CN110100337A - 用于锂离子电池的水性电极粘合剂 - Google Patents

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S.卡雷拉
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Abstract

本发明涉及一种用于生产锂二次电池电极的水性粘合剂组合物，用该水性粘合剂组合物形成的锂二次电池电极，以及包含该水性粘合剂组合物的锂二次电池。

Description

用于锂离子电池的水性电极粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月20日提交的欧洲申请号16205208.8的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于生产锂二次电池电极的水性电极粘合剂组合物，用该水性电极粘合剂组合物形成的锂二次电池电极，以及包含该水性电极粘合剂组合物的锂二次电池。
背景技术
锂离子二次电池的电极通常通过在金属集电体上施用包含活性材料的浆料并干燥所述浆料来制造。用于形成电极的浆料的实例包括通过使负电极活性材料、粘合剂、和分散体介质混合并捏合而获得的浆料。
许多粘合剂材料在本领域中是已知的。已经发现聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物在作为粘合剂材料用于正电极和负电极的浆料中时具有优异的化学和机械特性。特别地，PVDF提供了良好的电化学稳定性和对电极材料和集流体的高粘附力。因此，PVDF是优选的用于电极浆料的粘合剂材料。然而，PVDF具有以下缺点：它只能溶于一些特定的有机溶剂中，这需要特定的处理、生产标准以及以环境友好的方式的有机溶剂的再循环。
最近，追求了其中通常避免使用有机溶剂以便确保更环境友好的技术的方法。
作为实例，用作包含羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的粘合剂的水基浆料在本领域中是已知的。H.Buqa等人的出版物，电源杂志(Journal of PowerSources)中的“Study ofa styrene butadiene rubber and sodium methyl celluloseas binder for negative electrodes in lithium-ion batteries[苯乙烯丁二烯橡胶和甲基纤维素钠作为粘合剂用于锂离子电池中的负电极的研究]”，161(2006)，617-622描述了SBR和CMC作为粘合剂在水溶液中的用途及其与PVDF相比在有机溶剂中的电化学性能。
SBR/CMC粘合剂具有粘度和稳定性方面的优点；然而，它示出高电阻以及因此减少的寿命特征(EP 2874212)。
还已经尝试了包含溶解或分散在水中的SBR、CMC和树脂作为粘合剂的粘合剂组合物。
EP2555293披露了一种包含PVDF、SBR和CMC的水性浆料，其用于制造锂离子电池的电极。
US 2016/079007披露了一种用于电力储存装置的粘合剂，该粘合剂包含聚合物，该聚合物包含衍生自不饱和的羧酸酯的第一重复单元、衍生自α，β-不饱和的腈化合物的第二重复单元以及衍生自具有氟原子的单体的重复单元。
然而，通过使用现有技术的水基浆料制备的电极的特征在于在压实所形成的电极所需的步骤之后差的柔性和对金属集电体的差的粘附力以及不希望的电极厚度的大变化，导致不令人满意的低电极密度。
因此，感觉需要用于制备锂离子电池的电极的水性组合物，其有利地使能够环境友好地制造电极，所述电极具有增强的柔性、粘附力、电化学稳定性和密度。
发明内容
本发明有利地通过以下方式解决上述问题：在第一实例中提供一种用于制备电化学装置的电极的水性粘合剂组合物[组合物(C1)]，其特征在于，该水性粘合剂组合物包含：
-至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，该共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元和衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：
其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是氢或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分；
-至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；以及
-至少一种纤维素基分散剂。
在第二实例中，本发明涉及本发明的水性粘合剂组合物[组合物(C1)]在用于制造电化学装置的电极[电极(E)]的方法中的用途，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供包含至少一种活性材料和如以上定义的水性粘合剂组合物[组合物(C1)]的形成电极用组合物[组合物(C2)]；
(iii)将在步骤(ii)中提供的该组合物(C2)施用到在步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括金属基底的组件，该金属基底的该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C2)；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件；
(v)使在步骤(iv)中获得的该经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
在第三实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的电极[电极(E)]。
在第四实例中，本发明涉及一种包括本发明的电极(E)的电化学装置。
本发明的申请人已经出人意料地发现，包含聚合物(A)、SBR和纤维素基分散剂的水性组合物可以有效地作为粘合剂用于活性材料，这允许在制备电极中更容易的处理和较少的环境污染以及降低的成本，同时保持所述聚合物(A)的化学和电化学优势。
本发明的水性粘合剂组合物成功地提供了如下电极，这些电极具有改进的柔性和对金属集电体的优异的粘附力而不使用附加胶黏剂。
不需要或使用有机溶剂或其他附加组分来获得本发明的水性粘合剂组合物，其中使聚合物(A)、SBR和纤维素基分散剂分散。
另外，本申请人已经发现，与通过使用现有技术的水基粘合剂组合物制备的电极相比，本发明的电极示出改进的密度和更低的孔隙率。特别地，已经证明，与现有技术的电极相比，本发明的电极在经受用于获得所需密度所需的压缩步骤之后具有低的体积变化，因此证明所述电极的改进的尺寸稳定性。
附图说明
图1示出了实例1至6的电极的粘附力特性。
图2示出了实例1至6的电极的弯曲特性。
图3是示出实例1至4的电极的挠曲特性的测试方法的结果的图。
图4是示出在压延实例1至6的电极之后的体积变化的图。
具体实施方式
聚合物(A)包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
聚合物(A)可进一步包含衍生自至少一种不同于VDF以及如以上详述的单体(MA)的其他共聚单体(C)的重复单元。
共聚单体(C)可以是氢化共聚单体[共聚单体(H)]或氟化共聚单体[共聚单体(F)]。
术语“氢化共聚单体[共聚单体(H)]”，它在此旨在表示不含氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
合适的氢化共聚单体(H)的非限制性实例包括，值得注意地，乙烯、丙烯、乙烯基单体如乙酸乙烯酯、以及苯乙烯单体像苯乙烯和对甲基苯乙烯。
术语“氟化共聚单体[共聚单体(F)]”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
共聚单体(C)优选是氟化共聚单体[共聚单体(F)]。
合适的氟化共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下项：
(a)C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b)C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯、1，2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(e)具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
(f)具有式CF2＝CFOX0的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
(g)具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；
(h)具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
最优选的氟化共聚单体(F)是四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和氟乙烯，并且在这些之中，HFP是最优选的。
如果存在至少一种共聚单体(C)(优选HFP)，聚合物(A)典型地包含相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.05％至25％、优选按摩尔计从0.5％至10％的衍生自所述一种或多种共聚单体(C)的重复单元。
然而，必要的是衍生自偏二氟乙烯的重复单元在聚合物(A)中的量是按摩尔计至少70.0％、优选按摩尔计至少75.0％，以便不损害偏二氟乙烯树脂的优异特性，如耐化学性、耐气候性、以及耐热性。
术语“至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)”应理解为意指聚合物(A)可以包含衍生自一种或多于一种如以上描述的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)”以及“单体(MA)”，为了本发明的目的，应理解为复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)两者。
根据某些实施例，聚合物(A)主要由衍生自VDF和单体(MA)的重复单元组成。
根据其他实施例，聚合物(A)主要由衍生自VDF、HFP和单体(MA)的重复单元组成。
聚合物(A)还可以包括既不影响也不损害它的物理化学特性的其他部分，如缺陷、端基等。
亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例值得注意地是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
单体(MA)更优选地选自：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-具有下式的丙烯酸(AA)：
-以及其混合物。
更优选地，单体(MA)是AA和/或HEA，甚至更优选是AA。
聚合物(A)中的(MA)单体重复单元的量的确定可以通过任何合适的方法进行。值得注意地可以提及良好地适合于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包含脂肪氢的(MA)单体(例如HPA、HEA)的量化的NMR法、基于在聚合物(A)制造过程中总进料(MA)单体以及未反应的残余(MA)单体的重量平衡法。
聚合物(A)优选包含按摩尔计至少0.1％、更优选至少0.2％的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，并且/或聚合物(A)优选包含按摩尔计至多10.0％、更优选按摩尔计至多7.5％、甚至更优选按摩尔计至多5％、最优选按摩尔计至多3％的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
本发明的电极组合物中包含的纤维素基分散剂选自由以下各项组成的组：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、氨乙基纤维素、氧乙基纤维素、或其混合物。
在一个实施例中，本发明提供了一种水性粘合剂组合物(C1)，其中该至少一种聚合物(A)、至少一种SBR和该至少一种纤维素基分散剂的按重量计的量在该组合物中基本上相同。
在此上下文中，术语“基本上相同”意指在+/-10％内。
在另外的实例中，本发明提供了一种用于制备如以上定义的水性粘合剂组合物(C1)的方法，其包括使以下项混合：
-包含至少一种如以上定义的聚合物(A)的颗粒的水性分散体[分散体(D)]；
-至少一种SBR的水性悬浮液[SBR悬浮液]；以及
-至少一种纤维素基分散剂。
该至少一种纤维素基分散剂可以粉状形式或作为水溶液添加到该组合物中，其中该水溶液可典型地包含在水中的按重量计范围从0.1％至10％的量的纤维素基分散剂。
分散体(D)包含该至少一种按重量计范围从20％至50％的量的聚合物(A)。
分散体(D)可以通过以下方式获得：使VDF和亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)以及任选地该至少一种如以上定义的共聚单体(C)在过硫酸盐无机引发剂存在下在至多90℃的温度下在至少20巴的压力下进行水性乳液聚合。
水性乳液聚合典型地如本领域中描述的进行(例如参见EP3061145(苏威公司(SOLVAY SA)))。
为了本发明的目的，可以直接使用如由如以上描述的聚合获得的分散体(D)。在此情况下，分散体(D)具有按重量计范围从20％至30％的含量的该至少一种聚合物(A)。
任选地，在乳液聚合之后，制造分散体(D)的方法可进一步包括浓缩步骤。浓缩可以值得注意地用本领域已知的方法中的任一种来进行。作为实例，浓缩可以通过本领域技术人员众所周知的超滤法来进行。例如参见US 3037953和US 4369266。
在浓缩步骤之后，分散体(D)可以具有按重量计最高达至多50％的含量的该至少一种聚合物(A)。
分散体(D)可进一步包括至少一种非离子表面活性剂稳定剂，优选地属于烷基酚乙氧基化物的类别。非离子表面活性剂在分散体(D)中的量范围可以是按重量计从2％至20％。
SBR被分为两种类型：乳液聚合的SBR和溶液聚合的SBR。乳液聚合的SBR的实例包括将其作为胶乳获得，可以将其干燥并用作干橡胶。溶液聚合的SBR的实例包括无规SBR、嵌段SBR、和对称嵌段SBR，它们具有不同类型的苯乙烯和丁二烯的共聚。SBR还包括高苯乙烯橡胶，其具有高组成比例的苯乙烯和高玻璃化转变温度(Tg)。进一步地，SBR包括改性的SBR，其与不饱和羧酸或不饱和腈化合物共聚。这些SBR类型在物理特性(例如，粘附力特性、强度和热特性)方面彼此略有不同，差异是由于共聚类型和苯乙烯/丁二烯共聚比率。在本发明的水性粘合剂组合物(C1)的制备中使用的SBR的类型可以根据有待制备电极所使用的电极活性材料的类型来适当选择。
在前述SBR类型之中，通过将乳液聚合或溶液聚合的SBR分散在水中而制备的水性悬浮液适用于制备本发明的水性粘合剂组合物(C1)，因为水性分散体容易与水性分散体(D)和该至少一种纤维素基分散剂混合。
在本发明的SBR的水性悬浮液中使用的SBR的平均粒度优选地包括在从10至500nm的范围内。
SBR悬浮液典型地包含在水中的按重量计从40％至60％的该至少一种SBR。
本发明的水性粘合剂组合物(C1)可以在用于制造电化学装置的电极[电极(E)]的方法中使用，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供包含至少一种活性材料和如以上定义的粘合剂组合物[组合物(C1)]的形成电极用组合物[组合物(C2)]；
(iii)将在步骤(ii)中提供的该组合物(C2)施用到在步骤(i)中提供的金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括金属基底的组件，该金属基底的该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C2)；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件；
(v)使在步骤(iv)中获得的该经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
金属基底典型地充当金属集电体。
金属基底通常是由金属(如铜、铝、铁、不锈钢、镍、钛或银)制成的箔片、筛网或网。
在步骤(ii)中提供的形成电极用组合物(C2)可进一步包含至少一种附加添加剂，如赋予导电性的添加剂。
为了改进通过施用并干燥本发明的形成电极用组合物而形成的所得复合电极层的电导率，可以添加赋予导电性的添加剂。其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末和纤维、碳纳米管、石墨烯、以及金属(如镍和铝)的精细粉末和纤维。
形成电极用组合物(C2)可以通过以下方式获得：将活性材料(优选地以粉末的形式)和任选的添加剂(如赋予导电性的添加剂)添加并分散到如以上详述的组合物(C1)中，并且可能地用附加的水稀释所得组合物。
因此，本发明的另一个目的是一种形成电极用组合物[组合物(C2)]，其包含如以上定义的组合物(C1)、活性材料以及任选地至少一种附加添加剂，如赋予导电性的添加剂。
当形成电极用组合物(C2)用于形成电化学装置的正电极时，活性材料可以包含由通式LiMY2表示的复合金属硫属化物，其中M表示至少一种过渡金属种类，如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V；并且Y表示硫属元素，如O或S。在这些之中，优选的是使用由通式LiMO2表示的基于锂的复合金属氧化物，其中M与以上相同。其优选的实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1- xO2(0＜x＜1)、以及尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代方案，在形成用于锂离子二次电池的正电极的情况下，活性材料可以包含具有式M1M2(JO4)fE1-f的、基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中M1是锂，它可以被占M1金属的小于20％的另一种碱金属部分地取代；M2是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，它可以被一种或多种附加的金属部分地取代，该附加的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占M2金属的小于35％(包括0)；JO4是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合；E是氟阴离子、氢氧阴离子、或氯阴离子；f是JO4氧阴离子的摩尔分数，通常包括在0.75与1之间。
如以上定义的M1M2(JO4)fE1-f活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。
更优选地，活性材料具有式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2；M’和M”是相同或不同的金属，它们中至少一者是过渡金属；JO4优选地是PO4，它可以被另一种氧阴离子部分地取代，其中J是S、V、Si、Nb、Mo或者其组合。仍更优选地，活性材料是具有式Li(FexMn1-x)PO4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式LiFePO4的磷酸铁锂)。
当形成电极用组合物(C2)用于形成电化学装置的负电极时，活性材料可优选地包含含碳材料，如石墨、活性炭、或通过碳化酚醛树脂获得的含碳材料、沥青等。含碳材料可以优选地以具有约0.5-100μm的平均直径的颗粒形式使用。
在本发明的方法的步骤(iii)中，组合物(C2)典型地通过任何合适的程序诸如流延、印刷和辊涂施用到金属基底的至少一个表面上。
任选地，典型地可通过将在步骤(ii)中提供的组合物(C2)施用到在步骤(iv)中提供的组件上来重复步骤(iii)一次或多次。
在步骤(v)中，使在步骤(iv)中获得的经干燥的组件经受压缩步骤(如压延工艺)以达到电极(E)的目标孔隙率和密度。
优选地，热压在步骤(iv)中获得的经干燥的组件，压缩步骤期间的温度包括从25℃至130℃，优选地为约60℃。
电极(E)的优选目标孔隙率包括在15％与40％之间、优选从25％至30％。电极(E)的孔隙率被计算成对电极的测量密度与理论密度之间的比率的整体的补充，其中：
-测量密度由质量除以具有等于24mm的直径的电极的圆形部分的体积和测量厚度来给出；并且
-电极的理论密度被计算为电极组分的密度乘以它们在电极配制品中的质量比的乘积的总和。
本发明的电极(E)的优选测量密度包括在0.7与2g/cm3之间。
在另外的实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的电极[电极(E)]。
电极(E)通常包含：
-活性材料，其量为按重量计从80％至99％、优选从92％至97％；
-赋予导电性的添加剂，其量为按重量计从0％至5％、优选从0.5％至2.5％、更优选约1％；
-至少一种聚合物(A)，其量为按重量计从0.1％至5％、优选从0.5％至2.5％；
-至少一种SBR，其量为按重量计从0.1％至5％、优选从0.5％至2.5％；
-至少一种纤维素基分散剂，其量为按重量计从0.1％至5％、优选从0.5％至2.5％；
重量百分比相对于该电极(E)的总重量指示。
优选地，聚合物(A)、SBR和至少一种纤维素基分散剂的量在电极(E)中基本上相同。
在一个优选的实施例中，电极(E)包含：
-活性材料，其量为按重量计96％；
-赋予导电性的添加剂，其量为按重量计1％；
-至少一种聚合物(A)，其量为按重量计1％；
-至少一种SBR，其量为按重量计1％；
-至少一种纤维素基分散剂，其量为按重量计1％；
重量百分比相对于阳极电极(E)的总重量指示。
本发明的电极(E)特别适合作为正电极和/或负电极用于电化学装置。
本申请人已经出人意料地发现，本发明的电极(E)示出对集流体的优异粘附力、优异的柔性、改进的电极密度，较低的孔隙率、较好的电学特性、较好的循环稳定性以及对用于电化学装置的经涂覆的隔膜的改进的层压特征。
因此，本发明的一个目的涉及一种包括根据本发明的电极(E)的电化学装置，其特征在于，该电化学装置包括电极(E)作为正电极、负电极、或正电极和负电极。
合适的电化学装置的非限制性实例包括二次电池。
出于本发明的目的，术语“二次电池”旨在表示可再充电电池。
本发明的二次电池优选地是碱金属或碱土金属二次电池。
本发明的二次电池更优选地是锂离子二次电池。
根据本发明的电化学装置可通过本领域技术人员已知的标准方法制备。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下的实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实验部分
原料
石墨，从英格瓷公司(Imerys S.A.)作为Actilion 2可商购的；
炭黑，从英格瓷公司作为SC45可商购的；
羧甲基纤维素(CMC)，从日本制纸株式会社(Nippon Paper)作为MAC 500LC可商购的；
在水中的按重量计40％的SBR(1)悬浮液，从ZEON株式会社(ZEON Corporation)作为BM-480B可商购的；
在水中的按重量计48.9％的SBR(2)悬浮液，
从内华达州捷时雅迈科公司(JSR Micro NV)作为TRD102A可商购的；
分散体(D1)：在25℃下在DMF中具有0.104l/g的特性粘度的按重量计25％的在水中的VDF-AA(按摩尔计1％)-HFP(按摩尔计3％)聚合物；
分散体(Dcomp)：在25℃下在DMF中具有0.093l/g的特性粘度的按重量计25％的在水中的VDF-HFP共聚物(按摩尔计5％)。
用于制造负电极的通用程序
通过使用以下设备混合如下详述的组分来制备负电极：
-机械混合器：具有平PTFE轻质分散叶轮的系列的行星式混合器(Speedmixer)和机械混合器(为了良好的混合分散状态)，
-膜涂覆器/刮刀：Elcometer 4340机动/自动涂膜器，
-真空烘箱：真空干燥烘箱-带真空的BINDERAPT line VD 53，
-辊式压机：最高达100℃的Precision 4”热辊压机/压延机。
实例1：根据本发明的负电极
通过混合17.3g按重量计2％的CMC在水中的溶液、16.5g去离子水、33.1g石墨和0.345g炭黑来制备水性组合物。
通过温和搅拌使混合物均化。
在约1h的混合后，向组合物中添加0.9g SBR(1)悬浮液和1.4g分散体(D1)并通过低搅拌再混合1h，产生粘合剂组合物(B1)。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物(B1)在20um厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在60℃的温度下干燥约60分钟。
干燥涂层的厚度是约220μm。
然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(26％)和密度(1.6g/cm3)。
如此获得的负电极(电极(E1))具有以下组成：按重量计96％的活性材料(石墨)、按重量计1％的炭黑、按重量计1％的CMC、按重量计1％的SBR(1)以及按重量计1％的VDF-AA(按摩尔计1％)-HFP(按摩尔计3％)聚合物。
实例2：对比负电极
通过混合17.3g按重量计2％的在水中的CMC溶液、16.5g去离子水、33.1g石墨和0.345g炭黑来制备水性组合物。
通过温和搅拌使混合物均化。
在约1h的混合后，向组合物中添加1.7g SBR悬浮液并在低搅拌下再混合1h，产生粘合剂组合物(BC1)。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物(BC1)在20um厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在60℃的温度下干燥约60分钟。
干燥涂层的厚度是约220μm。
然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(26％)和密度(1.6g/cm3)。
如此获得的负电极(电极(EC1))具有以下组成：按重量计96％的活性材料(石墨)、按重量计1％的炭黑、按重量计1％的CMC、按重量计2％的SBR(1)。
实例3：对比负电极
通过混合25.9g按重量计2％的CMC在水中的溶液、7.3g去离子水、33.1g石墨和0.345g炭黑来制备水性组合物。
通过温和搅拌使混合物均化。
在约1h的混合后，向组合物中添加2.6g分散体(D1)并通过低搅拌再混合1h，产生粘合剂组合物(BC2)。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物(BC2)在20um厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在60℃的温度下干燥约60分钟。
干燥涂层的厚度是约220μm。
然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(26％)和密度(1.6g/cm3)。
如此获得的负电极(电极(EC2))具有以下组成：按重量计95.5％的活性材料(石墨)、按重量计1％的炭黑、按重量计1.5％的CMC、按重量计2％的VDF-AA(按摩尔计1％)-HFP(按摩尔计3％)聚合物。
实例4：对比负电极
通过混合17.3g按重量计2％的CMC在水中的溶液、16.5g去离子水、33.1g石墨和0.345g炭黑来制备水性组合物。
通过温和搅拌使混合物均化。
在约1h的混合后，向组合物中添加0.9g SBR(1)悬浮液和1.4g分散体(Dcomp)并通过低搅拌再混合1h，产生粘合剂组合物(BC3)。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物(BC3)在20um厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在60℃的温度下干燥约60分钟。
干燥涂层的厚度是约220μm。
然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(26％)和密度(1.6g/cm3)。
如此获得的负电极(电极(EC3))具有以下组成：按重量计96％的活性材料(石墨)、按重量计1％的炭黑、按重量计1％的CMC、按重量计1％的SBR(1)以及按重量计1％的VDF-HFP共聚物(按摩尔计5％)。
实例5：根据本发明的负电极
通过混合15.6g按重量计2％的CMC在水中的溶液、11.9g去离子水、29.9g石墨和0.31g炭黑来制备水性组合物。
通过温和搅拌使混合物均化。
在约1h的混合后，向组合物中添加0.6g SBR(2)悬浮液和1.6g分散体
(D1)并通过低搅拌再混合1h，产生粘合剂组合物(B2)。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物(B2)在20um厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在60℃的温度下干燥约60分钟。
干燥涂层的厚度是约220μm。
然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(26％)和密度(1.6g/cm3)。
如此获得的负电极(电极(E2))具有以下组成：按重量计96％的活性材料(石墨)、按重量计1％的炭黑、按重量计1％的CMC、按重量计1％的SBR(2)以及按重量计1％的VDF-AA(按摩尔计1％)-HFP(按摩尔计3％)聚合物。
实例6：对比负电极
通过混合14.4g按重量计2％的CMC在水中的溶液、16.5g去离子水、27.6g石墨和0.29g炭黑来制备水性组合物。
通过温和搅拌使混合物均化。
在约1h的混合后，向组合物中添加1.2g SBR(2)悬浮液并在低搅拌下再混合1h，产生粘合剂组合物(BC4)。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物(BC4)在20um厚的铜箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在60℃的温度下干燥约60分钟。
干燥涂层的厚度是约220μm。
然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(26％)和密度(1.6g/cm3)。
如此获得的负电极(电极(EC4))具有以下组成：按重量计96％的活性材料(石墨)、按重量计1％的炭黑、按重量计1％的CMC、按重量计2％的SBR(2)。
对负电极的粘附力特性测量
通过以下标准ASTM D903以50mm/min的速度在20℃下在电极(E1)、电极(E2)、电极(EC1)、电极(EC2)、电极(EC3)和电极(EC4)上进行剥离测试，以便评估电极组合物涂层在金属箔上的粘附力。
结果示于图1中。
结果示出，根据本发明的电极(E1)和电极(E2)具有与分别包含仅CMC和SBR(1)作为电极粘合剂(电极(EC1))或CMC和SBR(2)作为电极粘合剂(电极(EC4)的电极的对电极的粘附力值可比较的良好的对电极的粘附力值，同时它示出比电极(EC2)和电极(EC3)更高的粘附力。
对负电极的弯曲特性测量
使用手动方法通过在具有渐减直径的棒上弯曲电极(E1)、电极(EC1)、电极(EC2)、电极(EC3)的3cm宽带来评估所测量的样品上的裂纹形成。在方法中使用的棒的直径为：11cm、9cm、5.5cm、3.5cm和1.5cm。
对于每个直径，如果在四次弯曲(每侧两次)后没有生长裂纹，则认为测试通过。
结果汇总在图2中。
结果示出，根据本发明的电极(E1)具有与电极(EC1)和电极(EC3)的弯曲性能可比较的弯曲性能，同时它示出比电极(EC2)更高的弯曲特性粘附力。根据本发明的电极(E2)具有与电极(EC4)的弯曲性能可比较的弯曲性能。
对负电极的柔性方法及测量
根据对电极(E1)、电极(EC1)、电极(EC2)、电极(EC3)的挠曲特性的ASTM D 790-10标准测试方法来评估负电极柔性。
结果示于图3中。
结果示出，电极(EC2)具有差的柔性性能，导致裂纹。
电极(E1)具有比电极(EC1)和电极(EC3)更高的柔性。
体积变化
根据以下程序监测负电极(E1)、(E2)、(EC1)、(EC2)、(EC3)和(EC4)在压延后的体积变化直至观察不到厚度变化：
在60℃下将每个电极的条带压延至目标密度(活性层目标密度1.6g/cm3，即孔隙率约26％)。在压延后监测电极厚度变化持续48小时，以记录随时间的体积变化。
发现，相对于仅含有SBR和CMC的电极(EC1)和(EC4)，负电极(E1)、(E2)、(EC2)和(EC3)维持更高的密度和更低的孔隙率(参见图4)。
粘合剂组合物的电导率
通过以下方式分别使用实例1至4的水性粘合剂组合物(B1)、(BC1)、(BC2)和(BC3)制造样品：用刮刀将所述组合物在50μm厚的绝缘箔上进行流延并且将如此获得的涂层在烘箱中在60℃的温度下干燥约60分钟，产生涂层(L1)、涂层(LC1)、涂层(LC2)和涂层(LC3)。
通过四点探针测量体电阻率。
干燥涂层的厚度是约220μm。
然后在60℃下在辊式压机中热压样品(L1)、(LC1)、(LC2)和(LC3)以实现目标孔隙率(26％)和密度1.6g/cm3。
通过使用四点探针方法测量经压延的样品的电阻值R。
通过使用考虑4-探针的厚度和形状所需的校正因子，根据下式计算样品的体电阻率(Ohms*cm2)：
R体＝R x t＝4.532x R x t
其中t为涂层厚度，以cm计。
已经发现，与由(LC1)和(LC3)获得的样品二者相比，由涂层(L1)获得的样品具有更高的电导率，参见下表1。
从(LC2)开始制备的样品(不包含任何SBR)具有如预期的更高的电导率。
表1
电池的制造
使用作为活性材料的锂镍锰钴氧化物(NMC，从优美科公司(UMICORE)作为NMC可商购的)、作为PVDF粘合剂的5130(从苏威公司可商购的)以及作为导电添加剂的炭黑如下生产复合正电极。
通过将1.3g炭黑、62.4g NMC材料和20g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加到16.25g预先制备的按重量计8％的在NMP中的5130悬浮液中，并将所得混合物使用以800rpm运行的搅拌器机械搅拌3小时首先制成正电极糊剂。将由此制成的糊剂使用刮刀流延技术涂覆到20μm厚的铝箔上并随后在烘箱中在真空下在130℃下通过1小时的加热干燥来处理，以产生具有按重量计96％的NMC、按重量计2％的PVDF粘合剂以及按重量计2％的碳的正电极材料。
干燥涂层的厚度是约190μm。
然后在90℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(40％)和密度2.7g/cm3。
通过冲切分别在实例1和2中获得的负电极(E1)或电极(EC1)(作为如以上描述制备的负电极和正电极)的小盘，在手套箱中在Ar气体气氛下制备全纽扣电池单元(CR2032)用于制备这些纽扣电池单元的电解质是在EC∶EMC＝3∶7(以按重量计％计)的二元溶剂中的标准1M LiPF6(从巴斯夫公司(BASF)作为LP57可商购的)，其中按重量计2％VC作为添加剂；按原样使用聚乙烯隔膜(从东燃化学株式会社(Tonen Chemical Corporation)可商购的)。
在以低电流速率的初始充电和放电循环之后，电池单元以0.3C的恒定电流速率进行恒电流循环，以示出在循环过程中的容量衰减。结果示于表2中。
已经发现，与包括电极(EC1)(仅由CMC和SBR制成的粘合剂)的纽扣电池单元相比，包括本发明的负电极的纽扣电池单元维持了更高的容量。
表2
湿层压
在将几滴EC∶DMC(1∶1)倾倒在电极表面上之后，将包含聚乙烯隔膜和分别电极(E1)和电极(EC1)的两个夹层物(sandwich)在真空中密封在咖啡袋中。
在约30分钟后，在80℃1Mpa下进行层压持续5min。
遵循ASTM D903在180℃和10mm/min下在湿夹层物样品上进行剥离测试。
已经发现，当隔膜与根据本发明的电极(E1)一起层压时，实现了良好的粘附力，同时隔膜与电极(EC1)(使用仅含有CMC和SBR的粘合剂)之间获得非常低的粘附力，如下文表3中汇总的。
表3
粘附力
EC1 非常低
E1 良好

Claims (15)

1.一种用于制备电化学装置的电极的水性粘合剂组合物[组合物(C1)]，其特征在于，该水性粘合剂组合物包含：
-至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，该共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元和衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：
其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是氢或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分；
-至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；以及
-至少一种纤维素基分散剂。
2.如权利要求1所述的水性粘合剂组合物(C1)，其中，聚合物(A)进一步包含衍生自至少一种不同于VDF和单体(MA)的共聚单体(C)的重复单元，该至少一种共聚单体选自氢化共聚单体[共聚单体(H)]和氟化共聚单体[共聚单体(F)]。
3.如权利要求2所述的水性粘合剂组合物(C1)，其中，共聚单体(C)是氟化共聚单体[共聚单体(F)]，优选地选自包括以下各项的组：四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)以及氟乙烯。
4.如权利要求2或3中任一项所述的水性粘合剂组合物(C1)，其中，聚合物(A)包含一定量的衍生自至少一种共聚单体(C)的重复单元，其量为相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.05％至25.0％、优选按摩尔计从0.5％至10.0％。
5.如前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物(C1)，其中，该聚合物(A)中衍生自偏二氟乙烯的重复单元的量是按摩尔计至少70.0％、优选按摩尔计至少75.0％。
6.如前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物(C1)，其中，该单体(MA)选自由以下各项组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
7.如前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物(C1)，其中，聚合物(A)包含按摩尔计至少0.1％、优选至少0.2％的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，并且/或聚合物(A)包含按摩尔计至多10.0％、优选按摩尔计至多7.5％、更优选按摩尔计至多5％、甚至更优选按摩尔计至多3％的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
8.如前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物(C1)，其中，该至少一种纤维素基分散剂选自由以下各项组成的组：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、氨乙基纤维素、氧乙基纤维素。
9.一种用于制备如权利要求1至8中任一项所述的水性粘合剂组合物(C1)的方法，所述方法包括使以下项混合：
-包含至少一种如以上定义的聚合物(A)的颗粒的水性分散体[分散体(D)]；
-至少一种SBR的水性悬浮液[SBR悬浮液]；以及
-至少一种纤维素基分散剂。
10.一种形成电极用组合物[组合物(C2)]，其包含
-至少一种活性材料，
-如权利要求1至8中任一项所述的水性粘合剂组合物[组合物(C1)]，以及
-任选地赋予导电性的添加剂，其中该赋予导电性的添加剂优选地是炭黑。
11.一种用于制造电化学装置的电极[电极(E)]的方法，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供如权利要求10所述的形成电极用组合物[组合物(C2)]；
(iii)将在步骤(ii)中提供的该组合物(C2)施用到在步骤(i)中提供的金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括金属基底的组件，该金属基底的该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C2)；
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件；
(v)使在步骤(iv)中获得的该经干燥的组件经受压缩步骤。
12.一种通过如权利要求11所述的方法可获得的电极[电极(E)]。
13.如权利要求12所述的电极(E)，该电极包含：
-活性材料，其量为按重量计从80％至99％、优选从90％至98％、更优选从92％至97％；
-赋予导电性的添加剂，其量为按重量计从0.％至5％、优选从0.5％至2.5％、更优选约1％；
-至少一种聚合物(A)，其量为按重量计从0.1％至5％、优选从0.5％至2.5％；
-至少一种SBR，其量为按重量计从0.1％至5％、优选从0.5％至2.5％；
-至少一种纤维素基分散剂，其量为按重量计从0.1％至5％、优选从0.5％至2.5％；
重量百分比相对于该电极(E)的总重量指示。
14.一种电化学装置，该电化学装置包括如权利要求12或13中任一项所述的电极(E)，其特征在于，该电化学装置包括该电极(E)，该电极作为正电极、负电极、或正电极和负电极。
15.如权利要求14所述的电化学装置，该电化学装置是锂二次电池。
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