TW202231728A - 用於聚醯亞胺製程的水共催化劑 - Google Patents

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喬治Ｌ 古爾德
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Abstract

本揭露係關於形成聚醯亞胺凝膠的方法。該方法總體包括形成聚醯胺酸並將該聚醯胺酸於水的存在下用脫水劑脫水。所獲得的聚醯亞胺凝膠可轉化為聚醯亞胺或碳乾凝膠或氣凝膠。該方法有利於提供快速或甚至瞬間膠凝化，其可特別地有用於包含該聚醯亞胺凝膠的珠的形成。根據所揭露的方法所製備之聚醯亞胺或碳凝膠材料，適用於包含電化學反應的環境，例如作為鋰離子電池內的電極材料。

Description

用於聚醯亞胺製程的水共催化劑
本案主張於2020年12月11日提交的美國臨時專利申請案No.63/124,454作為優先權，並藉由引用全部併入本文中。
本揭露總體係關於用於製造在聚醯胺酸的脫水中使用水作為共催化劑之多孔聚醯亞胺材料及製程。
氣凝膠是固體材料，該固體材料包括微孔尺寸和中等孔尺寸的高度多孔網路。根據所使用的前驅物材料和所進行的製程，當氣凝膠的密度約為0.05克/立方公分時，氣凝膠的孔總體佔體積的90%以上。氣凝膠總體是藉由從凝膠(包含其溶劑的固體網路)中去除溶劑所製備，使得凝膠可藉由在凝膠表面的毛細作用力引起最小限度的收縮或不收縮。去除溶劑的方法包括但不限於超臨界乾燥(或使用超臨界流體乾燥，使得超臨界流體的低表面張力與凝膠內的暫態溶劑交換)、用超臨界流體進行溶劑的交換、用隨後轉變為超臨界狀態的流體進行溶劑的交換，次臨界或近臨界乾燥，並將冷凍溶劑在冷凍乾燥製程中昇華。參見例如PCT專利申請公開號WO2016127084A1。應該注意的是，當在環境條件中乾燥時，凝膠收縮可隨著溶劑蒸發而發生，並可形成乾凝膠。因此，藉由溶膠-凝膠製程或其他聚合製程的氣凝膠製備，總體按以下一系列步驟進行：溶質 在溶劑中的溶解、溶膠/溶液/混合物的形成、凝膠的形成(可包含額外的交聯)，並藉由超臨界乾燥技術或任何其他從凝膠去除溶劑而不導致孔塌陷(pore collapse)的方法去除溶劑。
氣凝膠可由無機材料、有機材料或其混合物形成。當由有機材料(例如苯酚、間苯二酚-甲醛(RF)、苯三酚-呋喃甲醛(phloroglucinol-furfuraldehyde)(PF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醯亞胺(PI)、聚氨酯(PU)、聚脲(PUA)、聚胺(PA)、聚丁二烯、聚二環戊二烯及其前驅物或聚合衍生物)的形成，諸如有機氣凝膠可被碳化(例如，藉由熱裂解)以形成碳氣凝膠，根據所使用的前驅物材料和方法，其可具有彼此不同或重疊的特性(例如，孔體積、孔徑分佈、形態等)。
近來，致力於碳氣凝膠作為電極材料具有改進的性能以用於例如鋰離子電池(LIBs)儲能設備的開發和表徵。因此，需要相應的有機氣凝膠，例如聚醯亞胺氣凝膠。聚醯亞胺氣凝膠總體係藉由使二胺和四羧酸酐在有機溶劑中反應，隨後在單胺的存在下使將所獲得的聚合醯胺酸(polymeric amido acid)(「聚醯胺酸(polyamic acid)」)脫水以形成聚醯亞胺凝膠所製備。出於經濟、安全、環境和實用(practical)原因，希望使用最少量的單胺進行此等膠凝化，且盡快發生膠凝化。
本技術總體係關於一種形成聚醯亞胺凝膠同時將潛在的有害物質或傷害性試劑的使用最小化的方法。該方法係進一步有利於提供快速凝膠化，使該方法易於配置在連續製程中，例如，在製備聚醯亞胺珠時。該方法總體包括 提供聚醯胺酸並隨後將該聚醯胺酸脫水，其中係於水的存在下進行脫水。出乎意料地，根據本揭露，發現在有水存在而脫水劑沒有明顯分解時發生脫水，並且實際上當水作為共催化劑存在時發生得更快。
因此，在一態樣中提供一種形成聚醯亞胺凝膠的方法，該方法包括：
a)提供四羧酸二酐和多官能胺；
b)將該四羧酸二酐和該多官能胺加入至有機溶劑以形成溶液；
c)使該四羧酸二酐與該多官能胺在溶液中反應，形成聚醯胺酸溶膠之溶液；
d)將脫水劑、單胺和水加入至該聚醯胺酸溶膠之該溶液以形成該聚醯亞胺凝膠。
在一些實施例中，該四羧酸二酐係選自由均苯四酸酐(PMDA)、聯苯四甲酸二酐(BPDA)、氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、乙二胺四乙酸二酐(EDDA)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐及其組合所組成之群組。
在一些實施例中，該多官能胺係1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯(TAPOB)、三(4-胺基苯基)甲烷、三聚氰胺或其組合。
在一些實施例中，該多官能胺係烷二胺或芳基二胺。在一些實施例中，該烷二胺係乙二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷、1,5-二胺戊烷、1,6-二胺己烷或其組合。在一些實施例中，該芳基二胺係1,4-苯二胺、4,4'-二胺二苯基醚、4,4'-亞甲雙二苯胺或其組合。
在一些實施例中，該四羧酸二酐與該多官能胺的莫耳比係約0.9至約3，或約0.9至約1.1。
在一些實施例中，該單胺與該聚醯胺酸的莫耳比係約0.1至約8。在一些實施例中，與無水情況下形成聚醯亞胺凝膠的方法所需的該單胺的量相比，實現用低於約15分鐘凝膠化時間以形成該聚醯亞胺凝膠所需的該單胺的量係減少近約50倍。
在一些實施例中，該單胺為第三烷基胺、第三環烷基胺、雜芳族胺、胍或第四氫氧化銨。在一些實施例中，該單胺係選自包括三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、二異丙基乙胺、吡啶、喹啉、胍和氫氧化四烷銨之群組。在一些實施例中，該單胺係吡啶。
在一些實施例中，該脫水劑與該四羧酸二酐的莫耳比係約2至約10、約3至約6或約4至約5。
在一些實施例中，該脫水劑係羧酸酐。在一些實施例中，該羧酸酐係乙酸酐。
在一些實施例中，該有機溶劑係N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃或乙酸乙酯。
在一些實施例中，該水與該四羧酸二酐的莫耳比大於約5。在一些實施例中，該水與該四羧酸二酐的莫耳比係約5至約500。
在一些實施例中，該溶液中該聚醯胺酸溶膠的濃度的範圍係約0.01至約0.3克/公分3。
在一些實施例中，使該多官能胺和該四羧酸二酐在約0.5小時至約17小時的期間進行反應。
在一些實施例中，使該多官能胺和該四羧酸二酐在約10至約100℃、約15至約60℃、約15至約50℃，或約15至約25℃的溫度進行反應。
在一些實施例中，從加入該單胺和水至該聚醯亞胺膠凝化的時間的長度小於約1分鐘、或小於約30秒，或小於約15秒。
在一些實施例中，該方法復包括：
a.將該聚醯胺溶膠澆鑄於模具中以形成聚醯亞胺濕凝膠單塊；
b.將該聚醯亞胺濕凝膠單塊脫模；
c.將該聚醯亞胺濕凝膠單塊洗滌或溶劑交換；以及
d.將該聚醯亞胺濕凝膠單塊乾燥以形成單塊聚醯亞胺氣凝膠或乾凝膠。
在一些實施例中，該單塊具有厚度約5至約25毫米。在一些實施例中，該單塊係具有厚度約50微米至約1毫米的薄膜。
在一些實施例中，該洗滌或溶劑交換係用水、C1至C3醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯、超臨界流體二氧化碳(CO2)或其組合進行
在一些實施例中，乾燥包括將該聚醯亞胺濕凝膠冷凍乾燥，或將該聚醯亞胺濕凝膠與超臨界流體CO2接觸。
在一些實施例中，該方法復包括將該單塊式聚醯亞胺氣凝膠或乾凝膠碳化以形成碳氣凝膠或乾凝膠。在一些實施例中，該碳氣凝膠與藉由碳化相應的聚醯亞胺濕凝膠所製備的碳氣凝膠具有實質相同的性質，該聚醯亞胺濕凝膠已藉由不包括水的醯亞胺化方法所製備。
在一些實施例中，該方法復包括將聚醯亞胺珠澆鑄在乳液中。在一些實施例中，將聚醯亞胺珠澆鑄在乳液中包括：
a.在凝膠化之前，將該聚醯胺溶膠溶液加入礦物油、矽油或C5-C12烴(例如，己烷或礦精)中以形成混合物；和
b.將該混合物在高剪切條件下攪拌以形成直徑約5微米至約200微米的聚醯亞胺珠。
在一些實施例中，該方法復包括將一種或多種界面活性劑加入該混合物。
在一些實施例中，該方法復包括將該聚醯亞胺珠在升高的溫度條件下或用超臨界流體CO2乾燥。
在一些實施例中，該方法復包括將聚醯亞胺珠澆鑄為氣溶膠，該方法包括在膠凝化之前，將該聚醯胺溶膠溶液噴入至空氣中或礦物油、矽油、C5-C12烴或礦精中，以形成直徑約5微米至約250微米的聚醯亞胺珠。
在一些實施例中，該方法係作為連續製程而進行，該連續製程復包括將該聚醯亞胺珠藉由以下一或多者輸送：過濾(filtering)；老化(aging)；溶劑交換(solvent exchanging)；乾燥(drying)；碳化(carbonizing)。
在一些實施例中，該方法復包括在脫水之前或在凝膠化之前將矽加入至該聚醯胺酸中。
在另一態樣，提供藉由本揭露之方法所製備的聚醯亞胺濕凝膠。
在一些實施例中，該聚醯亞胺濕凝膠包含藉由15N-NMR所確定的末端胺基團。
在一些實施例中，該濕凝膠係摻雜矽。
在又一態樣，提供一種包含孔結構的奈米多孔氣凝膠材料，該孔結構包含纖維形態(fibrillar morphology)和孔的陣列。
在一些實施例中，該奈米多孔氣凝膠材料係聚醯亞胺氣凝膠，或其中，該奈米多孔氣凝膠材料係源自聚醯亞胺氣凝膠的碳氣凝膠。
參考所附圖式以提供對本技術的實施例的理解，所附圖式不一定按比例繪製。該些圖式僅是例示性的，並且不應被解釋為對本技術的限制。本文所描述的揭露內容在圖式中係藉由實施例而非限制的方式所示。
圖1係描繪所揭露方法的非限制性實施例的流程圖。
圖2係描繪所揭露方法的另一非限制性實施例的流程圖。
圖3A係本揭露的非限制性實施例的凝膠化時間對水與四羧酸二酐的莫耳比的關係圖。
圖3B係本揭露的非限制性實施例的凝膠化時間對吡啶與四羧酸二酐的莫耳比的關係圖。
圖4係根據本揭露的非限制性實施例提供源自合成的聚醯亞胺氣凝膠的碳化的碳氣凝膠的物理和結構特性的表格。
圖5係根據本揭露的非限制性實施例提供源自合成的聚醯亞胺氣凝膠的碳化的碳氣凝膠的物理和結構特性的表格。
圖6係本揭露的非限制性實施例的表面積和孔體積與水與四羧酸二酐的莫耳比的關係圖。
圖7A係參考碳氣凝膠的掃描電子顯微照片。
圖7B係根據本揭露的非限制性實施例的碳氣凝膠的掃描電子顯微照片。
圖8A係PY/PMDA=0.25、H2O/PMDA=0、碳氣凝膠樣品的掃描電子顯微照片。
圖8B係PY/PMDA=0.25、H2O/PMDA=35、碳氣凝膠樣品的掃描電子顯微照片。
圖9A係PY/PMDA=2.0、H2O/PMDA=0、碳氣凝膠樣品的掃描電子顯微照片。
圖9B係PY/PMDA=2.0、H2O/PMDA=35、碳氣凝膠樣品的掃描電子顯微照片。
圖10A至10C係以Py/PMDA比率為0.45且H2O/PMDA比率為0所製備的聚醯亞胺氣凝膠碳化所產生的碳氣凝膠分別放大50,000、100,000和200,000倍的一系列掃描電子顯微照片。
圖10D至10F係以Py/PMDA比率為0.45且H2O/PMDA比率為10所製備的聚醯亞胺氣凝膠碳化所產生的碳氣凝膠分別放大50,000、100,000和200,000倍的一系列掃描電子顯微照片。
圖10G至10I係以Py/PMDA比率為0.45且H2O/PMDA比率為35所製備的聚醯亞胺氣凝膠碳化所產生的碳氣凝膠分別放大50,000、100,000和200,000倍的一系列掃描電子顯微照片。
圖11係本揭露的非限制性實施例的凝膠化時間對水與四羧酸二酐的莫耳比的關係圖。
圖12係本揭露的非限制性實施例的凝膠化時間對水與四羧酸二酐的莫耳比的關係圖。
圖13係本揭露的非限制性實施例的凝膠化時間對水與四羧酸二酐的莫耳比的關係圖。
圖14係本揭露的非限制性實施例的凝膠化時間對水與四羧酸二酐的莫耳比的關係圖。
圖15係提供根據本揭露的非限制性實施例所合成的每種凝膠的溶膠-凝膠組成物的表格。
圖16係提供根據本揭露的非限制性實施例所合成的聚醯亞胺氣凝膠的物理和結構特性的表格。
在描述本技術的幾個實施例實施例之前，應當理解，本技術不限於以下描述中所闡述的構造或製程步驟的細節。本技術能夠有其他實施例並且能夠以多種方式實踐或實施。
該方法總體包括提供聚醯胺酸且隨後將該聚醯胺酸脫水，其中該脫水係在作為共催化劑的水的存在下進行。出乎意料地，根據本揭露，發現不僅是於水的存在且沒有所預期的脫水試劑(例如，酸酐諸如乙酸酐)的破壞下進行脫水，而且聚醯亞胺的凝膠化發生得非常快。所獲得的聚醯亞胺濕凝膠可轉化為氣凝膠。當聚醯亞胺濕凝膠轉化為碳氣凝膠時，該碳氣凝膠具有與碳化聚醯亞胺氣凝膠相似性質的奈米結構，其中相應的聚醯亞胺濕凝膠是藉由一般的脫水製程(例如，不加水並使用大量過量的單胺，例如吡啶)所製備。本方法避免了大量有害和有毒試劑(例如吡啶)及其棄置(disposal)，從而優於一般的脫水製程。此外，快速凝膠化使得該方法適用於用於聚醯亞胺凝膠材料的生產之連續製程，例如聚醯亞胺珠的生產。
定義
對本揭露中所使用的術語提供以下定義。本申請將使用如下所定義之術語，除非出現在文本的上下文的術語需要不同的含義。
冠詞「一(a)」和「一(an)」在本文中是用於指冠詞的一個或多個(即，至少一個)的語法對象。本說明書中所使用的術語「大約」是用於描述和說明(account)小的變動。例如，術語「約(about)」可指小於或等於±10%、小於或等於±5%、例如小於或等於±2%、小於或等於±1%、小於或等於±0.5%、小於或等於±0.2%、小於或等於±0.1%或小於或等於±0.05%。無論是否明確指出，本文中的所有數值皆由術語「約」所修飾。由術語「約」所修飾的值當然包括特定值。例如，「約5.0」必須包括5.0。
在本揭露的上下文中，術語「框架(framework)」或「框架結構(framework structure)」是指形成凝膠或氣凝膠的固體結構的互連低聚物、聚合物或膠體顆粒的網路。構成框架結構的聚合物或顆粒總體具有約100埃的直徑。然而，本揭露的框架結構還可包含在凝膠或氣凝膠中形成固體結構的所有直徑尺寸的互連低聚物、聚合物或膠體顆粒的網路。
如本文所用，術語「氣凝膠(aerogel)」是指固體物體，無論其形狀或大小如何，包括互連固體結構的框架，具有在框架內整體化的相應互連孔網路，並且含有氣體例如空氣作為分散的間質性介質(interstitial medium)。因此，無論使用何種乾燥方法，氣凝膠都是開放的非流體膠體或聚合物網路，其藉由氣體在整個體積中膨脹，並藉由從相應的濕凝膠中去除所有膨脹劑而形成。本文提及的「氣凝膠」包括任何開孔的(open-celled)多孔材料，其可歸類為氣凝膠、乾凝膠、冷凍凝膠(cryogels)、二元凝膠(ambigels)、微孔材料等，不論材料(例如，聚醯亞胺、聚醯胺酸或碳)，除非另有說明。
一般而言，氣凝膠具備以下一種或多種物理和結構特性：(a)平均孔徑(pore diameter)範圍約2奈米至約100奈米；(b)約60%或更高的孔隙率；(c)約0至約100公尺2/克或更大的比表面積(specific surface area)，總體約0至約20、約0至約100或約100至約1000公尺2/克。總體而言，此等特性係使用氮氣孔隙率測定法測試(nitrogen porosimetry testing)和/或氦比重瓶測定法(helium pycnometry)所測定。可理解，添加劑的內含物(inclusion)，例如增強材料或電化學活性物質，例如矽，可降低所獲得的氣凝膠複合物的孔隙率和比表面積。緻密化亦可降低所獲得的氣凝膠的孔隙率。
在一些實施例中，凝膠材料可具體地稱為乾凝膠。如本文所用，術語「乾凝膠(xerogel)」是指一種包含開放的、非流體膠體或聚合物網路的氣凝膠，其係藉由從相應的凝膠中去除所有膨脹劑而未採取任何預防措施以避免體積顯著減小或延遲壓縮所形成。乾凝膠一般包括緻密的結構。乾凝膠在環境壓力乾燥製程中體積顯著減小，並且總體具有0至100公尺2/克的表面積，例如藉由氮氣吸附分析(nitrogen sorption analysis)所測量的約0至約20公尺2/克。
如本文所用，所提及的將聚醯胺酸脫水的「一般(conventional)」方法，是指一種在有機溶劑溶液中，由二胺和四羧酸二酐縮合製備聚醯胺酸，並在乙酸酐存在下使用大量過量的吡啶將該聚醯胺酸脫水的方法。參見，例如，Rhine等人的美國專利號7,071,287和7,074,880以及Zafiropoulos等人的美國專利申請公開號2020/0269207。
如本文所用，術語「凝膠化(gelation)」或「凝膠相變(gel transition)」是指由聚合物系統，例如，本文所述的聚醯亞胺或聚醯胺酸，形成濕凝膠。在如本文所述的聚合或脫水反應中被定義為「凝膠點」的點處，溶膠失去流動性。不 受任何特定理論的束縛，該凝膠點可被視為膠凝溶液(gelling solution)表現出流動阻力的點。在本文中，凝膠化從初始溶膠狀態開始，其中溶液主要包含聚醯胺酸的胺鹽，藉由流體膠體分散狀態，直到形成足夠的聚醯亞胺以達到凝膠點。此後可繼續凝膠化，產生黏度增加的聚醯亞胺濕凝膠分散體。溶液中的聚合物(即，聚醯胺酸和/或聚醯亞胺)轉變成不能再流動的形式的凝膠所花費的時間量，被稱為「現象(phenomenological)膠凝化時間」。形式上，凝膠化時間是使用流變學所測量而得。在凝膠點，固體凝膠的彈性性質開始支配(dominating over)流體溶膠的黏性。正式膠凝化時間係接近膠凝溶膠的複數模數的實部和虛部交叉的時間。使用流變儀監測這兩個模數作為時間的函數。時間從溶膠的最後一個組分加入至溶液中的時刻開始計算。參見，例如，H.H.Winter "Can the Gel Point of a Cross-linking Polymer Be Detected by the G'-G" Crossover？" Polym.Eng.Sci.,1987,27,1698-1702；S.-Y.Kim,D.-G.Choi和S.-M.Yang "Rheological analysis of the gelation behavior of tetraethylorthosilane/vinyltriethoxysilane hybrid solutions" Korean J.Chem.Eng.,2002,19,190-196；以及M.Muthukumar "Screening effect on viscoelasticity near the gel point" Macro莫耳ecules,1989,22,4656-4658中關於凝膠化的討論。
如本文所用，術語「濕凝膠(wet-gel)」是指一種凝膠，其中，互連孔網路內的流動間隙(mobile interstitial)相主要由液相所組成，該液相諸如一般溶劑、液化氣體(如液態二氧化碳)或其組合。氣凝膠總體需要初始生產的濕凝膠，然後進行製程和萃取以用空氣或其他氣體代替凝膠中的流動間隙液相。濕凝膠的實施例包括但不限於醇凝膠、水凝膠、酮凝膠、碳凝膠和所屬技術領域中具有通常知識者已知的任何其他濕凝膠。
如本文所用，術語「烷基(alkyl)」是指總體具有1至20個碳原子(即，C1至C20)的直鍊或支鏈飽和烴基。代表性的烷基包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基；而支鏈烷基包括但不限於異丙基、二級-丁基、異丁基、三級-丁基、異戊基和新戊基。烷基可為未經取代的或經取代的。
如本文所用，術語「烯基(alkenyl)」是指總體具有1至20個碳原子(即，C1至C20)且具有至少一個不飽和的位點(即，碳-碳雙鍵)的烴基。實施例包括但不限於：(伸)乙烯(ethylene)或乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基等。烯基可為未經取代的或經取代的。
如本文所用，術語「炔基(alkynyl)」是指總體具有1至20個碳原子(即，C1至C20)且具有至少一個碳-碳三鍵的烴基。炔基的實施例包括但不限於乙炔基和丙炔基。炔基可為未經取代的或經取代的。
如本文所用，術語「芳基(aryl)」是指總體具有6至20個碳原子(即，C6至C20)的芳族碳環基。芳基的實施例包括但不限於苯基、萘基和蒽基。芳基可為未經取代的或經取代的。
如本文所用，術語「環烷基(cycloalkyl)」是指飽和的碳環基，其可為單環或雙環。環烷基包括具有3至7個碳原子(即，C3至C7)的環作為單環，或7至12個碳原子(即，C7至C12)作為雙環。單環環烷基的實施例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基(cyclooctyl)。環烷基可為未經取代的或經取代的。
如本文所用，且適用於任何上述基團(烷基、烯基、炔基、芳基、環烷基等)的術語「經取代的(substituted)，是指該基團的氫原子之一者或多者各自獨立地被取代基所取代。典型的取代基包括但不限於-X、-R、-OH、-OR、-SH、-SR、NH2、-NHR、-N(R)2、-N+(R)3、-CX3、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-NCS、-NO、-NO2、-N3、-NC(=O)H、-NC(=O)R、-C(=O)H、-C(=O)R、-C(=O)NH2、-C(=O)N(R)2、-SO3-、-SO3H、-S(=O)2R、-OS(=O)2OR、-S(=O)2NH2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)R、-OP(=O)(OH)2、-OP(=O)(OR)2、-P(=O)(OR)2、-PO3、-PO3H2、-C(=O)X、-C(=S)R、-CO2H、-CO2R、-CO2-、-C(=S)OR、-C(=O)SR、-C(=S)SR、-C(=O)NH2、-C(=O)N(R)2、-C(=S)NH2、-C(=S)N(R)2、-C(=NH)NH2和-C(=NR)N(R)2；其中，用於各場合的X各自獨立地選自F、Cl、Br和I；用於各場合的R各自獨立地選自C1-C20烷基和C6-C20芳基。無論在何處將基團描述為「任選經取代的(optionally substituted)」，用於各場合的該基團可各自被上述取代基之一者或多者所取代。
應當理解，某些命名規則可依據上下文包括各種連接情境。例如，其中一個取代基需要兩個連接的點以連接至分子的其餘部分，應理解，該取代基係雙配位基。例如，被識別為烷基但需要兩個連接的點的取代基，包括諸如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等。其他命名規則清楚地表明，諸如「伸烷基(alkylene)」、「伸烯基(alkenylene)」、「伸芳基(arylene)」等的基團是雙配位基。除非另有說明，應當理解，只要取代基是雙配位基，該取代基可在任何方向性組成中被連接。
除非另有說明，否則本文所用的術語「實質上(substantially)」意指大程度的，例如，根據具體情況(例如，實質上純粹、實質上相同等)，大於約 95%、大於約99%、大於約99.9%、大於99.99%或甚至100%相關的參考特徵、數量等。
形成氣凝膠和乾凝膠的方法
本揭露總體提供製備聚醯亞胺凝膠(包括氣凝膠和乾凝膠以及對應的碳化材料)的方法。作為非限制性的一般方法，氣凝膠或乾凝膠的生產總體包括以下步驟：i)含有凝膠前驅物的溶液的形成；ii)源自凝膠前驅物溶液的濕凝膠的形成；iii)濕凝膠的老化和溶劑交換，以及iv)在臨界或環境條件下從濕凝膠萃取溶劑，以分別獲得乾燥的氣凝膠或乾凝膠材料。以下將更詳細地討論這些步驟，特別是在形成有機氣凝膠(諸如聚醯亞胺氣凝膠)和相應的碳氣凝膠的的情況下。
聚醯亞胺濕凝膠
在本揭露的一態樣，提供一種藉由在作為共催化劑的水的存在下使聚醯胺酸脫水以形成聚醯亞胺凝膠的方法。參考圖1，該方法總體包括在溶劑中將至少一種多官能胺和至少一種多官能酸酐混合以形成溶液，並將脫水劑、單胺和水加入該溶液。試劑的加入的順序可為不同。在一些實施例中，加入的順序是遵循圖1的示例性流程圖中所示的次序。因此，參考圖1，在一些實施例中，一種或多種多官能胺和一種或多種多官能酸酐溶解於有機溶劑中。
如本文所用，術語「多官能胺(multifunctional amine)」是指可用於如下文所述的可用於反應的具有至少兩個一級胺基的分子。在一些實施例中，為了將凝膠材料的特性最佳化，可使用三胺、四胺、五胺、六胺等代替二胺或除了二胺之外使用。在一些實施例中，該多官能胺包括三胺，或該多官能胺是三胺。合適的三胺的非限制性實施例包括丙烷-1,2,3-三胺、苯-1,3,5-三胺、環己烷-1,3,5- 三胺、1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯(TAPOB)、三(4-胺基苯基)甲烷和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)。在一些實施例中，該多官能胺是1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯(TAPOB)、三(4-胺基苯基)甲烷、三聚氰胺或其組合。在一些實施例中，該多官能胺是三聚氰胺。在較佳的實施例中，該多官能胺是二胺。下文進一步描述合適的二胺。
為了清楚和簡單起見，下文進一步描述該方法關於其中多官能胺是二胺的實施例。然而，應當理解，這是一個非限制性的實施例，且該方法可使用如上文所述的其他多官能胺來進行。所屬技術領域中具有通常知識者將認識到，適合用於目前所揭露的方法中的多官能胺作為本文進一步描述的二胺的替代物或補充物。
術語「多官能酸酐(multifunctional anhydride)」是指可用於如下文所述的反應的具有至少兩個二羧酸酐基的分子。在一些實施例中，該多官能酸酐是四羧酸二酐。在一些實施例中，為了將凝膠材料的性質最佳化，可使用三酐、四酐、五酐、六酐等代替四羧酸二酐或除了四羧酸二酐之外使用。
為了清楚和簡單起見，下文進一步描述該方法關於其中多官能酸酐是四羧酸二酐的實施例。然而，應當理解，這是一個非限制性的實施例，且該方法可使用如上文所述的其他多官能酸酐來進行。所屬技術領域中具有通常知識者將認識到，適合用於目前所揭露的方法中的多官能酸酐作為本文進一步描述的二酐的替代物或補充物。
因此，在一些實施例中，該方法包括：提供四羧酸二酐和多官能胺；將該四羧酸二酐和該多官能胺加入至有機溶劑，形成溶液；使該四羧酸二酐 與該多官能胺在溶液中反應，形成聚醯胺酸溶膠之溶液；將脫水劑、單胺和水加入至該聚醯胺酸溶膠之該溶液，形成該聚醯亞胺凝膠。
總體上，允許二胺與四羧酸二酐反應以最初形成聚醯胺酸，其隨後在水和單胺的存在下用脫水劑脫水以形成作為濕凝膠的聚醯亞胺。
有機溶劑可變化，但總體上是極性和非質子性的。合適的溶劑包括但不限於N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺和N-甲基吡咯啶酮。在一些實施例中，溶劑是N,N-二甲基乙醯胺。
流程圖1中提供非限制性的一般反應順序。在一些實施例中，該反應總體上根據流程圖1發生，且試劑、中間體和產物具有根據流程圖1中化學式的結構。
Figure 110146384-A0202-12-0017-1
參考流程圖1和圖1，將二胺溶解於有機溶劑中。在一些實施例中，可使用多於一個二胺的組合。為了將凝膠材料的特性最佳化，可使用二胺的組合。在一些實施例中，使用單一二胺。
二胺的結構可有所變化。在一些實施例中，二胺具有根據化學式I的結構，其中，Z各自為如上文所述的脂肪族(即，伸烷基、伸烯基、伸炔基或伸環烷基)或伸芳基。在一些實施例中，Z是伸烷基，例如C2至C12伸烷基(即，具有2至12個碳原子)。在一些實施例中，二胺是C2至C6烷二胺，例如但不限於乙二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷、1,5-二胺戊烷或1,6-二胺己烷。在一些實施例中，二胺的C2至C6烷烴的一個或多個碳原子是經一個或多個烷基如甲基取代。
在一些實施例中，Z是伸芳基。在一些實施例中，伸芳基二胺是1,4-苯二胺(PDA)、4,4'-二胺二苯基醚、4,4'-亞甲雙二苯胺或其組合。在一些實施例中，二胺是PDA。在一些實施例中，二胺是4,4'-二胺二苯基醚。在一些實施例中，二胺是4,4'-亞甲雙二苯胺。
參考流程圖1和圖1，將四羧酸二酐加入。在一些實施例中，將多於一種的四羧酸二酐加入。最佳化凝膠材料的性能，可使用四羧酸二酐的組合。在一些實施例中，將單一的四羧酸二酐加入。
四羧酸二酐的結構可有所變化。在一些實施例中，四羧酸二酐具有根據化學式II的結構，其中，L各自為如上文所述的包括烷基、環烷基、芳基或其組合。在一些實施例中，L包括芳基。在一些實施例中，L包括苯基、聯苯基或二苯基醚基。在一些實施例中，化學式II的四羧酸二酐具有選自如表1中所提供的一種或多種結構的結構。
Figure 110146384-A0202-12-0019-2
Figure 110146384-A0202-12-0020-3
在一些實施例中，該四羧酸二酐係選自由均苯四酸酐(PMDA)、聯苯四甲酸二酐(BPDA)、氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、乙二胺四乙酸二酐(EDDA)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐及其組合所組成之群組。在一些實施例中，該四羧酸二酐是PMDA。
參考流程圖1，多官能胺和多官能酸酐(例如，二胺和二酐)允許彼此反應，形成化學式III的凝膠前驅物，其在本文中稱為聚醯胺酸。
聚醯胺酸和相應聚醯亞胺的分子量可基於反應條件(例如濃度、溫度、反應的持續時間、二胺和二酐的性質等)而有所變化。該分子量是基於聚醯胺酸的重複單元的數目，如流程圖1中化學式III和化學式IV的結構的整數「n」的值所示。如本文所定義的重複單元是聚醯胺酸或聚醯胺的一部分，其重 複將藉由沿著聚合物鏈將重複單元連續連接在一起而產生完整的聚合物鏈(末端胺基除外)。藉由所揭露的方法所生產的聚醯亞胺的具體分子量範圍可有所變化。總體上，可改變該反應條件以提供具有所需物理性質的聚醯亞胺，而無需具體考慮分子量。在一些實施例中，在聚醯胺酸的胺鹽溶液的黏度中提供分子量的替代物，其由諸如溫度、濃度、反應物的莫耳比、反應時間等變量確定。
二酐與二胺的莫耳比可根據所需的反應時間、試劑結構和所需的材料性質而變化。在一些實施例中，莫耳比為約0.9至約3，例如約0.9或約1，至約2或約3。在一些實施例中，該比率為約1(即，化學計量的)，例如從約0.9至約1.1。在特定實施例中，該比率為約0.99至約1.01。
將多官能胺(例如二胺)和多官能酸酐(例如四羧酸二酐)反應一段時間以完成胺基和酸酐基團之間的反應，提供聚醯胺酸。總體上允許反應繼續進行，直到所有可用的反應物(例如，二胺和二酐)已經相互反應。完成反應所需的時間可能因試劑結構、濃度、溫度而異。在一些實施例中，反應時間為約1分鐘至約1週，例如約15分鐘至約5天、約30分鐘至約3天或約1小時至約1天。在一些實施例中，反應時間為約0.5小時至約17小時。在一些實施例中，反應時間為約1小時至約12小時。
進行反應的溫度可有所變化。合適的溫度範圍總體上介於約10℃和約100℃之間。在一些實施例中，反應溫度為約10℃至約100℃、或約15℃至約60℃、或約15℃至約50℃或約15℃至約25℃。在一些實施例中，隨著溫度升高，所生產的聚醯亞胺凝膠可具有更寬的孔徑分佈和更弱的結構特性。不希望被理論束縛，普遍認為在某些實施例中，諸如孔徑分佈和結構剛度之類的性質， 可由於聚醯亞胺分子量、化學交聯度(如果可能)和可表現出溫度依賴性的其他因素，而隨溫度變化。
在一些實施例中，聚醯胺酸具有如流程圖1中所示的化學式III的結構。溶液中聚醯胺酸的濃度可有所變化。例如，在一些實施例中，聚醯胺酸的濃度(即，溶液中聚醯胺酸的密度)為約0.01至約0.3克/公分3。在一些實施例中，選擇溶劑體積以提供溶液中聚醯胺酸的特定目標密度(Td)。總體上，基於聚醯胺酸的重量，存在於溶液中的聚醯胺酸的濃度範圍為約0.01至約0.3克/公分3。
在一個替代實施例中，可提供用於該脫水方法的預製的聚醯胺酸。例如，可購買，或可根據一般合成方法，在獨立步驟中由多官能胺和多官能酸酐在有機溶劑中反應製備聚醯胺酸。
參考圖1，在形成該聚醯胺酸凝膠前驅物的反應完成後(或在將預形成的聚醯胺酸溶解於溶劑中之後)，將脫水劑以及單胺和水加入以引發和驅動醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺凝膠。
脫水劑的結構可有所變化，但總體是至少部分溶於反應溶液、與銨鹽的羧酸根基團反應，並有效驅動聚醯胺酸羧基和醯胺基團的醯亞胺化，同時與水溶液具有最小反應性的試劑。一類合適的脫水劑的一個實施例是羧酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐等。在一些實施例中，脫水劑是乙酸酐。出乎意料地，根據本揭露已發現，將乙酸酐加入至銨鹽水溶液中導致聚醯亞胺快速凝膠化，而未觀察到乙酸酐與水的直觀預期的顯著水解。確實發生的任何水解皆不足以與乙酸酐在聚醯亞胺形成中的功能競爭。
在一些實施例中，脫水劑的量可基於多官能酸酐(例如，四羧酸二酐)的量而變化。例如，在一些實施例中，脫水劑與二酐以各種莫耳比存在。脫水劑與二酐的莫耳比可根據所需的反應時間、試劑結構和所需的材料性質而變化。在一些實施例中，莫耳比為約2至約10，例如約2、約3、約4或約5，至約6、約7、約8、約9或約10。在一些在一些實施例中，該比率為約3至約6，或約4至約5。在一些實施例中，該比率為4.3。
參考圖1，將單胺或單胺的組合加入至溶液中。在本揭露的上下文中，術語「單胺」是指具有可用於接受質子的單個胺基的分子。合適的單胺包括第三烷基胺、第三環烷基胺、雜芳族胺、胍和第四氫氧化銨。
在一些實施例中，單胺是三級烷基或環烷基胺。如本文在胺的上下文中所使用的，「三級」是指胺氮原子具有與其連接的三個有機(即，碳)取代基。在一些實施例中，三級胺是三乙基胺、三甲基胺、三正丁基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶或二異丙基乙胺。
在一些實施例中，單胺是雜芳族胺。如本文所用，術語「雜芳胺」是指其中一個或多個環原子為氮的芳環系統。雜芳族胺總體上包含2至20個碳原子和1至3個選自N、O、P和S的雜原子，其中至少一個雜原子是氮。雜芳族胺可以是具有3至7個環成員(選自2至6個碳原子和1至3個雜原子)的單環或具有7至10個環成員(4至9個碳原子和1至3個雜原子)的環，例如、雙環[4,5]、[5,5]、[5,6]或[6,6]系統。雜芳族胺可為未經取代的或經取代的。特別合適的是具有包含5個碳原子和1個氮原子的單環結構的雜芳族胺，例如吡啶。在一些實施例中，單胺是吡啶。在一些實施例中，單胺是在芳環上的合適位置帶有一個或多個烷基取代基的吡啶。例如，合適的吡啶包括那些經一個或多個甲基、 三級丁基或其組合取代的吡啶。非限制性實施例包括2-、3-和4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二-三級丁基吡啶等。在一些實施例中，該單胺是吡啶。
在一些實施例中，單胺是胍，例如胍((NH2)2C=NH)或烷基胍(例如，化學式(NR1R2)C=NR3(NR4R5)，其中，R1-R5中的任何一個或多個是烷基)。
在一些實施例中，單胺是第四氫氧化銨。如本文所用，術語「四級氫氧化銨」是指含有帶有四個取代基的氮原子的有機分子，因此具有正(陽離子)電荷，與氫氧化物(OH-)離子平衡，並在溶液中解離成游離四級銨陽離子和氫氧根陰離子。在一些實施例中，四級銨氫氧化物是氫氧化四烷銨。在一些實施例中，氫氧化四烷銨包含約4至約16個碳原子，例如，4、5、6、7、8、9或10個碳原子，至11、12、13、14、15或16個碳原子。合適的氫氧化四烷銨的非限制性實施例包括但不限於四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四正丁基氫氧化銨。
所加入的單胺的量可有所變化。在一些實施例中，在沒有水的情況下，為了實現低於約3分鐘的膠凝化時間，相對於形成密度在0.05克/立方公分範圍內的聚醯亞胺凝膠的方法，形成聚醯亞胺凝膠所需加入的單胺的量減少高達約27倍。在一些實施例中，在沒有水的情況下，為了實現低於約15秒的膠凝化時間，相對於形成密度在0.01克/立方公分範圍內的聚醯亞胺凝膠的方法，形成聚醯亞胺凝膠所需加入的單胺的量減少高達約50倍。單胺的添加量可基於莫耳比，例如，相對於聚醯胺酸的莫耳比。單胺與聚醯胺酸的莫耳比可根據所需的反應時間、試劑結構和所需的材料性質而有所變化。在一些實施例中，莫耳比為約0.1至約8。在一些實施例中，莫耳比為約0.1、約0.2、約0.3、約0.43、約 0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、或約1，至約2、約3、約4、約5、約6、約7或約8。
參考圖1和流程圖1，將水加入。如上所述，出乎意料地發現，將水加入會加速而非延遲聚醯胺酸的脫水。不希望受任何特定理論的束縛，一般認為，催化量的水的存在可將聚醯胺酸的離子對胺和羧酸根基溶劑化，從而促進與脫水劑的反應。值得注意的是，在不存在單胺的情況下，單獨的水不會導致聚醯亞胺的形成。出乎意料地，水作為共催化劑的存在極大地加速聚醯亞胺凝膠的形成，將凝膠化所需的時間從數小時減少到數分鐘、數秒，甚至瞬間，這取決於以下實施例中所描述的各種因素。
所加入的水量可有所變化。在一些實施例中，水以與四羧酸二酐的莫耳比加入。在一些實施例中，該水與該四羧酸二酐的莫耳比大於約5。在一些實施例中，該水與該四羧酸二酐的莫耳比係約5至約500，例如約5，約10、約25、約50或約100，至約200、約300、約400或約500。
允許脫水反應進行的溫度可有所變化，但總體小於約50℃，例如約10至約50℃，或約15至約25℃
凝膠化
從加入單胺和水到聚醯亞胺發生膠凝的時間長度可有所變化。總體而言，從加入單胺和水開始，凝膠化在小於約1分鐘、或小於約30秒或小於約15秒內發生。在一些實施例中，聚醯亞胺凝膠具有如流程圖1中所示的根據式IV的結構。
所屬技術領域中具有通常知識者將認識到，無論是根據上文所述的方法A還是方法B所製備的聚醯亞胺濕凝膠，皆會在單個聚合物鏈的一端或 兩端具有未經反應的末端胺基。在聚醯亞胺濕凝膠中，此類胺基的百分比濃度將與聚醯亞胺濕凝膠中存在的平均重複單元數(即，分子量)成反比變化。在一些實施例中，末端胺基可與脫水劑反應以形成例如末端乙醯胺。此類末端胺或醯胺的相對濃度可根據本領域已知的方法(包括但不限於核磁共振光譜法)來確定。
在一些實施例中，在任何溶劑交換或乾燥之前，濕凝膠中的水含量實質上是最初用作反應溶劑的水的全部量，不考慮在如上所述的聚醯亞胺合成製程中發生的任何蒸發或各種反應中產生或破壞的水。因此，在一些實施例中，對於具有約0.07至約0.10克/公分3的目標密度(Td)的製劑，濕凝膠中的水含量按體積計在約75%至約83%之間變化。
在一些實施例中，該方法進一步包括在凝膠化之前將聚醯胺溶膠澆鑄在模具中以形成聚醯亞胺濕凝膠單塊。總體而言，允許濕凝膠材料在模具中保留一段時間(「澆鑄」)。該期間可基於多種因素而有所變化，例如老化材料的可欲性。
將凝膠形成組分轉變為濕凝膠材料的製程可復包括在液相萃取之前的老化步驟(也稱為固化)。濕凝膠材料在達到其凝膠點後進行老化可進一步加強凝膠框架。例如，在一些實施例中，可在老化期間加強框架。為了控制相應氣凝膠材料內的各種特性，可調節凝膠老化的持續時間。這種老化流程可用於防止濕凝膠材料的液相萃取製程中潛在的體積損失和收縮。老化可能包括：將凝膠(萃取前)長時間保持靜止狀態；在高溫下保持凝膠；或其任何組合。較佳的老化溫度總體在介於約10℃和約200℃之間。濕凝膠材料的老化總體上持續至濕凝膠材料的液相萃取。
在一些實施例中，該方法包括在模具中澆鑄膠凝聚醯胺酸溶膠以形成聚醯亞胺濕凝膠單塊。在一些實施例中，該單塊具有厚度約5至約25毫米。在一些實施例中，該單塊呈薄膜形式，例如具有厚度約50微米至約1毫米的薄膜。
溶劑交換
在模製和任何老化之後，所獲得的濕凝膠材料可脫模和洗滌或在合適的輔助溶劑中交換溶劑以代替主要反應溶劑(即，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等))存在於濕凝膠中。這種輔助溶劑可為具有1個或多個脂肪族碳原子的直鏈醇、具有2個或多個碳原子的二醇、或支鏈醇、環醇、脂環醇、芳醇、多元醇、醚、酮、環醚或其衍生物。在一些實施例中，輔助溶劑是水、C1至C3醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇)、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙腈、超臨界流體二氧化碳(CO2)或其組合。在一些實施例中，輔助溶劑是乙醇。
珠形成
聚醯亞胺凝膠可能需要以珠狀形式提供來用於各種應用。雖然上文所述的方法總體上提供鑄模形式的聚醯亞胺凝膠(例如，單塊凝膠)，但該方法可適用於珠的形成。如本文所用，術語「珠」意在包括具有一般球形形狀的離散小單元或塊。在一些實施例中，凝膠珠是實質上球形的。珠的組成總體上是均勻的，這使得複數個珠中的珠各自包含在製備此類珠時預期的正常變化範圍內大致相同量的相同聚醯亞胺。珠的大小可根據所需的性質和製備方法而有所變化。
因此，在一些實施例中，該方法復包括將聚醯亞胺珠澆鑄在乳液中。該方法的非限制性實施例在圖2中示出。參考圖2，聚醯胺酸如上文所述形 成並脫水，且在快速發生凝膠化之前，可藉由將溶膠、水不互溶載體和任選的一種或多種界面活性劑混合來製備珠，並在高剪切條件下混合雙相混合物以提供微米尺寸的珠。在一些實施例中，將水不互溶載體和界面活性劑加入至溶膠中。在一些實施例中，將溶膠加入至水不互溶載體和界面活性劑中。
與水不混溶的載體可有所變化。合適的載體包括但不限於油，例如矽油或礦物油、脂肪烴、芳族烴和氯化烴。在一些實施例中，水不互溶載體是C5-C12脂族或芳族烴。在一些實施例中，水不互溶載體是己烷。在特定實施例中，水不互溶載體是礦精。
當存在時，界面活性劑可有所變化。如本文所用，術語「界面活性劑」是指藉由促進疏水和親水(例如油和水)組分的分散而有助於乳液形成和穩定的物質。
合適的界面活性劑是總體上非離子的，包括但不限於脂肪酸的聚乙二醇酯、脂肪酸的丙二醇酯、聚山梨醇酯、脂肪酸的聚甘油酯、脂肪酸的脫水山梨糖醇酯等。合適的界面活性劑具有約0至約20的HLB值。在一些實施例中，HLB值為約3.5至約6。所屬技術領域中具有通常知識者將理解，HLB是親水性-親油性均衡的乳化劑，是衡量其親水性或親油性程度的量度。HLB值可藉由計算分子不同區域的值來確定，如Griffin in Griffin,William C.(1949),"Classification of Surface-Active Agents by 'HLB'"(PDF)、Journal of the Society of Cosmetic Chemists,1(5)：311-26 and Griffin,William C.(1954)、"Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants"(PDF),Journal of the Society of Cosmetic Chemists,5(4)：249-56，和Davies in Davies JT(1957),"A quantitative kinetic theory of emulsion type,I.Physical chemistry of the emulsifying agent"(PDF)、Gas/Liquid and Liquid/Liquid Interface,Proceedings of the International Congress of Surface Activity,pp.426-38。國際會議錄表面活性大會，第426-38頁。HLB值可以根據工業標準教科書來確定，即"The HLB SYSTEM,a time-saving guide to emulsifier selection" ICI Americas Inc.,Published 1976 and Revised,March,1980。
合適的界面活性劑的實施例總體上包括但不限於：聚氧乙烯-脫水山梨糖醇-脂肪酸酯；例如，單-和三-月桂基、棕櫚基、硬脂基和油基酯；例如，被稱為聚山梨醇酯的類型的產品，且可以商標名稱Tween®商購；聚氧乙烯脂肪酸酯，例如已知類型的聚氧乙烯硬脂酸酯，且可以商標名稱Myrj®商購；聚氧乙烯醚，例如可以商標名稱Brij®獲得的那些；聚氧乙烯蓖麻油衍生物，例如已知類型的產品和可商購的Cremophors®、脫水山梨糖醇脂肪酸酯，例如已知類型且可商購的名稱為Span®(例如，Span 80)；聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，例如已知且可商購的Pluronic®或Poloxamer®類型的產品；三酸甘油酯；和單酸甘油酯和乙醯化單酸甘油酯，例如，單二椰油酸甘油酯(Imwitor®928)、單辛酸甘油酯(Imwitor®308)和單-和二-乙醯化單酸甘油酯。在一些實施例中，該一種或多種界面活性劑包括商標名稱Hypermer®(CrodaIndustrialChemicals；Edison,NJ,USA)下已知類型的市售聚合物界面活性劑。
在一些實施例中，一種或多種界面活性劑包括Tween 20、Tween 80、Span 20、Span 40、Span 60、Span 80或其組合。在一些實施例中，界面活性劑是Span 20、Tween 80或其混合物。在一些實施例中，一種或多種界面活性劑是Hypermer®B246SF。在一些實施例中，一種或多種界面活性劑是Hypermer®A70。
界面活性劑的濃度可有所變化。在一些實施例中，界面活性劑或界面活性劑的混合物以約1至約5重量%，例如約1、約2、約3、約4或約5%的量存在於與水不混溶載體中。
由於界面張力，水溶膠的球形液滴在與水不混溶的載體中形成。液滴在與水不混溶載體(例如己烷)中膠凝化並增強。混合物的攪拌總體上用於形成乳液和/或防止液滴聚集。例如，可攪動(例如，攪拌)水性溶膠和水不混溶載體的混合物以形成乳液，該乳液可為穩定的或暫時的。攪拌以從溶膠混合物和水不混溶載體中提供凝膠珠的例示性實施例包括磁力攪拌(最高約600rpm)、機械混合(最高約1500rpm)和均質化(即高達約9000rpm的高剪切混合)。在一些實施例中，在高剪切條件下進行混合，例如，使用高剪切混合器或均化器。當一個區域的流體相對於相鄰區域以不同的速度行進時，流體會發生剪切。高剪切混合器(均質器)使用旋轉葉輪或高速轉子或一系列此類葉輪或內嵌轉子來「加工(work)」流體，從而產生流動和剪切。尖端速度(即，流體在轉子外徑處遇到的速度)將高於在轉子中心處遇到的速度，這種速度差會產生剪切。總體而言，較高的剪切導致較小的珠。在一些實施例中，可在凝膠化後加入溶劑，例如水或乙醇，以產生較小的珠並減少大簇的珠的聚集。
濕凝膠珠的大小可有所變化。在一些實施例中，濕凝膠珠具有的尺寸範圍為直徑約5至約500微米，例如約5、約10、約20、約30、約40或約50，至約60、約70、約80、約90、約100、約200、約300、約400或約500微米的直徑。
在一些實施例中，聚醯亞胺凝膠珠被澆鑄為氣溶膠。因此，在一些實施例中，該方法復包括在凝膠化之前將聚醯胺溶膠溶液噴灑至空氣中或水 不混溶載體中以形成直徑為約5微米至約250微米的聚醯亞胺凝膠珠。噴霧方法可包括在氣體輔助下或藉由電噴霧等形成液滴。在一些實施例中，將溶液噴灑到空氣中。在一些實施例中，將溶液噴入與水不混溶載體中。與水不混溶載體可有所變化。在一些實施例中，與水不混溶載體是油，例如礦物油或矽油。在一些實施例中，與水不混溶載體是烴，例如脂族或芳族烴，其可以被鹵化。在一些實施例中，與水不混溶載體是C5-C12烴，例如己烷。在特定實施例中，與水不混溶載體是礦精。
在一些實施例中，該方法作為與分批製程相反的連續製程進行。在一些實施例中，該連續製程包括使用噴霧裝置立即噴霧和膠凝聚醯亞胺溶膠(例如，呈球形珠的形式)。接著將凝膠珠墊以連續方式輸送至惰性介質(例如，空氣或與水不混溶載體)中，用於隨後的製程步驟，例如過濾、老化/沖洗、乾燥和碳化。
溶劑交換
在藉由任何前述方法形成珠之後，可洗滌所獲得的濕凝膠珠或在合適的輔助溶劑中交換溶劑以替代存在於濕凝膠中的主要反應溶劑。這種輔助溶劑可為具有1個或多個脂肪族碳原子的直鏈醇、具有2個或更多碳原子的二醇、或支鏈醇、環醇、脂環醇、芳醇、多元醇、醚、酮、環醚或其衍生物。在一些實施例中，輔助溶劑是水、C1至C3醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇)、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙腈、超臨界流體二氧化碳(CO2)或其組合。在一些實施例中，輔助溶劑是乙醇。
聚醯亞胺乾凝膠和氣凝膠的形成
一旦濕凝膠材料(單塊或珠)形成和製成，濕凝膠材料的液相可接著使用萃取方法從濕凝膠材料中萃取，包括加工和萃取技術，以形成氣凝膠材料。除其他因素外，液相萃取在設計氣凝膠的特性(如孔隙率和密度)以及相關特性(如熱導率)方面起著重要作用。總體而言，當從濕凝膠中萃取液相時，以對濕凝膠的多孔網路和框架造成低收縮或不收縮的方式獲得氣凝膠。可使用各種技術乾燥濕凝膠以提供氣凝膠或乾凝膠材料。在例示性實施例中，濕凝膠材料可在環境壓力下、在真空下(例如，藉由冷凍乾燥)、在次臨界條件下或在超臨界條件下乾燥以去除存在於濕凝膠中的溶劑以形成相應的乾凝膠(例如，氣凝膠或乾凝膠)。
在一些實施例中，可能需要微調乾凝膠的表面積。如果需要微調表面積，可將氣凝膠完全或部分轉化為具有各種孔隙率的乾凝膠。可藉由迫使一些孔塌陷來減少氣凝膠的高表面積。這可以藉由例如將氣凝膠浸入諸如乙醇或丙酮的溶劑中一段時間或將其暴露於溶劑蒸氣中來完成。隨後藉由在環境壓力下乾燥除去溶劑。可藉由這種方法進行無孔殼/多孔核珠的合成，條件是防止溶劑完全將珠填充，使得孔塌陷僅發生在珠的表面。
氣凝膠總體上藉由在接近或高於液體流動相的臨界點的溫度和壓力下從濕凝膠材料的孔中除去液相而形成。一旦達到(接近臨界)或超過臨界點(超臨界；即，系統的壓力和溫度分別等於或高於臨界壓力和臨界溫度)，流體中就會出現一個不同於液相或氣相的新的超臨界相。接著，可在不引入液體-蒸汽界面、毛細管力或任何總體上與退液-氣邊界相關的傳質限制的情況下去除溶劑。此外，超臨界相總體與有機溶劑更易混溶，因此具有更好的萃取能力。共溶劑和溶劑交換也常用於將超臨界流體乾燥製程最佳化。
若蒸發或萃取發生在超臨界點以下，液體蒸發所產生的毛細管力會導致凝膠材料內的收縮和孔隙塌陷。在溶劑萃取製程中保持液相接近或高於臨界壓力和溫度，可減少這種毛細管力的負面影響。在本揭露的某些實施例中，使用剛好低於溶劑系統臨界點的條件可允許生產具有低收縮率的氣凝膠或類氣凝膠材料或組成物。
可使用各種技術乾燥濕凝膠以提供乾凝膠或氣凝膠材料。在例示性實施例中，濕凝膠材料可在環境壓力、次臨界條件或超臨界條件下乾燥。
室溫和/或高溫製程均可用於在環境壓力下乾燥凝膠材料。在一些實施例中，可使用緩慢的環境壓力乾燥製程，其中，濕凝膠在敞開的容器中暴露於空氣一段足以去除溶劑的時間，例如，根據溶劑、濕凝膠的數量、暴露的表面積、濕凝膠的大小等，持續數小時至數週。
在另一個實施例中，濕凝膠材料藉由加熱乾燥。例如，濕凝膠材料可在對流烘箱中加熱一段時間以蒸發大部分溶劑(例如，乙醇)。部分乾燥後，凝膠可在環境溫度下放置一段時間以完全乾燥，例如，幾小時到幾天。總體上，氣凝膠是藉由該製程所獲得的。
在一些實施例中，濕凝膠材料藉由冷凍乾燥來乾燥。「冷凍乾燥」或「凍乾」是指用於去除溶劑的低溫製程，包括冷凍材料(例如，濕凝膠材料)、降低壓力，接著藉由昇華去除冷凍的溶劑。由於水代表藉由冷凍乾燥去除的理想溶劑，且水是本文所揭露的方法中的溶劑，冷凍乾燥特別適合用於由所揭露的聚醯亞胺濕凝膠材料形成氣凝膠。
超臨界和次臨界乾燥均可用於乾燥濕凝膠材料。在一些實施例中，濕凝膠材料在次臨界或超臨界條件下乾燥。在超臨界乾燥的例示性實施例 中，可將凝膠材料置於高壓容器中以用超臨界CO2萃取溶劑。在去除溶劑如乙醇之後，容器可保持在CO2的臨界點以上一段時間，例如約30分鐘。在超臨界乾燥之後，將容器減壓至大氣壓。總體上，氣凝膠是藉由該製程所獲得的。
在亞臨界乾燥的實施例實施例中，在室溫下在約800psi至約1200psi的壓力下使用液態CO2乾燥凝膠材料。這種操作比超臨界乾燥要快；例如，溶劑(例如乙醇)可以在大約15分鐘內被萃取。總體，氣凝膠是藉由該製程獲得的。
本領域已知幾種額外的氣凝膠萃取技術，包括在乾燥氣凝膠中使用超臨界流體的一系列不同方法，以及環境乾燥技術。例如，Kistler(J.Phys.Chem.(1932)36：52-64)描述一種簡單的超臨界萃取製程，其中，凝膠溶劑保持在其臨界壓力和溫度以上，從而降低蒸發毛細管力並保持凝膠網路的結構完整性。美國專利第4,610,863號描述一種萃取製程，其中，凝膠溶劑與液態二氧化碳交換，隨後在二氧化碳處於超臨界狀態的條件下進行萃取。美國專利第6,670,402號教導藉由將超臨界(而非液體)二氧化碳注入已經預熱和預加壓至實質上超臨界條件或更高的萃取器中，經由快速溶劑交換從凝膠中萃取液相，從而產生氣凝膠。美國專利第5,962,539號描述一種從在有機溶劑中呈溶膠-凝膠形式的聚合材料獲得氣凝膠的方法，藉由將有機溶劑交換為臨界溫度低於聚合物分解溫度的流體，且超臨界從溶膠-凝膠中萃取流體。美國專利第6,315,971號揭露一種製備凝膠組成物的方法，包括：乾燥包含凝膠固體和乾燥劑的濕凝膠，以在足以減少乾燥製程中凝膠收縮的乾燥條件下除去乾燥劑。美國專利第5,420,168號描述一種可使用簡單的空氣乾燥流程製造間苯二酚/甲醛氣凝膠的方法。美國專利第5,565,142號描述乾燥技術，其中凝膠表面被改性為更強和更疏水，從而使凝膠 框架和孔隙可在環境乾燥或亞臨界萃取期間抵抗塌陷。在美國專利第5,275,796和5,395,805號，可找到從氣凝膠材料中萃取液相的其他實施例。
在一些實施例中，使用二氧化碳的超臨界條件從濕凝膠中萃取液相，包括，例如：首先用液態二氧化碳充分交換凝膠孔隙網路中存在的主要溶劑；接著加熱濕凝膠(總體在高壓釜中)超過二氧化碳的臨界溫度(約31.06℃)，並將系統壓力增加至大於二氧化碳臨界壓力(約1070psig)的壓力。凝膠材料周圍的壓力可略微波動，以促進從凝膠中去除超臨界二氧化碳流體。可藉由萃取系統將二氧化碳再循環，以促進從濕凝膠中連續去除主要溶劑。最後，將溫度和壓力緩慢恢復至環境條件，以產生乾燥的氣凝膠材料。也可將二氧化碳注入萃取室之前預處理成超臨界狀態。在其他實施例中，可使用任何合適的機制進行萃取，例如改變上述壓力、時間和溶劑。
碳氣凝膠和乾凝膠的形成
在一些實施例中，如本文所揭露的乾燥的聚醯亞胺乾凝膠或氣凝膠(單塊或珠)被碳化，這表示聚醯亞胺乾凝膠或氣凝膠在足以將實質上所有有機材料轉化為碳的溫度和時間下加熱。所需的時間和溫度可能會有所變化。在一些實施例中，乾燥的聚醯亞胺氣凝膠經受400℃或更高、600℃或更高、800℃或更高、1000℃或更高、1200℃或更高、1400℃或更高、1600℃或更高、1800℃或更高、2000℃或更高、2200℃或更高、2400℃或更高、2600℃或更高、2800℃或更高的處理溫度，或介於任何兩者之間的範圍內的這些值，用於聚醯亞胺氣凝膠的碳化。總體上，在惰性氣氛下進行熱解以防止有機或碳材料的燃燒。合適的氣氛包括但不限於氮氣、氬氣或其組合。在一些實施例中，在氮氣下進行熱解。
矽摻雜凝膠的形成
在一些實施例中，如本文所揭露的任何濕凝膠可以摻雜有矽，例如矽顆粒，以提供矽摻雜的聚醯亞胺或碳凝膠(濕凝膠、乾凝膠或氣凝膠、單塊或珠)。在本所揭露的上下文中，術語「矽顆粒」是指具有適合與本文所揭露的聚醯亞胺或碳凝膠一起使用的一系列粒徑的矽或矽基材料。本揭露的矽顆粒可為奈米顆粒，例如具有在約1奈米至約150奈米範圍內的二維或三維的顆粒。本揭露的矽顆粒為細顆粒，例如具有在約150奈米至約10微米或更大範圍內的最大尺寸(例如，實質上球形顆粒的直徑)的微米級顆粒。例如，本揭露的矽顆粒可具有最大尺寸，例如，約10奈米、50奈米、100奈米、150奈米、200奈米、500奈米、1微米、1.5微米、2微米、3微米、5微米、10微米、20微米、40微米、50微米、100微米或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的實質上球形顆粒的直徑。在一些實施例中，顆粒是扁平的碎片形狀，例如片狀，具有兩個尺寸，例如，約10奈米、50奈米、100奈米、150奈米、200奈米、500奈米、1微米、1.5微米、2微米、3微米、5微米、10微米、20微米、40微米、50微米、100微米或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的長度和寬度。在一些實施例中，矽顆粒可以是單分散的或實質上單分散的。在其他實施例中，矽顆粒可具有粒徑分佈。在本揭露的上下文中，矽顆粒的尺寸為基於粒徑分佈的中值所提供，即，D50。本揭露的矽顆粒可為矽線、結晶矽、非晶矽、矽合金、氧化矽(SiOx)、經塗覆的矽，例如經碳塗覆的矽，以及本文所揭露的矽顆粒材料的任何組合。在一些實施例中，矽顆粒可為實質上平面的薄片，即，具有平坦的碎片形狀，亦可稱作片狀。例如，顆粒具有由限定主表面之間厚度的次表面連接的兩個實質上平坦的主表面。在其他實施例中，矽或其他電活性材料的顆粒可為實質上球形的、立方體的、扁球形的、橢圓形的、盤形的或環形的。
矽顆粒可藉由各種技術生產，包括電化學還原和機械研磨，即研磨。研磨可使用濕式或乾式製程進行。在乾式研磨製程中，將粉末與研磨介質一起加入容器中。研磨介質總體上包括氧化鋯(釔穩定的)、碳化矽、氧化矽、石英或不銹鋼的球或棒。所獲得的研磨材料的粒徑分佈由施加至系統的能量以及藉由將起始材料粒徑與研磨介質尺寸相互匹配來控制。然而，乾式研磨是一種低效且耗能的製程。濕式研磨與乾式研磨相似，但加入研磨液。濕式研磨的一個優點是產生相同結果的能耗比乾磨低15至50%。濕式研磨的另一個優點是研磨液可保護研磨材料不被氧化。還發現濕式研磨可產生更細的顆粒並導致更少的顆粒團聚。
可使用多種液體成分進行濕式研磨。在例示性實施例中，選擇研磨液或研磨液中包含的組分，以在研磨期間或之後減少或消除矽顆粒表面上的化學官能化。在其他實施例中，選擇研磨液或研磨液中所包含的組分，以在研磨期間或研磨之後提供顆粒例如矽顆粒所需的表面化學官能化。亦可選擇研磨液或研磨液中所包含的組分，以控制顆粒例如矽顆粒的化學反應性或結晶形態。在例示性實施例中，研磨液或研磨液中所包含的組分可基於與下游材料、製程步驟或顆粒例如矽顆粒的用途的相容性或反應性來選擇。例如，研磨液或研磨液中所包含的組分可與用於形成或製造有機或無機氣凝膠材料的製程中所使用的液體或溶劑相容、有用或相同。在又一個實施例中，可選擇研磨液，使得研磨液或研磨液中所包含的組分在矽顆粒表面或中間物質(如脂肪族或芳香族烴)上產生塗層，或藉由交聯或產生與有機或無機氣凝膠材料反應的跨功能化合物。
可選擇用於研磨的溶劑或溶劑混合物以在研磨期間或研磨之後控制顆粒的化學官能化。以矽為例，不受理論束縛，在醇基溶劑(例如異丙醇) 中研磨矽，可使矽的表面官能化並將烷基表面基團(例如異丙基)共價鍵合至矽顆粒的表面上。FTIR-ATR分析證明，暴露在空氣中時，烷基可藉由氧化轉化為相應的醇鹽。在例示性實施例中，研磨可在極性非質子溶劑中進行，該極性非質子溶劑為例如DMSO、DMF、NMP、DMAC、THF、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚、乙腈、水或其任意組合。
可以多種方式將矽顆粒結合至如本文所揭露的聚醯亞胺或碳凝膠中。總體而言，在溶膠-凝膠製程中加入矽顆粒。在一個非限制性實施例中，在醯亞胺化之前將矽顆粒分散在聚醯胺酸溶膠中。在一些實施例中，在與聚醯亞胺前驅物組合之前，將矽顆粒分散在溶劑中，該溶劑為例如水或極性非質子溶劑。在一些實施例中，矽顆粒在醯亞胺化製程中分散在聚醯胺酸溶膠中。
聚醯亞胺和碳氣凝膠的特性
在一些實施例中，如本文所揭露的聚醯亞胺和碳氣凝膠可以採用單塊的形式。如本文所用，術語「單塊」是指氣凝膠材料，其中，氣凝膠材料中所包含的氣凝膠的大部分(按重量計)是宏觀的、單一的、連續的、自支撐物體的形式。單塊氣凝膠材料包括氣凝膠材料，其最初形成為具有明確定義的形狀，但隨後可破裂、斷裂或分割成非自重複物體。例如，可將不規則的塊視為單塊。單塊氣凝膠可採用獨立結構的形式，或採用纖維增強材料或互穿泡沫的形式。
在其他實施例中，本揭露的氣凝膠，例如聚醯亞胺或碳氣凝膠，可為顆粒形式，例如作為來自如破碎的單塊材料的珠或顆粒。顆粒形式的氣凝膠可具有各種粒徑。在球形顆粒(例如珠)的情況下，粒徑是顆粒的直徑。在不規則顆粒的情況下，術語粒徑是指最大尺寸(例如，長度、寬度或高度)。粒徑可根據物理形式、製備方法和所進行的任何後續物理步驟而有所變化。在一些實施 例中，顆粒形式的氣凝膠可具有約1微米至約10毫米的粒徑。例如，顆粒形式的氣凝膠可具有約1微米、約2微米、約3微米、約4微米、約5微米、約6微米、約7微米、約8微米、約9微米、大約10微米、大約15微米、大約20微米、大約25微米、大約30微米、大約35微米、大約40微米、大約45微米、大約50微米、大約60微米、大約70微米、大約80微米、大約90微米、約100微米、約200微米、約300微米、約400微米、約500微米、約600微米、約700微米、約800微米、約900微米、約1毫米、約3毫米、約約4毫米、約5毫米、約6毫米、約7毫米、約8毫米、約9毫米、約10毫米，或在任何兩者之間的範圍內這些值的粒徑。在一些實施例中，氣凝膠可具有在約5微米至約100微米或約5至約50微米範圍內的粒徑。在一些實施例中，氣凝膠可具有在約1至約4毫米範圍內的粒徑。
如本文所揭露的聚醯亞胺和碳氣凝膠具有密度。如本文所用，術語「密度」是指氣凝膠材料或組成物每單位體積的質量的測量值。術語「密度」總體是指氣凝膠材料的真實或骨架密度，以及氣凝膠組成物的堆積密度。密度總體上以公斤/公尺3或克/公分3報告。聚醯亞胺或碳氣凝膠的骨架密度可藉由本領域已知的方法確定，包括但不限於氦比重法。聚醯亞胺或碳氣凝膠的體密度可藉由本領域已知的方法確定，包括但不限於：預成型塊和板型絕熱材料的尺寸和密度的標準測試方法(ASTM C303,ASTM International,West Conshohocken,Pa.)；毯子或毛氈隔熱材料的厚度和密度的標準測試方法(ASTM C167,ASTM International,West Conshohocken,Pa.)；或預製管道絕緣材料表觀密度的測定(ISO 18098,International Organization for Standardization,Switzerland)。在本揭露的上下文中，除非另有說明，否則密度測量是根據ASTM C167標準藉由在 77°K下的氮吸附測量所獲得的。在一些實施例中，如本文所揭露的聚醯亞胺或碳氣凝膠具有約0.01至約0.1克/公分3的堆積密度。
如本文所揭露的聚醯亞胺和碳氣凝膠具有孔徑分佈。如本文所用，術語「孔徑分佈」是指多孔材料的樣品體積內每個孔徑的統計分佈或相對量。較窄的孔徑分佈是指在較窄的孔徑範圍內有較大比例的孔。在一些實施例中，在例如最佳化可圍繞電化學活性物質的孔的數量和最大化可用孔體積的使用時，可能需要窄的孔徑分佈。相反，較寬的孔徑分佈是指在較窄的孔徑範圍內相對較小比例的孔。因此，孔徑分佈總體上作為孔體積的函數測量並記錄為孔徑分佈圖中主要峰的半峰全寬的單位尺寸。可藉由本領域已知的方法確定多孔材料的孔徑分佈，例如包括但不限於表面積、骨架密度和孔隙率測定法，從中可以計算孔徑分佈。用於確定此類特徵的合適方法包括但不限於氣體吸附/解吸(例如，氮氣)、氦比重測定法、汞孔隙率測定法等的測量。除非另有說明，本文報導的孔徑分佈的測量是藉由氮吸附分析獲得的。在某些實施例中，本揭露的聚醯亞胺或碳氣凝膠具有相對窄的孔徑分佈。
如本文所揭露的聚醯亞胺和碳氣凝膠具有孔體積。如本文所用，術語「孔體積」是指多孔材料樣品內孔的總體積。孔體積具體測量為多孔材料內空隙空間的體積，總體記錄為立方厘米/克(公分3/克或立方公分/克)。多孔材料的孔體積可藉由本領域已知的方法確定，例如包括但不限於表面積和孔隙率分析(例如氮孔隙率測定法、汞孔隙率測定法、氦比重測定法等)。在某些實施例中，本揭露的聚醯亞胺或碳氣凝膠具有約1立方公分/克或更多、1.5立方公分/克或更多、2立方公分/克或更多、2.5立方公分/克或更多、3立方公分/克或更多、3.5立方公分/克或更多、4立方公分/克或更多，或在這些值中的任何兩個之 間的範圍內的相對大的孔體積。在其他實施例中，本揭露的聚醯亞胺或碳氣凝膠和乾凝膠具有約0.03立方公分/克或更多、0.1立方公分/克或更多、0.3立方公分/克或更多、0.6立方公分/克或更多、0.9立方公分/克或更多、1.2立方公分/克或更多、1.5立方公分/克或更多、1.8立方公分/克或更多、2.1立方公分/克或更多、2.4立方公分/克或更多、2.7立方公分/克或更多、3.0立方公分/克或更多、3.3立方公分/克或更多、3.6立方公分/克或更多，或在這些值中的任何兩個之間的範圍內的孔體積。
在本揭露的一些實施例中，凝膠材料(聚醯亞胺或碳、氣凝膠或乾凝膠、單塊或珠)可包括纖維形態。在本揭露的上下文中，術語「纖維形態」是指奈米多孔材料(例如碳氣凝膠)的結構形態，包括支柱、桿、纖維或細絲。
除非本文另有說明或與上下文明顯矛盾，本文所描述的所有方法皆可以任何合適的順序進行。除非另有聲明，本文所提供的任何和所有實施例或例示性語言(例如，「諸如」)的使用，僅旨在更好地說明材料和方法，且不對範圍構成限制。說明書中的任何語言皆不應被解釋為表示對所揭露的材料和方法的實踐為必須的任何未請求保護的元素。
對所屬技術領域中具有通常知識者而言顯而易見的是，在不脫離任何實施例或其態樣的範圍的情況下，可對本文所述的組成物、方法和應用進行適當的修改和調整。所提供的組成物和方法是例示性的，並不旨在限制要求保護的實施例的範圍。本文所揭露的各種實施例、態樣和選項可以所有變化型式組合。本文所述的組成物、製劑、方法和製程的範圍包括本文中的實施例、態樣、選項、實施例和偏好的所有實際或潛在組合。
儘管已參考特定實施例描述本文中的技術，但應當理解，這些實施例僅是對本技術的原理和應用的說明。顯然，對所屬技術領域中具有通常知識者而言，在不脫離本技術的精神和範圍的情況下，可對本技術的方法和裝置進行各種修改和變化。因此，本技術旨在包括在所附申請專利範圍及其等同物的範圍內的修改和變化。
在本說明書中對「一個實施例」、「某些實施例」、「一個或多個實施例」或「一實施例」的引用，意味著結合實施例所描述的特定特徵、結構、材料或特性包含在本技術的至少一個實施例中。因此，在本說明書的各處出現的諸如「在一個或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中」或「在一實施例中」的短語不一定是指該本技術的相同實施例。此外，特定特徵、結構、材料或特性可在一個或多個實施例中以任何合適的方式組合。本文引用的任何範圍均包含在內。
參考以下實施例以更全面地說明本技術的態樣。在描述本技術的幾個例示性實施例之前，應當理解，本技術不限於以下描述中所闡述的構造或製程步驟的細節。本技術能有其他實施例且能以各種方式實踐或實施。提出以下實施例以說明本技術的某些態樣，但不應解釋為對其進行限制。
實施例
藉由以下非限制性實施例所描述的方法和材料，可進一步說明本發明。
實施例1.不加水、固定吡啶濃度的PMDA-PDA聚醯亞胺凝膠的製備(參考)
聚醯亞胺凝膠係以0.05克/公分3的目標密度所製備。將固體苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride)(PMDA，3.38克，0.0155莫耳)溶解於77 克的二甲基乙醯胺(DMAc)中。攪拌30分鐘後，將1,4-苯二胺(PDA，1.67克，與PMDA的莫耳/莫耳比為1：1)加入至PMDA溶液中。將該混合物在室溫攪拌4小時。將乙酸酐(6.8克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為4.3)加入至所獲得的聚醯胺酸溶液中，並將該混合物再攪拌20分鐘。在該期間結束時，將吡啶(1.23克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為1.0)加入至該溶液中。將該吡啶加入後，將所獲得的溶膠攪拌2分鐘，接著倒入模具中以用於凝膠化。約90分鐘內在室溫發生凝膠化。
實施例2.不加水、不同吡啶濃度的PMDA-PDA聚醯亞胺凝膠的製備(參考)
聚醯亞胺凝膠係如實施例1中所製備，但所使用的吡啶與PMDA的莫耳比為2和4(分別為實施例2.1和2.2)。這兩種溶膠的凝膠化分別發生在38分鐘和26分鐘。
實施例3.加水、固定吡啶濃度的PMDA-PDA聚醯亞胺凝膠的製備
聚醯亞胺凝膠係以0.05克/公分3的目標密度所製備。將PMDA(3.38克，0.0155莫耳)溶解於68克的DMAc中。攪拌30分鐘後，將PDA(1.67克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為1：1)加入至PMDA溶液中。將該混合物在室溫攪拌4小時。將乙酸酐(6.8克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為4.3)加入至所獲得的聚醯胺酸溶液中，並將該混合物攪拌20分鐘。在該期間結束時，將吡啶(1.23克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為1.0)加入至該溶液中。將所獲得的溶膠攪拌2分鐘，並將9.8克的水(相對於PMDA的莫耳/莫耳比為35)加入。約3.5分鐘內在室溫發生凝膠化(而無水情況下為90分鐘；參見實施例1)。
實施例4.在固定目標密度(0.05克/立方公分)，不同水和吡啶濃度的PMDA-PDA聚醯亞胺凝膠的製備。
進行一項研究，以評估五種不同不同的吡啶/PMDA莫耳比(0.25、0.45、1、2和4)的H2O/PMDA莫耳比對使用乙酸酐作為脫水劑的DMAc中0.05克/公分3凝膠密度的PMDA-PDA聚醯亞胺的膠凝化時間的影響。該H2O/PMDA莫耳比在10到35(0、10、15、20、25、30和35)之間變化(參見下表2)。以下提供用於聚醯亞胺凝膠製備的幾種代表性流程作為實施例4.1、4.2和4.3。
Figure 110146384-A0202-12-0044-4
實施例4.1：使用吡啶/PMDA=0.45和H 2 O/PMDA=20合成聚醯亞胺凝膠
將固體PMDA(3.38克，0.0155莫耳)溶解於72克的DMAc中。攪拌30分鐘後，將PDA(1.67克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為1：1)加入至PMDA溶液中。將該混合物在室溫下攪拌4小時。將乙酸酐(6.8g，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為4.3)加入至所獲得的聚醯胺酸溶液中，並將該混合物攪拌20分鐘。在反應期結束時，將吡啶(0.55克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為0.45)加入該溶液中。將所獲得的溶膠攪拌2分鐘，並將5.58克的水(相對於PMDA的莫耳/莫耳比為20)加入該溶膠。約11分鐘內在室溫發生凝膠化。
實施例4.2：使用吡啶/PMDA=0.25和H 2 O/PMDA=10合成聚醯亞胺凝膠
將固體PMDA(3.38克，0.0155莫耳)溶解於75克的DMAc中。攪拌30分鐘後，將PDA(1.67克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為1：1)加入至PMDA溶液中。將該混合物在室溫下攪拌4小時。將乙酸酐(6.8克，相對於 PMDA的莫耳/莫耳比為4.3)加入至所獲得的聚醯胺酸溶液中，並將該混合物攪拌20分鐘。在反應期結束時，將吡啶(0.30克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為0.25)加入該溶液中。將所獲得的溶膠攪拌2分鐘，並將2.79克的水(相對於PMDA的莫耳/莫耳比為10)加入該溶膠。約97分鐘內在室溫發生凝膠化。
實施例4.3：使用吡啶/PMDA=2和H 2 O/PMDA=15合成聚醯亞胺凝膠
將固體PMDA(3.38克，0.0155莫耳)溶解於72克的DMAc中。攪拌30分鐘後，將PDA(1.67克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為1：1)加入至PMDA溶液中。將該混合物在室溫下攪拌4小時。將乙酸酐(6.8g，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為4.3)加入至所獲得的聚醯胺酸溶液中，並將該混合物攪拌20分鐘。在反應期結束時，將吡啶(2.45克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為2.0)加入該溶液中。將所獲得的溶膠攪拌2分鐘，並將4.18克的水(相對於PMDA的莫耳/莫耳比為15)加入該溶膠。約8.2分鐘內在室溫發生凝膠化。
結果：實施例1至4
顯示於圖3A和圖3B中的數據表明，凝膠化時間隨著水量的增加而迅速減少，且所有曲線收斂在最高的H2O/PMDA莫耳比35，這表示吡啶/PMDA莫耳比的影響變得幾乎微不足道。
為了評估相應於碳氣凝膠的性能，在實施例4中由各種濕凝膠製備聚醯亞胺氣凝膠。將該聚醯亞胺濕凝膠用乙醇洗滌，並藉由超臨界CO2萃取乾燥，以提供相應的聚醯亞胺氣凝膠。該聚醯亞胺氣凝膠在氮氣下碳化，以提供相應的碳氣凝膠。
在圖4(PY/PMDA=0.25)和圖5(PY/PMDA=0.45)中，提供聚醯亞胺(PI)和相應的碳氣凝膠的物理和結構特性。將碳氣凝膠的表面積和孔體 積作為水與PMDA莫耳比的函數進行評估。圖6中提供相應於由固定的吡啶/PMDA=0.65、0.05克/立方公分的固定目標密度和不同的H2O/PMDA莫耳比所製成的聚醯亞胺氣凝膠產生的碳氣凝膠的結果。顯示於圖6中的結果表明，表面積上的H2O/PMDA莫耳比的影響很小(在0到35的H2O/PMDA莫耳比，從約550增加至約600公尺2/克)，而孔體積隨著H2O/PMDA莫耳比的增加而減少。
如圖7A和圖7B所示，從所描述的方法(實施例3)(圖7B)的聚醯亞胺氣凝膠的碳化所製備的碳氣凝膠，具有可媲美實施例1的藉由參考方法(圖7A)的聚醯亞胺氣凝膠的碳化所製備的參考碳氣凝膠的纖維結構。吡啶的濃度(PY/PMDA)和膠凝前加入的水量似乎都對碳氣凝膠的結構沒有影響。圖8A和圖8B分別示出在H2O/PMDA比率為0和35用0.25的PY/PMDA所製備的碳氣凝膠樣品的SEM影像。圖9A和9B分別說明了在H2O/PMDA比率為0和35下用2.0的PY/PMDA製備的碳氣凝膠樣品的SEM影像。以0.45的PY/PMDA比率和0、10和35的H2O/PMDA比率製備的碳氣凝膠樣品的SEM顯微照片分別提供如圖10A至圖10C、圖10D至圖10F和圖10G至10I。無論水和吡啶的濃度為何，所有樣品都表現出原纖(fibrillar)結構。
實施例5.在固定的目標密度(0.1克/立方公分)，不同的水和吡啶濃度的PMDA-PDA聚醯亞胺凝膠的製備。
在另一項研究中，評估H2O/PMDA莫耳比在兩種不同的吡啶/PMDA莫耳比(0.25和0.45)對PMDA-PDA聚醯亞胺在0.1克/公分3膠凝化時間的影響。該H2O/PMDA莫耳比在0到25之間變化(0、5、10、15、20、25；表3)。以下提供用於聚醯亞胺凝膠製備的幾種代表性流程作為實施例5.1和5.2。
Figure 110146384-A0202-12-0047-5
實施例5.1：使用吡啶/PMDA=0.25和H 2 O/PMDA=10合成聚醯亞胺凝膠
將固體PMDA(6.76克，0.031莫耳)溶解於66克的DMAc中。攪拌30分鐘後，將PDA(3.35克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為1：1)加入至該PMDA溶液中。將該混合物在室溫攪拌4小時。將乙酸酐(13.6克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為4.3)加入至所獲得的聚醯胺酸溶液中，並將該混合物攪拌20分鐘。在反應期結束時，將吡啶(0.61克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為0.25)加入該溶液中。將所獲得的溶膠攪拌30秒，並將5.58克的水加入該溶膠(相對於PMDA的莫耳/莫耳比為10)。約3.15分鐘內在室溫發生凝膠化。
實施例5.2：使用吡啶/PMDA=0.45和H 2 O/PMDA=5合成聚醯亞胺凝膠
將固體PMDA(6.76克，0.031莫耳)溶解於69克的DMAc中。攪拌30分鐘後，將PDA(3.35克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為1：1)加入至該PMDA溶液中。將該混合物在室溫下攪拌4小時。將乙酸酐(13.6克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為4.3)加入至所獲得的聚醯胺酸溶液中，並將該混合物攪拌20分鐘。在反應期結束時，將吡啶(1.10克，相對於PMDA的莫耳/莫耳比為0.45)加入該溶液中。將所獲得的溶膠攪拌30秒，並將2.79克的水加入該溶膠(相對於PMDA的莫耳/莫耳比為5)。約5分鐘內在室溫發生凝膠化。
結果
實施例5.1和5.2的數據係提供在圖11中，其示出凝膠化時間隨著水濃度的增加而迅速減少。在H2O/PMDA莫耳比為15至25時，凝膠化時間達到2.5分鐘的平台區，吡啶/PMDA莫耳比的影響變得微不足道。
實施例6.不加水、固定吡啶濃度製備BTDA-PDA聚醯亞胺凝膠(參考)
聚醯亞胺凝膠以0.14克/公分3的目標密度製備。將固體3,3',4,4'-二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA，10克，0.031莫耳)溶解於104克二甲基乙醯胺中。攪拌30分鐘後，將1,4-苯二胺(PDA；3.8克，相對於BTDA的莫耳/莫耳比為1：1)加入至該BTDA溶液中。將該混合物在室溫攪拌2小時。將乙酸酐(14.9克，相對於BTDA的莫耳/莫耳比為4.3)加入至所獲得的聚醯胺酸溶液中，並將該混合物攪拌1小時。在反應期結束時，將吡啶(1.28克，相對於BTDA的莫耳/莫耳比為0.52)加入溶液中。在該吡啶加入之後，將所獲得的溶膠攪拌2分鐘，接著倒入模具中以用於凝膠化。約68分鐘內在室溫發生並完成凝膠化。
實施例7.在兩種不同的吡啶濃度下加入水製備BTDA-PDA聚醯亞胺凝膠。
用BTDA代替PMDA進行類似於實施例4的研究。為了評估H2O/BTDA莫耳比在兩種不同的吡啶/BTDA莫耳比(0.24，0.52)對膠凝化時間的影響，使用乙酸酐在DMAc中以0.14克/公分3凝膠密度製備BTDA-PDA聚醯亞胺作為脫水劑。該H2O/BTDA莫耳比在0到54(0、8、18、36和54)之間變化。以下提供用於聚醯亞胺凝膠製備的幾種代表性流程作為實施例7.1和7.2。
實施例7.1：吡啶/BTDA=0.24和H 2 O/BTDA=36的聚醯亞胺凝膠合成
將固體BTDA(10克，0.031莫耳)溶解於120克的DMAc中。攪拌30分鐘後，將PDA(3.8克，與BTDA的莫耳/莫耳比為1：1)加入至該BTDA溶液中。將該混合物在室溫下攪拌2小時。將乙酸酐(14.9克，相對於 BTDA的莫耳/莫耳比為4.3)加入至所獲得的聚醯胺酸溶液中，並將該混合物攪拌1小時。在反應期結束時，將吡啶(0.59克，相對於BTDA的莫耳/莫耳比為0.24)加入該溶液中。將所獲得的溶膠攪拌2分鐘，並將40克的水(相對於BTDA的莫耳/莫耳比為36)加入該溶膠。約12分鐘內在室溫發生凝膠化。
實施例7.2：吡啶/BTDA=0.52和H 2 O/BTDA=54的聚醯亞胺凝膠合成
將固體BTDA(10克，0.031莫耳)溶解於120克的二甲基乙醯胺中。攪拌30分鐘後，將PDA(3.8克，與BTDA的莫耳比為1：1)加入至該BTDA溶液中。將該混合物在室溫攪拌2小時。將乙酸酐(14.9克，相對於BTDA的莫耳/莫耳比為4.3)加入至所獲得的聚醯胺酸溶液中，並將該混合物攪拌1小時。在反應期結束時，將吡啶(1.28克，相對於BTDA的莫耳/莫耳比為0.52)加入該溶液中。將所獲得的溶膠攪拌2分鐘，並將60克的水(相對於BTDA的莫耳/莫耳比為54莫)加入該溶膠。約3分鐘內在室溫發生凝膠化。
結果
在圖12和13中，提供實施例6在兩種不同的吡啶/BTDA莫耳比下H2O/BTDA比對凝膠化時間的影響。參考圖13，數據表明凝膠化時間在不同二酐和水作為共催化劑的情況下表現相似。具體而言，凝膠化時間隨著水莫耳比的增加而減少。值得注意的是，儘管吡啶的濃度較低(0.52 vs 1.0)，但在整個水範圍內，BTDA-PDA聚醯亞胺的凝膠化與PMDA-PDA聚醯亞胺的凝膠化(0.05克/立方公分目標密度)係相似的。
實施例8.用不同的水和固定的吡啶濃度製備BPDA-PDA聚醯亞胺凝膠
進行一項研究，以評估不同莫耳比的水對使用不同二酐(聯苯四甲酸二酐；BPDA)所製備的聚醯胺酸的凝膠化的影響。使用實施例4的流程進 行研究，但使用BPDA代替PMDA，並使用表4中提供的莫耳比。以下提供用於製備聚醯亞胺凝膠的代表性流程作為實施例8.1。
Figure 110146384-A0202-12-0050-6
實施例8.1.吡啶/BPDA=0.93和H 2 O/BPDA=35BPDA-PDA製備聚醯亞胺凝膠。
將固體BPDA(10克，0.034莫耳)溶解於187克二甲基乙醯胺中。只有在加入二胺後，BPDA的溶解才完成。攪拌15分鐘後，將PDA(3.66克，與BPDA的莫耳/莫耳比為1：1)加入至該BPDA溶液中。將該混合物在室溫下攪拌2小時。將乙酸酐(14.5克，相對於BPDA的莫耳/莫耳比為4.3)加入至所獲得的聚醯胺酸溶液中，並將該混合物攪拌1小時。在反應期結束時，將吡啶(2.51克，相對於BPDA的莫耳/莫耳比為0.93)加入該溶液中。將所獲得的溶膠攪拌2分鐘，並將21.5克的水(相對於BPDA的莫耳/莫耳比為35)加入該溶膠。約12分鐘內在室溫發生凝膠化。
結果(圖14)證明，由BPDA所製備的聚醯胺酸溶膠的膠凝化時間更長，儘管相對於與BTDA一起使用的那些吡啶濃度更高，尚需更高的水濃度以實現快速膠凝化。
實施例9.總結數據
在圖15中，提供實施例1至8中所合成的各種凝膠的溶膠-凝膠組成物。實施例1至7中所描述的聚醯亞胺氣凝膠在碳化之前和之後(1050℃在氮氣下2小時)的密度、線縮量和碳產率提供如圖16。

Claims (41)

  1. 一種形成聚醯亞胺凝膠之方法，該方法包括：
    a)提供四羧酸二酐和多官能胺；
    b)將該四羧酸二酐和該多官能胺加入至有機溶劑以形成溶液；
    c)使該四羧酸二酐與該多官能胺在溶液中反應，形成聚醯胺酸溶膠之溶液；
    d)將脫水劑、單胺和水加入至該聚醯胺酸溶膠之該溶液以形成該聚醯亞胺凝膠。
  2. 如請求項1所述的方法，其中，該四羧酸二酐係選自由均苯四酸酐(PMDA)、聯苯四甲酸二酐(BPDA)、氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、乙二胺四乙酸二酐(EDDA)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐及其組合所組成之群組。
  3. 如請求項1或2所述的方法，其中，該多官能胺係1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯(TAPOB)、三(4-胺基苯基)甲烷、三聚氰胺或其組合。
  4. 如請求項1或2所述的方法，其中，該多官能胺係烷二胺或芳基二胺。
  5. 如請求項4所述的方法，其中，該烷二胺係乙二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷、1,5-二胺戊烷、1,6-二胺己烷或其組合。
  6. 如請求項4所述的方法，其中，該芳基二胺係1,4-苯二胺、4,4'-二胺二苯基醚、4,4'-亞甲雙二苯胺或其組合。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的方法，其中，該四羧酸二酐與該多官能胺的莫耳比係約0.9至約3，或約0.9至約1.1。
  8. 如請求項1至7中任一項所述的方法，其中，該單胺與該聚醯胺酸的莫耳比係約0.1至約8。
  9. 如請求項1至8中任一項所述的方法，其中，與無水情況下形成聚醯亞胺凝膠的方法所需的該單胺的量相比，實現用低於約15分鐘凝膠化時間以形成該聚醯亞胺凝膠所需的該單胺的量係減少近約50倍。
  10. 如請求項1至9中任一項所述的方法，其中，該單胺為第三烷基胺、第三環烷基胺、雜芳族胺、胍或第四氫氧化銨。
  11. 如請求項1至7中任一項所述的方法，其中，該單胺係選自包括三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、二異丙基乙胺、吡啶、喹啉、胍和氫氧化四烷銨之群組。
  12. 如請求項1至11中任一項所述的方法，其中，該單胺係吡啶。
  13. 如請求項1至12中任一項所述的方法，其中，該脫水劑與該四羧酸二酐的莫耳比係約2至約10、約3至約6或約4至約5。
  14. 如請求項1至13中任一項所述的方法，其中，該脫水劑係羧酸酐。
  15. 如請求項14所述的方法，其中，該羧酸酐係乙酸酐。
  16. 如請求項1至15中任一項所述的方法，其中，該有機溶劑係N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、乙酸乙酯或其組合。
  17. 如請求項1至16中任一項所述的方法，其中，該水與該四羧酸二酐的莫耳比大於約5。
  18. 如請求項1至17中任一項所述的方法，其中，該水與該四羧酸二酐的莫耳比係約5至約500。
  19. 如請求項1至18中任一項所述的方法，其中，該溶液中該聚醯胺酸溶膠的濃度的範圍係約0.01至約0.3克/公分3。
  20. 如請求項1至19中任一項所述的方法，其中，使該多官能胺和該四羧酸二酐在約0.5小時至約17小時的期間進行反應。
  21. 如請求項1至20中任一項所述的方法，其中，使該多官能胺和該四羧酸二酐在約10至約100℃、約15至約60℃、約15至約50℃或約15至約25℃的溫度進行反應。
  22. 如請求項1至21中任一項所述的方法，其中，從加入該單胺和水至該聚醯亞胺膠凝化的時間的長度小於約1分鐘、或小於約30秒或小於約15秒。
  23. 如請求項1至22中任一項所述的方法，復包括：
    將該聚醯胺溶膠澆鑄於模具中以形成聚醯亞胺濕凝膠單塊；
    將該聚醯亞胺濕凝膠單塊脫模；
    將該聚醯亞胺濕凝膠單塊洗滌或溶劑交換；以及
    將該聚醯亞胺濕凝膠單塊乾燥以形成單塊聚醯亞胺氣凝膠或乾凝膠。
  24. 如請求項23所述的方法，其中，該單塊具有厚度約5至約25毫米。
  25. 如請求項23所述的方法，其中，該單塊係具有厚度約50微米至約1毫米的薄膜。
  26. 如請求項23至25中任一項所述的方法，其中，該洗滌或溶劑交換係使用水、C1至C3醇、丙酮、乙腈、醚、四氫呋喃、甲苯、液態二氧化碳或其組合進行。
  27. 如請求項23至26中任一項所述的方法，其中，乾燥包括將該聚醯亞胺濕凝膠冷凍乾燥，或將該聚醯亞胺濕凝膠與超臨界流體CO2接觸。
  28. 如請求項20至27中任一項所述的方法，復包括將該單塊式聚醯亞胺氣凝膠或乾凝膠碳化以形成碳氣凝膠或乾凝膠。
  29. 如請求項28所述的方法，其中，該碳氣凝膠與藉由碳化相應的聚醯亞胺濕凝膠所製備的碳氣凝膠具有實質相同的性質，該聚醯亞胺濕凝膠已藉由不包括水的醯亞胺化方法予以製備。
  30. 如請求項1至22中任一項所述的方法，復包括將聚醯亞胺珠澆鑄在乳液中。
  31. 如請求項30所述的方法，其中，將聚醯亞胺珠澆鑄在乳液中包括：
    在凝膠化之前，將該聚醯胺溶膠溶液加入礦物油、矽油、C5-C12烴或礦精中以形成混合物；以及
    將該混合物在高剪切條件下攪拌以形成直徑約5微米至約200微米的聚醯亞胺珠。
  32. 如請求項31所述的方法，復包括將一種或多種界面活性劑加入該混合物。
  33. 如請求項25或26所述的方法，復包括將該聚醯亞胺珠在升高的溫度條件下或用超臨界流體CO2乾燥。
  34. 如請求項1至22中任一項所述的方法，復包括將聚醯亞胺珠澆鑄為氣溶膠，該方法包括在膠凝化之前，將該聚醯胺溶膠溶液噴入至空氣中或礦物油、矽油、C5-C12烴或礦精中，以形成直徑約5微米至約250微米的聚醯亞胺珠。
  35. 如請求項34所述的方法，其中，該方法係作為連續製程而進行，該連續製程復包括將該聚醯亞胺珠藉由以下一或多者輸送：
    過濾；
    老化；
    溶劑交換；
    乾燥；
    碳化。
  36. 如請求項1至35中任一項所述的方法，復包括在脫水之前或在之前將矽加入至該聚醯胺酸中。
  37. 一種聚醯亞胺濕凝膠，其係藉由如請求項1至22中任一項所述的方法所製備。
  38. 如請求項37所述的聚醯亞胺濕凝膠，包含藉由15N-NMR所確定的末端胺基團。
  39. 如請求項37或38所述的聚醯亞胺濕凝膠，其中，該濕凝膠係摻雜矽。
  40. 一種包含孔結構的奈米多孔氣凝膠材料，該孔結構包含纖維形態和孔的陣列。
  41. 如請求項40所述的奈米多孔氣凝膠材料，其中，該奈米多孔氣凝膠材料係聚醯亞胺氣凝膠，或其中，該奈米多孔氣凝膠材料係源自聚醯亞胺氣凝膠的碳氣凝膠。
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