例如分散介質，可與作為分散相的醯亞胺化混合物形成乳液。在任何實施方案中，該碳組合物可包括碳氣凝膠且可形成為單塊或顆粒。
在示例性實施方案中，啟動醯亞胺化的步驟發生在將混合物與不與混合物混溶的介質結合的步驟之前。在其他實施方案中，醯亞胺化步驟可在混合物與不混溶介質混合後發生，例如在混合物於不混溶介質中時進行醯亞胺化。在示例性實施方案中，該方法可復包括在碳化之前老化顆粒狀多孔聚醯亞胺矽複合物。
另一個總體部分涉及粒狀碳組合物，例如粉末。在示例性實施方案中，顆粒狀碳組合物包括含有矽基材料和碳的複合材料。示例性實施例係包括包含孔結構的矽摻雜奈米多孔碳材料，該孔結構包括原纖維形態和圍繞元素矽的孔陣列。
在任何實施例中，顆粒狀碳組合物係可具在約1μm至約15μm範圍內的顆粒尺寸。在一些實施例中，顆粒狀碳組合物係可具在約5μm至約10μm範圍內的顆粒尺寸。
在一些實施例中，顆粒狀碳組合物係可具在約0.3g/cm3至約1.3g/cm3範圍內的振實密度。在一些實施例中，顆粒狀碳組合物係可具約0.7g/cm3的振實密度。
在一些實施例中，複合材料係包括大於約10重量%的矽基材料。在某些實施例中，複合材料係包括約20重量%至約60重量%的矽基材料。在一些實施例中，複合材料係包括約10重量%至約90重量%的矽基材料。例如，複合材料可包括約10重量%、約15重量%、約20重量%、約30重量%、約35重量%、約40重量%、約45重量%、約50重量%、約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%、約90%或在此些數值中的任何二者之間的範圍內之量的矽基材料。
在一些實施例中，顆粒狀碳組合物包含顆粒狀碳氣凝膠，例如，聚醯亞胺衍生的碳氣凝膠。在其他實施例中，顆粒狀碳組合物包含顆粒狀碳乾凝膠，例如，聚醯亞胺衍生的碳乾凝膠。在任何實施例中，該顆粒係可具在約1微米至約50微米範圍內的直徑。
在任何實施例中，碳組合物的孔結構的特徵在於碳材料的孔部分、基本上或完全圍繞矽基材料，例如透過在矽周圍形成以矽和孔壁之間多個連接點為特徵的互連結構。例如，矽基材料可至少部分地存在於碳組合物的孔結構內。又例如，孔結構可包括原纖維狀形態和圍繞矽基材料的孔陣列。
在示例性實施例中，碳材料具有包括原纖維形態之孔結構中的一種或多種、至少約0.2GPa的楊氏模量(Young’s modulus)、至少約10S/cm的電導率和約0.15g/cc和約1.5g/cc的密度。
在另一個示例性實施例中，碳組合物包括具有至少約20%的矽利用率的矽摻雜奈米多孔碳材料，其中，按碳材料的重量計，該碳材料摻雜有大於約25重量%的矽。視需要，碳材料可具有至少約10S/cm的電導率。視需要，碳材料可具有至少約0.2GPa的楊氏模量。
在另一示例性實施例中，顆粒狀碳組合物包括具有以下性質的矽摻雜奈米多孔碳材料：包括原纖維形態之孔結構、至少約0.2GPa的楊氏模量、約0.15g/cc和約1.5g/cc之間的密度，以及至少約20%的矽利用率。視需要，碳材料可具有至少約10S/cm的電導率。
在另一示例性實施例中，顆粒狀碳組合物包括具有以下性質的矽摻雜奈米多孔碳材料：包括原纖維形態之孔結構、至少10S/cm的電導率、約0.15g/cc和約1.5g/cc之間的密度，以及至少約20%的矽利用率。視需要，碳材料可具有至少約0.2GPa的楊氏模量。
在任何實施例中，按碳材料的重量計，奈米多孔碳材料可摻雜有約5重量%至80重量%的矽。例如，碳材料可包括按碳材料重量計約25重量%至約65重量%的矽。
在任何實施例中，奈米多孔碳材料可具有至少0.3cc/g的孔體積。
在任何實施例中，奈米多孔碳材料可具有介於約10%和約80%之間的預鋰化孔隙率。
在任何實施例中，碳材料(例如奈米多孔碳材料)可以包括至少約4重量%的殘留氮。
在任何實施例中，矽摻雜的奈米多孔碳材料可具有至少約800mAh/g的容量。例如，矽摻雜的奈米多孔碳材料可具有高達約2000mAh/g的容量。
在任何實施例中，奈米多孔碳材料的孔結構可包括約50nm或更小的半峰全寬(即，窄孔徑分佈)。
在任何實施例中，奈米多孔碳材料的孔結構可包括約100nm或更小的源自分佈的最大峰值處之孔徑。
在任何實施例中，奈米多孔碳材料之原纖維形態可包括約2至10nm，或甚至更具體地約2至5nm的平均支柱寬度。
進一步的實施方式係提供一種電極，其包含該顆粒狀碳組合物。該電極可為陽極。另一實施方式係提供一種電化學電池，其包含所述的顆粒狀碳組合物、奈米多孔碳材料及/或電極。另一實施例係提供一種能量存儲裝置(例如電池或更具體地鋰離子電池)，其包含所述的顆粒狀碳組合物、奈米多孔碳材料及/或電化學電池。
在另一方面，係提供一種形成珠狀多孔碳組合物的方法，該方法係包括：
在有機溶劑中提供一有機凝膠前驅物；
啟動該有機凝膠前驅物之凝膠化，以提供一有機凝膠溶膠；
將有機凝膠溶膠與一介質結合，且該介質不與有機溶劑混溶，從而形成有機凝膠液滴；
將該有機凝膠的液滴分離；
使該液滴乾燥，以產生多孔有機凝膠複合珠；以及
使該多孔有機凝膠複合珠熱分解，以產生多孔碳組合物，其中該多孔碳組合物具有約10%至約90%之間的孔隙率。
在一些實施例中，啟動凝膠化係發生於有機凝膠溶膠與介質組合之前。
在一些實施例中，有機凝膠前驅物是聚醯胺酸。在一些實施例中，聚醯胺酸包含四羧酸及多官能胺。
在一些實施例中，四羧酸選自苯-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-聯苯]-3,3',4,4'-四羧酸酸、4,4'-氧代二鄰苯二甲酸、4,4'-磺醯二鄰苯二甲酸、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸、萘基-1,4,5,8-四羧酸、4-(2-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙-2-基)鄰苯二甲酸、苝四羧酸及其組合。
在一些實施例中，多官能胺係烷烴二胺或芳基二胺。在一些實施例中，烷烴二胺係乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷或其組合。在一些實施例中，芳基二胺係1,4-苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-亞甲基二苯胺或其組合。
在一些實施例中，凝膠化係化學醯亞胺化、熱醯亞胺化或化學和熱醯亞胺化之組合。在一些實施例中，化學醯亞胺化包括添加脫水劑和胺鹼。在一些實施例中，脫水劑係乙酸酐。在一些實施例中，胺鹼係吡啶。
在一些實施例中，有機溶劑是N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃或乙酸乙酯。在一些實施例中，有機溶劑是N,N-二甲基乙醯胺。
在一些實施例中，有機溶劑復包含量為約100至約1500ppm的水。在一些實施例中，有機溶劑復包含量為約500至約1200ppm，或約500至約700ppm的水。
在一些實施例中，介質具有約100至約150cP的黏度。
在一些實施例中，介質係礦物油、矽酮或C5-C12烴。
在一些實施例中，該方法復包括向介質添加一種或多種界面活性劑。
在一些實施例中，有機凝膠前驅物溶液具有約5至約30cP的黏度。
在一些實施例中，該介質之黏度與該有機凝膠前驅物溶液之黏度的比例為約3至約30，或約5至約20。
在一些實施例中，該方法復包括將低黏度溶劑加入到介質中。在一些實施例中，低黏度溶劑以單份加入且加入之量高達介質體積約10%。在一些實施例中，低黏度溶劑以兩份或更多份加入，且包括至多占該介質體積約10%的第一份及另外一份或多份，其中加入的低黏度溶劑之總量高達介質體積約50%。在一些實施例中，該低黏度溶劑係以連續方式加入，其中，該加入的低黏度溶劑的總量最多為介質體積的約50%。在一些實施例中，該低黏度溶劑係C1-C3醇。
在一些實施例中，該結合係包括於高剪切條件下攪拌有機凝膠前驅物溶液。
在一些實施方案中，冷凍乾燥化該乾燥係包括使有機凝膠、將該有機凝膠暴露於升溫條件、或將有機凝膠與超臨界流體CO2接觸、或將有機凝膠與液態CO2接觸並將液態CO2蒸發為氣體。
在一些實施例中，該方法復包括在熱分解前使多孔有機凝膠複合材料老化。
在一些實施例中，多孔碳組合物包含碳氣凝膠。在一些實施例中，多孔碳組合物包含碳乾凝膠。
在一些實施例中，多孔碳組合物珠之直徑在約1微米至約50微米，或約1至約15微米的範圍內。
在一些實施例中，多孔碳組合物係多孔碳-矽組合物，該多孔碳-矽組合物基於組合物的總重量包含大於約10重量%的矽，該方法復包括在有機溶劑中提供有機凝膠前驅物和矽的混合物。
在一些實施例中，多孔碳-矽組合物基於組合物的總重量包含約20重量%至約65重量%的矽。
在一些實施例中，多孔碳-矽組合物包含孔結構，且矽係至少部分地存在於孔結構內。在一些實施例中，孔結構係包括原纖維形態和圍繞矽之孔陣列。
在一些實施例中，多孔碳-矽組合物具有至少約800mAh/g的容量。
在一些實施例中，多孔碳-矽組合物具有至少約20%的矽利用率。
在另一方面，係提供一種珠狀多孔碳組合物，該多孔碳組合物包括含碳的複合材料，該珠具有在約1μm至約15μm範圍內的直徑，及在約0.3g/cm3至約1.3g/cm3的範圍內的振實密度。
在一些實施例中，該碳係包括碳氣凝膠或碳乾凝膠。
在一些實施例中，該複合材料基於複合材料的總重量復包含大於約10重量%的量的矽。在一些實施例中，複合材料基於複合材料的總重量包含約25重量%至約65重量%的矽。
在一些實施例中，碳具有孔結構，且該矽係至少部分地存在於該孔結構內。
在一些實施例中，該複合材料具有至少約20%的矽利用率。
在一些實施例中，該矽具有小於約150nm的顆粒尺寸。在一些實施例中，該矽具有在約150nm至約500nm範圍內的顆粒尺寸。在一些實施例中，該矽具有大於約500nm的顆粒尺寸。
在一些實施例中，複合材料基於複合材料的總重量包含約25重量%至約65重量%範圍內的矽，其中該矽具有在為約100nm至約800奈米範圍的顆粒尺寸；且其中該珠具有：在約0.2g/cm3至約1.5g/cm3範圍內的振實密度；在約1微米至約15微米的範圍內的直徑；在約10nm至約50nm範圍內的平均孔徑；以及在約0至約500平方米/克的範圍內的BET表面積。
在一些實施例中，該多孔碳-矽組合物具有至少約800mAh/g的容量。
在另一方面，本發明提供一種能量存儲裝置，其包含本文揭露的多孔碳組合物。在一些實施例中，該能量存儲裝置係鋰離子電池。
本發明包括但不限於以下實施方案。
實施方案1：一種形成珠狀多孔碳組合物之方法，該方法包括：
在有機溶劑中提供一有機凝膠前驅物；
啟動該有機凝膠前驅物之凝膠化，以提供一有機凝膠溶膠；
將該有機凝膠溶膠與一介質結合，且該介質係不與該有機凝膠溶膠混溶，從而形成有機凝膠液滴；
將該有機凝膠的液滴分離；
使該液滴乾燥，以產生多孔有機凝膠珠；以及
使該多孔有機凝膠珠熱分解，以產生珠狀多孔碳組合物，其中，該多孔碳組合物具有約10%至約90%之間的孔隙率。
實施方案2：根據實施方案1之方法，其中，於該混合物與該介質結合前啟動凝膠化。
實施方案3：根據實施方案1或2所述之方法，其中，該有機凝膠前驅物係聚醯胺酸。
實施方案4：根據實施方案1-3中任一項所述之方法，其中，該凝膠化係化學醯亞胺化、熱醯亞胺化或化學及熱醯亞胺化之組合。
實施方案5：根據實施方案1-4中任一項所述之方法，其中，該聚醯胺酸係包括四羧酸及多官能胺。
實施方案6：根據實施方案1-5中任一項所述之方法，其中，四羧酸係選自苯-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-聯苯]-3,3',4,4'-四羧酸、4,4'-氧代二鄰苯二甲酸、4,4'-磺醯二鄰苯二甲酸、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸、萘基-1,4,5,8-四羧酸、4-(2-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙-2-基)鄰苯二甲酸、苝四羧酸及其組合。
實施方案7：根據實施方案1-6中任一項所述之方法，其中，該多官能胺係烷烴二胺或芳基二胺。
實施方案8：根據實施方案1-7中任一項所述之方法，其中，該烷烴二胺係乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷或其組合。
實施方案9：根據實施方案1-8中任一項所述之方法，其中，該芳基二胺係1,4-苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-亞甲基二苯胺或其組合。
實施方案10：根據實施方案1-9中任一項所述之方法，其中，該化學醯亞胺化包括添加脫水劑和胺鹼。
實施方案11：根據實施方案1-10中任一項所述之方法，其中，該脫水劑係乙酸酐
實施方案12：根據實施方案1-11中任一項所述之方法，其中，該胺鹼係吡啶。
實施方案13：根據實施方案1-12中任一項所述之方法，其中，該有機溶劑係N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃或乙酸乙酯。
實施方案14：根據實施方案1-13中任一項所述之方法，其中，該有機溶劑係N,N-二甲基乙醯胺。
實施方案15：根據實施方案1-14中任一項所述之方法，其中，該有機溶劑復包含量為約100至約1500ppm的水。
實施方案16：根據實施方案1-3中任一項所述之方法，其中，該有機溶劑復包含約量為500至約1200ppm，或約500至約700ppm的水。
實施方案17：根據實施方案1-16中任一項所述之方法，其中，該介質具有約100至約150cP的黏度。
實施方案18：根據實施方案1-17中任一項所述之方法，其中，該介質係礦物油、矽酮或C5-C12烴。
實施方案19：根據實施方案1-18中任一項所述之方法，復包括向介質該添加一種或多種界面活性劑。
實施方案20：根據實施方案1-19中任一項所述之方法，其中，該有機凝膠溶膠具有約5至約30cP的黏度。
實施方案21：根據實施方案1-20中任一項所述之方法，其中，該介質的黏度與有機凝膠溶膠的黏度之比例為約3至約30，或約5至約20。
實施方案22：根據實施方案1-21中任一項所述之方法，復包括向該介質添加低黏度溶劑。
實施方案23：根據實施方案1-22中任一項所述之方法，其中，該低黏度溶劑係以單份加入且加入之量高達介質體積約10%。
實施方案24：根據實施方案1-23中任一項所述之方法，其中，該低黏度溶劑係以兩份或更多份加入，且包括至多占該介質體積約10%的第一份及另外一份或多份，其中加入的低黏度溶劑之總量高達介質體積約50%。
實施方案25：根據實施方案1-24中任一項所述之方法，其中該低黏度溶劑係以連續方式加入，其中，該加入的低黏度溶劑之總量最多為介質體積的約50%。
實施方案26：根據實施方案1-25中任一項所述之方法，其中，該低黏度溶劑係C1-C3醇。
實施方案27：根據實施方案1-26中任一項所述之方法，其中，該結合係包括於高剪切條件下進行攪拌。
實施方案28：根據實施方案1-27中任一項所述之方法，其中，該乾燥係包括冷凍乾燥化該有機凝膠珠、將該有機凝膠珠暴露於升溫條件、將該有機凝膠珠與超臨界流體CO2接觸、或將該有機凝膠珠與液態CO2接觸並將CO2蒸發為氣體。
實施方案29：根據實施方案1-28中任一項所述之方法，復包括在熱分解前使該多孔有機凝膠珠老化。
實施方案30：根據實施方案1-29中任一項所述之方法，其中，該多孔碳組合物係包括碳氣凝膠。
實施方案31：根據實施方案1-30中任一項所述之方法，其中，該多孔碳組合物包含碳乾凝膠。
實施方案32：根據實施方案1-31中任一項所述之方法，其中，該多孔碳組合物之珠具有約1微米至約50微米範圍內的直徑。
實施方案33：根據實施方案1-32中任一項所述之方法，其中，該多孔碳組合物係多孔碳-矽組合物，其包含基於組合物的總重量大於約10重量%的矽，且該方法復包括在有機溶劑中提供與有機凝膠前驅物混合的矽。
實施方案34：根據實施方案1-33中任一項所述之方法，其中，該多孔碳-矽組合物基於所述組合物的總重量包含按約20重量%至約65重量%的矽。
實施方案35：根據實施方案1-34中任一項所述之方法，其中，該多孔碳-矽組合物包含孔結構，且其中該矽係至少部分地存在於孔結構內。
實施方案36：根據實施方案1-35中任一項所述之方法，其中，該孔結構係包括原纖維狀形態及圍繞該矽之孔陣列。
實施方案37：根據實施方案1-36中任一項所述之方法，其中，該多孔碳-矽組合物具有至少約800mAh/g的容量。
實施方案38：根據實施方案1-37中任一項所述之方法，其中，該多孔碳-矽組合物具有至少約20%的矽利用率。
實施方案39：珠狀多孔碳組合物，該多孔碳組合物係包括含碳的複合材料，其中，該珠具有在約1μm至約15μm範圍內的直徑，及在約0.3g/cm3至約1.3g/cm3範圍的振實密度。
實施方案40：根據實施方案39的多孔碳組合物，其中，該碳係包括碳氣凝膠或碳乾凝膠。
實施方案41：根據實施方案39或40的多孔碳組合物，其中，複合材料基於組合物的總重量復包括大於約10重量%量之矽。
實施方案42：根據實施方案39-41中任一項所述之多孔碳組合物，其中，該複合材料基於組合物的總重量包含約25重量%至約65重量%的矽。
實施方案43：根據實施方案39-42中任一項所述之多孔碳組合物，其中該碳包含孔結構，且其中該矽係至少部分地存在於該孔結構內。
實施方案44：根據實施方案39-43中任一項所述之多孔碳組合物，其中，該複合材料具有至少約20%的矽利用率。
實施方案45：根據實施方案39-44中任一項所述之多孔碳組合物，其中該矽具有小於約150nm的顆粒尺寸。
實施方案46：根據實施方案39-45中任一項所述之多孔碳組合物，其中，該矽具有在約150nm至約500nm範圍內的顆粒尺寸。
實施方案47：根據實施方案39-46中任一項所述之多孔顆粒狀碳組合物，其中，該矽具有大於約500nm的顆粒尺寸。
實施方案48：根據實施方案39-47中任一項所述之多孔碳組合物，其中該複合材料包含約25至約65重量%範圍內的矽，該矽具有約30奈米至約800奈米範圍內的顆粒尺寸；以及
其中該珠具有：
在約0.2g/cm3至約1.5g/cm3範圍內的振實密度；
約1μm至約15μm範圍內的直徑；
在約10nm至約50nm的範圍內的平均孔徑；以及
在約0至約500m2/g的範圍內的BET表面積。
實施方案49：根據實施方案39-49中任一項所述之多孔碳組合物，具有至少約800mAh/g之容量。
實施方案50：一種能量存儲裝置，其包含根據實施方案39-49中任一項所述之多孔碳組合物。
實施方案51：根據實施方案50的儲能裝置，其為鋰離子電池。
本揭露的這些和其他特徵、觀點及優點，從以下的詳細描述以及以下簡要描述的附圖的閱讀，將變得顯而易見。本發明包含上述實施例中的兩個、三個、四個或更多個實施例的任意組合，以及本揭露中闡述的任何兩個、三個、四個或更多個特徵或元件的組合，而不論這些特徵或元件是否如此在本文的具體實施例描述中明確地將它們組合。本揭露意在整體地被解讀，使得所揭露的發明的任何可分離的特徵或元件在其各個方面和實施例中的任何一者都應被視為旨在可被組合的，除非上下文另有明確界定。
因此，本發明包含構造、元件組合、以及零件之安裝等特徵，而將由以下所揭露者予以例示，本發明之請求範圍將由各項申請專利範圍所指明。
為了提供對本技術實施例的理解，參考附圖，此些附圖不一定按比例繪製。附圖僅為示例性的，不應被解釋為限制技術。藉由示例而非限制的方式，在附圖中說明本文所述之揭露。
圖1係說明用於電池應用之碳氣凝膠形成的流程圖。
圖2係繪示數個循環之放電容量，且將矽摻雜之單塊及透過常規漿料處理方法摻入的矽顆粒進行比較。
圖3是說明聚醯亞胺衍生之碳氣凝膠形成的流程圖。
圖4係繪示CPI複合材料密度與壓縮厚度之函數關係圖(初始厚度約為580微米)。
圖5係繪示CPI複合材料密度與壓縮厚度之函數關係圖(初始厚度約為580微米)。
圖6A係矽摻雜、未經壓縮的PI氣凝膠(LS1)之掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
圖6B係矽摻雜、壓縮的PI氣凝膠(LS2)之SEM圖。
圖7係針對每個摻雜劑(矽，LS2；石墨；LG2)壓縮複合材料繪示放電容量(半電池電池測試，速率0.1℃)。
圖8係繪示CPI單塊中表面積及微孔面積與矽含量之函數關係圖。
圖9係繪示Si摻雜CPI單塊之孔徑分佈。
圖10係繪示CPI複合材料於第5次循環時的放電容量與Si含量之函數關係圖。
圖11A係CPI複合材料的SEM圖，且該複合材料中Si負載量為27%。
圖11B係CPI複合材料的SEM圖，且該複合材料中Si負載量為46%。
圖11C係CPI複合材料的SEM圖，且該複合材料中Si負載量為64%。
圖12A係繪示基於27%Si含量(S27)的循環容量。
圖12B係相較圖12A繪示基於電極的循環容量。
圖12C係繪示基於46%Si含量(S46)的循環容量。
圖12D係相較圖12C繪示基於電極的循環容量。
圖12E係繪示基於64%Si含量(S64)的循環容量。
圖12F係相較圖12E繪示基於電極的循環容量。
圖13A係約337微米厚的CPI複合材料之SEM圖。
圖13B係約180微米厚的CPI複合材料之SEM圖。
圖14A係繪示基於電極重量(厚度約323μm)的放電容量。
圖14B係繪示基於電極重量(厚度約170μm)的放電容量。
圖15A係於未有分散劑之情況下製備CPI複合材料(C45)之預熱分解SEM圖。
圖15B係圖15A的複合物在熱分解後之SEM圖。
圖16A係於未有分散劑之情況下製備CPI複合材料(C45-對照)的SEM圖。
圖16B係以BYK 384分散劑(B45)製備之CPI複合材料的SEM圖。
圖16C係以Pluronic F87分散劑(P45)製備之CPI複合材料的SEM圖。
圖17A係繪示圖16A的C45複合材料的放電容量。
圖17B係繪示圖16B的B45複合材料的放電容量。
圖17C係繪示圖16C的P45複合材料的放電容量。
圖18係繪示用於P45 CPI複合材料的密度與厚度之函數關係圖。
圖19係繪示各種Si水平摻雜的CPI複合材料之電導率與密度的函數關係圖。
圖20係繪示製成聚醯胺酸之示意圖。
圖21係繪示四(4)個CPI樣品之等溫線。
圖22係繪示圖21之CPI樣品的孔徑分佈。
圖23係MT材料(未壓縮)的SEM圖。
圖24係MTC材料(壓縮的)的SEM圖。
圖25A係繪示用於壓縮CPI樣品之基於Si含量(左)和基於電極(右)的循環容量。
圖25B係繪示用於非壓縮CPI樣品之基於Si含量(左)和基於電極(右)的循環容量。
圖26A係繪示用於總固體具有29重量%矽/的壓縮CPI樣品之基於Si含量(左)和電極(右)的循環容量，。
圖26B係繪示用於總固體具有29重量%矽/的非壓縮CPI樣品基於Si含量(左)和電極(右)的循環容量。
圖27係繪示碳/Si滲入碳纖維(10g/m2)之性質及顯微鏡圖。
圖28係繪示碳/Si滲入碳纖維(4g/m2)之性質及顯微鏡圖。
圖29係繪示碳/Si滲入碳纖維(2g/m2)之性質及顯微鏡圖。
圖30係繪示經碳纖維強化之C/Si的基於Si含量(左)及電極(右)之循環容量。
圖31係繪示經纖維素纖維強化之C/Si的基於Si含量(左)及電極(右)之循環容量。
圖32係厚複合材料(~0.6mm)的SEM圖，其中Si和PI混合16小時。
圖33係薄複合材料(~0.12mm)的SEM圖，其中Si和PI混合16小時。
圖34係單塊樣品的SEM圖，其中Si和PI混合16小時。
圖35係C/Si單塊的SEM橫截面圖，其中左側圖中Si和PI混合16小時，右側圖中Si和PI混合4-6分鐘。
圖36係C/Si複合材料的SEM橫截面圖，其中左側圖中Si和PI混合16小時，右側圖中Si和PI混合4-6分鐘。
圖37係繪示基於Si含量(左)和基於電極(右)之非壓縮C/Si(混合16小時)的循環容量。
