KR101586190B1 - 다공성 전기 활성 물질 - Google Patents

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필립 존 레이너
멜라니 제이. 러브릿지
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넥세온 엘티디
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Abstract

본 발명은 각 다공성 입자 단편이 실리콘 함유 벽에 의해 한정되고 분리된 공극의 네트워크를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 활성 물질로서 실리콘을 포함하는 복수의 전기 활성 다공성 입자 단편을 포함하는 조성물을 제공한다. 공극의 네트워크는 적절하기로는 공극의 개구가 입자의 표면에 걸쳐 둘 또는 그 이상의 평면에 제공된 입자의 부피를 통하여 신장하는 공극의 3차원 배열을 포함한다. 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물은 리튬과 합금을 형성할 수 있고 리튬 이온 이차 배터리에서 사용하기 위한 애노드의 조립에 사용될 수 있는 전기 활성 물질이다. 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

다공성 전기 활성 물질{POROUS ELECTROACTIVE MATERIAL}
본 발명은 실리콘을 포함하는 전기 활성 물질; 전극의 제조에 이러한 물질의 사용; 본 발명의 전기 활성 실리콘 물질을 포함하는 전극; 전기 화학 전지의 제조에 전극의 사용 및 이러한 전극을 포함하는 전기 화학 전지 또는 배터리에 대한 것이다.
1. 배경
리튬 이온 충전가능한 전지가 잘 알려져 있다. 리튬 이온 충전가능한 배터리의 기본적인 구조는 도 1에 도시되어 있다. 이 배터리 전지는 단일 전지를 포함하지만, 다중 전지를 포함할 수도 있다.
배터리 전지는 일반적으로, 외부적으로 적절하게 부하나 충전원에 연결할 수 있는, 양극에 대한 구리 집전체(10)와 음극에 대한 알루미늄 집전체(12)를 포함한다. 본 명세서에서 용어 "애노드(anode)" 및 "캐소드(cathode)"는 이들 용어가 부하를 가로질러 위치된 배터리의 맥락에서 이해되는것과 같이, 즉 용어 "애노드"는 배터리의 음극을 나타내고 용어 "캐소드"는 양극을 나타낸다. 흑연-기재 복합 애노드 층(14)은 집전체(10)에 중첩되고 리튬 함유 금속 산화물-기재 복합 캐소드 층(16)은 집전체(12)에 중첩한다. 다공성 플라스틱 스페이서 또는 세퍼레이터(20)가 흑연-기재 복합 애노드 층(14)과 리튬 함유 금속 산화물-기재 복합 캐소드 층(16) 사이에 제공되고; 액체 전해액 물질은 다공성 스페이서 또는 세퍼레이터(20), 복합 애노드 층(14)과 복합 캐소드 층(16) 내에 분산된다. 어떤 경우에 있어서, 다공성 스페이서 또는 세퍼레이터(20)는 폴리머 전해질 물질로 대체될 수 있고 이 경우에 폴리머 전해질 물질은 복합 애노드 층(14)과 복합 캐소드 층(16) 양자 내에 존재하게 된다.
배터리 전지가 완전 충전일 때, 리튬은 캐소드 내 리튬 함유 금속 산화물로부터 전해질을 통하여 흑연-기재 애노드로 전이되는데, 이것이 리튬 탄소 화합물, 전형적으로는 LiC6을 생성하도록 흑연과 반응함으로써 사이에 개재된다. 복합 애노드 층에서 전기화학적으로 활성 물질인 흑연은 372 mAh/g의 이론적 최대 용량을 가진다.
리튬 이온 배터리와 같은 이차 배터리에서 활성 애노드 물질로서 실리콘의 사용은 잘 알려져 있다(예를 들어, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, M. Winter, J.O. Besenhard, M.E. Spahr, and P. Novak in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10 및, 또한 Wang, Kasavajjula et al, J. Power Source.s 163 (2007) 1003-1039 참조). 일반적으로 리튬-이온 충전 전지에서 활성 애노드 물질로서 사용될 때 실리콘은 현재 사용되고 있는 흑연 애노드 물질보다 매우 높은 용량을 제공할 수 있다고 믿어진다. 전기 화학 전지에서 리튬과의 반응에 의해 화합물 Li21Si5로 전환될 때 실리콘은 흑연에 의한 최대 용량보다 상당히 높은 4,200 mAh/g의 이론적인 최대 용량을 가진다.
리튬 이온 전기 화학 전지에서 실리콘 또는 실리콘 기재 활성 애노드 물질을 사용하는 초기의 접근법은 벌크(bulk) 실리콘 애노드, 나노미터 및 미크론 크기의 실리콘 분말을 포함하는 실리콘 분말 애노드, 박막 실리콘 애노드 및 분말에 부가하거나 또는 분말이 아닌 실리콘 구조를 포함하는 실리콘 애노드를 포함하였다. 불활성 또는 활성 매트릭스 물질에 실리콘의 분산을 포함하는 복합 애노드가 또한 연구 되었다. 그러나 접근법의 대부분이 요구되는 횟수의 충전/방전 주기를 넘어 지속되거나 적절한 용량을 보여주는 데 실패하였다.
벌크 실리콘을 포함하는 전극은 충전 및 방전 주기의 횟수를 넘는 양호한 주기-능력과 용량 보유력을 나타내지 못했다. 이 빈약한 성능은 충전 주기 동안에 전극 구조 내에서 일어나는 기계적 스트레스에 기인하였다. 충전 주기 동안 벌크 실리콘 구조 안으로 리튬 이온이 개재 또는 삽입됨으로써 실리콘 함유 물질이 엄청나게 팽창되어, 전극 구조 내에서 기계적 스트레스를 높여 궁극적으로 각각 전극 구조의 구성성분들과 집전체 사이 및 내부에서 크랙킹, 얇은 층으로 갈라짐 및 접촉의 불량을 야기한다.
용어 "개재"는, 전기 활성 물질, 특히 실리콘-함유 물질에 대하여 사용될 때, 여기서 리튬이 결정성 또는 무정형 실리콘-함유 물질의 구조 내부로 삽입되어 구조를 교란하는 과정뿐만 아니라, 리튬이 실리콘-함유 구조를 결정하는 결정성 평면 사이에 분산되는 과정을 포함하는 것을 언급하는 것으로 이해되어야 한다. 전자의 과정이 보다 적절하게 리튬 개재로 언급되고, 순수한 또는 실질적으로 순수한 결정질, 무정형 및/또는 다결정질의 실리콘을 포함하는 물질에서 관찰된다. 그러나 실리콘의 몇몇 화합물 또는 합금이 또한 이러한 형태의 거동을 나타낼 것이다. 결정질 또는 다결정질 실리콘-함유 물질 내에서 결정 평면 사이에 리튬의 분산이 보다 자주 "개재"로 언급되고 통상적으로 실리콘의 화합물 또는 합금을 포함하는 물질에 대해 관찰된다.
벌크 실리콘 애노드에서 나타나는 스트레스를 극복하기 위한 시도로서, 충전 시 발생하는 부피 변화를 보다 용이하게 수용할 수 있는 실리콘 구조를 포함하는 애노드가 제작되었다.
초기 접근법 중 하나는 순수 실리콘 분말을 포함하는 애노드를 채용하였다. 비록 실리콘 분말로부터 조립된 애노드가 벌크 실리콘 전극에 비하여 리튬 개재 또는 삽입과 관련된 부피 팽창을 보다 잘 수용할 수 있을 것이라고 기대되지만, 실제에 있어서는 이들 전극이 벌크 실리콘 전극에 비하여 별로 양호하지 않다는 것이 밝혀 졌고 실리콘 분말 입자의 팽창에 기인한 전기 전도성인 네트워크의 손상이 또한 관찰되었다.
전지의 충전 및 방전 동안에 애노드 구성성분 사이의 전기적인 접촉을 개선하기 위한 시도로, 분말화 실리콘과 전도성 물질, 결합제 및 선택적으로 부가적인 전기 활성 물질과 같은 부가적인 구성성분의 혼합물을 포함하는 복합 애노드가 제조되었다. 이들 부가적인 구성성분들은 전지의 충전 및 방전 주기 동안에 실리콘류들과 연관있는 큰 부피 변화를 억제 및/또는 수용할 수 있을 것이라고 기대되었다. 그러나 이들 전극은 단지 실리콘만을 포함하는 전극에 비하여 감소된 용량을 나타내는 것이 밝혀 졌고 요구된 충전 및 방전 주기의 수를 넘어 이 용량을 유지하는 것이 불가능하였다.
배터리의 충전 및 방전 주기 동안에 실리콘의 팽창 및 수축과 연계된 문제에 대한 것으로 오하라(Ohara) 등(Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306)에 의해 기술된 하나의 종래의 기술 접근법에서, 실리콘은 박막으로서 니켈 호일 집전체 상에서 증류되고 이 구조는 그런 다음 리튬 이온 전지의 애노드를 형성하기 위해 사용되었다. 그러나 이 접근법은 비록 양호한 용량 보유력을 제공하지만, 이것은 단지 매우 얇은 막에 대한 경우만이고, 따라서 이 구조는 단위 면적당 사용할 수 있는 양의 용량을 제공하지 않으며 단위 면적당 사용할 수 있는 양의 용량을 제공하기 위해 막 두께를 증가하는 것은 막 내에서 큰 부피 팽창의 결과로 기계적인 손상에 기인하여 양호한 용량 보유력이 없어지게 한다.
실리콘 막의 팽창과 연계된 문제에 대해 사용된 또 다른 접근법은 US 6,887,511호에 기술되어 있다: 실리콘이 거친 구리 기판상에서 증류되어 중간 두께 막이 10㎛까지 된다. 최초의 리튬 이온 삽입 과정 동안에 실리콘 막은 파괴되어 실리콘 원주(columns)를 형성한다. 이들 원주는 그런 다음 리튬 이온과 가역적으로 반응할 수 있고 양호한 용량 보유력이 달성된다. 그러나 이 과정은 보다 두꺼운 막으로는 기능을 잘 수행하지 않고 중간 두께 막의 형성은 값비싼 공정이다. 더욱이, 막의 파괴에 의해 야기된 원주 구조는 내재 다공성을 가지지 않아, 이는 시간에 걸쳐 원주인 기둥 그 자체가 파괴되기 시작하고 전극 구조가 장기 용량 보유력을 나타내지 않을 수 있음이 쉽다는 것을 의미한다.
상기에 기술된 벌크 실리콘, 실리콘 분말 및 박막 실리콘 애노드와 연계된 문제를 극복하기 위한 시도로, 많은 연구가가 리튬 이온 배터리에 대한 애노드의 조립을 위해 대안적인 실리콘 및 애노드 구조를 조사하였다. 조사된 실리콘 구조의 예는 웨이퍼 상에 형성된 실리콘 기둥 및 입자의 집합체; 실리콘 섬유, 로드(rod), 튜브 또는 와이어(wire); 및 실리콘을 포함하는 완전 다공성 입자를 포함한다. 그 안에 형성된 통공 또는 채널을 갖는 애노드 구조가 또한 조사되었다.
US 6,334,939호 및 US 6,514,395호는 각각 리튬 이온 이차 배터리에 애노드 물질로서 사용을 위한 실리콘 기재 나노-구조를 개시한다. 이러한 나노-구조는 케이지(cage)형 구형 입자 및 1 내지 50nm 범위의 직경과 500nm 내지 10㎛ 범위의 길이를 갖는 로드 또는 와이어를 포함한다. 유사한 나노구조가 KR 10-2002-7017125호 및 ZL 01814166.8호에 개시되어 있다. JP 04035760호는 리튬 이온 이차 배터리에 사용하기 위한 10nm 내지 50㎛ 범위의 직경을 갖는 탄소-도포 실리콘 섬유를 포함하는 실리콘 기재 애노드를 개시한다. 이들 나노-구조를 사용하여 제조된 배터리는 1300 mAh/g의 전체 제1 주기 충전 용량과 800mAh/g의 가역 용량을 나타냈다.
US 2007/0281216호는 실리콘 나노-입자, 흑연, 카본 블랙 및 결합제의 혼합물을 포함하는 리튬 이차 배터리용 애노드 활성 물질을 개시한다. 실리콘 나노-입자는 20 내지 200nm 범위의 1차 입자 사이즈와 11㎡/g의 비표면적을 갖는 실 같은 응집체(연결된 타원체 입자의 사슬) 또는 5 내지 50nm 범위의 1차 입자 사이즈와 170㎡/g의 비표면적을 갖는 구형 입자를 포함한다. 실리콘 입자 및 실(thread)은 화학적 기상 증착과 같은 기술을 사용하여 제조된다. 50 주기에 걸쳐 1000mAh/g까지의 용량을 나타내는 애노드가 기술된다. 배터리 수명은 만일 배터리가 제한된 전압 수준으로 작동되면 현저하게 증가된다.
20 내지 500nm 범위의 횡단면의 직경과 10, 50 또는 100보다 큰 종횡비를 가지고 에피택셜 및 논-에피택셜 성장 기술을 사용하여 제조된 다결정질 실리콘 나노-와이어 및 와이어가 US 7,273,732호에 개시되어 있다.
0.1 내지 1㎛ 범위의 직경과 1 내지 10㎛ 범위의 길이를 갖는 단일 결정질 실리콘 섬유, 기둥 또는 로드가 또한 US 7,402,829호에 기술된 바와 같이 리쏘그라픽 및 에칭 기술을 사용하여 제조될 수 있다. WO 2007/083155호, WO 2009/010758호 및 WO 2010/040985호에 기술된 것과 같은 대안적인 에칭 기술이 또한 사용될 수 있다.
상기에 기술된 섬유, 와이어 및 로드는, 전형적으로 실리콘 로드, 와이어 및 섬유에 부가하여, 결합제와 같은 부가적인 구성성분, 전도성 물질 및 선택적으로 실리콘 이외의 다른 부가적인 전기 활성 물질을 함유하는 복합 물질 안에 형성된다. 복합 물질이 또한 애노드 믹스로 알려져 있고 리튬 이온 배터리에 대한 애노드의 조립에 전형적으로 사용된다. WO 2009/010758호 및 WO 2009/010757호에서의 본 발명자의 개시사항에 따르면, 실리콘 섬유 또는 로드를 포함하는 애노드 물질은 바람직하기로 실리콘 섬유가 혼합물의 다른 구성성분들을 통하여 상호 직접적으로 또는 간접적으로 랜덤하게 연결되고 전극의 집전체로서 작용하는 구리 호일과 연결되는, 얽힌 "펠트" 또는 "매트"의 형태로 된다.
용어 "펠트" 또는 "매트"에 의해서는 구조의 구성성분의 어느 하나가 구조의 하나 이상의 다른 구성성분과 무작위 또는 순차적인 방식으로 연결되어 구성성분들 사이에 다중의 상호 연결이 있는 구조를 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 매트는 집전체에 직접적으로 또는 간접적으로 적용, 결합 또는 연결되는 도포 층의 형태로 제공될 수 있거나 또는 비록 이것이 보다 덜 바람직하지만 자가-지지 구조의 형태로 될 수 있다. 바람직하기로는 펠트 또는 매트는 전체 구조를 강화하는데 도움이 되는 것으로서 하나 이상 종류의 섬유를 포함한다.
본 발명자 등에 의하여 상기에 기술된 실리콘 로드, 와이어 및 섬유 제품을 사용하여 제조된 이들 펠트 구조는 한정된 부피 내로 섬유의 랜덤한 배열의 최대 획득가능한 패킹 밀도의 결과로 내재 다공성(즉, 이들은 섬유들 사이에서 빈틈 또는 공간을 포함함)을 가진다는 것이 관찰되었다. 이들 내재적으로 다공성인 전극은, 예를 들어 벌크 실리콘, 실리콘 분말 및 실리콘 막으로부터 생산된 전극에 비하여 양호한 용량 보유력과 주기 수명을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이론에 제한됨이 없이, 이들 전극 구조의 내재 다공성은 리튬 개재 또는 삽입(충전) 동안에 서로에 대하여 미는 것보다 전극 구조의 일부인 빈틈 또는 통공 안으로 팽창하는 공간으로 최소한 얼마간의 애노드의 실리콘 구성성분을 제공한다. 전극의 통공은 따라서 비하전된 애노드 물질에 의해 최초로 점유된 부피 내로 리튬 개재 또는 삽입 동안에 이들 실리콘 구성성분의 팽창을 수용할 수 있고, 이에 의해 충전 및 방전 주기 동안에 전극 구조 내의 부피 증가, 스트레스의 증강 및 다른 전지 구성성분 상에 압력의 적용을 감소한다. 이 결과로 애노드 내에서의 실리콘 구조의 크랙킹이 거의 없고 집전체로부터 전극 도포의 박리 정도가 감소하여, 보다 양호한 용량 보유력과 주기-능력을 이끈다. 이 통공 또는 빈틈은 또한 애노드의 충전 및 방전 동안에 전해질의 관통을 용이하게 하고 따라서 가능하기로는 실리콘 물질의 보다 많은 표면과 전해질의 접촉을 용이하게 한다. 이 다공성은 따라서 리튬이 전체의 실리콘 물질 안으로 개재(또는 삽입)될 수 있는 경로를 제공하므로 실리콘의 리튬 치환 반응이 애노드 매스를 통하여 가능한 한 일정하게 하는 데 중요한 것으로 여겨진다.
다공성 전극 구조의 조립을 위해 실리콘 로드 및 섬유를 사용하는 것에 부가하여, 다공성 전극의 조립에 그 자체로 다공성인 실리콘 구성성분을 사용하는 것 또는 최소한의 다공성을 갖는 실리콘 기재 전극 구조 안에 홀 또는 채널을 형성하는 것이 공지되어 있다.
US 2009/0253033호는 리튬 이온 이차 배터리에 사용을 위한 내재 다공성을 갖는 애노드 활성 물질을 개시한다. 이 애노드 물질은 500nm 내지 20㎛ 사이의 크기를 갖는 실리콘 또는 실리콘 합금 입자 및 결합제 또는 결합제 전구체를 포함한다. 이들 입자는 기상 증착, 액상 증착 또는 스프레이 기술과 같은 기술을 사용하여 제작될 수 있다. 애노드 제작 동안에, 실리콘/결합제 복합체는 결합제 구성성분을 탄화하거나 또는 부분적으로 탄화하기 위해 열처리 되고 이에 의해 내재 다공성을 갖는 애노드를 제공한다. 바람직한 실시형태에 있어서, US 2009/0253033호의 애노드는 배터리의 충전 및 방전 상태 동안에 실리콘 물질의 팽창을 수용하기 위해 30nm 내지 5000nm 범위로 되는 크기를 갖는 통공을 포함한다. 이러한 실리콘 물질을 사용하여 제조된 애노드는 70 내지 89%의 용량 보유력과 1 내지 1.3의 팽창계수를 나타낸다.
실리콘 웨이퍼 내에 전기화학적으로 에칭한 채널에 의해 형성된 다공성 실리콘 애노드가 또한 제조되었다. 예를 들어, HC Shin et al, J. Power Sources 139 (2005) 314-320을 참조한다. 전해질 관통은 1 내지 1.5㎛의 통공 직경을 갖는 채널에 대해 관찰되었다. 주기적 전압 전류법 동안에 이전된 피크 전류 및 전하가 한계까지의 채널 깊이로 증가했다는 것이 관찰되었다. 1 정도의 종횡비(통공 직경에 대한 채널 깊이)를 갖는 채널에 대해 전이된 전하의 양은 5의 종횡비를 갖는 것에 비하여 단지 미미하게 적은 것으로 밝혀졌다. 채널 벽이 리튬화반응/탈리튬화반응에 참여할 수 있고 채널의 존재가 전극의 반응성 면적을 효과적으로 증가한다는 것이 제시된다. 이 다공성 구조는 개재 또는 삽입과 이들 주기 동안의 리튬의 방출의 결과로서 일어나는 부피 변화에도 불구하고 다수의 충전/방전 주기 후에도 필수적으로 동일하게 유지된다. 실리콘 웨이퍼의 전기화학적 에칭에 의해 형성된 채널은 WO 2009/101758호 및 WO 2009/040985호에서 상기된 바와 같이 실리콘 섬유, 와이어 및 로드를 사용하여 메쉬된 전극 물질의 형성에 의해 만들어진 통공 또는 빈틈과는 다르다. 전기화학적으로 에칭된 전극 물질은 단단하고 전극 물질의 전체 부피는 리튬 개재 또는 삽입에 의해 팽창될 것이다. 반대로 메쉬된 전극 물질 내의 빈틈은 각각 리튬의 재개 또는 삽입과 방출 동안에 실리콘 구성성분을 포함하는 메쉬 부피에서의 증가 및 감소에 반응하여 수축하고 팽창할 수 있다. 이것은 실리콘 메쉬 타입 전극이 리튬 개재 또는 삽입에 의한 전극 구조 내에서 부피 변화를 보다 잘 수용할 수 있다는 것을 의미한다.
신 등(Shin et al)에 의해 제조된 것과 같은 단단한 전극 구조는 전체 전극 물질의 등방성 부피 팽창의 결과로서 리튬 개재 또는 삽입 상 전극 구조 내에 스트레스의 증강과 연계되는 경향이 있다. 전극 구조 내 빈틈이 충분하게 개방되면, 실리콘 메쉬는 전기 활성 애노드의 용적 안으로 전해질의 접근을 제공한다. 반대로 상기에 기술된 바와 같은 빈틈을 포함하는 보다 유연한 메쉬된 전극 구조는 상기된 빈틈의 수축 및 팽창에 기인하여 리튬 개재 또는 삽입 상 실리콘 물질의 팽창을 보다 잘 수용할 수 있다. 메쉬된 전극 구조의 전반적인 팽창은 따라서 신 등(Shin et al)에 의해 기술된 단단한 채널로 된 전극 구조의 것에 비해 상당히 적다. 이것은 단단한 전극 구조에 비하여 메쉬된 전극 구조 내에 스트레스의 증진이 없을 것이라는 것을 의미한다.
다공성 실리콘 입자가 리튬 이온 배터리에 사용되는 것 또한 알려져 있고 연구 되었다. 이들 입자를 제조하는 비용은 예를 들어, 실리콘 섬유, 리본 또는 기둥형 입자와 같은 대안적인 실리콘 구조를 제조하는 비용에 비하여 적은 것으로 여겨진다. 그러나 다공성 실리콘 입자를 포함하여 오늘날까지 제조된 많은 복합 전극의 수명 주기 성능은 이런 전극이 상업적으로 성장할 수 있는 것으로 여겨질 수 있기 전에 현저히 개선될 것이 필요하다.
4 내지 11㎛ 범위로 되는 크기, 6 내지 8Å의 평균 공극 크기 및 41 내지 143㎡/g의 BET 표면적을 갖는 다공성 실리콘 입자가 약물 전달과 폭발 디자인과 같은 분야에서 사용을 위해 제조되었다(Subramanian et al, Nanoporous Silicon Based Energetic Materials, Vesta Sciences NJ 08852 Kapoor and Redner, US Army RDE-COM-ARDEC Picatinny Arsenal NJ 07806, Proceedings of the Army Science Conference (26th) Orlando, Florida, 1-4 December 2008). 이들의 실리콘 함유 다공성 입자가 리튬 이온 배터리의 조립에 사용하기 적절하다는 것은 수브라마니안 등(Subramanian et al)에서 지적되지 않았다.
입자 구조를 통하여 신장하는 통공의 네트워크를 갖는 실리콘 나노스펀지 입자가 US 7,569,202호에서도 제조되었다. 1 내지 4㎛의 직경과 2 내지 8nm의 공극 직경을 갖는 나노스펀지 입자가 실리콘 물질 및 불순물 양자를 제거하기 위해 금속 등급 실리콘 분말을 스테인 에칭함으로써 제조되었다. 금속 등급 실리콘에서 불순물은 전반적으로 분산된 통공의 네트워크를 갖는 입자를 제공하기 위해 바람직하기로는 에칭되어 버린다고 여겨진다. 나노스펀지 입자는 실리콘 표면 상에 관능기를 도입하기 위해 표면처리될 수 있다. US 7,569,202호는 약물 전달로부터 폭발까지 광범위한 적용을 위해 나노스펀지 입자가 사용될 수 있다는 것을 개시한다. US 7,569,202호는 리튬 이온 배터리에서 나노스펀지 입자의 적용을 개시하지 않았다.
US 7,244,513호는 고체 실리콘 코어와 다공성 실리콘의 최외부 층을 갖는 실리콘 입자를 포함하는 부분적으로 다공성인 실리콘 분말을 개시한다. 부분적으로 다공성인 실리콘 입자는 1㎛ 내지 1mm 범위의 크기를 갖는 입자를 스테인 에칭함으로써 제조되어, 통공 크기가 1nm 내지 100nm 범위인 다공성 외부 쉘을 갖는 부분적으로 다공성인 입자를 제공한다. 부분적으로 다공성인 입자는 그런 다음 10nm 내지 50nm 범위로 되는 크기를 갖는 실리콘 나노입자를 제공하기 위해 초음파 교반된다. US 7,244,513호는 나노입자가 센서, 플로팅 게이트 메모리 장치, 디스플레이 장치 및 생물물리학과 같은 적용에 사용될 수 있다는 것을 개시한다. 이들 나노입자가 리튬 이온 배터리의 제조에 사용될 수 있다는 제시는 없다.
US 2004/0214085호는 배터리의 충전 및 방전 주기 동안에 분쇄에 견딜 수 있는 다공성 입자의 응집체를 포함하는 애노드 물질을 개시한다. US 2004/0214085호에 따르면, 입자가 분쇄에 견딜 수 있는가 하는 이유는 다공성 입자의 외부 부피가, 입자가 실리콘 내에 리튬 이온을 개재하는 과정 동안에 팽창할 때 입자 빈틈의 압축에 기인하여 배터리의 충전 및 방전 주기 동안에 유지되기 때문이다. 응집체 내 다공성 입자는 1㎛ 내지 100㎛ 범위의 평균 입자 사이즈와 1nm 내지 10㎛ 범위로의 공극 사이즈를 가진다. 1㎛보다 작은 직경을 가지는 입자에 대해서는 입자 내에 공극의 상대적인 부피가 초과하고 입자의 경도가 발휘되지 못한다. 100㎛보다 큰 직경을 갖는 입자는 리튬의 개재 또는 삽입과 탈개재 또는 방출과 연계된 부피 변화를 수용할 수 없고 입자의 분쇄를 방지할 수 없다. 입자는 다공성 입자를 제공하기 위해 입자로부터 분리될 수 있는 무정형 실리콘 상과 다른 요소 M을 포함하는 담금질된 합금 입자를 형성하기 위해 다른 요소 M과 실리콘의 합금을 분무 담금질함으로써 제조된다. 50:50 및 80:20 실리콘-니켈 합금 및 70:30 Al:Si 합금이 80kg/㎠의 헬륨 가스 압력과 1x105 K/s의 담금질 비율이 사용되는 가스 어토마이즈화(gas atomisation) 기술을 사용하여 입자 함유 합금을 제조하기 위해 사용된다. Ni 또는 Al을 제거하기 위해 담금질된 입자가 산(H2S04 또는 HCl)에서 수세되어 무정형 및 결정질 실리콘 양자의 혼합물을 포함하는 다공성 입자를 제공한다. US 2004/0214085호의 Si 다공성 물질을 사용하여 제조된 배터리는 30주기에 걸쳐 83 내지 95% 사이의 용량 보유력을 가진다.
US 2004/0214085호의 다공성 입자는 입자 직경 N에 대한 공극 직경 n의 비율 및 다공성 입자에 대한 빈틈의 부피 비율에 의해 특징지어진다. n/N은 바람직하기로는 0.001 내지 0.2의 범위로 되어, 입자의 경도가 유지될 수 있도록 하기 위해 입자 내에서의 공극의 직경은 아주 작다. 다공성 입자에 대한 빈틈의 부피 비율은 바람직하기로는 0.1% 내지 80% 비율로 되어 리튬의 개재 또는 삽입과 탈개재 또는 방출 동안 실리콘 부피의 팽창 및 수축이 빈틈에 의해 완전하게 보상되고, 다공성 입자의 전체 부피가 유지되고 입자가 저하되지 않는다.
US 7,581,086호는, 입자가 박막 합금 시트를 제공하기 위해 10OK/s 보다 큰 냉각 비율로 롤 고체화 방법을 사용하여 실리콘 및 다른 금속(전형적으로는 알루미늄)의 공정 합금을 담금질함으로써 제조되는 다공성 실리콘 입자를 포함하는 전극 물질을 개시한다. 박막은 다공성 Si 입자를 제공하기 위해 HCl에서 전형적으로 에칭된 15㎛의 전형적 직경을 갖는 합금 입자를 제공하기 위해 미분말화된다. 이들 분말 입자로부터 제조된 전극 물질은 10 주기에서 대략적으로 68%의 용량 보유력을 나타냈다.
US 2009/0186267호는 리튬 이온 배터리에 대한 애노드 물질을 개시하고, 다공성 실리콘 입자를 포함하는 이 애노드 물질은 전도성 매트릭스에 분산된다. 다공성 실리콘 입자는 1 내지 10㎛ 범위로 되는 직경, 1 내지 100nm(바람직하기로는 5nm) 범위로 되는 공극 직경, 140 내지 250㎡/g의 범위로 되는 BET 표면적 값 및 1 내지 20nm 범위로 되는 결정질 사이즈를 가진다. 다공성 실리콘 입자는 전극을 제공하기 위해 집전체(구리 호일과 같은 것)에 적용될 수 있는 전극 물질을 형성하기 위해 PVDF와 같은 결합제 및 카본 블랙과 같은 전도성 물질과 혼합된다. 비록 US 2009/0186267호가 이들 물질이 배터리의 제조를 위해 사용될 수 있다는 것을 제시하지만, 배터리가 실질적으로 제조된다는 것을 제시하기 위한 데이터는 이 문헌에 없다.
김 등(Kim et al)은 "Angewandte Chemie Int. Ed. 2008, 47, 10151-10154"에서 고성능 리튬 이차 배터리에 사용하기 위한 3차원의 다공성 실리콘 입자의 제조를 개시하였다. 다공성 실리콘 입자는 아르곤 분위기 하에서 900℃에서 부틸 캡된 실리콘 겔과 실리카(Si02) 나노 입자의 복합체를 열적으로 어닐링하고 어닐링된 제품의 실라카 입자를 에칭함으로써 제조되어 40nm의 공극 벽 두께, 200nm 정도의 공극 직경 및 20㎛보다 큰 전체적인 입자 사이즈를 갖는 탄소 도포된 다공성 무정형 실리콘 입자를 제공한다. 5nm보다 작은 직경을 갖는 실리콘 결정질이 구조 내에서 관찰되었다. 이들 무정형 다공성 입자를 사용하여 제조된 반 전지는 탄소 도포에 기인하는 것으로 생각되는, 개선된 제1 사이클링 효율성을 보여준다. 또한, 무정형 실리콘 구조는 개재 또는 삽입에 의한 결정성 실리콘의 팽창에 대해 완충자로서 작용할 수 있다는 것이 제시되어 있다.
비록 실리콘 섬유, 로드 및 와이어를 포함하는 애노드 구조가 양호한 용량 보유력과 벌크 실리콘 및 실리콘 분말 애노드에 비하여 개선된 주기 수명 양자를 나타내는 것이 발견되었지만, 이들의 절대적인 용량 및 주기 수명에서의 개선은 여전히 소망된다. 실리콘 요소의 형상 및 크기에 의존하여, 최대 달성가능한 전극 용량을 제한할 수 있는 복합체 혼합물에서 달성할 수 있는 팩킹 밀도에 대한 제한일 수 있다. 더욱이, 이들 실리콘 구조의 제조와 연계된 방법 및 비용은 각각 더욱 정제되고 감소될 필요가 있다. 단지 내재 다공성으로 실리콘 섬유, 로드 및 와이어를 포함하는 전극 구조가, 벌크의 실리콘 전극 물질이 박리로 귀결될 수 있는 개재 동안에 표면 집전체로부터 팽창하는 "히브(heave)"로 알려진 효과를 나타내는 것이 관찰되었다. 이 벌크는 히브 프로세스를 견디기 위해 나타나고 실리콘 섬유로부터 리튬의 방출에 대해 그 원래의 형태를 실질적으로 재개할 수 있지만, 사이클링 동안 다른 전지 구성성분 상에 압력을 발휘한다.
더욱이, 절대 용량, 용량 보유력 및 주기-능력의 관점에서 적절한 성능을 제공할 수 있는 다공성 실리콘 입자를 포함하는 애노드 구조를 제조하는 것이 어려운 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 500nm보다 작은 직경의 다공성 입자를 포함하는 애노드 구조는 입자 공극이 일반적으로 실리콘 구조 안으로 리튬의 유효한 개재 또는 삽입과 방출 및 전해질 관통을 용이하게 하기 위해 너무 작기 때문에 양호한 용량 특성을 나타내지 않는다. 더욱이, 작은 입자는 전극 구조 내에서 응집하는 경향이 있어, 다수의 방전 및 충전 주기에 걸쳐 박리를 이끈다. 부가하여, 이들 입자의 공극 벽 두께(그의 인접한 공극 또는 빈틈으로부터 입자 구조 내에 어느 하나의 빈틈이나 공극을 분리하는 물질의 평균 두께)가 아주 낮게(50nm보다 낮다) 되는 경향이 있기 때문에, 이들의 연계된 표면적이 높아지는 경향이 있다. 높은 표면적은 과대한 고체 전해질 계면 층(Solid Electrolyte Interphase layer; SEI)의 형성에 리튬의 소비의 결과로서 과대한 이들 층의 형성에 기인하여 전극 구조에 리튬의 상당한 제1 주기 손실과 연계된다. 전해질 관통을 수용하기에 충분하게 큰 사이즈와 0.1 내지 2㎛의 보다 두꺼운 공극 벽을 가지는 공극을 함유하는 입자가 그 자체로 약 50㎛의 전체적인 균일한 두께를 갖는 전극 구조 안으로 성공적으로 수용되기에 너무 큰 직경을 가지는 경향이 있다.
실리콘 메쉬 전극 구조의 형성에 사용된 섬유 또는 와이어는 부피 비율에 비하여 높은 표면적을 가지는 것으로 여겨진다. 이들 메쉬형 전극 구조는 또한 상기에 주어진 이유 때문에 높은 제1 주기 상실과 연계되는 것으로 여겨진다.
이전부터 다공성 입자를 만들기 위해 오늘날까지 사용된 주요 접근법은 상대적으로 부드러운 곡면을 갖는 대략적으로 타원체-형상의 입자의 생산을 초래하는 것이다. 이러한 형상은 전극에서 전기적으로 연결된 입자의 네트워크를 만들기에 이상적이지 않다. 이것은 타원체의 입자와 다른 것 사이 또는 타원체의 입자와 전도성 부가 입자 사이의 접촉 표면적이 적기 때문이다; 이것은 활성 입자의 연결된 전체를 통한 전기적 전도성이 상대적으로 낮아, 성능의 저하를 의미한다.
상기에서 언급된 전기-활성인 실리콘 물질을 사용하여 생산된 많은 전극은 일정한 두께, 균일성 및 다공성의 특징을 나타내지 못한다. 이러한 전극은 배터리의 충전 주기 동안 크랙킹 또는 박리 없이 그 자체 부피 안으로 실리콘 물질의 팽창 및 수축을 수용할 수 있는 활성 입자의 강력하게 연결된 네트워크를 포함하지 않는다.
따라서, 위에서 기술된 실리콘 기재 전극과 연계된 문제를 해결하는 전기 활성 물질 및 전극 구조에 대한 요구가 있다.
2. 다공성 입자 단편(fragment)을 포함하는 조성물
본 발명의 제1 측면은 실리콘, 주석, 게르마늄, 갈리움, 알루미늄 및 납을 포함하는 군으로부터 선택된 전기 활성 물질을 포함하는 복수의 전기 활성 다공성 입자 단편을 포함하는 조성물을 제공한다. 바람직하기로는, 다공성 입자 단편은 실리콘을 포함한다(이후에서는 또한 실리콘 함유 다공성 입자 단편으로 언급된다). 용어 "다공성 입자"는, 입자 구조 내 각각의 공극, 빈틈 또는 채널이 입자가 형성되는 것으로부터 전기 활성 물질에 의해 제한되고, 결합되고, 부분적으로 결합되거나 또는 분리되는, 입자 구조 내 복수의 공극, 빈틈 또는 채널을 포함하는 입자를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "다공성 입자"는 또한 선형, 분지형 또는 층상의 신장된 요소의 랜덤한 또는 순차적인 네트워크를 포함하는 미립자로 된 물질을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 여기서 하나 이상의 별개의 또는 상호 연결된 빈틈 공간이나 채널이 네트워크의 신장된 요소 사이에서 제한된다; 이 신장된 요소는 적절하기로는 선형, 분지형 또는 층상의 섬유, 튜브, 와이어, 기둥, 로드, 리본 또는 플래이크를 포함한다. 층상의 신장된 요소는 신장된 요소가 함께 융합된 구조를 포함한다. 개개의 분지된 신장 요소는 전형적으로 매 100 내지 400nm 마다 분지를 갖는 50 내지 100nm 범위로 되는 가장 작은 크기를 가진다. 다공성 입자 단편이 유래되는 다공성 입자는 더욱이 가장 작은 크기(또는 공극 벽 두께)의 관점에서 제한될 수 있어, 이것은 인접한 빈틈으로부터 공극 함유 다공성 입자 구조 내에 어느 하나의 공극이나 빈틈을 분리하는 물질의 평균 두께이거나, 또는 여기서 입자는 네트워크 내에 신장된 요소의 평균 두께(이것은 평균 가장 작은 크기이다)인 신장된 요소의 네트워크를 포함한다. 용어 다공성 입자 단편은, 다공성 입자, 바람직하기로는 실리콘, 주석, 게르마늄, 갈리움, 알루미늄 및 납과 같은 전기 활성 물질로부터 형성된 다공성 입자로부터 유래된 모든 단편을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 실리콘 함유 다공성 입자가 특히 바람직하다. 이러한 단편은 실질적으로 불규칙한 형상과 표면 형태를 가진 구조를 포함하여, 이들 구조는 공극, 채널 또는 공극이나 채널의 네트워크를 그 자체로 포함하지 않고, 단편 구조가 유래되는 다공성 입자 내에 공극이나 공극의 네트워크를 원래부터 제한하거나, 결합하거나, 부분적으로 결합하거나 또는 분리하는 전기 활성 물질로부터 유래된다. 바람직하기로는 이들 단편은 전기 활성 물질, 바람직하기로는 (a) 신장된 요소의 네트워크를 제한하거나, (b) 공극, 채널 또는 공극이나 채널의 네트워크를 그 자체로 포함하지 않고, 단편 구조가 유래되는 다공성 입자 내에 공극이나 공극의 네트워크를 원래부터 제한하거나, 결합하거나, 부분적으로 결합하거나 또는 분리하는 실리콘 물질로부터 유래된다. 이들 단편은 이후에서는 프랙탈로 언급될 것이다. 이 프랙탈의 외관은 이들이 유래되는 다공성 입자를 닮거나 그렇지 않을 수 있다. 전형적으로는 여기서 기술되는 것으로 용어 "프랙탈"은 보다 큰 다공성 입자의 랜덤한 단편화를 통하여 얻어진 구조를 기술한다. 이들의 프랙탈 구조(공극이나 채널 또는 공극이나 채널의 네트워크가 없다)의 표면 형태학은 전기 활성 물질 구조, 바람직하기로는 모 다공성 입자의 실리콘 구조에 의해 원래적으로 결합되거나 또는 부분적으로 결합된 공극이나 채널 또는 공극이나 채널의 네트워크로부터 일어난 불규칙성 또는 자국의 순차적이거나 또는 무질서한 배열을 포함할 수 있다. 이들 프랙탈 단편은 전형적으로는 이들의 표면 위로 신장하는 트로프(troughs) 및 피크의 존재에 의해 특징지어질 수 있고, 입자의 표면으로부터 신장하는 복수의 릿지 또는 범프(bump)를 포함하는 것뿐만 아니라 스파이크와 같은 외관을 갖는 입자를 포함할 것이다. 이 피크는 피크 높이와 피크 폭에 의해 특징지어진다. 피크 높이는 피크의 베이스(피크가 프랙탈의 본체와 합해지는 위치)와 피크의 정점 사이의 거리로서 제한된다. 피크 폭은 절반 높이에서 피크의 일면과 다른 것 사이에 최소한의 거리로서 정의된다. 프랙탈은 프랙탈 본체의 평균 두께에 의해 한정될 수 있다: 이 값은 전형적으로 프랙탈이 유래되는 통공 함유 다공성 입자 내에 어느 두 개의 인접한 통공을 원래적으로 분리하는 전기 활성 물질의 평균 두께(바람직하기로는 공극 벽 두께) 또는 신장된 요소의 네트워크를 포함하는 다공성 입자로부터 유래된 신장된 요소의 평균 두께(가장 작은 크기)에 동등하다.
용어 다공성 입자 단편은 입자의 벽을 한정하는 전기 활성 물질에 의해 한정되고 분리된 공극 및/또는 채널의 네트워크를 포함하는 다공성 입자 단편을 포함한다. 공극-함유 다공성 입자 단편은 모 입자 내에 두 개의 인접하는 공극 구조를 분리하는 전기 활성 물질의 평균 두께(또한 여기서는 공극 벽 두께로 언급됨)의 관점에서 정의될 수 있다. 바람직하기로는, 전기 활성 물질은 실리콘 함유 전기 활성 물질이고 용어 "실리콘-함유 전기 활성 물질"은 전기 활성 및 비-전기 활성 요소 양자를 갖는 실리콘의 합금인, 필수적으로 실질적으로 순수하거나 또는 금속 등급의 실리콘뿐만 아니라 실리콘의 전기 활성 화합물을 포함하는 물질을 포함하는 전기 활성 물질을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 적절한 실리콘 합금은 알루미늄, 구리, 티타늄, 스트론튬, 니켈, 철, 안티모니, 크로미눔, 코발트, 주석, 금, 은, 베릴리움, 몰리브데늄, 지르코늄 및 바나디움으로부터 선택된 하나 이상의 금속성 요소와 실리콘의 합금을 포함한다. 이들 단편은 이후로 공극 함유 단편으로 불리운다. 단편이 유래되는 입자뿐만 아니라 다공성 입자 단편 그 자체에 대하여서 정의된 바와 같은 용어 "공극" 또는 "채널"은, 입자의 전체 부피 내에서 함입된 또는 부분적으로 함입된 빈틈 또는 채널뿐만 아니라 그 표면으로부터 입자의 내부로 신장하는 채널을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 다공성 입자 단편을 포함하는 이들 공극 및/또는 채널은 불규칙적인 형상과 표면 형태학에 의해 일반적으로 그러나 배타적으로 되지 않게 특징지어진다. 반대로, 단편이 유래되는 입자는 디스크형 또는 실질적으로 구형의 형상 및 상대적으로 부드러운 외부 표면 형태학(표면 빈틈 사이에)에 의해 일반적으로 그러나 배타적으로 되지 않게 특징지어진다. 프랙탈 및 공극 함유 다공성 입자 단편이 이후에 함께 기술되는 경우, 이들은 집합적으로 적절히는 다공성 입자 단편 또는 실리콘 함유 다공성 입자 단편으로서 언급될 것이다. 공극 및/또는 채널의 네트워크는, 적절하기로는 공극 및/또는 채널 개구가 공극 함유 다공성 입자 단편의 표면 위에 두 개 또는 그 이상의 평면이 제공되는 입자의 부피를 통하여 신장하는 공극 및/또는 채널의 3차원 배열을 포함한다.
상기에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제1 측면의 조성물을 포함하는 다공성 입자 단편은 적절하기로는 실리콘, 주석, 게르마늄, 갈리움, 알루미늄 및 납, 그리고 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 전기 활성 물질뿐만 아니라 각각 다른 전기 활성 또는 비-전기 활성 요소를 갖는 이들 요소의 합금을 포함하여, 이 조성물은 여전히 전기 활성 특성을 나타내게 된다. 실리콘-함유 전기 활성 물질이 바람직하다. 실리콘-함유 다공성 입자 단편은 Al, Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Ti, V, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr 및 P와 같은 첨가제와 합금의 형태로 될 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 바람직하기로는, 전기 활성 물질은 실리콘, 주석, 알루미늄 또는 갈리움이다. 보다 바람직하기로는 전기 활성 물질은 실리콘과 알루미늄의 합금이다. 실리콘 또는 실리콘 알루미늄 합금을 포함하는 다공성 입자 단편이 특히 바람직하다. 다공성 실리콘 입자 단편은 다공성 입자가 11 내지 30wt% 실리콘, 예를 들어 12wt%, 26wt%, 27wt% 및 30wt% 실리콘을 포함하는 알루미늄 실리콘 합금의 입자를 에칭함으로써 형성된 다공성 입자로부터 제조되고 가스 어토마이즈화 또는 용융 회전 기법(melt spinning technique)의 하나를 사용하여 제조되는 것이 특히 바람직하다. 다공성 입자의 특질은 합금 입자를 조성하기 위해 사용된 기술 및 채용된 처리 조건, 합금의 조성물 및 합금 점적의 입자 사이즈에 의해 차례로 의존할 것이다. 가스 어토마이즈화 기술을 사용하고 12wt% 실리콘까지 포함하여 만들어진 90㎛보다 작은 직경의 합금 입자를 에칭함으로써 형성된 다공성 입자로부터 제조된 단편은 50 내지 100nm의 프랙탈 두께를 갖는 미세 실리콘 구조의 네트워크에 의해 특징지어진다. 가스 어토마이즈화 기술 또는 용융 회전 기법을 사용하고 12wt% 실리콘까지 포함하여 만들어진 90 내지 1500㎛ 직경의 합금 입자를 에칭함으로써 제조된 단편은 100 내지 200nm의 프랙탈 두께를 갖는 실리콘 구조의 거친 네트워크에 의해 특징지어진다. 과공정의 실리콘 농도, 즉 12 내지 30wt% 실리콘을 포함하지만 유사한 직경의 합금 입자를 에칭함으로써 제조된 단편은 유사한 크기의 특성을 갖게 되지만 1-3㎛의 전형적인 크기를 갖는 낮은 종횡비 결정질 실리콘 입자들이 부가된다. 100 내지 200nm의 프랙탈 두께를 갖는 실리콘 구조를 포함하는 조성물이 특히 바람직하다. 본 발명은 이후에서 실리콘 및 이들의 합금을 포함하는 전기 활성 물질을 참고로 하여 기술되고 전형적으로는 실리콘-함유 다공성 입자 단편으로 언급될 것이다. 그러나 비록 상기에서 기술된 바와 같은 실리콘-함유 다공성 입자 단편이 특히 바람직하지만, 본 발명은 주석, 게르마늄, 갈리움, 알루미늄 및 납과 같은 대안적인 전기 활성 물질을 포함하는 다공성 입자 단편으로 확장되는 것으로 인식될 것이고 용어 "실리콘-함유"는 본 발명의 내용에서 주석, 게르마늄, 갈리움, 알루미늄 및 납을 포함하는 전기 활성 물질로 확장하는 것으로 해석된다.
본 발명의 제1 측면에 따른 조성물은 리튬과 합금을 형성할 수 있고(삽입 및/또는 개재의 어느 하나에 의해) 리튬 이온 이차 배터리 또는, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 이온과 같은 알카리 금속 이온인 전하 운반체로서 대략 대안적인 이온을 기초한 배터리 또는 마그네슘 이온 배터리에서의 사용을 위한 애노드의 조립에 사용될 수 있는 전기 활성 물질이다. 용어 "전기 활성 물질"은, 물질이 배터리의 충전 및 방전 주기 동안에 그의 구조 안으로 또는 구조로부터 리튬 또는 다른 알카리 이온, 또는 마그네슘 이온을 수용하고 방출할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
적절하기로는, 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물은 집전체에 연결되거나 또는 적용되고 전극의 제조에 사용되는 전극 물질, 바람직하기로는 복합 전극 물질의 형태로 제공된다. 용어 "전극 물질"은, 이것이 집전체에 적용되고, 결합되고, 접합되거나 또는 연결될 수 있는 전기 활성 물질을 포함하는 물질을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "복합 전극 물질"은, 이것이 전기 활성 물질, 결합제 및 임의로 전도성 물질, 점도 조절제, 가교 촉진제, 커플링제, 및 점착 촉진제를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 구성성분의 혼합물, 바람직하기로는 실질적으로 균일한 혼합물을 포함하는 물질을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 복합 물질의 구성성분은 적절하기로는 복합 전극 층을 형성하기 위해 기판 또는 집전체에 코팅으로서 적용될 수 있는 균질한 복합 전극 물질을 형성하기 위해 함께 혼합된다. 바람직하기로는 복합 전극 물질의 구성성분은 전극 혼합물을 형성하기 위해 용매와 혼합되어, 이 전극 혼합물은 그런 다음 기판이나 집전체에 적용될 수 있고 복합 전극 물질을 형성하기 위해 건조된다.
용어 "전극 혼합물"은, 담체 또는 용매로서 결합제의 용액 안에 전기 활성 물질의 슬러리 또는 분산을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 이것은 또한 용매 또는 액채 담체에 전기 활성 물질 및 결합제의 슬러리 또는 분산을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
더욱이, 용어 "복합 전극"은, 본 발명의 내용에 있어서, 집전체에 적용되거나, 점착되거나 또는 연결된 전기 활성 물질 또는 복합 전극 물질을 갖는 집전체를 포함하는 전극 구조를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 집전체는 시트 또는 메쉬의 형태로 제공될 수 있다. 전기 활성 물질은 여기에 적용된 코팅의 형태로 될 수 있다. 이 코팅은 펠트나 매트의 형태로 제공될 수 있고, 이 펠트나 매트는 집전체에 적용되거나, 점착되거나 또는 연결된다.
본 발명의 제1 측면의 제1 바람직한 실시형태에 있어서, 실리콘 함유 다공성 입자 단편은 프랙탈이다. 이론에 구속됨이 없이, 프랙탈을 포함하는 복합 전극은, 예를 들어 벌크 실리콘 및 실리콘 분말 복합 전극에 비하여 보다 큰 용량, 개선된 주기-능력(사이클링 특성) 그리고 최적의 다공성과 연계된다. 프랙탈은 비-단편으로 된 구형 입자에 비하여 전극 구조 내에서 보다 밀접하게 함께 채워지는 것으로 여겨진다. 이 밀접 팩킹은 개선된 용량에 기여하는 것으로 여겨진다. 프랙탈의 불규칙한 표면 형태는 전극 구조 내에서의 개선된 전도성 및 개선된 다공성 양자에 기여하는 것으로 여겨진다. 프랙탈 구조의 표면 상에 피크의 존재는 전극 혼합물 내에 다른 전기 활성 및 전도성 구성성분에 대한 연결을 위해 각 프랙탈 표면 상에 접촉점을 제공한다. 부가하여, 불규칙한 표면 형태는 다수의 빈틈이 이들이 팩킹되는 전극 구조의 상호와 또는 다른 구성성분과 프랙탈의 불완전한 중첩의 결과로서 전극 구조 내에서 형성되는 것을 의미한다.
프랙탈 물질의 구조는 이것이 유래되는(모 다공성 입자) 다공성 입자의 구조에 의존한다는 것이 밝혀졌다. 모 다공성 입자의 구조는 이것이 형성되는 물질의 조성과 형성의 방법에 의존한다. 만일 모 다공성 입자가 실리콘 알루미늄 합금과 같이 합금 입자로부터 제조된다면, 입자 구조는 합금 조성물과 합금 입자를 형성하기 위해 사용된 방법 양자에 의존한다. 가스 어토마이즈화 기법 및 용융 회전 기법과 같은 냉각 기술(그리고 기법에 채용된 냉각율의 변화)이 다른 크기와 형상의 합금 입자를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 달성될 수 있는 냉각율의 범위는 각각의 기법에 따라 변할 것이다. 일반적으로 보다 빠른 냉각율은 비록 합금 입자의 전반적인 사이즈 또한 효과를 가질 수 있지만, 최종 프랙탈 물질에서 보다 미세한 형태로 생성하는 경향이 있을 것이다. 가스 어토마이즈화 기법의 사용은 전형적으로 용융 회전을 사용하여 생산된 것보다 미세한 형상을 가지는 입자를 생산한다. 보다 미세한 형태는 과공정 조성물에 비하여 공정 합금 조성물로부터 제조된 합금 입자에서 발견된다.
미세 실리콘 구조(50 내지 100nm의 프랙탈 두께)를 갖는 조성물은 가스 어토마이즈화 기법을 사용하여 12wt% 실리콘을 포함하는 실리콘 알루미늄 합금을 냉각하고 다공성 입자를 형성하기 위한 에칭을 위해 10㎛ 내지 90㎛의 직경을 갖는 합금 입자를 선택함으로써 제조된다. 거친 실리콘 구조(100 내지 200nm의 프랙탈 두께)는 가스 어토마이즈화 기법을 사용하여 12wt% 실리콘을 포함하는 실리콘 알루미늄 합금을 냉각하고 90 내지 1500㎛ 범위의 직경을 갖는 합금 입자를 선택함으로써 또는 용융 회전 기법의 사용을 통해 제조된다.
100nm 내지 200nm의 프랙탈 두께를 갖는 거친 실리콘 구조는 가스 어토마이즈화 기법이나 용융 회전 기법을 사용하여 27 내지 30wt% 실리콘을 포함하는 실리콘 알루미늄 합금을 냉각함으로써 제조된다.
실리콘 함유 다공성 입자 단편의 적절한 크기는 애노드 구조 및 용량을 절충함이 없이 40㎛ 정도의 활성 층 두께(집전체 또는 지지 기판 배제)를 갖는 애노드 내에 이들을 용이하게 수용한다. 실리콘 함유 다공성 입자 단편은 상대적으로 적기 때문에, 이들은 부드럽고 연속적인 전극 도포 또는 매트를 제공하기 위해 사용될 수 있는 균질한 전극 또는 애노드 물질의 제조에서의 사용에 내재적으로 적절하다.
2.2 다공성 입자 단편의 특징
상기한 바와 같이, 본 발명의 제1 측면에 따른 다공성 입자 단편은 적절하기로는 50nm 내지 2㎛ 사이, 바람직하기로는 100nm 내지 1㎛, 특별하게는 100nm 내지 200nm 사이의 평균 공극 벽 또는 프랙탈 두께에 의해 특징지어진다. 적절하기로는 50nm 내지 2㎛ 사이, 바람직하기로는 100nm 내지 1㎛, 특별하게는 100nm 내지 200nm 범위의 공극 벽 또는 프랙탈 두께를 갖는 다공성 입자 단편은 본 발명의 제1 측면의 조성물에 사용된 적어도 10부피%의 다공성 입자 단편을 포함한다. 바람직하기로는 50nm 내지 2㎛ 사이, 바람직하기로는 100nm 내지 1㎛, 특별하게는 100nm 내지 200nm 범위의 공극 벽 또는 프랙탈 두께를 갖는 다공성 입자 단편은 본 발명의 제1 측면의 조성물에 사용된 적어도 30부피%의 다공성 입자 단편을 포함한다. 보다 바람직하기로는 50nm 내지 2㎛ 사이, 바람직하기로는 100nm 내지 1㎛, 특별하게는 100nm 내지 200nm 범위의 공극 벽 또는 프랙탈 두께를 갖는 다공성 입자 단편은 본 발명의 제1 측면의 조성물에 사용된 적어도 50부피%의 다공성 입자 단편을 포함한다. 가장 바람직하기로는 50nm 내지 2㎛ 사이, 바람직하기로는 100nm 내지 1㎛, 특별하게는 100nm 내지 200nm 범위의 공극 벽 또는 프랙탈 두께를 갖는 다공성 입자 단편은 본 발명의 제1 측면의 조성물에 사용된 적어도 70부피%의 다공성 입자 단편을 포함한다. 50nm 내지 2㎛ 사이, 바람직하기로는 100nm 내지 1㎛, 특별하게는 100nm 내지 200nm 범위의 공극 벽 또는 프랙탈 두께를 갖는 다공성 입자 단편이 본 발명의 제1 측면의 조성물에 사용된 적어도 90부피%의 다공성 입자 단편을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 제1 측면의 가장 바람직한 실시형태에 있어서, 50nm 내지 2㎛ 사이, 바람직하기로는 100nm 내지 1㎛, 특별하게는 100nm 내지 200nm 범위의 공극 벽 또는 프랙탈 두께를 갖는 다공성 입자 단편이 본 발명의 제1 측면의 조성물에 사용된 다공성 입자 단편의 10 내지 100부피%, 바람직하기로는 30 내지 100%, 보다 바람직하기로는 50 내지 90%, 그리고 특별하게는 70 내지 90%를 포함한다. 본 발명의 제1 측면에 따른 다공성 입자 단편은 2:1 내지 5:1의 범위의 종횡비(입자의 폭(최소 직경)에 대한 길이(최대 직경))를 가진다.
입자 단편의 사이즈는 적절하게는 "Malvern Master Sizer™"과 같은 장비를 사용하여 수행될 수 있는 레이저 회절 기술을 사용하여 결정된다. 이러한 기술은 통상인에게 잘 알려져 있다. 레이저 회절은 비-구형 입자와 동일 부피를 갖는 구의 동등한 직경을 계산하고 샘플 내에서 입자의 부피 분포를 제공한다. 크기 분포를 계산하기 위해 사용될 수 있는 대안적인 기술은 측정되는 입자의 동일한 돌출된 횡단면의 입자의 구 또는 타원체의 직경이 계산되고 샘플의 수 및 부피 분포가 제공될 수 있는 "Malvern Morphologi™"와 같은 디지털 화상 및 처리를 포함한다. 공극 함유 다공성 입자 단편의 공극 크기는 적절하기로는 실리콘의 개재 또는 삽입에 대한 공극 벽의 팽창과 배터리의 충전 및 방전 동안에 전해질의 관통 양자를 수용한다. 프랙탈 물질의 두께와 프랙탈 및 공극 함유 다공성 입자 단편 양자에 대한 공극 벽은 각각 본 발명의 내용에서 중요한 변수인 것으로 여겨지고 리튬을 가역적으로 개재하고 방출하기에 충분한 용량을 그 일부를 형성하는 애노드 구조에 부여하기에 충분할 필요가 있다. 프랙탈 물질의 두께 및 공극 벽 두께는 너무 얇지 않아야 하는데 이것은 SEI 층의 형성과 높은 제1 주기 손실에 기인하는 과잉의 리튬 손실을 이끌기 때문이다. 그러나 프랙탈 물질 및 공극 벽의 두께는 너무 두꺼워서도 안 되는데 이것은 구조 내에 스트레스의 증진을 이끌어 입자가 바스러지게 할 수 있고, 벌크 실리콘 안으로 이온의 통과에 대하여 증진된 저항성을 야기할 수 있기 때문이다. 이러한 점에서, 양호한 질의 균질한 도포 또는 매트의 용이한 제작은 최대의 전반적인 크기가 1 내지 40㎛, 바람직하기로는 1 내지 20㎛, 그리고 특별하게는 3 내지 10㎛의 범위로 되는 실리콘 함유 다공성 단편을 사용하는 것이 필요하다. 50nm보다 작은 직경을 갖는 다공성 입자 단편은 이 사이즈의 입자가 응집되어 불균일한 매트 또는 코팅의 형성을 초래하는 경향이 있어 바람직하지 않다. 적절하게는 1 내지 40㎛, 바람직하기로는 1 내지 20㎛, 그리고 특별하게는 3 내지 10㎛의 범위로 되는 최대의 전반적인 크기를 갖는 다공성 입자 단편은 본 발명의 제1 측면의 조성물에 사용된 적어도 10부피%의 다공성 입자 단편을 포함한다. 바람직하기로는 1 내지 40㎛, 바람직하기로는 1 내지 20㎛, 그리고 특별하게는 3 내지 10㎛의 범위로 되는 최대의 전반적인 크기를 갖는 다공성 입자 단편은 본 발명의 제1 측면의 조성물에 사용된 적어도 30부피%의 다공성 입자 단편을 포함한다. 가장 바람직하기로는 1 내지 40㎛, 바람직하기로는 1 내지 20㎛, 그리고 특별하게는 3 내지 10㎛의 범위로 되는 최대의 전반적인 크기를 갖는 다공성 입자 단편은 본 발명의 제1 측면의 조성물에 사용된 적어도 50부피%의 다공성 입자 단편을 포함한다. 1 내지 40㎛, 바람직하기로는 1 내지 20㎛, 그리고 특별하게는 3 내지 10㎛의 범위로 되는 최대의 전반적인 크기를 갖는 다공성 입자 단편이 본 발명의 제1 측면의 조성물에 사용된 적어도 70부피%의 다공성 입자 단편을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 실리콘 함유 다공성 입자 단편이 공극 함유 단편일 때, 각각의 공극 함유 단편은 60nm 내지 10㎛, 바람직하기로는 100nm 내지 5㎛, 그리고 특별하게는 150nm 내지 2㎛의 범위로 되는 공극 직경을 갖는 공극의 3차원 배열을 포함한다. 다공성 입자 단편 내에서 공극을 분리하는 벽과 프랙탈 물질은 적절하게는 0.05 내지 2㎛, 바람직하기로는 0.1 내지 1㎛, 특별하게는 100nm 내지 200nm의 범위로 되는 두께를 가진다.
전형적으로 공극 함유 단편에 대한 벽 두께에 대하여 공극 직경의 비율은 적절하게는 2.5:1보다 크고 바람직하기로는 3:1 내지 25:1의 범위로 된다. 단편의 부피에 대하여 공극의 부피의 비율(다르게는 입자 다공성으로 알려진다)은 적절하기로는 0.2 내지 0.8의 범위, 바람직하기로는 0.25 내지 0.75, 그리고 특별하게는 0.3 내지 0.7의 범위로 된다.
다공성 입자 단편은 적절하기로는 0.5㎡/g보다 큰, 바람직하기로는 적어도 5㎡/g인 BET 표면적을 가진다. 높은 표면적은 전극 내에서 활성 물질로서 단편의 전기적 전도성과 이온 반응성을 개선하고 일반적으로 리튬이 실리콘 안으로 삽입될 수 있는 비율을 증진한다. 그러나 보다 높은 표면적은 전극의 충전 및 방전 동안에 형성되는 SEI 층의 보다 큰 양과 그리고 결과적으로 보다 높은 리튬 손실을 초래하고 전기 화학 전지의 주기 수명을 감소시킨다. 따라서 이들 상보적 효과 사이에 적절한 균형을 맞추는 것이 필요하다. 따라서, 바람직하기로는 다공성 입자 단편은 50㎡/g보다 작은 표면적, 보다 바람직하기로는 30㎡/g보다 작은 표면적을 가진다. 4 내지 50㎡/g, 보다 바람직하기로는 4 내지 40㎡/g, 특별하게는 5 내지 30㎡/g 범위로 되는 BET 표면적을 갖는 다공성 입자 단편이 바람직하다. 용융 회전 12wt% Si-Al 합금으로부터 제조된 실리콘 구조는 10.51 내지 15.97㎡/g 범위로 되는 BET 표면적을 가지는 것으로 밝혀졌다. 12wt% 실리콘을 포함하고 100 내지 200nm의 프랙탈 두께를 갖는 실리콘 알루미늄 합금의 가스 어토마이즈화에 의해 제조된 약 90-1500㎛ 합금 입자로부터 제조된 실리콘 구조는 전형적으로 7 내지 22㎡/g의 BET 표면적으로 특징지어진다. 그러나 12wt% 실리콘을 포함하는 실리콘 알루미늄 합금의 가스 어토마이즈화에 의해 제조된 10-90㎛ 합금 입자로부터 제조된 보다 미세한 실리콘 구조는 전형적으로 측정된 샘플에서 합금 입자 크기의 혼합물에 의존하여, 예를 들어 40 내지 70㎡/g의 범위로 되는 보다 높은 BET를 가진다. 이 범위의 상한을 상회하는 BET 값은 바람직하지 않다. 30wt% 실리콘을 포함하고 100 내지 200nm의 프랙탈 두께를 갖는 실리콘 알루미늄 합금의 가스 어토마이즈화에 의해 제조된 합금 입자로부터 제조된 실리콘 구조는 전형적으로 10 내지 15㎡/g의 BET 표면적으로 특징지어진다. 공극 함유 다공성 입자 단편 및 프랙탈에 대한 공극 직경과 BET 표면적 값은 이 기술분야의 통상인에게 잘 알려진 수은 및 가스 흡수 공극측정기법 양자를 사용하여 측정될 수 있다. 수은 공극측정기는 중간-공극(2 내지 50nm 사이의 공극 사이즈) 및 거대-공극(50nm보다 큰 공극 사이즈) 샘플 양자의 공극 사이즈 분포, 공극 부피, 공극 면적 및 공극도를 결정하기 위해 사용된다. (헬륨, 아르곤 또는 질소와 같은 가스, 바람직하기로는 질소를 사용하는) 가스 흡수 공극측정기는 미세-공극 샘플(2nm 또는 그 이하의 공극 사이즈)의 비표면적 및 공극도를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 제1 측면에 따른 다공성 입자 단편을 포함하는 조성물의 비표면적 및 공극도는 적절하게는 수은 공극측정기법을 사용하여 측정될 수 있다.
입자의 공극도는 본 발명의 제1 측면의 조성물의 공극도와는 구별되어야 한다. 입자 공극도는(상기한 바와 같이) 입자의 전제 부피에 대하여 공극의 부피의 비율에 의해 정의된다. 다공성 입자 단편이 합금 에칭에 의해 제조될 때, 입자 공극도는 조성물의 비율로부터 합금 입자의 밀도를 알고, 만일 모든 금속 매트릭스(즉, 알루미늄) 물질이 에칭하는 동안 제거된다면, 에칭과 부분적인 크러쉬 단계 전후의 샘플의 질량을 비교함으로써 가장 용이하게 결정될 수 있다. 에칭 전후의 가공 밀도 측정은 입자 공극도의 비교값을 제공할 수 있다. 조성물 공극도는 조성물의 전체 부피에 대해 조성물 내의 빈틈의 부피 비율로서 정의될 수 있고 조성물 내에서 다공성 입자 단편 및 기타 요소의 팩킹 밀도와 입자 공극도 양자의 합이다. 조성물이 프랙탈만을 포함할 때, 조성물의 공극도는 프랙탈 그 자체의 벌크 공극도로 한정하고; 프랙탈은 상당한 내재 다공성을 가지지 않는다.
실리콘 함유 다공성 입자 단편은 더욱이 X-레이 회절 스펙트로메터법에 의해 측정된 것으로 실리콘 물질 내의 실리콘 결정질의 벌크 저항율, 분말 저항율, 시벡 계수(Seebeck coefficient) 및 111 면 격자 이격 및 결정질 사이즈를 포함하는 하나 이상의 변수에 의해 특징지어질 수 있다.
다공성 입자 단편 또는 프랙탈의 시벡 계수는 40MPa의 압력을 적용하고 5mm 두께 및 5mm 직경의 대략적인 크기의 환형 압력 셀에 입자 단편의 샘플을 위치시킴으로써 측정될 수 있다. 작은 온도 기울기가 그런 다음 셀 기저에서 히터를 사용하여 셀의 두께 방향으로 가로질러 형성된다. 셀 두께를 가로질러 발생하여 얻어진 열적 전압의 측정은 시벡 계수, S를 실온(즉, 21℃)에서 V/K로 제공한다. 실리콘과 같은 물질에 대해, 시벡 계수는 캐리어의 밀도, 즉 실리콘을 갖는 자유 전자 또는 홀의 수에 의존한다. S의 사인은 대부분 담체의 타입에 의존한다. - 이것은 p-타입(홀)에 대해서는 양성이고 n-타입(전자)에 대해서는 음성이다. 보다 작은 크기의 S는 보다 높은 수준의 도핑과 보다 높은 전도성을 나타내는 보다 높은 캐리어 밀도에 관련된다. 전기 화학 전지 전극의 활성 물질에 대해, 보다 높은 전도성과 그리고 이에 따라 보다 낮은 S의 값이 바람직하다. 바람직하기로는 S의 절대 크기(실온에서, |S|)는 300㎶/K보다 작고, 보다 바람직하기로는 250㎶/K보다 작고 특별하게는 100㎶/K보다 작다. 활성 물질 및 금속 매트릭스 물질을 포함하는 용융 합금이 빠르게 담금질되어 금속 매트릭스 물질이 에칭에 의해 제거된 합금 입자를 형성하는, 여기에 기술된 다공성 입자 단편을 만드는 방법이, 합금 내에 금속 매트릭스 물질이 활성 물질의 도핑 요소를 포함할 때, 낮은 시벡 계수(더하여 높은 수준의 도핑 및 낮은 저항성)를 갖는 활성 물질을 생산하는데 특히 유익하다. Al-Si 합금 입자로부터 다공성 입자 단편을 제조하는 것은, 알루미늄이 실리콘에 대하여 p-타입 도판트이고 이것은 어떤 부가적인 도핑 처리 단계에 대한 필요 없이 전극 성능에 유리한 것으로 여겨지는 아주 고도로 도핑된 실리콘 물질을 생산하기 때문에 바람직하다.
실리콘 함유 다공성 입자 단편이 이들의 저항율의 관점에서 특징지어질 때, 이것은 이들 물질을 포함하는 벌크 샘플(적절하게는, 그러나 이에 배타적으로 되지는 않는, 소결된 벌크 샘플)에 대해 결정될 수 있는 값이다. 적절하기로는 다공성 입자 단편의 벌크 샘플은 10Ω/cm 이하, 바람직하기로는 1Ω/cm 이하, 보다 바람직하기로는 0.1Ω/cm 이하, 그리고 특별하게는 0.01Ω/cm 이하의 저항율을 갖는다.
실리콘 다공성 입자 단편의 벌크 저항율은 시벡 계수, S의 측정으로부터 평가될 수 있다. 적절한 방법은 다음과 같다: 캐리어 밀도 p는 방정식 S = (k/q)*(2.5 - ln(p/Nv))를 사용하여 계산되고, 여기서 Nv=1.8×1019/cm3, k는 볼쯔만 상수(1.38065 × 10-23 J/K)이고, q는 전자의 전기 소량(1.602176 × 10-19C)이다. 캐리어 밀도의 계산된 값을 사용하여, 저항율은 도판트 밀도가 캐리어 밀도에 동등하다는 가정을 사용하여 ASTM 표준 F723-99에 기술된 방법의 하나를 사용하여 측정될 수 있고, 보론 도프된 실리콘에 대해 ASTM F723-99에서 주어진 변환계수가 알루미늄 도프된 실리콘에 대하여 사용될 수 있다. 여기에서 주어진 계산을 위해, ASTM F723-99에서 기술된 바와 같이, 튜버 등(Thurber et al.)의 NBS special Publication 400-64 (April 1981)로부터 저항율-도판트 밀도 변환을 사용하여 보론 도프된 실리콘에 대하여 그래프적 방법이 사용된다.
가공 밀도(tap density)는 특정된 분쇄 공정 후에 다공성 입자 단편을 포함하는 분말의 벌크 밀도를 언급하는 것으로, 통상적으로 분말의 샘플을 보유하는 컨테이너의 진동을 포함한다. 다공성 입자 단편을 포함하는 벌크 샘플에 대해 6000 탭 후의 전형적인 가공 밀도는 0.1 내지 0.6g/cm3의 범위로 된다.
X-레이 회절 스펙트로메터법 분석은 샘플의 결정도 및 평균 결정질 사이즈에 관한 지시를 제공한다. 본 발명의 다공성 입자 단편의 X-레이 회절 스펙트로메터법 분석(1.5456nm의 X-레이 파장을 사용)은 단편이 3.14 내지 3.16Å 사이의 이격된 결정 면 111 격자를 갖는 45 내지 55nm 사이의 결정질 사이즈를 갖는 다결정성 물질을 포함한다는 것을 나타낸다. 결정질 사이즈는 셰러 방정식(Scherrer equation)을 사용하여 계산되었고, 여기서 형상 상수 K는 0.94로 되었다. 10-90㎛ 크기의 가스 어토마이즈된 12wt% 실리콘 알루미늄 합금 입자로부터 제조된 실리콘 물질(전형적으로 보다 높은 BET 값을 갖는 보다 미세한 입자 단편을 생산하는 것)은 전형적으로 51nm의 결정질 크기와 3.156Å의 이격된 결정 면 111 격자에 의해 특징지어진다. 90 내지 1500㎛ 크기의 가스 어토마이즈된 또는 용융 회전된 12wt% 실리콘 알루미늄 합금 입자로부터 제조된 실리콘 물질(전형적으로 보다 낮은 BET 값을 갖는 보다 거친 입자 단편을 생산하는 것)은 전형적으로 45.5nm의 결정질 크기와 3.145Å의 이격된 결정 면 111 격자에 의해 특징지어진다. 또한, 전형적으로 보다 낮은 BET 값을 갖는 보다 거친 입자 단편을 생산하는 용융 회전된 30wt% 실리콘 알루미늄 합금으로부터 제조된 실리콘 물질은 전형적으로 49.2nm의 결정질 크기와 3.142Å의 이격된 결정 면 111 격자에 의해 특징지어진다. 1.5Å보다 낮은 이격된 111 격자를 갖는 실리콘 물질이 바람직하다. 다공성 입자 단편은 12 내지 30wt%의 충분한 결정성을 포함하는 실리콘 알루미늄 합금을 빠르게 냉각하고 그런 다음 에칭함으로써 제조되는 것으로 나타난다. 적어도 20nm, 보다 바람직하기로는 적어도 30nm의 결정질 사이즈를 갖는 다공성 입자 단편이 바람직하다.
2.2.1 모 다공성 입자의 특징
지시된 바와 같이, 본 발명의 제1 측면의 조성물의 실리콘 함유 다공성 입자 단편은 적절하게는 40㎛ 초과의 직경, 바람직하기로는 적어도 60㎛, 그리고 보다 바람직하기로는 적어도 100㎛의 직경을 갖는 보다 큰 다공성 입자(신장된 요소의 네트워크를 포함하는 다공성 입자 포함)로부터 유래된다. 1000㎛ 또는 1500㎛까지의 직경을 갖는 다공성 입자가 또한 본 발명의 제1 측면에 따른 다공성 입자 단편을 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 바람직하기로는 다공성 입자 단편은 40 내지 200㎛ 범위의 직경, 바람직하기로는 60 내지 80㎛, 보다 바람직하기로는 70 내지 150㎛, 그리고 특별하게는 100 내지 150㎛ 범위의 직경을 갖는 다공성 입자(신장된 요소의 네트워크를 포함하는 다공성 입자 포함)로부터 유래된다. 바람직하기로는 본 발명의 제1 측면의 다공성 입자 단편은 60 내지 1500㎛, 보다 바람직하기로는 150 내지 1000㎛ 범의의 직경을 갖는 다공성 입자(신장된 요소의 네트워크를 포함하는 다공성 입자 포함)로부터 제조된다. 바람직하기로는 단편은 타원체의 또는 비-타원체 기재의 보다 큰 다공성 입자(신장된 요소의 네트워크를 포함하는 다공성 입자 포함)로부터 유래되고, 그 자체로 하나 이상의 낮은 곡선 표면을 갖는 필수적으로 비-타원체 형상을 가진다. 바람직하기로 단편은 가장 큰 크기(통상적으로 길이)의 값의 절반보다 작은 평균 가장 작은 크기(공극 벽 두께 또는 신장된 요소 두께)를 가진다. 상기에 특정된 직경을 가지는 보다 큰 다공성 입자로부터 그 자체가 유래된, 상기에 특정된 타입 및 크기의 입자 단편을 사용하여 제조된 애노드는 활성 물질로서 전체 다공성 입자를 포함하는 벌크 및 분말화 실리콘 애노드 및 애노드에 비하여 개선된 용량 및 사이클링 특성을 나타낸다. 이론에 구속됨이 없이, 본 발명의 제1 측면에 따른 다공성 입자 단편으로부터 제조된 애노드의 우월한 특성은, 보다 큰 다공성 입자로부터 유래된 단편과 연계되는 것으로 여겨지는 전반적인 입자 사이즈, 표면 형태학, 공극 벽 두께 또는 신장된 요소 두께(상기에 정의된 바와 같음), 형상 및 팩킹 밀도와 같은 인자에 부분적으로 기인한다고 여겨진다. 특별하게, 이들의 비-타원체 형상 및 불규칙한 표면 형태학에 기인하여, 본 발명의 제1 측면의 다공성 입자 단편은, 이들이 유래된 입자에 비해 단편의 보다 큰 중첩에 기인하여 이들이 유래되는 다공성 입자에 비해 전극 구조 내에서 보다 큰 팩킹 밀도에 의해 특징지어진다. 불규칙한 표면 형태학은 단편 구조의 표면상의 피크 및 트로프(trough)에 의해 형성된 부가적인 연결에 기인하여 이들이 유래되는다공성 입자에 비하여 전극 구조 내에서 전기 활성 및 전도성 요소들 사이에서 전도성을 개선하는 것으로 생각된다; 이것은 또한 전극의 다공성에 책임이 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 40㎛보다 작은 평균 직경을 갖는 전 다공성 입자를 사용하여 애노드 물질로서 사용하기에 적절한 다공성 입자 단편을 제조하는 것이 아주 어렵다는 것이 밝혀져 있다. 이것은, 40㎛보다 작은 평균 직경을 갖고 0.2 내지 0.8 범위의 다공성을 갖는 전 입자로부터 유래된 다공성 입자 단편에 대해서는 공극 사이즈가 전해질의 통과를 수용하기에 불충분하고 또는 공극 벽 두께가 SEI(surface electrolyte interphase) 형성으로부터 일어나는 손실을 최소화하기에 불충분하거나 배터리의 사이클링 동안 리튬이나 다른 이온의 개재 또는 삽입 및 방출과 연계된 스트레스에 대항하기 위해 필요로 하는 능력 및 탄력성을 입자에 부여하기에 불충분하기 때문이다. 비록 40㎛보다 큰 직경, 바람직하기로는 60㎛보다 큰 직경, 보다 바람직하기로는 100㎛보다 큰 직경, 그리고 특별하게는 120㎛보다 큰 직경(1000㎛ 또는 1500㎛까지 및 그 직경을 갖는 입자를 포함)과 0.2 내지 0.8 범위의 다공성을 갖는 보다 큰 전 입자가 이들의 사이즈(이들의 직경은 전극의 두께에 필적할 수 있거나 그 이상이다)에 기인하여 애노드 물질로서 사용되기에는 부적절하지만, 이러한 입자로부터 유래된 단편과 연계된 공극 사이즈 및 공극 벽 두께는 전해질의 관통과 양호한 리튬 저장 용량 양자를 용이하게 한다. 보다 큰 다공성 입자 내의 공극의 직경은 40㎛보다 작은 직경을 갖는 전 입자에서의 것에 비하여 크게 되는 경향이 있다. 부가하여, 공극 벽 두께는 크게 되는 경향이 있어, 이러한 보다 큰 입자로부터 유래된 단편은 보다 작은 입자에 비하여 전극 구조 내에서 보다 큰 팩킹 밀도, 리튬 개재 또는 삽입에 대한 보다 큰 용량을 가지고, (프랙탈 물질의 두께 또는 공극 벽의 두께에 기하여) 보다 탄력성이다. 용량 손실이 보다 두꺼운 단편에 대한 SEI 층의 형성에 이용될 수 있는 단위 부피당 감소된 표면적에 기인하여 최소화된다. 더욱이, 이론에 구속됨이 없이, 40㎛보다 큰 직경, 바람직하기로는 60㎛보다 큰 직경, 보다 바람직하기로는 100㎛보다 큰 직경, 특별하게는 120㎛까지 및 그 보다 큰 직경, 그리고 1000 또는 1500㎛의 직경을 갖는 입자를 포함하는 입자로부터 유래된 다공성 입자 단편은 전 입자에 비하여 이들의 공극 안으로 전해질의 접근에 대해 보다 열린 구조를 제공하고 이들의 형상 및 형태는 애노드 복합체에서 활성 입자의 네트워크를 가로질러 보다 양호한 전기적인 연결성을 증진하는 것으로 여겨진다. 부가적으로, 단편의 형상 및 형태는 전극 층의 보다 균일한 두께를 유도하고 보다 큰 전 다공성 입자로 제조된 층으로부터 제작된 전극에 비하여 보다 부드러운 상단 표면을 갖는 전극을 제공하는 것으로 여겨진다. 입자를 파괴함이 없이, 애노드 표면을 칼렌더하는 것이 보다 용이하다(두께의 균일성을 더욱 개선하고 팩킹 밀도에 대한 어느 정도의 제어를 제공한다). 이러한 입자로부터 유래된 단편으로부터 제조된 복합 전극 물질(적절하기로는 애노드 물질)은 따라서 벌크 및 분말화 실리콘 애노드에 비하여 개선된 용량과 사이클링 특성 및 보다 큰 탄력성과 관계된다. 부가하여, 활성 실리콘 매스가 실질적으로 그 자신의 부피(프랙탈의 표면 상의 트로프와 공극 함유 단편 내 공극에 의해 형성된 빈틈 안으로)로 팽창할 수 있기 때문에, 개개의 입자는 전극 구조 내에서 스트레스를 감소시키는 인접한 입자상에 나쁜 영향을 주지 않는 경향이 있다. 상기에 기술된 타입의 실리콘 함유 다공성 입자 단편으로부터 제조된 복합 전극 물질(적절하게는 애노드 물질)은 실리콘 섬유 함유 전극 또는 애노드 물질에 비하여 배터리의 수명에 대한 히브의 증진을 보이지 않았고, 결과적으로 보다 긴 배터리 수명이 관찰된다.
2.3 코팅
실리콘 함유 다공성 입자 단편은 코팅을 포함할 수 있다. 코팅은 적절하기로는 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물을 포함하여 배터리의 전도성, 탄성 용량 및 수명 중 하나 이상을 개선한다. 코팅은 또한 실리콘-함유 다공성 입자 단편이 전극 혼합물 내에 분산되는 것과 전극 혼합물(결합제와 같은 것) 내에서 다른 성분과 이들의 점착을 용이하게 하는 효과가 있을 수 있다. 탄소 코팅 및 리튬 염으로부터 형성된 코팅이 바람직하다. 코팅이 카본 코팅이면, 바람직하기로는 흑연, 전기 활성 하드 카본, 전도성 카본 또는 카본 블랙과 같은 카본으로 코팅될 수 있다. 리튬 염을 포함하는 코팅은 여기에 한정되지는 않지만 리튬 플루오라이드, 리튬 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 및 비닐 카보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 환형 카보네이트와 리튬 이온의 반응을 통하여 얻어진 리튬 염을 포함하는 군으로부터 선택된 리튬염을 포함한다. 도포는 전형적으로는 실리콘 구조에 코팅된 실리콘 구조의 5 내지 40중량% 사이의 두께로 적용된다. 실리콘 입자 및 신장된 요소의 코팅 방법은 이 기술분야의 통상인에게 잘 알려져 있고 화학적 기상 증착, 열분해 및 메카노퓨전 기법(mechanofusion techniques)을 포함한다. 화학적 기상 증착 기술의 사용을 통한 실리콘 구조의 카본 코팅은 US 2009/0239151호 및 US 2007/0212538호에 기술되어 있다. 열분해 방법은 WO 2005/011030호, JP 2008/186732호, CN 101442124호 및 JP 04035760호에 개시되어 있다. 이론에 구속됨이 없이, 카본 코팅은 애노드의 표면 상에 SEI 층의 형성 및 안정성을 제어하는데 도움이 될 수 있다. 리튬 기재 코팅은 실리콘을 LiF의 용액과 반응함으로써 또는 리튬 이온 및 환형이나 비환형 카보네이트의 혼합물을 포함하는 용액에 실리콘을 노출함으로써 얻어질 수 있다.
2.4 복합 전극 물질
본 발명의 제1 측면의 실리콘 함유 다공성 입자 단편은 바람직하기로는 물질의 구성성분의 단기 정도가 실질적으로 복합 물질을 포함하는 배터리의 적어도 100 충전 및 방전 주기에 걸쳐 유지되는 점착성 덩어리의 형태로 집전체 상에 적절하게 제공된 복합 전극 물질로 형성된다. 복합 전극 물질의 점착성 덩어리는 도포 또는 층의 형태로 제공될 수 있어, 다공성 입자 단편은 랜덤한 또는 순차적인 양식으로 배열된다. 코팅은 전형적으로는 집전체에 적용되거나 결합된다. 대안적으로, 복합 전극 물질은 복합체 물질에 무작위로 배열된 전기 활성 전도성 종의 실리콘 함유 다공성 입자 단편 및 섬유를 포함하는 펠트 또는 매트의 형태로 제공될 수 있다. 이 펠트 또는 매트는 전형적으로는 집전체에 적용되거나, 접착되거나, 결합되거나 또는 연결된다.
2.4.1 복합 전극 물질의 부가적인 구성성분
본 발명의 제1 측면의 조성물의 다공성 입자 단편을 포함하는 복합 전극 물질은 실리콘에 부가하여 임의로, 상기에서 언급된 주석, 갈리움, 게르마늄, 알루미늄 또는 납 함유 다공성 입자 단편(제1 전기 활성 물질), 결합제, 전도성 물질 및 임의의 제2 전기 활성 물질과 같은 부가적인 구성성분을 포함할 수 있다. 바람직하기로는 제2 전기 활성 물질의 조성 및/또는 구조는 제1 전기 활성 물질의 것과는 다르다. 제2 전기 활성 물질의 예는 여기에 한정되는 것은 아니지만 흑연, 하드 카본, 실리콘, 주석, 갈리움, 게르마늄, 알루미늄 및 납 함유 물질을 포함한다. 본 발명의 제1 측면의 제1 바람직한 실시형태에 있어서, 조성물은 복수의 실리콘 함유 다공성 입자 단편, 결합제, 전도성 물질 및 임의로 비-실리콘 함유 전기 활성 물질을 포함한다. 대안적으로, 본 발명의 제1 측면의 제2의 바람직한 실시형태에 있어서, 조성물은 제1 실시형태에 따른 조성물의 구성성분에 부가하여, 최소한의 또는 무시할 수 있는 다공성을 갖는 하나 이상의 실리콘 함유 구성성분을 포함할 수 있고, 상기 구성성분은 천연 실리콘 함유 입자; 실리콘 함유 튜브, 와이어, 섬유, 로드, 시트 및 리본, 그리고 실리콘 함유 기둥 입자를 포함하는 군으로부터 선택된다. 용어 "최소한의 또는 무시할 수 있는 다공성"은 0.2 이하의 다공성을 갖는 실리콘 구조를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "최소한의 다공성 실리콘 함유 입자, 와이어, 나노-와이어, 섬유, 로드, 시트 및 리본"은 와이어, 섬유, 로드, 시트, 리본 및 실리콘-기재 코어를 각각 갖는 입자와 같은 고형의 신장된 요소뿐만 아니라 와이어, 섬유, 로드, 시트, 리본 및 코어에 실리콘 이외의 것이 제공된 실리콘 도포를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 실리콘 함유 신장된 요소 및 입자가 실리콘 도포된 신장된 요소, 튜브 및 입자를 포함할 때, 이들 도포된 요소의 코어는 카본, 바람직하기로는 하드 카본 또는 흑연 또는 적절함 금속과 같은 전기적으로 그리고 이온적으로 전도성인 물질로부터 선택될 수 있다. 실리콘 함유 신장된 요소, 튜브 및 입자는 실리콘, 실리콘-합금 또는 실리콘 산화물 물질로부터 형성될 수 있다. 신장된 요소, 튜브 또는 입자가 실리콘 물질로부터 형성될 때, 이들은 적절하기로는 99.99% 이하, 바람직하기로는 99.95% 이하의 실리콘을 포함하는 실리콘 물질로부터 형성되는데, 이는 보다 높은 순도의 실리콘은 공정에서 보다 비싸기 때문이지만, 그러나 전기의 불순물이 높은 수준을 갖는 것으로부터 성능에 있어서의 현저한 감소를 회피하기 위해서는 90% 이상의 실리콘 함량을 가진다. 이들이 실리콘-합금 물질일 때, 합금은 바람직하기로는 적어도 50wt%의 실리콘, 바람직하기로는 적어도 75wt% 실리콘, 보다 바람직하기로는 적어도 80wt%의 실리콘, 그리고 특별하게는 적어도 95wt%의 실리콘을 함유한다. 적절한 합금 물질은 상기에 개시되어 있다. 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 철, 주석, 금 및 은과 같은 금속과의 실리콘이 바람직하다, 바람직한 합금은 10Ωcm 이하, 바람직하기로는 1Ωcm 이하, 그리고 특별하게는 0.1Ωcm 이하의 저항율을 가진다. 조성물이 실리콘 함유 다공성 입자 단편에 부가하여 하나 이상의 실리콘 함유 구성성분을 포함할 때, 하나 이상의 이들 구성성분은 그 자체로 전기 활성인 것이 바람직하다.
2.4.2 부가적인 구성성분
상기에 나타난 바와 같이, 결합제, 전도성 물질, 비-실리콘 함유 전기 활성 물질, 점도 조정제, 가교 촉진제, 커플링 제제 및 접합 촉진제와 같은 부가적인 구성성분들이 이 혼합물에 존재할 수 있다. 이들 비-실리콘 함유 구성성분은 일반적으로 주요 구성성분으로서 탄소를 포함하지만, 소수 성분으로서 실리콘을 포함할 수 있다. 상기에 지시된 바와 같이, 제1 및 제2 실시형태에 따른 조성물은 적절하게는 복합 전극, 바람직하기로는 복합 애노드의 제조에 사용되고 이러한 이유 때문에 각 조성물은 각각 전극 물질 또는 애노드 물질로서 언급될 수 있다. 전극 또는 애노드 물질은 적절하게는 집전체에 연결될 수 있는 독립해 있는 매트 안에 형성될 수 있거나, 집전체에 적용되거나, 결합되거나 또는 접합될 수 있는 매트로서 형성될 수 있는 접합성 덩어리로서 제공된다. 전극을 조립하기 위해, 전극 또는 애노드 물질이 전형적으로 전극 또는 애노드 혼합물을 형성하기 위해 용매와 결합되고 그런 다음 기판(연속적인 제거를 위해) 상에 직접적으로 또는 집전체 상에 간접적으로 주조되고 연속적으로 건조되어 용매를 제거한다. 전극 또는 애노드 혼합물은 바람직하기로는 슬러리를 형성하기 위해 상기에 기술된 바와 같은 전 다공성 입자를 전극 또는 애노드 혼합물의 다른 구성성분 및 용매와 조합함과 더불어, 여기에 기술된 바와 같은 전극 또는 애노드 혼합물을 얻기 위해 전 다공성 입자를 부분적으로 분쇄하기 위해 슬러리를 처리함으로써 제조된다. 슬러리는 적절하게는 높은 전단 믹서, 볼밀 믹서 또는 초음파 프로브를 사용하여 처리된다. 전극 또는 애노드 물질이 상기한 바와 같은 독립해 있는 매트 안으로 형성되거나 집전체에 적용될 때 실리콘 함유 다공성 입자 단편은 혼합물에 존재하는 다른 구성성분을 통해 직접적으로 또는 간접적으로 랜덤하게 서로 연결된다. 용어 "연결된"은, 본 발명의 조성물 또는 복합 전극 물질에 관계하여 실질적으로 모든 실리콘 함유 다공성 입자 단편이 물리적 연결이나 계면을 통하여, 전해질과 그리고 임의의 하나 이상의 다른 전기 활성 요소 및/또는 혼합물뿐만 아니라 집전체에 존재할 수 있는 하나 이상의 전도성 요소와 전지적으로 접촉함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
조성물이 상기한 바와 같이 최소한으로 다공성 실리콘 구조를 포함할 때, 이들은 충전 주기 동안에 리튬 개재 또는 삽입으로부터 발생하는 실리콘 부피 팽창에 기인하여 배터리의 충전 주기 동안 상호 그리고 실리콘 함유 다공성 입자 단편과 접촉할 수 있다. 전극 또는 애노드 물질의 구성성분들 사이의 이 접촉은 고양된 이온성 및 전기적 전도성을 갖는 네트워크를 초래할 수 있다.
이 조성물은 금속 가교화 요소를 포함할 수 있어, 전기 활성 실리콘 구성성분들 사이의 접촉을 증진하고 전극 구조 내에서 연결성을 고양한다. 여기에 한정되는 것은 아니지만 구리, 알루미늄, 은 및 금을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 가교화 요소가 사용될 수 있다. 금속 가교화 요소의 예시는 이 기술 분야에서의 통상인에게 잘 알려져 있고 WO 2009/010757호에 기술되어 있다.
2.5 조성물 다공성
상기로부터 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물로부터 형성된 애노드 구조가 실리콘 함유 다공성 입자 단편의 내재 다공성 및 전극 물질의 구성성분들과 연계된 최대 팩킹 밀도 양자로부터 발생하는 내재 다공성을 가진다. 모 다공성 입자의 다공성, 이들이 단편화되는 정도 및 전극 물질 내 공극과 최소한으로 공극 구성성분의 상대적인 양(전기-활성 및 비-전기 활성)을 조절함으로써, 실리콘 함유 전극 또는 애노드의 벌크 다공성을 제어하는 것이 가능하다. 이 다공성의 제어는 전극의 전반적인 성능이 리튬화 동안 빈틈 안으로 실리콘 물질의 팽창 및 전해질의 침투 양자를 수용하기 위해 전극 구조 내에 충분한 빈틈을 제공하는 것에 의존하기 때문에 중요하다.
애노드 물질의 전체 부피, VT는 물질 내에 존재할 수 있는 실리콘, 흑연, 전도성 물질 및 결합제와 같은 고체 요소뿐만 아니라 고체 요소의 랜덤한 팩킹의 결과로 물질 내에 생성된 빈 공간에 의해 한정된 부피에 의해 취해진 부피의 관점에서 표현될 수 있다. 전체 부피는 따라서 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure 112013027619238-pct00001
여기서 VT는 애노드 물질의 전체 부피이고; Vsi는 애노드 물질에서 최소한의 다공성 전기-활성 실리콘 요소의 전체 부피이고; Vsi p는 그 안에 함유된 공극을 포함하는 실리콘 다공성 입자 단편의 부피이고; VB는 결합제의 전체 부피이고; Vc는 (존재하는 경우) 전도성 물질의 전체 부피이고; VG는 (존재하는 경우, 흑연과 같은) 부가적인 전기 활성 물질의 전체 부피이고; VP는 애노드 물질(다공성 입자 단편의 공극 부피 포함)의 구성성분들의 팩킹 배열에 의해 발생된 공극 또는 빈틈에 의해 점유된 전체 부피이다. 애노드 물질의 다공성은 애노드 물질의 전체 부피의 백분율로서 애노드 물질에 존재하는 공극 또는 빈틈의 전체 부피의 관점에서 계산된다. 이 공극 부피는 전극 구조 안으로 애노드 물질의 구성성분들의 랜덤한 팩킹의 결과로 생성된 공극 또는 빈틈의 부피(VP)뿐만 아니라 실리콘 함유 다공성 입자 단편 내에 존재하는 공극 또는 빈틈의 부피(VP Sip)로 구성된다.
애노드 다공성 =
Figure 112013027619238-pct00002
더욱이 실리콘은 물질이 하전될 때 대략적으로 400%까지 인자에 의해 팽창되기 때문에, 전극의 다공성이 결과적으로 감소한다. 결합제, 전도성 물질 및 임의적 비-실리콘 함유 전기 활성 물질과 같은 전극 물질의 다른 구성성분들의 팽창은 비교적으로 무시할 만하다. 공극 함유 다공성 입자 단편의 실리콘은 그의 공극 구조 안으로 실질적으로 팽창하는 것으로 여겨진다; 프랙탈에 대해서는, 실리콘은 실질적으로 표면 트로프 또는 톱니꼴 새김눈 안으로 팽창한다. 이론에 구속됨이 없이, 하전된 상태에서 전극의 전체 공극율은 전극 구조 내로 전해질의 관통이 저해되지 않는 것을 공고하게 하기 위해 15% 내지 50% 범위, 보다 바람직하기로는 25% 내지 50% 범위로 되어야 한다.
비하전된 전극 물질의 공극율은 부분적으로 애노드 물질의 형성에 사용된 구성성분들의 특성 및 이들이 존재하는 상대적인 비율에 의존한다. 그러나 구성성분들의 특성 및 이들이 존재하는 상대적인 비율은, 전극 물질이 하전된 상태일 때, 15 내지 50% 사이의 공극율을 달성하기에 충분하다는 것이 중요하다. 이 달성을 위해, 전극 물질은 전형적으로 적어도 10%의 공극율을 가질 것이다. 적절하기로는 전극 물질은 75% 이하의 공극율을 가질 것이다. 전극 물질은 비하전 상태에서 전형적으로 10 내지 75% 사이, 바람직하기로는 20 내지 75% 사이, 보다 바람직하기로는 20 내지 60% 사이, 그리고 특별하게는 30 내지 60% 사이의 공극율을 가질 것이다.
최소한 부피의 다공성 실리콘, 실리콘 함유 다공성 입자 단편 및 부가적인 전기 활성 물질로 구성된 전기 활성 물질을 포함하는 비하전된 애노드 물질의 애노드 공극율 VU Sig는 단지 최소한으로 다공성 실리콘 및 실리콘 함유 다공성 입자 단편만을 포함하는 전기 활성 물질을 포함하는 동등한 부피의 비하전된 애노드 물질의 애노드 다공성 VU Si에 대하여 감소될 수 있다.
비하전된 상태에서의 이 공극율의 감소는 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure 112013027619238-pct00003
여기서 VU Sig는 최소한으로 다공성 실리콘, 실리콘 함유 다공성 입자 단편 및 부가적인 전기 활성 물질을 포함하는 전기 활성 물질을 포함하는 비하전된 물질에서의 공극에 의해 점해진 부피이고, VU Si는 단지 최소한으로 다공성 실리콘 및 실리콘 함유 다공성 입자 단편만을 포함하는 전기 활성 물질을 포함하는 비하전된 물질에서의 공극에 의해 점해진 부피이고, VG는 부가적인 전기 활성 물질의 부피이고, α는 실리콘-함유 전기 활성 물질의 부피 팽창 인자(달리 말하면, 실리콘 함유 전기 활성 물질의 부피 V는 리튬 이온의 삽입으로 충전 주기의 말단에서 αV로 증가한다)이다. 이 계산은 실리콘 함유 전기 활성 물질이 각 경우에서 동일한 부피 팽창 인자를 가지고, 부가적인 전기 활성 물질의 부피 팽창은 최소한이면서 무시할 수 있으며, 하전된 상태에서 각 애노드 물질의 공극율은 동일하다는 것을 추정한다.
이론에 구속됨이 없이, 본 발명의 제1 측면의 전극 또는 애노드 물질의 전반적인 구조 및 따라서 그의 전기적 및 기계적 특성은 물질이 형성되는 모든 구성성분들(실리콘 및 비-실리콘 함유 구성성분들)의 상대적인 크기, 형상 및 형태뿐만 아니라 이들이 존재하는 비율 및 이들 개개의 공극율에 의존할 것으로 여겨진다. 환언하면, 전극 물질의 구조는 물질의 구성성분들의 팩킹 밀도, 표면 형태 및 공극율에 의해 지배될 것이다. 단지 미립화된 구성성분들을 포함하는 전극 물질은 섬유 및 미립화된 구성성분들의 혼합물을 포함하는 전극 물질에 비하여 보다 높은 팩킹 밀도를 나타내는 경향이 있다. 따라서, 전극 물질은 반드시 전극 구조 내에서 스트레스의 증진을 최소화하기 위해 리튬 개재 또는 삽입 동안 실리콘의 팽창을 수용하여야 하기 때문에, 그리고 실리콘 구성성분들이 그 안으로 팽창될 수 있는 섬유 및 분말 물질 내에 보다 내재 다공성이 있기 때문에, 단지 입자 물질 내 프랙탈의 형태학이나 공극 함유 다공성 입자 단편의 다공성은 섬유 및 분말 물질에서의 프랙탈 또는 공극 함유 다공성 입자 단편의 것보다 각각 보다 크거나 또는 보다 러프하여야 한다.
2.6 전극 물질
더욱 이론에 구속됨 없이, 공극 함유 다공성 입자 단편이 그들의 자신의 공극 안으로 팽창하고 프랙탈은 리튬 개재 동안에 이들의 표면 트로프 안으로 팽창하기 때문에, 전극 구조 안으로 실리콘 함유 다공성 입자 단편에 의해 점해진 부피 단편은 배터리의 충전 및 방전 주기 사이에 현저하게 변화하지 않는다. 용어 "현저하게 변화"는, 실리콘 함유 다공성 입자 단편의 전반적인 부피, VSi p는 충전 주기 동안에 150% 이상 증진되지 않는다는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 단지 실리콘 함유 구성성분으로서 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 포함하는 전극 물질의 전체 부피는 하전된 및 비하전된 상태 사이에서 유의적으로 다르지 않다는 것을 의미한다. 전극 물질이 최소한의 공극율을 갖는 실리콘 구성성분들과 실리콘 함유 다공성 입자 단편의 혼합물을 포함할 때, 비하전된 상태에서 전극 물질의 팩킹 밀도는 리튬 개재 또는 삽입에 의한 최소한으로 다공성 실리콘 구조의 팽창을 수용하기 위한 전극 구조 내에 충분한 공극 부피를 제공하기 위해 애노드 혼합물 내에 존재하는 최소한으로 다공성 실리콘 물질의 부피에 반드시 반비례하여야 한다.
본 발명의 제1 측면의 바람직한 실시형태에 따른 조성물을 포함하는 전극 또는 애노드 물질은 적절하기로는 전극 또는 애노드 물질의 50 내지 90중량%의 전기 활성 물질, 바람직하기로는 60 내지 80중량%, 그리고 특별하게는 70 내지 80중량%를 포함할 것이다. 전기 활성 물질은 적절하기로는 전기 활성 물질의 10 내지 100중량%의 실리콘 함유 다공성 입자 단편, 바람직하기로는 20 내지 100wt%, 보다 바람직하기로는 40 내지 100wt% 실리콘, 가장 바람직하기로는 50 내지 90wt%, 그리고 특별하게는 60 내지 80wt%를 포함한다. 전기 활성 물질은 비-실리콘 함유 전기 활성 물질; 실리콘 분말; 실리콘 로드, 섬유, 와이어, 리본 및 시트와 같은 신장된 실리콘 함유 요소; 및 실리콘 함유 기둥의 입자를 포함하는 군으로부터 선택된 부가적인 구성성분들을 포함할 수 있다. 존재할 수 있는 부가적인 전기 활성 물질의 예는 흑연 및 Mo02, W02, MnV206 및 TiS2와 같은 칼코게니드 또는 전이 금속 산화물; 알루미늄 및 그의 화합물, 주석 및 그의 화합물; 게르마늄 나노-와이어를 포함하는 게르마늄 화합물; 및 예를 들어 티타나이트 세라믹 및 비스무쓰 세레니드와 같은 세라믹을 포함한다. 이들 부가적인 구성성분들은 적절하게는 전극 또는 애노드 물질이나 혼합물의 50wt% 까지, 예를 들어 5 내지 40중량%를 포함한다.
본 발명의 제1 측면의 바람직한 실시형태에 있어서, 조성물은 실리콘 함유 다공성 입자 단편에 부가하여, 전기 활성 카본 물질을 포함한다. 이들 전기 활성 카본은 전기 활성 물질의 전체 중량의 8 내지 90%, 바람직하기로는 8 내지 80%, 그리고 특별하게는 8 내지 50%를 포함하는 양으로 존재할 수 있다. 적절한 전기 활성 카본의 예는 흑연, 하드 카본, 카본 마이크로비즈 및 카본 플래이크, 나노튜브 및 나노흑연의 소판을 포함한다. 적절한 흑연 물질은 5 내지 30㎛ 범위로 되는 입자 사이즈를 갖는 천연 및 합성 흑연 물질을 포함한다. 전기 활성 하드 카본은 적절하기로는 직경 2 내지 50㎛, 바람직하기로는 20 내지 30㎛, 그리고 1:1 내지 2:1의 종횡비를 갖는 타원체 입자를 포함한다. 2 내지 30㎛ 범위로 되는 직경을 갖는 카본 마이크로비즈가 사용될 수 있다. 적절한 카본 플래이크는 그라파이트 또는 그라펜으로부터 유래된 플래이크를 포함한다.
본 발명의 제1 측면의 제1의 바람직한 실시형태에 있어서, 조성물은 5 내지 40wt%, 바람직하기로는 10 내지 30wt%, 그리고 특별하게는 15 내지 25wt%의 실리콘-함유 다공성 입자 단편을 포함하는 실리콘-함유 전기 활성 물질 그리고 60 내지 95wt%, 바람직하기로는 70 내지 90wt%, 그리고 특별하게는 75 내지 85wt%의 전기 활성 카본 물질을 포함한다. 바람직하기로는 20wt%의 실리콘-함유 다공성 입자 단편을 포함하는 실리콘-함유 전기 활성 물질 및 80wt%의 그라파이트를 포함하는 전기 활성 조성물이 전극 물질을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 실리콘-함유 전기 활성 물질은 천연 입자, 섬유, 사(絲), 튜브, 와이어, 나노-와이어, 기둥의 입자 등과 같은 전기 활성 실리콘-함유 구조뿐만 아니라 다공성 입자 단편을 포함할 수 있다. 바람직하기로는 실리콘-함유 전기 활성 물질은 다공성 입자 단편을 포함한다.
본 발명의 제1 측면의 제2의 바람직한 실시형태에서, 조성물은 60 내지 80wt%, 바람직하기로는 70 내지 80wt%, 그리고 특별하게는 80wt%의 실리콘-함유 다공성 입자 단편, 그리고 20 내지 40wt%, 바람직하기로는 20 내지 30wt%, 그리고 특별하게는 20wt%의 전기 활성 카본 물질을 포함한다. 바람직하기로는 80wt%의 실리콘-함유 다공성 입자 단편 및 20wt%의 그라파이트를 포함하는 전기 활성 조성물이 전극 물질을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 실리콘-함유 전기 활성 물질은 천연 입자, 섬유, 사, 튜브, 와이어, 나노-와이어, 기둥의 입자 등과 같은 전기 활성 실리콘-함유 구조뿐만 아니라 다공성 입자 단편을 포함할 수 있다. 바람직하기로는 실리콘-함유 전기 활성 물질은 다공성 입자 단편을 포함한다.
결합제는 집전체에 구성성분들의 적용 또는 펠트형 매트의 형성 중 어느 하나에 의해 애노드 혼합물의 구성성분들을 함께 결합하기 위해 사용된다. 결합제는 배터리 전지에 사용될 때, 본 발명의 제2 측면에 따른 애노드 혼합물의 완전성을 유지하는데 도움을 준다. 또한, 이것은 집전체에 애노드 혼합물을 접합하는 것을 돕는 기능을 한다. 결합제는 애노드 물질의 중량에 기하여 0 내지 30중량%의 양으로 부가될 수 있다. 결합제의 예는 여기에 한정되는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴산, 변형된 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로스, 변형된 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐 알코올, 헥사플루오로에틸렌의 공중합체와 같은 플루오로코폴리머, 폴리이미드, 스티렌 부타디엔 고무 및 여기에 한정되는 것은 아니지만, 광 조사 및/또는 열 처리에 의해 중합할 수 있는 모노머, 올리고머 및 저분자량 중합체를 포함하는 열 또는 광중합할 수 있는 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다. 중합할 수 있는 모노머의 예는 에폭시, 우레탄, 아크릴레이트, 실리콘 및 단독 또는 조합으로 사용될 수 있는 하이드록실 기재 모노머 및 아크릴 유도체를 포함한다. 이들 물질의 중합화 방법은 광 조사 또는 열 처리로 시작된다. 중합할 수 있는 올리고머는 2 내지 25 모노머의 중합화 제품이고 광 조사 또는 열 처리에 의해 보다 높은 정도의 중합화도를 갖는 중합체로 형성될 수 있다. 용어 중합할 수 있는 저분자량 중합체는 낮은 정도의 중합화도 또는 낮은 점도를 갖는 선형 중합체 또는 가교 중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 예는 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 폴리우레탄을 포함한다.
바람직하기로 결합제는 하나 이상의 폴리아크릴산, 변형된 폴리아크릴산 또는 이들의 알카리 금속 염으로부터 선택된다. 리튬 및 나트륨이 바람직하다. 폴리아크릴산 결합제 및 소디움 폴리아크릴산 결합제는 불순물을 함유하는 실리콘 물질에 결합될 수 있다. 본 발명의 제1 측면에 따른 실리콘-함유 다공성 입자 단편은 75% 내지 100% 사이의 실리콘 순도를 가진다. 바람직하기로는 실리콘-함유 다공성 입자 단편은 적어도 80%, 보다 바람직하기로는 적어도 95%의 실리콘 순도를 가진다. 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물의 실리콘-함유 다공성 입자 단편은 99.99% 이하, 바람직하기로는 99.95% 이하의 실리콘 순도를 가지는 것이 특히 바람직한데, 이는 이들 물질이 보다 저렴하고 불순물이 전극 구조 내에서 전도성을 개선할 수 있기 때문이다. 그러나 만일 분순물의 수준이 너무 높으면, 전지 내에서 활성 물질의 성능이 감소될 수 있고 90% 내지 99.99%의 범위로 되는 순도가 바람직하고, 보다 바람직하기로는 90% 내지 99.95%, 특별하게는 95% 내지 99.9% 범위의 순도라는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물의 제조에 사용된 실리콘 함유 다공성 입자 단편 및 기타 실리콘 함유 구성성분들은 금속 등급의 실리콘으로부터 유래될 수 있다. 본 발명의 제1 측면의 조성물을 함유하는 전극을 포함하는 배터리는 폴리아크릴산, 변형된 폴리아크릴산 또는 이들의 알카리 금속 염을 포함하는 결합제를 포함하여, 제1 주기 손실에서의 유의성 있는 감소를 나타내었다.
본 발명의 제1 측면의 특히 바람직한 실시형태는 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 포함하는 10 내지 95중량%의 실리콘 함유 구성성분들, 5 내지 85중량%의 비-실리콘 함유 구성성분들, 그리고 폴리아크릴산 및/또는 이들의 알카리 금속 염을 포함하는 0.5 내지 15중량%의 결합제를 포함하는 조성물을 제공한다. 바람직한 알카리 금속 염은 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로부터 유래된 것을 포함한다. 바람직하기로는 실리콘 함유 구성성분들은 90 내지 99.95% 범위의 순도 또는 95 내지 99.9% 범위, 그리고 임의로는 95 내지 99.99% 범위의 순도를 가진다.
본 발명의 제1 측면에 따른 특히 바람직한 실시형태는 70wt%의 실리콘-함유 다공성 입자 단편, 12wt%의 결합제, 12wt% 흑연 및 6wt%의 전도성 카본을 포함하는 조성물을 제공한다. 이 조성물은 전극 물질의 형태로 제공된다. 애노드 물질로 이 전극 물질을 사용하여 제조되고 1200mAh/g 또는 1400mAh/g의 하나로 하전된 반 전지는 적어도 80 주기에 걸쳐 거의 100%의 용량 보유력을 나타냈다.
70wt%의 실리콘-함유 다공성 입자 단편, 18wt%의 결합제, 4wt% 흑연 및 6wt%의 전도성 카본을 포함하는 전극 조성물을 함유하는 반 전지는 1400mAh/g로 하전될 때 거의 100%의 용량 보유력을 나타냈다.
점도 조정제는 애노드 혼합물의 점도를 조절하기 위해 사용된 구성성분이어서 혼합 공정 및 집전체에 물질의 적용은 용이하게 수행될 수 있다. 점도 조정제는 애노드 혼합물의 전체 중량에 기초하여 0 내지 30중량%의 양으로 부가될 수 있다. 점도 조정제의 예는, 여기에 한정되는 것은 아니지만 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐 알코올을 포함한다. 적절하기로는 애노드 혼합물의 점도를 조정하기 위해, N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 용매가 애노드 혼합물의 전체 중량 기준으로 0 내지 30%의 양으로 사용될 수 있다. 이 경우에 있어서, 용매는 중합화반응 또는 경화 공정 전 또는 후에 제거된다.
본 발명의 제1 측면의 조성물은 바람직하기로는 전도성 물질을 포함한다. 이 전도성 물질은 애노드 물질의 전도성을 더욱 개선하기 위해 사용된 구성성분이고, 애노드 혼합물의 전체 중량 기준으로 1 내지 20중량%의 양으로 사용될 수 있다. 전도성 물질은 이것이 함유되는 배터리에서 화학적 변화를 야기함 없이 적절한 전도성을 가지는 한 특별하게 제한되지 않는다. 전도성 물질의 적절한 예는 하드 카본; 천연 또는 인공의 그라파이트와 같은 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙(ketjen black), 샤넬 블랙과 같은 카본 블랙; 탄소 섬유(탄소 나노튜브 포함) 및 금속성 섬유와 같은 전도성 섬유; 카본 플루오라이드 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속성 분말; 징크 옥사이드 및 포타슘 티타네이트와 같은 전도성 위스커(conductive whiskers); 티타늄 옥사이드 및 폴리프로필렌 유도체와 같은 전도성 금속 산화물류를 포함한다. 적절하기로는 전도성 카본 및 전기 활성 카본(흑연과 같은 것)의 전체 양은 전체 전기 활성 물질의 0 내지 60중량%를 포함한다.
본 발명의 제1 측면의 조성물은 또한 커플링제 및 점착 촉진제를 포함할 수 있다. 커플링제는 활성 물질과 결합제 사이의 접합 강도를 증가하기 위해 사용된 물질이고 하나 이상의 관능기를 가지는 것으로 특징지어진다. 커플링제는 결합제의 중량 기준으로 0 내지 30중량%까지의 양으로 부가될 수 있다. 커플링제는 이것이 하나의 관능기가 실리콘, 주석 또는 흑연-기재 활성 물질의 표면상에 존재하는 하이드록실 또는 카르복실기와의 반응을 통해 화학적 결합을 형성하고 다른 관능기가 본 발명에 따른 나노복합체와의 반응을 통해 화학적 결합을 형성하는 한 특별한 제한이 없다. 본 발명에서 사용될 수 있는 커플링제의 예는 트리에톡시실릴프로필 테트라술파이드, 머캅토프로필 트리에톡시실란, 아미노프로필 트리에톡시실란, 클로로프로필 트리에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시프로필 트리에톡시실란, 이소시아노프로필 트리에톡시실란, 및 시아노프로필 트리에톡시실란과 같은 실란 기재 커플링제를 포함한다.
접합 촉진제는 결합제의 중량 기준으로 10중량% 이하의 양으로 부가될 수 있다. 접합 촉진제의 특성은 이것이 집전체에 대해 애노드 혼합물의 접합 강도를 개선하는 물질인 한 다른 특별한 제한이 없다. 접합 촉진제의 예는 옥살산, 아디프산, 포름산, 아크릴산 및 유도체류, 이타콘산 및 유도체류 등을 포함한다.
2.6.2 최소한으로 다공성인 실리콘 함유 부가제
상기된 바와 같이, 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물은 전기 활성 물질로서, 신장된 요소; 천연 입자, 기둥의 입자, 기판 입자, 스캐폴드 및 50 내지 100nm의 직경과 2 내지 5㎛의 길이를 갖는 나노-로드의 원주형 번들을 포함하는데, 여기서 각 나노-로드는 적어도 10nm의 직경을 가지는 입자를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 최소한으로 다공성 실리콘 함유 구성성분들을 포함할 수 있다.
전극 물질이 신장된 실리콘 함유 요소를 포함하는 경우 이들은 섬유, 로드, 튜브, 와이어, 나노-와이어, 리본 및 플래이크를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 용어 "섬유"는 이하에서 기술되는 바와 같은 와이어, 나노-와이어, 사, 필라멘트, 필러 및 로드를 포함하는 것으로 이해되어야 하고 이들 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
그러나 본 발명의 내용에서 용어 "필러(pillar)"의 사용은 특정한 기판에 일단이 부착되는 섬유, 와이어, 나노-와이어, 사, 필라멘트 또는 로드와 같은 신장된 구조를 기술하기 위해 사용된다. 섬유, 와이어, 나노-와이어, 사 및 필라멘트는 일 실시형태에 있어서는 이들이 부착되는 기판으로부터 필러를 탈리함에 의해 얻어질 수 있다. 용어 "섬유"는 또한 두 개의 보다 작은 크기와 하나의 보다 큰 크기에 의해 정의된 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 가장 작은 크기에 대한 보다 큰 크기의 종횡비는 5:1 내지 1000:1 범위로 된다. 상기에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제1 측면에 따른 물질이 실리콘 함유 섬유를 포함할 때, 이 섬유는 바람직하기로는 0.05 내지 2㎛, 바람직하기로는 0.1 내지 1㎛ 그리고 특별하게는 0.1 내지 0.5㎛의 범위로 되는 직경을 가진다. 0.2 또는 0.3㎛의 직경을 갖는 실리콘 섬유가 바람직하다. 본 발명의 제1 측면의 실리콘 함유 섬유는 1㎛ 내지 400㎛, 바람직하기로는 2㎛ 내지 250㎛ 범위로 되는 길이를 가진다. 20㎛의 길이를 갖는 실리콘 섬유가 바람직하다.
분기 구조는 주요 줄기에 부착된 분기의 수에 의존하여 2각대(bipods), 3각대(tripods) 또는 4각대(tetrapods)로 언급될 수 있다.
상술한 내용에 있어서, 용어 "나노-와이어(nano-wire)"는 더욱이 1nm 내지 500nm 범위로 되는 직경, 0.1㎛ 내지 500㎛ 범위로 되는 길이 및 10 이상, 바람직하기로는 50 이상, 그리고 특별하게는 100 이상으로 될 수 있는 종횡비를 갖는 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하기로는 나노-와이어는 20nm 내지 400nm의 범위, 보다 바람직하기로는 20nm 내지 200nm의 범위, 그리고 특별하게는 100nm의 직경을 가진다. 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 나노-와이어의 예는 US 2010/0297502호 및 US 2010/0285358호에 기술되어 있다.
용어 신장된 요소는 그의 표면에 제공된 하나 이상의 필러를 갖는 기둥형의 입자를 포함하고, 여기서 필러는 1 내지 100㎛의 범위의 길이를 갖는다. 이러한 필러는 입자 코어와 일체로 형성될 수 있고 입자 코어와 독립적으로 형성될 수 있다. 신장된 요소로서 제공된 이들 기둥형 입자는 1 내지 100㎛ 이하의 필러 길이를 갖는 기둥형 입자와는 구별되어야 한다.
대안적으로, 실리콘 함유 신장된 요소가 리본, 튜브 또는 플래이크를 포함할 때, 이들 각각은 적절하기로는 세 개의 별개의 크기에 의해 정의된다. 리본은 다른 두 개의 크기보다 작은 사이즈인 제1 크기; 제1 크기보다 큰 제2 크기; 그리고 제1 및 제2 크기 양자보다 큰 제3 크기를 포함한다. 플레이크는 다른 두 개의 크기보다 작은 사이즈인 제1 크기; 제1 및 제3 크기보다 큰 제2 크기; 그리고 제2 크기와 유사하거나 조금 큰 제3 크기를 포함한다. 튜브는 다른 두 개의 크기보다 작은 사이즈로 튜브 벽 두께인 제1 크기, 제1 및 제3 크기보다 큰 튜브 벽의 외부 직경인 제2 크기, 그리고 제1 및 제2 크기 양자보다 큰 튜브 길이인 제3 크기를 포함한다. 리본, 튜브 및 플래이크에 대해, 제1 크기는 적절하기로는 0.03㎛ 내지 2㎛ 정도이고, 전형적으로 0.08㎛ 내지 2㎛, 바람직하기로는 0.1㎛ 내지 0.5㎛ 정도이다. 제2 크기는 적절하기로는 리본에 대한 제1 크기보다 적어도 두 배 또는 세 배 크고, 그리고 플래이크에 대한 제1 크기의 10 내지 200배 사이, 그리고 튜브에 대한 제1 크기의 2.5배 내지 100배 사이이다. 제3 크기는 리본 및 플래이크에 대한 제1 크기보다 10 내지 200배 커야 하고, 튜브에 대한 제1 크기보다 10 내지 500배 사이로 커야 한다. 제3 크기의 전체 길이는 예를 들어 500㎛만큼 클 수 있다.
0.125 내지 0.5㎛의 전형적인 두께, 0.5㎛ 이상의 폭 및 50㎛의 길이를 갖는리본이 사용될 수 있다. 0.1 내지 0.5㎛의 두께, 3㎛의 폭 및 50㎛의 길이를 갖는 플래이크가 또한 적절하다. 0.08 내지 0.5㎛의 벽 두께, 0.2 내지 5㎛의 외부 직경 및 외부 직경의 적어도 5배의 길이를 갖는 튜브가 특히 적절하다.
상기에서 언급된 최소한으로 다공성 실리콘 함유 입자는 천연 입자 또는 기둥형 입자의 형태일 수 있다.
천연 입자는 전형적으로 0.5um 내지 15㎛, 바람직하기로는 1 내지 15㎛, 보다 바람직하기로는 3㎛ 내지 10㎛, 그리고 특별하게는 4㎛ 내지 6㎛의 범위의 주 직경을 가진다. 용어 "기둥형 입자"는, 여기로부터 신장하는 복수의 필러 및 코어를 포함하는 입자를 의미하는 것이며, 여기서 필러는 0.5 내지 10㎛, 바람직하기로는 1 내지 5㎛의 범위의 길이를 갖는다. 기둥형 입자는 WO 2009/010758호에 제시된 절차를 사용하여 5 내지 40㎛, 바람직하기로는 15 내지 25㎛의 범위의 크기를 갖는 실리콘 입자를 에칭함으로써 제조될 수 있다. 이러한 기둥형 입자는 5 내지 15㎛, 5 내지 25㎛ 그리고 25 내지 35㎛의 범위의 주 직경을 갖는 입자를 포함한다. 5 내지 15㎛의 범위의 주 직경을 갖는 입자는 전형적으로 0.5 내지 3㎛의 범위의 높이를 갖는 필러를 포함한다. 15 내지 25의 범위의 주 직경을 갖는 입자는 전형적으로 1 내지 5㎛의 범위의 높이를 갖는 필러를 포함한다. 25 내지 35㎛의 범위의 주 직경을 갖는 입자는 전형적으로 1 내지 10㎛, 바람직하기로는 1 내지 5㎛의 범위의 높이를 갖는 필러를 포함한다. 기둥형 입자는 집전체에 직접적으로 적용될 수 있거나 복합 전극 물질에 포함될 수 있고, 하나의 입자의 필러가 중첩하거나 또는 네트워크 내에서 다른 입자의 필러에 직접적으로 연결되는 네트워크의 형태로 별개의 입자로서 제공될 수 있거나 양자의 혼합물로서 제공될 수 있다. 기둥형 입자는 가장 바람직하기로는, 충전 및 방전 주기 동안에 전극 물질 내의 다른 기둥형 입자의 팽창 및 수축에 상당한 영향을 미치거나 해하지 않고 팽창 및 수축할 수 있고 상당한 수의 충전 및 방전 주기에 걸쳐 전극 물질의 지속된 전기 전도성에 기여할 수 있는 별개의 입자의 형태로 복합 전극 물질 내에 제공된다.
상기에 언급된 실리콘 함유 신장된 요소는 이 기술 분야의 통상인에게 공지된 어떤 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 신장된 요소는 바람직하기로는 80㎛보다 큰 크기를 갖는 단일 결정질, 다결정질 또는 무정형 실리콘 입자로부터 또는 단일 결정질 웨이퍼로부터 제조된다.
80㎛ 내지 0.8mm의 범위의 크기를 갖는 Silgrain™ 다결정질 실리콘 입자가 노르웨이의 엘켐(Elkem)사에 의해 시판되는 실그레인(Silgrain) 물질을 분쇄 및 체질함으로써 얻어질 수 있다. 신장된 요소(섬유 및 기둥형 입자)의 제조에 사용될 수 있는 적절한 실그레인(Silgrain) 제품은 0.2 내지 2mm의 범위의 크기를 갖는 Silgrain™ Coarse, 0.2 내지 0.8mm의 범위의 크기를 갖는 Silgrain™ HQ 및 10 내지 425㎛의 범위의 크기를 갖는 Jetmilled Silgrain™을 포함한다. 이들 실그레인 제품은 전형적으로 97.8 내지 99.8% 실리콘을 포함하고 철, 알루미늄, 칼슘 및 티타늄과 같은 불순물을 포함한다.
실리콘 함유 천연 입자, 신장된 요소 및 다공성 입자 단편은 여기에 기술된 바와 같이 순수한 또는 비 순수한 실리콘, 도프된 실리콘을 포함할 수 있거나, 만일 도핑이 1wt%를 초과하면 합금 또는 금속간 합금의 형태로 될 수 있다. 전형적인 도판트는 보론, 질소, 인, 알루미늄 및 게르마늄을 포함한다.
기둥형 입자는 입자 중심에 섬유를 성장하기 위해 고온 및 저온 CVD, 기상 고체 액체 성장, 분자선 에픽택시, 레이저 삭마 및 실리콘 모노옥사이드 증류와 같은 성장 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 성장 기술은 이 기술분야에 잘 알려져 있고, JP 2004-281317호, US 2010/0285358호에, 그리고 Chem. Rev. 2010, 110, 361-388에 제시되어 있다.
용어 "스캐폴드"는, 섬유, 와이어, 나노-와이어, 사, 기둥, 로드, 플래이크, 리본 및 튜브를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 요소의 3차원적 배열을 의미하는 것으로, 그 구조가 이들의 용융점에서 함께 결합된 것을 의미한다. 구조적 요소는 3차원 배열에서 랜덤하게 또는 비-랜덤하게 배열될 수 있다. 3차원 스캐폴드는 실리콘, 주석, 게르마늄 또는 갈리움과 같은 전기 활성 물질을 포함하는 코어를 갖는 도포된 또는 도포되지 않은 구조를 포함할 수 있다. 대안적으로, 스캐폴드는 작은 아일랜드(island), 나노-와이어 또는 스캐폴드가 형성되는 전기 활성 물질의 것과 다른 조성물을 갖는 전기 활성 물질의 코팅 상에 증착된 전기 활성 또는 비-전기 활성 기재 스캐폴드 물질을 포함하는 구조의 3차원 배열을 포함하는 이형-구조일 수 있다; 이 타입의 바람직한 스캐폴드는 탄소 섬유, 사, 와이어, 리본 또는 작은 아일랜드를 갖는 나노-와이어, 나노-와이어 또는 그 위에 적용된 실리콘, 게르마늄, 갈리움, 주석 또는 합금이나 이들의 혼합물과 같은 전기 활성 물질의 도포된 박막의 네트워크를 포함한다. 스캐폴드가 실리콘 기재 코팅을 포함할 때, 하나 이상의 부가적인 코팅 층이 그 위에 적용될 수 있다. 코팅 층은 연속적일 수 있고 스캐폴드 구조의 전체 표면 위로 실질적으로 신장할 수 있다. 대안적으로, 코팅 층은 불연속일 수 있고 스캐폴드 구조의 몇몇 영역에 걸쳐 코팅 층이 없을 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 코팅 물질은 랜덤하게 또는 스캐폴드의 표면에 걸쳐 설정된 패턴으로 분산될 수 있다. 본 발명의 결합제 조성물에 포함될 수 있는 스캐폴드 구조의 예는 US 2010/0297502호에 개시된다.
본 발명의 배터리 전지의 제조에 사용된 복합 전극 물질에 포함될 수 있는 각 입자, 튜브, 와이어, 나노-와이어, 섬유, 로드, 시트 및 리본, 그리고 스캐폴드는 결정성, 미세결절성, 다결정성 또는 무정형일 수 있거나 무정형 구조 내에 결정성 또는 다결정성 영역을 포함할 수 있다. 이들 구조는 WO 2009/010758호에 아웃트라인된 것과 같은 에칭 기술 또는 US2010/0330419호에 기술된 일렉트로스피닝(electrospinning)을 사용하여 조립될 수 있다. 대안적으로 이들은 US 2010/0297502호에 기술된 바와 같은 결정화 증기-액체-고체 어프로치(catalysed Vapour-Liquid-Solid approach)와 같은 성장 방법을 사용하여 제조될 수 있다. US 2010/0297502호에 제시된 바와 같은 기술을 사용하여 카본 미립화 기판과 같은 전도성 기판의 표면상에 나노-입자, 나노-와이어 및 나노-튜브를 성장시키는 것이 가능하다는 것은 이 기술분야의 통상인에게 명백할 것이다.
본 발명의 제1 측면의 물질을 포함하는 최소한으로 다공성 실리콘 함유 천연 입자, 섬유, 튜브, 리본 및/또는 플래이크는 코팅이 제공될 수 있다. 적절한 코팅은 리튬 염, 무정형 탄소, 흑연질 탄소, 하드 카본 및 카본 기재 중합체를 포함한다. 적절한 리튬 염은 리튬 플루오라이드, 리튬 카보네이트 및 리튬과 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 및 비닐 카보네이트와 같은 환형 카보네이트 종의 복합 염을 포함한다.
도포는 전형적으로 실리콘/카본 제품의 전체 중량의 1 내지 30% 사이의 두께로 실리콘 구조에 적용된다. 실리콘 입자 및 신장된 요소의 도포 방법은 이 기술 분야의 통상인에게 공지되어 있고 기계적 기법, 화학적 기상 증착, 및 열분해 기법을 포함한다. 화학적 기상 증착법의 사용을 통한 실리콘 구조의 탄소 코팅은 US 2009/0239151호 및 US 2007/0212538호에 개시되어 있다. 열분해 방법은 WO 2005/011030호, JP 2008/186732호, CN 101442124호 및 JP 04035760호에 개시되어 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 조성물이 실리콘 함유 다공성 입자 단편에 부가하여 신장된 실리콘 요소, 천연 실리콘 입자, 기판 입자, 스캐폴드, 원주형 번들 및 기둥형 입자로부터 선택된 하나 이상의 구성성분들을 포함할 때, 이들은 바람직하기로는 단독으로 또는 조합하여, 0 내지 60중량%의 전기 활성 물질을 포함하는 양으로 존재한다.
3. 출발 물질의 제조
상기에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제1 측면에 따른 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 제조하기 위해 사용된 다공성 입자는 이 기술 분야의 통상인에게 잘 알려진 기술을 사용하여 쉽게 제조될 수 있다. 실리콘 함유 다공성 입자는 전형적으로 알루미늄과 실리콘의 합금과 같은 실리콘 합금의 입자를 에칭함으로써 또는 실리콘 입자나 웨이퍼의 스테인 에칭과 같은 기법을 사용하여 제조된다. 이러한 다공성 입자를 제조하는 방법은 잘 알려져 있고, 예를 들어 US 2009/0186267호, US 2004/0214085호 및 US 7,569,202호에 개시되어 있다. 이들은 또한 금속을 제거하고 다공성 실리콘 구조를 침전하기 위해 실리콘 금속 합금의 입자를 에칭함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 다공성 입자 단편이 유래되는 다공성 입자를 제조하기 위해 사용된 미립화 합금 물질은 일반적으로 가스 어토마이즈화 방법, 용융 회전, 스팰트 퀀칭(splat quenching), 냉간 압연 및 레이저 표면 수정(laser surface modification)과 같은 용융 합금의 샘플을 빠르게 담금질하는 기술을 사용하여 제조되고, 이 모든 것은 이 기술분야의 통상인에게 알려져 있다. 에칭이 따르는 이러한 제조 기술은 모 다공성 입자를 제조하기 위해 바람직하지만, 상기에 기술된 것과 같은 모 다공성 입자를 만들기 위한 다른 방법이 사용될 수 있다. 빠르게 담금질된 합금 입자 내의 실리콘 구조는 합금 내에서의 실리콘(또는 다른 전기 활성 물질)의 농도, Na, Sr 또는 Ti과 같은 변형 부가제가 합금에 존재하는가와, 그의 상응하는 용융 형태로부터 고체 합금 입자를 형성하기 위해 사용된 가공 조건과 같은 인자에 의존한다. 예를 들어, 어떤 특정한 합금 조성물에 대해 합금 입자 내에 실리콘(또는 전기 활성 물질) 구성성분의 형태는 합금 점적의 사이즈 및 입자 형성 동안에 용융 합금에 적용된 냉각율과 같은 인자에 의존한다는 것이 밝혀졌다. 달성될 수 있는 냉각율은 사용된 기술에 의존한다. 합금 입자를 형성하기 위해 가스 어토마이즈화 방법이 사용될 때, 달성될 수 있는 냉각율은 사용된 가스의 특성과 이것이 반응 챔버 내 합금 점적에 영향을 주는 속도에 의존한다. 가스 어토마이즈화 기법은 일반적으로 103 내지 105K/s의 범위의 냉각율이나 또는 그 보다 빠른 냉각율과 연계되고, 이 영역에서의 냉각율의 사용은 미세하게 분기된 실리콘 구조를 포함하는 실리콘 영역을 함유하는 합금 구조의 형성을 초래한다. 이들 미세하게 분기된 실리콘 구조는 전형적으로 50 내지 100nm의 범위의 직경을 갖는 실리콘의 분기된 로드를 포함하는 나무형 구조를 포함하고, 이 로드는 매 100 내지 400nm 마다 분기를 포함한다. 용융 회전 기법이 사용될 때, 냉각율은 용융 합금 입자가 영향을 미치는 냉각된 디스크의 회전 속도, 디스크의 온도, 주변 가스 및 그의 온도와 합금 점적 사이즈에 의존한다. 용융 회전 기법은 일반적으로 102 내지 104K/s의 범위의 냉각율과 연계된다. 이 영역에서의 냉각율의 사용은 거친 그리고 미세한 실리콘 구조 양자를 포함하는 실리콘의 영역을 함유하는 합금 구조의 형성을 초래한다. 100nm 내지 500nm 사이, 바람직하기로는 100nm 내지 200nm 사이의 최대 크기와 5 내지 10㎛의 범위의 길이를 갖는 실리콘 구조가 관찰되었다. 합금 부가제가 실리콘 구조의 형상과 형태에 영향을 미칠 수 있다. 나트륨 부가제는 바람직하지 않게 실리콘 구조를 스페로다이즈(spheroidise)로 하는 경향이 있을 수 있고, 반면 Ti 및 Sr의 조합 부가제는 섬유-형 구조의 사이즈를 감소시킬 수 있다. 합금이 30%까지 실리콘을 포함되는 알루미늄과 실리콘의 합금이 바람직하다. 12%, 26% 및 30% 실리콘을 포함하는 실리콘 알루미늄 합금이 다공성 입자 단편이 유래되는 다공성 실리콘 입자의 제조에 사용될 수 있다. 12% 실리콘을 포함하는 실리콘 알루미늄 합금의 사용이 바람직하다. 그러나 구성성분으로서 27% 및 30% 실리콘을 함유하는 양자의 실리콘 합금이 또한 1200mAh/g 또는 1400mAh/g로 하전될 때, 80주기 이상에 걸쳐 거의 100%의 용량 보유력을 갖는 반 전지의 제조에 사용될 수 있는 다공성 입자 단편을 생산하는 것이 관찰되었다. 상기한 바와 같이, 침전된 다공성 실리콘 구조는 벌크 금속의 몇몇 또는 전부를 에칭함으로써, 에칭 방법이 실리콘 구조를 에칭하지 않지만 금속을 에칭하므로 벌크 합금으로부터 분리될 수 있다. 에칭용 시약(Etchants)은 액상이나 가스상일 수 있고 에칭을 늦추는 생성된 부산물을 제거하기 위해 부가적인 또는 하부 공정을 포함할 수 있다. 에칭은 화학적으로, 즉(Al의 경우에 있어서) 염화제2철을 사용하여 화학적으로 하거나 구리 설페이트/염화나트륨 전해질을 사용하여 전기화학적으로 수행될 수 있다. 대부분의 공지된 알루미늄 에칭용 시약/방법은, 충분한 양의 알루미늄(얼마 또는 전부)이 에칭되어 버린 후 이들이 비접촉으로 남아 있는 미세한 Si 구조를 공격하지 않는다. 에칭 후 잔존하는 알루미늄 또는 알루미늄 실리시드 금속간 물질, 예를 들어 결정질 실리콘에 접합하는 것은 실리콘이 애노드를 형성하기 위해 사용될 때 이들은 그 자체로 뛰어난 Li-이온 애노드 후보군이기 때문에 허용될 수 있고, 알루미늄 및 금속간 구조가 실리콘에 비견될 수 있는 두께를 가지는 한 이들은 Li 삽입 주기에 생존하는 것으로 기대될 수 있다. 사실, 알루미늄 금속간 물질은 다공성 실리콘 입자와 금속 전극 사이의 전기적 접촉을 만드는데 도움이 될 수 있다. 이 기술분야의 통상인에게 공지된 유사한 기술이 게르마늄, 갈리움, 납 또는 주석이나 이들의 혼합물을 포함하는 다공성 입자를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
벌크 알루미늄 에칭의 가장 보편적으로 그리고 상업적으로 시행되는 방법은 10-20% NaOH을 포함하는 에칭용 시약을 사용하는 부식성 에칭을 포함한다. 에칭용 시약은 에칭용 시약에 의해 실리콘의 실질적인 공격을 방지하기 위해 선택될 것이다. 합금 샘플로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하기 위해 사용될 수 있는 다른 에칭 용액은 질산, 염산 및 불화수소산의 혼합물을 포함하는 용액뿐만 아니라 인산, 질산 및 초산의 혼합물을 포함하는 용액을 포함한다. 인산, 질산 및 초산의 혼합물을 포함하는 용액이 일반적으로 바람직하다.
금속 매트릭스를 부분적으로 또는 완전하게 에칭해 버린 후, 다공성 실리콘 구조는 에칭용 시약으로부터 해제될 것이다, 이들은 일반적으로 오염물질, 부산물(즉, 부식성 에칭에서 알루미늄 하이드록옥사이드) 및 에칭 동안에 발생된 잔여물을 제거하기 위해 세정이 필요할 것이고, 이는 산이나 다른 화학물질을 사용하여 달성될 수 있고, 그런 다음 린스하고 액으로부터 다공성 실리콘 구조 분리가 이어지고, 이 분리는 여과, 원심분리 또는 다른 분리 방법에 의해 달성될 수 있다. 다공성 실리콘 구조는 그런 다음 액체 현탁액에서 조작된다.
일단 다공성 실리콘 구조가 방출되고 분리되면, 이들은 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 제공하기 위한 어떤 적절한 기술을 사용하여 부분적으로 분쇄된다. 다공성 실리콘 구조를 부분적으로 분쇄하기 위한 적절한 기술은 초음파, 막자 및 몰타르 그리고 볼 밀을 포함하고, 초음파의 사용이 바람직하다. 초음파 분쇄는 적절하기로는 수성 용액으로 물과 같은 용매에서, 배터리 제조에 사용되는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 기타 용매와 같은 유기 용매에서의 실리콘의 현탁액을 사용하여 5분 동안 약 27KHz에서 수행된다. 볼 밀은 적절하기로는 고에너지 볼 밀, 에피시클릭 볼 밀 또는 표준 볼 밀을 사용하여 수행되고, 바람직하기로는 세라믹 볼을 사용한다.
단편은 그런 다음 원심분리 또는 체질 중 어느 하나를 사용하여 이들의 크기에 따라 분리된다. 단편은 그런 다음 더욱 세정되고 건조된다. 분리된 입자는 전극 또는 애노드 혼합물에 포함될 수 있고 전극, 바람직하기로는 애노드의 제조에 사용될 수 있다. 실리콘 함유 다공성 입자 단편은 전형적으로 결합제, 용매 및 임의적으로 전도성 물질, 부가적 전기-활성 물질, 점도 조정제, 충진제, 가교 촉진제, 커플링제 및 접합 촉진제를 포함하는 군으로부터 선택된 부가적 성분과 혼합되고 기판상에 도포된다. 도포된 기판은 그런 다음 건조되어 용매가 제거되고 칼렌더되고, 그 전체로서 여기에 참조로 병합되는 WO 2007/083155호, WO 2008/139157호, WO 2009/010758호, WO 2009/010759호 및 WO 2009/010757호에 제기된 것과 같은 애노드를 형성하기 위해 사용된다.
비록 알루미늄이 실리콘 구조가 침전되는 실리콘 합금의 주요 구성성분으로서 바람직하지만, 이 분야의 통상인은 합금 냉각 동안에 실리콘을 침전하고 에칭될 수 있는 다른 금속이 사용될 수 있다고 이해할 것이다. 더욱이, 이 분야의 통상인은 냉각 용융체 안으로 가스를 주입함으로써 금속을 형성하는 방법이 있고, 이것은 '발포된' Si 매트릭스를 생성하기 위해 Si에 적용될 수 있다고 이해할 것이다. 하나의 이러한 방법은 Materials Science and Engineering A 384 (2004) 373-376의 "Fabrication of lotus - type porous silicon by unidirectional solidification in hydrogen"에 기술되어 있다. 이와 같은 기술을 사용하는 것은 잠정적으로 이 기술분야의 통상인에게 Si 메쉬 또는 매트릭스를 얻기 위해 희생 물질을 에칭해 버리는 필요를 없앨 수 있게 한다. 에어로겔(aerogel)을 생산하기 위해 실리카로 사용된 것과 같은 졸겔(solgel) 형성 방법이 또한 실리콘에 적용될 수 있다. 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물의 실리콘 함유 구성성분들 또는 구조는 적절하기로는 고순도의 다결정질 실리콘 물질뿐만 아니라 불순물로서 n-타입 또는 p-타입 도판트의 하나를 포함하는 다결정질 실리콘 물질을 포함한다. n-타입 또는 p-타입 도판트를 포함하는 다결정질 실리콘 물질은 고순도의 결정질 실리콘의 것에 비하여 보다 큰 전도성을 나타내기 때문에 이들 물질이 바람직하다. p-타입 도판트를 포함하는 다결정질 실리콘 물질이 바람직하고 이것은 여기에서 언급된 알루미늄 실리콘 합금으로부터 또는 이 기술 분야의 통상인에게 잘 알려진 방법(이온 이식방법과 같은 것)을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다; 이들 물질은 적절하기로는 도판트로서 알루미늄, 보론 또는 갈리움으로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 포함한다.
4. 다공성 입자 단편을 제조하는 방법
본 발명의 제2 측면은 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물을 제조하는 방법을 제공하고, 이 방법은 실리콘 함유 다공성 입자를 제조하는 단계 및 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 제공하기 위해 이 입자를 부분적으로 분쇄하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제2 측면의 제1의 바람직한 실시형태에 있어서, 10 내지 1500㎛, 바람직하기로는 10 내지 1OOO㎛, 보다 바람직하기로는 10 내지 200㎛, 특별하게는 10 내지 100㎛의 범위의 직경을 가지고 상기에서 기술된 바와 같이 실리콘 알루미늄 합금을 에칭함으로써 제조된 다공성 입자는 부분적으로 분쇄되어 1 내지 40㎛의 범위의 직경을 갖는 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 제공한다. 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 제조하기 위해 사용된 실리콘 함유 다공성 입자는 적절하기로는 0.2 내지 0.8의 범위의 다공성 및 20 내지 200nm, 바람직하기로는 50 내지 200nm의 범위의 공극 벽 두께를 가진다. 에칭된 입자는 세정되고 5 내지 25㎛의 범위의 직경을 갖는 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 제공하기 위해 30 내지 90초 동안 초음파 조(bath)에 위치된다.
본 발명의 제2 측면의 제2의 바람직한 실시형태에 있어서, 이 방법은 1 내지 40㎛, 바람직하기로는 1 내지 20㎛, 보다 바람직하기로는 1 내지 15㎛, 그리고 특별하게는 1 내지 10㎛의 범위의 전반적인 직경과 50nm 내지 2㎛, 바람직하기로는 100nm 내지 1㎛의 범위의 단편의 미소구조의 평균 최소 크기(또는 두께)를 가지는 다공성 입자 단편을 제공하기 위해 부분적으로 분쇄되는, 적어도 60㎛, 바람직하기로는 적어도 100㎛ 그리고 특별하게는 적어도 120㎛의 직경을 가지고 50nm 내지 2㎛, 바람직하기로는 100nm 내지 1㎛의 범위의 평균 최소 크기(두께)를 가지는 실리콘-함유 다공성 입자를 제조하는 것을 포함한다. 본 발명의 제2 측면의 더욱 바람직한 실시형태는 상기에서 특정된 바와 같은 직경 및 평균 최소 크기를 갖는 다공성 입자 단편을 제공하기 위해 60 내지 1500㎛, 바람직하기로는 100 내지 1000㎛의 범위의 직경을 갖는 실리콘-함유 다공성 입자를 부분적으로 분쇄하는 것을 포함한다.
상기에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제1 측면의 다공성 입자 단편은 바람직하기로는, 예를 들어 실리콘 알루미늄 합금 입자를 에칭함으로써 제조된 다공성 입자 단편을 부분적으로 분쇄하여 제조된다. 다공성 입자 단편의 구조는 다공성 입자가 유래되는 합금 입자의 조성물과 합금 입자를 제조하기 위해 사용된 기술에 의존한다. 본 발명의 제2 측면의 제3의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 제2 측면에 따른 다공성 입자 단편을 제조하는 방법이 제공되고, 이 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 12 내지 30wt% 사이의 실리콘을 포함하는 용융 실리콘 알루미늄 합금 조성물을 제공하는 단계;
b) 40 내지 1500㎛의 범위의 직경을 갖는 실리콘 알루미늄 미립화 물질을 형성하기 위해 102 내지 105K/s 사이에서 용융 실리콘 알루미늄 합금 조성물을 냉각하는 단계;
c) 다공성 입자를 형성하기 위해 (b)에서 형성된 미립화 물질을 에칭하는 단계; 및
d) 40㎛ 이하의 최대 직경을 갖는 다공성 입자 단편을 제공하기 위해 (c)에서 형성된 다공성 입자를 부분적으로 분쇄하는 단계를 포함한다.
용융 합금은 적절하기로는 가스 어토마이즈화 방법이나 용융 회전 기법을 사용하여 단계 (b)에서 냉각된다. 단계 (c)에서 사용된 에칭용 시약은 이 기술분야의 통상인에게 잘 알려져 있고 상기에 리스트가 있다. 합금이 실리콘 알루미늄 합금일 때, 합금으로부터 제거될 수 있는 알루미늄의 양은 사용된 에칭의 조건에 의존한다.
본 발명은 또한 본 발명의 제2 측면의 방법에 따라 제조된 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 제공한다. 본 발명의 제3의 측면은 복수의 실리콘 함유 다공성 입자를 부분적으로 분쇄함으로써 제조된 복수의 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 포함하는 조성물을 제공한다. 실리콘 함유 다공성 입자 단편이 유래되는 실리콘 함유 다공성 입자는 적절하기로는 40㎛ 이상, 바람직하기로는 60㎛ 이상, 보다 바람직하기로는 100㎛이상, 그리고 특별하게는 120㎛ 이상의 직경을 가진다. 전형적으로, 실리콘 함유 다공성 입자 단편이 유래되는 실리콘 함유 다공성 입자는 적절하기로는 40 내지 200㎛, 바람직하기로는 50 내지 150㎛, 그리고 특별하게는 70 내지 100㎛의 범위의 직경을 가진다. 바람직하기로는 본 발명의 제1 측면의 다공성 입자 단편은 60 내지 1500㎛, 보다 바람직하기로는 150 내지 1000㎛의 범위의 직경을 갖는 다공성 입자(신장된 요소의 네트워크를 포함하는 다공성 입자 함유)로부터 제조된다. 이들 "출발 입자"는 위에서 제시된 바와 같이 통상인에게 알려져 있는 방법을 사용하여 실리콘 알루미늄 합금을 에칭하거나 또는 실리콘 입자의 스테인 에칭에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 제3의 측면의 제1의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 1 내지 40㎛, 바람직하기로는 1 내지 20㎛, 보다 바람직하기로는 1 내지 15㎛, 그리고 특별하게는 1 내지 10㎛의 범위의 직경과 50nm 내지 2㎛, 바람직하기로는 10Onm 내지 1㎛의 범위의 평균 최소 크기(두께)를 갖는 복수의 실리콘-함유 다공성 입자 단편을 포함하는 조성물이 제공되고, 이 다공성 입자는 적어도 60㎛, 바람직하기로는 적어도 100㎛, 그리고 특별하게는 적어도 120㎛의 직경을 가지고 50nm 내지 2㎛, 바람직하기로는 100nm 내지 1㎛의 범위의 평균 최소 크기를 갖는 다공성 실리콘-함유 입자를 부분적으로 분쇄함으로써 제조된다. 실리콘-함유 전 다공성 입자는 적절하기로는 실리콘 물질이 합금된 벌크 금속을 제거하기 위해 초산, 질산 및 인산의 혼합물을 포함하는 용액에서 실리콘 합금, 바람직하기로는 실리콘/알루미늄 합금을 에칭, 수세 및 입자를 건조함으로써 제조된다.
본 발명의 제3의 측면의 제2의 바람직한 실시형태는 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 다공성 입자 단편을 제공한다:
a) 12 내지 30wt% 사이의 실리콘을 포함하는 용융 실리콘 알루미늄 합금 조성물을 제공하는 단계;
b) 40 내지 1500㎛의 범위의 직경을 갖는 실리콘 알루미늄 미립화 물질을 형성하기 위해 102 내지 105K/s 사이에서 용융 실리콘 알루미늄 합금 조성물을 냉각하는 단계;
c) 다공성 입자를 형성하기 위해 (b)에서 형성된 미립화 물질을 에칭하는 단계; 및
d) 40㎛ 이하의 최대 직경을 갖는 다공성 입자 단편을 제공하기 위해 (c)에서 형성된 다공성 입자를 부분적으로 분쇄하는 단계를 포함한다.
용융 합금은 적절하기로는 가스 어토마이즈화 방법이나 용융 회전 기법을 사용하여 단계 (b)에서 냉각된다. 단계 (c)에서 사용된 에칭용 시약은 이 기술분야의 통상인에게 잘 알려져 있고 상기에 리스트로 있다. 합금이 실리콘 알루미늄 합금일 때, 합금으로부터 제거될 수 있는 알루미늄의 양은 사용된 에칭 조건에 의존한다.
본 발명의 제3 측면에 따른 다공성 입자 단편은 50nm 내지 2㎛의 범위의 프랙탈 또는 공극 벽 두께에 의해 특징지어질 수 있다. 50 내지 100nm의 프랙탈 두께를 갖는 다공성 입자 단편은 배터리를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 10Onm 내지 200nm의 범위의 프랙탈 또는 공극 벽 두께를 갖는 프랙탈 구조는 특별하게 양호한 사이클링 성능을 나타내는 복합 전극을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
5. 전극
본 발명의 제1 측면에 따른 전기 활성 물질은 전극의 제조를 위해 사용될 수 있다. 전극은 전형적으로 애노드이다. 전극은 바람직하기로는 리튬 이차 배터리의 제조에 사용된다. 본 발명의 제4 측면은 따라서 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물과 집전체를 포함하는 전극을 제공한다. 바람직하기로는 본 발명의 제4 측면에 따른 전극은 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물, 결합제 및 집전체를 포함한다. 본 발명의 제1 측면에 따른 전기 활성 물질은 적절하기로는 전극 또는 애노드 물질의 형태로 제공되고, 상기 전극 또는 애노드 물질은 실리콘 함유 다공성 입자 단편에 부가하여, 결합제 및 전도성 물질과 부가적인 전기 활성 물질을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성성분들을 포함한다. 바람직하기로는 전극 또는 애노드 물질은 상기한 바와 같은 프랙탈을 포함한다. 애노드 물질은 집전체에 연결되거나 부착될 수 있는 독립형 매트의 형태로 될 수 있다. 대안적으로, 애노드 혼합물은 집전체에 부착될 수 있는 코팅의 형태로 제공될 수 있다. 매트가 형성되는 애노드 혼합물의 구성성분들은 전형적으로 요소들 사이에 최적의 전도성을 제공하기 위해 애노드 구조 내에 랜덤하게 배열된다. 본 발명의 제4 측면의 전극은 용이하게 제조되고 본 발명의 제5 측면은 전극 또는 애노드 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 전극을 조립하기 위한 방법을 제공하고, 상기 전극 또는 애노드 혼합물은 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물 및 용매의 슬러리(이후 여기서는 전극 혼합물로 언급된다)를 포함하고, 기판상에 전극 또는 애노드 혼합물을 캐스팅하고 용매를 제거하기 위해 건조하고 이에 의해 기판 상에 전극 또는 애노드 물질을 형성한다. 건조된 제품(전극 물질)은 기판으로부터 제거될 수 있는 응집 덩어리의 형태로 되고, 집전체에 연결되어 전극으로 사용된다. 대안적으로, 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물이 슬러리(전극 혼합물)를 캐스팅하고 건조한 결과로 기판에 부착될 때, 얻어진 응집 덩어리는 집전체에 연결 또는 결합될 것이다. 본 발명의 제1 측면의 바람직한 실시형태에 있어서, 조성물은 그 자체로 집전체인 기판상에 주조된다. 전도성 물질, 점도 조절제, 충진제, 가교 촉진제, 커플링제 및 점착 촉진제를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성성분들이 슬러리 혼합물(전극 혼합물)에 포함될 수 있다. 적절한 전도성 물질, 점도 조절제, 충진제, 가교 촉진제, 커플링제 및 점착 촉진제의 예는 상기에 제공된다. 적절한 용매는 N-메틸피롤리돈 및 물을 포함한다.
본 발명의 제4 측면에 따른 전극에 사용하기 위한 적절한 집전체는 구리 호일, 알루미늄, 카본(흑연 포함), 전도성 중합체 및 기타 전도성 물질을 포함한다. 집전체는 전형적으로 10 내지 50㎛, 바람직하기로는 10 내지 20㎛의 범위의 두께를 가진다. 집전체는 일면 상에 전극 혼합물로 도포될 수 있거나 양면 상에 전극 혼합물로 도포될 수 있다. 본 발명의 제5 측면의 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 제1 측면의 조성물이 바람직하기로는, 단지 집전체의 일면만이 도포될 때는 전극의 전체 두께(집전체 및 도포)가 25㎛ 내지 1mm의 범위가 되고 집전체의 양면이 도포될 때는 전극의 전체 두께는 50㎛ 내지 1mm의 범위로 되도록 표면 당 1mg/㎠ 내지 6mg/㎠, 바람직하기로는 1mg/㎠ 내지 3mg/㎠ 사이의 두께로 집전체의 일 또는 양 표면에 적용된다. 바람직한 실시형태에 있어서, 전극 또는 애노드 물질은 10 내지 15㎛ 사이의 두께를 갖는 구리의 일 또는 양 표면상에 30 내지 40㎛ 사이의 두께로 적용된다. 집전체는 연속성 시트 또는 다공성 매트릭스의 형태로 될 수 있거나 또는 패턴화된 그리드 또는 메쉬 한정 금속화 영역과 비-금속화 영역의 형태로 될 수 있다. 집전체가 연속적인 시트를 포함할 때, 전극은 집전체에 직접적으로 애노드 혼합물의 슬러리를 적용함으로써 쉽게 제조될 수 있다. 집전체가 금속화 그리드를 포함할 때, 이 금속화 그리드는 금속화 논-스틱(non-stick) 표면(금속화 PTFE와 같은 것)을 제공하기 위해 PTFE와 같은 논-스틱 상에 형성될 수 있고 애노드 혼합물의 슬러리는 금속화 논스틱 표면에 적용되고 건조되어 금속화된 메트 또는 펠트를 제공한다. 대안적으로 메쉬 또는 그리드는 복합 전극을 형성하기 위해 용액 또는 슬러리 안에 침적될 수 있다.
본 발명의 제5 측면의 일 실시형태에 있어서, 전극은 기판상에 실리콘 함유 혼합물을 주조함으로써 제조될 수 있어 이에 의해 자가 지지 구조를 형성하고 여기에 직접적으로 집전체를 연결한다.
본 발명의 제4 측면의 전극은 리튬 이차 배터리의 제조 또는 형성에 있어서 애노드로서 사용될 수 있다. 본 발명의 제6 측면은 캐소드, 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물에 의한 애노드 및 전해질을 포함하는 이차 배터리를 제공한다.
6. 캐소드
캐소드(cathode)는 전형적으로 캐소드 집전체에 캐소드 활성 물질, 전도성 물질 및 결합제의 혼합물을 적용하고 건조함으로써 제조된다. 본 발명의 애노드 활성 물질과 함께 사용될 수 있는 캐소드 활성 물질의 예는, 여기에 한정되는 것은 아니지만 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드 또는 리튬 망간니즈 옥사이드, 리튬 쿠퍼 옥사이드 및 리튬 바나듐 옥사이드와 같은 하나 이상의 전이 금속과 치환된 화합물과 같은 층상 화합물을 포함한다. 많은 이러한 물질은 일반 구조식 Li1+x(NibCocAleMnf)1-x02로 정의될 수 있고, 여기서 b, c, e, f 및 x는 0과 1 사이의 값을 가진다. 적절한 캐소드 물질의 예는 LiCo02, LiCo0 .99Al0 .01O2, LiNi02, LiMn02, LiMn2O4, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiCo0 .7Ni0 .3O2, LiCo0 .8Ni0 .2O2, LiCo0.82Ni0.18O2, LiCo0 .8Ni0 .15Al0 .05O2, LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .3O2, Li1 +x(Ni0 .333Co0 .333Mn0 .333)1-x02, Li1+x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-x02, 및 L11 + xNi0 .8Co0 .15Al0 .0502, LiFeP04와 같은 인-기재 캐소드, V6013 같은 논-리티에이티드(non-lithiated) 캐소드 물질 및 황/폴리술피드 캐소드를 포함한다. 캐소드 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛ 사이의 두께로 된다. 캐소드 집전체로 사용될 수 있는 물질의 예는 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티타늄 및 소결된 탄소를 포함한다.
7. 전해질
전해질은 적절하기로는 리튬 염을 함유하는 비-수성 전해질이고, 여기에 제한됨이 없이 비-수성 전해질 용액, 고체 전해질 용액 및 무기 고체 전해질을 포함한다. 사용될 수 있는 비-수성 전해질 용액의 예는 N-메틸피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마 부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 메틸포름에이트, 메틸 아세테이트, 인산 트리메스터, 트리메톡시 메탄, 술포란, 메틸 술포란 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디온과 같은 비극성 유기 용매를 포함한다.
환형 및 비환형 카보네이트 종의 혼합물을 포함하는 전해질 용액이 바람직하다. 베이스 용매로 사용될 수 있는 환형 카보네이트의 예는, 여기에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸렌 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), γ-부티로락톤 및 γ-발러로락톤을 포함한다. 베이스 용매로 사용될 수 있는 사슬 또는 선형 카보네이트의 예는, 여기에 한정되는 것은 아니지만, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트(DBC) 및 메틸 옥틸 카보네이트(MOC)를 포함한다. 전해질 용매로 사용될 수 있는 할로겐화 환형 카보네이트의 예는, 여기에 한정되는 것은 아니지만, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 테트라플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-플루오로-5-클로로-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디클로로-1,3- 디옥소란-2-온, 테트라클로로-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-메에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-5,5- 디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-트리플루오로메틸-5-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-트리플루오로메틸-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3- 디옥소란-2-온, 4,4-디플루오로-5-(1,1-디플루오로 에틸l)-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-4,5,5-트리플루오로-1,3- 디옥소란-2-온, 4-플루오로-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온을 포함한다. 플루오르화 환형 카보네이트가 바람직하다. 바람직하기로는, 베이스 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)이다. 바람직하기로는, 사슬(또는 선형) 카보네이트는 에틸 메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트이다. 특별하게 바람직한 제3 실시형태에 있어서, 베이스 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물을 포함한다. 전해질 조성물은 적절하기로는 환형 카보네이트 및 사슬 또는 선형 카보네이트 30:70 내지 70:30 사이의 비율, 바람직하기로는 30:70 내지 1:1 사이의 비율로의 혼합물을 포함한다.
전해질 용액은 비닐 기를 포함하는 환형 카보네이트를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 그의 예는 비닐렌 카보네이트, 메틸 비닐렌 카보네이트, 에틸 비닐렌 카보네이트, 프로필 비닐렌 카보네이트, 페닐 비닐렌 카보네이트, 디메틸 비닐렌 카보네이트, 디에틸 비닐렌 카보네이트, 디프로필 비닐렌 카보네이트, 디페닐 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 4,5-디비닐 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 비닐 에틸렌 카보네이트, 디비닐 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트가 바람직하다. 일반적으로 비닐 기를 포함하는 환형 카보네이트는 적절하기로는 전해질 용액의 적어도 1%, 2%, 3%, 5%, 10% 또는 15중량%를 포함한다. 할로겐화 환형 카보네이트의 농도는 일반적으로 전해질 용액의 70wt%를 초과하지 않는다.
본 발명의 제6 측면의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 캐소드, 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물을 포함하는 애노드 및 전해질 용매와 전해질 염을 함유하는 전해질을 포함하는 배터리가 제공되고, 여기서 전해질 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물을 포함한다. 전해질 용매는 부가제로서 비닐 카보네이트를 포함하는 환형 카보네이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 제6 측면의 가장 바람직한 실시형태에 있어서, 전해질 용매는 40 내지 60vol%, 바람직하기로는 50vol% FEC, 40 내지 48vol%, 바람직하기로는 46vol% EMC 및 2 내지 10vol%, 바람직하기로는 4vol% VC를 포함한다.
유기 고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 중합체, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐리딘 플루오라이드 및 이온성 해리기를 함유하는 중합체를 포함한다.
무기 고체 전해질의 예는 Li5NI2, Li3N, Lil, LiSi04, Li2SiS3, Li4Si04, LiOH 및 Li3P04와 같은 리튬 염의 니트라이드류, 할라이드류 및 설파이드류를 포함한다.
리튬 염은 적절하기로는 선택된 용매 또는 용매의 혼합물에서 가용성이다. 적절한 리튬 염의 예는, 상기에 언급된 하나 이상의 환형 및 디알킬 카보네이트에 용해된, LiCl, LiBr, Lil, LiCl04, LiBF4, LiB10C20, LiPF6, LiCF3S03, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3S03Li 및 CF3SO3Li, 리튬 비스(옥사트라토)보레이트(LiBOB) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 전해질 염의 예는 JP 2008234988호, US 7659034호, US 2007/0037063호, US 7862933호, US 2010/0124707호, US 2006/0003226호, US 7476469호, US 2009/0053589호 및 US 2009/0053589호에 알려져 있다. 바람직하기로는 전해질 염은 LiPF6 또는 LiPF6과 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB)의 혼합물이다. 바람직한 전해질 용액은 0.9 내지 0.95M LiPF6 및 0.05 내지 0.1M LiBOB를 포함한다. 전해질 용액에서 리튬 염의 농도는 여기에 제한되는 것은 아니지만, 바람직하기로는 0.5 내지 1.5M의 범위이다. 보다 큰 양의 부가제가 사용될 때, 최종 전해질 용액에서 리튬의 과잉의 방출을 방지하기 위해 리튬 염의 농도를 증가하는 것이 바람직하다.
전해질이 비-수성 유기 용액일 때, 배터리에는 애노드와 캐소드 사이 중간에 배치된 세퍼레이터가 제공된다. 세퍼레이터는 전형적으로는 높은 이온 투과성과 높은 기계적 강도를 갖는 절연성 물질로 형성된다. 세퍼레이터는 전형적으로는 0.01 내지 100㎛의 직경과 5 내지 300㎛의 두께를 가진다.
본 발명의 제6 측면에 따른 배터리는 그의 작용이 배터리 전원에 의존하는 장비를 구동하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 장비는 이동전화, 랩탑 컴퓨터, GPS 장비, 자동차 등을 포함한다. 본 발명의 제7의 측면은 따라서 본 발명의 제6의 측면에 따른 배터리를 포함하는 장비를 포함한다.
이하에 본 발명은 다음의 도면 및 비-제한적인 실시예를 참고로 하여 기술될 것이다. 본 발명의 범주 내로 되는 이들에 대한 변형은 이 기술분야의 통상인에게 명백할 것이다.
8. 도면
도 1은 종래 기술의 배터리의 개략적인 도면을 나타낸다.
도 2a는 하기 실시예에서 제시된 공정에 따라 제조된 다공성 입자의 SEM 이미지를 도시한다. 이들 다공성 입자는 가스 어토마이즈화 냉각 기법의 사용을 통해 형성된 합금 입자인, 12wt% 실리콘을 포함하고 10 내지 63㎛의 직경을 갖는 AlSi 합금의 입자를 에칭함으로써 제조된다. 실리콘 구조는 미세한 실리콘 구조의 네트워크에 의해 특징지어진다.
도 2b는 도 2a에 설명된 다공성 입자를 부분적으로 분쇄함으로써 형성된 미세 실리콘 프랙탈 구조의 개략도를 도시한다.
도 2c는 도 2a에 설명된 다공성 입자를 부분적으로 분쇄함으로써 형성된 실리콘 구조의 SEM 이미지를 도시한다.
도 2d는 하기 실시예에서 제시된 공정에 따라 제조된 다공성 입자의 SEM 이미지를 도시한다. 이들 다공성 입자는 가스 어토마이즈화 냉각 기법의 사용을 통해 형성된 합금 입자인, 27wt% 실리콘을 포함하고 10 내지 90㎛의 직경을 갖는 AlSi 합금의 입자로부터 제조된다. 이 다공성 입자는 미세하게 분기된 실리콘 섬유의 영역 내에 개재된 미립화 실리콘의 영역에 의해 특징지어진다.
도 2e는 도 2d에 설명된 다공성 입자를 부분적으로 분쇄함으로써 얻어진 다공성 입자 단편의 SEM 이미지를 도시한다.
도 2f는 하기 실시예에서 제시된 공정에 따라 제조된 다공성 입자인, AlSi(12wt%) 합금 입자(가스 어토마이즈화 기법을 사용하여 형성된다)로부터 제조되고 60 내지 90㎛의 직경을 갖는 다공성 입자를 부분적으로 분쇄함으로써 생산된 다공성 입자 단편(프랙탈)의 SEM 이미지를 도시한다.
도 3a는 하기 실시예에서 제시된 공정에 따라 제조된 다공성 입자 단편의 SEM 이미지를 도시한다. 이들 다공성 입자 단편은 12wt% 실리콘을 포함하고 90 내지 1000㎛의 직경을 갖는 AlSi 합금의 보다 큰 입자를 에칭함으로써 얻어진 다공성 입자를 부분적으로 분쇄하여 제조되고, 합금 입자는 가스 어토마이즈화 기법을 사용하여 얻어진 보다 큰 사이즈의 단편이다. 용융 회전은 유사한 결과를 얻는 것으로 나타난다. 주: 도 2a, 도 2b 및 도 2e에 도시된 구조에 비하여 실리콘 구조의 상대적으로 거친 특성을 보인다.
도 3b는 가스 어토마이즈화 기법을 사용하여 도 3b에서 다공성 입자 단편을 형성하기 위해 사용된, AlSi(12wt%) 합금 입자에서 형성된 실리콘 구조(이들 구조는 상응하는 다공성 입자에 존재한다)의 개략도이다. 용융 회전은 유사한 결과를 얻는 것으로 나타난다.
도 3c는 1200mAh/g의 일정한 용량에서 사이클링되고 도 3a 및 3b의 물질을 사용하여 생산된 배터리 전지에 대한 방전 용량 대 주기 수의 플로트이다.
도 3d는 1500mAh/g의 일정한 용량에서 사이클링되고 도 3a 및 3b의 물질을 사용하여 생산된 반 전지에 대한 방전 용량 대 주기 수의 플로트이다.
도 4는 하기 실시예에서 제시된 공정에 따라 제조된 다공성 입자 단편을 포함하는 전극 복합체 혼합물의 SEM 이미지를 도시한다. 이들 다공성 입자 단편은 12wt% 실리콘을 포함하는 AlSi 합금의 60-90㎛ 입자를 에칭함으로써 얻어진 다공성 입자를 부분적으로 분쇄하여 제조되고, 합금 입자는 가스 어토마이즈화 기법을 사용하여 얻어진다.
도 5는 1200mAh/g의 일정한 용량에서 사이클링 되고 도 4의 전극을 사용하여 생산된, 하기 실시예에서 제시된 절차에 따라 생산되고 시험된 배터리 전지에 대한 방전 용량 및 전기 효율 대 주기 수의 플로트이다.
도 6a는 30wt% 실리콘을 포함하는 AlSi 합금의 입자를 에칭함으로써 얻어진 다공성 입자를 부분적으로 분쇄하여 형성된, 실리콘 미립질뿐만 아니라 로드 형 및 섬유상 구조를 포함하는 거친 실리콘 다공성 입자 단편의 SEM 이미지를 도시하고, 합금 입자는 90-150㎛의 사이즈로 가스 어토마이즈화 기법을 사용하여 얻어진다.
도 6b는 도 6a에 도시된 구조의 개략도이다.
도 7a는 용융 회전 기법을 사용하여 생산된 12wt% 실리콘을 함유하는 비에칭된 실리콘 알루미늄 합금 입자의 SEM 이미지이다.
도 7b는 도 7a에서 설명된 용융 회전 합금 입자를 에칭함으로써 조립된 다공성 입자를 부분적으로 분쇄하여 생산된 단편의 SEM 이미지이다. 이 단편은 분기된 수지상 또는 나무형 구조로 형성된 미세한 그리고 거칠며 신장된 요소의 혼합물을 포함한다.
실시예
실시예 1a - 전극 물질의 제조
실리콘 구조를 수득하기 위해 알루미늄 실리콘 합금을 에칭하는 일반적 단계 아웃트라인:
1. 12%, 27% 및 30% 실리콘을 포함하는 Al-Si 합금의 입자가 주조소로부터 얻어지거나 또는 "O.Uzun et al. Production and Structure of Rapidly Solidified Al-Si Alloys, Turk J. Phys 25 (2001), 455-466; S.P.Nakanorov et al. Structural and mechanical properties of Al-Si alloys obtained by fast cooling of a levitated melt. Mat. Sci and Eng A 390 (2005) 63-69)"에 제시된 방법을 사용하여 수득된다. 이러한 합금의 제조는 통상적으로 알루미늄 주조 합금의 4XXX 군을 제조하기 위한 산업에 적용된다(http://www.msm.cam.ac.uk/phase-trans/abstracts/M7-8.html 참조). 예로는 대략 100°Ks-1의 비율로 냉각되고 부가적인 후-고체화 열처리를 하지 않는 주조로서 상업적으로 이용할 수 있는 Al-Si 12% 합금이 있을 수 있다.
2. 알루미늄 매트릭스는 산업적인 공정에서 공통적으로 실행되는 혼합된 산 시약을 사용하여 에칭되어 버린다. 켈러 시약(Keller's reagent; 2ml HF, 3ml HCI, 5ml HN03, 190ml 물)이 산 에칭용 시약으로 사용될 수 있다. 실리콘 구조는 원심분리 및/또는 여과를 사용하여 액으로부터 분리된다. 제품은 수성 용액에 구조를 현탁함으로써 에칭용 시약이 제거될 때까지 탈이온수에서 1 내지 5회 린스된다.
3. 구조는 요구되는 최대 습도 수준까지 여과 및/또는 원심분리함으로써 린스한 물로부터 분리되고, 건조 단계를 포함할 수 있다.
4. 소정의 사이즈 범위 내로 되는 직경을 갖는 분리된 구조는 다음과 같이 부분적으로 분쇄된다: 구조는 탈이온수 내에 분산되고 음파 조의 저장조에 위치된다. 샘플은 15분 동안 막자 및 몰타르로 갈아지고 그런 다음 27KHz에서 5분 동안 초음파로 파괴되어 2 내지 5㎛ 사이의 직경을 갖는 샘플을 수득한다. 대안적으로 샘플은 5 내지 50분 동안, 바람직하기로는 10 내지 20분 동안 27KHz에서 초음파로 파괴되어 1 내지 5㎛의 범위의 최대 직경을 갖는 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 수득한다.
소량(30그램 이하)의 에칭된 실리콘 입자는 몰타르 및 막자에서 마쇄함에 의해 깨어질 수 있다. 보다 큰 양은 볼 밀로 마쇄될 수 있다.
실시예 1b - Si/Al 합금을 사용한 다공성 입자 단편 실리콘 전극 물질의 제조. 상기 실시예 1a에서 정의된 일반적인 방법에 아웃트라인된 단계는 다음과 같다. 자세하게는:
1. 12-63㎛의 범위의 초기 입자 사이즈를 갖는 아르곤 또는 질소-촉발 12wt% Si-Al 합금의 입자를 포함하는 Al-Si 매트릭스가 출발 물질로서 사용된다. 이 물질의 전형적인 화학적 분석은 11.7% Si + 3.49% Bi, 0.45% Fe, 0.28% Mn을 보인다.
2. 출발 물질은 5ml 농축된 70% 질산(15.8M); 3ml 농축된 36% 염산(11.65M); 2ml 40% 플루오르화 수소산; 및 100ml 물의 시약에 의한 조성물을 갖는 에칭 용액을 사용하여 에칭된다. 에칭 용액의 몰 조성은 0.72M 질산; 0.32M 연산; 및 0.41M 플루오르화 수소산으로 된다.
3. 100ml 에칭용 시약 당 1.4그램의 Al-Si 합금이 1 내지 2시간 동안 실온에서 마그네틱 팔로워 및 교반기를 갖는 HDPE 컨테이너 내 에칭용 시약에 서서히 부가된다. 교반기가 꺼지고 반응은 완성을 위해 16시간에 걸쳐 지속된다. 실리콘 입자는 반응 베셀의 바닥에 침전한다.
4. 사용된 에칭액을 쏟아내고 실리콘 입자들이 pH 5/7이 될 때까지 탈이온수로 린스된다. 입자는 린스 내에서 중량의 영향으로 분리되는 경향이 있기 때문에, 공정을 가속하기 위해 원심분리가 사용되었다. 도 2a는 이렇게 생산된 다공성 입자의 예를 도시한다.
5. 분리된 입자는 비이커 내의 물(5ml)에 더 분산되고 1 내지 2㎛의 직경을 갖는 입자 단편을 제공하기 위해 실리콘 함유 다공성 입자를 부분적으로 분쇄하기 위해 5분 동안 27KHz에서 초음파 교반된다. 대안적으로, 실리콘 함유 다공성 입자는 소량의 물에 부가될 수 있고 5분 동안 막자 및 몰타르를 사용하거나 또는 상기에서 특정된 바와 같이 볼 밀을 사용하여 분쇄된다. 도 2c는 5분 동안 초음파 파쇄된 다공성 입자로부터 생성된 다공성 입자 단편의 특성을 도시한다.
실시예 1c
실시예 1a 및 1b의 방법에 따르지만, (a) 애칭 용액(단계 2)의 조성이 5% 농축된 질산; 80% 농축된 인산; 및 5% 빙초산으로 되는 것과; (b) 로딩 수준(단계 3)이 1그램의 합금에 대해 50ml 에칭용 시약으로 되는 것이 변경되었다. 에칭 동안에 반응 온도는 10-15℃ 사이에서 상승하는 것으로 관찰되었다. 대부분의 반응은 1-2 시간에 완성되었고 온도는 실온으로 다시 떨어졌다.
에칭은 물을 보다 적게 부가함으로써 보다 격렬하게 수행될 수 있다. 이것은 에칭성 시약 온도의 상당한 증가를 야기한다. 예를 들어, 농도에서의 두 배 증가는 50-60℃의 온도가 되게 한다.
12% Si 입자의 배치(batch)의 EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석은 벌크 실리콘에 1% Al 이하가 잔존한다는 것을 보여준다. 실리콘의 아주 작은 펄(pearls)에 남아 있는 Al의 흔적이 있을 수 있다. 알루미늄은 다름 아닌 양호한 높은 용량 애노드 요소이고 전기 전도성을 지원한다. 따라서, 약간의 Al이 Si 입자에 남아 있거나, 또는 하나 이상의 Si 입자에 함께 결합되어 있더라도 바람직할 수 있다.
실시예 1d
출발 물질을 10-90㎛의 범위의 초기 입자 크기를 갖는 아르곤 또는 질소-촉발 30wt% Si-Al 합금의 입자를 포함하는 Al-Si 합금 물질이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1b의 방법에 따른다. 도 2d는 이 방법에 의해 제조된 다공성 입자의 예를 나타낸다.
실시예 1e
출발 물질을 60-90㎛의 범위의 초기 입자 크기를 갖는 아르곤 또는 질소-촉발 12wt% Si-Al 합금의 입자를 포함하는 Al-Si 합금 물질이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1b의 방법에 따른다. 도 2f는 이 방법을 사용하여 제조된 다공성 입자 단편을 나타낸다.
실시예 1f
출발 물질을 90-150㎛의 범위의 초기 입자 크기를 갖는 아르곤 또는 질소-촉발 12wt% Si-Al 합금의 입자를 포함하는 Al-Si 합금 물질이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1b의 방법에 따른다. 도 3a 및 도 3b는 이 방법을 사용하여 제조된 다공성 입자 단편을 나타낸다.
실시예 1g
출발 물질을 90-150㎛의 범위의 초기 입자 크기를 갖는 아르곤 또는 질소-촉발 30wt% Si-Al 합금의 입자를 포함하는 Al-Si 합금 물질이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1b의 방법에 따른다.
실시예 1h
세정되고 에칭된 다공성 입자는 결합제 및 임의적으로 흑연 및/또는 전도성 카본과 슬러리로 형성되고 다공성 입자 단편을 포함하는 슬러리(임의적으로 전극 혼합물)를 수득하기 위해 다공성 입자를 부분적으로 분쇄 처리되는 것을 제외하고는 실시예 1a 내지 1c의 어느 하나의 방법에 따른다.
실시예 2 - 실리콘 함유 다공성 입자 단편의 특징화
2a - 방법 1b 및 1d를 사용하여 제조된 다공성 입자 단편
실리콘 함유 다공성 입자 단편을 제조하기 위해 사용된 출발 물질로서 사용된 실리콘 함유 다공성 입자뿐만 아니라 실리콘 함유 다공성 입자 단편 그 자체가 전자주사현미경(scanning electron microscopy; SEM)을 사용하여 특징지어진다. 도 2a 및 도 2c는 실시예 1b(12wt% 실리콘을 갖는 10-63㎛ AlSi 합금 입자로부터 제조된다)에서 기술된 방법을 사용하여 다공성 입자로부터 제조된 본 발명의 실리콘 함유 다공성 입자 및 다공성 입자 단편의 SEM 이미지이다. 도 2b는 도 2c에서 관찰된 구조의 개략도이다. 도 2a 내지 도 2c에 도시된 구조는 입자를 통한 프랙탈 패턴 내에 대략 50-1OOnm 직경을 갖는 Si의 극미세 로드 형 분기 또는 미소섬유에 의해 특징지어진다. 이들 미소섬유의 분기화는 대략 매 200nm마다 있다. 냉각율은 대략 10MK/s으로 측정되었다. 이들 물질(도 2c)로부터 생산된 다공성 입자 단편의 BET 값은 70㎡/g이다.
27wt% 실리콘으로 10-90㎛ AlSi 합금 입자로부터 제조된 도 2d 및 도 2e에 도시된 구조가 극미세 로드 형 분기에 의해 특징지어진다. 그러나, 실리콘의 명확한 아일랜드가 이들 로드 형 분기 중에 분포되어, 다공성 입자를 제조하기 위해 사용된 합금의 과공정 특성을 반영한다.
2b- 방법 1e를 사용하여 만들어진 다공성 입자 단편
도 2f는 60-90㎛ 사이즈 및 12wt% 실리콘의 AlSi 합금 입자로부터 방법 1e를 사용하여 생산된 본 발명의 다공성 입자 단편의 SEM 이미지이다. 구조는 여전히 아주 미세하지만 방법 1b에 의하여 제조된 단편에 비하여 약간 좀 거칠다. 이들 단편의 BET 값은 40㎡/g인 것으로 밝혀졌다. 이 물질은 또한 여기에서 기술된 바와 같이 XRD를 사용하여 특징지어졌고 111 격자 이격화는 3.15589 옹스트롱으로 측정되었고 결정질 사이즈는 51nm로 계산되었다.
2c - 방법 1f 및 1g를 사용하여 만들어진 다공성 입자 단편
도 3a는 방법 1f로부터 제조된 본 발명의 다공성 입자 단편(12wt% 실리콘 및 90-150㎛ 사이즈의 합금 입자로부터 제조된다)의 SEM 이미지이다. 도 3b는 도 3a에서 관찰된 구조의 개략도이다. 가스 어토마이즈화 기법으로부터 얻어진 보다 큰 합금 입자 사이즈는 함께 층상되어 또는 융합되어 나타나는 신장된 플레이트, 섬유 및 플래이크의 네트워크를 포함하는 매우 거친 구조에 의해 특징지어진다는 것이 관찰될 수 있다. 용융 회전은 유사한 결과를 가지는 것으로 나타난다. 이들 다공성 입자 단편의 BET 값은 7 내지 20㎡/g 사이에서 변하는 것으로 밝혀졌다. 이 물질은 또한 여기에서 기술된 바와 같이 XRD를 사용하여 특징지어졌고 111 격자 이격화는 3.145 옹스트롱으로 측정되었고 결정질 사이즈는 46nm로 계산되었다. 실온에서 이들 다공성 입자 단편의 시벡 계수, S는 57μV/K로 측정되었다. 이 S의 값을 사용하여, 다공성 입자 단편의 저항율이 상기에 기술된 과정을 사용하여 0.0001 내지 0.001Ω-cm의 범위로 되는 것으로 측정되었다. 이 단편의 샘플의 공정 밀도는 0.15g/㎤이었다.
90-150㎛ 사이즈 및 30wt% 실리콘의 과공정 합금 입자로부터 본 발명의 방법 1g를 사용하여 생산된 다공성 입자 단편이 또한 특징화 되었다. 이러한 다공성 입자 단편의 BET 값은 12 내지 14㎡/g 사이에서 변하는 것으로 밝혀졌고 111 격자 이격화는 3.142 옹스트롱으로 측정되었고 결정질 사이즈는 49nm로 계산되었다. 실온에서 이들 다공성 입자 단편의 시벡 계수, S는 53μV/K로 측정되었다. 이 S의 값을 사용하여, 다공성 입자 단편의 저항율이 상기에 기술된 과정을 사용하여 0.0001 내지 0.001Ω-cm의 범위로 되는 것으로 측정되었다. 이들 단편의 샘플의 공정 밀도는 0.49g/㎤이었다.
실시예 3 - 애노드 혼합물 및 전극의 조제
에칭된 Si-Al 물질로부터 10g의 다공성 입자 단편이 상기와 같이 제조되고 1% Al 이하를 포함한다.
복합 전극 혼합물은 에칭된 다공성 입자 단편을 소디움 폴리아크릴산 결합제 및 카본 블랙과 76 : 12 : 12 (Si : 폴리아크릴산 : 카본 블랙)의 비율로 혼합함으로써 제조된다. Si 물질 및 카본 블랙은 몇 시간 동안 수성 용액으로 고 전단 교반되었다.
폴리아크릴산 결합제가 부가되고(물에 10wt% 용액으로), 얻어진 복합체는 10분 동안 듀얼 비대칭 원심분리 기술에 의해 더 혼합되고, 그런 다음 전자증착 Cu 구리 호일 상에 주조된다. 15 - 30g/㎡의 도포 중량이 전형적으로 소프트 팩 페어 전지(Soft Pack Pair cell)에서 전기화학적 시험을 위해 사용되었다.
도 4는 방법 1e를 사용하여 제조된 다공성 입자 단편을 사용하여 상기에 기술된 방법으로 제조된 복합 애노드 혼합물의 SEM 이미지이다. 70㎡/g의 아주 높은 BET 값으로 방법 1b를 사용하여 제조된 다공성 입자 단편을 사용하여 균일한 복합체 혼합물을 제조하는 것은 가능하지 않다.
실시예 4 - 배터리의 제조
전극 편은 필요로 되는 크기로 절단되고, 그런 다음 120℃에서 힘찬 진동 하의 진공 오븐 내에서 밤 세워 건조된다. 어느 정도 보다 소형 피스의 표준 리튬 이온 캐소드 물질이 유사한 방법으로 제조된다(활성 구성성분으로는 리튬 코발트 옥사이드나 혼합된 금속 옥사이드(MMO), 즉 LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2). 두 개의 전극 편 상에 구리 및 알루미늄의 노출된 영역에 태그가 초음파로 용접되었다. 그런 다음 전극은 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(Tonen)의 연속적인 층 사이에 싸여져, 두 전극 사이에 세퍼레이터의 일 층이 있게 되었다. 감싸여진 것은 알루미늄 라미네이트 백에 위치되고 태그는 일측 선단을 따라 열적으로 밀봉되었다. 셀은 부분적인 압력 하에서 필요한 양의 전해질이 충진되고 전해질은 공극 안으로 분산되도록 되었다. 백은 그런 다음 진공 밀봉되고, 셀은 사이클 시험의 시작 전에 부가적인 30분 동안 침지되도록 되었다.
실시예 5 - 전지에 대한 성능 데이터
실시예 4에서 기술된 바와 같이 생산된 전지는 일정한 용량 충전/방전 방법을 사용하는 알빈(Arbin) 배터리 사이클링 유니트를 사용하여 사이클링 된다. 실리콘의 그램 당 1200mAhr 또는 1500mAh/g의 어느 하나에 근접한 방전 용량이 100주기 이상에 걸쳐 지속되었다. 도 3c 및 도 3d는 MMO 캐소드를 포함하고 방법 1f를 사용하여 제조된 다공성 입자 단편을 사용하여 생산된 전지에 대하여, 전지가 각각 230 또는 160주기 후 실패할 때까지 1200mAh/g(도 3c) 또는 1500mAh/g(도 3d)의 일정한 용량에서 사이클링 된 방전 용량을 나타낸다. 도 5는 리튬 코발트 옥사이드 캐소드를 포함하고 방법 1e를 사용하여 제조된 다공성 입자 단편을 사용하여 생산된 전지에 대하여, 전기가 약 110주기에서 퇴색하기 시작할 때까지 실리콘 그램당 1200mAh의 일정한 용량으로 사이클된 방전 용량 및 전기 효율을 나타낸다. 7-20㎡/g의 BET 값을 갖는 방법 1f를 사용하여 제조된 거친 다공성 입자 단편을 사용하여 만든 전지가 40㎡/g의 BET 값을 갖는 다공성 입자 단편으로 만든 전지보다 많은 주기 동안 그리고 보다 높은 용량으로 회전되었다.
실시예 6 - 가스 어토마이즈화 및 용융 회전 기법을 사용하여 제조된 입자의 SEM 특징화
전자주사현미경이 12wt% 또는 30wt% 실리콘을 포함하고 가스 어토마이즈화 및 용융 회전 기법을 사용하여 제조된 단편 샘플에 대해 수행되었다. 용융 회전에 의해 제조된 12wt% Si을 포함하는 합금 입자가 또한 특징화 되었다.
도 6a는 가스 어토마이즈화 기법을 사용하여 30wt% 실리콘을 포함하는 실리콘 알루미늄 합금으로부터 제조된 단편은 복수의 실리콘 옹이 사이에 흩어진 복수의 플레이트형 구조로 특징지어진다는 것을 도시한다.
도 7a는 12wt% 실리콘을 포함하는 실리콘 알루미늄 합금을 용융 회전하는 것은 불규칙한 형상의 디스크 및 튜브 형상 구조의 형성으로 초래한다는 것을 도시한다.
도 7b는 도 7a에 도시된 구조를 에칭하고 그런 다음 부분적으로 분쇄함으로써 생산된 다공성 입자 단편은 분기된 수지상 또는 나무형 구조로 형성된 미세한 및 거칠고 신장된 요소의 혼합물을 포함하는 단편 구조를 생성한다는 것을 도시한다. 이 단편은 10.51 내지 15.97㎡/g의 BET 값을 가지는 것으로 밝혀졌다.

Claims (62)

  1. 전기 활성의 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 포함하는 조성물로서,
    상기 다공성 입자 단편은,
    a. 프랙탈이 그 자체로 공극, 채널 또는 공극이나 채널의 네트워크를 포함하지 않고 유래되는 다공성 입자 내에 공극이나 공극의 네트워크를 원래 한정하거나 제한하는 실리콘 물질로부터 유래된 불규칙한 형상이나 표면 형태를 포함하는 프랙탈; 및
    b. 선형, 분기되거나 층상의 신장된 요소의 랜덤 또는 순차적 네트워크를 원래 한정하는 실리콘 물질로부터 유래된 불규칙한 형상이나 표면 형태를 갖되, 하나 이상의 별개의 또는 상호 연결된 빈 공간이나 채널이 네트워크의 신장된 요소 사이에 한정되는 프랙탈
    을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프랙탈은 0.05 내지 2㎛의 범위의 두께를 가지는 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 함유 다공성 입자 단편은 2:1 내지 5:1의 범위의 종횡비(입자의 폭(최소 직경)에 대한 길이(최대 직경))를 가지는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 입자 단편의 10vol% 내지 100vol%는 1 내지 40㎛ 범위의 최대 전체 크기를 갖는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 프랙탈 구조는 이들의 표면 상에 배치된 하나 이상의 피크 또는 릿지(ridge)를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 프랙탈 구조는 스파이크(spiky) 외관을 가지는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 프랙탈 구조는 릿지된(ridged) 외관을 가지는 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 입자 단편은 4㎡/g보다 크고 50㎡/g보다 작은 BET 표면적을 가지는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 결합제 및 전도성 물질 중 하나 이상의 성분을 더 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 50 내지 90중량%의 전기 활성 물질을 포함하고, 상기 전기 활성 물질은 10 내지 100중량% 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 포함하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 실리콘-함유 다공성 입자 단편을 함유하는 5 내지 40wt%의 실리콘-함유 전기 활성 물질과, 60 내지 95wt%의 전기 활성 카본 물질을 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 공극률이 0.2 이하인 다공성을 갖는 입자를 함유하는 천연 실리콘; 실리콘 함유 와이어, 나노-와이어, 섬유, 로드, 튜브, 시트, 신장된 번들, 기판 입자, 스캐폴드, 리본 및 실리콘 함유 기둥의 입자를 포함하는 군으로부터 선택된 구성성분을 더 함유하는 하나 이상의 실리콘을 더 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 하나 이상의 실리콘 함유 다공성 입자 단편은 코팅을 포함하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 전극 물질인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 매트의 형태로 되는 조성물.
  19. 실리콘 함유 다공성 입자를 부분적으로 파쇄하는 공정과,
    상기 실리콘 함유 다공성 입자 단편을 분리하는 공정을 포함하고,
    상기 실리콘 함유 단편은 40㎛보다 큰 직경, 0.2 내지 0.8 범위의 공극율 및 50nm 내지 2㎛ 범위로 되는 공극 벽 두께를 갖는 실리콘 함유 전 다공성 입자를 부분적으로 분쇄함으로써 얻어지는, 제1항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    a. 용융 실리콘 알루미늄 합금 조성물 형성하는 공정;
    b. 합금 입자를 수득하기 위해 용융 조성물을 냉각하는 공정;
    c. 실리콘-함유 다공성 입자를 수득하기 위해 합금 입자를 에칭하는 공정;
    d. 실리콘-함유 다공성 입자 단편을 수득하기 위해 (c)로부터 실리콘-함유 다공성 입자를 부분적으로 분쇄하는 공정
    을 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 용융 합금 조성물은 11 내지 35wt% 실리콘을 포함하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 용융 조성물은 102 내지 105K/s 사이의 비율로 냉각되는 방법.
  23. 제19항에 따라 제조된 다공성 입자 단편.
  24. 제1항에 따른 조성물 및 집전체를 포함하는 전극.
  25. 제24항에 있어서, 상기 조성물은 집전체에 연결되거나, 접합되거나 또는 적용된 매트나 펠트의 형태로 되는 전극.
  26. 제25항에 있어서, 상기 조성물은 집전체의 일측 또는 양측에 1mg/cm2 내지 6mg/cm2 사이의 표면적 당 질량을 가진 매트나 펠트의 형태로 되어서, 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 전극을 제공하게 되는 전극.
  27. 용매에 제1항에 따른 조성물의 슬러리를 형성하는 공정,
    상기 슬러리를 집전체에 적용하는 공정, 및
    상기 용매를 제거하기 위하여 제품을 건조하는 공정
    을 포함하는 제24항에 따른 전극을 제조하는 방법.
  28. 캐소드, 제1항에 따른 조성물을 포함하는 애노드 및 전해질을 포함하는 배터리.
  29. 제28항에 따른 배터리를 포함하는 장비.
  30. 제1항에 있어서, 결합제, 전도성 물질 및 비-실리콘 함유 전기 활성 물질 중 하나 이상의 성분을 더 포함하는 조성물.
  31. 삭제
  32. 삭제
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