CN117121247A

CN117121247A - 用于锂离子电池的固体电解质

Info

Publication number: CN117121247A
Application number: CN202280027016.4A
Authority: CN
Inventors: G·戈迪洛特; C·纳瓦罗; C·塔里斯
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2022-04-05
Publication date: 2023-11-24
Also published as: FR3121792A1; WO2022214762A1; EP4320668A1; US20240162488A1; TW202308207A; FR3121792B1; TWI817436B; JP2024513118A; KR20230167402A

Abstract

本发明涉及固体电解质的组合物，其使得可以制造在离子传导率、电化学稳定性、高温稳定性和机械强度之间表现出非常好折衷的膜。这种膜旨在用于作为隔膜的应用，特别是用于锂离子电池。本发明还涉及包括这样的隔膜的锂离子电池。

Description

用于锂离子电池的固体电解质

技术领域

本发明一总体上涉及在锂离子型蓄电池中的电能储存领域。更具体地，本发明涉及固体电解质的组合物，其使得可以制造在离子传导率、电化学稳定性、高温稳定性和机械强度之间表现出非常好折衷的膜。这种膜旨在用于隔膜应用，特别是用于锂离子电池。本发明还涉及包括这样的隔膜的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池包括至少一个连接到铜集流体的负极或阳极、连接到铝集流体的正极或阴极、隔膜和电解质。电解质由混合有溶剂的锂盐(通常是六氟磷酸锂)，作为有机碳酸酯的混合物的溶剂组成，选择有机碳酸酯是为了优化离子的传输和离解。高介电常数促进离子的离解，并因此促进给定体积中可用离子的数目，而低粘度促进离子扩散，除其他参数外，离子扩散在电化学系统的充放电速率中起着重要作用。

可再充电的电池或蓄电池比一次电池(其是不可再充电的)更有利，因为在电池的正极和负极处发生的相关电化学反应是可逆的。蓄电池的电极可以通过施加电流而再生数次。已经开发了许多先进电极系统用于储存电能。与此同时，付出了巨大的努力以开发能够提高电化学电池容量的电解质。

位于两个电极之间的隔膜充当机械和电子屏障并且充当离子导体。存在数种类别的隔膜：干聚合物膜、胶凝聚合物膜和用液体电解质浸渍的微孔或大孔隔膜。

隔膜市场主要使用通过挤出和/或拉伸生产的聚烯烃(或/>)。隔膜必须同时表现出低厚度、对电解质的最佳亲和性和令人满意的机械强度。在聚烯烃的最有利的替代品中，为了降低系统的内阻，已经提出了对标准电解质表现出更好亲和性的聚合物，如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(P(VDF-共聚-HFP))。

由溶剂、锂盐和添加剂组成的液体电解质具有良好的离子传导率，但如果电池损坏，则容易泄漏或着火。

胶凝的致密膜构成了浸渍有液体电解质的隔膜的替代品。术语“致密膜”是指不再具有任何自由孔隙率的膜。它们被溶剂溶胀，但与膜材料化学紧密键合的溶剂已经失去了其所有的溶剂化特性：然后溶剂穿过膜而不夹带溶质。在这些膜的情况下，自由空间对应于聚合物链在它们之间留下的空间并且具有简单有机分子或水合离子的尺寸。然而，胶凝膜的缺点是在溶胀之后不保持足以使得可以容易地处理用于制造电池的隔膜并在电池的充电/放电循环期间承受机械应力的机械强度。

固体电解质的使用使得可以克服这些困难，同时避免使用易燃液体组分。固体或事实上固体电解质的另一个优点是使得可以在负极处使用锂金属，防止在循环期间形成可能导致短路的枝晶。与负极插入式电极或合金电极相比，锂金属的使用使得可以节省能量密度。

然而，固体电解质的电导率通常低于液体电解质。固体电解质的困难在于协调高的离子传导率、良好的电化学稳定性以及还有令人满意的温度稳定性。离子传导率必须与液体电解质的电导率(在25℃下通过电化学阻抗谱法测量的约1mS/cm)相当。

电化学稳定性必须使得电解质与可以在高电压(>4.5V)下运行的阴极材料的一起使用成为可能。同样，固体电解质必须在至少高至80℃下运行并且在低于130℃下不着火。

聚(偏二氟乙烯)(PVDF)及其衍生物作为隔膜的主要构成材料因其电化学稳定性及其高介电常数而表现出优势，这促进了离子的离解并因此提高了电导率。由于共聚物P(VDF-HFP)(偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物)表现出比PVDF更低的结晶度，因此将其作为胶凝膜进行了研究。出于这个原因，这些P(VDF-HFP)共聚物的优点在于它们使得可以实现更大的溶胀并因此提高电导率。

文献US 5 296 318描述了这样的固体电解质的组合物：其包含P(VDF-共聚-HFP)共聚物、锂盐和具有中等沸点(即在100℃与150℃之间)的相容溶剂的混合物，该组合物能够形成可延长且自支撑的膜。实施例2描述了由含有P(VDF-HFP)共聚物、LiPF₆(六氟磷酸锂)以及碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物的组合物制备厚度为100μm的膜。

仍然需要开发新的固体电解质，其在离子传导率、电化学稳定性和温度稳定性之间表现出良好的折衷，并且其适用于与工业应用相容的简化使用。

因此，本发明的目的是克服现有技术的至少一个缺点，即提供表现出至少等同于液体电解质的性能品质的性能品质的固体电解质组合物。

本发明还涉及由所述组合物组成的聚合物膜，其表现出良好的机械强度特性、离子传导率特性和电化学稳定性特性。

本发明还旨在提供至少一种用于制造这种聚合物膜的方法。

本发明的另一个主题是隔膜，特别是用于锂离子蓄电池的隔膜，其全部或部分由所述膜组成。该隔膜也可以用于电池、电容器、电化学双层电容器、用于燃料电池的膜电极组件(MEA)或电致变色装置。

最后，本发明旨在提供包括这样的隔膜的可再充电的锂离子蓄电池。

发明内容

本发明首先涉及一种固体电解质组合物，其由以下组成：

a)偏二氟乙烯(VDF)和至少一种与VDF相容的共聚单体的至少一种共聚物，

b)至少一种离子液体和至少一种增塑剂的混合物，和

c)至少一种锂盐。

术语“与VDF相容的共聚单体”应理解为意指可以与VDF聚合的共聚单体；这些单体优选选自氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。

根据一个实施方案，VDF共聚物是三元共聚物。

根据一个实施方案，组分a)至少是偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物或P(VDF-HFP)。

有利地，所述P(VDF-HFP)共聚物具有大于或等于5％且小于或等于45％的HFP的重量含量。

根据一个实施方案，在所述离子液体和增塑剂的混合物中，所述增塑剂表现出高沸点(大于150℃)。

根据一个实施方案，所述锂盐选自以下列表：LiFSI、LiTFSI、LiTDI、LiPF₆、LiBF₄和LiBOB。

本发明还涉及由所述固体电解质组合物组成的无孔膜。有利地，该膜不含溶剂并且表现出高离子传导率。

本发明的另一个主题是一种隔膜，特别是用于可再充电的锂离子电池的隔膜，其包括如上所述的膜。

本发明还涉及一种电化学装置，其选自：电池、电容器、电化学双层电容器和用于燃料电池或电致变色装置的膜电极组件(MEA)，所述电化学装置包括所述的隔膜。

本发明的另一个主题是基于锂的蓄电池，例如锂离子电池，或锂硫或锂空气电池，其包括负极、正极和隔膜，其中所述隔膜包括所述的膜。

本发明使得可以克服现有技术的缺点。更特别地，它提供了能够作为隔膜运行的膜，该膜结合了高离子传导率、良好的电化学稳定性、温度稳定性和足以使得可以容易地处理隔膜的机械强度。

与基于液体电解质的隔膜相比，本发明的优点是提供更好的安全性保证，而电化学性能品质至少等于液体电解质的电化学性能品质。因此，电解质不可能逸出，从而大大降低了电解质的可燃性。

正如液体电解质，根据本发明的固体电解质可以用于具有石墨、硅或者石墨和硅阳极的电池中。然而，它对阳极表面处枝晶生长的抗性也使锂金属阳极成为可能，与常规锂离子技术相比，这使得可以节省能量密度。

附图说明

图1是表示通过循环伏安法评估的不同固体电解质组合物的电化学稳定性的图。

图2是表示固体电解质组合物对枝晶的抗性的性能品质的图，其通过使锂离子移动穿过放置在两个锂金属电极之间的膜来评估。

具体实施方式

现在在下面的描述中以非限制性的方式更详细地描述本发明。

根据第一方面，本发明涉及一种固体电解质组合物，其由以下组成：

a)VDF和至少一种与VDF相容的共聚单体的至少一种共聚物，

b)至少一种离子液体和至少一种增塑剂的混合物，和

c)至少一种锂盐。

根据各种实施方式，如果合适地组合，所述膜包括以下特征。除非另有说明，否则所指示的含量均以重量表示。除非另有说明，否则所指示的浓度范围包括限值。

组分a)

组分a)由至少一种包含偏二氟乙烯(VDF)单元和与偏二氟乙烯相容的一种或多种类型的共聚单体单元的共聚物组成(以下称为“VDF共聚物”)。VDF共聚物含有至少50重量％的偏二氟乙烯，有利地含有至少70重量％的VDF，优选至少80重量％的VDF。

与偏二氟乙烯相容的共聚单体可以是卤化的(氟化的、氯化的或溴化的)或非卤化的。

合适的氟化共聚单体的实例为：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯，特别是3,3,3-三氟丙烯、四氟丙烯，特别是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯，特别是1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，特别是通式为Rf-O-CF＝CF₂的那些，Rf是烷基，优选C₁至C₄烷基(优选的实例是全氟丙基乙烯基醚和全氟甲基乙烯基醚)。氟化单体可以包含氯或溴原子。它特别地可以选自溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯和氯三氟丙烯。氯氟乙烯可以表示1-氯-1-氟乙烯或1-氯-2-氟乙烯。1-氯-1-氟乙烯异构体是优选的。氯三氟丙烯优选是1-氯-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-3,3,3-三氟丙烯。

根据一个实施方案，组分a)由VDF共聚物组成。

根据一个实施方案，组分a)由P(VDF-HFP)共聚物组成。

根据一个实施方案，组分a)由偏二氟乙烯均聚物(PVDF)和至少一种VDF共聚物的混合物组成，其中基于所述混合物的重量，PVDF均聚物的重量含量在0.1％至20％的范围内。

根据一个实施方案，所述组分a)由PVDF均聚物和P(VDF-HFP)共聚物的混合物组成。

根据一个实施方案，所述组分a)由具有不同结构的两种VDF共聚物的混合物组成。

有利地，P(VDF-HFP)共聚物的HFP的重量含量大于或等于5％、优选大于或等于8％、有利地大于或等于11％，并且小于或等于45％、优选小于或等于30％。

根据一个实施方案，VDF共聚物和/或PVDF均聚物包含带有以下官能团中的至少一种的单体单元：羧酸、羧酸酐、羧酸酯、环氧基(如缩水甘油基)、酰胺、羟基、羰基、巯基、硫化物、噁唑啉、酚、酯、醚、硅氧烷、磺酸、硫酸、磷酸或膦酸。根据本领域技术人员熟知的技术，官能团是通过化学反应引入的，所述化学反应可以是氟化单体与带有至少一个所述官能团和能够与氟化单体共聚的乙烯基官能团的单体的接枝或共聚。

根据一个实施方案，官能团带有羧酸官能团，所述羧酸官能团是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯的(甲基)丙烯酸类型的基团。

根据一个实施方案，带有羧酸官能团的单元另外包括选自氧、硫、氮和磷的杂原子。

VDF共聚物和/或PVDF均聚物的官能团含量为至少0.01mol％、优选至少0.1mol％，并且最多15mol％、优选最多10mol％。

根据一个实施方案，VDF共聚物具有高分子量。如本文使用的术语“高分子量”应理解为意指共聚物具有根据ASTM D-3835方法，在232℃和100秒^-1下测量的大于100Pa.s、优选大于500Pa.s、更优选大于1000Pa.s的熔体粘度。

本发明中使用的VDF共聚物可以通过已知的聚合方法(如乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合)获得。

根据一个实施方案，它们是在不存在氟化表面活性剂的情况下通过乳液聚合工艺制备的。

根据一个实施方案，所述VDF共聚物是无规共聚物。这种类型的共聚物表现出这样的优点：共聚单体沿偏二氟乙烯链均匀分布。

根据一个实施方案，由于由申请人公司例如在文献US 6 187 885或在文献US10570 230中描述的合成方法，所述VDF共聚物是“非均相”共聚物，其特征在于共聚单体沿VDF链的不均匀分布。非均相共聚物具有两个(或更多个)不同的相，具有富含PVDF均聚物的相和富含共聚单体的共聚物相。

根据一个实施方案，非均相共聚物由富含共聚单体相的非连续、离散且单独的共聚物域组成，所述域均匀分布在富含PVDF的连续相中。然后使用术语“非连续结构”。

根据另一个实施方案，非均相共聚物是具有紧密键合在一起并且无法物理分离的两个(或更多个)连续相的共聚物。然后使用术语“共连续(co-continuous)结构”。

根据一个实施方案，所述非均相共聚物包含两个或更多个共连续相，所述共连续相包含：

a)25重量％至50重量％的第一共连续相，其包含90重量％-100重量％的偏二氟乙烯单体单元和0重量％至10重量％的另外的含氟单体单元，以及

b)大于50重量％至75重量％的第二共连续相，其包含65重量％至95重量％的偏二氟乙烯单体单元和有效量的一种或多种共聚单体，如六氟丙烯和全氟乙烯基醚，以引起第二共连续相与第一共连续相的相分离。

该非均相共聚物可以通过以下来制造：形成富含VDF单体单元(通常大于90重量％的VDF、优选大于95重量％)的初始聚合物，并且在优选的实施方案中为PVDF均聚物，然后在聚合的良好进展点向反应器中添加共聚单体以生产共聚物。富含VDF的聚合物和共聚物将形成不同的相，这将产生紧密的非均相共聚物。

VDF与共聚单体例如与HFP的共聚，导致通常具有10重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％的固体含量并且具有小于1微米、优选小于800nm、更优选小于600nm的重均颗粒尺寸的胶乳。颗粒的重均尺寸通常为至少20nm、优选至少50nm、并且有利地，平均尺寸在100nm至400nm的范围内。聚合物颗粒可以形成团聚体，其重均尺寸为1微米至30微米、优选2微米至10微米。在配制和应用于基材期间，团聚体可以分解成离散的颗粒。

本发明中使用的VDF共聚物就组成(例如共聚单体的含量)和/或分子量而言可以在颗粒的核与表面之间形成梯度。

根据一些实施方案，VDF共聚物含有生物基VDF。术语“生物基”意指“由生物质产生的”。这使得可以改善膜的生态足迹。生物基VDF可以通过可再生碳的含量来表征，也就是说，根据标准NF EN 16640通过¹⁴C的含量测定的天然来源的和源于生物材料或生物质的碳的含量为至少1原子％。术语“可再生碳”表明碳是天然来源的并且源于生物材料(或生物质)，如下所示。根据一些实施方案，VDF的生物碳含量可以大于5％、优选大于10％、优选大于25％、优选大于或等于33％、优选大于50％、优选大于或等于66％、优选大于75％、优选大于90％、优选大于95％、优选大于98％、优选大于99％、有利地等于100％。

组分b)

本发明的固体电解质组合物的第二组分是至少一种离子液体和至少一种增塑剂的混合物。

离子液体在环境温度下是液体盐，也就是说，它在大气压下的熔点低于100℃。它是由有机阳离子和阴离子的组合形成的，它们的离子相互作用足够弱，以至于无法形成固体。

作为有机阳离子的实例，可以提及以下阳离子：铵、锍、吡啶鎓、吡咯烷鎓、咪唑鎓、咪唑啉鎓、鏻、胍鎓、哌啶鎓、噻唑鎓、三唑鎓、噁唑鎓和吡唑鎓及其混合物。根据一个实施方案，该阳离子可以包含C₁-C₃₀烷基，如1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓或N-甲基-N-丁基哌啶鎓。

根据一个实施方案，与它们组合的阴离子选自：酰亚胺，特别是双(氟磺酰)亚胺和双(三氟甲烷磺酰)亚胺；硼酸根；磷酸根；次膦酸根和膦酸根，特别是烷基膦酸根；酰胺，特别是二氰胺；铝酸根，特别是四氯铝酸根；卤化物(如溴化物、氯化物或碘化物阴离子)；氰酸根；乙酸根(CH₃COO^-)，特别是三氟乙酸根；磺酸根，特别是甲烷磺酸根(CH₃SO₃ ^-)或三氟甲烷磺酸根；和硫酸根，特别是硫酸氢根。

根据一个实施方案，阴离子选自四氟硼酸根(BF₄ ^-)、双(草酸)硼酸根(BOB^-)、六氟磷酸根(PF₆ ^-)、六氟砷酸根(AsF₆ ^-)、三氟甲烷磺酸根或三氟甲基磺酸根(CF₃SO₃ ^-)、双(氟磺酰)亚胺(FSI^-)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺(TFSI^-)、硝酸根(NO₃ ^-)和4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑(TDI^-)。

根据一个实施方案，离子液体的所述阴离子选自TDI^-、FSI^-、TFSI^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、NO₃ ^-和BOB^-。

根据一个实施方案，离子液体的所述阴离子是FSI^-。

本发明的固体电解质组合物的组分b)还含有增塑剂。

有利地，增塑剂是具有高沸点(大于150℃)的溶剂。根据一个实施方案，增塑剂选自：

-碳酸亚乙烯酯(VC)(CAS：872-36-6)，

-碳酸氟代亚乙酯或4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC或F1EC)(CAS：114435-02-8)，

-反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(F2EC)(CAS：171730-81-7)，

-碳酸亚乙酯(EC)(CAS：96-49-1)，

-碳酸亚丙酯(PC)(CAS：108-32-7)，

-(2-氰基乙基)三乙氧基硅烷(CAS：919-31-3)，

-3-甲氧基丙腈(CAS No.110-67-8)，

-醚，如聚乙二醇二甲基醚，特别是二甘醇二甲基醚(EG2DME)、三甘醇二甲基醚(EG3DME)和四甘醇二甲基醚(EG4DME)。

与传统液体电解质相比，至少一种离子液体和至少一种增塑剂的混合物使得可以获得电导率、电化学稳定性、热稳定性、与电极的相容性、容量保持率的改善的特性。

根据本发明的组分b)的实例为以下混合物：

-1-乙基-3-甲基咪唑鎓-FSI和FEC，

-1-乙基-3-甲基咪唑鎓-FSI和四甘醇二甲基醚，

-1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓-FSI和FEC，

-1-乙基-3-甲基咪唑鎓-TFSI和FEC。

根据一个实施方案，在混合物中，形成组分b)的离子液体与增塑剂的重量比在0.1至10之间变化。

组分c)

存在于固体电解质组合物中的锂盐包含与组分b)中存在的离子液体的阴离子相同的阴离子。

根据一个实施方案，所述锂盐选自：LiPF₆、LiFSI、LiTFSI、LiTDI、LiBF₄、LiNO₃和LiBOB。

根据一个实施方案，固体电解质组合物由以下组成：

a)20％至70％的VDF共聚物，

b)10％至80％的离子液体/增塑剂混合物，和

c)2％至30％的锂盐，

所有成分的总和为100％。

根据一个实施方案，固体电解质组合物由以下组成：

-30％至50％的组分a)，

-40％至70％的组分b)，和

-3％至10％的组分c)。

根据一个实施方案，固体电解质组合物由重量比为40/56/4的P(VDF-HFP)共聚物、EMIM-FSI/EG4DME混合物和LiFSI组成，离子液体/增塑剂的重量比率为1:1。

本发明还涉及由所述固体电解质组合物组成的无孔膜。有利地，该膜不含溶剂并且表现出高离子传导率。有利地，膜是自支撑的，也就是说，它可以在没有支撑物的帮助下进行处理。有利地，膜能够被卷绕，也就是说，它可以被处理使得它可以被卷绕到卷轴上。

根据一个实施方案，所述膜表现出5μm至30μm、优选7μm至20μm的厚度。

根据一个实施方案，根据本发明的膜在25℃下表现出在0.01至5mS/cm、优选0.05至5mS/cm、有利地0.5至5mS/cm的范围内的离子传导率。该传导率是通过电化学阻抗谱法测量的。根据一个实施方案，将无孔膜放置在密封传导电池中的两个金电极之间，并且在惰性气氛(CESH，Biologic)下并以10mV的幅度在1Hz与1MHz之间进行电化学阻抗谱法。膜的电阻R随后通过曲线-Im(Z)＝f(Re(Z))的线性回归来确定。然后传导率(电导率)σ由以下关系式给出：

其中l是膜的厚度，S是其表面积。对于每种组合物，在给定温度下的传导率值是通过取对不同样品进行的至少两次测量的平均值来获得的。

有利地，根据本发明的膜表现出在-20℃至80℃延伸的温度范围内的良好的电化学稳定性。

有利地，根据本发明的膜表现出沸点低于150℃的溶剂的含量小于1重量％、优选小于0.1％、优选小于10ppm。

有利地，膜在高至80℃时仍保持其特性并且在低于130℃时不着火。

根据一个实施方案，根据本发明的膜表现出这样的机械强度：其特征在于通过动态机械分析在1Hz和23℃下测量的弹性模量大于0.1MPa，优选大于1MPa。

本发明还旨在提供至少一种用于制造这种聚合物膜的方法。

根据一个实施方案，所述氟化聚合物膜是通过溶剂途径工艺制造的。在环境温度下将所述至少一种VDF共聚物溶解在选自以下的溶剂中：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、乙腈和丙酮。将所述至少一种锂盐溶解在离子液体/增塑剂混合物中，以获得锂盐溶液。将这两种溶液混合。然后将所获得的混合物沉积在支撑物(例如玻璃板)上并在60℃下真空干燥过夜。最终获得了完全均匀且透明的自支撑膜。

根据一个实施方案，所述氟化聚合物膜是通过挤出制造的。在环境温度下将VDF共聚物和增塑剂混合。将该混合物引入到达到100-150℃的挤出机中。随后添加溶解在离子液体中的锂盐。在均匀化之后，将混合物通过厚度为300μm的平模挤出。通过拉伸膜将厚度调节至期望的值。

根据一个实施方案，所述氟化聚合物膜是通过热压制造的。将VDF共聚物、离子液体、增塑剂和锂盐混合物均匀化，然后沉积在热压机的两个金属板之间。随后在100-150℃下施加5至10kN的压力持续1至5分钟以获得膜。随后将所获得的膜冷却至环境温度。

本发明的另一个主题是用于锂离子蓄电池的隔膜，其全部或部分由所述膜组成。

本发明还涉及一种电化学装置，其选自：电池、电容器、电化学双层电容器和用于燃料电池或电致变色装置的膜电极组件(MEA)，所述电化学装置包括如上所述的隔膜。

本发明的另一个主题是基于锂的蓄电池，例如锂离子电池，或锂硫或锂空气电池，其包括负极、正极和隔膜，其中所述隔膜包括如上所述的膜。

根据一个实施方案，所述电池包括锂金属阳极。

实施例

以下实施例非限制性地说明了本发明的范围。

1.通过溶剂途径制备用于锂离子电池隔膜的固体电解质

在环境温度下，将0.4g P(VDF-HFP)(聚(偏二氟乙烯)-共聚-六氟丙烯)(含有11重量％的HFP)溶解在1.93g丙酮中。此外，将0.056g LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)溶解在0.276g的EMIM-FSI(1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺)和0.281g FEC(碳酸氟代亚乙酯)中。将后一种溶液添加到P(VDF-HFP)溶液中，然后混合。然后使用刮刀将所获得的溶液以膜的形式沉积，并在60℃下真空干燥过夜。最终获得了15-20μm的透明自支撑膜。

通过GC-MS测量残留溶剂。丙酮的量小于该技术的检测极限，即10ppm。

2.通过挤出制备用于锂离子电池隔膜的固体电解质

制备5.7g P(VDF-HFP)(含有15％重量的HFP)和4g EG4DME(四甘醇二甲基醚)的混合物，将该混合物引入到加热至100-150℃的15ml微挤出机(具有物质的再循环)中。随后添加溶解在4g EMIM-FSI中的0.57g LiFSI的混合物。将混合物均匀化，然后挤出棒，将该棒在120℃下压制。然后获得约30μm的透明自支撑膜。

3.全固体隔膜的传导率的测量

通过将(通过溶剂途径在惰性气氛下制备的)固体电解质放置在密封导电电池的两个金电极之间并在惰性气氛(CESH，Biologic)下，通过电化学阻抗谱法来评估传导率。对由40重量％的P(VDF-HFP)(含有11重量％的HFP)和不同含量的离子液体和增塑剂组成的膜进行测量。固体电解质中锂盐(LiFSI)的含量使得其在离子液体+增塑剂混合物中的浓度等于0.4mol/l。还评估了不同的增塑剂，如FEC(碳酸氟代亚乙酯)、EG2DME(二甘醇二甲基醚)、EG3DME(三甘醇二甲基醚)、EG4DME(四甘醇二甲基醚)或MPN(3-甲氧基丙腈)。结果示于表1中；组成以重量百分比表示。

[表1]

组合物1表明，P(VDF-HFP)和锂盐的混合物不可能具有足够的传导率。必须向该混合物添加离子液体和增塑剂的混合物。由此制备的固体电解质(组合物2至9)表现出与液体电解质相同数量级的高离子传导率(高至1.2mS/cm)。在组合物2至5中，离子液体与增塑剂的重量比是不同的。结果表明，为了获得良好的传导率，该比率必须大于0，这意味着离子液体的存在是必不可少的。还观察到了离子传导率随着离子液体的含量而增加。因此，这种特性使得可以通过改变膜的组成来根据目标应用精细地调节固体电解质的传导特性。在等组成下，用增塑剂EG4DME获得了更高的离子传导率。

4.全固体隔膜的电化学稳定性的测量

通过将(在惰性气氛下通过溶剂途径制备的)固体电解质放置在不锈钢电极与锂金属电极之间的纽扣电池中，在60℃下通过循环伏安法评估不同固体电解质的电化学稳定性。循环伏安法以1mV/s在2V与6V之间进行。结果呈现在图1中。

观察到具有增塑剂EG4DME的膜具有至少4.6V的电化学稳定性，而其他膜的电化学稳定性至少等于4.8V。这些电化学稳定性足以用于锂离子电池，包括具有高电压正极活性物质(富镍NMC型)的锂离子电池。

5.全固体隔膜的热稳定性的测量

为了确认全固体隔膜的特性在至少高至80℃时没有恶化，进行了如在实施例3中所描述的离子传导率测量。将固体电解质引入到CESH电池之后，在25℃下进行第一次传导率测量(测量1)。随后将CESH电池逐渐加热至80℃，并在80℃下保持1小时。然后将温度逐渐降低至25℃，并在25℃下进行第二次传导率测量(测量2)。结果呈现在表2中；组成以重量百分比表示。

[表2]

在80℃下1小时的时间段之后，未观察到测试的固体电解质组在25℃下的离子传导率的下降。相反，由于在约80℃下发生的在固体电解质与金电极之间的界面中的改善，离子传导率显著增加。

6.全固体隔膜对枝晶的抗性的测试

通过将(在惰性气氛下制备的)固体电解质放置在两个锂金属电极之间的纽扣电池中，在25℃下通过计时电位法评估对枝晶的抗性。通过如下对锂进行“电镀/剥离(Plating/stripping)”循环：施加3mA/cm²的电流密度持续1h，然后施加-3mA/cm²持续1h，依此类推。用具有组成P(VDF-HFP)/EMIM-FSI/EG4DME/LiFSI(40/28/28/4)的膜获得的结果呈现在图2中。

观察到的过电压是低(约3-4mV)且稳定的，并且在1000h期间没有观察到枝晶形成。

Claims

1.固体电解质组合物，其由以下组成：

a)偏二氟乙烯(VDF)和至少一种与VDF相容的共聚单体的至少一种共聚物，所述VDF共聚物包含至少50重量％的VDF，

b)至少一种离子液体和至少一种增塑剂的混合物，和

c)至少一种锂盐。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚。

3.根据权利要求1和2中的一项所述的组合物，其中所述VDF共聚物是偏二氟乙烯和六氟丙烯(HFP)的共聚物，所述共聚物的HFP的重量含量大于或等于5％、优选大于或等于8％、有利地大于或等于11％，并且小于或等于45％、优选小于或等于30％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述离子液体包含选自以下的阴离子：四氟硼酸根(BF₄ ^-)、双(草酸)硼酸根(BOB^-)、六氟磷酸根(PF₆ ^-)、六氟砷酸根(AsF₆ ^-)、三氟甲烷磺酸根或三氟甲基磺酸根(CF₃SO₃ ^-)、双(氟磺酰)亚胺(FSI^-)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺(TFSI^-)、硝酸根(NO₃ ^-)和4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑(TDI^-)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述离子液体包含选自以下列表的阳离子：铵、锍、吡啶鎓、吡咯烷鎓、咪唑鎓、咪唑啉鎓、鏻、胍鎓、哌啶鎓、噻唑鎓、三唑鎓、噁唑鎓、吡唑鎓及其混合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述增塑剂是选自以下的沸点大于150℃的溶剂：碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、(2-氰基乙基)三乙氧基硅烷、3-甲氧基丙腈和聚乙二醇二甲基醚。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述锂盐选自：LiPF₆、LiFSI、LiTFSI、LiTDI、LiBF₄、LiNO₃和LiBOB。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其由以下组成：

a)20％至70％的VDF共聚物，

b)10％至80％的离子液体/增塑剂混合物，和

c)2％至30％的锂盐，

所有成分的总和为100％。

9.由根据权利要求1至8中的一项所述的组合物组成的无孔膜。

10.根据权利要求9所述的膜，其表现出小于1重量％、优选小于0.1％、优选小于10ppm的沸点低于150℃的溶剂的含量。

11.根据权利要求9和10中的一项所述的膜，其表现出在25℃下通过电化学阻抗谱法测量的为0.01至5mS/cm、优选0.05至5mS/cm、有利地0.5至5mS/cm的离子传导率。

12.一种用于通过溶剂途径制备根据权利要求9至11中的一项所述的膜的方法，所述方法包括以下阶段：

-在环境温度下将所述至少一种VDF共聚物溶解在选自以下的溶剂中：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、乙腈和丙酮；

-将所述至少一种锂盐溶解在离子液体/增塑剂混合物中，以获得锂盐溶液；

-将所述VDF共聚物和锂盐溶液混合，

-将所获得的混合物沉积在支撑物上，

-在60℃下真空干燥过夜。

13.一种用于通过挤出制备根据权利要求9至11中的一项所述的膜的方法，所述方法包括以下阶段：

-在环境温度下将所述VDF共聚物和所述增塑剂混合，

-将所获得的混合物引入到达到100-150℃的挤出机中，

-添加溶解在离子液体中的锂盐，并均匀化，

-通过厚度为300μm的平模挤出混合物。

14.一种用于通过热压制备根据权利要求9至11中的一项所述的膜的方法，所述方法包括以下阶段：

-将所述VDF共聚物、离子液体、增塑剂和锂盐混合，

-将所述混合物均匀化，

-将所述混合物沉积在热压机的两个金属板之间，

-在100-150℃下施加5至10kN的压力持续1至5分钟以获得膜，

-将所述膜冷却至环境温度。

15.一种用于可再充电的锂离子电池的隔膜，其包括根据权利要求9至11中的一项所述的膜。

16.一种电化学装置，其选自：电池、电容器、电化学双层电容器和用于燃料电池或电致变色装置的膜电极组件(MEA)，所述装置包括根据权利要求15所述的隔膜。

17.一种二次锂离子电池，其包括阳极、阴极和隔膜，其中所述隔膜包括根据权利要求9至11中的一项所述的膜。