圖38係繪示基於Si含量(左)和基於電極(右)之壓縮C/Si(混合16小時)的循環容量。
圖39係繪示在氣凝膠上以模切機製造壓縮的及圓形的Si/C電極。
圖40係繪示基於Si含量(左)和基於電極(右)之非壓縮的及圓形的C/Si氣凝膠之循環容量。
圖41係繪示基於Si含量(左)和基於電極(右)之壓縮的和圓形的C/Si氣凝膠之循環容量。
圖42係繪示由PF/Si氣凝膠產生的C/Si氣凝膠樣品。
圖43係繪示C/Si氣凝膠(由PF/Si氣凝膠產生)的SEM圖。
圖44係繪示基於電極之具Si的PF氣凝膠複合材料的循環容量。
圖45係繪示在用奈米壓痕方法測試的樣品中之矽含量對楊氏模量的影響。
圖46係繪示密度對用奈米壓痕方法測試的楊氏模量之影響。
圖47係根據本文揭露之實施例的顆粒狀C/Si氣凝膠樣品的SEM圖。
圖48係根據本文揭露之實施例繪示含CPI矽珠之電極的循環性能。
圖49A係根據本發明一實施例說明形成珠狀有機凝膠材料之非限制性製程的流程圖。
圖49B係根據本發明一實施例說明形成珠狀有機凝膠-矽複合材料之非限制性製程的流程圖。
圖50係根據本文揭露之實施例的C/Si氣凝膠珠的SEM圖。
圖51A及51B係分別顯示根據本文揭露之實施例的C/Si氣凝膠珠的外表面及內表面的SEM圖。
圖52係根據本文揭露之實施例的C/Si乾凝膠珠之SEM圖。
圖53A和53B係根據本文揭露之實施例的聚醯亞胺/Si複合凝膠珠的顯微鏡圖。
圖54A和54B係分別顯示根據本文揭露之實施例的C/Si氣凝膠珠的外表面和內表面的SEM圖。
圖55係根據本文揭露之實施例的C/Si乾凝膠珠的SEM圖。
圖56A及56B係分別顯示根據本文揭露之實施例的C/Si乾凝膠珠的外表面和內表面的SEM圖。
圖57A及57B係分別顯示根據本文揭露之實施例的C/Si氣凝膠珠的外表面和內表面的SEM圖。
圖58A及58B係分別顯示根據本文揭露之實施例的C/Si乾凝膠珠的外表面和內表面的SEM圖。
圖59A及59B係分別顯示根據本文揭露之實施例的C/Si氣凝膠珠的外表面和內表面的SEM圖。
圖60係根據本文揭露之實施例顯示氣凝膠珠粒的顆粒尺寸分佈圖。
在本發明以下的詳細說明中參考附圖，附圖構成其中一部分，並於附圖中以舉例說明方式示出本發明所實施的特定實施例。應理解的是，在不背離本發明之範圍的情況下，可運用其他實施方式及進行結構變化。
定義
關於本發明中使用的術語，提供了以下定義。本發明將使用以下定義的術語，除非上下文另有指明不同的定義。
如本說明書及請求項中所用的，單數形式“一(a)”、“一(an)”及“該(the)”包括複數指代物，除非內文另有明確界定。在本說明書和所附請求項中使 用的術語“或(or)”通常以其包括“及/或(and/or)”的意義使用，除非上下文另有明確界定。
如本文所用，“約(about)”係指大約(approximately)或幾乎(nearly)，並且在所闡述之數值或範圍的上下文中係指該數值的±15%。在一個實施例中，術語“約”可包括根據數值的有效數字的傳統四捨五入。此外，短語“關於‘x’至‘y'''包括“關於‘x’至關於‘y'''。
在本發明的上下文中，術語“構架(framework)”或“構架結構(framework structure)”係指形成凝膠、氣凝膠或乾凝膠之固體結構的互連低聚物、聚合物或膠體顆粒的網絡。構成構架結構的聚合物或顆粒通常具有約100埃的直徑。然而，本發明的構架結構可復包括在凝膠、氣凝膠或乾凝膠中形成固體結構的所有直徑尺寸之互連低聚物、聚合物或膠體顆粒的網絡。
如本文所用，術語“氣凝膠(aerogel)”或“氣凝膠材料(aerogel material)”係指固體物體，無論其形狀或尺寸如何，包括互連固體結構的構架，具有整合於構架內的相應互連孔網絡，並且含有氣體(如空氣)作為分散的間隙介質。因此，氣凝膠係開放的非流體膠體或聚合物網絡，其係透過氣體在其整個體積內膨脹，並透過從相應的濕凝膠中去除所有膨潤劑而形成，且無顯著的體積縮減或網絡壓實。氣凝膠之特徵通常可歸因於氣凝膠的以下物理和結構特性(根據氮孔隙率測試和氦比重瓶測定)：(a)平均孔徑範圍為約2nm至約100nm；(b)至少60%或更高的孔隙率，以及(c)約100m2/g或更高的表面積，例如透過氮吸附分析測量的約100至約600m2/g。可理解的是，添加劑(例如經強化的材料或電化學活性物質，例如矽)之摻雜，可降低所得氣凝膠複合材料的孔隙率和表面 積。緻密化還可降低所得氣凝膠複合材料之孔隙率。本發明之氣凝膠材料(例如，聚醯亞胺和碳氣凝膠)包含任何氣凝膠，其滿足前述段落中闡述之限定要素。
因此，本發明的氣凝膠材料包括任何氣凝膠或其他開孔化合物，其滿足前述段落中闡述之界定要素，係包括化合物(可另外分類為乾凝膠、冷凍凝膠、雙凝膠、微孔材料及類似物)。
在本發明的上下文中，術語“氣凝膠組合物(aerogel composition)”係指包括氣凝膠材料，其作為複合材料的組分的任何複合材料。氣凝膠組合物之實例係包括但不限於經纖維強化的氣凝膠複合材料；氣凝膠複合材料，其包括添加元素，如乳白劑及電化學活性物質；氣凝膠泡沫複合材料；氣凝膠聚合物複合材料；以及將氣凝膠微粒(particulates)、顆粒(particles)、顆粒(granules)、珠粒(beads)或粉末(powders)結合到固體或半固體材料中的複合材料，例如黏合劑、樹脂、水泥、泡沫、聚合物或類似的固體材料。
在本發明的上下文中，術語“經強化之氣凝膠組合物(reinforced aerogel composition)”係指在氣凝膠材料內包含增強相的氣凝膠組合物，其不是氣凝膠構架的一部分或可以共價鍵的方式改質氣凝膠構架。該增強相可為氣凝膠材料提供增加的柔韌性、彈性、適合性或結構穩定性之任何材料。眾所周知的增強材料之例子包括但不限於開孔泡沫增強材料、閉孔泡沫增強材料、開孔膜、蜂窩增強材料、聚合物增強材料及纖維增強材料，例如離散纖維、編織材料、非編織材料、棉絮、網(webs)、墊(mats)及毛氈(felts)。此外，增強劑可與一種或多種其他增強材料組合，且可在組合物的整個或有限的較佳部分中連續取向。在其他實施例中，如果氣凝膠材料及/或氣凝膠構架本身在結構上係穩定的(即，自維持 的)，則可不使用增強相。隨著本說明的延續，此種某些碳氣凝膠之自維持性質將變得更為清晰。
如本文所用，術語“乾凝膠(xerogel)”係指包含開放的、非流體膠體或聚合物網絡之凝膠，且該聚合物網絡係透過從相應的凝膠中去除所有膨潤劑而形成，且無需採取任何預防措施，以避免顯著的體積縮減或延遲壓實。相對於氣凝膠，乾凝膠通常包括緊緻的結構。乾凝膠在常壓乾燥製程中體積顯著減少，並具有0-100m2/g的表面積，例如透過氮吸附分析測得為約0至約20m2/g。
如本文所用，術語“凝膠化(gelation)”或“凝膠轉變(gel transition)”係指自聚合物系統(例如本文所述的聚醯亞胺或聚醯胺酸)形成濕凝膠。於如本文所述的聚合或脫水反應中，將溶膠失去流動性之位點定義為“凝膠點(gel point)”。在未受制於任何特定理論之下，該凝膠點可被視為膠凝溶液表現出流動阻力之點。在本上下文中，凝膠化係從初始溶膠狀態開始，其中溶液主要包含聚醯胺酸的胺鹽，透過流體膠體分散狀態，直到形成足夠的聚醯亞胺，以達到凝膠點。此後，膠凝可繼續進行，而產生增加黏度的聚醯亞胺濕凝膠分散體。溶液中的聚合物(即，聚醯胺酸及/或聚醯亞胺)轉變成不能再流動之形式的凝膠所花費的時間稱為“現象膠凝時間(phenomenological gelation time)”。形式上，凝膠時間是使用流變學測量的。在凝膠點，固體凝膠的彈性開始主導超出流體溶膠之黏性。正式膠凝時間係接近膠凝溶膠複數模量之實部及虛部交叉的時間。使用流變儀監測這兩個模量作為時間的函數。時間從溶膠的最後一個組分添加到溶液中的那一刻開始計算。例如，參見H.H.Winter“交聯聚合物的凝膠點可以通過G'-G"交叉檢測嗎？”Polym.Eng.Sci.,1987,27,1698-1702；S.-Y.Kim、D.-G.Choi和S.-M.Yang“四乙基正矽烷/乙烯基三乙氧基矽烷混合溶液之凝膠行為的流變分析” Korean J.Chem.Eng.,2002,19,190-196；和M.Muthukumar“對凝膠點附近黏彈性之篩選效應”Macromolecules,1989,22,4656-4658。
在本發明的上下文中，術語“濕凝膠(wet gel)”係指一種凝膠，且其中互連孔網絡內的流動間隙相主要由液相(如常規溶劑、液化氣體如液態二氧化碳，或其組合)所組成。氣凝膠通常需要預生產濕凝膠，然後進行加工，以及用空氣或其他氣體替代凝膠中的流動間隙液相進行提取。濕凝膠之實例係包括但不限於：醇凝膠、水凝膠、酮凝膠、碳凝膠及本領域技術人員已知的任何其他濕凝膠。
在本發明的上下文中，術語“添加劑(additive)”或“添加劑元素(additive element)”係指可在組合物生產之前、期間或之後添加到組合物中的材料。例如，可以添加添加劑以改變或改善氣凝膠組合物中的期望特性，或者抵消或減輕氣凝膠組合物中的不期望特性。添加劑通常在凝膠化之前或凝膠化製程中添加到氣凝膠組合物中。還可以透過原子層沉積或化學氣相沉積(CVD)將添加劑添加至氣凝膠組合物中。添加劑的一個具體實例是電化學活性物質，例如矽(例如矽顆粒)。
在本發明的上下文中，術語“平均顆粒尺寸(average particle size)”與D50同義，意思是粒子群的一半之顆粒尺寸高於該點，一半之顆粒尺寸低於該點。顆粒尺寸可透過雷射散射技術或顯微技術測量。D90顆粒尺寸分佈表明，透過掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)測量，90%的顆粒(按數量計)具有低於特定尺寸的Feret直徑。D10顆粒尺寸分佈表明，經掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)測量而得，10%的顆粒(按數量計)具有低於特定尺寸的Feret直徑。
在本發明的上下文中，術語“電導率(electrical conductivity)”係指一種對材料傳導電流或其他允許電子流過或其中的能力的測量。具體地說，電導率之測量係材料每單位尺寸之材料的電導率(conductance)/電納(susceptance)/導納(admittance)。它通常記錄為S/m(西門子/米)或S/cm(西門子/釐米)。材料的電導率或電阻率可以透過本領域已知的方法確定，例如包括但不限於：在線四點電阻率(使用ASTM F84-99的雙重配置測試方法)。在本發明的上下文中，除非另有說明，否則根據ASTM F84-透過測量電壓(V)除以電流(I)獲得的電阻率(R)測量值。在某些實施例中，本發明的氣凝膠材料或組合物具有約10S/cm或更高、20S/cm或更高、30S/cm或更高、40S/cm或更高、50S/cm或更高、60S/cm或更高、70S/cm或更高、80S/cm或更高，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的電導率。
在本發明的上下文中，術語“電化學活性物質(electrochemically active species)”係指能夠在能量存儲裝置內接受和釋放離子的添加劑。以LIB為例，陽極內的電化學活性物質在充電期間接受鋰離子並在放電期間釋放鋰離子。透過與奈米多孔碳(例如，碳-矽複合氣凝膠珠)具有直接/物理連接，可在陽極內穩定電化學活性物質。在某些實施例中，奈米多孔碳網絡在電化學活性物質周圍形成互連結構。電化學活性物質在多個點連接到奈米多孔碳。電化學活性物質的一個例子是矽，如前所述，其在鋰化時會膨脹並可能龜裂或破裂。然而，因矽與奈米多孔碳(例如，碳氣凝膠)具有多個連接點，所以即使在龜裂或破裂時，矽也可以保留在奈米多孔結構內並保持活性，例如在孔內或以其他方式被結構包圍。
在本發明的上下文中，術語“壓縮強度(compressive strength)”、“彎曲強度(flexural strength)”和“拉伸強度(tensile strength)”係指材料分別在壓縮力、彎曲或彎曲力及張力下，對龜裂或斷裂的抵抗力或拉力。此些強度係經具體測量 為每單位面積承受之負載/力的量。其通常記錄為每平方英寸(psi)之磅、兆帕(MPa)或千兆帕(GPa)。除其他因素外，材料的壓縮強度、彎曲強度和拉伸強度共同影響材料的結構完整性，此有利於例如在LIB中鋰化製程中承受矽顆粒的體積膨脹。具體參考楊氏模量，其是機械強度之指示，該模量可透過本領域已知之方法確定，例如包括但不限於：儀器壓痕測試之標準測試實踐(ASTM E2546，ASTM International，West Conshocken，PA)；或標準化奈米壓痕(ISO 14577，國際標準化組織，瑞士)。在本發明的上下文中，除非另有說明，楊氏模量之測量係根據ASTM E2546和ISO 14577而得的。在某些實施例中，本發明之氣凝膠材料或組合物具有約0.2GPa或更高、0.4GPa或更高、0.6GPa或更高、1GPa或更高、2GPa或更高、4GPa或更高、6GPa或更多、8GPa或更多，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的楊氏模量。
在本發明的上下文中，術語“孔徑分佈(pore size distribution)”係指多孔材料樣品體積內每個孔徑的統計分佈或相對量。較窄的孔徑分佈係指在較窄的孔徑範圍內有相對較大比例的孔，從而優化可圍繞電化學活性物質之孔的數量並最大化利用孔體積。相反地，較寬的孔徑分佈係指在窄孔徑範圍內的孔比例相對較小。因此，孔徑分佈通常作為孔體積的函數之測量並記錄為孔徑分佈圖中主要峰的半峰全寬的單位尺寸。多孔材料的孔徑分佈可以透過本領域已知的方法測定，例如，包括但不限於透過氮吸附和脫附之表面積及孔隙度分析儀，由此可計算孔徑分佈。在本發明的上下文中，除非另有說明，否則根據該方法獲得孔徑分佈的測量值。在某些實施方案中，本發明的氣凝膠材料或組合物具有約50nm或更小、45nm或更小、40nm或更小、35nm或更小、30nm或更小、25nm或 更小、20nm或更小、15nm或更小、10nm或更小、5nm或更小，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內之相對窄的孔徑分佈(半峰全寬)。
在本發明的上下文中，術語“孔體積(pore volume)”係指多孔材料樣品內孔的總體積。孔體積被具體地測量為多孔材料內的空隙空間的體積，其中該空隙空間可為可測量的及/或可被另一種材料(例如電化學活性物質如矽顆粒)而得。它通常記錄為每克立方釐米(cm3/g或cc/g)。多孔材料的孔體積可以透過本領域已知的方法確定，例如包括但不限於透過氮吸附和脫附之表面積和孔隙度分析儀，由此可以計算孔體積。在本發明的上下文中，除非另有說明，否則根據該方法獲取孔體積的測量值。在某些實施例中，本發明之氣凝膠材料或組合物(不摻入電化學活性物質，例如矽)具有約1cc/g或更多、1.5cc/g或更多、2cc/g或更多、2.5cc/g或更多、3cc/g或更多、3.5cc/g或更多、4cc/g或更多，或在這些值中的任兩個之間的範圍內之相對較大的孔體積。在其他實施例中，本發明之氣凝膠材料或組合物(併入電化學活性物質，例如矽)具有約0.3cc/g或更多、0.6cc/g或更多、0.9cc/g或更多、1.2cc/g或更多、1.5cc/g或更多、1.8cc/g或更多、2.1cc/g或更多、2.4cc/g或更多、2.7cc/g或更多、3.0cc/g或更多，3.3cc/g或更多、3.6cc/g或更多，或在這些值中的任兩個之間的範圍內之孔體積。
在本發明的上下文中，術語“孔隙率(porosity)”在用於本文揭露的多孔碳和碳-矽複合材料時，係指一孔隙體積比，其不包含與孔壁結合的另一種材料(例如，電化學活性物質，如矽顆粒)。為澄清和說明之目的，應注意的是，在矽摻雜的碳氣凝膠作為LIB中的主要陽極材料之具體實施中，孔隙率係指包含矽顆粒後之空隙空間。因此，當陽極處於預鋰化狀態(以順應離子傳輸和矽膨脹)時，孔隙率可以是例如約10%-70%，而當陽極處於後鋰化狀態(以順應離子傳 輸)時，孔隙率可以是約1%-50%。更一般地，孔隙率可透過本領域已知的方法確定，例如包括但不限於氣凝膠材料之孔體積與其堆積密度的比例。在本發明的上下文中，係根據該方法獲得孔隙度的測量值，除非另有說明。在某些實施例中，本發明之氣凝膠材料或組合物具有約80%或更少、70%或更少、60%或更少、50%或更少、40%或更少、30%或更少、20%或更少、10%或更少，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的孔隙率。
應注意的是，孔體積和孔隙率是孔結構的相同性質的不同量度，即孔結構內的“空隙(empty space)”。例如，當矽用作電化學活性物質，且其包含於奈米多孔碳材料(例如，如本文所述的多孔碳-矽複合珠)的孔內時，孔體積和孔隙率係指“空的”空間，即未被矽或碳利用的空間。由此可見，預碳化奈米多孔材料(例如聚醯亞胺凝膠材料)的緻密化(例如透過壓縮)也可以對孔體積和孔隙率以及其他特性產生影響。
在本發明的上下文中，術語“源自分佈的最大峰處的孔徑(pore size at max peak from distribution)”係指在說明孔徑分佈的圖上的可辨別峰處的值。源自分佈的最大峰值處的孔徑具體測量為形成最大百分比的孔時的孔徑。此通常記錄為孔徑的任何單位長度，例如微米或奈米(nm)。源自分佈的最大峰值處的孔徑可透過本領域已知的方法確定，例如包括但不限於透過氮吸附和脫附的表面積和孔隙度分析儀，從中可以計算孔徑分佈且可以確定最大孔徑峰值。在本發明內容的上下文中，係根據該方法獲得源自分佈的最大峰值處的孔徑之測量值，除非另有說明。在某些實施例中，本發明的氣凝膠材料或組合物在源自分佈的最大峰值處具有約150奈米或更小、140奈米或更小、130奈米或更小、120奈米或更小、110奈米或更小、100奈米或更小、90奈米或更小、80奈米或更小、70奈米或 更小、60奈米或更小、50奈米或更小、40奈米或更小、30奈米或更小、20奈米或更小、10奈米或更小、5奈米或更小，2奈米或更小，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的孔徑。
在本發明的上下文中，術語“BET表面積”具有其通常的含義，指用於透過N2吸附測量確定表面積的Brunauer-Emmett-Teller方法。BET表面積，以m2/g表示，是每單位質量的多孔材料(例如，如本文所述的奈米多孔碳)的總表面積的量度。除非另有說明，“表面積(surface area)”係指BET表面積。作為BET表面積的替代，例如聚醯亞胺或碳珠之幾何外表面積可基於珠之直徑計算。通常，用於本發明之珠的此種幾何外表面積在約3至約700μm2的範圍內。
在本發明的上下文中，術語“支柱寬度(strut width)”係指形成具有原纖維形態的氣凝膠之奈米支柱、奈米棒、奈米纖維或奈米絲的平均直徑。此通常記錄為任何單位長度，例如微米或奈米。支柱寬度可以透過本領域已知的方法確定，例如包括但不限於掃描電子顯微鏡圖分析。在本發明的上下文中，係根據該方法獲取支柱寬度之測量值，除非另有說明。在某些實施例中，本發明之氣凝膠材料或組合物具有約10nm或更小、9nm或更小、8nm或更小、7nm或更小、6nm或更小、5nm或更小、4nm或更小、3nm或更小、2nm或更小，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的支柱寬度。在以下實施例中發現，支柱寬度之示例性範圍(特別是在圖中之SEM圖中可見)約為2-5nm。如此些較小的支柱寬度允許更大量的支柱存在於網絡中，並藉此接觸電化學活性物質，進而允許更多的電化學活性物質存在於複合材料中。此增加導電性和機械強度。
在本發明的上下文中，術語“循環壽命(cycle life)”係指陽極或電池(例如，LIB)在其容量低於其原始額定容量約80%前能支持之完整充電/放電循環 次數。循環壽命可能受到多種因素的影響，此些因素不會隨著時間的推移而受到顯著影響，例如底層基材(例如碳氣凝膠)的機械強度、氣凝膠內矽顆粒的連通性，以及氣凝膠互連性的維持。應注意的是，此些實際上隨時間保持相對不變的因素是本發明的某些實施例之令人驚奇的部分。循環壽命可透過本領域已知的方法確定，例如包括但不限於循環測試，其中之電池單元係以預定的電流速率及工作電壓進行重複的充電/放電循環。在本發明的上下文中，係根據該方法獲取循環壽命的測量值，除非另有說明。在本發明的某些實施例中，如電池或其電極之能量存儲裝置具有約25次或更多、50次或更多、75次或更多、100次或更多、200次或更多、300次或更多、500次或更多、1000次或更多，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的循環壽命。
在本發明的上下文中，術語“容量(capacity)”係指電池能存儲之特定能量或電荷量。容量具體係以電池每單位質量隨時間可提供的放電電流來測量。此通常記錄為每克總電極質量的安培小時或毫安培小時，Ah/g或mAh/g。電池組(尤其是陽極)的容量可透過本領域已知的方法來確定，例如包括但不限於：向充滿電的電池施加固定的恆流負載，直至電池的電壓達到放電電壓值；達放電電壓結束的時間乘以恆流即為放電容量；透過將放電容量除以電極材料的重量或體積，可確定比容量和體積容量。在本發明的上下文中，係根據該方法獲取容量的測量值，除非另有說明。在某些實施例中，本發明之氣凝膠材料或組合物具有約200mAh/g或更高、300mAh/g或更高、400mAh/g或更高、500mAh/g或更高、600mAh/g或更高、700mAh/g或更高、800mAh/g或更高、900mAh/g或更高、1000mAh/g或更高、1200mAh/g或更高、1400mAh/g或更高、1600mAh/g或更高、1800mAh/g或更高、2000mAh/g或更高、2400mAh/g或更高、2800mAh/g或 更高、3200mAh/g或更高，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的容量。除非另有說明，當目前的奈米多孔碳材料用於電池時，所報之容量係指電池在第10次循環時的值。
在本發明的上下文中，術語“矽利用率(silicon utilization efficiency)”係指基於矽重量，矽鋰化的理論容量與電極測量容量間的差異。矽利用率具體測量為電極內的矽使用效率。此處使用以下等式將其記錄為百分比：
Figure 110131539-A0202-12-0034-1
為計算矽利用率，電極的容量及矽的容量係如先前所討論的那樣測量。在某些實施例中，本發明之氣凝膠材料或組合物具有約20%或更多、30%或更多、40%或更多、50%或更多、60%或更多、70%或更多、80%或更多、90%或更多，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的矽利用率，其中更高的百分比表示更好或更有效的矽利用。除非另有說明，當目前的奈米多孔碳材料(例如，多孔碳-矽複合珠)用於電池時，所報之矽利用率係指電池在第10次循環時的值。
如本文所用，術語“烷基”係指通常具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈飽和烴。代表性的烷基包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基；而支鏈烷基包括但不限於異丙基、仲丁基、異丁基、叔丁基、異戊基和新戊基。烷基可以是未經取代的或經取代的。
如本文所用，術語“烯基”係指含有正碳、仲碳或叔碳原子的烴，通常具有1至20個碳原子，具有至少一個不飽和位點，即碳-碳雙鍵。實例包括但不限於：伸乙基或乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、異丁烯基、1-戊烯基、 2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基等。烯基可以是未經取代的或經取代的。
如本文所用，術語“炔基”係指含有正碳、仲碳或叔碳原子的烴，通常具有1至20個碳原子，具有至少一個不飽和位點，即碳-碳三鍵。實例包括但不限於乙炔和炔丙基。炔基可以是未經取代的或經取代的。
如本文所用，術語“芳基”係指通常具有6至20個碳原子的碳環芳族基團。芳基的實例包括但不限於苯基、萘基和蒽基。芳基可以是未經取代的或經取代的。
如本文所用，術語“環烷基”係指飽和碳環基團，其可以是單環或雙環。環烷基包括具有3至7個碳原子的環作為單環，或具有7至12個碳原子的環作為雙環。單環環烷基的實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。環烷基可以是未經取代的或經取代的。
如本文所用且應用於任何上述烷基、烯基、炔基、芳基、環烷基等的術語“經取代的”係指一個或多個氫原子各自獨立地被取代基取代。典型的取代基包括但不限於-X、-R、-OH、-OR、-SH、-SR、NH2、-NHR、-N(R)2、-N+(R)3、-CX3、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-NCS、-NO、-NO2、-N3、-NC(=O)H、-NC(=O)R、-C(=O)H、-C(=O)R、-C(=O)NH2、-C(=O)N(R)2、-SO3-、-SO3H、-S(=O)2R、-OS(=O)2OR、-S(=O)2NH2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)R、-OP(=O)(OH)2、-OP(=O)(OR)2、-P(=O)(OR)2、-PO3、-PO3H2、-C(=O)X、-C(=S)R、-CO2H、-CO2R、-CO2-、-C(=S)OR、-C(=O)SR、-C(=S)SR、-C(=O)NH2、-C(=O)N(R)2、-C(=S)NH2、-C(=S)N(R)2、-C(=NH)NH2和-C(=NR)N(R)2；其中每個X獨立地選自F、Cl、Br和I；每個R分別獨立地選自C1-C20烷基和C6-C20芳基。無論在何處描述基團為“視需要經取代的 (optionally substituted)”，該基團都可被一個或多個上述取代基取代，且對每種情況獨立地。
應理解，某些自由基命名慣例可包括單自由基或雙自由基，係取決於上下文。例如，當取代基需要與分子的其餘部分連接的兩個點時，應理解該取代基是雙自由基。例如，被確定為需要兩個連接點的烷基的取代基包括雙基團，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等。其他基團命名慣例清楚地表明該基團是雙基團，例如“亞烷基”、“亞烯基”、“亞芳基”等。
無論取代基被描述為雙基團(即，具有兩個連接到分子其餘部分的連接點)，應當理解，除非另有說明，否則該取代基可以任何方向構型連接。
在本發明的上下文中，術語“自支撐(self-supporting)”係指氣凝膠材料或組合物主要基於氣凝膠的物理特性而具有柔性及/或彈性的能力。本發明之自支撐氣凝膠材料或組合物可與其他氣凝膠材料(例如塗層)不同，後者依賴於下面的基材或增強材料來為材料提供柔韌性及/或彈性。
在本發明的上下文中，術語“密度”係指氣凝膠材料或組合物的每單位體積質量的測量值。術語“密度”通常係指氣凝膠材料的真實密度，以及氣凝膠組合物的堆積密度。密度通常記錄為kg/m3或g/cc。氣凝膠材料或組合物的密度可透過本領域已知的方法確定，包括但不限於：預成型塊和板型絕熱材料的尺寸和密度的標準測試方法(ASTM C303，ASTM International，West Conshohocken，Pa.)；毛毯或棉絮隔熱材料的厚度和密度的標準測試方法(ASTM C167，ASTM International，West Conshohocken，Pa.)；或測定預製管道絕緣材料的表觀密度(ISO 18098，國際標準化組織，瑞士)。在本發明的上下文中，係根據ASTM C167標準獲取密度測量值，除非另有說明。較佳地，本發明的氣凝膠材料或組合物具有約 1.50g/cc或更小、約1.40g/cc或更小、約1.30g/cc或更小、約1.20g/cc或更小、約1.10g/cc或更少、約1.00g/cc或更少、約0.90g/cc或更少、約0.80g/cc或更少、約0.70g/cc或更少、約0.60g/cc或更少、約0.50g/cc或更少、約0.40g/cc或更少、約0.30g/cc或更少、約0.20g/cc或更少、約0.10g/cc或更少，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的密度，例如在約0.15g/cc和1.5g/cc之間或更特別地在0.50g/cc和1.30g/cc之間。
在本發明的上下文中，材料或組合物(例如碳-矽複合材料珠粒)的術語“振實密度(tap density)”係指當顆粒材料在特定條件下振動或振實時所達到的最大密度。振實密度係反映粒子(例如，珠)之間由其隨機密集堆積所產生之空隙。振實密度總是低於顆粒的體積(或包絡)密度。振實密度可使用公式M/V f 計算，其中M=質量(克)，V f =振實體積(毫升)。通常，振實密度係先透過將已知的樣品質量輕輕地放入量筒中，並小心地平整粉末而不使其壓實來進行測量。然後，透過抬升圓柱體並允許其使用合適的機械振實密度測試儀，其提供合適的固定掉落距離和標稱下落率，使其在自重下掉落來機械敲擊圓柱體。於MPIF-46、ASTM B-527和ISO 3953中描述振實密度測量的標準測試方法。在一些實施例中，本發明的材料和組合物具有約1.50g/cc或更小、約1.40g/cc或更小、約1.30g/cc或更小、約1.20g/cc或更小、約1.10g/cc或更小、約1.00g/cc或更小、約0.90g/cc或更小、約0.80g/cc或更少、約0.70g/cc或更少、約0.60g/cc或更少、約0.50g/cc或更少、約0.40g/cc或更少、約0.30g/cc或更少、或約0.20g/cc的振實密度。在一些實施例中，振實密度在約0.2g/cc和約1.5g/cc之間。
形成有機氣凝膠珠的方法
根據某些實施方案，氣凝膠之製造通常包括以下步驟：i)形成含有凝膠前驅物的溶液；ii)自溶液中形成凝膠；iii)自凝膠材料中提取溶劑以獲得乾燥的氣凝膠材料。
根據某些實施方案，氣凝膠珠之製造係依循氣凝膠生產的一般製程且通常包括以下步驟：i)形成含有凝膠前驅物之溶液；ii)將凝膠前驅物分散於與凝膠前驅物不混溶的介質中；iii)由凝膠前驅物溶液在不混溶介質中形成凝膠珠；iv)由培養基中去除凝膠珠；v)自凝膠珠中提取溶劑以獲得乾燥的氣凝膠材料。此些方法將於下文作更詳細地討論，特別是在形成有機氣凝膠(如聚醯亞胺氣凝膠)的背景下。然而，本文提供之具體實施例及說明不旨在將本發明內容限制為任何具體類型的氣凝膠及/或製備方法。本發明可包括透過本領域技術人員已知的任何相關製備方法形成的任何氣凝膠。
生產有機氣凝膠之示例性溶液係透過將至少一種有機凝膠前驅物與溶劑組合而形成的。用於形成溶液的合適溶劑包括具有1至6個碳原子，較佳2至4個碳原子的低級醇，但也可使用本領域技術人員已知的其他溶劑。可用溶劑的實例包括但不限於：甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、甲醯胺和相似物。也可組合多種溶劑以達到所需的分散水平或優化凝膠材料的性能。因此，聚合和凝膠形成步驟之最佳溶劑的選擇取決於加入溶液中的特定前驅物、填料和添加劑；以及凝膠和液相提取的目標加工條件，及最終氣凝膠材料之所需特性。
生產聚醯亞胺氣凝膠之示例性溶液係透過將至少一種二胺和至少一種二酐在一種或多種常見極性非質子溶劑中組合而成的。在一些實施例中， 將二酐組分溶解在溶劑中，然後將二胺組分加入溶液中。在本發明的上下文中，向二酐溶液中添加二胺被稱為“標準添加(standard addition)”製程。在其他實施方案中，將二胺組分溶解在溶劑中，然後加入二酐組分。在本發明的上下文中，向二胺溶液中添加二酐被稱為“反向添加(reverse addition)”製程。
關於聚醯亞胺凝膠/氣凝膠形成的其他細節可在Rhine等人的美國專利第7,074,880和7,071,287號中找到；Suzuki等人的美國專利第6,399,669號；Leventis等人的美國專利第9,745,198號；Leventis等人，“透過開環複分解聚合(ROMP)製備聚醯亞胺氣凝膠”，Chem.Mater.2011,23,8,2250-2261；Leventis等，“異氰酸酯衍生的有機氣凝膠：聚脲、聚醯亞胺、聚醯胺”，MRS Proceedings,1306(2011),Mrsf10-1306-bb03-01。doi：10.1557/opl.2011.90；Chidambareswarapattar等人，“從酸酐和異氰酸酯中一步室溫合成纖維狀聚醯亞胺氣凝膠並轉化為同晶碳，”J.Mater.Chem.,2010,20,9666-9678；Guo等人，“透過胺官能化聚低聚倍半矽氧烷交聯的聚醯亞胺氣凝膠”，ACS Appl.Mater.Interfaces 2011,3,546-552；Nguyen等人，“高溫柔性聚醯亞胺氣凝膠的發展”，美國化學學會，2011年出版的論文集；Meador等人，“與芳香族三胺交聯的機械強度高的柔性聚醯亞胺氣凝膠”，ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4(2),pp 536-544；Meador等人，“具有醯胺交聯的聚醯亞胺氣凝膠：機械強度高的聚合物氣凝膠的低成本替代品”，ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,1240-1249；Pei等人，“基於含有三甲氧基矽烷側基的聚醯亞胺的高度交聯聚醯亞胺氣凝膠的製備和表徵”，Langmuir 2014,30,13375-13383，每篇文獻均透過引用整體併入本文。
也可以使用三胺、四胺、五胺、六胺等來代替二胺或其組合，或者除了二胺或其組合之外，以優化凝膠材料的性質。三酐、四酐、五酐、六酐也 可代替二酐或除二酐或其組合而使用，以優化凝膠材料的性能。可將脫水劑和催化劑加入溶液中以啟動和驅動醯亞胺化。該溶液可包括額外的共凝膠前驅物，以及填充材料和其他添加劑。填充材料和其他添加劑可在凝膠形成前或期間的任何時間點分配到溶液中。在凝膠化之後，還可透過本領域技術人員已知的各種技術將填充材料和其他添加劑摻入凝膠材料中。較佳地包含膠凝前驅物、溶劑、催化劑、水、填料和其他添加劑的溶液是均勻溶液，其能在合適的條件下有效地形成凝膠。
一旦形成並優化溶液，溶液中的凝膠形成組分可轉變為凝膠材料。將凝膠形成組分轉變為凝膠材料的製程包括初始凝膠形成步驟，其中凝膠固化至凝膠材料的凝膠點。凝膠材料的凝膠點可被視為凝膠溶液表現出流動阻力及/或在其整個體積中形成基本上連續的聚合物支架的點。一系列凝膠形成技術係本領域技術人員已知的。示例子包括但不限於：將混合物保持在靜止狀態足夠長的時間；調節催化劑的濃度；調節溶液溫度；將某種形式的能量引導至混合物上(紫外線、可見光、紅外線、微波、超聲波、粒子輻射、電磁)；或其組合。
在一些實施例中，凝膠材料(例如，有機氣凝膠或碳氣凝膠和乾凝膠)可為珠狀形式(即，多個珠)。如本文所用，術語“珠”意在包括具有大致球形形狀的離散小單元或塊。在一些實施例中，珠基本上是球形的。珠的組成通常是均勻的，使得多個珠粒中的每個珠粒包含在製備此類珠粒時所預期之正常變化範圍內大致相同量的相同組分。珠粒的大小可根據所需的性質和製備方法而變化。
由凝膠溶液形成凝膠珠之製程可包括將溶液與介質結合，例如分散介質，其與溶液係不混溶。例如，可使用矽酮或礦物油作為分散介質。例如可透過傾倒或以其他方式與不可混溶的分散介質結合來添加凝膠溶液。在將凝膠 形成組分轉變為凝膠材料的製程前或期間，可使用例如透過混合組合的分散介質和凝膠前驅物溶液的攪拌來促進液滴(例如珠)的形成。例如，分散介質和凝膠前驅物的組合可形成以凝膠前驅物溶液作為分散相的乳液。凝膠珠生產的示例性方法可在Ou等人的美國專利申請公開號2006/0084707中找到，該專利透過引用整體併入本文。
由於界面張力，凝膠前驅物的球形液滴在分散介質中形成。在分散介質(例如矽酮)中，液滴在一段時間內膠凝並增強。混合物的攪拌通常用於防止液滴聚集。例如，可攪拌凝膠前驅物和分散介質的混合物，以防止液滴聚集。
也可向分散介質提供熱或輻射，以誘導或增強液滴的凝膠化或增強凝膠珠，以使其足夠堅固以抵抗碰撞。給定空間的凝膠珠之製造能力係取決於液滴凝膠製程的精確控制。
該製程還包括從分散介質例如矽酮、礦物油或礦物油精中除去凝膠珠。凝膠珠係從分散介質中過濾出來，然後用流體洗滌或漂洗，例如醇類，例如乙醇、甲醇、異丙醇或高級醇。也可以使用烴溶劑，例如庚烷、己烷或辛烷。沖洗液之基本要求係可除油(或其他分散介質)，同時不與凝膠發生化學反應。去除過量的介質(例如矽酮)後，凝膠珠可放入溶劑中進行老化，如下文更詳細的討論。例如，凝膠珠可在乙醇中老化。凝膠珠係適於使用例如本文討論之超臨界流體乾燥方法去除間隙溶劑。也可在環境條件下乾燥以製備乾凝膠。乾燥的凝膠珠，例如氣凝膠或乾凝膠珠，適合熱處理和碳化，如下文更詳細討論的。
在示例性實施例中，有機凝膠珠是聚醯亞胺珠，並且聚醯亞胺珠以三步製程製備，包括製備聚醯胺酸溶膠的步驟；視需要，在聚醯胺酸溶膠中加入電活性材料(例如矽)的步驟；以及在混合物處於剪切條件下，例如在高或低剪 切(或高或低rpm)混合下，使聚醯胺酸溶膠(視需要，在與矽的混合物中)醯亞胺化的步驟。在某些示例性實施例中，聚醯胺酸溶膠在常溫下製備。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)溶劑可用於製備聚醯亞胺前驅物。在某些實施方案中，如芳族二酐和芳族二胺之起始單體可溶解在上述溶劑中並在環境條件下攪拌。在較佳的實施方案中，單體溶液可在惰性氣體流例如氮氣或氬氣下製備。
在一些實施例中，在溶膠-凝膠製程中將矽顆粒併入本文揭露的組合物中。在第一個實施方案中，在醯亞胺化前將矽顆粒分散在聚醯胺酸溶膠中。在第二個實施方案中，在溶劑與聚醯亞胺前驅物混合前，將矽顆粒分散在溶劑中，例如DMAC或與聚醯胺酸溶膠相容的其他溶劑。在第三個實施方案中，在醯亞胺化製程中將矽顆粒分散在聚醯胺酸溶膠中。在其他實施例中，在醯亞胺化後或甚至在有機凝膠碳化後併入矽顆粒。
在本發明的一個方面，提供珠狀多孔碳組合物。在一個實施方案中，根據通常包括在有機溶劑中提供有機凝膠前驅物的方法製備這種多孔碳組合物；啟動有機凝膠前驅物之凝膠化，以形成有機凝膠溶膠；將有機凝膠溶膠與一介質結合，且該介質係不與有機凝膠溶膠混溶，從而形成有機凝膠液滴；將該有機凝膠的液滴分離；使該液滴乾燥，以產生多孔有機凝膠珠；並使多孔有機凝膠珠熱分解，以產生多孔碳組合物珠。圖49A中提供用於製備多孔有機凝膠珠之一般的非限制性流程圖。參考圖49A，在有機溶劑中提供有機凝膠前驅物，啟動膠凝，並膠凝前驅物(即有機凝膠溶膠)與介質混合，且該介質係不與有機凝膠溶膠混溶。然後，透過在高剪切條件下混合產生凝膠液滴，分離液滴並視需要進一步予以加工(例如，洗滌、溶劑交換、乾燥和熱分解)。
在一些實施例中，有機凝膠係間苯二酚-甲醛聚合物、間苯三酚-甲醛聚合物、纖維素聚合物、聚脲、聚氨酯、藻酸鹽或聚丙烯腈。此類有機凝膠聚合物將於下文中進一步討論。
在一些實施例中，有機凝膠係聚醯亞胺。在一些實施例中，有機凝膠係聚醯亞胺，且有機凝膠前驅物係聚醯胺酸。在一些實施例中，可提供預先形成的聚醯胺酸。例如，可購得之聚醯胺酸。或者，聚醯胺酸可由多官能胺和多官能酸酐在有機溶劑中的反應製備。因此，在一些實施例中，該方法包括使多官能胺和多官能酸酐彼此反應，形成聚醯胺酸作為有機凝膠前驅物。
如本文所用，術語“多官能酸酐”係指具有至少兩個可用於如下文所述反應的二羧酸酐基團的分子。在一些實施例中，多官能酸酐是四羧酸二酐。在一些實施例中，可以使用三酐、四酐、五酐、六酐等代替四羧酸二酐或除四羧酸二酐外使用，以優化凝膠材料的性質。
在這樣的實施方案中，本領域技術人員將認識到，聚醯胺酸包括醯胺單元，該醯胺單元包含多官能胺的氨基和對應於四羧酸酐的羧酸基團。因此，這種聚醯胺酸在本文中可以描述為“包含四羧酸”和“包含多官能胺”(例如，二胺)。
四羧酸二酐之結構可變化。在一些實施例中，四羧酸二酐具有根據式I之結構：
Figure 110131539-A0202-12-0043-2
 其中，L包括烷基、環烷基、芳基或其組合，每個係如上文所述。在一些實施例中，L包括芳基。在一些實施例中，L包括苯基、聯苯基或二苯基醚基。在 一些實施方案中，式I的四羧酸二酐具有選自表1中提供之一種或多種結構的結構。
Figure 110131539-A0202-12-0044-3
Figure 110131539-A0202-12-0045-4
在一些實施例中，四羧酸二酐係選自均苯四酸酐(PMDA)、雙鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、氧聯二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、乙二胺四乙酸二酐(EDDA)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐及其組合。在一些實施例中，四羧酸二酐是PMDA。因此，由此類四羧酸二酐生產的聚醯胺酸可描述為包含選自苯-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-聯苯]-3,3',4,4'-四羧酸、4,4'-氧代二鄰苯二甲酸、4,4'-磺醯二鄰苯二甲酸、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸、萘基-1,4,5,8-四羧酸、4-(2-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙-2-基)鄰苯二甲酸、苝四羧酸及其組合。
如本文所用，術語“多官能胺”係指具有至少兩個可用於如下文所述反應的伯氨基的分子。在一些實施例中，多官能胺是三胺、四胺、五胺、六胺等。在一些實施例中，多官能團是二胺。在一些實施例中，除了二胺之外，還可使用三胺、四胺、五胺、六胺等以優化凝膠材料的特性。在一些實施例中，多官能胺包括三胺或者是三胺。合適的三胺的非限制性實例包括丙烷-1,2,3-三胺、苯 -1,3,5-三胺、環己烷-1,3,5-三胺、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)、三(4-氨基苯基)甲烷和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)。在一些實施例中，多官能胺是1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)、三(4-氨基苯基)甲烷、三聚氰胺或其組合。在一些實施例中，多官能胺是三聚氰胺。
在較佳的實施方案中，多官能胺是二胺。因此，由二胺生產的聚醯胺酸可被描述為包含這樣的二胺。二胺的結構係可變化。在一些實施例中，二胺具有根據式II之結構：
Figure 110131539-A0202-12-0046-5
其中，Z係脂肪族(即，烷基、烯基、炔基或環烷基)或芳基，各自如上文所述。在一些實施例中，Z是烷基，例如C2至C12烷基。在一些實施例中，二胺是烷烴二胺，例如C2至C6烷烴二胺。合適的烷烴二胺包括但不限於乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷或1,6-二氨基己烷。在一些實施例中，C2至C6烷烴二胺被一個或多個烷基取代，例如甲基。
在一些實施例中，Z係芳基，且該多官能胺係芳基二胺。在一些實施例中，芳基二胺係1,4-苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-亞甲基二苯胺或其組合。在一些實施例中，二胺是PDA。在一些實施例中，二胺係4,4'-二氨基二苯醚。在一些實施例中，二胺是4,4'-亞甲基二苯胺。
聚醯胺酸和相應的有機凝膠(即，聚醯亞胺凝膠)的分子量可基於反應條件(例如，濃度、溫度、反應持續時間、二胺和二酐的性質等)而變化。分子量基於聚醯胺酸重複單元的數量。如本文所定義的重複單元是聚醯胺酸或聚醯胺的一部分，其重複將透過沿著聚合物鏈將重複單元連續連接在一起而產生完整的聚合物鏈(末端氨基除外)。
透過揭露本揭露的方法生產的聚醯亞胺的具體分子量範圍可以變化。通常，可改變所述反應條件以提供具有所需物理性質的聚醯亞胺，而無需具體考慮分子量。在一些實施方案中，可在聚醯胺酸溶液的黏度中提供分子量的替代物，其可透過調節所述變量(溫度、濃度、組分的莫耳比、反應時間、溶劑、水的存在)來控制等)，如下文進一步揭露。
多官能酸酐(例如，四羧酸二酐)與多官能胺(例如，二胺)的莫耳比可以根據所需的反應時間、試劑結構和所需的材料性質而變化。在一些實施例中，莫耳比為約0.9至約3，例如約0.9或約1至約2或約3。在一些實施例中，比率為約1(即，化學計量的)，例如從約0.9至約1.1。在特定實施例中，該比率為約0.99至約1.01。
通常，使多官能胺(例如二胺)和多官能酸酐(例如四羧酸二酐)反應一段時間以完成氨基和酸酐基團之間的反應，提供聚醯胺酸。通常允許反應繼續進行，直到所有可用的反應物(例如，二胺和二酐)已經相互反應。完成反應所需的時間可能因試劑結構、濃度、溫度而異。在一些實施方案中，反應時間為約1分鐘至約1週，例如約15分鐘至約5天、約30分鐘至約3天，或約1小時至約1天。在一些實施例中，反應時間為約0.5小時至約17小時。在一些實施例中，反應時間為約1小時至約12小時。
使用的有機溶劑可以變化，但通常是極性非質子溶劑。在一些實施例中，有機溶劑是N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃或乙酸乙酯。在一些實施例中，有機溶劑是N,N-二甲基乙醯胺。
在一些實施例中，有機溶劑是無水的，意味著它不含或基本上不含水。在其他實施例中，有機溶劑還包括水。存在的水量可基於多種因素而變化， 例如目標密度、黏度、預期顆粒尺寸、規模等。令人驚訝地，根據本發明，已經發現在膠凝之前在有機溶劑中包含低水平的水提供更小的有機凝膠液滴，導致更小的珠粒尺寸(即，更小的有機凝膠和相應的多孔碳珠粒尺寸)。不希望受任何特定理論的束縛，據信水的存在降低了介質的黏度，並延遲了有機凝膠前驅物(例如，聚醯胺酸)的凝膠化。在一些實施例中，水以約100至約1500ppm(例如約500至約1200ppm，或約500至約700ppm)的量存在於有機溶劑中。在一些實施例中，水以約500、約600、約700、約800、約900、約1000、約1100或約1200ppm的量存在於有機溶劑中。
進行多官能酸酐(例如，四羧酸二酐)和多官能胺(例如，二胺)之間的反應的溫度可以變化。合適的溫度範圍通常在約10℃和約100℃之間。在一些實施例中，反應溫度為約10至約100℃，或約15至約60℃，或約15至約50℃，或約15至約25℃。
溶液中所得聚醯胺酸的濃度可以變化。例如，在一些實施例中，聚醯胺酸的濃度(即溶液中聚醯胺酸的密度)為約0.01至約0.3g/cm3。在一些實施例中，選擇溶劑體積以提供溶液中聚醯胺酸的特定目標密度(Td)。通常，溶液中存在的聚醯胺酸的濃度範圍為約0.01至約0.3g/cm3，基於聚醯胺酸的重量。
在一些實施例中，多孔碳組合物是包含大於約10重量%的矽的多孔碳-矽組合物。在此類實施例中，該方法復包括在有機溶劑中提供有機凝膠前驅物和矽的混合物。通常，矽是顆粒形式，矽顆粒是在溶膠-凝膠製程中加入的。圖49B中提供了用於製備多孔有機凝膠-矽複合珠粒的通用非限制性流程圖。參考圖49B，該方法包括在有機溶劑中提供矽和有機凝膠前驅物的混合物。在一些實施例中，在與有機凝膠前驅物組合之前，將矽顆粒分散在溶劑中，例如極性非 質子溶劑。在一個非限制性實施方案中，在醯亞胺化之前將矽顆粒分散在聚醯胺酸溶膠中。在另一個非限制性實施例中，在醯亞胺化製程中將矽顆粒分散在聚醯胺酸溶膠中。
在本發明的上下文中，術語“矽顆粒”係指具有適合與本文揭露揭露的有機凝膠(例如，聚醯亞胺)或碳凝膠一起使用的一系列顆粒尺寸的矽。本發明的矽顆粒可以是奈米顆粒，例如具有在約1nm至約150nm範圍內的二維或三維的顆粒。本發明的矽顆粒可以是細顆粒，例如具有在約150nm至約10微米或更大範圍內的最大尺寸(例如基本上球形顆粒的直徑)的微米級顆粒。例如，本發明的矽顆粒可具有約10奈米、50奈米、100奈米、150奈米、200奈米、500奈米、1微米、1.5微米、2微米、3微米、5微米、10微米、20微米、40微米、50微米、100微米，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的最大尺寸(例如對於基本上球形顆粒的直徑)。在一些實施例中，顆粒是扁平的碎片形狀(例如片狀)，具有約10奈米、50奈米、100奈米、150奈米、200奈米、500奈米、1微米、1.5微米、2微米、3微米、5微米、10微米、20微米、40微米、50微米、100微米，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的兩個維度(例如長度和寬度)。在一些實施例中，矽顆粒可以是單分散的或基本上單分散的。在其他實施例中，矽顆粒可具有顆粒尺寸分佈。在本發明的上下文中，基於顆粒尺寸分佈的中值(即D50)提供矽顆粒的尺寸。
矽顆粒可以透過各種技術生產，包括電化學還原和機械研磨，即研磨。研磨可使用濕法或乾法進行。在乾磨製程中，粉末與研磨介質一起加入容器中。研磨介質通常包括氧化鋯(經釔穩定的)、碳化矽、氧化矽、石英或不銹鋼的球或棒。所得之研磨材料的顆粒尺寸分佈係經由施加到系統的能量以及透過 將起始材料顆粒尺寸與研磨介質尺寸匹配來控制。然而，乾磨是一種低效且耗能的製程。濕磨類似於乾磨，但添加了研磨液。濕磨的一個優點係產生相同結果的能耗比干磨低15-50%。濕磨之另一個優點是研磨液可以保護研磨材料不被氧化。還發現濕磨可產生更細的顆粒並導致更少的顆粒團聚。
可使用多種液體組分進行濕磨。在示例性實施例中，選擇研磨液或研磨液中包含的組分，以減少或消除研磨期間或之後矽顆粒表面上的化學官能化。在其他實施例中，選擇研磨液或研磨液中包含的組分，以在研磨期間或研磨後提供顆粒例如矽顆粒的所需表面化學官能化。還可以選擇研磨液或研磨液中包含的組分，以控制顆粒例如矽顆粒的化學反應性或結晶形態。在示例性實施方案中，研磨液或研磨液中包含的組分可基於與下游材料、加工步驟或顆粒例如矽顆粒的用途的相容性或反應性來選擇。例如，研磨液或研磨液中包含的組分可相容、有用或相同於該用於形成或製造有機或無機氣凝膠材料的製程中使用的液體或溶劑。在又一個實施方案中，可選擇研磨液，使得研磨液或研磨液中包含的組分在矽顆粒表面或中間物質(如脂肪族或芳香族烴)上產生塗層，或透過交聯或產生與有機或無機氣凝膠材料反應的跨功能化合物。
可選用於研磨的溶劑或溶劑混合物，以在研磨期間或之後控制顆粒的化學官能化。以矽為例，不受理論束縛，在基於醇的溶劑(例如異丙醇)中，研磨矽可使矽表面官能化並將醇鹽表面基團(例如異丙醇鹽)共價鍵合至矽顆粒的表面上。在示例性實施方案中，研磨可在極性非質子溶劑如DMSO、DMF、NMP、DMAC、THF、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚、乙腈、水或其任意組合中進行，此具有許多優點。例如，在與製造氣凝膠材料的工藝相容的溶劑中研磨，例如上述極性非質子溶劑，因研磨液係相同或相容於氣凝膠工藝中使用的溶劑，可 免除在加入氣凝膠製造工藝前自顆粒中除去研磨液的需要。在其他實施例中，研磨液可包括單體、低聚物或聚合物前驅物。例如，研磨液可包括聚醯亞胺前驅物單體，例如聚丙烯酸(PAA)。又例如，研磨液可包括溶膠-凝膠液。在這些實施例中，包括前驅物組分或溶膠-凝膠液體的研磨液可將溶膠-凝膠官能團賦予顆粒例如矽顆粒的表面。在進一步的實施方案中，可選擇研磨液以賦予顆粒(例如矽顆粒)的表面，以賦予其功能，使得官能化顆粒在研磨製程期間或之後彼此反應或相互作用。
本發明之矽顆粒可為矽線、晶體矽、非晶矽、矽合金、塗覆的矽，例如碳塗覆的矽，以及本文揭露之矽顆粒材料的任何組合。在一些實施例中，矽顆粒可為基本上平面的薄片，即具有平坦的碎片形狀，其也可以被稱為小片形狀。例如，顆粒具有二基本平坦的主表面，且該主表面係由限定主表面間厚度的次表面相連接。在其他實施例中，矽或其他電活性材料之顆粒可為基本上球形、立方體、橢圓形、橢圓形、盤形或環形。
有機凝膠前驅物之有機溶劑溶液中存在的矽(例如，矽顆粒)的量係可變化，但通常選擇為使得最終多孔碳-矽組合物包含約20重量%至約65重量%的矽。
繼續參考圖49A和49B，在形成或溶解有機凝膠前驅物的反應完成後(例如，形成聚醯胺酸，或在預先形成的聚醯胺酸溶解在有機溶劑中之後)，啟動凝膠化。通常，在將膠凝有機凝膠前驅物或膠凝有機凝膠前驅物與矽的混合物與不混溶介質混合之前進行凝膠化的啟動。凝膠化(及其啟動)可以化學、熱或透過其組合進行。在一些實施例中，有機凝膠前驅物係聚醯胺酸，且啟動凝膠化係包括聚醯胺酸的化學醯亞胺化，形成相應的聚醯亞胺凝膠。在一些實施例中，進 行聚醯胺酸的化學醯亞胺化係包括將脫水劑和胺鹼加入到聚醯胺酸溶膠中。脫水劑和胺鹼之存在係啟動並驅動聚醯胺酸羧酸及醯胺基團之醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺凝膠。
脫水劑之結構係可變化，但其通常係與聚醯胺酸的羧酸根基團反應並能驅動聚醯胺酸羧基和醯胺基團的醯亞胺化的試劑。一合適的脫水劑的一個合適的例子係羧酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐等。在一些實施例中，脫水劑係羧酸酐。在一些實施例中，羧酸酐係乙酸酐。
在一些實施例中，脫水劑的量可基於多官能酸酐(例如，四羧酸二酐)的量而變化。例如，在一些實施例中，脫水劑與二酐係以各種莫耳比存在。脫水劑與四羧酸二酐的莫耳比可根據所需反應時間、試劑結構和所需材料性質而變化。在一些實施例中，莫耳比為約2至約10，例如約2、約3、約4或約5至約6、約7、約8、約9或約10。在一些在一些實施例中，該比率為約3至約6，或約4至約5。在一些實施例中，該比率為4.3。
在本發明內容的上下文中，術語“胺鹼”係指具有單個氨基和可用於接受質子的孤對電子的分子。合適的胺鹼包括叔烷基胺、叔環烷基胺、雜芳族胺、胍和氫氧化季銨。
在一些實施例中，胺鹼係叔烷基或環烷基胺。如本文在胺的上下文中所使用的，“叔”係指胺氮原子具有與其相連的三個有機(即，碳)取代基。在一些實施例中，叔胺是三乙胺、三甲胺、三正丁胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶或二異丙基乙胺。
在一些實施例中，胺鹼係雜芳族胺。如本文所用，術語“雜芳胺”係指其中一個或多個環原子為氮的芳環系統。雜芳族胺通常包含2至20個碳原子 和1至3個選自N、O、P和S的雜原子，其中至少一個雜原子是氮。雜芳族胺可以是具有3至7個環成員(2至6個碳原子和1至3個雜原子選擇)的單環或具有7至10個環成員(4至9個碳原子和1至3個雜原子)的環，例如、雙環[4,5]、[5,5]、[5,6]或[6,6]系統。雜芳族胺可以是未經取代的或經取代的。特別合適的是具有包含5個碳原子和1個氮原子之單環結構的雜芳族胺，例如吡啶。在一些實施例中，胺鹼是吡啶。在一些實施例中，胺鹼係在芳環上的合適位置帶有一個或多個烷基取代基的吡啶。例如，合適的吡啶包括經一個或多個甲基、叔丁基或其組合所取代。非限制性實例包括2-、3-和4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶等。在一些實施例中，胺鹼是吡啶。
加入的胺鹼的量可以變化。添加的胺鹼的量可以基於莫耳比，例如，相對於聚醯胺酸的莫耳比。胺鹼與聚醯胺酸的莫耳比可根據所需的反應時間、試劑結構和所需的材料特性而變化。在一些實施例中，莫耳比為約0.1至約8。在一些實施例中，莫耳比為約0.1、約0.2、約0.3、約0.43、約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9或約1，至約2、約3、約4、約5、約6、約7或約8。
繼續參考圖49A和49B，形成有機凝膠珠的製程係包括將其中已啟動凝膠化的有機凝膠前驅物溶液(例如，聚醯胺酸溶液)與介質(例如，與溶液不混溶的分散介質)結合。
分散介質可具有一定範圍的黏度。在一些實施例中，介質具有約100至約150釐泊(cP)的黏度。在一些實施例中，有機凝膠前驅物(即有機凝膠溶膠)的有機溶劑溶液的黏度在約5至約30cP的範圍內。在一些實施例中，介質具有約100至約150cP的黏度，且有機凝膠前驅物(即，有機凝膠溶膠)的有機溶劑溶液具有約5至約30cP範圍內的黏度。令人驚訝地，根據本發明，在一些實施例中已發現，將低 黏度有機凝膠溶液與較高黏度分散介質組合產生小直徑的液滴(即，珠)，此在某些實施例中係可合乎需要的。不希望受任何特定理論的束縛，據信在一些實施例中，介質和有機凝膠溶膠之間的黏度差異可使液滴尺寸的減小。因此，在一些實施例中，介質的黏度與有機凝膠溶膠的黏度之比在約3至約50，或約3至約30，例如約5至約20的範圍內。在一些實施例中，該比率為約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9或約10，至約15、約20、約25或約30。在一些實施例中，比率為約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9、約10、約11、約12、約13、約14、約15、約16、約17、約18，約19、約20、約21、約22、約23、約24、約25、約26、約27、約28、約29或約30。
在一些實施例中，介質係礦物油、矽酮或C5-C12烴。在一些實施例中，介質係脂肪烴、芳香烴或氯化烴。在一些實施例中，介質係己烷或礦物油精。
膠凝溶液(即有機凝膠溶膠)之添加係例如可透過傾倒，或者可另外與不可混溶的分散介質結合。在一些實施例中，將不可混溶的分散介質和視需要的界面活性劑添加至溶膠中。在一些實施例中，將溶膠添加至不可混溶的分散介質和視需要的界面活性劑中。
混合的分散介質和膠凝溶液的攪拌，例如透過混合，可用於在凝膠形成組分轉變為凝膠材料的製程前或製程中促進液滴，例如珠粒的形成。例如，分散介質和膠凝有機凝膠溶膠的組合可形成以有機凝膠溶膠為分散相的乳液。凝膠珠生產的示例性方法可在Ou等人的美國專利申請公開號2006/0084707中找到，該專利透過引用整體併入本文。
混合係以從分散介質中的溶膠混合物提供凝膠珠的示例性實施方案包括磁力攪拌(高達約600rpm)、機械混合(高達約800rpm)和均化(高達約 9000rpm)。混合可以是高剪切或低剪切。在一些實施例中，混合是高剪切(例如，以約4000至約9000rpm的速度)。由於界面張力，在分散介質中形成有機凝膠前驅物的球形液滴。液滴在分散介質中凝膠化和強化。混合物的攪拌通常用於防止液滴聚集。例如，可以將有機凝膠溶膠和分散介質的組合攪拌一段時間以防止液滴聚集。
在一些實施例中，介質進一步包含一種或多種界面活性劑。如本文所用，術語“界面活性劑”係指一物質，其係透過促進疏水和親水(例如油和水)組分的分散來幫助乳液之形成和穩定。當存在界面活性劑時，係可以變化。合適的界面活性劑通常是非離子的，包括但不限於脂肪酸的聚乙二醇酯、脂肪酸的丙二醇酯、聚山梨醇酯、脂肪酸的聚甘油酯、脂肪酸的脫水山梨糖醇酯等。合適的界面活性劑的HLB值為約0至約20。在一些實施例中，HLB值為約3.5至約6。如本領域技術人員所理解的，HLB係乳化劑的親水-親油平衡。界面活性劑或界面活性劑係衡量其親水性或親脂性程度的指標。HLB值可以透過計算分子不同區域的值來確定，如Griffin在Griffin,William C.(1949),"按“HLB”對錶面活性劑進行分類'''(PDF)，化妝品化學家學會雜誌，,1(5)：311-26和Griffin,William C.(1954)，“非離子界面活性劑HLB值的計算”(PDF)，化妝品化學家協會雜誌，5(4)：249-56，以及Davies在Davies JT(1957)，“乳液類型I的定量動力學理論，乳化劑的物理化學”(PDF)，氣體/液體和液體/液體界面，國際表面活性大會論文集，第426-38頁中所述。HLB值可根據工業標準教科書，即“HLB系統，乳化劑選擇的省時指南”ICI Americas Inc.，1976年出版和1980年3月修訂來判定。
合適的界面活性劑的實例通常包括但不限於：聚氧乙烯-脫水山梨糖醇-脂肪酸酯；例如，單-和三-月桂基、棕櫚基、硬脂基和油基酯；例如，被稱為聚山梨 醇酯類型的產品並且可以商品名Tween®商購獲得；聚氧乙烯脂肪酸酯，例如已知類型的聚氧乙烯硬脂酸酯並且可以商品名Myrj®商購獲得；聚氧乙烯醚，例如以商品名Brij®而得；聚氧乙烯蓖麻油衍生物，例如已知類型和市售如Cremophors®產品、脫水山梨糖醇脂肪酸酯，例如已知類型和市售的商品名Span®(例如Span 80)；聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，例如已知類型的產品和市售的Pluronic®或Poloxamer®；三乙酸甘油酯；以及單甘油酯和乙醯化單甘油酯，例如單二椰油酸甘油酯(Imwitor® 928)、單辛酸甘油酯(Imwitor® 308)，以及單乙醯化和雙乙醯化甘油單酯。在一些實施方案中，一種或多種界面活性劑包括以商品名Hypermer®(Croda Industrial Chemicals；Edison,NJ,USA)已知類型的市售聚合聚酯-多元醇界面活性劑。
在一些實施例中，一種或多種界面活性劑包括Tween 20、Tween 80、Span20、Span40、Span60、Span80或其組合。在一些實施例中，界面活性劑是Span 20、Tween 80或其混合物。在一些實施例中，一種或多種界面活性劑是Hypermer® B246SF。在一些實施例中，一種或多種界面活性劑是Hypermer® A70。
界面活性劑的濃度可以變化。在一些實施例中，界面活性劑或界面活性劑的混合物以約1至約5重量%，例如約1、約2、約3、約4或約5重量%的量存在於介質中。
在一些實施例中，添加低黏度溶劑。在一些實施例中，低黏度溶劑是C1至C3醇。在一些實施例中，低黏度溶劑是乙醇。使用時，低黏度溶劑(例如乙醇)在凝膠化後添加到液滴和分散介質的混合物中。在一些實施例中，添加產生較小的珠粒並減少大珠粒簇的附聚。添加的低黏度溶劑的量和添加方式可變化。在一些實施例中，低黏度溶劑以高達介質體積的約10%的量以單份添加。 在一些實施例中，低黏度溶劑以兩份或更多份加入，包括占介質體積的最多約10%的第一部分和另外一份或多份，其中低黏度溶劑的總量-添加的黏度溶劑最多為介質體積的50%。在一些實施例中，低黏度溶劑以連續方式加入，其中加入的低黏度溶劑的總量最多約為介質體積的50%。
該方法復包括從分散介質例如矽酮中去除有機凝膠珠。有機凝膠珠從分散介質中過濾出來，然後用流體洗滌或漂洗，例如烴溶劑，如庚烷，及/或醇，如乙醇、甲醇、異丙醇或高級醇。對漂洗液的基本要求是它可去除分散介質(例如油或矽酮)，同時不與有機凝膠發生化學反應，並且具有足夠的揮發性以易於隨後從有機凝膠珠中去除。
將凝膠形成組分轉變為有機凝膠材料的製程還可包括在進行液相提取前的老化步驟(也稱為固化)。在達到凝膠點後老化有機凝膠材料，可透過增加網絡內的交聯數量來進一步加強凝膠構架。可調節凝膠老化的持續時間以控制所得氣凝膠材料內的各種特性。此種老化製程可用於防止液相提取製程中潛在的體積損失和收縮。老化可包括：將凝膠(提取前)長時間保持在靜止狀態；在高溫下保持凝膠；添加交聯促進化合物；或其任何組合。老化之較佳溫度通常在約10℃和約200℃之間。凝膠材料之老化通常持續到濕凝膠材料的液相提取。在一些實施例中，有機凝膠珠在乙醇中老化。
將凝膠形成材料轉變為凝膠材料的時間段包括初始凝膠形成的持續時間(從凝膠化開始到凝膠點)，以及任何後續固化及老化的持續時間液相提取前的凝膠材料(從凝膠點到液相提取開始)。將凝膠形成材料轉變為凝膠材料的總時間通常在約1分鐘至幾天之間，較佳約30小時或更短、約24小時或更短、約 15小時或更短、約10小時或更短、約6小時或更短、約4小時或更短、約2小時或更短、約1小時或更短、約30分鐘或更短、或約15分鐘或更短。
可在合適的輔助溶劑中洗滌所得有機凝膠材料，以替代存在於濕凝膠中的主要反應溶劑。此種輔助溶劑可為具有1個或多個脂肪族碳原子的直鏈一元醇、具有2個或多個碳原子的二元醇、支鏈醇、環醇、脂環醇、芳香醇、多元醇、醚、酮、環醚或其衍生物。
在從分散介質中去除有機凝膠珠之後，凝膠珠可經歷老化和漂洗製程。在示例性實施方案中，第一步包括在低真空過濾下用溶劑例如乙醇或烴溶劑(例如己烷或辛烷)沖洗有機凝膠珠。第二步可包括將有機凝膠珠在溶劑例如乙醇中在約50℃至70℃範圍內的溫度下老化約24至48小時。在老化期間可更換老化流體浴，以除去未反應的化合物並用老化溶劑(例如乙醇)，並代替溶膠-凝膠溶劑(例如DMAC)，在本文中稱為溶劑交換。
在老化步驟之後，有機凝膠珠通常聚集成濕凝膠團塊。。在示例性實施方案中，這些團塊透過聲處理分散在溶劑例如乙醇中。例如，可以使用探針超聲儀來分散成團的珠粒。在某些實施方案中，可採用傾析步驟以在超聲處理後從珠粒懸浮液的上部去除細的、未沉降的珠粒。然後可以用更多的乙醇稀釋剩餘的珠粒懸浮液並再次超聲處理。可重複超聲處理、傾析和稀釋的步驟，直到大部分有機凝膠珠被分散。然後可以過濾分散的珠粒以產生有機凝膠珠粒的濕濾餅。然後根據本文揭露的實施方案乾燥該有機凝膠珠的濕濾餅。
濕凝膠珠的大小可能會有所不同。在一些實施例中，濕凝膠珠的尺寸範圍為直徑約5至約500微米，例如直徑為約5、約10、約20、約30、約 40或約50，至約60、約70、約80、約90、約100、約200、約300、約400或約500微米。
雖上文揭露之有機凝膠珠和有機凝膠-矽複合珠的形成方法已特別參考聚醯胺酸有機凝膠前驅物材料與脫水劑的醯亞胺化進行描述，但生產聚醯亞胺有機凝膠和相應氣凝膠的其他合適的方法也考慮在本文中，例如如Suzuki等人的美國專利第6,399,669號中所述；Leventis等人的美國專利第9,745,198號；Leventis等人，透過開環複分解聚合(ROMP)製備的聚醯亞胺氣凝膠，Chem.Mater.2011,23,8,2250-2261；Leventis等，異氰酸酯衍生的有機氣凝膠：聚脲、聚醯亞胺、聚醯胺，MRS Proceedings,1306(2011),Mrsf10-1306-bb03-01。doi：10.1557/opl.2011.90；Chidambareswarapattar等人，從酸酐和異氰酸酯一步室溫合成纖維狀聚醯亞胺氣凝膠並轉化為同晶碳，J.Mater.Chem.,2010,20,9666-9678；Guo等人，透過胺官能化聚低聚倍半矽氧烷交聯的聚醯亞胺氣凝膠，ACS Appl.Mater.Interfaces 2011,3,546-552；Nguyen等人，高溫柔性聚醯亞胺氣凝膠的發展，美國化學學會，2011年出版的論文集；Meador等人，與芳香族三胺交聯的機械強度高的柔性聚醯亞胺氣凝膠，ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4(2),pp 536-544；Meador等人，具有醯胺交聯的聚醯亞胺氣凝膠：機械強聚合物氣凝膠的低成本替代品，ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,1240-1249；Pei等人，基於含有三甲氧基矽烷側基的聚醯亞胺的高度交聯聚醯亞胺氣凝膠的製備和表徵，Langmuir 2014,30,13375-13383。
此外，雖已特別參考聚醯胺酸作為有機凝膠前驅物材料和相應的聚醯亞胺作為有機凝膠來描述上文揭露的方法，但本領域技術人員將認識到其他合適的有機凝膠前驅物材料可在本方法中使用。因此，凝膠化可在適合任何單 個有機凝膠前驅物的條件下進行。合適的有機凝膠的例子包括但不限於間苯二酚-甲醛(RF)、苯酚-甲醛(PF)、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯低聚物、聚氧化烯、聚氨酯、多酚、聚丁二烯、三烷氧基甲矽烷基封端的聚二甲基矽氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚糠醛、三聚氰胺-甲醛、甲酚甲醛、苯酚-糠醛、聚醚、多元醇、多異氰酸酯、多羥基苯、聚乙烯醇二醛、聚氰脲酸酯、聚丙烯醯胺、各種環氧樹脂、瓊脂、瓊脂糖、殼聚醣及其組合和衍生物。此些材料之任何前驅物均可用於產生和使用所得材料。例如，有機凝膠材料可由合成聚合物或由生物聚合物前驅物材料形成。可用於生產有機凝膠的合成聚合物包括酚醛樹脂、由異氰酸酯或胺形成的聚合物(例如，本文揭露的聚醯亞胺組合物)、聚烯烴和導電聚合物。適用於生產有機凝膠的酚醛樹脂包括苯酚-甲醛(PF)、間苯二酚-甲醛(RF)、聚脲交聯的RF、間苯三酚-甲醛(FPOL)、甲酚-甲醛、苯酚-糠醛、間苯二酚-糠醛、間苯三酚-糠醛(PF)、間苯三酚-對苯二醛(TPOL)、聚苯并惡嗪(PBO)和三聚氰胺甲醛(MF)。適用於生產有機凝膠的異氰酸酯和胺可以包括聚氨酯(PU)、聚脲(PUA)、聚醯亞胺(PI)和聚醯胺(PA)。適用於生產有機凝膠的聚烯烴包括聚二環戊二烯(PDCPD)和聚丙烯腈(PAN)。適用於生產有機凝膠的導電聚合物包括聚吡咯(PPY)。苯并咪唑也可用於生產有機凝膠。生物聚合物，如多醣和蛋白質，也可用於生產有機凝膠。例如，適用於生產有機凝膠的多醣包括纖維素、甲殼素、殼聚醣、澱粉、果膠、藻酸鹽。
合適的有機凝膠前驅物、凝膠化催化劑和相應的氣凝膠材料類型的非限制性列表係提供於下表2中。
Figure 110131539-A0202-12-0061-6
在一些實施方案中，珠狀的多孔碳或多孔碳-矽組合物係從有機凝膠珠(例如乾凝膠或氣凝膠)的熱分解而獲得，其包含RF、PF、纖維素、聚脲、聚氨酯、藻酸鹽或聚丙烯腈。
從有機凝膠形成氣凝膠和乾凝膠的方法
在一些實施例中，珠狀的多孔碳或多孔碳-矽組合物包含碳氣凝膠。在一些實施例中，珠狀的多孔碳或多孔碳-矽組合物包含碳乾凝膠。換言之，在一些實施例中，如本文所述的初始多孔有機凝膠或有機凝膠-矽複合材料(例如，聚醯亞胺或聚醯亞胺-矽)被轉化為相應的氣凝膠或乾凝膠，然後熱分解以提供相應的碳或碳-矽氣凝膠或乾凝膠珠複合材料形式的複合材料。
一旦有機凝膠材料(例如，有機凝膠或有機凝膠-矽複合物，例如聚醯亞胺或聚醯亞胺-矽複合珠)已經形成和加工，有機凝膠的液相然後可以至少部分地使用提取方法從濕凝膠提取，該提取方法係包括加工和提取技術，以形成 多孔或高度多孔的材料，例如乾凝膠或氣凝膠珠。除其他因素外，液相提取在設計如孔隙率和密度之氣凝膠特性及如熱導率等之相關特性方面起著重要作用。
在一些實施例中，該方法復包括將如上述所得之有機凝膠(例如聚醯亞胺或聚醯亞胺-矽複合珠粒)轉化為有機氣凝膠或乾凝膠。通常，當從凝膠中提取液相時，以對濕凝膠的多孔網絡和骨架造成低收縮的方式獲得氣凝膠。氣凝膠(例如聚醯亞胺氣凝膠)通常係透過在接近或高於液體流動相臨界點之溫度和壓力下，從濕有機凝膠材料中除去液體流動相而形成。一旦達到(接近臨界)或超過(超臨界)臨界點(即係統的壓力和溫度分別處於或高於臨界壓力和臨界溫度)，流體中就會出現新的超臨界相，該相不同於液相或氣相。然後可在不導入液體-蒸汽界面、毛細管壓力或通常與液體-蒸汽邊界相關的任何相關傳質限制的情況下去除溶劑。此外，超臨界相通常與有機溶劑更易混溶，因此具有更好的提取能力。共溶劑和溶劑交換也常用於優化超臨界流體乾燥製程。
如果蒸發或提取發生在超臨界點以下，則由液體蒸發產生的毛細管力會導致凝膠材料內的收縮和孔隙塌陷。在溶劑提取製程中將流動相保持在接近或高於臨界壓力和溫度可以減少這種毛細管力的負面影響。在本發明的某些實施例中，使用剛好低於溶劑體系臨界點的近臨界條件可以允許生產具有足夠低收縮的氣凝膠材料或組合物，從而生產商業上可行的最終產品。
如本文所討論的，可使用各種技術乾燥濕凝膠珠，以提供氣凝膠珠。在示例性實施例中，有機凝膠珠可在常壓、亞臨界條件或超臨界條件下進行乾燥。
室溫和高溫工藝均可在常壓下用於乾燥珠粒。在一些實施方案中，可使用緩慢的常壓乾燥製程，其中將濕凝膠珠鋪成薄層並暴露於開放容器中 的空氣一段足以從珠中除去溶劑的時間，例如，24至36小時的時間範圍。珠層的厚度可在約5mm至約15mm的範圍內。在乾燥製程中可視需要手動攪拌或弄鬆珠粒，以防止珠粒在乾燥製程中融合在一起。
流化床方法也可用於凝膠的常溫乾燥。在一個示例性實施例中，將燒結漏斗固定在過濾燒瓶的頂部，並將濕濾餅或凝膠漿放置在燒結板上，漏斗頂部用紙巾覆蓋，壓縮空氣掛在過濾燒瓶入口上，透過玻璃料的孔隙進入。使珠粒保持在流化床中直至溶劑去除。然後可從漏斗中收集乾粉材料。
在另一個實施例中，透過加熱乾燥有機凝膠珠。例如，凝膠珠可在對流爐中加熱。再例如，凝膠珠可鋪成一層並放置在熱板上。加熱板的溫度可以從50℃到大約100℃，並且可以將珠粒加熱約2到約5分鐘的時間以蒸發大部分乙醇。部分乾燥後，珠粒可在常溫下完全乾燥約6小時至約12小時的時間，或可在50℃至約100℃的溫度下加熱。不受理論束縛，揮發性溶劑可充當流化劑或分離器，因為溶劑迅速離開凝膠珠粒材料，這導致珠粒團聚的減少。
在環境條件下乾燥的有機凝膠珠(例如聚醯亞胺或聚醯亞胺-矽複合凝膠珠)可稱為乾凝膠珠。具有約0.05g/cc目標密度的示例性聚醯亞胺乾凝膠具有約0.00m2/g至約1.5m2/g範圍內，例如約0.10m2/g至約1.10m2/g、約0.10m2/g至約1.00m2/g、約0.10m2/g至約0.50m2/g、或約0.10m2/g至約0.20m2/g範圍內的表面積。
超臨界和亞臨界乾燥均可用於乾燥珠粒。在超臨界乾燥的示例性實施方案中，將珠粒過濾、收集並固定在具有小於乾燥珠粒尺寸的孔(例如5微米孔)的多孔容器中。然後可將裝有珠粒的容器放入高壓容器中，用超臨界CO2提 取溶劑。在除去溶劑(例如乙醇)後，容器可在CO2的臨界點以上保持一段時間(例如約30分鐘)。經超臨界乾燥後，將容器減壓至大氣壓。
在亞臨界乾燥之示例性實施方案中，在室溫下在約800psi至約1200psi的壓力下使用液態CO2乾燥凝膠珠。該操作比超臨界乾燥更快，例如，乙醇可在大約15分鐘內提取。在本發明的上下文中，使用亞臨界乾燥乾燥的珠粒被稱為氣凝膠狀。
本領域已知幾種額外的氣凝膠提取技術，包括使用超臨界流體乾燥氣凝膠的一系列不同方法，以及環境乾燥技術。例如，Kistler(J.Phys.Chem.(1932)36：52-64)描述了一種簡單的超臨界提取製程，其中凝膠溶劑保持在其臨界壓力和溫度以上，從而減少蒸發毛細管力，並保持結構完整性凝膠網絡。美國專利第4,610,863號係描述一種提取製程，其中凝膠溶劑與液態二氧化碳交換，隨後在二氧化碳處於超臨界狀態的條件下提取。美國專利第6,670,402號係教示透過將超臨界(而不是液體)二氧化碳注入已預熱和預加壓至基本上超臨界條件或更高的提取器中，經由快速的溶劑交換從凝膠中提取液相，從而產生氣凝膠。美國專利第5,962,539號係描述一種從在有機溶劑中呈溶膠-凝膠形式的聚合物材料獲得氣凝膠的方法，透過將有機溶劑換成臨界溫度低於聚合物分解溫度的流體，並超臨界提取該流體/溶膠-凝膠。美國專利第6,315,971號係揭露一種製備凝膠組合物的方法，包括：乾燥包含凝膠固體和乾燥劑的濕凝膠，以在足以減少乾燥製程中凝膠收縮的乾燥條件下除去乾燥劑。美國專利第5,420,168號係描述一種方法，由此可使用簡單的空氣乾燥程序製造間苯二酚/甲醛氣凝膠。美國專利第5,565,142號係描述乾燥技術，其中將凝膠表面改性為更強和更疏水，使得凝膠 構架和孔可在環境乾燥或亞臨界提取期間抵抗塌陷。從凝膠材料中提取液相的其他例子可在美國專利第5,275,796和5,395,805號中找到。
從濕凝膠中提取液相的一個較佳實施方案係使用二氧化碳的超臨界條件，包括，例如：首先用液態二氧化碳充分交換凝膠孔隙網絡中存在的主要溶劑；然後加熱濕凝膠(通常在高壓釜中)超過二氧化碳的臨界溫度(約31.06℃)，並將系統壓力增加到大於二氧化碳臨界壓力(約1070psig)的壓力。凝膠材料周圍的壓力可以略微波動以促進從凝膠中去除超臨界二氧化碳流體。二氧化碳可透過提取系統再循環，以促進從濕凝膠中持續去除主要溶劑。最後，將溫度和壓力緩慢恢復到環境條件，以產生乾燥的氣凝膠材料。二氧化碳也可在注入提取室前被預處理成超臨界狀態。在其他實施例中，可使用任何合適的機制進行提取，例如改變上述壓力、時間和溶劑。
在本發明的某些實施例中，乾燥的聚醯亞胺氣凝膠組合物可經受一種或多種熱處理，持續時間為3小時或更長、10秒至3小時、10秒至2小時、10秒至1小時、10秒至45分鐘、10秒至30分鐘、10秒至15分鐘、10秒至5分鐘、10秒至1分鐘、1分鐘至3小時、1分鐘至1小時、1分鐘至45分鐘、1分鐘至30分鐘、1分鐘至15分鐘、1分鐘至5分鐘、10分鐘至3小時、10分鐘至1小時、10分鐘至45分鐘、10分鐘至30分鐘、10分鐘至15分鐘、30分鐘至3小時、30分鐘至1小時、30分鐘至45分鐘、45分鐘至3小時、45分鐘至90分鐘、45分鐘至60分鐘、1小時至3小時、1小時至2小時、1小時至90分鐘，或在這些值中的任意兩個之間的範圍內。
從有機凝膠形成多孔碳和碳-矽組合物的方法
本文係提供多孔碳組合物和多孔碳-矽組合物，其也可分別被稱為奈米多孔碳和矽摻雜的奈米多孔碳材料。這種組合物可為乾凝膠或氣凝膠珠的 形式。有機凝膠珠，例如本文揭露的聚醯亞胺凝膠珠，可轉化為碳材料。在一些實施例中，如本文所揭露之乾燥的乾凝膠或氣凝膠(例如，聚醯亞胺乾凝膠或氣凝膠)被熱分解(即，碳化)，意味著將乾凝膠或氣凝膠在足以將基本上所有機材料轉化為碳的溫度和時間的溫度下進行加熱。所需的時間和溫度可能會有所不同。在一些實施例中，乾燥的有機氣凝膠或乾凝膠係經受400℃或更高、600℃或更高、800℃或更高、1000℃或更高、1200℃或更高、1400℃或更高、1600℃或更高、1800℃或更高、2000℃或更高、2200℃或更高、2400℃或更高、2600℃或更高、2800℃或更高，或介於兩者之間這些值中的任何兩個的處理溫度，用於氣凝膠或乾凝膠的碳化。不受理論的束縛，本文預期氣凝膠組合物之電導率係隨碳化溫度而增加。
根據本發明的示例性實施例的碳乾凝膠和氣凝膠(例如，聚醯亞胺衍生的碳氣凝膠)，可具有殘留的氮含量。例如，根據本文揭露之實施例的碳氣凝膠可具有至少約0.1重量%、至少約0.5重量%、至少約1重量%、至少約2重量%、至少約3重量%、至少約4重量%、至少約5重量%、至少約6重量%、至少約7重量%、至少約8重量%、至少約9重量%、至少約10重量%，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的殘餘氮含量。
形成多孔碳矽組合物的替代方法
如上文所揭露揭露，在一些實施例中，在相應的有機凝膠前驅物(例如聚醯胺酸)的凝膠化之前或期間，將矽(例如，矽顆粒)引入到碳-矽複合材料中。或者，可在如本文所述的有機凝膠或碳材料(例如，有機凝膠或有機凝膠衍生的碳乾凝膠或氣凝膠)內產生、滲透、沉積或以其他方式形成矽。
在示例性替代實施例中，透過在含矽氣體(較佳為矽烷(SiH4))的存在下，使材料經受升高的溫度，較佳地，在碳材料(或其前驅物材料，例如有機凝膠材料)的孔內產生矽，以透過化學氣相沉積(CVD)或化學氣相滲透(CVI)等工藝實現矽沉積/滲透。在一些實施例中，矽可與其他電活性材料同時或依順序地共沉積或共滲透。舉例來說，矽和錫可同時或可選地依次沉積或滲透到材料中。又例如，矽和鍺或矽和鍺合金可同時或可選地依次沉積或滲入材料中。
矽烷氣體可與其他惰性氣體混合，例如氮氣。處理的溫度和時間係可變化，例如溫度可在300和400℃之間，例如在400和500℃之間，例如在500和600℃之間，例如在600和700℃之間，例如在700和800℃之間，例如在800和900℃之間。氣體混合物可包含0.1%至1%的矽烷和殘餘的惰性氣體。或者，氣體混合物可包含1%至10%的矽烷和殘餘的惰性氣體。或者，氣體混合物可包含10%至20%的矽烷和殘餘的惰性氣體。或者，氣體混合物可包含20%至50%的矽烷和殘餘的惰性氣體。或者，氣體混合物可包含50%以上的矽烷和殘餘的惰性氣體。或者，氣體可以基本上是100%的矽烷氣體。執行CVD製程之反應器係根據本領域習知的各種設計，例如在流化床反應器、靜態床反應器、高架爐、迴轉爐、箱式爐或其他合適的反應器類型。如本領域所習知的，該反應器材料係適用於該製程。在一個較佳的實施方案中，在提供均勻進入氣相的條件下加工碳材料，例如在反應器中碳材料的顆粒被流化或以其他方式攪拌，以提供所述均勻的氣體進入。
在一些實施例中，CVD工藝係電漿增強化學氣相澱積(PECVD)工藝。該方法在本領域中是習知的，其提供在基底上從氣態(蒸氣)到固態沉積薄膜的效用。該製程係涉及化學反應，化學反應發生在反應氣體的電漿產生後。該電 漿通常係由兩個電極之間的射頻(RF；即交流)或直流放電所產生，在該電極之間的空間係充滿反應氣體。在某些實施例中，PECVD工藝係用於多孔碳，其係塗覆於適合該目的之基材上(例如銅箔基材)。PECVD可在各種溫度下進行，例如在300和800℃之間，例如在300和600℃之間，例如在300和500℃之間，例如在300和400℃之間，例如在350℃。功率係可變化，例如25W RF，且處理所需之矽烷氣體流量係可變化，且該處理時間係可如本領域已知的變化。
CVD/CVI通常係透過在含有碳原子之合適沉積氣體存在下，使碳材料或其前驅物經受升高的溫度一段時間來實現。在此上下文中，合適的氣體包括但不限於甲烷、丙烷、丁烷、環己烷、乙烷、丙烯和乙炔。溫度係可變化，例如在350到1050℃之間，例如在350到450℃之間，例如在450到550℃之間，例如在550到650℃之間，例如在650℃和750℃之間，例如在750和850℃之間，例如在850和950℃之間，例如在950和1050℃之間。沉積時間係可變化，例如在0和5分鐘之間，例如在5和15分鐘之間，例如在15和30分鐘之間，例如在30和60分鐘之間，例如在60和120分鐘之間，例如在120和240分鐘之間。在一些實施例中，沉積時間係大於240分鐘。在某些實施例中，沉積氣體是甲烷且沉積溫度大於或等於950℃。在某些實施例中，沉積氣體是丙烷並且沉積溫度小於或等於750℃。在某些實施例中，沉積氣體係環己烷且沉積溫度大於或等於800℃。
在某些實施例中，可攪動反應器本身，以攪動待矽浸漬的碳材料顆粒。舉例來說，浸漬製程可以靜態模式進行，其中該顆粒不被攪動，且使該含矽反應物流過、圍繞，或以其他方式與待塗覆顆粒接觸。在其他示例性模式中，該顆粒可被流化，例如可在流化床反應器中浸漬含矽反應物。各種不同的反應器設計可用於本領域已知的上下文中，包括但不限於高架爐、輥底爐、迴轉 爐、箱式爐和改良的流化床設計。由本文揭露的工藝所製之任何額外或廢矽(即未沉積在碳材料內的矽)，可被分離並重新用作輸入材料。
多孔碳和碳矽組合物的性質
如上文所討論的，本發明之多孔碳和碳-矽組合物(例如，矽摻雜的奈米多孔碳材料)可為乾凝膠或氣凝膠珠的形式。多孔顆粒碳-矽組合物的性質可根據其生產中所用變量的具體組合而變化，如上文所述。
顆粒(即，珠)的直徑係可變化。例如，在一些實施例中，多孔碳或碳-矽組合物的珠粒具有約1微米至約50微米範圍內的直徑，例如約1微米、約2微米、約3微米、約4微米、約5微米、約6微米、約7微米、約8微米、約9微米、約10微米、約15微米、約20微米、約25微米、約30微米、約35微米、約40微米、約45微米、約50微米，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內。在某些實施例中，珠粒之直徑係在約1至約15μm的範圍內。在一些實施例中，珠粒具有在約5至約15μm或約5至約10μm範圍內的顆粒尺寸D10。在一些實施例中，珠粒具有在約5至約25μm或在約10至約15μm範圍內的顆粒尺寸D50。在一些實施例中，珠粒具有在約15至約35μm或約10至約20μm範圍內的顆粒尺寸D90。
珠粒之密度係可變化。在一些實施例中，珠粒具有在約0.2g/cm3至約1.5g/cm3或約0.3至約1.3g/cm3的範圍內的振實密度。
在一些實施例中，多孔碳-矽組合物包含孔結構，該孔結構包含原纖維形態和圍繞元素矽的孔陣列。在一些實施例中，元素矽至少部分地存在於碳的孔結構內。在本發明的上下文中，術語“原纖維形態”係指奈米多孔碳(例如氣凝膠)的結構形態，包括支柱、桿、纖維或細絲。例如，在一個實施例中，溶劑的選擇，例如二甲基乙醯胺(DMAC)，可以影響這種形態的產生。此外，在某些 實施例中，當碳氣凝膠衍生自聚醯亞胺時，結晶聚醯亞胺由形成線性聚合物的聚醯亞胺產生。在以下實施例中將變得更清楚，令人驚訝地觀察到某些實施例基於聚醯亞胺前驅物的已知行為，包括作為互連聚合物結構的原纖維形態，該互連聚合物結構中係有一預期長線性結構。相比之下，奈米多孔碳(例如，多孔碳或碳-矽複合材料)的產品形式性質上可替代地為顆粒或粉末，其中該碳氣凝膠的原纖維形態持續存在。隨著本說明書進行將變得更加清楚，原纖維形態可提供優於顆粒形態的某些好處，例如機械穩定性/強度和導電性，特別是當奈米多孔碳用於特定應用時，例如作為鋰離子電池(LIB)中的陽極材料。應注意的是，此種原纖維狀形態可在整體形式和粉末形式的奈米多孔碳中找到；換言之，單塊碳可具有原纖維狀形態，氣凝膠粉末/顆粒/珠粒可具有原纖維狀形態。此外，在某些實施例中，當奈米多孔碳材料包含添加劑(例如矽或其他添加劑)時，碳材料固有的原纖維奈米結構被保留並作為添加劑顆粒間的橋樑。
如上文所述，在一些實施例中，多孔碳組合物進一步包含矽。組合物(例如碳-矽複合氣凝膠珠)中存在的矽(例如元素矽)的量係可變化。在一些實施例中，多孔碳-矽組合物包含大於約10重量%的矽。在一些實施例中，相對於碳材料的重量，組合物包含約25重量%至65重量%的矽。在一些實施例中，組合物包含約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55、約60或約65重量%的矽。
組合物中存在的矽(例如元素矽)的顆粒尺寸係可變化。在一些實施例中，矽具有小於約150nm的顆粒尺寸。在一些實施例中，矽具有在約150nm至約500nm範圍內的顆粒尺寸。在一些實施例中，矽具有大於約500nm的顆粒尺寸。
在一些實施例中，珠狀多孔碳-矽組合物包含約25至約65重量%範圍內的矽，其中所述矽具有約100nm至約800nm範圍內的顆粒尺寸；且其中多孔碳-矽組合物珠粒具有在約0.2g/cm3至約1.5g/cm3範圍內的振實密度；約1μm至約15μm範圍內的珠直徑；在約10nm至約50nm的範圍內的平均孔徑；及在約0至約500平方米/克的範圍內的BET表面積。
包含多孔碳或碳-矽組合物的電極材料和儲能裝置
在某些實施方案中，本發明涉及奈米多孔碳基支架或結構的形成和使用，例如碳或碳-矽氣凝膠，作為能量存儲裝置內的電極材料，例如作為鋰離子電池(LIB)中的主要陽極材料。例如，奈米多孔支架的孔係被設計、組織和結構化以容納矽或其他類金屬或金屬的顆粒，以及在鋰化時此類顆粒在LIB中的膨脹。或者，奈米多孔支架的孔可以用硫化物、氫化物、任何合適的聚合物或其他添加劑填充，其中有利於將添加劑與導電材料(即支架/氣凝膠)接觸，以提供更有效的電極。圖1中可見在電池應用中使用矽摻雜碳氣凝膠的常見流程。
為進一步擴展LIB內的示例性應用，當如本發明的某些實施例中那樣使用碳氣凝膠材料作為主要陽極材料時，氣凝膠奈米多孔結構具有窄的孔徑分佈，並提供高電導率、高機械強度以及形態和足夠的孔體積(在最終密度下)以容納高重量百分比的矽顆粒及其膨脹。在結構上，本發明的某些實施例具有具有支柱尺寸的原纖維形態，其產生上述窄孔徑分佈、高孔體積和增強的連通性以及其他特性。
在另外的或替代的實施例中，碳氣凝膠本身由於其導電性和機械強度而起到集電器的作用，因此，在較佳的實施例中，無需在陽極側(當陽極係由碳氣凝膠所形成)使用獨特的集電器。值得注意的是，在傳統的LIB中，銅箔 連接到陽極係作為其集流體。然而，根據碳氣凝膠的應用，去除此些組件中的一個或兩個，為更多電極材料提供額外的空間，導致電池/單個電極的容量更大，封裝電池系統的整體能量密度更大。然而，在某些實施例中，現有的集電器可與各種其他實施例的陽極材料整合，以增加銅箔或鋁箔的集電器能力或容量。
在某些實施例中，奈米多孔碳基支架或結構，特別是如本文所述的碳氣凝膠，可用作能量存儲裝置陽極側的導電網絡或集電器。完全互連的碳氣凝膠網絡充滿電化學活性物質，其中電化學活性物質與碳網絡直接接觸或物理連接。電化學活性物質的負載根據孔體積和孔隙率進行調整，以獲得高且穩定的容量，並提高儲能裝置的安全性。當在陽極側使用時，電化學活性物質可以包括例如矽、石墨、鋰或其他類金屬或金屬。在又一個實施例中，陽極可包括奈米多孔碳基支架或結構，並且特別是如本文所揭露揭露的碳氣凝膠珠。
在本發明的上下文中，術語“無集電極的”係指不存在直接連接到電極的不同集電器。如前所述，在傳統的LIB中，銅箔通常連接到陽極作為其集電器。根據本發明的實施方案，由奈米多孔碳基支架或結構(例如，如本文所述的碳或碳-矽複合氣凝膠)形成的電極由於其高導電性，可為獨立結構，或者具有無集電極的能力，因其支架或結構本身用作集電器。在電化學電池內，透過在製備連續多孔碳的溶液步驟中嵌入實心、網狀、編織片，可連接無集電極之電極以形成電路；或透過軟焊、熔焊或金屬沉積將引線連接到多孔碳表面的一部分上。將碳與系統的其餘部分接觸的其他機制也在本文中被考慮。在替代實施例中，奈米多孔碳基支架或結構，特別是碳氣凝膠，可設置在專用集流基底(例如，銅箔、鋁箔等)上或以其他方式與專用集流基底連通。在這種情況下，可使用導電黏合劑並施加不同的壓力，使該碳氣凝膠附著在固體集電器上。
此外，本文預期奈米多孔碳基支架或結構，特別是本文所述的碳氣凝膠，可採用單塊結構的形式。當本質上是單塊式時，碳氣凝膠不需任何黏合劑；換言之，陽極可以不含黏合劑。如本文所用，術語“單塊式”係指氣凝膠材料，其中氣凝膠材料或組合物中包含的氣凝膠的大部分(按重量計)為單一、連續、互連的氣凝膠奈米結構的形式。單塊氣凝膠材料包括氣凝膠材料，其最初形成為具有單一互連的凝膠或氣凝膠奈米結構，但其隨後可裂開、斷裂或分段成非整體氣凝膠奈米結構。單塊氣凝膠可採用獨立結構或增強(纖維或泡沫)材料的形式。相比之下，以矽鋰化為例，相較於使用常規工藝於漿料中摻入相同量的矽，與理論容量相比，整合到單塊氣凝膠中的矽可以更有效地利用(參見圖2)。
單塊氣凝膠材料與顆粒(如，珠)氣凝膠材料不同。術語“微粒氣凝膠材料”係指氣凝膠材料，其中氣凝膠材料中包含的氣凝膠的大部分(按重量計)為微粒、顆粒(particles)、顆粒(granules)、珠粒或粉末的形式，它們可以結合在一起(即，透過黏合劑，例如聚合物黏合劑)或壓縮在一起，但在單個顆粒之間缺乏互連的氣凝膠奈米結構。總的來說，此種形式的氣凝膠材料將被稱為具有粉末、顆粒或珠狀形式(與單塊形式相反)。應注意的是，儘管粉末的單個顆粒具有單一結構，但在本文中該單個顆粒不被認為是單塊。將氣凝膠粉末整合到電化學電池中，通常從粉末製備糊劑或漿液，澆鑄並乾燥到基材上，且可以視需要包括壓延。
氣凝膠顆粒材料，例如氣凝膠珠，提供了某些優點。例如，根據本文揭露的實施例的顆粒材料可用作鋰離子電池(LIB)中的陽極和陽極製造工藝中的其他材料(例如石墨)的直接替代物。由於顆粒材料內的擴散路徑較短，因此根據本文揭露的實施例的顆粒材料還可提供改良的鋰離子擴散速率。根據本文揭露的實施例的顆粒材料還可以允許電極具有優化的填充密度，例如，透過調整 顆粒尺寸和填充排列。由於粒子間和粒子內孔隙率，根據本文揭露的實施例的顆粒材料還可以提供對矽改良的方法。
在本發明的上下文中，術語“無黏合劑(binder-less)”或“無黏合劑(binder-free)”(或其衍生詞)係指基本上不含黏合劑(binders)或黏合劑(adhesives)，以將該材料結合在一起的材料。例如，單塊奈米多孔碳材料因其構架係形成為單一的、連續的互連結構，而不含黏合劑。無黏合劑的優點係包括避免黏合劑的任何影響，例如對電導率和孔體積的影響。另一方面，氣凝膠顆粒需黏合劑才能結合在一起形成更大的功能材料；此種較大的材料在本文中不被認為是整塊材料。此外，此種“無黏合劑”術語並不排除黏合劑的所有用途。舉例來說，根據本發明的單塊氣凝膠可透過設置黏合劑(binder)或黏合劑(adhesive)在氣凝膠材料的主表面上而固定到另一單塊氣凝膠或非氣凝膠材料上。以此方式，黏合劑用於製造層壓複合材料，但黏合劑並無維持單塊氣凝膠構架本身穩定性的功能。
此外，本發明的單塊聚合物氣凝膠材料或組合物可被壓縮至高達95%的應變而不會顯著破壞或破裂氣凝膠構架，同時使氣凝膠緻密並最小化孔隙率。在某些實施例中，壓縮的聚合物氣凝膠材料或組合物隨後使用本文所述的不同方法碳化，以形成奈米多孔碳材料。可理解的是，壓縮量係影響所得碳材料的厚度，其中厚度對容量有影響，隨本說明書進行而將變得更加清楚。下文描述的實施例將說明不同厚度，且該厚度係由本發明所形成和考量，其中厚度可基於壓縮進行調整。因此，基於最終複合材料所需的益處，複合材料的厚度(通常是壓縮的)可為約10-1000微米，或其中的任何更窄範圍。本發明還考量碳氣凝膠之粉末或顆粒形式，且該碳氣凝膠中係需黏合劑並優化顆粒尺寸。該顆粒(例如，珠)之尺寸範圍可為約1-50微米。
在一個實施例中，本發明係鋰離子電池(LIB)中的陽極，其包含如本文揭露之矽摻雜、聚醯亞胺衍生的碳氣凝膠，其中矽顆粒至少部分地包含在碳氣凝膠的孔內。於圖3可見開發聚醯亞胺衍生的碳氣凝膠(即，無矽)之一般反應和流程，並參考圖49B進一步描述。由此可見，碳氣凝膠孔的結構可根據需要(例如，LIB中電極的尺寸或容量)調整為具有不同的性質(例如，孔體積、孔徑分佈)。在另一個實施方案中，本發明包含此種LIB的陽極或其電化學電池中的電極。在另外的實施方案中，本發明係一種裝置或系統，其係結合此種能量存儲裝置。示例包括但不限於電動汽車和電子設備(例如，移動裝置及無人機)。
在某些實施例中，本發明係一種形成或製造連續多孔碳矽複合材料例如碳氣凝膠的方法。聚醯亞胺前驅物，例如可各自包括芳族基團及/或脂族基團的二胺和二酐，在合適的溶劑(例如極性非質子溶劑)中混合。在添加醯亞胺化凝膠催化劑前，將矽顆粒混合到溶劑中的聚醯亞胺前驅物中。然後加入醯亞胺化凝膠催化劑以啟動混合物凝膠化。此實施例係於上文描述關於珠之形成。
在替代實施方案中，醯亞胺化可透過熱醯亞胺化來完成，其中預期任何合適的溫度和時間範圍(例如，約100℃-200℃持續約20分鐘至約8小時，然後在約300℃-400℃下加熱約20分鐘至約1小時)。然後將凝膠混合物乾燥以產生連續多孔聚醯亞胺矽複合物，其中可使用亞臨界及/或超臨界二氧化碳進行乾燥。視需要，聚醯亞胺矽複合物可被壓縮，較佳單軸壓縮(例如，高達95%應變)，以增加密度，基於壓縮量可調節高達約1.5g/cc。在示例性實施例中，在熱分解複合材料前，可將聚醯亞胺矽複合材料壓縮至大於約80%的應變。不論是否發生壓縮，聚醯亞胺矽複合物係被熱分解以產生連續多孔碳矽複合物，其中所得複合物包含大於0重量%且小於約95重量%的矽且包含約5%至約99%間的孔隙 率。在某些實施例中，熱分解可在約750℃至約1600℃之間的最高溫度下進行，視需要在約1600℃至約3000℃之間進行石墨化。
在某些實施方案中，碳-矽複合材料可以是單塊式或獨立式結構，可在基底上或基底外製備，可微粉化成粉末形式，或可製備為顆粒材料，例如，作為珠粒。此外，複合材料可用或不用非織造材料或織造材料(例如，纖維、泡沫等)來增強。視需要，複合材料可預摻雜金屬或金屬氧化物，例如包括但不限於錫、硫、磷、鎳、鈷、錳、鋰、鎂、鐵、鋅、硼、鈦、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉬、二氧化矽和鋁矽酸鹽。此外，矽顆粒可以用p型受體(例如，硼、鋁、鎵和銦)或n型供體(例如，磷、鋰、砷、銻、鉍)預摻雜。
在替代實施例中，上述方法可用於形成或製造多孔碳-矽複合材料，不同之處在於，不是將矽顆粒混合到溶劑中的聚醯亞胺前驅物的混合物中，矽酸鹽(例如，二氧化矽聚醯亞胺前驅物在溶劑中混合到聚醯亞胺前驅物的混合物中。乾燥後，形成連續多孔的聚醯亞胺矽酸鹽和還原劑複合物，可視需要將其壓縮以調節密度。在這種情況下(即，當使用矽酸鹽和還原劑時)，矽酸鹽和還原劑在惰性條件下與氫氣在高於約700℃的溫度下反應，以在碳複合物中原位形成矽。
在進一步的替代實施例中，可使用上述方法，除了不是向聚醯亞胺前驅物添加矽或矽酸鹽+還原劑，而是可以首先形成連續的多孔碳(即，聚醯亞胺前驅物，使用催化劑或加熱、乾燥和熱分解)，然後將矽沉積到多孔碳上或多孔碳中。在這種情況下，透過將多孔碳浸塗到矽形成的矽烷前驅物中來沉積矽，然後在惰性條件下加熱，以分解矽烷以在多孔碳內形成共形矽塗層。這種浸漬處 理可進行多次，以將厚度和矽含量增加至約95重量%。在其他實施例中，可透過原子層沉積或CVD沉積矽。
此外，本文預期多孔碳複合材料的孔徑可根據需要進行調節。在此教導五種調節孔徑的主要方法。首先，固體含量的量，特別是聚醯亞胺前驅物單體(例如，芳香族或脂肪族二胺和芳香族或脂肪族二酐)的量，可調節孔徑。較小的孔徑係由於每單位體積的流體含有較多的固體，因為可用空間較小，從而使互連生得更緊密。應注意的是，無論使用的固體量如何，支柱寬度都不會發生可測量的變化。固體的數量更多地與網絡的密度有關。
另一種調節孔徑的方法係在聚醯亞胺狀態或碳狀態的複合材料上使用輻射(例如，無線電波、微波、紅外線、可見光、紫外線、X射線、伽馬射線)。輻射具有氧化作用，導致表面積增加、孔徑增大和孔徑分佈變寬。第三，孔徑係受聚醯亞胺複合材料宏觀壓縮的影響。如下述實施例所示，孔徑係隨壓縮而減小。
又一調節孔徑的方法係聚醯亞胺狀態或碳狀態的複合材料的離子轟擊。離子轟擊的效果係取決於指定的方法。例如，有附加離子轟擊(例如，CVD)，其中添加一些物質使孔徑減小。還有破壞性離子轟擊，其中孔徑會增加。最後，孔徑可透過在不同氣體環境(例如二氧化碳或一氧化碳的存在、化學活性環境、氫還原環境等)下進行熱處理來調整(增加或減少)。例如，已知二氧化碳環境是來製造活性炭，在活化的情況下，質量被去除，孔徑增加，表面積增加。
儘管考慮上述調節孔徑的每一種方法，但本發明將更關注於改變固含量(聚醯亞胺前驅物)和碳化前聚醯亞胺複合材料之壓縮。
[實施例]
描述下述實施例係僅用於說明目的，並不旨在以任何方式限制本發明的各種實施例的範圍。
實施例1：具有低摻雜水平的碳化聚醯亞胺(CPI)複合材料
A.9%摻雜劑分散在聚醯亞胺中的CPI
聚醯亞胺(PI)凝膠係由均苯四酸二酐(PMDA)和1,4-苯二胺(PDA)在DMAC溶劑中以1：1莫耳比於0.06g/cc目標密度進行製備。將前驅物在室溫下混合3小時，然後將乙酸酐(AA)以4.3莫耳比加入PMDA並與溶液混合2小時。粉末摻雜劑，係如厚度為~40nm、長度為~400-600nm之石墨CNGT0112，以及自ACS MATERIALS購得之具~30nm直徑球形顆粒的矽BASIC005。溶液中摻雜石墨或矽(Si)，占總固體的4.5%。使用磁棒攪拌將石墨與溶液混合10分鐘，並用吡啶(Py)催化摻雜的混合物和醯亞胺化。基於視覺評估，良好分散石墨。在將矽與聚醯亞胺溶液攪拌10分鐘後，在視覺上該分散狀態差(即溶液狀態下有沉降及/或顆粒聚集的跡象)，且將混合物進一步超聲處理3分鐘。一旦提高分散品質，則將吡啶催化劑加入混合物中。Py與PMDA的莫耳比為4.0。
為製備PI複合材料，將溶液澆鑄在玻璃板之間，邊緣上有墊片以控制厚度。本文還考慮其他合適的澆鑄溶液方法。該墊片係由200微米厚的鋁箔所製成。直徑約2英寸的單塊也在聚四氟乙烯容器中進行澆鑄。在常溫下，石墨摻雜樣品的膠凝時間約為11.5分鐘，矽摻雜樣品的膠凝時間約為15.5分鐘。凝膠在室溫下隔夜固化，然後在超臨界CO2提取前在68℃下進行3次乙醇交換。將PI氣凝膠複合材料從約250微米壓縮到各種厚度，並在惰性氣氛下在1050℃下熱分解2小時進行碳化，以形成CPI複合材料。基於配方中摻雜劑的量和熱分解後保有的複合材料重量，CPI中的摻雜劑百分比估算為~9%。
~80-50微米厚的壓縮CPI複合材料之密度範圍係~0.24-0.36g/cc(表3和圖4)。
Figure 110131539-A0202-12-0079-7
根據CPI複合材料的實際密度和骨架密度計算孔隙率。由於無定形碳的密度範圍為~2.0-2.3g/cc，而矽或石墨的密度為~2.3g/cc，因此所有複合材料在這些計算中使用的骨架密度為~2.2g/cc。此些低密度複合材料的高孔隙率計算為84-89%。
B.透過混合將9%摻雜劑分散在溶劑中的CPI
使用目標密度0.10g/cc聚醯亞胺的溶液進行類似的實驗。在此情況下，摻雜劑與一部分DMAC混合10分鐘，並在催化之前加入混合物中。500微米厚的聚四氟乙烯墊片係用於鑄造。Py與PMDA的莫耳比為2.0。石墨摻雜樣品的凝膠時間約為2.5分鐘，矽摻雜樣品的凝膠時間約為4.0分鐘。使用超臨界CO2提取凝膠。將PI氣凝膠複合材料從約580微米壓縮到各種厚度，並在1050℃下熱分解2小時進行碳化以形成CPI複合材料。
將CPI複合材料的性質列示於表4中。如預期，壓縮程度越高的複合材料係展現略低的孔隙率。
Figure 110131539-A0202-12-0080-8
壓縮的CPI複合材料的密度(~115-80微米厚度)係~0.57-0.87g/cc範圍。相較於摻雜石墨的樣品，矽摻雜的CPI複合材料的密度略低(圖5)。
熱分解後摻雜的PI氣凝膠單塊的密度和收縮率係列示於表5中。未壓縮的單塊(LS1 & LG1)之密度係低於壓縮複合材料(LS2 & LG2)的密度。
Figure 110131539-A0202-12-0081-9
摻雜矽的熱分解複合材料的SEM圖係顯示在圖6A-6B中；應注意的是，圖6B係顯示矽摻雜CPI複合材料的原纖維形態。矽團聚體和矽奈米線係被嵌入於碳基質中。圖7係顯示半電池電池組測試中每種摻雜劑含量的陽極放電容量。與石墨摻雜劑相比，矽提供顯著更高的初始容量。儘管初始容量隨著循環而下降，但其可逆容量仍顯著高於傳統負極中的單石墨。此外，容量衰減可能是由於此些半電池電池測試中使用的箔電極，導致該電極無法在含矽電極的高容量下運行。
實施例2：高PI固體含量和高矽摻雜水平的CPI複合材料
A.透過在溶劑中的超聲處理分散摻雜27%矽的CPI
使用0.10g/cc目標密度製備聚醯亞胺凝膠。PMDA和PDA前驅物在室溫下混合3小時。單獨地，在DMAC溶劑中將30nm顆粒尺寸的矽粉超聲處理20秒，並以15.0%/總固體的比例加入混合物中並攪拌15分鐘。AA以與PMDA的4.3莫耳比加入摻雜混合物中並混合2小時。吡啶用於以與PMDA的2.0莫耳比催化混合物。使用500微米厚的特氟龍墊片將複合材料澆鑄在玻璃板之間。2 英寸直徑的單塊也在聚四氟乙烯容器中被澆鑄。常溫下的膠凝時間為~3.5分鐘。凝膠在室溫下固化隔夜，然後在超臨界CO2提取前在68℃下進行三(3)次乙醇交換。將PI氣凝膠複合材料壓縮，並在1050℃下熱分解2小時進行碳化，以形成CPI複合材料。
B.在溶劑中透過超聲處理分散摻雜46%和64%矽的CPI
以0.08g/cc目標密度製備聚醯亞胺凝膠。PMDA和PDA前驅物在室溫下混合4小時。然後加入AA並與溶液混合2小時。分別地，將顆粒尺寸為30nm的矽粉在DMAC溶劑中超聲處理1分鐘，並在吡啶催化劑添加前5分鐘將其添加到混合物中。以每總固體約29.7%和約49.6%的量添加矽。使用3.2莫耳比的Py與PMDA催化摻雜的混合物。使用500微米厚的墊片澆鑄複合材料。常溫下的膠凝時間為~6.5分鐘。在加工和提取後，PI氣凝膠複合材料在1050℃下壓縮和熱分解2小時進行碳化，以形成CPI複合材料。
不同矽摻雜量的熱分解、未壓縮單塊之表面積和孔隙率的比較系列示在表6和圖8中。表面積、微孔面積和孔體積係隨著CPI中矽含量的增加而降低。
Figure 110131539-A0202-12-0082-10
此外，可見孔體積至少為約1.5cc/g。
最大峰處的孔徑分佈係取決於矽含量及矽分散的方式(圖9)。通常，透過增加矽含量，最大峰值處的孔徑係從分佈轉移至更大的尺寸。可觀察到，隨著Si含量分別從~9%增加到~46%到~64%，最大尺寸分佈處的主峰係從~23nm到~26nm再到~34nm。基礎孔徑分佈也隨著矽含量的增加而變廣。
然而，比較Td 0.10g/cc樣品，透過在AA前添加矽並與溶液長時間混合製備的27% Si單塊係2顯示主峰位移至~15nm孔徑，而對於透過短矽與溶液混合製備的9%矽單塊者則為~23nm。27% Si摻雜的樣品係顯示出雙峰孔徑分佈，附有以30nm為中心之另一小寬帶。此可能由於矽在高目標密度、高黏度混合物中的不完全分散。此也是該系列中較高矽含量(64%)樣品的情況，其顯示出雙峰孔徑分佈。
壓縮的、熱分解的複合材料與其未壓縮的單塊對應物相比，具有更高的密度、更低的表面積和孔體積(表7)。該密度計算係六(6)個樣品的平均值。
Figure 110131539-A0202-12-0083-11
此外，可見孔體積為至少約0.3cc/g。
用CPI複合材料作為電極、鋰箔作為反電極和CELGARD 2500作為電極之間的微孔隔板構建半電池單元(2032硬幣電池)。電解質是按重量計在EC：EMC(3：7)中的1.0M LiPF6。除非另有說明，所有電池均使用ARBIN BT2043測試儀和0.1C的充電/放電率進行測試。表8係顯示壓縮CPI複合材料在第5次循環時的放電容量。
Figure 110131539-A0202-12-0084-12
在每CPI 30-50%的Si含量獲得此些樣品的最佳性能，如圖10所示。
圖11A-11C中係顯示摻雜有高Si含量的複合材料的SEM圖，其還顯示複合材料的原纖維形態。矽(較輕的區域)在具有較高摻雜水平的樣品中更加緊密。在高倍率下可在所有樣品中觀察到矽奈米線。可見，矽與碳多孔結構(較暗的區域)直接接觸和相互滲透。
基於Si和電極含量的循環容量係顯示在圖12A-12F中，原始數據見表9。增加CPI複合材料的Si負載導致循環容量更快降低。如此說，容量衰減很可能是由於這些半電池電池測試中使用的箔電極導致該電極無法在含矽電極的高容量下運行。
Figure 110131539-A0202-12-0085-13
從表9中可見，根據結合到電極中的矽量，可計算出矽利用率在大約20%和大約90%之間，或者甚至更較佳地在大約50%和大約90%之間。基於最終複合材料所需的益處(例如，所需的矽量)，本文也預期更窄的範圍。總的來說，此更寬的範圍明顯高於傳統技術中所見的範圍。此外，可見第10次循環時的容量係根據矽的濃度而變化，儘管有利地可約為800mAh/g或更高。
實施例3：低PI固體含量的矽摻雜CPI複合材料
A.在溶劑中透過超聲處理分散摻雜66%矽的CPI
以0.05g/cc目標密度製備聚醯亞胺凝膠。PMDA和PDA前驅物在室溫下混合3小時。然後加入AA並與溶液混合2小時。分別地，在DMAC溶劑 中超聲處理~30-nm顆粒尺寸的矽粉2分鐘，並在加入吡啶催化劑前30分鐘加入到混合物中。以每總固體約60.5%的量添加矽。Py/PMDA莫耳比為7.5。常溫下的膠凝時間為~5.5分鐘。使用500微米厚的墊片澆鑄複合材料。在加工和提取後，PI氣凝膠複合材料在1050℃下壓縮和熱分解2小時進行碳化，以形成CPI複合材料。每CPI的Si含量為66%。
透過SEM檢查壓縮至不同厚度的CPI複合材料，如圖16A-16B所示，其繪示CPI複合材料的原纖維形態。在此些圖中未觀察到矽奈米線。表10係顯示在半電池中測試的較低壓縮程度(LC)和較高壓縮程度(MC)複合材料的性能。
Figure 110131539-A0202-12-0086-14
圖14A-14B顯示厚度係對陽極的性能起作用。透過將厚度減少大約一半，電極容量基本上增加了一倍，170微米厚的電極在第4次循環後係顯示超過1500mAh/g的放電容量。儘管這些負載大量矽(66%)的高容量CPI複合材料在多次循環中不穩定，但容量衰減可能是由於這些半電池測試中使用的箔電極導致該電極無法在含矽電極的高容量下運行。
B.在溶劑中透過有和沒有分散劑混合而分散摻雜45%矽的CPI
以0.05g/cc目標密度製備聚醯亞胺凝膠。PMDA和PDA前驅物在室溫下混合17小時。然後加入AA並與溶液混合3小時。分別地，在有或沒有分散劑的情況下，將30nm顆粒尺寸的矽粉在DMAC溶劑中混合20小時。在不存在分散劑的情況下，製備對照組C45樣品。BYK 384用作樣品B45中的分散劑，占矽重量的20重量%。將Pluronic F87用作樣品P45中的非離子界面活性劑，每重量Si為20重量%。在加入吡啶催化劑之前30分鐘將分散體加入到混合物中。矽的添加量為總固體的27.3%。Py/PMDA莫耳比為7.0。在常溫下的膠凝時間約為11分鐘。使用500微米厚的墊片澆鑄複合材料。經加工提取後，壓縮PI氣凝膠複合材料，並在1050℃下熱分解2小時進行碳化，形成CPI複合材料。每CPI的Si含量約為45%。
壓縮的C45聚醯亞胺複合材料在熱分解之前和之後的SEM圖係顯示在圖15A-15B中，其中圖15B還顯示CPI複合材料的原纖維形態。Si奈米線在非熱分解複合材料中不可見，僅在CPI中可見。使用和不使用分散劑的CPI複合材料之SEM圖係顯示在圖16A-16C中。用於電池測試的CPI複合材料的特性係如表11所示。此些樣品的電導率約為26-27S/cm。
Figure 110131539-A0202-12-0087-15
半電池的電池測試結果表明，與其他兩個樣品相比，P45複合材料具有更高的放電容量和更低的不可逆容量損失(圖17A-17C)。此外，容量衰減可能是由於這些半電池的電池測試中使用的箔電極導致該電極無法在含矽電極的高容量下運行。
P45配方的複合材料以三(3)個厚度進行澆鑄：780、580和370微米。這些PI批次中的每一個都被切成約0.5 x 0.5平方英寸的複合材料片，使用液壓機將其壓縮到三(3)個不同的水平，然後進行熱分解。將結果顯示於表12和圖18中。
Figure 110131539-A0202-12-0088-16
Si摻雜的CPI複合材料之密度在~50-130微米之間的厚度下係在0.3和1.0g/cc之間變化(圖18)。密度係隨著PI複合材料初始厚度的增加而增加。孔隙率係在~50-90%之間。
矽摻雜的CPI複合材料的電導率。使用Keithley 4點探針裝置測定在1050℃下熱分解且摻雜各種水平的矽之CPI複合材料的電導率。樣品的電導率在~5-80S/cm範圍內變化(表13)。非摻雜碳複合材料的電導率約為13.6S/cm，此在本領域已知的無定形碳的預期範圍內。雖據報導，矽的電導率為1.6x10-5S/cm，但矽奈米線的電導率可高出三(3)個數量級(0.03S/cm)(Sabar D.Hutagalung、Mohammed M.Fadhali、Raed A.Areshi和Fui D.Tan，“化學蝕刻製備的矽奈米線的光學和電學特性”，Nanoscale Research Letters，2017年，12：425)。
Figure 110131539-A0202-12-0089-17
通常，電導率隨著密度的增加而增加。然而，當矽濃度超過60%時，電導率低於預期(圖19)。在這種高矽含量下，碳網絡的連通性被破壞，導致導電性降低。每CPI摻雜27重量% Si的樣品顯示出最高的電導率，表明為高電導率的目的，矽的最佳分散。可見更寬的最佳範圍在每CPI約5%和約80重量% Si之間，或更具體地在每CPI約5%和50重量% Si之間。從表11和表13中可見，改變矽含量可將電導率調整到大約80S/cm。因此預期電導率可高於約5S/cm、10 S/cm、15S/cm、25S/cm、50S/cm和75S/cm，其中更寬的範圍和更精確的電導率可根據矽含量進行調節。
實施例4：具有高孔體積和窄孔徑分佈的碳化聚醯亞胺氣凝膠
聚醯亞胺凝膠係透過使6g PMDA與3g PDA在100mL DMAC中在室溫下反應2-24小時形成聚醯胺酸來製備的。隨後，將8.86g AA作為化學醯亞胺化試劑加入到聚醯胺酸溶液中(見圖20)。將酸化的聚醯胺溶液劇烈混合至少2小時。所得混合物用DMAC稀釋至所需的PI氣凝膠目標密度。將每100毫升混合物1-4克Py添加到最終溶液中以促進凝膠化，在4-25分鐘內發生凝膠化。在凝膠化之前，將混合物澆鑄成所需的形式(例如薄膜、單塊、增強纖維等)。然後將獲得的凝膠在烘箱中在65-70℃下老化並在超臨界乾燥前用乙醇洗滌/漂洗幾次。透過在惰性環境(氮氣流)中在1050℃下熱分解2小時，PI氣凝膠轉化為碳氣凝膠。不受理論束縛，碳化PI氣凝膠的物理和結構特性係取決於前驅物混合時間和Py的量。
透過氮吸附脫附技術測試的四種CPI氣凝膠的結構特性係列示在表14中。四種樣品因混合時間和Py的量而不同。目標密度固定在0.05g/cc。有趣的是，所有樣品都顯示出相對相似的表面BET，但孔徑分佈和孔體積似乎受合成參數的影響。
Figure 110131539-A0202-12-0091-18
1：兩種前驅體的混合時間
2：用於凝膠化的吡啶添加量(g/100mL溶液)
實施例5：載有Si的碳化聚醯亞胺氣凝膠
將不同濃度的矽顆粒(30nm)添加到聚醯胺酸溶液中。溶液的合成係與實施例4中描述的相同。然而，在本複合體系(PI/Si)中，首先將矽顆粒分散在DMAC中至少2小時，然後再與聚醯胺酸溶液混合。為避免矽沉降，矽/聚醯胺酸溶液之凝膠時間維持相對較短(4-6分鐘)。為此，使用4g吡啶/100mL混合物來滿足目標凝膠時間。在凝膠化前，係將混合物澆鑄成所需的形式(例如薄膜、單塊或增強纖維等)。然後將所得之凝膠於烘箱中在65-70℃下進行老化並在超臨界乾燥前用乙醇進行幾次洗滌/漂洗。
A.聚醯亞胺碳氣凝膠複合材料中22-25重量%的矽
在聚合步驟中，複合材料的目標密度固定在0.06g/cc，Si負載量約為11.88重量%。在聚醯亞胺氣凝膠在1050℃下熱分解2小時後調整矽含量，因為在所有樣品上記錄的重量損失不少於50%。製備四種不同厚度的複合材料：
MT(中厚複合材料~0.3-0.4mm)
T(厚複合材料~0.6-0.8毫米)
MTC(中厚壓縮複合材料~0.07-0.09mm)
TC(厚壓縮複合材料~0.12-0.16毫米)
不同的PI/Si樣品在1050℃下熱分解2小時並進行電池測試。樣品的物理性質係列於表15。
Figure 110131539-A0202-12-0092-19
具~25% Si摻雜的熱分解複合材料(MT材料)的SEM圖係可見於圖23。SEM圖係顯示在高放大倍數下，嵌入碳基質中的Si和矽奈米線的一些團聚。
基於Si和電極含量，MTC5和MT5樣品的循環容量係顯示在圖25A-25B。對MTC5(壓縮CPI氣凝膠)進行多達400次循環，以及對MT5(非壓縮CPI氣凝膠)進行多達150次循環。二樣品係表現不同的行為。MTC5係表現出相對穩定的容量，多達200次循環放電，隨容量下降，如前所述，這可能是由於半電池電池測試中的箔電極。
B.聚醯亞胺碳氣凝膠複合材料中39重量%的矽
在下一次合成中，Si含量增加到39重量%，期望減少第一次放電期間的容量損失。聚醯亞胺凝膠以0.05g/cc目標密度進行製備。透過在DMAC中混合PMDA和PDA前驅物，在16小時內製備聚醯胺酸溶液。分別地，將矽粉分散在DMAC中2小時，然後在添加吡啶前加入到聚醯胺酸溶液中。添加吡啶後，在特氟龍板之間使用500微米間隔物製備複合材料。壓縮氣凝膠複合材料，然後在1050℃下熱分解2小時。矽含量為總固體的39重量%。
在半電池組中，測試的壓縮(PISi1NC(C))和未壓縮(PISi7NC)複合材料的特性係列示於表16中。
Figure 110131539-A0202-12-0094-20
圖26A-26B係說明作為循環函數的放電容量，其中該陽極係由表16中所列示的兩種材料所製成。當矽含量從25重量%(以前的材料，即MT5和MTC5)增加至39重量%時，基於陽極的放電容量之明顯改善係顯著的。
實施例6：纖維增強C/Si氣凝膠
測試了具有不同面密度(2、4和10g/m2)的三種不同碳纖維增強材料作為C/Si氣凝膠的增強材料。PI/Si氣凝膠之合成和加工與前述的相同，但有一例外。在凝膠化步驟中，將混合物澆鑄到纖維中。待超臨界乾燥後，用染料切割機將碳纖維增強的PI/Si複合材料切成15毫米(內徑(ID))的圓形樣品，並在1050℃下熱分解2小時。圖27-29係顯示碳化PI/Si/碳纖維樣品的特性和顯微鏡圖。
在熱分解之後，用2-和4-g/m2碳纖維增強的樣品係經歷碳氣凝膠的高收縮和強化。圖28-29係顯示高空隙率，此表明這兩種材料不特別適合電池測試。在圖27中，用10-g/m2碳纖維增強的C/Si係顯示更好的微觀結構且無空隙的跡象。然而，Si含量低(~21%)且纖維密度高(>30重量%)。該複合材料在此系統內進行充電和放電容量測試。圖27中所示之樣品的循環容量(基於Si和電極含量)係示於圖30。
在另一實驗中，還測試纖維素纖維作為C/Si的增強劑。合成途徑係與碳纖維相同。纖維素纖維占C/Si複合材料的68重量%，儘管該纖維的大部分在熱分解後分解，因Si之百分比含量係在熱分解後從6%增加到24%。表17係列示以纖維素纖維增強的C/Si的物理特性。
Figure 110131539-A0202-12-0095-21
基於Si和電極含量的用纖維素纖維增強的C/Si的循環容量係列示於圖31中。該材料的性能係類似於用碳纖維增強的C/Si所見的性能。
實施例7：PI氣凝膠中的矽分散改進
製備聚醯亞胺複合材料和負載有47%矽的單塊凝膠，目標密度為0.05g/cc。進行一種使矽更好地分散在聚醯亞胺基質中的途徑，以避免團聚。從溶液合成開始，矽就被分散並與PMDA和PDA混合。聚醯胺酸溶液+矽混合16小時。加入乙酸酐並與溶液混合4小時。透過向酸化的聚醯胺/Si混合物中添加適量的Py來確保快速凝膠化(約4分鐘)。澆鑄形成厚度約為200-300微米的複合材料及厚的單塊。待超臨界乾燥後，壓縮PI/Si氣凝膠複合材料，接著在1050℃下熱分解2小時。
隨後，透過SEM分析許多不同的樣品(例如，壓縮的、未壓縮的、單塊等)以評估矽在碳基質中的分散。圖32係顯示厚的未壓縮複合材料(0.60mm)的三個橫截面SEM圖。在低倍率下(左圖)，顯示均勻且分佈良好的矽。還 顯示大的矽簇。在更高的放大倍數下(右圖)，可看到高密度矽已很好地嵌入到碳基質中。圖33係顯示薄複合材料(0.12mm)的三個橫截面SEM圖。進行相同的觀察，即良好的Si分散並正確地浸漬到碳基質中。單塊的橫截面SEM圖(圖34)清楚地證實厚複合材料和薄複合材料中係顯示的相同結構。
圖35-36係顯示不同處理的兩種C/Si複合材料的並排比較。左圖(兩幅圖中)係由Si/聚醯胺酸溶液混合16小時(長接觸)澆鑄而成的單塊和複合材料。右圖係由Si/聚醯胺酸溶液混合4-6分鐘(短暫接觸)製成的單塊和複合材料。觀察到矽的分佈在兩個製程中係不相同。長接觸比短接觸確保更好的矽分散。
進行壓縮和未壓縮的C/Si複合材料的半電池測試。兩種樣品PISi3(未壓縮)和PISi6C(壓縮)都具有Si在碳氣凝膠基質中的良好分散。表18中係指出兩個樣品的物理特性。
Figure 110131539-A0202-12-0096-22
兩個樣品的充電-放電循環係顯示在圖37-38中。樣品表現優異，壓縮樣品(PISi6C)展現穩定的循環性能。
實施例8：C/Si圓形電極製造
在前述實施例中，C/Si電極係呈正方形(~1cm2)的形式並且在圓形電池(ID=15mm)中測試電池性能。為獲得更高的效率和更可靠的測試結果，需測試圓形C/Si電極。因此，使用模切機製作圓形電極的方式。
製造具0.13g/cc目標密度並負載有31.4% Si(使用16小時混合)的PI氣凝膠複合材料。經提取後，測得最終氣凝膠的密度約為0.213g/cc。使用模切機，生產多個ID為15mm的圓形氣凝膠複合材料(參見圖39)。樣品的厚度約為0.43毫米。在1050℃熱分解2小時前壓縮一些樣品。熱分解圓形電極的特點如下：
失重：~41%
非壓縮樣品：~0.261g/cc(1.1cm ID，0.38mm厚)
壓縮樣品：~0.652g/cc(1.35cm ID，0.11mm厚)
壓縮和未壓縮的半電池電池性能係如圖40-41所示。非壓縮樣本的容量似乎高於壓縮樣本，儘管非壓縮樣本也產生更不穩定的容量。
實施例9.負載有Si的碳化間苯三酚/甲醛(PF)氣凝膠
由PF製成的碳氣凝膠在本文中也被考慮用於C/Si氣凝膠電極的製造。對於PF系統，可透過合成途徑實現高目標密度(>0.7g/cc)氣凝膠。所得之氣凝膠不需壓縮。所得之氣凝膠不需要壓縮。如下述製備高密度PF凝膠複合材料。將間苯三酚(22g)溶解在100mL乙醇中，並將44mL 2-呋喃甲醛加至間苯三酚溶液中。將所得溶液混合30分鐘。向該混合物加入5重量%的矽，並再劇烈混合30分鐘。PF混合物可透過鹼(二胺或三胺)膠凝，該膠凝時間約為20-40分鐘，且取決於鹼的濃度。在這種情況下，如有矽存在，凝膠時間應更短(小於1分鐘)，以避免在凝膠製程中產生任何矽沉澱。鹽酸(HCl)係用於催化PF的凝膠 化，凝膠時間短至20秒。因此，將每100mL混合物0.012g濃HCl添加到混合物中，混合20秒並澆鑄在聚四氟乙烯板間以製備凝膠。老化和溶劑交換後，PF凝膠複合材料用超臨界CO2乾燥。所得之PF/Si氣凝膠具有以下特性：
兩種厚度的複合材料：~0.2mm和~0.1mm
最終密度氣凝膠：~0.7g/cc
在惰性氣體下以1050℃/2hrs熱分解後，所得C/Si氣凝膠的密度為0.77g/cc，調整後的Si%為10重量%。製備了預切割樣品(1cm2)(參見圖42)。
透過液氮吸附-脫附測試的C/Si氣凝膠具有541m2/g的高表面積和0.32cc/g的孔體積。有趣的是，微孔面積係占總表面積的80%，此證實SEM圖中顯示的緻密結構(參見圖43)。此外，含有Si的碳氣凝膠複合材料樣品(其中碳來自PF)導致第一次循環後容量損失大，總容量非常低(參見圖44)。此些結果係突出Si的獨特性質，可在原纖維狀形態中表現得更好，例如在聚醯亞胺衍生的奈米多孔碳/碳氣凝膠中所見。
實施例10：奈米壓痕作為機械強度的量度
使用上述方法製備多個CPI複合樣品，其中樣品內的變量係包括矽含量和密度。每個樣品的楊氏模量都使用奈米壓痕法測量，用於測試材料的硬度。更具體地，二十(20)個壓痕通過樣品表面。選擇大約8-10個壓痕以獲得每個機械性能的平均數據和標準偏差。壓痕位置在顯微鏡下選擇，表面相對清潔和光滑，表面特徵不多，從而提供更可靠的數據。為樣品1和2選擇50-mN的最大載荷，因為它們比其他樣品軟。樣品3-7採用300-mN壓痕載荷。結果和其他特性示於表20中。圖45係繪示作為密度函數的模量，圖46係繪示作為密度函數的模量。
Figure 110131539-A0202-12-0099-23
實施例11：45%矽摻雜的CPI珠
以0.10g/cc目標密度製備聚醯亞胺凝膠珠。PMDA和PDA前驅物在DMAC溶劑中在室溫下混合3小時。然後，加入AA並與溶液混合2小時。分別地，將顆粒尺寸為30nm的矽粉在DMAC溶劑中超聲處理1分鐘，並在添加吡啶催化劑前5分鐘將其添加到混合物中。以每總固體約24%的量添加矽。使用3.2莫耳比的Py與PMDA催化摻雜的混合物。在凝膠化前，將含有矽顆粒的催化溶膠倒入已攪拌的作為分散介質的矽酮容器中(矽酮：催化溶膠的體積比為10：1)。經過濾將凝膠化的PI珠從矽酮中分離出來，隨後用乙醇沖洗，然後透過超臨界CO2提取乾燥。然後將PI氣凝膠-矽複合珠在1050℃下熱分解2小時，以形成CPI矽複合珠，振實密度為0.7g/cc，D50=15μm。
實施例12：由CPI珠製備的電極
使用根據實施例11在Cu箔上製備的CPI矽複合珠作為集流器，使用含有80重量% CPI矽複合珠、10重量%聚丙烯酸(PAA)黏合劑和10重量%硬碳導電添加劑(C65)的漿料製備陽極電極，以大約36重量%的總固體含量混合在水中。使用刮刀將漿液澆鑄到銅箔上。乾燥和壓延後，得到負載量為3.1mg/cm2和密度為0.7g/cc的電極。
實施例13：由CPI電極構建的半電池單元
用根據實施例12製備的CPI複合電極構建半電池單元(2032鈕扣電池)，其中鋰箔作為對電極和CELGARD 2500作為電極之間的微孔隔板。電解質係在碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(3：7重量比)和5重量%氟代碳酸亞乙酯(FEC)中的1.0M LiPF6。所有電池均使用ARBIN BT2043測試儀進行測試。測試電池的方案係包括4個循環，充電/放電速率為C/20。隨後的循環係以C/20和5C之間的不同速率發生。圖48係顯示含有30重量%矽顆粒的CPI複合電極的半電池循環性能，該電極由含有80重量% CPI矽複合珠、10重量%聚丙烯酸(PAA)黏合劑和10重量%硬碳導電添加劑(C65)的漿料製成電極。圖48的圖表係顯示在碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(3：7重量比)及5重量%氟代碳酸亞乙酯(FEC)中的1.0M LiPF6中的放電容量(mAh/g，基於電極的總重量)及庫侖效率(Coulombic efficiency)與循環次數的關係。
實施例14：具有標準前驅物添加和低剪切珠工藝的低密度矽摻雜碳化聚醯亞胺珠
以0.03-0.05g/cc目標密度製備矽摻雜的聚醯亞胺(PI)溶膠。均苯四酸二酐(PMDA)和對苯二胺(PDA)在二甲基乙醯胺(DMAC)溶劑中以1：1的莫耳比混合，以獲得聚醯胺酸(PAA)溶膠。PMDA前驅物在室溫下，在DMAC中攪 拌5-30分鐘，在此期間發生完全溶解。將PDA粉末加入PMDA溶液中並將混合物在室溫下攪拌2-17小時。在二酐上加二胺的製程稱為標準加成製程。使用乙酸酐和吡啶將聚醯胺酸化學進行醯亞胺化為聚醯亞胺。將相對於PMDA莫耳比為4.3的乙酸酐(AA)添加到溶膠中並混合2-4小時。分別地，使用超聲波浴將來自ACS Material的30nm尺寸的矽(Si)奈米粉末在DMAC中分散1小時。使用大約2：1的矽與PMDA的莫耳比來摻雜溶膠。在室溫下將Si分散體與溶膠混合5至30分鐘。將吡啶(Py)催化劑以2.4至5.4的Py與PMDA的莫耳比添加到溶膠中。在澆鑄前將催化劑與溶膠混合2分鐘。
為製備凝膠珠，將矽摻雜的PI溶膠倒入黏度為10cSt的矽酮中，透過磁棒或機械混合器以400rpm攪拌。矽酮與溶膠的體積比為10/1或20/1。較高的油溶膠比產生具有較少附聚和較大珠粒尺寸的珠粒。當球形淺棕色珠粒從乳液中出現時，在室溫下在20-45分鐘內發生凝膠化。將珠在油中室溫隔夜攪拌，從油中傾析並以20微米濾紙過濾。透過在過濾製程中用乙醇洗滌使珠保持濕潤。將從濾紙上收集的凝膠珠置於乙醇浴中，在68℃下老化並沖洗1-3天。兩次熱乙醇沖洗後，再次過濾凝膠珠並乾燥。在常溫下透過將凝膠珠暴露於空氣中進行乾燥1天，如散佈在開放容器中的空氣。有時，在乾燥製程中會用抹刀手動攪拌珠粒並使其起毛。
乾燥後，將珠粒置於石墨坩堝中並在10-40scfh的氮氣流下於CM箱式爐中熱分解。大多數樣品在1050℃下，以3度/分鐘的升溫速率熱分解2小時。一個樣品使用3deg/min的升溫速率熱分解至690℃。此些配方的目標係碳化珠粒中的矽含量為10-35重量%。
實施例15：具有反向前驅物添加和低剪切珠工藝的低密度矽摻雜碳化聚醯亞胺珠
使用與實施例14中相同的前驅物製備0.03g/cc目標密度的矽摻雜的聚醯亞胺(PI)溶膠。在將PDA溶解在DMAC中之後，將PMDA粉末加入到溶液中。在二胺上加二酐的製程稱為逆加成製程。溶膠的黏度顯著增加並明顯高於標準添加製程。將混合物在室溫下攪拌隔夜，然後將乙酸酐以4.3莫耳比加入PMDA。3小時後，溶膠摻雜有來自ACS Material的30nm顆粒尺寸的矽。使用來自FlackTek Inc.的雙不對稱離心混合器和1mm氧化鋯珠製備矽分散體。將對應於與PMDA 2.0莫耳比的矽量，以3000rpm的速度分散在DMAC總量的40重量%中5分鐘。將所得Si分散體與溶膠混合1分鐘後，以5.4莫耳比加入PMDA的吡啶催化劑。
將矽摻雜的PI溶膠倒入透過機械混合器以400rpm攪拌的10cSt黏度的矽酮中。在室溫下凝膠時間為21分鐘，與透過標準添加製程製備的對應製劑相比，凝膠速度大約為其兩倍。如實施例14中那樣處理凝膠珠。待乾燥後，將乾凝膠珠在氮氣下使用3度/分鐘的升溫速率熱分解至高達690℃。PI珠在熱分解後損失39%的重量。此些配方針對碳化珠粒中30重量%的Si。
實施例16：具有標準前驅物添加和高剪切珠工藝的低密度矽摻雜碳化聚醯亞胺珠
使用標準添加工藝，由與實施例14中相同的前驅物以0.05g/cc目標密度製備矽摻雜的聚醯亞胺(PI)溶膠。在室溫下，將PMDA前驅物在DMAC中攪拌30分鐘，在此期間發生完全溶解。混合時間對製程的結果至關重要。在DMAC中混合PMDA不到30分鐘會產生更高黏度的溶膠，進而產生更大尺寸的珠粒。 將PDA加入到DMAC中的二酐溶液中並在室溫下攪拌2-17小時。所得聚醯胺酸溶膠用乙酸酐(相對於PMDA的莫耳比為4.3)和吡啶(相對於PMDA的莫耳比為4.2-8.1)進行化學醯亞胺化。
使用各種矽源和顆粒尺寸來摻雜PI珠。可透過在浴中超聲處理1小時，或者透過使用FlackTek混合器在2500-3000rpm下處理5分鐘，將來自ACS Material的30nm尺寸的多晶矽分散在DMAC溶劑中。1或2毫米直徑的氧化鋯珠以5-20%的重量比使用矽重量。使用FlackTek混合器將來自Evonik(VP Si a)的顆粒尺寸D50為230nm的無定形矽分散在聚醯胺酸溶膠中5分鐘。
來自Silrec的顆粒尺寸為1-5微米的多晶矽係透過不同的研磨方法製備。使用Across International高能球磨機，將Silrec Si顆粒尺寸減小到約500nm。FlackTek混合器也用於透過使用氧化鋯珠操作約20至約60分鐘的時間來減小DMAC中Si的顆粒尺寸。透過這種方法，顆粒尺寸減小到約700-1000nm。在另一個實施方案中，使用FlackTek混合器和陶瓷介質在乙醇中研磨Si，然後使用相同的FlackTek工藝乾燥並重新分散在DMAC中。在這些實施例中，Si粒子具有約760nm的顆粒尺寸。
如上所述製備的Si顆粒，分散體在室溫下與PAA溶膠混合2-20分鐘。用乙酸酐和吡啶進行化學醯亞胺化後，將溶膠攪拌1-2分鐘並緩慢倒入攪拌的油浴中。矽酮的黏度為10或100cSt，油與PI溶膠的體積比為5/1或10/1。油黏度越高且溶膠黏度越低，所產生的珠粒的尺寸越小。儘管5/1的油與溶膠比係導致一些珠粒團聚，但為擴大規模和簡化珠粒與油的分離，與10/1的比例相比，此係較佳的比例。
使用Ross混合器以3800-9400rpm在高剪切下攪拌具有PAA溶膠的油浴。通常，較高的剪切導致較小的珠粒。由於高剪切力，油溫在5-10分鐘內迅速升高至50-70℃。在此期間，珠滴膠凝並通常聚集在一起。一般來說，由於過熱，用Ross混合器攪拌的總時間在30分鐘以下。凝膠化幾分鐘後，將乙醇倒在油上，再攪拌幾分鐘，以盡量減少珠粒的團聚和聚集。珠粒留在頂部乙醇層中，可從油中分離出來。特別是在100cSt的較高黏度油的情況下，可透過傾析或分離漏斗進行分離。用20微米濾紙過濾，用乙醇多次洗滌後，將凝膠珠在68℃的乙醇中放置1-2天，然後在相同溫度下用乙醇沖洗2次。
乾燥在常壓下進行，產生乾凝膠，或在亞臨界CO2條件下進行，產生氣凝膠。使用幾種方法在常壓下乾燥：偶爾翻攪濕濾餅，在室溫下舖在表面上1-3天，在烤箱中在110℃下在帶有小通風口的密閉容器中加熱幾個小時，最後加熱塗抹醬在100℃的熱板上濕濾餅2-5分鐘，然後在室溫下隔夜乾燥。流化床方法也用於凝膠的室溫乾燥。將多孔Buchner漏斗固定在過濾燒瓶的頂部。將濕濾餅或凝膠漿置於玻璃料上，將漏斗頂部用實驗室薄紙覆蓋。連接到過濾器燒瓶入口的壓縮空氣透過篩板的孔進入。將珠粒保持在流化床中直至除去揮發物，然後從漏斗中收集乾凝膠。PI乾凝膠或氣凝膠珠的產率為75-96%。
乾燥後，將置於石墨坩堝中的珠粒在箱式爐中以3deg/min的升溫速率在1050℃下熱分解2小時。PI珠在熱分解後損失42-47%的重量。碳化珠中的目標Si為30%。
實施例17：具有界面活性劑介導的工藝之低密度矽摻雜碳化聚醯亞胺珠
使用標準添加方法並添加界面活性劑，由與實施例14中相同的前驅物以0.05g/cc目標密度製備矽摻雜的聚醯亞胺(PI)溶膠。通常，加入界面活性劑 係改善珠粒的表面，以減少其於油浴中攪拌的同時凝膠化製程中和凝膠化後的聚集。
在一個實施方案中，在添加乙酸酐後，將濃度為0.09莫耳/PMDA莫耳的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)界面活性劑添加到溶膠中。界面活性劑不完全溶於溶膠。將來自US Nano Research的1微米大小的矽顆粒添加到CTAB/溶膠的混合物中，預先在一部分DMAC溶劑中進行超聲處理，並將該DMAC溶劑加至CTAB/溶膠混合物中。以每莫耳PMDA添加2.1莫耳矽。與吡啶混合2分鐘後，將溶膠澆鑄在油浴中，使用Ross均質器以6500rpm進行攪拌。預先將油冷卻至10℃，並在發生凝膠化的7分鐘內使油的溫度升至50℃。在將油分離出來、在68℃下於乙醇中沖洗和老化處理珠粒後，用聲波探頭在乙醇中對珠粒進行超聲處理1分鐘以分散凝膠簇。如實施例16中所述，在環境空氣中乾燥珠粒。
PI乾凝膠珠在1050℃的熱分解製程中損失46%的重量。熱分解珠中Si的目標重量為30重量%。珠的振實密度為0.65g/cc。
實施例18：具有反向前驅物添加和高剪切珠工藝的低密度矽摻雜碳化聚醯亞胺珠
如實施例15所示，透過反向添加方案係製備0.02g/cc目標密度的氣凝膠。將前驅物混合17小時，然後添加乙酸酐並混合2.5小時。首先將來自Silrec的1-5微米尺寸的Si粉末在FlackTek中用氧化鋯珠磨成乾粉，然後使用相同的設備以2500rpm的速度在一部分PAA溶膠中分散5分鐘。Si分散體(在經過濾去除氧化鋯珠後)與其餘的溶膠混合，並以相對於PMDA的10.1莫耳比添加吡啶催化劑。在澆鑄前將混合物攪拌25分鐘。
將矽摻雜的PI溶膠緩慢倒入100cSt黏度的矽酮中，透過Ross混合器以6000rpm攪拌。珠粒在達到50℃的油浴中5分鐘後進行凝膠化。在油中再攪拌2分鐘後，將珠粒從油中倒出，在室溫下用乙醇洗滌3次，然後在68℃的乙醇中放置1天。使用800/1的乙醇與凝膠珠之體積比將熱沖洗程序重複3次。將從乙醇中濾出的珠粒暴露於空氣中25分鐘，以形成孔隙率低於核心的表層。此些珠粒係使用亞臨界CO2條件提取的。測得的珠粒具有約200平方米/克的高表面積，係表明珠粒大部分是氣凝膠狀的。
珠在氮氣下使用3度/分鐘的升溫速率在高達1050℃下熱分解。PI珠在熱分解後損失了40%的重量。Si在碳化珠粒中的目標重量為50重量%。珠的振實密度為0.37g/cc。
實施例19：具標準前驅物添加的高密度矽摻雜碳化聚醯亞胺珠
以0.1g/cc目標密度和60重量%矽負載量製備矽摻雜聚醯亞胺(PI)溶膠。透過用磁力混合器攪拌約30分鐘，將PMDA前驅物溶解在DMAC中。將PDA以1：1的PDA與PMDA莫耳比加入PMDA溶液中，並在室溫下使用磁性混合物攪拌2-17小時。將所得聚醯胺酸溶膠用乙酸酐(與PMDA的莫耳比為4.3)進行化學醯亞胺化並混合1-4小時。分別地，以9：1的矽與PMDA的莫耳比將1微米大小的矽分散在一部分聚醯胺酸溶膠中。在該實施例中，在比例為1：1的25g 1mm和0.25mm鋯珠的存在下，將10g矽分散在70g聚醯胺酸溶膠中，以防止團聚並提供矽的分散。使用Flackteck混合器以約2500rpm將矽分散體與溶膠混合約5分鐘。將分散的矽溶液倒回母液(另一部分聚醯胺酸溶膠)中，並使用磁力攪拌器再攪拌30-60分鐘。
將吡啶(Py)催化劑以5：1的Py與PMDA的莫耳比添加到溶膠中。在高剪切混合(使用Ross混合器)下倒入矽酮前，將Py與溶膠混合約1分鐘。矽酮(聚二甲基矽氧烷，100cSt)用作形成珠狀凝膠的介質，油與溶膠的體積比約為10：1。對於該實施例，將約100ml經催化的矽摻雜聚醯胺酸溶膠倒入約1000ml的矽酮中，並以約9400rpm進行混合。凝膠珠的懸浮液在大約9400rpm和大約60-70C的溫度範圍內，在大約2-3分鐘內開始形成。為做比較，在單獨的未混合容器中，將剩餘溶膠在室溫下進行凝膠化約7分鐘。凝膠珠形成後，將混合物在高轉速(約9400rpm)下再保持4-5分鐘。
將大部分油倒出，然後使用20微米濾紙從剩餘的油中濾出凝膠珠。在過濾製程中用乙醇沖洗凝膠珠。將從濾紙上收集的凝膠珠置於乙醇浴中，在68℃下老化並沖洗1-3天。
在完成老化和漂洗製程後，將矽摻雜聚醯亞胺凝膠珠過濾、收集並固定在2層實驗室組織中。在裝入高壓容器進行亞臨界乾燥之前，將用該實驗室組織保護的凝膠珠置於5微米過濾袋中。然後透過在容器中在約800至1200psi的壓力下將凝膠珠中的溶劑與液體CO2交換至少約15分鐘，以亞臨界液體CO2乾燥矽摻雜的聚醯亞胺凝膠珠。然後將容器減壓至大氣壓。所得之氣凝膠狀矽摻雜聚醯亞胺珠的尺寸小於約70微米，且未有珠的團聚或簇。
將氣凝膠狀矽摻雜聚醯亞胺珠粒係在氮氣流下在1050℃下碳化2小時。矽摻雜碳化聚醯亞胺珠粒的物理和結構特性(表面積、孔徑和平均孔徑)係列示於下表21和22中。
Figure 110131539-A0202-12-0108-24
Figure 110131539-A0202-12-0108-25
實施例20：由聚醯亞胺在DMAC/矽酮乳液中製備的C/Si複合珠；0ppm水
由聚醯亞胺以0.085的目標密度製備含有55重量%矽的碳/矽複合珠。向二甲基乙醯胺(97.6mL；無水)中加入苯-1,2,4,5-四羧酸酐(均苯四酸二酐；PMDA；8.30g)。將混合物在35℃加熱直至所有固體溶解，然後在室溫下攪拌30分鐘。將固體對苯二胺(PDA；4.1g；1莫耳當量)加入溶液中並將所得混合物攪拌2小時。向攪拌的溶液中加入乙酸酐(16.7g，4.3莫耳當量)，然後攪拌2小時。以2500rpm經攪拌2分鐘，將矽顆粒(6.2g)和1mm直徑的氧化鋯珠(7g)分散在上述12g溶膠中。過濾除去氧化鋯介質後，將Si懸浮液加入上述溶膠中，然後攪拌10分鐘。
加入吡啶(10.8mL；8%體積)以啟動凝膠化，形成聚醯胺酸預溶膠。1分鐘後，將該預溶膠快速倒入矽酮(聚二甲基矽氧烷；100cSt；650mL)中，同時用Ross混合器以9000rpm攪拌。加入吡啶後約6分鐘，當凝膠發生時，加入750mL乙醇並將攪拌速度降低至7000rpm。再攪拌2分鐘後，分離各相並使用分液漏斗分離珠粒。凝膠珠在較輕的乙醇相中積累，而油則作為較重的相分離。從乙 醇中過濾後，將珠粒與庚烷(150mL)混合約10分鐘，然後透過過濾收集。重複以庚烷洗滌，然後用120mL庚烷和120mL乙醇的混合物洗滌。將所得濾餅在150mL乙醇中攪拌15分鐘，並在室溫下放置隔夜。
聚醯亞胺/Si凝膠珠的一部分使用亞臨界液體CO2透過將凝膠珠中的溶劑與容器中的液體CO2在約800至1200psi的壓力範圍內交換至少約15分鐘。然後將容器減壓至大氣壓以得到聚醯亞胺/Si氣凝膠珠。然後將聚醯亞胺/Si氣凝膠珠在1050℃下在氮氣流下碳化2小時以提供C/Si氣凝膠珠(實施例20A)。氣凝膠珠的特性係提供於下表1中。圖50係顯示C/Si氣凝膠珠粒內表面的SEM圖。
將另一部分珠在68℃烘箱中乾燥，以得到聚醯亞胺/Si乾凝膠珠。然後將聚醯亞胺/Si乾凝膠珠在氮氣流下在1050℃碳化2小時，以提供C/Si乾凝膠珠(實施例20B)
實施例21：由聚醯亞胺在DMAC/矽酮乳液中製備的C/Si複合珠；716ppm水
從聚醯亞胺以0.085的目標密度製備含有35重量%的矽的碳/矽複合珠。向二甲基乙醯胺(88.5mL；含有237ppm水)中加入水(0.07g)和苯-1,2,4,5-四羧酸酐(均苯四甲酸二酐；PMDA；8.30g)，然後攪拌30分鐘。將固體對苯二胺(PDA；4.1g；1莫耳當量)加入溶液並將混合物攪拌2小時。向攪拌的溶液中加入乙酸酐(16.7g，4.3莫耳當量)，然後攪拌2小時。
分別地，透過將矽在異丙醇中的分散體(71重量%；9.4g)懸浮在二甲基乙醯胺(14.6g)中來製備矽分散體。將混合物在攪拌下在120℃加熱直至異丙醇完全蒸發(透過6.7g的重量損失測量；大約30分鐘)。將該矽分散體加入到PDA/PMDA/乙酸酐混合物中。攪拌5分鐘後，加入吡啶(10.4mL；8%體積)以啟動 凝膠化，形成聚醯胺酸預溶膠。將該預溶膠快速倒入矽酮(聚二甲基矽氧烷；100cSt；650mL；預冷至14℃)中，同時用Ross混合器以9000rpm攪拌。加入吡啶後約5分鐘，加入200mL乙醇。將預溶膠添加到矽酮中後約9分鐘，溫度已升至約65℃，並發生凝膠化。將聚醯亞胺/Si珠懸浮液轉移到2L燒杯中並加入乙醇(400mL)，然後以7000rpm攪拌3分鐘。分離各相並透過過濾分離珠。將珠粒與庚烷(150mL)混合約10分鐘，並透過過濾收集。重複用庚烷洗滌，然後用120mL庚烷和120mL乙醇的混合物洗滌。將所得濾餅在400mL乙醇中攪拌30分鐘，並在室溫下放置隔夜。隨後進一步的進行乙醇交換(400mL；室溫下3小時)。
一部分聚醯亞胺/Si凝膠珠使用亞臨界液體CO2透過將凝膠珠中的溶劑與容器中的液體CO2在約800至1200psi的壓力範圍內交換至少約15分鐘。然後，將容器減壓至大氣壓以得到聚醯亞胺/Si氣凝膠珠。然後將聚醯亞胺/Si氣凝膠珠在氮氣流下在1050℃碳化2小時，以提供C/Si氣凝膠珠(實施例21A)。氣凝膠珠的性質係提供在下表21中。圖51A和51B分別顯示C/Si氣凝膠珠的外表面和內表面的SEM圖。
將另一部分珠在68℃烘箱中乾燥，以得到聚醯亞胺/Si乾凝膠珠。然後將聚醯亞胺/Si乾凝膠珠在1050℃下在氮氣流下碳化2小時以提供C/Si乾凝膠珠(實施例21B)。圖52中係顯示C/Si乾凝膠珠的SEM圖。
實施例22：由聚醯亞胺在DMAC/石油溶劑油乳液中與界面活性劑製備的C/Si複合珠粒；550ppm水
以0.085的目標密度製備含有14重量%矽的碳/矽複合凝膠珠。向二甲基乙醯胺(104mL；含有145ppm水)中加入水(0.07g)和苯-1,2,4,5-四羧酸酐(均苯四甲酸二酐；PMDA；8.30g)，然後攪拌30分鐘。將固體對苯二胺(PDA；4.1g； 1莫耳當量)加入溶液並將混合物攪拌2小時。向攪拌的溶液中加入乙酸酐(16.7g，4.3莫耳當量)，然後攪拌2小時以提供聚醯胺酸溶膠。
分別地，在室溫下用磁力攪拌棒將礦物油精(650mL)與Hypermer A70®(13g)一起攪拌1小時。
透過以2500rpm攪拌5分鐘，將矽顆粒(2.74g)和1mm直徑的氧化鋯珠(4g)分散在40g上述溶膠中。然後將該懸浮液(經過濾除去氧化鋯珠後)加入上述溶膠中，然後攪拌10分鐘。
然後在攪拌(4500rpm)下將吡啶(10.4mL；8%體積)加入溶膠中，並將混合物攪拌50秒以啟動溶膠的凝膠化。然後將溶膠迅速倒入溶劑油/界面活性劑混合物中。加入吡啶6分鐘後，加入乙醇(150ml)，然後以5500rpm攪拌3分鐘。停止攪拌並使聚醯亞胺/Si凝膠珠懸浮液靜置30分鐘。透過過濾分離聚醯亞胺/Si凝膠珠並在400mL乙醇中洗滌。進行額外的3次乙醇洗滌。圖53A中提供所得聚醯亞胺/Si凝膠珠的顯微鏡圖。
一部分聚醯亞胺/Si凝膠珠使用亞臨界液體CO2透過將凝膠珠中的溶劑與容器中的液體CO2在約800至1200psi的壓力範圍內交換至少約15分鐘。然後將容器減壓至大氣壓以得到聚醯亞胺氣凝膠珠。然後將聚醯亞胺/Si氣凝膠珠在氮氣流下在1050℃碳化2小時以提供C/Si氣凝膠珠(實施例22A)。氣凝膠和乾凝膠珠的特性係提供在下表23中。圖54A和54B分別顯示C/Si氣凝膠珠的外表面和內表面的SEM圖。
將另一部分珠粒在68℃烘箱中乾燥，以得到聚醯亞胺/Si乾凝膠珠粒。然後將聚醯亞胺/Si乾凝膠珠在1050℃下在氮氣流下碳化2小時，以提供C/Si乾凝膠珠(實施例22B)。C/Si乾凝膠珠的SEM圖係提供於圖55中。值得注意的是， 參考圖55，與根據實施例21製備的珠相比，根據實施例22製備的珠獲得更少的乾凝膠團聚和更大的珠尺寸(圖52)。圖56A和56B分別顯示C/Si乾凝膠珠的外表面和內表面的SEM圖。對於根據實施例22B製備的乾凝膠，未檢測到BET表面積。
實施例23：由聚醯亞胺在不含界面活性劑的DMAC/石油溶劑油乳液中製備的聚醯亞胺/矽複合珠粒；550ppm水
使用實施例22A之程序以0.085的目標密度製備含有14重量%矽的聚醯亞胺/Si複合凝膠珠，但不存在界面活性劑。所得聚醯亞胺/Si凝膠珠的顯微鏡圖係提供在圖53B中，其顯示珠尺寸比在界面活性劑存在下產生的尺寸大2至5倍(圖53A)。
實施例24：由聚醯亞胺在DMAC/礦物油乳液中製備的碳珠；330ppm水
從聚醯亞胺以0.085的目標密度製備碳氣凝膠珠和乾凝膠珠。向二甲基乙醯胺(106.7mL；含有145ppm水)中加入苯-1,2,4,5-四羧酸酐(均苯四酸二酐；PMDA；8.30g)。將混合物在35℃加熱直至所有固體溶解，然後在室溫下攪拌30分鐘。在室溫下攪拌28分鐘後，向混合物中加入水(0.042g)。將固體對苯二胺(PDA；4.1g；1莫耳當量)加入溶液並將混合物攪拌2小時。向攪拌的溶液中加入乙酸酐(16.7g，4.3莫耳當量)，然後攪拌2小時。加入吡啶(7.8mL；6%體積)以啟動凝膠化，形成聚醯胺酸預溶膠。攪拌1分鐘後，將該預溶膠迅速倒入礦物油中，同時用Ross混合器以9000rpm攪拌。加入吡啶後約4.5分鐘，加入100mL乙醇並以9000rpm再繼續攪拌2分鐘。加入吡啶後7.5分鐘進行室溫膠凝。將聚醯亞胺凝膠珠懸浮液轉移到2L燒杯中，加入乙醇(500mL)，然後以6500rpm攪拌3分鐘。停止攪拌後，凝膠珠沉澱在燒杯底部。除去頂部油層，凝膠珠用乙醇沖洗3次。將珠 粒與乙醇(500mL)混合約10分鐘，然後靜置。傾析乙醇後，用庚烷(150ml)洗滌珠粒兩次。透過過濾將凝膠與庚烷相分離。
使用亞臨界液體CO2透過在容器中在約800至1200psi的壓力下，將凝膠珠中的溶劑與液體CO2交換至少約15分鐘來乾燥聚醯亞胺凝膠珠的一部分。然後將容器減壓至大氣壓，以得到聚醯亞胺氣凝膠珠。然後將聚醯亞胺氣凝膠珠在氮氣流下在1050℃碳化2小時，以提供碳氣凝膠珠(實施例24A)。氣凝膠珠之特性係提供在表23中。顯示碳氣凝膠珠的外表面和內表面的SEM圖係分別提供在圖57A和57B中。
將另一部分聚醯亞胺凝膠珠在68℃烘箱中乾燥，以得到聚醯亞胺乾凝膠珠。然後將聚醯亞胺乾凝膠珠在1050℃下在氮氣流下碳化2小時，以提供以下碳乾凝膠珠(實施例24B)。圖58A和58B分別顯示碳乾凝膠珠的外表面和內表面的SEM圖。
Figure 110131539-A0202-12-0113-26
實施例25：由聚醯亞胺在DMAC/礦物油乳液中製備的C/Si複合珠；330ppm水
以0.085的目標密度製備含有14重量%矽的碳/矽複合珠。向二甲基乙醯胺(106.7mL，含有145ppm水)中加入8.30g苯-1,2,4,5-四羧酸酐(均苯四酸二酐；PMDA)。將混合物在35℃加熱直至所有固體溶解，然後在室溫下攪拌30分鐘。在室溫下攪拌28分鐘後，向混合物中加入水(0.042g)。向溶液中加入固體對苯二胺(PDA；4.1g；1mol當量)並將混合物攪拌2小時。向攪拌的溶液中加入乙酸酐(16.7g，4.3mol當量)，然後攪拌2小時。
透過以2500rpm攪拌5分鐘，將矽顆粒(2.74g)和1mm直徑的氧化鋯珠(4g)分散在40g上述溶膠中。氧化鋯珠用於分解矽聚集體(如果有)並確保矽在溶膠中更好地分散。然後將懸浮液(透過過濾除去氧化鋯珠後)加入上述溶膠中，然後攪拌10分鐘。
加入吡啶(7.8mL；6%體積)以啟動凝膠化，形成聚醯胺酸預溶膠。攪拌1分鐘後，將這種預溶膠迅速倒入礦物油中，同時用Ross混合器以9000rpm的速度攪拌。加入吡啶後約4.5分鐘，加入100mL乙醇並以9000rpm再繼續攪拌2分鐘。將聚醯亞胺/Si凝膠珠懸浮液轉移到2L燒杯中並加入乙醇(500mL)，然後以6500rpm攪拌3分鐘。停止攪拌後，凝膠珠沉澱在燒杯底部。除去頂部油層，凝膠珠用乙醇沖洗3次。將珠粒與乙醇(500mL)混合約10分鐘，然後靜置。傾析乙醇後，用庚烷(150ml)洗滌珠粒兩次。透過過濾將凝膠與庚烷相分離。
一部分聚醯亞胺/Si凝膠珠使用亞臨界液體CO2透過將凝膠珠中的溶劑與容器中的液體CO2在約800至1200psi的壓力範圍內交換至少約15分鐘。然後將容器減壓至大氣壓，以得到聚醯亞胺氣凝膠珠。然後將聚醯亞胺/Si氣凝膠珠在氮氣流下在1050℃碳化2小時，以提供C/Si氣凝膠珠。
實施例26：由聚醯亞胺在DMAC/矽酮乳液中製備的C/Si複合珠；0ppm水
含有35重量%矽的碳/矽複合珠粒由聚醯亞胺以0.085的目標密度製備。向二甲基乙醯胺(79.7mL)中加入苯-1,2,4,5-四羧酸酐(均苯四甲酸二酐；PMDA；8.0g)，然後攪拌30分鐘。將固體對苯二胺(PDA；4.0g；1莫耳當量)加入溶液並將混合物攪拌2小時。向攪拌的溶液中加入乙酸酐(16.1g，4.3莫耳當量)，然後攪拌2小時。
分別地，透過將矽在異丙醇中的分散體(71重量%；9.1g)懸浮在二甲基乙醯胺(14.1g)中來製備矽分散體。將混合物在攪拌下在120℃加熱直至異丙醇完全蒸發(透過6.4g的重量損失測量；大約30分鐘)。將該矽分散體加入到PDA/PMDA/乙酸酐混合物中。攪拌5分鐘後，加入吡啶(10.0mL；8%體積)以啟動凝膠化，形成聚醯胺酸預溶膠。將該預溶膠快速倒入矽酮(聚二甲基矽氧烷；100cSt；625mL)中，同時用Ross混合器以9000rpm攪拌。加入吡啶後約5分鐘，當室溫凝膠化時，加入100mL乙醇並繼續攪拌一分鐘。加入乙醇(300mL)，然後以7000rpm攪拌3分鐘。分離各相並透過過濾分離珠。將珠粒與庚烷(150mL)混合約10分鐘，並透過過濾收集。重複用庚烷洗滌，然後用120mL庚烷和120mL乙醇的混合物洗滌。將所得濾餅在300mL乙醇中攪拌隔夜。
聚醯亞胺/Si凝膠珠的一部分使用亞臨界液體CO2透過將凝膠珠中的溶劑與容器中的液體CO2在約800至1200psi的壓力範圍內交換至少約15分鐘。然後將容器減壓至大氣壓，以得到聚醯亞胺/Si氣凝膠珠。然後將聚醯亞胺/Si氣凝膠珠在氮氣流下在1050℃碳化2小時，以提供C/Si氣凝膠珠。
實施例27：由聚醯亞胺在DMAC/矽酮乳液中製備的C/Si珠；530ppm水
從聚醯亞胺以0.085的目標密度製備含有35重量%的矽的碳/矽複合珠。向二甲基乙醯胺(63.8mL)中加入水(0.046g)和苯-1,2,4,5-四羧酸酐(均苯四 甲酸二酐；PMDA；6.4g)，然後攪拌30分鐘。將固體對苯二胺(PDA；3.2g；1莫耳當量)加入溶液並將混合物攪拌2小時。向攪拌的溶液中加入乙酸酐(12.8g，4.3莫耳當量)，然後攪拌2小時。
分別地，透過將矽在異丙醇中的分散體(71重量%；7.3g)懸浮在二甲基乙醯胺(11.3g)中來製備矽分散體。將混合物在攪拌下在120℃加熱直至異丙醇完全蒸發(透過4.6g的重量損失測量；大約30分鐘)。將該矽分散體加入到PDA/PMDA/乙酸酐混合物中。攪拌5分鐘後，加入吡啶(8.0mL；8%體積)以啟動凝膠化，形成聚醯胺酸預溶膠。將該預溶膠快速倒入矽酮(聚二甲基矽氧烷；100cSt；450mL)中，同時用Ross混合器以9000rpm攪拌。加入吡啶後約5分鐘，加入100mL乙醇並繼續攪拌一分鐘。在7分鐘內進行室溫凝膠化。加入乙醇(300mL)，然後以7000rpm攪拌3分鐘。分離各相並透過過濾分離珠。將珠粒與庚烷(150mL)混合約10分鐘，並透過過濾收集。重複庚烷洗滌，然後用120mL庚烷和120mL乙醇的混合物洗滌。將所得濾餅在300mL乙醇中攪拌30分鐘。
聚醯亞胺/Si凝膠珠的一部分使用亞臨界液體CO2透過將凝膠珠中的溶劑與容器中的液體CO2在約800至1200psi的壓力範圍內交換至少約15分鐘。然後將容器減壓至大氣壓，以得到聚醯亞胺/Si氣凝膠珠。然後將聚醯亞胺/Si氣凝膠珠在氮氣流下在1050℃碳化2小時，以提供C/Si氣凝膠珠。
實施例28：由聚醯亞胺在DMAC/矽酮乳液中製備的C/Si珠；1190ppm水
根據實施例27，由聚醯亞胺以0.085的目標密度製備含有35重量%的矽的碳/Si複合珠粒，但溶膠水含量為1190ppm。
實施例29：由聚醯亞胺在DMAC/矽酮乳液中製備的C/Si珠；620ppm水
根據實施例27，由聚醯亞胺以0.06的目標密度製備含有35重量%的矽的碳/Si複合珠粒，但溶膠水含量為620ppm。
結果
在實施例26中，在不添加水的情況下製備珠粒，並在膠凝點(吡啶添加後5.3分鐘)添加乙醇。相反地，在實施例27中，將530ppm水加入溶膠溶劑中，此使黏度降低且延遲凝膠化。因此，在加入吡啶後5.3分鐘加入乙醇是在達到膠凝點之前。根據實施例26和27製備的C/Si氣凝膠珠粒的SEM圖係分別提供在圖59A和59B中，此表明在530ppm水存在下生產的珠粒比在沒有水的情況下製備的珠粒小50%。圖60中係提供實施例26和27的平均珠粒尺寸分佈(平均尺寸分別為23和11μm)。珠粒尺寸D10、D50和D90的數據係提供在表24中，這表明相對於在不存在水的情況下獲得的珠粒尺寸，添加500至600ppm數量級的水會降低珠粒尺寸，且溶膠(例如，1190ppm)中水的含量進一步增加不會進一步減小珠粒尺寸。不期望受理論束縛，據信，水的加入降低聚醯胺酸的分子量，因此降低了溶膠黏度，結果是珠粒尺寸減小。
Figure 110131539-A0202-12-0117-27
實施例30：生產聚醯亞胺氣凝膠的替代方法
本文討論的先前實施例示範形成PI凝膠(例如，氣凝膠或乾凝膠)的某些方法。在某些實施方案中，本發明進一步考慮形成PI凝膠的替代方法，其可透過熱分解轉化為碳氣凝膠或乾凝膠。現將討論此類替代方法的一非詳盡且非限制性的示例。
例如，Suzuki等人的美國專利第6,399,669號。教示製造PI乾凝膠(氣凝膠)的四(4)種相關方法。在第一種方法中，合成PI前驅物，然後由PI前驅物形成醯亞胺，從而產生聚醯亞胺。製備PI溶液或膨潤塊，並將溶液/膨潤塊凝膠化以產生PI濕凝膠。將此種濕凝膠進行乾燥，得到PI乾凝膠(氣凝膠)。
在第二種方法中，合成PI前驅物，然後製備PI前驅物溶液或膨潤塊體。將溶液/膨潤塊體膠凝以產生PI前驅物濕凝膠。然後由PI前驅物形成醯亞胺以形成PI濕凝膠。將此種濕凝膠進行乾燥，得到PI乾凝膠(氣凝膠)。在第三種方法中，合成PI前驅物，然後製備PI前驅物溶液或膨潤塊體。然後由PI前驅物形成醯亞胺，同時將其凝膠化以產生PI濕凝膠。
在第三種方法中，合成PI前驅物，然後製備PI前驅物溶液或膨潤塊體。將溶液/膨潤的本體膠凝，以產生PI前驅物濕凝膠。然後將該濕凝膠乾燥以產生PI前驅物乾凝膠。然後由PI前驅物乾凝膠形成醯亞胺以形成PI乾凝膠(氣凝膠)。
作為進一步的例子，Leventis等人。(“透過開環複分解聚合(ROMP)製備聚酰亞胺氣凝膠”，Chem.Mater.2011,23,8,2250-2261)討論了使用ROMP方法形成PI氣凝膠。通常，提供用可聚合基團封端的低分子量醯亞胺化低聚物並 與聚合(例如，ROMP)催化劑混合。因此啟動聚合，產生交聯的聚醯亞胺。將此種聚醯亞胺膠凝並乾燥以形成PI氣凝膠。
作為進一步的例子，Leventis等人的美國專利第9,745,198號。和Chidambareswarapattar等人，“從酸酐和異氰酸酯中一步室溫合成纖維狀聚醯亞胺氣凝膠並轉化為同晶碳，”J.Mater.Chem.,2010,20,9666-9678，教導透過將二酐(例如PMDA)與異氰酸酯(例如，4,4'-二異氰酸根合二苯基甲烷或亞甲基二-對-苯基二異氰酸酯)混合，以形成溶膠來形成PI氣凝膠-凝膠材料。然後將溶膠-凝膠材料乾燥，以生產PI氣凝膠。Leventis等人。(“異氰酸酯衍生的有機氣凝膠：聚脲、聚醯亞胺、聚醯胺”，MRS Proceedings,1306(2011),Mrsf10-1306-bb03-01。doi：10.1557/opl.2011.90)還指出DESMODUR® N3300A、DESMODUR® RE，及MONDUR® CD，都可從Covestro AG,Pittsburgh,PA,US獲得，可用作異氰酸酯。
在替代方法中，Guo等人。(“透過胺官能化聚低聚倍半矽氧烷交聯的聚酰亞胺氣凝膠”，ACS Appl.Mater.Interfaces 2011,3,546-552)討論了透過氨基倍半矽氧烷與用酸酐基團封端的聚醯胺酸低聚物反應形成PI氣凝膠.使用吡啶將產物醯亞胺化(儘管也考慮了熱醯亞胺化)並膠凝，然後乾燥以獲得PI氣凝膠。阮等人。(“高溫柔性聚醯亞胺氣凝膠的發展”，美國化學學會，2011年出版的論文集)討論了透過混合二胺和二酐並進行醯亞胺化，然後與多氨基化合物(例如，1,3,5-三(4-氨基苯氧基苯))。然後將該產物與4,4'-亞甲基二異氰酸酯反應，並乾燥以形成PI-尿素氣凝膠。
在其他實施例中，Meador等人。(“與芳香族三胺交聯的機械強度高的柔性聚酰亞胺氣凝膠”，ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4(2),pp 536-544) 討論了透過交聯聚醯胺酸低聚物生產PI凝膠用酸酐基團封端，在溶液中加入芳香族三胺，然後進行醯亞胺化。將所得濕物乾燥以形成PI氣凝膠。此外，Meador等人。(“具有醯胺交聯的聚醯亞胺氣凝膠：機械強聚合物氣凝膠的低成本替代品”，ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,1240-1249)討論了透過將胺封端的低聚物與1,3,5-苯三羰基三氯化物。將所得凝膠乾燥以形成PI氣凝膠。
在又一個實施例中，Pei等人。(“基於含有三甲氧基矽烷側基的聚醯亞胺的高度交聯聚醯亞胺氣凝膠的製備和表徵”，Langmuir 2014,30,13375-13383)從含有三甲氧基矽烷側基的聚醯亞胺生產PI氣凝膠，其是含酸的聚醯亞胺的縮合產物氯側基和3-氨基丙基三甲氧基矽烷。將所得凝膠乾燥以形成PI氣凝膠。
在這些方法中的任一種中，可以添加石墨烯的懸浮液(參見Zhang等人，“石墨烯/碳氣凝膠衍生自石墨烯交聯聚醯亞胺作為超級電容器的電極材料”，RSC Adv.,2015,5,1301)。
此些方法中的每一種都可產生聚醯亞胺氣凝膠，且本發明考慮了用於生產這種聚醯亞胺氣凝膠的任何合適的方法。根據本發明的某些實施例，無論使用哪種方法來生產PI氣凝膠，所得PI氣凝膠都可以熱分解以形成PI衍生的碳氣凝膠。根據本文討論的某些實施例，也可以引入諸如矽的添加劑。
所有引用之出版物係透過引用整體併入本文。此外，如若透過引用併入本文的參考文獻中術語的定義或使用與本文提供的該術語的定義不一致或相反時，則適用本文提供的該術語的定義，且該術語的定義應忽略參考。
有效地獲得上述優點及前述中顯而易見的該些優點。由於在不脫離本發明的範圍的情況下，可對上述構造進行某些改變，因此包含在前述說明中或在附圖中示出的所有內容，應被解釋為具說明性，而非限制性。
應理解的是，以下請求項旨在涵蓋此處描述的本發明的所有一般和特定特徵，以及本發明範圍的所有陳述，就語言而言，可被陳述於兩者之間。

Claims (50)

  1. 一種形成珠狀多孔碳組合物之方法，係包括：
    提供在有機溶劑中的有機凝膠前驅物；
    啟動該有機凝膠前驅物之凝膠化，以提供有機凝膠溶膠；
    結合該有機凝膠溶膠和不混溶於該有機凝膠溶膠的介質，從而形成有機凝膠液滴；
    分離該有機凝膠的液滴；
    乾燥化該液滴，以產生多孔有機凝膠珠；以及
    熱分解該多孔有機凝膠珠，以產生珠狀多孔碳組合物，其中，該多孔碳組合物具有約10%至約90%之間的孔隙率。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，於該混合物與該介質結合前啟動凝膠化。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中，該有機凝膠前驅物係聚醯胺酸。
  4. 如請求項3所述之方法，其中，該凝膠化係化學醯亞胺化、熱醯亞胺化，或化學及熱醯亞胺化之組合。
  5. 如請求項3所述之方法，其中，該聚醯胺酸包括四羧酸及多官能胺。
  6. 如請求項5所述之方法，其中，該四羧酸係選自苯-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-聯苯]-3,3',4,4'-四羧酸、4,4'-氧代二鄰苯二甲酸、4,4'-磺醯二鄰苯二甲酸、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸、4,4'-(全氟丙烷-2,2- 二基)二鄰苯二甲酸、萘基-1,4,5,8-四羧酸、4-(2-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙-2-基)鄰苯二甲酸、苝四羧酸及其組合。
  7. 如請求項5所述之方法，其中，該多官能胺係烷烴二胺或芳基二胺。
  8. 如請求項7所述之方法，其中，該烷烴二胺係乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷或其組合。
  9. 如請求項7所述之方法，其中，該芳基二胺係1,4-苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-亞甲基二苯胺或其組合。
  10. 如請求項4所述之方法，其中，該化學醯亞胺化包括加入脫水劑和胺鹼。
  11. 如請求項10所述之方法，其中，該脫水劑係乙酸酐
  12. 如請求項10所述之方法，其中，該胺鹼係吡啶。
  13. 如請求項1至12中任一項所述之方法，其中，該有機溶劑係N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃或乙酸乙酯。
  14. 如請求項1至13中任一項所述之方法，其中，該有機溶劑係N,N-二甲基乙醯胺。
  15. 如請求項1至14中任一項所述之方法，其中，該有機溶劑復包含量為約100至約1500ppm的水。
  16. 如請求項15所述之方法，其中，該有機溶劑復包含量為約500至約1200ppm，或約500至約700ppm的水。
  17. 如請求項1至16中任一項所述之方法，其中，該介質具有約100至約150cP的黏度。
  18. 如請求項1至17中任一項所述之方法，其中，該介質係礦物油、矽酮或C5-C12烴。
  19. 如請求項18所述之方法，復包括向介質該添加一種或多種界面活性劑。
  20. 如請求項1至19中任一項所述之方法，其中，該有機凝膠溶膠之黏度係約5至約30cP。
  21. 如請求項1至20中任一項所述之方法，復包括向該介質添加低黏度溶劑。
  22. 如請求項21所述之方法，其中，該低黏度溶劑係以單份加入且加入之量高達介質體積約10%。
  23. 如請求項21所述之方法，其中，該低黏度溶劑係以兩份或更多份加入，且包括至多占該介質體積約10%的第一份及另外一份或多份，其中加入的低黏度溶劑之總量高達介質體積約50%。
  24. 如請求項21所述之方法，其中，該低黏度溶劑係以連續方式加入，其中，該加入的低黏度溶劑之總量最多為介質體積的約50%。
  25. 如請求項21所述之方法，其中，該低黏度溶劑係C1-C3醇。
  26. 如請求項1至25中任一項所述之方法，其中，該結合包括於高剪切條件下進行攪拌。
  27. 如請求項1至26中任一項所述之方法，其中，該乾燥化包括冷凍乾燥化該有機凝膠珠、暴露該有機凝膠珠於升溫條件、將該有機凝膠珠與超臨界流體CO2接觸、或將該有機凝膠珠與液態CO2接觸並將CO2蒸發為氣體。
  28. 如請求項1至27中任一項所述之方法，復包括在熱分解前使該多孔有機凝膠珠老化。
  29. 如請求項1至28中任一項所述之方法，其中，該多孔碳組合物包括碳氣凝膠。
  30. 如請求項1至28中任一項所述之方法，其中，該多孔碳組合物包含碳乾凝膠。
  31. 如請求項1至30中任一項所述之方法，其中，該多孔碳組合物之珠的直徑係介於於約1微米至約50微米之範圍內。
  32. 如請求項1至31中任一項所述之方法，其中，該多孔碳組合物係多孔碳-矽組合物，其包含基於該組合物的總重量大於約10%的矽，且該方法復包括在有機溶劑中提供與有機凝膠前驅物混合的矽。
  33. 如請求項32所述之方法，其中，該多孔碳-矽組合物包含基於該組合物總重量約20%至約65%的矽。
  34. 如請求項32或33所述之方法，其中，該多孔碳-矽組合物包含孔結構，且其中該矽係至少部分地存在於該孔結構內。
  35. 如請求項34所述之方法，其中，該孔結構包括原纖維狀形態及圍繞矽之孔陣列。
  36. 如請求項32-35中任一項所述之方法，其中，該多孔碳-矽組合物具有至少約800mAh/g之容量。
  37. 如請求項32-36中任一項所述之方法，其中，該多孔碳-矽組合物具有至少約20%的矽利用率。
  38. 一種珠狀多孔碳組合物，該多孔碳組合物包括含碳的複合材料，其中，該珠的直徑係介於約1微米至約15微米的範圍，且其振實密度係約0.3g/cm3至約1.3g/cm3。
  39. 如請求項38所述之多孔碳組合物，其中，該碳包括碳氣凝膠或碳乾凝膠。
  40. 如請求項38或39所述之多孔碳組合物，其中，該複合材料復包含基於該組合物總重量量為大於約10%的矽。
  41. 如請求項40所述之多孔碳組合物，其中，該複合材料包含基於組合物總重量約25%至約65%的矽。
  42. 如請求項40或41所述之多孔碳組合物，其中，該碳包含孔結構，且其中該矽係至少部分地存在於該孔結構內。
  43. 如請求項40至42中任一項所述之多孔碳組合物，其中，該複合材料具有至少約20%的矽利用率。
  44. 如請求項40至43中任一項所述之多孔碳組合物，其中，該矽具有的顆粒尺寸係小於約150nm。
  45. 如請求項40至43中任一項所述之多孔碳組合物，其中，該矽具有的顆粒尺寸係於約150nm至約500nm之範圍內。
  46. 如請求項40至43中任一項所述之多孔顆粒狀碳組合物，其中，該矽具有的顆粒尺寸大於約500nm。
  47. 如請求項40至46中任一項所述之多孔碳組合物，其中，該複合材料包含約25至約65重量%範圍內的矽，該矽具有約30奈米至約800奈米範圍內的顆粒尺寸；以及
    其中該珠具有：
    在約0.2g/cm3至約1.5g/cm3範圍內的振實密度；
    約1μm至約15μm範圍內的直徑；
    在約10nm至約50nm的範圍內的平均孔徑；以及
    在約0至約500m2/g的範圍內的BET表面積。
  48. 如請求項40至47中任一項所述之多孔碳組合物，其具有至少約800mAh/g之容量。
  49. 一種能量存儲裝置，其包含如請求項38至48中任一項所述之多孔碳組合物。
  50. 如請求項49所述之能量存儲裝置，其為鋰離子電池。
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