CN114242958A - 一种硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法及应用。本发明的方法包括：将环状醚类有机物单体、含硼锂盐引发剂、塑化剂和添加剂均匀混合得到前驱体溶液；将前驱体溶液在室温下静置使单体开环聚合得到凝胶状物质；将凝胶状物质涂覆在金属锂表面，得到有界面层修饰的金属锂电极。界面修饰后的锂金属电极可与硫化物电解质片紧密接触，使电池内阻显著降低。该界面修饰层与金属锂原位反应生成的固态电解质界面膜可适应电极体积的变化，并诱导金属锂的均匀沉积。同时，本发明的界面修饰层对硫化物电解质也有高稳定性，将本发明修饰后的金属锂应用于硫化物固态电池中可以有效延长电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法及应用。
背景技术
经济和社会的不断进步使人们对电动汽车、便携式电子设备的需求日益增加。相应的，对电池体系的能量密度的要求也越来越高。传统的有机液态电解液具有挥发性和可燃性，当电池过充或过放时极易出现燃烧、爆炸等安全问题。使用硫化物、氧化物等固态电解质的固态电池凭借着更优的安全性能、更宽的使用温度范围以及更高的能量密度受到了广泛的关注。相比之下，硫化物固态电解质具有更高的离子电导率，更具有商业化的潜力。其中Li10GeP2S12电解质的电导率高达12mS cm-1，其数值与传统液态电解质相当。
但是，硫化物电解质对金属锂的界面处存在着诸多问题。首先，固态电解质不能主动润湿金属锂负极，导致界面接触不佳。一方面，界面的不充分接触使电池内阻增大，不利于电池容量的充分发挥；另一方面，界面大量的孔隙、裂纹以及晶界等缺陷会加剧金属锂枝晶的生长，导致电解质片开裂甚至电池短路。此外，硫化物电解质的热力学稳定性较差，理论计算与试验结果均已证实硫化物电解质与金属锂接触后会自发分解，形成疏松的分解产物层，不利于锂离子在界面处的快速传导。该分解产物层在界面处的积累会导致电池极化增大，有损电池的循环稳定性。
为了提高硫化物电解质与负极的界面稳定性，有研究提出使用合金负极(如锂铟合金)取代金属锂以避免电解质的持续分解，同时提高金属锂沉积的均匀性。或者，用物理或化学方法在金属锂的表面构建人工固态电解质界面膜，在物理隔离金属锂与硫化物电解质的同时，抑制锂枝晶的生长。但是，因为合金对金属锂的电位较高，使用合金负极会损失电池的能量密度。目前报道的人工固态电解质界面膜多为刚性膜层。电化学循环过程中，金属锂电极体积的剧烈变化会导致该膜层破裂，反而会加剧锂的不均匀沉积。此外，上述方法均未能改善硫化物电解质与金属锂界面接触不佳的问题。
因此，寻找一种简便易行并可以有效提高金属锂对硫化物电解质界面稳定性、抑制枝晶生长并改善界面接触问题的方法对硫化物固态电池的进一步发展至关重要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法，本发明的界面层修饰后的金属锂与硫化物电解质的界面接触良好，且界面稳定性显著提高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法，包括以下步骤：
(1)将单体、引发剂、塑化剂和添加剂均匀混合，得到均匀透明的前驱体溶液；
(2)将所述前驱体溶液静置18～30小时，使单体的开环聚合反应充分进行，得到凝胶状物质；
(3)将所述凝胶状物质涂覆在金属锂的表面，得到有界面层修饰的复合金属锂负极。
(4)将所述金属锂负极与硫化物电解质匹配，组装电池。
优选的，步骤(1)所述单体为1,3-二氧戊环、四氢呋喃等环状醚类有机物中的一种或几种，以发生开环聚合反应；
优选的，步骤(1)所述引发剂为二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂等含硼锂盐中的一种或几种，以诱发单体开环聚合并提供可在界面修饰层中传导的锂离子；
优选的，步骤(1)所述塑化剂为乙二醇二甲醚等线性醚类有机物中的一种，以提高界面修饰层的离子电导率；
优选的，步骤(1)所述添加剂为二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、硝酸锂等锂盐中的一种或几种，以调节金属锂表面原位生成的固态电解质界面膜的成分；
优选的，步骤(1)中所述的前驱体溶液中单体与塑化剂的体积比为(1～3)：1；
优选的，步骤(1)中所述的前驱体溶液中引发剂的浓度为1～3mol/L；
优选的，步骤(1)中所述的前驱体溶液中添加剂的质量百分含量为0.5～3％；
步骤(2)中，在15～40℃静置18～30小时，进一步优选，室温25℃状态静置24小时。
优选的，步骤(3)所述的界面修饰层的厚度优选为5～20μm；
优选的，步骤(4)所述的硫化物电解质为三元硫化物电解质。
本发明提供了上述方法制备得到的锂金属界面修饰层。
本发明提供了所述方法制备得到的锂金属界面修饰层在硫化物固态电池中的应用。界面修饰后的锂金属电极可与硫化物电解质片紧密接触，使电池内阻显著降低。该界面修饰层与金属锂原位反应生成的固态电解质界面膜可适应电极体积的变化，并诱导金属锂的均匀沉积。同时，本发明的界面修饰层对硫化物电解质也有高稳定性，将本发明修饰后的金属锂应用于硫化物固态电池中可以有效延长电池的循环寿命。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
一、使用含硼锂盐作为引发剂，诱发环状醚类有机物单体的开环聚合反应，从而获得凝胶状物质作为金属锂的界面修饰层。该界面修饰层使金属锂负极与固态电解质紧密接触，有效降低了电池内阻；同时，含硼锂盐还提供了可在界面修饰层中传导的锂离子，有助于锂离子在界面处的快速传导；
二、所制备的界面修饰层会与金属锂原位反应生成可变形的、具有分层结构的固态电解质界面膜，其底部的富无机物层可抑制枝晶的生长，表面的富聚合物层保证与凝胶界面修饰层的良好衔接。有机和无机组分的协作使得该固态电解质界面膜具有足够的可变形性以适应循环中电极的体积变化，并可有效提高锂金属负极的循环稳定性；
三、所制备的界面修饰层对硫化物电解质具有高稳定性，可以避免电解质在界面处被金属锂持续还原，并保证循环过程中硫化物电解质的结构稳定性，从而有效降低电池内部的极化，有助于提高硫化物固态电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制备的界面层修饰的金属锂与Li10GeP2S12电解质的界面形貌图；
图2为基于实施例1所制备的界面层修饰的金属锂制备的对称电池的静置阻抗变化图；
图3为0.1mA cm-2电流密度下，基于实施例1所制备的界面层修饰的金属锂组装的对称电池的恒流充放电曲线；
图4为0.1mA cm-2电流密度下循环30圈后，实施例1所制备的界面层修饰的金属锂负极的表面形貌图；
图5为基于实施例1所制备的界面层修饰的金属锂负极组装的Li/Li10GeP2S12/S全电池在0.1C的循环性能图；
图6为0.1mA cm-2电流密度下，基于实施例2所制备的界面层修饰的金属锂组装的对称电池的恒流充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法，其制备方法包括以下步骤：
将单体、引发剂、塑化剂和添加剂均匀混合，得到均匀透明的前驱体溶液；
将所述的前驱体溶液在室温下静置24小时，使单体的开环聚合反应充分进行，得到凝胶状物质；
将所述凝胶状物质涂覆在金属锂的表面，得到有界面层修饰的金属锂负极；
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
在本发明中，所述单体优选为1,3-二氧戊环、四氢呋喃等环状醚类有机物中的一种或几种，更优选为1,3-二氧戊环，其作用是发生开环聚合反应；
所述引发剂优选为二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂等含硼锂盐中的一种或几种，更优选为二氟草酸硼酸锂，其作用是诱发单体发生开环聚合反应和提供可在界面修饰层中传导的锂离子；
所述塑化剂优选为乙二醇二甲醚等线性醚类有机物中的一种，其作用是提高所述界面修饰层的离子电导率；
所述添加剂优选为二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、硝酸锂等锂盐中的一种或几种，更优选为二氟磷酸锂，其作用是调节金属锂表面原位形成的固态电解质界面膜的成分。
在本发明中，所述前驱体溶液中单体与塑化剂的体积比优选为(1～3)：1，更优选为(1.5～3)：1，最优选为(1.5～2)：1。所述前驱体溶液中锂盐的浓度优选为1～3mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L，最优选为1.5～2mol/L。所述前驱体溶液中添加剂的质量百分含量优选为0.5～3％，更优选为1～2％，最优选为1.5～2％。
在本发明中，所述混合的过程优选为：
将1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚混合，得到溶液A；
将二氟草酸硼酸锂与溶液A混合，得到溶液B；
将二氟磷酸锂与溶液B混合，得到均匀的前驱体溶液。
本发明对制备溶液A、溶液B和最终的前驱体溶液时的混合方式没有特殊要求，任意能够实现各原料均匀混合的方式均可。在本发明中，所述溶液A、溶液B和前驱体溶液的混合优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，本领域熟知的搅拌速率均可。
得到均匀的前驱体溶液后，将其在室温下静置24小时以保证单体开环聚合，从而获得凝胶状物质。将凝胶状物质涂覆在金属锂的表面作为界面修饰层。本发明对所述涂覆的具体实施方式没有特殊限定，采用本领域熟知的方法即可。本发明中，所述界面修饰层的厚度优选为5～20μm，更优选为8～16μm，最优选为10～15μm；
得到有界面层修饰的金属锂负极后，将所述复合金属锂负极与硫化物电解质片匹配，组装电池。本发明中，所述硫化物电解质优选为三元硫化物电解质的一种，更优选为Li10GeP2S12电解质。
本发明提供了上述制备方法制备得到的锂金属界面修饰层。该界面修饰层中以含硼锂盐为引发剂，诱发环状醚类单体发生开环聚合反应，得到凝胶状物质作为金属锂的界面修饰层，以促进金属锂负极与固态电解质之间的紧密接触，降低电池内阻。同时，含硼锂盐为界面修饰层提供了可传导的锂离子，有助于锂离子在界面处的快速传导。
本发明所制备的界面修饰层会与金属锂原位反应生成可变形的、具有分层结构的固态电解质界面膜，其底部的富无机物层可有效抑制枝晶的生长，表面的富聚合物层保证与凝胶界面修饰层的良好衔接。有机和无机组分的协作使该固态电解质界面膜可以适应循环中电极的体积变化，并有效提高锂金属负极的长循环稳定性。
本发明提供了所述制备方法得到的锂金属界面修饰层在硫化物固态电池中的应用。所述界面修饰层对硫化物电解质具有高稳定性，可以避免电解质在界面处被金属锂持续还原，并保证循环过程中硫化物电解质的结构稳定性，从而避免循环过程中电池内部极化的持续增大，有助于提高硫化物固态电池的循环稳定性。
下面结合实施例对本发明提供的硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚均匀混合，得到溶液A；其中，乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的体积比为1:1.5；
(2)将二氟草酸硼酸锂与溶液A混合，得到溶液B；
(3)将二氟磷酸锂与溶液B混合，得到均匀的前驱体溶液；其中，二氟草酸硼酸锂的浓度为2mol/L，二氟磷酸锂的质量百分含量为2％；
(4)在室温25℃下静置24小时，使前驱体中充分发生开环聚合反应，得到凝胶状物质C；
(5)使用玻璃棒将步骤(4)得到的凝胶状物质C涂覆在金属锂的表面，得到有界面修饰层的金属锂负极；
(6)取150mg Li10GeP2S12硫化物电解质粉末放置于10mm直径的压片模具中，施加380MPa压力并保压3分钟获得固态电解质片。
将本实施制备的有界面层修饰的金属锂片附在Li10GeP2S12电解质片的一侧。图1为修饰后的金属锂与电解质的界面形貌图。由图1可知，本实施例中界面修饰层的厚度约为12μm；界面层修饰后，金属锂负极与电解质片紧密接触，界面处无明显的缝隙、孔洞等缺陷；
将本实施例制备的有界面层修饰的金属锂片分别附在Li10GeP2S12电解质片的两侧，组装对称电池。图2为该对称电池在室温静置过程中，电池阻抗随时间的变化图。静置初期，金属锂表面原位生成固态电解质界面膜的过程导致电池阻抗略有增大；随后，电池阻抗保持稳定；表明界面层对金属锂和Li10GeP2S12电解质均有高稳定性，且界面层的引入有效避免了金属锂与硫化物电解质的副反应。
图3为本实施例制备的对称电池的恒流充放电曲线。按照先充电、后放电的方式对电池进行恒电流充放电测试，设置电流密度为0.1mAcm-2，每次充电或者放电的时间为1小时。由图3可知，该电池可稳定循环1800小时以上，电压平台稳定，过电位稳定在25mV左右。
图4为在0.1mA cm-2电流密度下循环30圈后，本实例制备的界面层修饰的金属锂负极的表面形貌图。由图4可以看到，循环后金属锂的表面平整，无明显的枝晶生成。
将2mg硫正极粉末分散在Li10GeP2S12固态电解质片的一侧，并加压力380MPa压制，随后将本实施制备的有界面层修饰的金属锂负极附在电解质另一侧，并加90MPa压力压制成三明治结构的锂硫固态电池。图5为本实施例制备的锂硫固态电池的循环性能图。由图1可知，该电池在0.1C条件下循环60圈后容量保持率达到89.5％。
实施例2
(1)将1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚均匀混合，得到溶液A；其中，乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的体积比为1:1.5；
(2)将二氟草酸硼酸锂与溶液A混合，得到溶液B；(3)将二氟磷酸锂与溶液B混合，得到均匀的前驱体溶液；其中，二氟草酸硼酸锂的浓度为2mol/L，二氟磷酸锂的质量百分含量为1％；
(4)在室温25℃下静置24小时，使前驱体中充分发生开环聚合反应，得到凝胶状物质C；
(5)使用玻璃棒将步骤(4)得到的凝胶状物质C涂覆在金属锂的表面，得到有界面修饰层的金属锂负极；
(6)取150mg Li10GeP2S12硫化物电解质粉末放置于10mm直径的压片模具中，施加380MPa压力并保压3分钟获得固态电解质片。
将本实施制备的有界面层修饰的金属锂片附在Li10GeP2S12电解质片的一侧。界面层的厚度约为10μm；界面层修饰后，金属锂负极与电解质片紧密接触，界面处无明显的缝隙、孔洞等缺陷；
将本实施例制备的有界面层修饰的金属锂片分别附在Li10GeP2S12电解质片的两侧，组装对称电池。图6为本实施例制备的对称电池的恒电流充放电曲线。按照先充电、后放电的方式对电池进行恒电流充放电测试，设置电流密度为0.1mA cm-2，每次充电或者放电的时间为1小时。由图6可知，该电池可稳定循环800小时，电压平台无明显波动，过电位维持在45mV左右。
将2mg硫正极粉末分散在Li10GeP2S12固态电解质片的一侧，并加压力380MPa压制，随后将本实施制备的有界面层修饰的金属锂负极附在电解质另一侧，并加90MPa压力压制成三明治结构的锂硫固态电池。测试结果表明，该电池在0.1C条件下循环60圈后容量保持率达到82.1％。
实施例3
(1)将1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚均匀混合，得到溶液A；其中，乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的体积比为1:2；
(2)将二氟草酸硼酸锂与溶液A混合，得到溶液B；(3)将二氟磷酸锂与溶液B混合，得到均匀的前驱体溶液；其中，二氟草酸硼酸锂的浓度为2mol/L，二氟磷酸锂的质量百分含量为2％；
(4)在室温25℃下静置24小时，使前驱体中充分发生开环聚合反应，得到凝胶状物质C；
(5)使用玻璃棒将步骤(4)得到的凝胶状物质C涂覆在金属锂的表面，得到有界面修饰层的金属锂负极；
(6)取150mg Li10GeP2S12硫化物电解质粉末放置于10mm直径的压片模具中，施加380MPa压力并保压3分钟获得固态电解质片。
将本实施制备的有界面层修饰的金属锂片附在Li10GeP2S12电解质片的一侧。界面层的厚度约为16μm；界面层修饰后，金属锂负极与电解质片紧密接触，界面处无明显的缝隙、孔洞等缺陷；
将本实施例制备的有界面层修饰的金属锂片分别附在Li10GeP2S12电解质片的两侧，组装对称电池。在0.1mA cm-2的电流密度下(循环容量为0.1mAh cm-2)，该电池可稳定循环1000小时，电压平台无明显波动，过电位维持在35mV左右。
将2mg硫正极粉末分散在Li10GeP2S12固态电解质片的一侧，并加压力380MPa压制，随后将本实施制备的有界面层修饰的金属锂负极附在电解质另一侧，并加90MPa压力压制成三明治结构的锂硫固态电池。测试结果表明，该电池在0.1C条件下循环60圈后容量保持率达到85.8％。
实施例4
(1)将1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚均匀混合，得到溶液A；其中，乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的体积比为1:2；
(2)将二氟草酸硼酸锂与溶液A混合，得到溶液B；
(3)将二氟磷酸锂与溶液B混合，得到均匀的前驱体溶液；其中，二氟草酸硼酸锂的浓度为3mol/L，二氟磷酸锂的质量百分含量为2％；
(4)在室温25℃下静置24小时，使前驱体中充分发生开环聚合反应，得到凝胶状物质C；
(5)使用玻璃棒将步骤(4)得到的凝胶状物质C涂覆在金属锂的表面，得到有界面修饰层的金属锂负极；
(6)取150mg Li10GeP2S12硫化物电解质粉末放置于10mm直径的压片模具中，施加380MPa压力并保压3分钟获得固态电解质片。
将本实施制备的有界面层修饰的金属锂片附在Li10GeP2S12电解质片的一侧。界面层的厚度约为8μm；界面层修饰后，金属锂负极与电解质片紧密接触，界面处无明显的缝隙、孔洞等缺陷；
将本实施例制备的有界面层修饰的金属锂片分别附在Li10GeP2S12电解质片的两侧，组装对称电池。在0.1mA cm-2的电流密度下(循环容量为0.1mAh cm-2)，该电池可稳定循环1200小时，电压平台无明显波动，过电位维持在30mV左右。
将2mg硫正极粉末分散在Li10GeP2S12固态电解质片的一层，并加压力380MPa压制，随后将本实施制备的有界面层修饰的金属锂负极附在电解质另一侧，并加90MPa压力压制成三明治结构的锂硫固态电池。测试结果表明，该电池在0.1C条件下循环60圈后容量保持率达到86.3％。
以上实施例的结果表明，本发明提供的方法简单有效，使用含硼锂盐诱发环状醚类单体开环聚合得到凝胶状界面层以修饰金属锂电极，制作方法简单可控。所提供界面修饰层可以有效稳定金属锂与硫化物电解质的界面，避免电解质的持续分解，并有效抑制枝晶的生长，提高电池的循环稳定性。本发明为下一代锂金属电池的发展提供了有力的技术支撑。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单体、引发剂、塑化剂和添加剂均匀混合，得到均匀透明的前驱体溶液；
(2)将所述前驱体溶液静置18～30小时，使单体的开环聚合反应充分进行，得到凝胶状物质；
(3)将所述凝胶状物质涂覆在金属锂的表面，得到有界面层修饰的复合金属锂负极；
(4)将所述金属锂负极与硫化物电解质匹配，组装电池。
2.根据权利要求1所述的硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的单体为1,3-二氧戊环、四氢呋喃中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的引发剂为二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的塑化剂为乙二醇二甲醚。
5.根据权利要求1所述的硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的添加剂为二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、硝酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的前驱体溶液中单体与塑化剂的体积比为(1～3)：1；
所述的前驱体溶液中引发剂的浓度为1～3mol/L；
所述的前驱体溶液中添加剂的质量百分含量为0.5～3％。
7.根据权利要求1所述的硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的界面修饰层的厚度为5～20μm；
8.根据权利要求1所述的硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的硫化物电解质为三元硫化物电解质中的一种。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法得到的锂金属界面修饰层。
10.权利要求1～9任一项所述的锂金属界面修饰层在硫化物固态电池中的应用。
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