CN117219798A - 一种锂-氟化碳电池用电解液及其制备方法 - Google Patents
一种锂-氟化碳电池用电解液及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117219798A CN117219798A CN202311165350.9A CN202311165350A CN117219798A CN 117219798 A CN117219798 A CN 117219798A CN 202311165350 A CN202311165350 A CN 202311165350A CN 117219798 A CN117219798 A CN 117219798A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- electrolyte
- solvent
- ether
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 88
- YBDACTXVEXNYOU-UHFFFAOYSA-N C(F)(F)(F)F.[Li] Chemical compound C(F)(F)(F)F.[Li] YBDACTXVEXNYOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- -1 lithium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 23
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 18
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims description 5
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CFQPVBJOKYSPKG-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazol-2-one Chemical compound CN1C=CN(C)C1=O CFQPVBJOKYSPKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical group COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZJPPTKRSFKBZMD-UHFFFAOYSA-N [Li].FS(=N)F Chemical compound [Li].FS(=N)F ZJPPTKRSFKBZMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropanamide Chemical compound CCC(=O)N(C)C MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical group [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- HFJHNGKIVAKCIW-UHFFFAOYSA-N Stearyl monoglyceridyl citrate Chemical compound OCC(O)CO.OC(=O)CC(O)(CC(O)=O)CC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O HFJHNGKIVAKCIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供一种锂‑氟化碳电池用电解液，所述电解液包括锂盐、醚类溶剂、酯类溶剂和助溶剂，其中：所述助溶剂具有高供体数、高亲核指数和高介电常数；在所述电解液中，所述醚类溶剂占50‑80vol％，所述酯类溶剂占10‑45vol％，所述助溶剂占5‑10vol％，所述锂盐浓度为0.5‑3mol/L。本发明电解液能有效改善升锂‑氟化碳电池的环境适应性，拓宽工作温度区间，并有效缓解锂‑氟化碳电池的初始电压滞后，提升锂‑氟化碳电池的功率密度和能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种锂-氟化碳电池用电解液及其制备方法。
背景技术
锂-氟化碳(Li/CFx)电池具有锂原电池中最高的理论能量密度(2180Wh·kg-1)，然而，低电子电导性和高过电位，使锂-氟化碳电池的电压平台远低于理论值，限制了电池实际的功率密度和能量密度。并且在特种领域使用，不可避免地会遇到低温和高温环境，目前商业锂-氟化碳电池在-30℃容量衰减达60％以上，严重限制了锂-氟化碳的应用场景。因此，锂-氟化碳电池的环境适应性亟待提升。
低温环境下，传统商品电解液的粘度会显著增加，离子传导能力明显下降，离子的动力学传输速度和去溶剂化都将减缓，从而导致锂-氟化碳电池存在明显的初始电压滞后，且放电电压平台低、倍率性能差，能量密度较理论能量密度有较大差距。理想的电解液应具有低熔点、高沸点、低粘度、优异的离子电导性、电化学稳定性和安全性，具备以上特性的电解液可有效提高电池的电化学性能，并具有宽工作温度区间。单一溶剂无法同时满足上述需求，因此引入助溶剂是一种有效的方法。
如乙腈具有低粘度(0.343mPa·s，25℃)和低熔点(-45℃)，可增强电解液的低温性能(ZHANG S S,FOSTER D,READ J.A low temperature electrolyte for primary Li/CFx batteries[J].Journal of Power Sources,2009,188(2):532-537.)。选择具有高介电常数的溶剂可以增强电解液的离子电导率，如二甲亚砜和1,3-二氧五环作为助溶剂，可有效提升锂-氟化碳电池的放电容量和能量密度(PANG C,DING F,SUN W,et al.A noveldimethyl sulfoxide/1,3-dioxolane based electrolyte for lithium/carbonfluorides batteries with a high discharge voltage plateau[J].ElectrochimicaActa,2015,174:230-237.)。
CN115207481A公开了一种宽温域高比能型锂氟化碳电池电解液及其制备方法，电解液由锂盐和溶剂组成，锂盐为双氟磺酰亚胺锂，溶剂由二甲亚砜和有机溶剂组成，有机溶剂由酯类溶剂和醚类溶剂组成，其中，二甲亚砜和有机溶剂的体积比为1:0.5-2，酯类溶剂和醚类溶剂的体积比为1:0.1-0.5。该专利虽然一定程度上拓宽了锂氟化碳电池的工作温度区间，但二甲亚砜具有较高的粘度，过高的二甲亚砜用量，使得电解液粘度较大，尤其在低温条件下，粘度会进一步增加。因此该专利低温性能仅达到-20℃，且没有良好的倍率性能。
CN116525953A公开了一种应用于锂氟化碳电池的低温电解液，电解液由锂盐和溶剂组成，锂盐为硝酸锂和碘化锂，溶剂由二甲基甲酰胺、二氧戊环和碳酸丙烯酯组成。该电解液虽然提高了锂氟化碳电池在-30℃的电压平台，但依旧存在严重的初始电压滞后，会严重影响电池的倍率性能。
当前的电解液优化策略，以提升锂-氟化碳电池的单一性能为主，如提升低温性能、提升高温性能、提升功率密度或提升能量密度，依旧无法全面提升锂-氟化碳电池的环境适应性、功率密度和能量密度。少有研究提出有效的电解液优化策略，同时提升锂-氟化碳电池的功率密度、能量密度和环境适应性。
发明内容
本发明为了提升高比能型氟化碳电池的环境适应性，及应对现有技术中存在的电压滞后、倍率性性能差等缺陷，提供了一种基于醚类溶剂、酯类溶剂和高供体数助溶剂的电解液。在确保宽温域下具有低粘度、高润湿性和高电导率，降低了电池反应时氟化碳中碳-氟键断裂的能垒，从而降低了电池反应难度，缓解了锂氟化碳电池的电压滞后，提升了电池的倍率性能、功率密度和能量密度。
在本文中，除非另有说明，使用的术语“供体数”，指的是某些分子或元素能够捐赠电子的能力。它是用来衡量某些物质对其他物质的电子供体能力的指标，用于评价电解质溶剂对电极材料的影响程度。一般来说，供体数越高，电解质溶剂对电极材料的影响越大。
在本文中，除非另有说明，使用的术语“亲核指数”，表示分子或原子捕获正电荷的难易程度，或与亲电试剂反应的快慢，可用来衡量电解液溶剂与Li+溶剂化的难易。当亲核指数小于0eV时，易失去正电荷，当亲核指数大于0eV时，易捕获正电荷。
一种锂-氟化碳电池用电解液，包括锂盐、醚类溶剂、酯类溶剂和助溶剂，其中：
所述助溶剂具有供体数大于20kcal/mol的高供体数、亲核指数大于0eV的高亲核指数和介电常数大于20的高介电常数；
在所述电解液中，所述醚类溶剂占50-80vol％，所述酯类溶剂占10-45vol％，所述助溶剂占5-10vol％，所述锂盐浓度为0.5-3mol/L。
高介电常数可有效提高锂盐的溶解度，促进锂盐中离子的解离和缔合；高供体数、高亲核指数可降低氟化碳正极材料碳-氟键断裂的能垒，促进电池反应的进行，提升锂-氟化碳电池的能量密度。
所述锂盐浓度为0.5-3mol/L，过低的锂盐浓度会导致锂-氟化碳电池的能量密度较低，过高的锂盐浓度会导致电解液粘度显著增加，从而降低锂-氟化碳电池的功率密度。
进一步的，所述锂盐为四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种，优选的，锂盐为四氟硼酸锂。
进一步的，所述醚类溶剂和酯类溶剂的熔点均低于-40℃，沸点均高于70℃，可以满足大部分宽温度区间工作场景需求。
进一步的，所述醚类溶剂为1,2-乙二醇二甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、2-乙氧基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚中的一种或多种，优选的，醚类溶剂为1,2-乙二醇二甲醚。
进一步的，所述酯类溶剂为丁酸甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种，优选的，酯类溶剂为碳酸丙烯酯。
进一步的，所述助溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙酰胺中的一种或多种，优选的，助溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
本发明还提供一种锂-氟化碳电池用电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醚类溶剂、酯类溶剂和助溶剂，按50-80：10-45：5-10的体积比进行均匀混合，配置成混合溶剂；
(2)在混合溶剂中加入锂盐，待锂盐充分溶解混合均匀后制得锂-氟化碳电池用电解液，在所述电解液中，锂盐浓度为0.5-3mol/L。
进一步的，所述步骤(1)和(2)均在氩气气氛的手套箱中完成(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)。
本发明的优点：
(1)本发明电解液改善升锂-氟化碳电池的环境适应性，拓宽工作温度区间，并有效缓解锂-氟化碳电池的初始电压滞后，提升锂-氟化碳电池的功率密度和能量密度。
(2)本发明部分实施例中电解液以1,2-乙二醇二甲醚为主体，具有低熔点和低粘度的特点，确保电解液在宽温度区间内保持较低的粘度，有利于浸润性能和锂离子传导性能；碳酸丙烯酯具有高介电常数，可有效提高锂盐的溶解度，促进锂盐中离子的解离和缔合；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮具有高供体数、高亲核指数可降低氟化碳正极材料碳-氟键断裂的能垒，促进电池反应的进行，提升锂-氟化碳电池的能量密度。四氟硼酸锂具有优秀的高低温稳定性，以及较小的阴离子尺寸，具有更高的迁移率，同时考虑到氟化碳正极材料的层状结构，四氟硼酸锂具有更高的固相扩散速率；因此，上述电解液在确保环境适应性的同时，可以有效提升锂氟化碳电池的倍率性能和能量密度。
附图说明
图1本实施例1电解液的粘度随温度的变化曲线
图2试验例1和对比例1在-30℃条件下两种电池放电性能的对比
图3试验例1和对比例1在25℃条件下两种电池放电性能的对比
图4试验例1和对比例1在45℃条件下两种电池放电性能的对比
图5试验例1锂氟化碳电池在-30℃的倍率性能
图6试验例4和对比例1在-30℃，25℃和45℃条件下两种电池放电性能的对比
图7试验例5和对比例1在-30℃，25℃和45℃条件下两种电池放电性能的对比
图8试验例6和对比例1在-30℃，25℃和45℃条件下两种电池放电性能的对比
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
将1,2-乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，按体积比50:45:5的比例进行均匀混合，配置成混合溶剂，随后在混合溶剂中加入四氟硼酸锂，待其充分溶解混合均匀后制得四氟硼酸锂浓度为0.5mol/L的锂-氟化碳电池用电解液。上述步骤均在氩气气氛的手套箱中完成(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)。
参见图1，实施例1电解液在宽温域(-40℃～60℃)有着较为平缓的粘度曲线，在低温-40℃时，粘度约5mPa·s；高温60℃时，粘度约1mPa·s。与商品电解液(1mol/L六氟磷酸锂，碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1vol％)相比，实施例1电解液在宽温域，具有更低的粘度，有利于电解液的润湿特性和锂离子在电解液中的迁移。
实施例2
将1,2-乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，按体积比80:10:10的比例进行均匀混合，配置成混合溶剂，随后在混合溶剂中加入四氟硼酸锂，待其充分溶解混合均匀后制得四氟硼酸锂浓度为3.0mol/L的锂-氟化碳电池用电解液。上述步骤均在氩气气氛的手套箱中完成(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)。
实施例3
将1,2-乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，按体积比70:20:10的比例进行均匀混合，配置成混合溶剂，随后在混合溶剂中加入四氟硼酸锂，待其充分溶解混合均匀后制得四氟硼酸锂浓度为xx mol/L的锂-氟化碳电池用电解液。上述步骤均在氩气气氛的手套箱中完成(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)。
实施例4
将1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、丙酸甲酯和N,N-二甲基丙酰胺，按体积比60:30:10的比例进行均匀混合，配置成混合溶剂，随后在混合溶剂中加入双氟磺酰亚胺锂，待其充分溶解混合均匀后制得双氟磺酰亚胺锂浓度为0.5mol/L的锂-氟化碳电池用电解液。上述步骤均在氩气气氛的手套箱中完成(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)。
实施例5
将1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、甲酸甲酯和N,N-二甲基丙酰胺，按体积比80:10:10的比例进行均匀混合，配置成混合溶剂，随后在混合溶剂中加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，待其充分溶解混合均匀后制得双三氟甲烷磺酰亚胺锂浓度为1.5mol/L的锂-氟化碳电池用电解液。上述步骤均在氩气气氛的手套箱中完成(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)。
实施例6
将1,2-乙二醇二甲醚、丙酸甲酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，按体积比80:10:10的比例进行均匀混合，配置成混合溶剂，随后在混合溶剂中加入锂盐(四氟硼酸锂：双氟磺酰亚胺锂＝1:1)，待其充分溶解混合均匀后制得锂盐浓度为2.0mol/L的锂-氟化碳电池用电解液。上述步骤均在氩气气氛的手套箱中完成(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)。
实施例7
将1,2-乙二醇二甲醚、甲酸甲酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，按体积比80:10:10的比例进行均匀混合，配置成混合溶剂，随后在混合溶剂中加入锂盐(四氟硼酸锂：双三氟甲烷磺酰亚胺锂＝1:1)，待其充分溶解混合均匀后制得锂盐浓度为1.0mol/L的锂-氟化碳电池用电解液。上述步骤均在氩气气氛的手套箱中完成(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)。
试验例1
电池的制备：CR2032电池由工作正极、对电极、隔膜和电解质等主要部件组成。工作电极由氟化碳正极材料、导电碳黑和偏聚二氟乙烯粘结剂按质量比8:1:1组成，将上述组分在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合并搅拌，形成均匀浆料。使用平板涂覆机将浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆厚度为100μm，并使用切片机裁切成直径12mm的圆片，作为工作电极。锂片作为对电极，隔膜使用Celgard 2500聚丙烯隔膜，采用实施例1电解液作为电解质，在氩气气氛的手套箱中组装成CR2032电池。
在电池恒温测试箱中进行-30℃、25℃和45℃的恒电流放电测试。
试验例2
电池的制备：采用实施例2作为电解质，其他同试验例1。
试验例3
电池的制备：采用实施例3作为电解质，其他同试验例1。
试验例4
电池的制备：采用实施例4作为电解质，其他同试验例1。
试验例5
电池的制备：采用实施例5作为电解质，其他同试验例1。
试验例6
电池的制备：采用实施例6作为电解质，其他同试验例1。
试验例7
电池的制备：采用实施例7作为电解质，其他同试验例1。
对比例1
电池的制备：采用商品电解液(1mol/L六氟磷酸锂，碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1vol％)作为电解质，其他同试验例1。在电池恒温测试箱中进行-30℃、25℃和45℃的恒电流放电测试。
试验例1和对比例1在-30℃下电池放电如图2所示。在放电倍率0.1C时，使用本发明实施例1电解液的锂-氟化碳电池(试验例1)具有2.34V电压平台和698mAh·g-1比容量，几乎无电压滞后。使用商品电解液的锂-氟化碳电池(对比例1)具有2.03V电压平台和526mAh·g-1比容量，具有明显初始电压滞后。
试验例1和对比例1在25℃下电池放电如图3所示。在放电倍率0.1C时，使用本发明实施例1电解液的锂-氟化碳电池(试验例1)具有2.61V电压平台和747mAh·g-1比容量，且无电压滞后。使用商品电解液的锂-氟化碳电池(对比例1)具有2.53V电压平台和710mAh·g-1比容量，并伴有电压滞后。
试验例1和对比例1在45℃下电池放电如图4所示。在放电倍率0.1C时，使用本发明实施例1电解液的锂-氟化碳电池(试验例1)具有2.75V电压平台和799mAh·g-1比容量，且无电压滞后。使用商品电解液的锂-氟化碳电池(对比例1)具有2.63V电压平台和784mAh·g-1比容量，并伴有轻微电压滞后。
试验例1锂氟化碳电池在-30℃的倍率性能如图5所示。使用本发明实施例1电解液的锂-氟化碳电池(试验例1)，在低温条件下，依旧可以进行高倍率放电。当放电倍率为1C时，试验例1的放电电压平台与使用商品电解液的电池(对比例1)0.1C放电电压平台2.03eV接近，最高可进行5C放电。由此说明低温条件下的倍率性能，本发明实施例1电解液优于商品电解液。试验例1～7和对比例1在不同温度下的比功率和比能量如表1所示。-30℃下，使用本发明电解液的锂-氟化碳电池比功率虽比常温(25℃)时虽有一定降低，但也有约7000W·kg-1比功率。优选的，-30℃下，试验例1的电池有7425W·kg-1比功率，与对比例1常温时的比功率相当。而对比例1在-30℃下，其比功率几乎呈断崖式下降，降到了只有1402W·kg-1，严重影响电池使用。因此，相比于对比例1，使用本发明电解液的锂-氟化碳电池在低温下依然具有良好的比功率。相比于对比例1，使用本发明电解液的锂-氟化碳电池在宽温度范围(-30℃～45℃)内，比功率和比能量均有所提升，因此具有良好的功率密度和能量密度。
表1
试验例4和对比例1在-30℃，25℃和45℃下电池放电如图6所示。在放电倍率0.1C时，相比于对比1，使用本发明实施例4电解液的锂-氟化碳电池(试验例4)具有电压平台和比容量明显得到提升，且几乎无电压滞后。特别是在低温-30℃，具有非常明显的改善作用。
试验例5和对比例1在-30℃，25℃和45℃下电池放电如图7所示。在放电倍率0.1C时，除了45℃时的比容量，相比于对比1，使用本发明实施例5电解液的锂-氟化碳电池(试验例5)具有电压平台和比容量明显得到提升，且几乎无电压滞后。特别是在低温-30℃，具有非常明显的改善作用。
试验例6和对比例1在-30℃，25℃和45℃下电池放电如图8所示。在放电倍率0.1C时，除了25℃时的比容量，相比于对比1，使用本发明实施例6电解液的锂-氟化碳电池(试验例6)具有电压平台和比容量明显得到提升，且几乎无电压滞后。特别是在低温-30℃，具有非常明显的改善作用。
Claims (10)
1.一种锂-氟化碳电池用电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、醚类溶剂、酯类溶剂和助溶剂，其中：
所述助溶剂具有供体数大于20kcal/mol的高供体数、亲核指数大于0eV的高亲核指数和介电常数大于20的高介电常数；
在所述电解液中，所述醚类溶剂占50-80vol％，所述酯类溶剂占10-45vol％，所述助溶剂占5-10vol％，所述锂盐浓度为0.5-3mol/L。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述醚类溶剂和酯类溶剂的熔点均低于-40℃，沸点均高于70℃。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述醚类溶剂为1,2-乙二醇二甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、2-乙氧基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述酯类溶剂为丁酸甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述助溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂；所述醚类溶剂为1,2-乙二醇二甲醚，所述酯类溶剂为碳酸丙烯酯，所述助溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
8.一种锂-氟化碳电池用电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醚类溶剂、酯类溶剂和助溶剂，按50-80：10-45：5-10的体积比进行均匀混合，配置成混合溶剂；
(2)在混合溶剂中加入锂盐，待锂盐充分溶解混合均匀后制得锂-氟化碳电池用电解液；
在所述电解液中，锂盐浓度为0.5-3mol/L；
所述锂盐为四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述醚类溶剂为1,2-乙二醇二甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、2-乙氧基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚中的一种或多种；
所述酯类溶剂为丁酸甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种；
所述助溶剂具有供体数大于20kcal/mol的高供体数、亲核指数大于0eV的高亲核指数和介电常数大于20的高介电常数。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)均在氩气气氛的手套箱中完成(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述助溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙酰胺中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311165350.9A CN117219798A (zh) | 2023-09-11 | 2023-09-11 | 一种锂-氟化碳电池用电解液及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311165350.9A CN117219798A (zh) | 2023-09-11 | 2023-09-11 | 一种锂-氟化碳电池用电解液及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117219798A true CN117219798A (zh) | 2023-12-12 |
Family
ID=89036443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311165350.9A Pending CN117219798A (zh) | 2023-09-11 | 2023-09-11 | 一种锂-氟化碳电池用电解液及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117219798A (zh) |
-
2023
- 2023-09-11 CN CN202311165350.9A patent/CN117219798A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mao et al. | Balancing formation time and electrochemical performance of high energy lithium-ion batteries | |
| EP2927996B1 (en) | Cathode active material for lithium-sulfur battery and manufacturing method therefor | |
| KR20190008100A (ko) | 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
| EP4106069A1 (en) | Gel electrolyte precursor and application thereof | |
| WO2018103129A1 (zh) | 一种石墨烯基钠离子电池 | |
| US20170338511A1 (en) | Lithium ion cell | |
| TWI686977B (zh) | 半固體電解質層、電池單元薄片及二次電池 | |
| EP4092798A1 (en) | Gel electrolyte precursor and use thereof | |
| EP3201977B1 (en) | Calcium-based secondary cell and battery comprising the same | |
| CN112956063B (zh) | 电解液和包含其的电化学装置和电子装置 | |
| KR20180086601A (ko) | 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
| WO2023246554A1 (zh) | 一种负极片及二次电池 | |
| WO2022262230A1 (zh) | 非水电解液及其二次电池 | |
| JP3916116B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| CN115332631B (zh) | 一种高电压电解液及高电压锂离子电池 | |
| JP5350168B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| CN115207481A (zh) | 一种宽温域高比能型锂氟化碳电池电解液及其制备方法 | |
| CN114937809A (zh) | 具有低凝固点的有机电解液及使用该电解液的钠离子电池 | |
| CN117219798A (zh) | 一种锂-氟化碳电池用电解液及其制备方法 | |
| CN111527628B (zh) | 锂二次电池用钒正极的电化学预处理方法和通过所述方法预处理的锂二次电池用钒正极 | |
| KR20220066682A (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN116565324B (zh) | 一种锂离子电池电解液及包含其的锂离子电池 | |
| CN115498264B (zh) | 锂金属电池电解液、锂金属电池 | |
| CN114068931B (zh) | 一种锂负极保护膜层及其制备方法 | |
| WO2023174185A1 (zh) | 正极片及锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |