KR20150016944A - 사이클링 성능이 향상된 저 비용 si-베이스 음극 - Google Patents

사이클링 성능이 향상된 저 비용 si-베이스 음극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 충전식 배터리로서,
- 전해질은 SEI 막 형성제를 포함하고,
- 음극은 마이크로미터의 Si-베이스 활성 물질, 중합체 바인더 물질 및 도전제를 포함하며, Si-베이스 활성 물질의 표면의 적어도 일부는 Si-OCO-R 기로 구성되고, Si는 활성 물질의 부분이며, R은 바인더 물질의 중합체 사슬인 것인 충전식 배터리를 제공한다.

Description

사이클링 성능이 향상된 저 비용 SI-베이스 음극{LOW COST SI-BASED NEGATIVE ELECTRODES WITH ENHANCED CYCLING PERFORMANCE}
본 발명은 리튬-이온 배터리용 규소-베이스(silicon-based) 음극에 관한 것으로, 여기서 마이크로 크기의 규소, 전극 제조 공정 및 전해질 중 첨가제의 연계가 보다 우수한 전기화학적 성능을 허용한다.
리튬 이온 배터리는 휴대용 전자 장치용으로 가장 널리 사용되는 이차 시스템이다. 수성 충전식 전지, 예컨대 니켈-카드뮴 및 니켈 금속 수소화물과 비교시, Li-이온 전지는 보다 높은 에너지 밀도, 보다 높은 작동 전압, 보다 낮은 자가 방전 및 낮은 유지(maintenance) 요건을 갖는다. 이들 특성은 Li-이온 전지가 최고 성능의 이용가능한 이차 배터리가 되게 한다.
전세계 에너지 수요 증가는 고 에너지 밀도를 지닌 새로운 세대 전극 재료를 찾도록 리튬-이온 배터리 업계를 몰아 가고 있다. 여러 접근법 중 하나는 종래의 탄소 흑연 음극 재료를 규소(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)을 베이스로 한 금속, 준금속 또는 금속 합금인 또다른 보다 우수한 성능의 활성 물질로 대체하는 것이다. 이들 물질은 흑연과 비교하여 훨씬 더 높은 특정 부피 용량(volumetric capacity)를 제공할 수 있다. 음극 재료의 특정 조성 이외에, 반응성 전해질과 일정하게 접촉하고 있는 입자의 표면 특성은 형성된 Li-이온 배터리의 전기화학적 거동에 중요한 역할을 한다.
상기 언급된 바와 같이, Si-베이스 음극 재료는 상업적인 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 현저히 강화시킬 수 있다. 규소는 다음의 반응식: 15 Li + 4 Si → Li15Si4에 상응하는 가장 큰 이론적 중량 용량(gravimetric capacity)(3579 mAh/g) 및 큰 부피 용량(2200 mAh/cm3)을 갖는다. 그러나, 리튬 삽입(intercalation)시 막대한 부피 팽창은 충전식 전지에서 사용하는데 허용가능한 수명 특징에 도달하는 것을 결코 허용하지 않는다.
마이크로 이하 또는 나노 척도로 물질을 합성하는 것은 일반적으로 그러한 물질의 주요 단점을 극복하고 그 물질이 흑연 애노드의 대체용 후보 물질로서 적합하게 하는 해결 방안이 된다. 마이크로 이하의 분말을 제조할 수 있는 흥미로운 방법은, WO 2008/064741 A1에 개시되어 있는 바와 같이, 플라즈마 기법이다. 유감스럽게, 심지어 나노미터의 물질의 경우라도, 각 부피 패창후 새로운 규소 표면의 생성 및 고 BET 표면은 배터리의 전해질의 연속적인 분해를 야기하는데, 이는 결과적으로 그러한 물질의 낮은 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 초래한다.
표준 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)보다 도전성 카본 블랙 입자와 Si 간의 더 큰 탄성적인 결합을 선호하는 바인더의 사용이 또한 부피 변동 동안 전극 응집력을 개선하는 바람직한 전략 중 하나이다.
마지막으로, 일부 전략은 고체 전해질 계면(SEI: solid electrolyte interface)의 거동을 개선시켜서 연속적인 전해질 분해를 제한하는 막 형성제(film-forming agent)를 함유하는 전해질을 사용하는 것이다. 플루오로에틸렌 카보네이트(FFC) 및 비닐리덴 카르보네이트(VC)가 그러한 SEI 막 형성제의 공지된 예이고, 예를 들어 문헌[N-S. Choi et al., J. Power Sources, 161(2006) 1254]을 참조할 수 있다. 연질 폴리카르보네이트가 FFC 및 VC 함유 용액 중의 주요 표면 막 성분이다. 그 용액은 Si 상(phase)의 부피 변동을 수용할 수 있는 보다 우수한 능력을 갖고 있어서, 전극과 액체 전해질 간의 접촉을 제한하게 된다. 이는 각 사이클에서 전극 내에 침전 및 축적되는 SEI 생성물의 양을 감소시킨다.
바인더 및 전극 처리의 선택에 관하여, 몇몇 공개물 및 특허는 카르복시메틸셀룰로즈(CMC) 바인더에 의해 제조된 규소-베이스 전극의 용량 보유율(catacity retention)의 개선을 강조하였다.
규소-베이스 애노드에 대한 CMC 바인더의 적합성은 본래의 필수 불가결한 중합체-입자 간의 상호작용의 존재를 비롯한 수 많은 다른 설명을 갖는다. CMC 효율은 용액 중에서의 그의 연장된 형태에 기인할 수 있으며, 그러한 연장된 형태는 효율적인 망상체의 형성을 용이하게 한다. 전극 제조 동안 슬러리 pH(전형적으로 약 pH 3)는 또한 문헌[D. Mazouzi et al., J. Electrochem. Solid-State Lett. 12 (2009) A215]에 개시된 바와 같이, 놀라운 사이클성 개선을 달성할 수 있는 중요 파라미터인 것으로 입증되었다. 이는 한편으로는 pH 3의 용액 중에서 CMC 사슬의 물리적 가교결합으로부터 기인하고, 또다른 한편으로는 Si 입자를 둘러싸는 SiO2 박층의 표면에서 CNC 카르복실 기와 OH 기의 반응에 의한 바인더와 규소 표면 간의 에스테르 유사 Si-CH3COO-R 공유 결합으로부터 기인한다.
본 발명의 목적은 Si-베이스 음극 재료의 사이클링 성능(보다 구체적으로 용량 보유율)을 더욱 더 개선시키고, 그와 동시에 공지된 Si 나노물질과 동일하거나 그 나노물질보다 훨씬 더 우수한 성능을 나타내는 값 싼 물질을 제공하는 것이다.
제1 양태에서 볼 때, 본 발명은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 충전식 배터리(rechargeable battery)로서,
- 전해질은 SEI 막 형성제를 포함하고,
- 음극은 마이크로미터의 Si-베이스 활성 물질, 중합체 바인더 물질 및 도전제를 포함하며, 여기서 Si-베이스 활성 물질의 표면의 적어도 일부는 Si-OCO-R 기로 구성되고, Si는 활성 물질의 부분이며, R은 바인더 물질의 중합체 사슬인 것인 충전식 배터리를 제공할 수 있다.
본 발명은 연질 폴리카르보네이트 중합체를 함유하는 첨가제를 함유하는 전해질을 사용하고, 마이크로 이하 또는 나도 척도 규소 분말이 아니라 마이크로미터의 규소-베이스 분말을 사용하는 전극 제제화의 분야에서 개발된 지식을 조합할 것을 제안한다. 본 발명자들은 1 내지 15 ㎛의 D50을 지닌 분말로서 마이크로미터의 분말을 정의한다. 상기보다 점차 엄격해지는 D50, D80 및 D10 한계로 표시되는 바와 같이, 보다 좁은 입자 분포를 갖는 분말은 본 발명의 상이한 요소들의 상승적 작용을 개선할 것이다. 이러한 상승적 작용은 상세한 설명의 실시예에서 예시된다. 나노 분말은 1 ㎛ 미만의 D80, 보통 50 nm ＜ D80 ＜ 200 nm의 D80을 갖는 것으로서 정의될 수 있다는 점을 유의해야 한다.
또다른 실시양태에서, Si-베이스 활성 물질은
- SiOx 표면층(0 ＜ x ＜ 2)을 갖는 규소로서, 표면층은 0.5 nm 내지 10 nm의 평균 두께를 갖는 것인 규소,
- SiO, 및
- 화학식 SiOxㆍ(MaOb)y(0 ＜ x ＜ 1, 0 ≤ y ＜ 1)을 갖는 화합물로서, a 및 b는 전기 중성을 제공하도록 선택되고, M은 Ca, Li, Al 및 Zr 중 하나 또는 그 이상인 것인 화합물
중 하나 또는 그 이상으로 구성된다. 음극은 마이크로미터의 흑연 및 나노미터의 Si 화합물 중 하나 또는 둘 다를 더 포함할 수 있으며, 흑연 및 Si 화합물은 둘 다 공지된 음극 활성 물질이다.
SEI 막 형성제는 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 비닐리덴 카르보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카르보네이트, 페닐 에틸렌 카르보네이트, 페닐 비닐렌 카르보네이트, 카테콜 카르보네이트, 알릴 메틸 카르보네이트, 알릴 에틸 카르보네이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및 2-시아노푸란으로 이루어진 군 중 하나 또는 그 이상일 수 있다. 중합체 바인더 물질은 카르복실 작용기를 지닌 화합물, 예컨대 카르복시메틸셀룰로즈(CMC) 또는 폴리(아크릴산)(PAA)일 수 있고, 바인더는 카르보네이트 또는 에스테르-베이스 용매 중에 불용성이다. 도전제는 카본 분말을 포함할 수 있고, 바람직하게는 카본 블랙으로 구성된다.
하나의 실시양태에서, 음극 전극은 Si-베이스 활성 물질 75 내지 85 중량%를 포함한다. 전극 조성, 예컨대 마이크로미터의 규소 90 중량%, 카본 블랙 5 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 5 중량%; 또는 마이크로미터의 규소 50 중량%, 카본 블랙 25 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 25 중량%이 또한 본 발명의 실시양태이지만, 최적합한 것은 마이크로미터의 규소 80 중량%, 카본 블랙 12 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈(CMC) 8 중량%의 조성에서와 같은 Si-베이스 활성 물질 약 80 중량%이다.
제2 양태에서 볼 때, 본 발명은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 충전식 배터리를 제조하는 방법으로서,
- 배터리 용기, 집전기(current collector) 및 세퍼레이터를 제공하는 단계,
- 양극을 제공하는 단계,
- SEI 막 형성제를 포함하는 전해질을 제공하는 단계,
- 마이크로미터의 Si-베이스 활성 물질, 카르복실 작용기를 갖는 중합체 바인더 물질 및 도전제를 포함하는 음극을 제공하는 단계로서, Si-베이스 활성 물질의 표면의 적어도 일부는 Si-OCO-R 기로 구성되고, Si는 활성 물질의 부분이며, R은 바인더 물질의 중합체 사슬인 것인 단계, 및
- 집전기, 세퍼레이터, 전해질, 양극 재료 및 음극 재료를 용기 내에 조립하는 단계
를 포함하는 방법을 제공할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 분말은 1 내지 15 ㎛의 D80을 가질 수 있다. 또다른 실시양태에서, 분말은 1 내지 10 ㎛의 D50을 갖는다. 또다른 실시양태에서 D10은 0.5 내지 2 ㎛이다. 음극은 마이크로미터의 흑연 및 나노미터의 Si 화합물 중 하나 또는 둘 다를 추가로 포함할 수 있다. 앞서 열거된 SEI 막 형성제가 상기 방법에서 사용될 수 있다. 사용된 중합체 바인더 물질은 카르복실 작용기를 지닌 화합물, 예컨대 카르복시메틸셀룰로즈(CMC) 또는 폴리(아크릴산)(PAA)일 수 있고, 그 바인더는 카르보네이트 또는 에스테르-베이스 용매 중에 불용성이다. 도전제는 탄소 분말을 포함할 수 있고, 바람직하게는 카본 블랙으로 구성된다.
하나의 실시양태에서 음극을 제공하는 단계는
- 마이크로미터의 Si-베이스 활성 물질을 제공하는 단계,
- 중합체 바인더 물질을 제공하는 단계,
- 도전제를 제공하는 단계,
- Si-베이스 활성 물질, 중합체 바인더 물질 및 도전제를 pH 2.5 내지 3.5의 완충된 슬러리 용액 중에서 혼합하는 단계로서, Si-베이스 활성 물질의 표면의 적어도 일부는 Si-OCO-R 기에 의해 피복되고, Si는 활성 물질의 부분이며, R은 바인더 물질의 중합체 사슬인 것인 단계,
- 슬러리를 구리 호일 상에 테이프 캐스팅(tape casting)하는 단계, 및
- 테이프를 진공 중에서 건조시키는 단계
를 포함한다. 그 완충된 슬러리 용액은 시트르산 및 KOH를 포함할 수 있고, pH 3일 수 있다.
본 명세서에서 언급되어야 할 점은 문헌[N. Ding et al., Journal of Power Sources 192(2009) 644-651]에, 200 메쉬 Si 입자(D100 ＜ 75 ㎛), 및 EC/DEC 중의 1M LiPF6의 용액인 전해질을 포함하는 음극을 갖는 배터리가 기술되어 있다는 것이다. 이와 대조적으로, 본 발명에서 Si 분말은 1 ㎛ ＜ D50 ＜ 15 ㎛을 지닌 크기 분포를 갖고, 전해질은 VC 또는 FEC와 같은 특정 SEI 막 형성제를 포함한다. 상기 문헌의 그 저자(Ding)는 본 발명과는 동 떨어진 점을 추가 지적하고 있는 것으로 보이는데, 왜냐하면 저자는 나노미터의 Si가 마이크로미터의 Si 대신하여 사용되어야 한다는 점을 구체적으로 제시하고, VC의 첨가가 Na-CMC와의 조합으로 시스템의 성능을 개선시키지 않거나 심지어는 그 성능을 악화시킨다는 점을 기술하고 있기 때문이다. 이런 이유로, 상기 문헌[Ding]과 또다른 문헌의 어떠한 조합도 본 발명을 유도할 수 없다.
WO 2010/086558에는 마이크로미터의 Si, 도전제 및 카르복실 작용기를 갖는 중합체 바인더 물질의 사용이 언급되어 있다. 이 혼합물은 pH 3의 완충된 용액 중에서 혼합된다. 특정 SEI 막 형성제의 사용은 언급되어 있지 않다. 그러나, 전체 문헌은 나노미터의 Si를 사용하는 것에 대하여 지적하고 있으며, 마이크로미터의 Si가, 심지어는 Na-CMC와 조합되고 pH 3으로 제조되어 있다 해도, 전극(배터리 A 및 B)의 나쁜 성능을 보여주는 기준으로서만 사용된다. 문헌[N-S. Choi et al., J. Power Sources, 161(2006) 1254]에서, E-빔 증발에 의해 제조된, 200 nm 두께의 규소 박막 전극, 및 SEI 막 형성제로서 FEC를 포함하는 전해질이 개시되어 있다. 박막 전극은 입자로 제조된 복합 전극에서 접하게 되는 부피 변동의 문제를 나타내지 않는 것으로 공지되어 있다. 또한, 박막 전극은 바인더 물질을 사용하지 않는다.
이들 2개의 문헌의 교시내용들의 조합은 본 발명을 유도하지 못하는데, 그 이유는 당업자가 다음 중 어떠한 물질을 사용해야 할지의 여부를 결정할 수 없기 때문이다:
- W0 2010/086558에서와 같은 마이크로미터의 Si, 또는 문헌[N-S. Choi et al.]에서와 같은 나노미터의 막, 또는 W0 2010/086558에서와 같은 나노미터의 Si 분말(W0 2010/086558에서는 나노미터의 Si와 동 떨어지게 언급됨),
- W0 2010/086558에서와 같이 카르복실 작용기를 갖는 바인더, 또는 문헌[N-S. Choi et al.]에서와 같이 바인더의 부재,
- 문헌[N-S. Choi et al.]에서와 같이 비특정 SEI 막 형성제, 또는 W0 2010/086558에서와 같은 동일 문제를 해소하지 못한, 문헌[N-S. Choi et al.]에서와 같은 FEC.
도 1: 마이크로미터의 규소(A) 및 나노미터의 규소(B)의 입자 크기 분포(% 대 크기, ㎛)
도 2: 제타 전위(mV) 대 마이크로미터의 규소(B:■) 및 비교용 나노 규소(A: +)의 pH
도 3: 마이크로미터의 규소(A), 순수 카르복시메틸셀룰로즈(B), pH 3의 용액 중의 마이크로미터의 규소(C) 및 pH 3에서 제조된 Si-CMC 복합체(D)의 확산 반사 적외 분광법; 흡광도는 임의의 단위이고, 곡선 A-D의 기준선은 선명성의 이유로 수직 이동되어 있다.
도 4: 실시예 1(곡선 A), 반례(counter example) 1(곡선 B), 반례 2(곡선 C), 반례 3(곡선 D), 반례 4(곡선 E), 반례 5(곡선 F) 및 반례 6(곡선 G)의 음극을 사용하는 배터리에 있어서 리튬화(lithiation) 및 탈리튬화(delithiation) 용량(mAh/g 활성 물질) 대 사이클 수 N.
도 5: 실시예 2(곡선 A) 및 반례 7(곡선 I)의 음극을 사용하는 배터리에 있어서 용량 보유율(%) 대 사이클 수 N.
도 6: 실시예 3(곡선 J) 및 반례 8(곡선 K)의 음극을 사용하는 배터리에 있어서 리튬화 및 탈리튬화 용량(mAh/g 활성 물질) 대 사이클 수 N.
도 7: 실시예 4(곡선 L) 및 반례 9(곡선 M)의 음극을 사용하는 배터리에 있어서 리튬화 및 탈리튬화 용량(mAh/g 활성 물질) 대 사이클 수 N.
도 8: 실시예 5(곡선 1), 반례 10(곡선 2) 및 반례 11(곡선 3)의 음극을 사용하는 배터리에 있어서 리튬화 및 탈리튬화 용량(mAh/g 활성 물질) 대 사이클 수 N.
도 9: 실시예 7(곡선 1), 반례 12(곡선 2) 및 반례 13(곡선 3)의 음극을 사용하는 배터리에 있어서 리튬화 및 탈리튬화 용량(mAh/g 활성 물질) 대 사이클 수 N.
음극 입자의 표면 특성은 그 입자가 전해질과 어떻게 반응하는지를 결정하기 때문에, 음극의 전기화학적 성능을 향상시키기 위해서는 전해질과 접촉하는 규소 표면을 감소시키는 것으로 나타난다. 그러나, 과거에는 앞서 언급된 팽창 한계 때문에 음극에서 마이크로미터의 Si 분말을 효과적으로 사용하는 것이 가능하지 않았다. 본 발명에 따른 충전식 배터리에서, 상기 언급된 문제를 해소할 수 있는 접근법은 음극 내의 활성 물질로서 마이크로미터 크기의 규소-베이스 분말을, 축합 반응에 의해 규소 분말에 화학적으로 가교되는 바인더, 및 SEI 막 형성제를 함유하는 전해질과 조합하는 것이고, 이 조합은 예상치 못한 긍정적인 효과를 부여한다.
따라서, 본 발명은 양극, 음극, 세퍼레이터 및 집전기를 포함하는 리튬-이온 충전식 배터리로서,
- 전해질은 어느 정도 바람직하지 못한 비가역적 전해질 감소에 관하여 규소 입자 표면의 표면을 안정화시키기 위해서 SEI 막 형성제를 포함하고,
- 음극은 마이크로미터의 Si-베이스 활성 물질, 중합체 바인더 물질 및 도전제를 포함하고, Si-베이스 활성 물질의 표면의 적어도 일부는 공유 결합의 매개자에 의해 바인더에 결합되는 것인 리튬-이온 충전식 배터리를 제공할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 그 마이크로미터의 Si-베이스 활성 물질은 0.1 내지 10 m2/g의 BET 값을 갖는다. 비닐리덴 카르보네이트(VC)는 전해질 용액 내에서 중합하는 경향이 있고, 반면에 표면에서 반응할 수 있는 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC)는 Si의 표면 상에서의 VC의 중합을 유도할 수 있어서 결과적으로 SEI 막 형성을 얻는 것으로 입증될 수 있다. 그러므로, 하나의 실시양태에서, 전해질은 FEC 및 VC를 둘 다 포함하는데, 그 이유는 규소 입자의 표면에 대한 이들의 안정화 작용이 상승 효과적이기 때문이다. SEI 막 형성제는 전해질 혼합물의 1 중량% 내지 15 중량%의 분량으로 첨가될 수 있다.
전극 제조 동안, 마이크론 크기의 규소-베이스 분말(개별 입자들로 구성됨)은 수퍼 P 카본 블랙(CB로 표기함)과 같은 도전제와 조합된 활성 물질로서 사용된다. 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)가 중합체 바인더로서 사용될 수 있다. 버퍼 용액이 슬러리의 pH를 조정하기 위해서 슬러리에 첨가되는데, 그 슬러리는 Si 및 CB 분말, 중합체 바인더 및 물의 혼합물이다. 실제로, 낮은 pH인 2.5 내지 3.5에서, CMC의 카르복실산 기와 규소의 표면 상에 존재하는 실란올 SiOH 기 사이의 축합 메카니즘이 최적화된다. 실란올 Si-OH 기의 존재는 수 중에서 측정된 음의 제타 전위를 특징으로 한다. 전극 제조의 건조 단계 동안, 화학 결합이 생성된다. 공유 Si-CMC 결합은 결과적으로 중성 pH에서 일어나는 Si-CMC 흡착 반응과 비교하여 입자와 CMC 간의 보다 큰 힘 및 보다 긴 상호작용 거리를 임의의 크기 정도까지 형성하게 된다. 이는 산성 pH 슬러리, 및 이로 인하여 CMC와 입자 간의 공유 결합이 훨씬 더 강한 전극 복합재를 생성한다는 점을 보여준다.
상이한 배터리 부품들의 조립 단계 동안, 이온 전도도를 보장하기 위해서, 막 형성 첨가제를 지닌 전해질이 첨가되어 배터리 수명 동안 SEI의 형성 및 거동을 개선하게 된다. 이러한 첨가제는 낮은 쿨롱 효율(또한 고 누적 비가역성으로서도 정의되기도 함)을 생성하는 연속적 전해질 분해를 감소시키는 것을 허용한다.
전극 제조 공정 제어와 전해질 첨가제의 조합은 고 용량 보유율 및 이로 인한 보다 낮은 반응성 표면의 이익을 지닌 값 싼 마이크론 크기의 규소-베이스 분말을 사용하는 것을 허용한다. 후술하는 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1: 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 마이크로미터의 규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
본 실시예에서, 본 발명자들은 8 m2/g의 BET, ＜ 4 중량%의 산소 함량, 1 ㎛ ＜ D80 ＜ 10 ㎛로서 정의된 입자 크기를 갖는 상업적 결정화 규소 분말(Alfa Aesar 제품)(도 1 - 곡선 A) 및 초기 음의 제타 전위(수 중의 pH 6에서의 값)를 이용한다. 그 제타 전위는 3.5보다 낮은 pH에서 양으로 된다(도 2 - 곡선 A). 이 규소는 1 내지 3 nm의 평균 두께를 갖는 SiOx 층(0 ＜ x ＜ 2)을 갖는다.
BET 표면적은 ASA 2000 기기(Micrometrics 제품)를 사용하여 77K에서 질소 흡착에 의해 초기 물질에 대하여 측정한다. 입자 크기 분포는 Beckman Coulter LS 230 레이저 과립 측정기(laser granulometer)를 사용하여 낮은 각도 레이저 광 산란에 의해 그 물질의 희석된 수성 현탁액에 대하여 측정한다. 그 레이저 과립 측정기에 의해 검출될 수 없는 일부 매우 큰 입자는 SEM에 의해 관측된다. 제타 전위 측정은 자동 적정기 MPT-2를 구비한 제타사이저 나노시리즈(Malvern Instrument 제품)에 의해 측정한다. pH는 HCl 0.25M로 조정한다. 그 제타 전위는 스몰루초우스키 이론(Smoluchowsk's theory)을 이용하여 계산한다.
전극 제조:
복합 전극은 상업적인 마이크로미터의 규소 80 중량%, 카본 블랙 12 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈(CMC) 8 중량%로 제조한다. 복합 전극 재료 200 mg을 부피가 12.5 mL인 질화규소 바이얼 내로 도입한다. 탈이온수 100 mL 중에 시트르산 3.842 g 및 KOH 0.402 g을 넣어 제조한 pH 3 버퍼 용액 0.5 mL를 그 복합 전극 재료에 첨가한다. 직경이 9.5 mm인 3개의 질화규소 볼이 혼합 매체로서 작용한다. 프리취 풀베리세트(Fritch Pulverisette) 7 혼합기를 사용하여 그 슬러리를 500 rpm으로 60 분 동안 분쇄한다. 그 슬러리를 25 ㎛ 두께의 구리 호일 상에 테이프 주조하고, 실온에서 12 시간 건조시킨 후, 진공 중에 100℃에서 2 h 동안 건조시킨다. 이 과정 후에, 중합체 바인더가 축합 반응에 의해 규소 분말에 화학적으로 결합되어 있는지를 확인한다. 적외 분광법(중간 및 근 적외 범위에서, vertex 70 Bruker 분광계로 확산 반사 수집 방식(Diffuse Reflectance Collection mode)을 이용함)에 의해, 1580 cm-1에서의 카르복실레이트 기 피크를 순수 CMC에서 관측할 수 있다(도 3의 B). 1640 cm-1에서의 Si-버퍼 복합체에 대한 피크(도 3의 C)는 카르보닐 기의 신장 밴드(streching band)에 해당하는 것으로 배정할 수 있다. pH 3에서 제조된 Si-CMC 복합체에 대한 1740 cm-1에서 출현하는 피크(도 3의 D)는 에스테르 유사 SiOC(O)R 기에 대한 특징인데, 이는 CMC가 Si 입자의 표면 상에 그라프트화되어 있다는 점을 보여준다. 얻어진 전극의 두께는 10-40 ㎛이고, 이것은 0.5-2 mg/cm2 규소에 해당한다.
전기화학적 시험:
전기화학적 시험에 전기화학 전지(Swageolk형)를 사용하고, 아르곤 충전된 글로브 박스에서 조립하며, Li+/Li°에 대하여 1 내지 0.005V에서 정전류식 모드로 작동하는 VMP 자동 사이클링 데이타 기록 시스템(Biologic Co.의 제품)을 사용하여 사이클링한다. 그 전지는 1 cm2 디스크의 복합 양극을 포함한다. 세퍼레이터로서 와트만 GF/D 보로실리케이트 유리 섬유 시이트를 사용하고, 1/1 디에틸 카르보네이트/에틸렌 카르보네이트(용매) 중의 1M LiPF6 전해질 용액으로 포화시킨다. 막 형성제로서 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 10 중량% 및 비닐렌 카르보네이트(VC) 2 중량%를 그 LiPF6 함유 전해질에 첨가한다(LiPF6 + DEC + EC + FEC + VC = 100 중량%). 1 cm2의 Li 금속 디스크를 음극 및 기준 전극으로서 사용한다. 전지는 방전(합금화) 및 충전(탈합금화) 둘 다에서 2 시간 내에 하나의 리튬의 비율(C/2)로 사이클링한다.
도 4에서, 곡선 A(o)은 실시예 1에 있어서 사이클 수에 대한 특정 방전 용량(mAh/g 활성 물질, 본 명세서에는 mAh/g 규소로서 정의됨)을 나타낸다.
실시예 1.1: 다른 버퍼 용액을 사용하여 제조된 전극
전극은 상이한 공지된 버퍼 용액을 사용하여 실시예 1에서와 같이 제조할 수 있다. 유기산은 다음의 목록: 2-(4-히드록시페닐)아미노아세트산, 아스파르트산, 브롬아세트산, 브롬벤조산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피크르산, 푸마르산, 살리실산 내에서 선택될 수 있다. 강 염기는 알칼리 금속의 임의의 수산화물일 수 있다.
반례 1: 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 마이크로미터의 규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하지 않고 전기화학적으로 시험된 애노드
전극 제조는 실시예 1에서와 같이 동일하다. 전기화학적 시험은 실시예 1과 동일하고, 단 예외로 플루오로에틸렌 카르보네이트(FFC)도 비닐렌 카르보네이트도 전해질에 첨가하지 않는다. 도 4에서, 곡선 B(△)는 반례 1에 있어서 사이클 수에 대한 특정 방전 용량(mAh/g_규소)을 나타낸다.
반례 2: 중합체 바인더에 화학적으로 결합되지 않는 마이크로미터의 규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노도
전극 제조는 실시예 1에서와 같이 동일하고, 단 예외로 슬러리 제조에서 pH 3 버퍼 용액 0.5 mL 대신에 탈이온수 0.5 mL(pH 7)를 사용한다. 전기화학적 시험은 실시예 1에서와 같이 동일하다. 도 4에서, 곡선 C(■)는 반례 2에 있어서 사이클 수에 대한 특정 방전 용량(mAh/g_규소)을 나타낸다.
반례 3: 중합체 바인더에 화학적으로 결합되지 않은 마이크로미터의 규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하지 않고 전기화학적으로 시험된 애노도
전극 제조는 실시예 1에서과 같이 동일하고, 단 예외로 슬러리 제조에서 pH 3 버퍼 용액 0.5 mL 대신에 탈이온수 0.,5 mL(pH 7)를 사용한다. 전기화학적 시험은 실시예 1과 동일하고, 단 예외로 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC)도 비닐렌 카르보네이트도 전해질에 첨가하지 않는다. 도 4에서, 곡선 D(□)는 반례 3에 있어서 사이클 수에 대한 특정 방전 용량(mAh/g_규소)을 나타낸다.
반례 4: 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 나노미터의 규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
본 실시예에서는 57 m2/g의 BET, ＜ 4 중량%의 산소 함량, 50 nm ＜ D80 ＜ 200 nm로서 정의된 입자 크기(도 1의 B) 및 초기 음의 제타 전위(수 중의 pH 7에서 정의된 것)를 갖는 결정화 규소 분말을 사용한다(여기서, 제타 전위는 3.5보다 낮은 pH에서 양으로 된다(도 2의 B)).
전극 제조는 실시예 1에서와 같이 동일하고, 단 예외로 마이크로미터의 규소 대신에 나노미터의 규소를 사용한다. 중합체 바인더와의 동일한 유형의 화학적 결합은 마이크로미터의 규소에 대하여 설명되어 있는 바와 같이 실현되는 것으로 입증될 수 있다. 전기화학적 시험은 실시예 1에서와 같이 동일하다. 도 4에서, 곡선 E(●)은 반례 4에 있어서 사이클 수에 대한 특정 방전 용량(mAh/g_규소)을 나타낸다.
반례 5: 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 나노미터의 규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하지 않고 전기화학적으로 시험된 애노드
전극 제조는 실시예 1에서와 같이 동일하고, 단 예외로 마이크로미터의 규소 대신에 나노미터의 규소를 사용한다. 전기화학적 시험은 실시예 1과 동일하고, 단 예외로 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC)도 비닐렌 카르보네이트도 전해질에 첨가하지 않는다. 도 4에서, 곡선 F(▲)는 반례 5에 있어서 사이클 수에 대한 특정 방전 용량(mAh/g_규소)을 나타낸다.
반례 6: 중합체 바인더에 화학적으로 결합되지 않는 나노미터의 규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
전극 제조는 실시예 1에서와 같이 동일하고, 단 예외로 (i) 마이크로미터의 규소를 대신하여 나노미터의 규소를 사용하고, (ii) 슬러리 제조에서 pH 3 버퍼 용액 0.5 mL 대신에 탈이온수 0.5 mL(pH 7)를 사용한다. 전기화학적 시험은 실시예 1에서와 같이 동일하다. 도 4에서, 곡선 G(×)는 반례 6에 있어서 사이클 수에 대한 특정 방전 용량(mAh/g_규소)을 나타낸다.
실시예 1 및 반례 1 내지 6의 결론: pH 3 공정 및 전해질 중 FEC/VC 첨가제를 이용하여 마이크로미터의 Si로 제조된 복합 전극은 본 발명의 동일한 상승적 요소를 조합하지 않은 모든 반례 1 내지 6과 비교하여 가장 우수한 성능(100회 사이클 후 최고 용량)을 나타낸다.
실시예 2: 상이한 규소/바인더 비율로 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 마이크로미터의 규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
전극 제조는 실시예 1에서와 같이 동일하고, 단 예외로 복합 전극은 상업적 마이크로미터의 규소 50 중량%, 카본 블랙 25 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 25 중량%로 제조한다. 전기화학적 시험은 실시예 1과 동일하다. 도 5에서, 곡선 H(●)는 실시예 2에 있어서 사이클 수에 대한 특정 방전 용량(mAh/g_규소)을 나타나낸다.
반례 7: 실시예 2의 규소/바인더 비율로 중합체 바인더에 화학적으로 결합되지 않은 마이크로미터의 규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
전극 제조는 실시예 2와 동일하고, 단 예외로 슬러리 제조에서 pH 3 버퍼 용액 0.5 mL 대신에 탈이온수 0.5 mL(pH 7)를 사용한다. 전기화학적 시험은 실시예 2에서와 같이 동일하다. 도 5에서, 곡선 I(○)는 반례 7에 있어서 사이클 수에 대한 특정 방전 용량(mAh/g_규소)을 나타낸다.
실시예 2 및 반례 7의 결론: pH 공정, 및 전해질 중의 FEC/VC 첨가제를 이용하여 마이크로미터의 Si로 제조된 복합 전극은 반례 7과 비교하여 보다 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 3: 상이한 규소/바인더 비율로 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 마이크로미터의 규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
전극 제조는 실시예 1에서 같이 동일하고, 단 예외로 복합 전극은 상업적 마이크로미터의 규소 90 중량%, 카본 블랙 50 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 5 중량%로 제조한다. 전기화학적 시험은 실시예 1에서와 같이 동일하다. 도 6에서, 곡선 J(●)는 실시예 3에 있어서 사이클 수에 대한 특정 방전 용량(mAh/g_규소)을 나타낸다. J 곡선에서 관찰된 용량 점프는 전극 처리 및 배터리 최적화 후 사라져야 하는 측정 인공 산물(artifact)에 기인한다는 점을 유의해야 한다.
반례 8: 실시예 3의 규소/바인더 비율로 중합체 바인더에 화학적으로 결합되지 않은 마이크로미터의 규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
전극 제조는 실시예 3과 동일하고, 단 예외로 슬러리 제조에서 pH 3 버퍼 용액 0.5 mL 대신에 탈이온수 0.5 mL(pH 7)를 사용한다. 전기화학적 시험은 실시예 3과 동일하다. 도 6에서, 곡선 K(○)는 반례 8에 있어서 사이클 수에 대한 특정 방전 용량(mAh/g_규소)을 나타낸다.
실시예 3 및 반례 8의 결론: pH 3 공정 및 전해질 중의 FEC/VC 첨가제를 이용하여 마이크로미터의 Si로 제조된 복합 전극은 반례 8과 비교하여 보다 우수한 성능을 나타낸다.
상이한 규소/바인더 비율에 관한 실시예 1, 2 및 3의 추가 결론: 이들 실시예는 전극 내의 마이크로미터의 규소의 양, pH 3의 제제화 및 전해질 첨가제의 존재가 어떠하든지 전극 성능을 증가시킨다는 점을 보여준다. 활성 물질(실시예 1 내지 3의 활성 물질)로서 단지 규소 분말만을 지닌 전극의 경우, 최적 성능은 약 80 중량%를 사용한 제제화의 경우에 얻어진다.
실시예 4: 또다른 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 마이크로미터의 규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
전극 제조는 실시예 1에서와 같이 동일하고, 단 예외로 카르복시메틸셀룰로즈(CMC) 대신에 폴리(아크릴산)(PAA)을 사용한다. 전기화학적 시험은 실시예 1에서와 같이 동일하다. 도 7에서, 곡선 L(●)은 실시예 4에 있어서 사이클 수에 대한 특정 방전 용량(mAh/g_규소)을 나타낸다.
CMC와 같이, PAA는 규소 입자의 표면과 결합할 수 있는 카르복실 기를 갖는다. 따라서, CMC 복합 분자를 제공할 수 있는 용액의 메카니즘 양태(탄성 및 점도)와는 별도로, PAA는 CMC와 같이 효과적이다.
반례 9: 또다른 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 마이크로미터의 규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하지 않고 전기화학적으로 시험된 애노드
전극 제조는 실시예 4에서와 같이 동일하다. 전기화학적 시험은 실시예 1과 동일하고, 단 예외로 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC)도 비닐렌 카르보네이트도 전해질에 첨가하기 않는다. 도 7에서, 곡선 M(○)은 반례 9에 있어서 사이클 수에 대한 특정 방전 용량(mAh/g_규소)을 나타낸다.
실시예 4 및 반례 9의 결론: pH 3 공정, 및 전해질 중의 FEC/VC 첨가제를 이용하여 마이크로미터의 Si로 제조된 복합 전극은 반례 9와 비교하여 보다 우수한 성능(80회 사이클 후 보다 높은 용량)을 나타낸다.
실시예 5: 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 마이크로미터의 일산화규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
4 m2/g의 BET 및 37 중량%의 산소 함량을 갖는 마이크로미터의 SiO 분말(American Element의 제품)이 제공된다. X선 회절은 이러한 일산화규소가 거의 비결정질이다는 것을 보여준다. 이 분말의 제타 전위(수 중의 pH 7에서 정의된 것)는 pH 7에서 음의 값이고, 4보다 낮은 pH에서 양의 값이다.
슬러리는 그 분말 50 중량%, Na-CMC 바인더(분자량 ＜ 200 000) 25 중량% 및 도전성 첨가제(Super C65, Timcal로부터 구입한 상업 제품) 25 중량%를 사용하여 제조한다. 제1 단계에서는, 2.4 중량% Na-CMC 용액을 제조하고, 시트르산(0.171 mol/L) 및 KOH(0.071 mol/L)의 수용액 중에 밤새 용해시킨다. 이어서, 그 용액에 도전성 카본을 첨가하고, 고전단 혼합기를 사용하여 20 분 동안 교반한다. 일단 도전성 카본의 우수한 분산액을 얻은 후, 활성 물질을 첨가하고, 이 슬러리를 30 분 동안 고전단 혼합기를 다시 사용하여 교반한다. 이 과정 후에, 중합체 바인더는 축합 반응에 의해 규소 분말에 화학적으로 결합되는 것으로 입증되었다.
전극은 생성된 슬러리를 구리 호일(두께: 17 ㎛) 상에 슬러리 층 두께 125 ㎛으로 코팅한 후 70℃에서 2 시간 동안 건조시킴으로써 제조한다. 원형 전극을 펀칭하고, 소형 진공 오븐에서 3 시간 동안 150℃에서 건조시킨다. 얻어진 전극의 두께는 1-2 mg/cm2 규소에 해당하는 10-20 ㎛이다. 전극은 무수 아르곤 대기 하에 글로브 박스에서 제조된 코인 셀(coin cell)에서 금속 리튬에 대하여 전기화학적으로 시험한다. 사용된 전해질은 에틸렌 카르보네이트(FEC)/디에틸 카르보네이트(FEC)(50/50 중량%) + 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 10 중량% + 비닐렌 카르보네이트(VC) 2 중량%의 혼합물 중의 1M LiPF6(Semichem의 상업 제품)이다. 코인 셀은 C/5(이것은 5 시간에서 1870 mAh/g 활성 물질의 방전에 대한 완전 충전을 의미함)의 속도로 10 mV와 1.5V 사이에서 연속적인 전류(CC) 모드로 시험한다. 결과는 사이클 수 N에 대하여 mAh/g 활성 물질의 용량 보유율을 나타내는, 도 8, 곡선 1에서 도시된다.
반례 10: 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 마이크로미터의 일산화규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하지 않고 전기화학적으로 시험된 애노드
본 실시예에서는, 실시예 5에서와 같이, 활성 물질로서 SiO를 사용하여 전극을 제조한다. 전극은 (실시예 5에서와 같이) 코인 셀에서 금속 리튬에 대하여 전기화학적으로 시험하지만, 사용된 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)/디에틸 카르보네이트(DEC)(50/50 중량%)의 혼합물 중의 1M LiPF6(Semichem의 상업 제품)이다. 주요 차이점은 이 전해질이 특정 막 형성 첨가제를 함유하지 않는다는 것이다. 결과는 사이클 수 N에 대하여 mAh/g 활성 물질의 용량 보유율을 나타내는 도 8, 곡선 2에 도시된다. 그 용량은 30회 사이클 동안 1250 mAh/g(= 실시예 5보다 적은 것)으로 유지된다.
반례 11: 중합체 바인더에 화학적으로 결합되지 않은 마이크로미터의 일산화규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
본 실시예에서는 활성 물질로서 SiO를 사용하고 슬러리 혼합 동안 pH를 조절하지 않고 전극을 (실시예 5에서와 같이) 제조한다. 그래서, 제1 단계에서는, 2.4 중량% Na-CMC 용액을 제조하고, 순수 물에 밤새 용해시키고, 이어서 앞에서 설명한 바와 같이 도전성 카본 및 활성 물질을 첨가하여 혼합한다. 이 과정 후에, 중합체 바인더는 규소 분말에 화학적으로 결합되지 않는 것으로 밝혀졌다.
전극은 (실시예 5에서와 같이) 코인 셀에서 금속 리튬에 대하여 전기화학적으로 시험하고, 사용된 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)/디에틸 카르보네이트(DEC)(50/50 중량%)+ 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 10 중량% + 비닐렌 카르보네이트(EC) 2 중량%의 혼합물 중의 1M LiPF6(Semichem의 상업 제품)이다. 그 결과는 도 8, 곡선 3에 도시된다. 용량은 빠르게 감소하여 30회 사이클 후 단지 1000 mAh/g에만 도달한다.
실시예 5 및 반례 10-11의 결론: pH 3 공정, 및 전해질 중의 FEC/VC 첨가제를 이용하여 제조된 복합 전극은 반례 10-11과 비교하여 보다 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 6: 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 마이크로미터의 규소와 흑연의 혼합물로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
4.5 m2/g의 BET를 갖는 상업적인 흑연 분말이 제공된다. 이 흑연 분말 63 중량%, 마이크로미터의 규소(실시예 1에서 사용된 활성 물질) 12 중량%, Na-CMC 바인더(분자량 ＜ 200 000) 15 중량% 및 도전성 첨가제(Super C65, Timcal로부터 구입가능한 상업 제품)을 사용하여 슬러리를 제조한다. 제1 단계에서는 2.4 중량% Na-CMC 용액을 제조하고, 시트르산(0.171 mol/L)과 KOH(0.071 mol/L)의 수용액 중에 밤새 용해시킨다. 이어서, 이 용액에 도전성 카본을 첨가하고, 고전단 교반기를 사용하여 20 분 동안 교반한다. 일단 도전성 카본의 우수한 분산액을 얻은 후에, 활성 물질(흑연과 규소의 단순 혼합물)을 첨가하고, 슬러리를 다시 고전단 교반기를 사용하여 30 분 동안 교반한다. 이 과정 후에, 중합체 바인더는 축합 반응에 의해 규소 분말에 화학 결합되는 것으로 입증될 수 있다.
생성된 슬러리를 구리 호일(두께: 17 ㎛) 상에 슬러리 층 두께 125 ㎛로 코팅한 후 70℃에서 2시간 동안 건조시켜서 전극을 제조한다. 원형 전극을 펀칭하고, 소형 진공 오븐에서 3 시간 동안 150℃로 건조시킨다. 전극은 무수 아르곤 대기 하에 글로브 박스에서 제조된 코인 셀에서 금속 리튬에 대하여 전기화학적으로 시험한다. 사용된 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)/디에틸 카르보네이트(DEC)(50/50 중량%) + 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 10 중량% + 비닐렌 카르보네이트(VC)의 혼합물 중의 1M LiPF6(Semichem의 상업 제품)이다. 그 코인 셀은 C/5(이는 5 시간 내에 1870 mAh/g 활성 물질의 방전에 대한 완전 충전을 의미함)의 속도로 10 mV 내지 1.5 V에서 연속 전류(CC) 모드로 시험한다. 그 결과는 사이클 수 N에 대하여 mAh/g 활성 물질의 용량 보유율을 나타내는 도 9, 곡선 1에 도시된다. 그 용량은 70회 이상 사이클 동안 800 mAh/g으로 유지된다.
반례 12: 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 흑연과 마이크로미터의 규소의 혼합물로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하지 않고 전기화학적으로 시험된 애노드
본 실시예에서는, 활성 물질로서 흑연 및 규소를 사용하여 앞선 실시예 6와 같이 전극을 제조한다. 이 전극은 코인 셀에서 금속 리튬에 대하여 전기화화학적으로 시험하지만, 사용된 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)/디에틸 카르보네이트(DEC)(50/50 중량%)의 혼합물 중의 1M LiPF6(Semichem의 상업 제품)이다. 주요 차이점은 이 전해질이 특정 막 형성 첨가제를 함유하지 않는다는 점이다. 결과는 사이클 수 N에 대하여 mAh/g 활성 물질의 용량 보유율을 나타내는 도 9, 곡선 2에 도시된다. 그 용량은 70회 이상 사이클 동안 750 mAh/g(= 실시예 6보다 작은 것)으로 유지된다.
반례 13: 중합체 바인더에 화학적으로 결합되지 않은 흑연과 마이크로미터의 규소의 혼합물로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
본 실시예에서는 활성 물질로서 흑연과 규소를 사용하고, 슬러리 혼합 동안 pH 제어하지 않고 실시예 6에서와 같이 전극을 제조한다. 제1 단계에서는 2.4 중량% Na-CMC 용액을 제조하고, 순수 물에 밤새 용해시킨 후, 앞에서 설명한 바와 같이 도전성 카본 및 활성 물질을 첨가하여 혼합한다. 이 과정 후에, 중합체 바인더는 규소 분말에 화학적으로 결합되지 않는 것으로 밝혀졌다. 그 전극은 앞선 실시예에서와 같이 코인 셀에서 금속 리튬에 대하여 전기화학적으로 시험하고, 사용된 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)/디에틸 카르보네이트(DEC)(50/50 중량%) + 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 10 중량% + 비닐렌 카르보네이트(VC) 2 중량%의 혼합물 중의 lM LiPF6(Semichem의 상업 제품)이다. 결과는 도 9, 곡선 3에 도시된다. 그 용량은 연속적으로 감소하고, 50회 사이클 후에 단지 500 mAh/g에만 도달한다.
실시예 6 및 반례 12-13의 결론: pH 3 공정 및 전해질 중의 FEC 및 VC 첨가제를 이용하여 마이크로미터의 Si 및 흑연으로 제조된 복합 전극은 반례 12 및 13과 비교하여 보다 우수한 성능을 나타낸다. 이들 3개의 배터리 간의 작은 차이점은 규소 표면의 축소로(diminution) 설명될 수 있다.
실시예 7: 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 마이크로미터의 개질된 일산화규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
상업적 SiO 80 중량%와 MgO(Aldrich의 상업 제품) 20 중량%를 (분당 650회 회전, 볼/분말의 중량비: 20/1) 플래터리 혼합기(planetary mixer)에서 1 시간 동안 혼합하여 금속 산화물(SiO-MgO) 혼합물을 제조한다. 최종 분말의 산소 비율은 37 중량%이고, 입자는 마이크로미터(1 내지 15 ㎛)로 유지한다. 이 분말 80 중량%, Na-CMC 바인더(분자량 ＜ 200 000) 10 중량% 및 도전성 첨가제(Super C65, Timcal의 상업 제품) 10 중량%를 사용하여 슬러리를 제조한다. 제1 단계에서는 2.4 중량% Na-CMC 용액을 제조하고, 밤새 용해시킨다. 이어서, 이 용액에 도전성 카본을 첨가하고, 고전단 교반기를 사용하여 20 분 동안 교반한다. 일단 도전성 카본의 우수한 분산액을 얻은 후, 활성 물질을 첨가하고, 슬러리를 30 분 동안 고전단 교반기를 사용하여 다시 교반한다.
생성된 슬러리를 구리 호일(두께: 17 ㎛) 상에 슬러리 층 두께 125 ㎛로 코팅한 후, 70℃에서 2 시간 동안 건조시킨다. 원형 전극을 펀칭하고, 소형 진공 오븐에서 3 시간 동안 150℃로 건조시킨다. 전극은 무수 아르곤 대기 하에 글로브 박스 중에서 제조된 코인 셀에서 금속 리튬에 대하여 전기화학적으로 시험한다. 사용된 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)/디에틸 카르보네이트(DEC)(50/50 중량%) + 플루오로에틸 카르보네이트(FEC) 10 중량% + 비닐렌 카르보네이트(VC) 2 중량%의 혼합물 중의 1M LiPF6(Semichem의 상업 제품)이다. 전기화학적 성능은 100회 이상 사이클 동안 850 mAh/g의 안정한 용량을 나타낸다.
반례 14: 중합체 바인더에 화학적으로 결합되지 않은 마이크로미터의 개질된 일산화규소로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
본 실시예에서는 활성 물질로서 개질된 일산화규소를 사용하여 앞선 실시예에서와 같이 전극을 제조하지만, 슬러리 혼합 동안 pH 조절을 하지 않는다. 제1 단계에서는 2.4 중량% Na-CMC 용액을 제조하고, 순수한 물에 밤새 용해시키고, 이어서 앞에서 설명한 바와 같이 도전성 카본 및 활성 물질을 첨가하고 혼합한다. 이 과정 후에, 중합체 바인더는 규소 분말에 화학적으로 결합되지 않는 것으로 밝혀졌다. 전극은 앞선 실시예에서와 같이 코인 셀에서 금속 리튬에 대하여 전기화학적으로 시험하고, 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)/디에틸 카르보네이트(DEC)(50/50 중량%) + 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 10 중량% + 비닐렌 카르보네이트(VC) 2 중량%의 혼합물 중의 1M LiPF6(Semichem의 상업 제품)이다. 전기화학적 특징은 1차 10회 사이클 동안 (앞선 실시예에서와 같이) 850 mAh/g의 용량을 나타내지만, 그 용량은 연속적으로 감소하고 100회 사이클 후 단지 720 mAh/g에만 도달한다.
실시예 8: 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 마이크미터의 규소와 나노미터의 규소의 혼합물로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
20 m2/g의 BET 및 50 nm ＜ D80 ＜ 200 nm를 지닌 입자 크기 분포를 갖는 나노미터의 규소 분말이 제공된다. 이 나노미터의 분말 40 중량%, 마이크로미터의 규소(실시예 1에서 사용된 활성 물질) 40 중량%, Na-CMC 바인더(분자량 ＜ 200 000) 14 중량% 및 도전성 첨가제(Super C65, Timcal의 상업 제품) 6 중량%를 사용하여 슬러리를 제조한다. 제1 단계에서는, 2.4 중량% Na-CMC 용액을 제조하고, 시트르산(0.171 mol/L)과 KOH(0.071 mol/L)의 수용액 중에 밤새 용해시킨다. 이어서, 이 용액에 도전성 카본을 첨가하고, 고전단 교반기를 사용하여 20 분 동안 교반한다. 일단 도전성 카본의 우수한 분산액을 얻은 후에, 활성 물질(흑연과 규소의 단순 혼합물)을 첨가하고 이 슬러리를 30 분 동안 고전단 혼합기를 사용하여 다시 교반한다. 이 과정 후에, 중합체 바인더는 축합 반응에 의해 규소 분말에 화학적으로 결합되는 것으로 입증될 수 있다.
생성된 슬러리를 구리 호일(두께: 17 ㎛) 상에 슬러리 층 두께 125 ㎛로 코팅한 후, 70℃에서 2 시간 동안 건조시켜 전극을 제조한다. 원형 전극을 펀칭하고, 소형 진공 오븐에서 3 시간 동안 150℃로 건조시킨다. 전극은 무수 아르곤 대기 하에 글로브 박스에서 제조된 코인 셀에서 금속 리튬에 대하여 전기화학적으로 시험한다. 사용된 전극은 에틸렌 카르보네이트(EC)/디에틸 카르보네이트(DEC)(50/50 중량%) + 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 10 중량% + 비닐렌 카르보네이트(VC) 2 중량%의 혼합물 중의 1M LiPF6(Semichem의 상업 제품)이다. 그 코인 셀은 C/5(이것은 5 시간 내에 1870 mAh/g 활성 물질의 방전에 대한 완전 충전을 의미함)의 속도로 10 mV 내지 1.5V에서 연속적인 전류(CC) 모드로 시험한다. 배터리는 3400 mAh/g의 초기 용량을 전달하지만, 이 용량은 실시예 1에서와 같이 연속적으로 강하한다. 100회 사이클 후 그 용량은 2200 mAh/g이다. 결과는 반례 4(단지 나노미터의 규소로만 제조된 전극)보다 더 우수하다. 그 차이점은 BET 값을 감소시키는 마이크로미터의 규소의 존재로 설명될 수 있다.
반례 15: 중합체 바인더에 화학적으로 결합되지 않은 마이크로미터의 규소와 나노미터의 규소의 혼합물로 구성되고 전해질 첨가제를 사용하여 전기화학적으로 시험된 애노드
본 실시예에서는 활성 물질로서 마이크로미터의 규소 및 나노미터의 규소를 사용하여 실시예 8에서와 같이 전극을 제조하지만, 슬러리 혼합 동안 pH 조절을 하지 않는다. 제1 단계에서는 2.4 중량% Na-CMC 용액을 제조하고, 순수한 물에 밤새 용해시키고, 이어서 앞에서 설명한 바와 같이 도전성 카본 및 활성 물질을 첨가하고 혼합한다. 이 과정 후에, 중합체 바인더는 규소 분말에 화학적으로 결합되지 않는 것으로 밝혀졌다. 전극은 앞선 실시예에서와 같이 코인 셀에서 금속 리튬에 대하여 전기화학적으로 시험하고, 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)/디에틸 카르보네이트(DEC)(50/50 중량%) + 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 10 중량% + 비닐렌 카르보네이트(VC) 2 중량%의 혼합물 중의 1M LiPF6(Semichem의 상업 제품)이다. 결과는 높은 초기 용량(3500 mAh/g)을 나타내고, 이는 모든 규소가 접속되어 작동한다는 것을 입증한다. 하지만, 그 용량은 연속적으로 빠르게 강하되고 100회 사이클 후에 오직 1200 mAh/g에만 도달한다.

Claims (17)

  1. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 충전식 배터리(rechargeable battery)로서,
    - 전해질은 SEI 막 형성제(film-forming agent)를 포함하고, SEI 막 형성제는 플루오로에틸렌 카르보네이트, 비닐리덴 카르보네이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 페닐 에틸렌 카르보네이트, 페닐비닐렌 카르보네이트, 카테콜 카르보네이트, 알릴 메틸 카르보네이트, 알릴 에틸 카르보네이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및 2-시아노푸란으로 이루어진 군 중 하나 또는 그 이상이고,
    - 음극은 1 ㎛ ＜ D50 ＜ 15 ㎛를 지닌 입자 크기 분포를 갖는 마이크로미터의 Si-베이스(Si-based) 활성 물질, 중합체 바인더 물질 및 도전제(conductive agent)를 포함하고, Si-베이스 활성 물질의 표면의 적어도 일부는 Si-OCO-R 기로 구성되고, Si는 활성 물질의 부분이며, R은 바인더 물질의 중합체 사슬인 것인 충전식 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 음극에 포함되는 Si-베이스 활성 물질은 1 ㎛ ＜ D80 ＜ 15 ㎛를 지닌 입자 크기 분포를 갖는 분말이고,
    - 순수 Si,
    - SiOx 표면층(0 ＜ x ＜ 2)을 갖는 규소로서, 표면층은 0.5 nm 내지 10 nm의 평균 두께를 갖는 것인 규소,
    - SiO, 및
    - 화학식 SiOxㆍ(MaOb)y(0 ＜ x ＜ 1 및 0 ≤ y ＜ 1)을 갖는 화합물로서, a 및 b는 전기 중성을 제공하도록 선택되고, M은 Ca, Mg, Li, Al 및 Zr 중 하나 또는 그 이상인 것인 화합물
    중 하나 또는 그 이상으로 구성되는 것인 충전식 배터리.
  3. 제2항에 있어서, 음극에 포함되는 Si-베이스 활성 물질이 1 ㎛ ＜ D50 ＜ 10 ㎛를 지닌 입자 크기 분포를 갖는 분말인 충전식 배터리.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 음극에 포함되는 Si-베이스 활성 물질이 0.5 ㎛ ＜ D10 ＜ 2 ㎛를 지닌 입자 크기 분포를 갖는 분말인 충전식 배터리.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 음극은 마이크로미터의 흑연 및 나노미터의 Si 화합물 중 하나 또는 둘 다를 추가로 포함하고, 나노미터의 Si-베이스 활성 물질은 50 nm ＜ D80 ＜ 200 nm를 지닌 입자 크기 분포를 갖는 것인 충전식 배터리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 바인더 물질은 카르복실 작용기를 지닌 화합물, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)이고, 바인더는 카르보네이트 또는 에스테르-베이스 용매 중에 불용성인 것인 충전식 배터리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 도전제는 카본 분말을 포함하고, 바람직하게는 카본 블랙으로 구성되는 것인 충전식 배터리.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 음극은 Si-베이스 활성 물질 75 내지 85 중량%를 포함하는 것인 충전식 배터리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전해질은 플루오로에틸렌 카르보네이트 및 비닐리덴 카르보네이트를 포함하는 것인 충전식 배터리.
  10. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 충전식 배터리를 제조하는 방법으로서,
    - 배터리 용기, 집전기(current collector) 및 세퍼레이터를 제공하는 단계,
    - 양극을 제공하는 단계,
    - SEI 막 형성제를 포함하는 전해질을 제공하는 단계로서, SEI 막 형성제는 플루오로에틸렌 카르보네이트, 비닐리덴 카르보네이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 페닐 에틸렌 카르보네이트, 페닐비닐렌 카르보네이트, 카테콜 카르보네이트, 알릴 메틸 카르보네이트, 알릴 에틸 카르보네이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및 2-시아노푸란으로 이루어진 군 중 하나 또는 그 이상인 것인 단계,
    - 1 ㎛ ＜ D50 ＜ 15 ㎛를 지닌 입자 크기 분포를 갖는 마이크로미터의 Si-베이스 활성 물질, 카르복실 작용기를 갖는 중합체 바인더 물질 및 도전제를 포함하는 음극을 제공하는 단계로서, Si-베이스 활성 물질의 표면의 적어도 일부는 Si-OCO-R 기로 구성되고, Si는 활성 물질의 부분이며, R은 바인더 물질의 중합체 사슬인 것인 단계, 및
    - 집전기, 세퍼레이터, 전해질, 양극 물질 및 음극 물질을 용기 내에 조립하는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 마이크로미터의 Si-베이스 활성 물질은 1 ㎛ ＜ D80 ＜ 15 ㎛를 지닌 입자 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 중합체 바인더 물질은 카르복실 작용기를 지닌 화합물, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)이고, 카르보네이트 또는 에스테르-베이스 용매 중에 불용성인 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, Si-베이스 활성 물질은
    - 순수 Si,
    - SiOx 표면층(0 ＜ x ＜ 2)을 갖는 규소로서, 표면층은 0.5 nm 내지 10 nm의 평균 두께를 갖는 것인 규소,
    - 화학식 SiOxㆍ(MaOb)y(0 ＜ x ＜ 1 및 0 ≤ y ＜ 1)을 갖는 화합물로서, a 및 b는 전기 중성을 제공하도록 선택되고, M은 Ca, Mg, Li, Al 및 Zr 중 하나 또는 그 이상인 것인 화합물, 및
    - SiO
    중 하나 또는 그 이상으로 구성되는 것인 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 음극은 마이크로미터의 흑연 및 나노미터의 Si 화합물 중 하나 또는 둘 다를 추가로 포함하고, 나노미터의 Si-베이스 활성 물질은 50 nm ＜ D80 ＜ 200 nm를 지닌 입자 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 도전제는 카본 분말을 포함하고, 바람직하게는 카본 블랙으로 구성되는 것인 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 음극을 제공하는 단계는
    - 마이크로미터의 Si-베이스 활성 물질을 제공하는 단계,
    - 중합체 바인더 물질을 제공하는 단계,
    - 도전제를 제공하는 단계,
    - Si-베이스 활성 물질, 중합체 바인더 물질 및 도전제를 pH 2.5 내지 3.5의 완충된 슬러리 용액 중에 혼합하는 단계로서, Si-베이스 활성 물질의 표면의 적어도 일부는 Si-OCO-R 기에 의해 피복되고, Si는 활성 물질의 부분이며, R은 바인더 물질의 중합체 사슬인 것인 단계,
    - 슬러리를 구리 호일 상에 테이프 캐스팅(tape casting)하는 단계, 및
    - 테이프를 진공 중에서 건조시키는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 완충된 슬러리 용액은 시트르산 및 KOH를 포함하고, pH 3인 것인 방법.
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