CN116247314A - 一种聚合物人工sei层溶液及其制备方法、修饰金属电极、水性金属电池 - Google Patents

一种聚合物人工sei层溶液及其制备方法、修饰金属电极、水性金属电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116247314A
CN116247314A CN202310143818.8A CN202310143818A CN116247314A CN 116247314 A CN116247314 A CN 116247314A CN 202310143818 A CN202310143818 A CN 202310143818A CN 116247314 A CN116247314 A CN 116247314A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sei layer
zinc
metal electrode
artificial sei
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310143818.8A
Other languages
English (en)
Inventor
韩翠平
常彩云
李媞媞
成会明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Technology University
Original Assignee
Shenzhen Technology University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Technology University filed Critical Shenzhen Technology University
Priority to CN202310143818.8A priority Critical patent/CN116247314A/zh
Publication of CN116247314A publication Critical patent/CN116247314A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚合物人工SEI层溶液及其制备方法、修饰金属电极、水性金属电池。本发明利用含氟单体与交联剂中的硅、锌、铝、硼元素能形成动态键，发生动态交联反应，得到含氟自愈合单离子单体聚合物人工SEI层溶液，将聚合物人工SEI层溶液涂覆在金属电极上，即形成聚合物人工SEI层，该人工SEI层能较好地迎合和抑制锌等金属在电镀/剥离过程中锌等金属枝晶的产生引起电极局部大的体积变化，解决锌等金属负极表界面稳定性差的问题；选择含氟分子结构，可以促使还原过程中人工SEI层参与电极表面原位SEI层的形成，生成含氟金属化合物，提高电极的表界面稳定性，从而提升金属电池的循环稳定性。

Description

一种聚合物人工SEI层溶液及其制备方法、修饰金属电极、水 性金属电池
技术领域
本发明涉及金属电池技术领域，尤其涉及一种聚合物人工SEI层溶液及其制备方法、修饰金属电极、水性金属电池。
背景技术
环保的水系二次金属电池，如水系锌金属电池，用锌金属作为负极和锌盐的水溶液作为电解质，不仅具有高的安全性、快速地充/放电能力、广泛的材料可取性以及低的成本等优点，而且锌金属具有高的质量理论比容量(820mAh g-1)，体积理论比容量(5855mAhcm-3)，锌金属低的氧化还原电位(-0.76V vs.SHE)以及水系电解液独特的高离子电导率(>10mS cm-1)等优势，成为大规模储能设备的研究热点。遗憾的是，目前水系二次锌金属电池因锌金属负极存在的一些问题而尚未商业化，涉及到因锌枝晶生长、腐蚀、钝化等导致锌金属电极/电解液表界面稳定性差，而造成锌金属负极利用率低、电池库伦效率和循环性能差的问题。
聚合物人工固态电解质层(SEI)，因其具有弹性高、稳定性好、阻止枝晶生长等优势而被研究者广泛应用在金属电极表面，弥补电解液在还原过程中分解原位产生SEI层稳定性差的缺陷。一方面，设计具有弹性的聚合物人工SEI层能缓解或抑制金属负极在电镀/剥离过程中因产生巨大的体积膨胀导致SEI层的破裂，有效地阻止金属电极与电解液的直接接触而产生的副反应，从而提高金属负极的利用率。另一方面，在人工SEI层设计的过程中，选择含氟分子结构，可以促使还原过程中人工SEI层参与电极表面原位SEI层的形成，生成含氟金属化合物，提高电极的表界面稳定性，从而提升金属电池的循环稳定性。
目前报道的聚合物人工SEI层不能较好地迎合锌金属沉积引起电极表面局部大的体积变化和抑制金属枝晶的生长，不利于电池在大电流密度和沉积容量下的稳定循环。因此，有必要对现有的聚合物人工SEI层进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种聚合物人工SEI层溶液及其制备方法、修饰金属电极、水性金属电池，以解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种聚合物人工SEI层溶液，包括含氟单体、交联剂、有机溶剂、聚合物成膜剂；
其中，所述含氟单体包括部分氟取代的醇羟基封端的烷烃和/或全氟取代的醇羟基封端的烷烃；
所述交联剂包括含有硅、锌、铝、硼中至少一种元素的交联剂。
优选的是，所述的聚合物人工SEI层溶液，所述部分氟取代的醇羟基封端的烷烃包括四氟丙醇、六氟丁醇、4-氟-1-丁醇、3,3-二氟环丁醇中的至少一种；
和/或，所述全氟取代的醇羟基封端的烷烃包括八氟-1,6-己二醇、2,2-二氟-1,3-丙二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1H,1H,8H,8H-全氟-1,8-辛烷二醇、1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸烷二醇中的至少一种。
和/或，所述交联剂包括四氯化硅、氯化锌、四氢铝锂、四氢硼锂、硼氢化钠中的至少一种；
和/或，所述聚合物成膜剂包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
第二方面，本发明还提供了所述的聚合物人工SEI层溶液的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体下，将含氟单体分散于有机溶剂中，得到混合液；
向所述混合液中加入交联剂，搅拌，进行交联反应；
将交联反应后的混合液加入至聚合物成膜剂中，搅拌，即得聚合物人工SEI层溶液。
优选的是，所述的聚合物人工SEI层溶液的制备方法，向所述混合液中加入交联剂，搅拌的步骤中，搅拌温度为30～70℃。
优选的是，所述的聚合物人工SEI层溶液的制备方法，将交联反应后的混合液加入至聚合物成膜剂的步骤中，交联反应后的混合液与聚合物成膜剂的质量比为(4～9):1；
和/或，所述含氟单体、有机溶剂、交联剂的质量比为(0.6～0.8):(2000～3000):(5～15)；
和/或，所述交联反应后的混合液的浓度为50～250mg/ml；
和/或，所述惰性气体包括氩气、氦气、氮气中的至少一种；
和/或，将交联反应后的混合液加入至聚合物成膜剂中之前还包括，将交联反应后的混合液进行过滤。
第三方面，本发明还提供了一种修饰金属电极，所述修饰金属电极的制备方法包括以下步骤：
将所述的制备方法制备得到的聚合物人工SEI层溶液涂覆在金属电极上，即得修饰金属电极。
优选的是，所述的修饰金属电极，所述金属电极包括锂金属电极、钠金属电极、锌金属电极、铝金属电极中的任一种；
和/或，将5～20μL的聚合物人工SEI层溶液涂覆在金属电极上；
和/或，所述金属电极的直径为8～16mm。
第四方面，本发明还提供了一种所述的修饰金属电极作为负极在制备水性金属电池中的应用。
第五方面，本发明还提供了一种一种水性金属电池，包括负极，所述负极为所述的修饰金属电极。
优选的是，所述的水性金属电池，所述修饰金属电极为修饰锌金属电极；
所述水性金属电池还包括正极、隔膜和电解液；
优选的，所述正极包括二氧化锰、硫化钴镍、五氧化二钒、钒酸铵、钒酸钠中的任一种；
优选的，所述隔膜包括PP隔膜、纤维素隔膜、玻璃纤维隔膜中的任一种；
优选的，所述电解液包括硫酸锌水溶液、氯化锌水溶液、三氟甲磺酸锌水溶液、高氯酸锌水溶液、六氟硅酸锌水溶液、双三氟甲磺酰亚胺锌水溶液中的任一种；
优选的，所述电解液的浓度为0.5～3mol/L。
本发明的一种聚合物人工SEI层溶液及其制备方法、修饰金属电极、水性金属电池现有技术具有以下有益效果：
1、本发明的聚合物人工SEI层溶液包括含氟单体、交联剂、有机溶剂、聚合物成膜剂，其利用氟取代的醇羟基封端的烷烃和/或全氟取代的醇羟基封端的烷烃与交联剂中的硅、锌、铝、硼元素能形成动态键，发生动态交联反应；将交联反应后的混合液加入至聚合物成膜剂中，得到含氟自愈合单离子单体聚合物人工SEI层溶液；将本发明的含氟自愈合单离子单体聚合物人工SEI层溶液涂覆在金属电极上，即形成聚合物人工SEI层，该富氟自愈合单离子导体聚合物人工SEI层在确保高离子电导率、高机械性能、低成本、环保等优点的前提下，能较好地迎合和抑制锌等金属在电镀/剥离过程中锌等金属枝晶的产生引起电极局部大的体积变化，解决锌等金属负极表界面稳定性差的问题；选择含氟分子结构，可以促使还原过程中人工SEI层参与电极表面原位SEI层的形成，生成含氟金属化合物，提高电极的表界面稳定性，从而提升金属电池的循环稳定性；
2、本发明通过将聚合物人工SEI层溶液涂覆在金属电极上，即形成聚合物人工SEI层，得到修饰金属电极；设计具有可自愈合性和高弹性的聚合物人工SEI层，能自愈合修复电极表界面在电池长期循环后引起人工SEI层的损伤，且其高的弹性形变能力能适应电极不均匀沉积引起的粗糙界面，从而电极和SEI层界面的完整性和亲密性，有效地阻止锌等金属电极与电解液的直接接触而产生的副反应，从而提高金属负极的利用率；设计具有单离子导电性的聚合物人工SEI层，可以选择性地促进Zn2+等金属离子的迁移而抑制阴离子的迁移，从而达到调控锌离子流实现锌等金属均匀地沉积的目的；将修饰金属电极作为负极应用在水系金属电池中，实现了大电流密度和沉积容量下的超长稳定循环性能，表明该富氟自愈合单离子导体聚合物人工SEI层，在锌金属等(碱)金属电池稳固金属电极方面具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的聚合物人工SEI层溶液、步骤S2中TDFND与LiAlH4交联后的产物以及纯TDFND的拉曼图；
图2为实施例3中聚合物人工SEI层修饰的锌金属电极其弹性模量和硬度随切割深度的变化曲线；
图3为实施例4中组装的锌-锌对称纽扣电池的循环性能图；
图4为实施例5中组装的锌-钒酸钠全电池的循环-容量图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本发明实施例提供了一种聚合物人工SEI层溶液，包括含氟单体、交联剂、有机溶剂、聚合物成膜剂；
其中，含氟单体包括部分氟取代的醇羟基封端的烷烃和/或全氟取代的醇羟基封端的烷烃；
交联剂包括含有硅、锌、铝、硼中至少一种元素的交联剂。
在一些实施例中，部分氟取代的醇羟基封端的烷烃包括四氟丙醇、六氟丁醇、4-氟-1-丁醇、3,3-二氟环丁醇中的至少一种。
在一些实施例中，全氟取代的醇羟基封端的烷烃包括八氟-1,6-己二醇、2,2-二氟-1,3-丙二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1H,1H,8H,8H-全氟-1,8-辛烷二醇(也称1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇)、1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸烷二醇中的至少一种。
在一些实施例中，交联剂包括四氯化硅、氯化锌、四氢铝锂、四氢硼锂、硼氢化钠中的至少一种。加入的交联剂以固体或者溶液等方式加入。如若交联剂选用含有金属的化合物，如四氢铝锂、四氢硼锂、硼氢化钠等，动态交联产物在对应金属电池中具有更高的金属单离子迁移数，如锂金属电池和钠金属电池等。
在一些实施例中，聚合物成膜剂包括聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
在一些实施例中，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
基于同一发明构思，本发明还提供了上述的聚合物人工SEI层溶液的制备方法，包括以下步骤：
S1、在惰性气体下，将含氟单体分散于有机溶剂中，得到混合液；
S2、向混合液中加入交联剂，搅拌，进行交联反应；
S3、将交联反应后的混合液加入至聚合物成膜剂中，搅拌，即得聚合物人工SEI层溶液。
需要说明的是，本发明的聚合物人工SEI层溶液的制备方法，含氟单体包括部分氟取代的醇羟基封端的烷烃和/或全氟取代的醇羟基封端的烷烃，具体的，部分氟取代的醇羟基封端的烷烃为氟取代烷烃链上的部分氢并且以羟基封端；全氟取代的醇羟基封端的烷烃为氟取代烷烃链上所有的氢且以羟基封端；封端烷烃的醇羟基与交联剂中的硅、锌、铝、硼元素能形成动态键，发生动态交联反应；将交联反应后的混合液加入至聚合物成膜剂中，得到含氟自愈合单离子单体聚合物人工SEI层溶液。将本发明的含氟自愈合单离子单体聚合物人工SEI层溶液涂覆在金属电极上，即形成聚合物人工SEI层，该聚合物人工SEI层可以阻止锌等金属电极与电解液之间的直接接触，抑制两者副反应的发生；同时，含氟自愈合单离子单体聚合物人工SEI层溶液中含氟结构参与金属电极表面原位固态电解质的形成，有效地改善金属电极的稳定性，提高锌等金属二次电池在大电流密度和沉积容量下的循环稳定性；而且，含氟自愈合单离子单体聚合物人工SEI层的设计可以允许Zn2+等金属离子通过而阻止盐阴离子大规模迁移，从而达到调控锌等金属离子流促使其均匀地沉积的目的。另外，该聚合物人工SEI层溶液的合成步骤简单、条件温和、成本低、重复性强，可用于大规模制备。
具体的，含氟单体(八氟-1,6-己二醇)与交联剂(四氢铝锂)发生如下所示的动态交联合成反应：
Figure SMS_1
在一些实施例中，惰性气体包括氩气、氦气、氮气中的至少一种。
在一些实施例中，含氟单体加入有机溶剂中，于室温下搅拌1～4h，即将含氟单体分散于有机溶剂中，得到混合液。
在一些实施例中，步骤S2中，不同温度下搅拌，交联产物的状态不同，搅拌温度优选为30℃～70℃。
具体的，不同交联剂加入的方式不同，交联产物的交联程度不同，交联剂的加入方式优选为投料法、注射法或逐滴滴加法。
在一些实施例中，将交联反应后的混合液加入至聚合物成膜剂中之前还包括，将交联反应后的混合液进行过滤。
具体的，交联反应后的混合液中含有不同交联链长的聚合物，为了制备更均匀的人工SEI层，将交联反应后的混合液进行过滤，再将过滤后的混合液加入至聚合物成膜剂中，搅拌，即得聚合物人工SEI层溶液；其中，过滤方式优选为真空抽滤、自然过滤或PTFE过滤膜过滤。
在一些实施例中，将交联反应后的混合液加入至聚合物成膜剂的步骤中，交联反应后的混合液与聚合物成膜剂的质量比为(4～9):1。
若，将交联反应后的混合液进行过滤，再将过滤后的混合液加入至聚合物成膜剂中，其中，过滤后的混合液聚合物成膜剂的质量比为(4～9):1。
不同质量比下形成人工SEI层膜的弹性不同，交联反应后的混合液与聚合物成膜剂的质量比优选为4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1。
在一些实施例中，含氟单体、有机溶剂、交联剂的质量比为(0.6～0.8):(2000～3000):(5～15)。
具体的，进一步的通过调整筛选优化含氟单体和交联剂的质量比，进一步抑制锌等金属电极与电解液之间的直接接触，抑制两者副反应的发生以及进一步有效地改善金属电极的稳定性，提高锌等金属二次电池在大电流密度和沉积容量下的循环稳定性。
在一些实施例中，不同浓度交联反应后的混合液形成的SEI膜相稳定性不同，交联反应后的混合液的浓度为50～250mg/ml。
在一些实施例中，先将LiAlH4等交联剂加入至THF溶剂中，形成含有LiAlH4等交联剂的THF溶液，再将含有LiAlH4等交联剂的THF溶液加入至混合液中进行交联反应。
在一些实施例中，先将聚合物成膜剂加入至NMP中形成含有聚合物成膜剂的NMP溶液，再将含有聚合物成膜剂的NMP溶液与交联反应后的混合液混合后搅拌，即得聚合物人工SEI层溶液。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种修饰金属电极，该修饰金属电极的制备方法包括以下步骤：
将上述的制备方法制备得到的聚合物人工SEI层溶液涂覆在金属电极上，待有机溶剂挥发，即得修饰金属电极。
可以理解的是，将聚合物人工SEI层溶液涂覆在金属电极上，可在金属电极上形成聚合物人工SEI层，具体的，含氟醇羟基封端的单体和交联剂动态交联形成的可自愈合单离子导体聚合物人工SEI层。
在一些实施例中，不同的涂覆方式制备聚合物人工SEI层的膜均匀性和可控厚度不同，聚合物人工SEI层溶液涂覆方法优选为流延、旋涂、或按压法。
在一些实施例中，金属电极包括锂金属电极、钠金属电极、锌金属电极、铝金属电极中的任一种。
在一些实施例中，不同添加量形成聚合物人工SEI层的厚度不同，优选的，将5～20μL的聚合物人工SEI层溶液涂覆在金属电极上。
在一些实施例中，金属电极的直径为8～16mm。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种上述的修饰金属电极作为负极在制备水性金属电池中的应用。
若修饰金属电极为修饰锂金属电极，则相应的电池为水性锂金属电池；
若修饰金属电极为修饰钠金属电极，则相应的电池为水性钠金属电池；
若修饰金属电极为修饰锌金属电极，则相应的电池为水性锌金属电池；
若修饰金属电极为修饰铝金属电极，则相应的电池为水性铝金属电池。
将修饰金属电极应用在水系金属电池中，实现了大电流密度和沉积容量下超长稳定的电化学性能，表明该聚合物人工SEI层在水系金属电池体系中具有广阔的应用前景。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种水性金属电池，包括负极，负极为上述的修饰金属电极。
在一些实施例中，修饰金属电极为修饰锌金属电极；
水性金属电池还包括正极、隔膜和电解液；
在一些实施例中，水性锌金属电池的正极，选用具有成本低、结构稳定性、倍率性能好的材料，优选的，正极包括二氧化锰、硫化钴镍、五氧化二钒、钒酸铵、钒酸钠中的任一种。
在一些实施例中，隔膜可以将阳极和阴极材料隔开，且充放电循环过程中能保持稳定，具有离子导通性和电子绝缘性的材料，优选PP隔膜，纤维素隔膜，玻璃纤维隔膜等。
在一些实施例中，合适的电解液，为了保持电解液的高离子电导率和低粘度，优选的，电解液的浓度优选为0.5～3mol/L，电解液包括硫酸锌水溶液、氯化锌水溶液、三氟甲磺酸锌水溶液、高氯酸锌水溶液、六氟硅酸锌水溶液、双三氟甲磺酰亚胺锌水溶液中的任一种。
本发明的修饰锌金属电极具有以下优点：
本发明的富氟自愈合单离子导体聚合物人工SEI层在确保高离子电导率、高机械性能、低成本、环保等优点的前提下，能较好地迎合和抑制锌金属在电镀/剥离过程中锌枝晶的产生引起电极局部大的体积变化，解决锌负极表界面稳定性差的问题；设计具有可自愈合性和高弹性的聚合物人工SEI层，能自愈合修复电极表界面在电池长期循环后引起人工SEI层的损伤，且其高的弹性形变能力能适应电极不均匀沉积引起的粗糙界面，从而电极和SEI层界面的完整性和亲密性，有效地阻止锌金属电极与电解液的直接接触而产生的副反应，从而提高金属负极的利用率；设计具有单离子导电性的聚合物人工SEI层，可以选择性地促进Zn2+的迁移而抑制阴离子的迁移，从而达到调控锌离子流实现锌金属均匀地沉积的目的。在人工SEI层设计的过程中，选择含氟分子结构，可以促使还原过程中人工SEI层参与电极表面原位SEI层的形成，生成含氟金属化合物，提高电极的表界面稳定性，从而提升金属电池的循环稳定性；将其修饰的锌金属负极应用在水系锌金属电池中，实现了大电流密度和沉积容量下的超长稳定循环性能，表明该富氟自愈合单离子导体聚合物人工SEI层，在锌金属等(碱)金属电池稳固金属电极方面具有广阔的应用前景。
以下进一步以具体实施例说明本申请的聚合物人工SEI层溶液的制备方法、修饰金属电极、水性金属电池。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供了一种聚合物人工SEI层溶液，包括0.8mg 1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇(TDFND)、3ml乙二醇二甲醚(DME)、300μL 1M(即1mol/L)的LiAlH4的THF溶液(即将LiAlH4溶于四氢呋喃(THF)中得到1M的LiAlH4的THF溶液)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的2mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液(即将PVDF-HFP溶于2mL的NMP中即得PVDF-HFP的NMP溶液)；其中，TDFND和PVDF-HFP的质量比为8:1。
上述聚合物人工SEI层溶液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.8mg 1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇(TDFND)和3ml乙二醇二甲醚(DME)加入到玻璃瓶中，该玻璃瓶在充满氩气的手套箱中被密封，在室温下搅拌1小时，直到TDFND完全分散于乙二醇二甲醚(DME)中，得到混合液；
S2、将300μL 1M的LiAlH4的THF溶液逐滴加入步骤S1中的混合液中，于50℃下搅拌6h，进行交联反应；
S3、将步骤S2中交联反应后的混合液用PTFE过滤膜过滤，再将过滤后的混合液加入至聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的NMP溶液中，搅拌15h，即得聚合物人工SEI层溶液；其中，TDFND和PVDF-HFP的质量比为8:1。
实施例1中制备的聚合物人工SEI层溶液滴加在平板基材上经过挥发溶剂后形成的膜、步骤S2中TDFND与LiAlH4交联后的产物以及纯TDFND的拉曼图如图1所示。图1中TDFND与Al交联即为步骤S2中交联后的产物、Pure TDFND即纯TDFND、TDFND与Al交联@PVDF-HFP即为实施例1中制备的聚合物人工SEI层溶液。图1中右侧图为左侧图中800～1300cm-1放大图。
从图1中可以看出，Al-O动态交联后位于3200cm-1～3500cm-1处归属于O-H键的峰明显减弱，并且与纯TDFND的拉曼相比，交联后在1079cm-1～1096cm-1处归属于Al-O键的峰明显增强，表明Al-O动态键的形成。
实施例2
本实施例提供了一种聚合物人工SEI层溶液，包括0.6mg 2,2-二氟-1,3-丙二醇、3ml乙二醇二甲醚(DME)、250μL 1M(即1mol/L)的LiBH4的THF溶液(即将LiBH4溶于四氢呋喃(THF)中得到1M的LiBH4的THF溶液)、聚氧化乙烯(PEO)的4mL乙腈溶液(即将PEO溶于4mL的乙腈中即得PEO的乙腈溶液)；其中，2,2-二氟-1,3-丙二醇和PEO的质量比为8:1。
上述聚合物人工SEI层溶液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.6mg 2,2-二氟-1,3-丙二醇和3ml乙二醇二甲醚(DME)加入到玻璃瓶中，该玻璃瓶在充满氩气的手套箱中被密封，在室温下搅拌1小时，直到2,2-二氟-1,3-丙二醇完全分散于乙二醇二甲醚(DME)中，得到混合液；
S2、将250μL 1M(即1mol/L)的LiBH4的THF溶液(即将LiBH4溶于四氢呋喃(THF)中得到1M的LiBH4的THF溶液)逐滴加入步骤S1中的混合液中，于30℃下搅拌6h，进行交联反应；
S3、将步骤S2中交联反应后的混合液用PTFE过滤膜过滤，再将过滤后的混合液加入至聚氧化乙烯(PEO)的乙腈溶液(即将PEO溶于乙腈中即得PEO的乙腈溶液)中，搅拌15h，即得聚合物人工SEI层溶液；其中，2,2-二氟-1,3-丙二醇和PEO的质量比为8:1。
实施例3
本申请实施例提供了一种修饰锌金属电极的制备方法，包括以下步骤：
将15μL实施例1中制备得到的聚合物人工SEI层溶液逐滴添加到锌金属电极(直径为1.2cm，厚度为100μm的圆片)表面，流延涂布，待有机溶剂挥发，在锌金属电极表面形成聚合物人工SEI层，即为修饰锌金属电极。
将实施例3中聚合物人工SEI层修饰的锌金属电极进行深度和模量/硬度的测量，结果如图2所示。具体测试方法为，将实施例3中聚合物人工SEI层修饰的锌金属电极使用锥形刀切割，测试其弹性模量和硬度随切割深度的变化。
图2中插图为切割压痕测试前后的照片，从图2中可以看出，实施例3中聚合物人工SEI层修饰的锌金属电极，能5分钟内修复SEI层的破坏处，并能清楚看到SEI层具有高的弹性模量和低的硬度，厚度也仅有约300nm。
实施例4
本申请实施例提供了一种水性锌金属电池，该电池为锌-锌对称电池，正极和负极均用实施例3中修饰锌金属电极，隔膜选用玻璃纤维，电解质用2mol L-1的硫酸锌水溶液，组装成CR2032型纽扣电池。组装电池的结构为：正极壳、修饰锌金属电极、电解液、隔膜、电解液、修饰锌金属电极、垫片、弹片和负极壳。
实施例5
本申请实施例提供了一种水性锌金属电池，该电池为锌-钒酸钠全电池，负极为实施例3中修饰锌金属电极，正极为钒酸钠，隔膜选用玻璃纤维，电解质用2mol L-1的硫酸锌水溶液，组装成CR2032型纽扣电池。组装电池的结构为：正极壳、活性材料为钒酸钠的正极片、电解液、隔膜、电解液、修饰锌金属电极、垫片、弹片和负极壳。
在室温下，将实施例4中组装的锌-锌对称纽扣电池在新威电池测试系统上进行充放电测试，锌-锌对称电池的测试条件是，电流密度为5mA cm-2，沉积容量是5mAh cm-2，其循环性能图如图3所示。
从图3中可以看出，实施例4中组装的锌-锌对称纽扣电池经过1600小时的循环后过电位仅有278mV。
在室温下，将实施例5中组装的锌-钒酸钠全电池在新威电池测试系统上进行充放电测试，锌-钒酸钠全电池的测试条件是，充放电电压区间为0.2～1.6V，在1A g-1的电流密度下进行充放电测试，其循环-容量图，如图4所示。
从图4中可以看出，在该条件下该电极材料的比容量可达256mAh g-1，可稳定循环1400圈以上，库伦效率接近100％。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物人工SEI层溶液，其特征在于，包括含氟单体、交联剂、有机溶剂、聚合物成膜剂；
其中，所述含氟单体包括部分氟取代的醇羟基封端的烷烃和/或全氟取代的醇羟基封端的烷烃；
所述交联剂包括含有硅、锌、铝、硼中至少一种元素的交联剂。
2.如权利要求1所述的聚合物人工SEI层溶液，其特征在于，所述部分氟取代的醇羟基封端的烷烃包括四氟丙醇、六氟丁醇、4-氟-1-丁醇、3,3-二氟环丁醇中的至少一种；
和/或，所述全氟取代的醇羟基封端的烷烃包括八氟-1,6-己二醇、2,2-二氟-1,3-丙二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1H,1H,8H,8H-全氟-1,8-辛烷二醇、1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸烷二醇中的至少一种；
和/或，所述交联剂包括四氯化硅、氯化锌、四氢铝锂、四氢硼锂、硼氢化钠中的至少一种；
和/或，所述聚合物成膜剂包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.一种如权利要求1～2任一所述的聚合物人工SEI层溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体下，将含氟单体分散于有机溶剂中，得到混合液；
向所述混合液中加入交联剂，搅拌，进行交联反应；
将交联反应后的混合液加入至聚合物成膜剂中，搅拌，即得聚合物人工SEI层溶液。
4.如权利要求3所述的聚合物人工SEI层溶液的制备方法，其特征在于，向所述混合液中加入交联剂，搅拌的步骤中，搅拌温度为30～70℃。
5.如权利要求3～4任一所述的聚合物人工SEI层溶液的制备方法，其特征在于，将交联反应后的混合液加入至聚合物成膜剂的步骤中，交联反应后的混合液与聚合物成膜剂的质量比为(4～9):1；
和/或，所述含氟单体、有机溶剂、交联剂的质量比为(0.6～0.8):(2000～3000):(5～15)；
和/或，所述交联反应后的混合液的浓度为50～250mg/ml；
和/或，所述惰性气体包括氩气、氦气、氮气中的至少一种；
和/或，将交联反应后的混合液加入至聚合物成膜剂中之前还包括，将交联反应后的混合液进行过滤。
6.一种修饰金属电极，其特征在于，所述修饰金属电极的制备方法包括以下步骤：
将权利要求3～5任一所述的制备方法制备得到的聚合物人工SEI层溶液涂覆在金属电极上，即得修饰金属电极。
7.如权利要求6所述的修饰金属电极，其特征在于，所述金属电极包括锂金属电极、钠金属电极、锌金属电极、铝金属电极中的任一种；
和/或，将5～20μL的聚合物人工SEI层溶液涂覆在金属电极上；
和/或，所述金属电极的直径为8～16mm。
8.一种如权利要求6～7任一所述的修饰金属电极作为负极在制备水性金属电池中的应用。
9.一种水性金属电池，其特征在于，包括负极，所述负极为权利要求6或7所述的修饰金属电极。
10.如权利要求9所述的水性金属电池，其特征在于，所述修饰金属电极为修饰锌金属电极；
所述水性金属电池还包括正极、隔膜和电解液；
所述正极包括二氧化锰、硫化钴镍、五氧化二钒、钒酸铵、钒酸钠中的任一种；
所述隔膜包括PP隔膜、纤维素隔膜、玻璃纤维隔膜中的任一种；
所述电解液包括硫酸锌水溶液、氯化锌水溶液、三氟甲磺酸锌水溶液、高氯酸锌水溶液、六氟硅酸锌水溶液、双三氟甲磺酰亚胺锌水溶液中的任一种；
所述电解液的浓度为0.5～3mol/L。
CN202310143818.8A 2023-02-10 2023-02-10 一种聚合物人工sei层溶液及其制备方法、修饰金属电极、水性金属电池 Pending CN116247314A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310143818.8A CN116247314A (zh) 2023-02-10 2023-02-10 一种聚合物人工sei层溶液及其制备方法、修饰金属电极、水性金属电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310143818.8A CN116247314A (zh) 2023-02-10 2023-02-10 一种聚合物人工sei层溶液及其制备方法、修饰金属电极、水性金属电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116247314A true CN116247314A (zh) 2023-06-09

Family

ID=86627406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310143818.8A Pending CN116247314A (zh) 2023-02-10 2023-02-10 一种聚合物人工sei层溶液及其制备方法、修饰金属电极、水性金属电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116247314A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6280878B1 (en) Electrode and lithium secondary battery using this electrode
US8349031B2 (en) Battery separator and nonaqueous lithium ion secondary battery having the same
US20040053122A1 (en) Separator for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery provided therewith
CN110291666B (zh) 锂金属负极、它的制备方法及包含它的锂二次电池
CN101563808A (zh) 凝胶聚合物电解质组合物、凝胶聚合物电解质及含有其的电化学装置
CN112133961B (zh) 一种凝胶电解质前驱体及其应用
JP2003059535A (ja) リチウムポリマー電池
CN114156543A (zh) 一种钠离子电池电解液、钠离子电池及制备方法
KR102466388B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2003242964A (ja) 非水電解質二次電池
CN112615111A (zh) 一种高保液自修复隔膜及其制备方法、锂离子电池
KR20190048524A (ko) 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114335700A (zh) 一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法
CN113745636A (zh) 一种固态锂电池及其制备方法
JPH08273671A (ja) 非水電解液２次電池用電極板
CN110911683A (zh) 一种具有刚性-弹性界面层的锂金属及其制备方法和应用
CN109428054B (zh) 阳极极片、锂离子二次电池及制备方法
CN113410523B (zh) 一种柔性金属有机框架基塑晶电解质及其制备方法和应用
CN115458807A (zh) 一种基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜及其制备方法
CN116247314A (zh) 一种聚合物人工sei层溶液及其制备方法、修饰金属电极、水性金属电池
CN115207307A (zh) 一种锂/硅/碳复合负极及包含其的锂离子电池
JP3136610B2 (ja) 電池及びその製造方法
CN117219798A (zh) 一种锂-氟化碳电池用电解液及其制备方法
CN114242958A (zh) 一种硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法及应用
CN117285470A (zh) 一种新型可电聚合离子液体、聚合物、电池极片及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination