KR20220027878A

KR20220027878A - 2차 배터리 전극용 조성물

Info

Publication number: KR20220027878A
Application number: KR1020217042963A
Authority: KR
Inventors: 마우리치오 비소; 파울라 코조카루
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2020-06-29
Publication date: 2022-03-08
Also published as: EP3994741A1; WO2021001315A1; US20220311005A1; JP2022538454A; CN114097106A

Abstract

본 발명은 전극-형성 조성물에 관한 것으로, 상기 전극-형성 조성물은 하나 이상의 방향족 폴리아미드-이미드 중합체(PAI), 하나 이상의 전기-활성 화합물, 하나 이상의 용매, 및 Tg가 30℃ 미만이고 융해 엔탈피가 0 내지 90 J/g인 중합체 중에서 선택되는 하나 이상의 공결합제(co-binder) 물질을 포함한다. 본 발명은 또한 전극의 제조 공정에 있어서의 상기 전극-형성 조성물의 용도, 상기 전극, 및 전기화학 디바이스, 예컨대 상기 전극을 포함하는 2차 배터리에 관한 것이다.

Description

2차 배터리 전극용 조성물

본 출원은 2019년 7월 1일에 출원된 EP 출원 19183739.2에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.

본 발명은 전극-형성 조성물, 전극의 제조 공정에 있어서의 상기 전극-형성 조성물의 용도, 상기 전극, 및 전기화학 디바이스, 예컨대 상기 전극을 포함하는 2차 배터리에 관한 것이다.

전기화학 디바이스, 예컨대 2차 배터리는 통상적으로 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다.

2차 배터리용 전극은 전극-형성 조성물을 "집전체"로도 알려진 금속 기재(metal substrate) 상에 적용함으로써 통상 생성된다. 전극-형성 조성물은 통상적으로 결합제를 분말형 전기-활성 화합물 및 선택적으로 기타 다른 성분, 예컨대 용매, 전도성을 향상시키고/향상시키거나 점도를 제어하는 재료와 혼합함으로써 형성된다. 결합제는 집전체 및 전기-활성 화합물에 대한 우수한 접착력을 보장함으로써 전기-활성 재료가 필요에 따라 전자를 전달할 수 있게 해야 하기 때문에 전극의 주요 성분이다. 현재의 시판 배터리는 통상적으로, 애노드에서는 전기-활성 화합물로서 흑연을, 그리고 캐소드에서는 전기-활성 화합물로서 니켈 및 리튬을 함유하는 혼합 산화물을 사용한다. 전극-형성 조성물은 통상적으로 집전체 상에 적용되고, 건조된다. 생성되는 시트는 통상 캘린더링되거나 달리 기계적으로 처리되고 롤링된다. 이어서, 개별 전극을 이 시트로부터 절취한다.

결합제 중에서, 방향족 폴리아미드-이미드(PAI) 중합체가 양극 및 음극 둘 모두에 사용될 때 흥미로운 특성을 갖는다. 구체적으로는, PAI 중합체는 캐소드에 사용될 때, 일반적으로 사용되는 플루오로중합체보다 집전체에 대한 더 강한 접착력을 나타낸다. 애노드에 사용될 때, PAI 중합체는 배터리 제조에서 유기 용매의 사용을 상당히 감소시키는 수성 공정을 사용하여 도입될 수 있으며, 동시에, (PVDF 및/또는 SBR 고무를 기반으로 하는) 애노드를 위한 통상적인 결합제를 사용하여 결합하기가 매우 어려운 규소-함유 전기-활성 재료와 같은 특정 전기-활성 재료에 대해 우수한 접착력을 가질 수 있다.

지금까지 결합제로서 PAI 중합체의 적용을 제한해 온 한 가지 인자는 그들의 비교적 낮은 가요성이다. 가요성은 전극-형성 조성물에 중요한데, 그 이유는, 배터리의 설계에 따라, 제조 동안 전극이 폴딩되거나 롤링될 수 있으며, 완성된 배터리가 또한 사용 시에 기계적 응력을 받을 수 있기 때문이다. 더욱이, 일부 전극 조성물은 배터리의 충전/방전 시에 부피 변화를 초래할 수 있는데, 이는 전극 재료 내에 기계적 응력을 야기할 수 있다. 규소-함유 전기-활성 화합물이 풍부화된 흑연 애노드는 더 큰 리튬 농도를 도입시키는 그의 능력으로 인해 엄청난 관심을 끌어 왔는데, 이는 훨씬 더 높은 에너지 용량을 제공할 수 있다. 이들 애노드 설계의 결점은 실리콘-함유 전기-활성 화합물의 입자가 리튬 합금화로 인해 배터리의 충전/방전 동안 일어나는 극히 큰 부피 변화 문제를 겪는다는 것이다. 이러한 부피 변화는 전기-활성 재료와 결합제 사이의 계면에서 강한 기계적 응력을 야기할 수 있다.

기계적 응력을 받을 때, 가요성이 충분하지 않은 전극-형성 조성물은 집전체로부터 탈착될 수 있거나 전극 구조물 내에 불연속부 또는 파괴를 형성하여, 예를 들어 전기-활성 물질 주위로의 구조물의 연속성을 감소시키며, 그럼으로써 배터리 전체의 효율을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 그것은 심각한 분쇄화(pulverization)를 야기하고, Si 입자와 탄소 전도제 사이의 전기적 접촉을 중단시킬 수 있다. 그것은 또한 불안정한 고체 전해질 계면상(solid electrolyte interphase, SEI) 형성을 야기하고, 그 결과, 전극의 분해 및 급속한 용량 감쇠를 초래할 수 있는데, 이는 특히, 높은 전류 밀도에서 그러하다.

결합제로서 PAI 중합체를 사용하고, 전극 제조 동안 발생되는 기계적 응력뿐만 아니라, 사용 동안 발생되고, 충전 및 방전 사이클 동안에 전극 재료의, 구체적으로는 실리콘-함유 전기-활성 재료를 포함하는 애노드에서의 부피 팽창 및 수축에 의해 야기되는 기계적 응력도 견딜 수 있는 전극-형성 조성물에 대한 필요성이 당업계에 여전히 존재한다. 본 발명은, PAI 중합체를 포함하고 기계적 응력을 견딜 수 있으며 동시에, 캐소드 및 애노드 둘 모두에 사용될 때 놀라운 접착 성능을 나타내는 새로운 전극-형성 조성물을 제공함으로써 이러한 필요성에 대처한다.

본 발명은 전극-형성 조성물에 관한 것으로, 상기 전극-형성 조성물은

(i) 하나 이상의 방향족 폴리아미드-이미드(PAI) 중합체로서, 50 몰% 초과의 반복 단위 R_PAI를 포함하며, 상기 R_PAI 반복 단위 각각은

- 적어도 하나의 방향족 고리,

- 그 자체로서의 또는 암산 형태의 또는 암산 형태의 염으로서의 적어도 하나의 이미드 기;

- 이미드 기의 암산 형태에 포함되지 않는 적어도 하나의 아미드 기

를 포함하는, 하나 이상의 방향족 폴리아미드-이미드(PAI) 중합체;

(ii) 하나 이상의 전기-활성 화합물;

(iii) 하나 이상의 용매;

(iv) Tg가 30℃ 미만이고 융해 엔탈피가 0 내지 90 J/g인 중합체 중에서 선택되는 하나 이상의 공결합제(co-binder) 물질

을 포함한다.

본 발명의 전극-형성 조성물(C)은 복합 음극, 바람직하게는 전기화학 디바이스용 규소-함유 복합 음극의 제조에 특히 적합하다.

추가의 양태에서, 본 발명은 기재된 바와 같은 전극-형성 조성물을 사용하여 전극을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.

추가의 양태에서, 본 발명은 그러한 공정으로부터 수득 가능한 전극에 관한 것이다.

추가의 양태에서, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다.

당업계에 알려진 바와 같이, 전극-형성 조성물은 조성물, 통상적으로는 고체 성분이 액체 중에 용해되거나 분산된 유체 조성물로서, 이것을 금속 기재 상에 적용하고, 후속으로 건조시켜 전극을 형성할 수 있으며, 여기서 금속 기재는 집전체로서 작용한다. 전극-형성 조성물은 통상적으로 적어도 전기-활성 재료 및 적어도 결합제를 포함한다.

결합제

본 발명의 전극-형성 조성물은 결합제로서 기능하는 하나 이상의 방향족 폴리아미드-이미드(PAI) 중합체를 포함한다. 용어 "방향족 폴리아미드-이미드 중합체"는, 50 몰% 초과의 반복 단위 R_PAI를 포함하며, 상기 단위 R_PAI는 적어도 하나의 방향족 고리, 적어도 하나의 이미드 기(그 자체로서, 이의 암산 형태로, 또는 이의 암산 형태의 염으로서 존재함), 및 이미드 기의 암산 형태에 포함되지 않는 적어도 하나의 아미드 기를 포함하는 임의의 중합체를 나타내고자 한다. 바람직하게는, 본 발명의 PAI 중합체는 수평균 분자량이 2000 내지 10000 달톤에 포함된다.

반복 단위(R_PAI)는 바람직하게는 일반 화학식 (R_PAI-a), (R_PAI-b) 및 (R_PAI-c) 중 임의의 것의 단위로 구성되는 군으로부터 선택된다:

(상기 식에서,

- Ar은 3가 방향족 기이며; 바람직하게는 Ar은 하기 구조 및 상응하는 선택적으로 치환된 구조로 구성되는 군으로부터 선택되고:

(여기서, X는 -O-, -C(O)-, -CH₂-, -C(CF₃)₂-, -(CF₂)_n-(이때, n은 1 내지 5의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택됨),

더 바람직하게는 Ar은

이고;

- 바람직하게는 R은 하기 구조 및 상응하는 선택적으로 치환된 구조로 구성되는 군으로부터 선택되는 2가 방향족 기이고:

(여기서, Y는 -O-, -S-, -SO₂-, -CH₂-, -C(O)-, -C(CF₃)₂-, -(CF₂)_p-(이때, "p"는 0 내지 5의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택됨),

더 바람직하게는 R은

이고;

- "Cat⁺"는 1가 양이온이며, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 양성자화된 1차, 2차 또는 3차 암모늄 양이온 및 4차 암모늄 양이온으로부터 선택되며; 더 바람직하게는 Na⁺, K⁺ 및 Li⁺로부터 선택되며, 훨씬 더 바람직하게는 Li⁺임).

모든 화학식에서, 부동 결합(floating bond)은 치환체가 고리 상의 부동 결합에 가장 가까운 탄소들 중 어느 하나에 결합될 수 있음을 나타냄에 유의한다. 다시 말하면, 각각의 식에서

은

및

둘 모두를 나타낸다.

반복 단위(R_PAI)는 바람직하게는 아미드-이미드(R_PAI-a), 아미드-암산(R_PAI-b) 또는 아미드, 암산 염(R_PAI-c) 형태의 반복 단위 (l), (m) 및 (n)으로부터 선택된다. 반복 단위 (l), (m) 및 (n)은 간결함을 위하여 이하에서 단지 그들의 아미드-이미드 형태(R_PAI-a)만으로 나타나 있으며, 나머지 다른 형태 (R_PAI-b) 및 (R_PAI-c)는 당업자가 용이하게 도출 가능하다:

(l)

(m)

및

(n)

.

가장 바람직하게는, 중합체(PAI)는 90 몰% 초과의 반복 단위(R_PAI)를 포함한다. 훨씬 더 바람직하게는, 중합체(PAI)는 반복 단위(R_PAI) 이외의 반복 단위는 함유하지 않는다.

본 발명의 조성물이 애노드-형성 조성물일 때, PAI 중합체에서 R_PAI-a 단위는 총 R_PAI 반복 단위의 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%를 나타내고, R_PAI-b 단위는 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%를 나타내고, R_PAI-c 단위는 50 내지 100 몰%, 바람직하게는 80 내지 100 몰%를 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물이 캐소드-형성 조성물일 때, PAI 중합체에서 R_PAI-a 단위는 총 R_PAI 반복 단위의 50 내지 100 몰%, 바람직하게는 80 내지 100 몰%를 나타내고, R_PAI-b 단위는 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%를 나타내고, R_PAI-c 단위는 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%를 나타내는 것이 바람직하다.

중합체(PAI)는 특히 Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.에 의해 상표명 TORLON^®으로 시판된다.

공결합제

본 발명의 전극-형성 조성물은 또한 하나 이상의 공결합제 재료를 포함한다. 공결합제(들)의 기능은 완성된 전극에 가요성을 부여하는 것과 집전체 및 전기-활성 화합물에 대한 조성물의 접착력을 증가시키는 것이다. 이들 2가지 효과의 조합은 본 발명의 전극에 기계적 응력에 대한 증가된 저항성을 제공하는데, 이는, 공결합제를 함유하지 않는 PAI계 전극 조성물이 집전체 또는 전기-활성 화합물로부터의 전극 조성물의 탈착 또는 파괴를 초래할 많은 배터리 구성에서 이들 PAI계 전극의 사용을 가능하게 한다.

본 발명을 위한 공결합제(들)는 (DSC를 통해 측정된 바와 같은) Tg가 +30℃ 미만이며, 바람직하게는 -50℃ 내지 +20℃이며, 더 바람직하게는 -40℃ 내지 0℃에 포함되고, (DSC를 통해 측정된 바와 같은) 융해 엔탈피가 0 내지 90 J/g, 바람직하게는 0 내지 50 J/g, 더 바람직하게는 0 내지 30 J/g인 중합체 중에서 선택된다.

바람직하게는, 공결합제 물질은 플루오로탄성중합체 및/또는 SBR 고무로부터 선택된다.

조성물이 공결합제 재료로서 플루오로탄성중합체를 포함하는 또 다른 구현예에서, 조성물에는 SBR 고무가 없다.

본 발명에 적합한 플루오로탄성중합체는 상기에 정의된 바와 같은 Tg 및 융해 엔탈피를 갖는 부분 및 완전 플루오린화 플루오로탄성중합체 중에서 선택될 수 있다. 용어 "플루오로탄성중합체"는 진정한 탄성중합체를 수득하기 위한 베이스 성분으로서의 역할을 하는 플루오로중합체 수지를 나타내고자 하며, 상기 플루오로중합체 수지는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체(이하, 플루오린화 단량체)로부터 유도되는 반복 단위, 및 선택적으로, 플루오린 원자가 없는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체(이하, 수소화 단량체)로부터 유도되는 반복 단위를 10 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과로 포함한다.

진정한 탄성중합체는 ASTM, Special Technical Bulletin, No.　184 표준에 의하면, 실온에서 고유 길이의 2배까지 연신될 수 있고, 일단 5분 동안 장력 하에서 유지한 후에 해제되면, 동시에 초기 길이의 10% 이내로 되돌아오는 재료로 정의된다.

일반적으로, 플루오로탄성중합체는 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며, 상기 플루오린화 단량체는 일반적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:

- C₂-C₈ 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 펜타플루오로프로필렌, 및 헥사플루오로이소부틸렌;

- C₂-C₈ 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드;

1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);

- 화학식 CH₂=CH-R_f0에 따른 (퍼)플루오로알킬에틸렌(여기서, R_f0은 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬임);

- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C₂-C₆ 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);

- 화학식 CF₂=CFOR_f1에 따른 플루오로알킬비닐에테르(여기서, R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임);

- 화학식 CH₂=CFOR_f1에 따른 하이드로플루오로알킬비닐에테르(여기서, R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임);

- 화학식 CF₂=CFOX₀에 따른 플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X₀은 C₁-C₁₂ 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬 기임); 구체적으로는, 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f2에 따른 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(여기서, R_f2는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C₂F₅-O-CF₃임);

- 화학식 CF₂=CFOY₀에 따른 작용성 플루오로-알킬비닐에테르(여기서, Y₀은 C₁-C₁₂ 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬 또는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬이며, 상기 Y₀ 기는 카르복실산 또는 설폰산 기(이의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 존재함)를 포함함);

- 하기 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔:

(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R_f3, R_f4, R_f5, R_f6은 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃임).

수소화 단량체의 예는 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디엔 단량체, 스티렌 단량체가 포함되는 수소화 알파-올레핀이며, 알파-올레핀이 통상적으로 사용된다.

플루오로탄성중합체는 일반적으로 비정질 생성물 또는 낮은 결정도를 갖는(결정질 상이 20 부피% 미만인) 생성물이다.

본 발명에서 공결합제로서 사용하기 위한 플루오로탄성중합체는 바람직하게는 하기 중에서 선택된다:

(1) VDF가 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 공단량체와 공중합되는, VDF계 공중합체:

(a) C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP);

(b) 수소-함유 C₂-C₈올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 화학식 CH₂=CH-R_f의 퍼플루오로알킬 에틸렌(여기서, R_f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬 기임);

(c) 요오드, 염소 및 브롬 중 적어도 하나를 포함하는 C₂-C₈ 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);

(d) 화학식 CF₂=CFOR_f의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE)(여기서, R_f는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬 기, 바람직하게는 CF₃, C₂F₅, C₃F₇임);

(e) 화학식 CF₂=CFOX의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르(여기서, X는 카테나형 산소 원자를 포함하는 C₁-C₁₂ ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 기임);

(f) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:

(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R_f3, R_f4, R_f5, R_f6은 독립적으로 플루오린 원자, 및 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬 기, 예컨대 특히 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃로 구성되는 군으로부터 선택됨); 바람직하게는, 퍼플루오로디옥솔;

(g) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE):

CF₂=CFOCF₂OR_f2

(상기 식에서, R_f2는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬; C₅-C₆ 사이클릭 (퍼)플루오로알킬; 및 적어도 하나의 카테나형 산소 원자를 포함하는 C₂-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬로 구성되는 군으로부터 선택되며; R_f2는 바람직하게는 -CF₂CF₃(MOVE1); -CF₂CF₂OCF₃(MOVE2); 또는 -CF₃(MOVE3)임);

(h) C₂-C₈ 비-플루오린화 올레핀(Ol), 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌; 및

(2) TFE가 상기에 상세히 기재된 바와 같은 (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 공단량체와 공중합되는, TFE계 공중합체.

특히 바람직한 플루오로탄성중합체는 VDF, TFE 및 HFP의 공중합체이다.

선택적으로, 본 발명을 위한 플루오로탄성중합체는 또한 하기 일반 화학식을 갖는 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다:

(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 H 또는 C₁-C₅ 알킬이고; Z는, 바람직하게는 적어도 부분 플루오린화된, 선택적으로 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ (하이드로)탄소 라디칼(알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼을 포함함), 또는 하나 이상의 카테나형 에테르 결합(ethereal bond)을 포함하는 (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌 라디칼임).

비스-올레핀(OF)은 바람직하게는 화학식 OF-1, 화학식 OF-2 및 화학식 OF-3에 따른 것들로 구성되는 군으로부터 선택된다:

[화학식 OF-1]

(상기 식에서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4는 H, F 또는 C_1-5 알킬 또는(퍼)플루오로알킬 기임);

[화학식 OF-2]

(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 A는 각각의 경우에 독립적으로 F, Cl, 및 H로부터 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 B는 각각의 경우에 독립적으로 F, Cl, H 및 OR_B(여기서, R_B는 부분, 실질적 또는 완전 플루오린화 또는 염소화될 수 있는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼임)로부터 선택되고; E는 에테르 결합이 삽입될 수 있는, 선택적으로 플루오린화된 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 기이며; 바람직하게는 E는 -(CF₂)_m- 기(여기서, m은 3 내지 5의 정수임)임); 화학식 OF-2 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F₂C=CF-O-(CF₂)₅-O-CF=CF₂임;

[화학식 OF-3]

(상기 식에서, E, A 및 B는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가지며; 서로 동일하거나 상이한 R5, R6, R7은 H, F 또는 C_1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임).

본 발명의 목적에 적합한 플루오로탄성중합체의 구체적인 조성물 중에서, 하기 조성(단위: 몰%)을 갖는 플루오로탄성중합체가 언급될 수 있다:

(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35 내지 85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10 내지 45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 30%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 15%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 5 내지 50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 20%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20 내지 30%, C₂-C₈ 비-플루오린화 올레핀(Ol) 10 내지 30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 18 내지 27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(iv) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 20 내지 50%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(v) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45 내지 65%, C₂-C₈ 비-플루오린화 올레핀(Ol) 20 내지 55%, 비닐리덴 플루오라이드 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(vi) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 32 내지 60%, C₂-C₈ 비-플루오린화 올레핀(Ol) 10 내지 40%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 20 내지 40%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(vii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33 내지 75%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 15 내지 45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5 내지 30%, 헥사플루오로프로펜 HFP 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(viii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35 내지 85%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 5 내지 40%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(ix) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20 내지 70%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 30 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 50%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%.

플루오로탄성중합체는 유화 또는 미세유화 중합, 현탁 또는 미세현탁 중합, 벌크 중합 및 용액 중합과 같은 임의의 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기에 정의된 바와 같은 플루오로탄성중합체는 바람직하게는 ISO 22412에 따라 동적 광산란에 의해 측정된 바와 같은 평균 입자 크기가 바람직하게는 0.001 내지 10 마이크로미터, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 마이크로미터인 미분화된 입자의 수성 현탁액으로서 본 발명에 따른 애노드를 형성하기 위한 전극-형성 조성물 내에 도입될 수 있다. 플루오로탄성중합체 현탁액은 본 발명의 전극-형성 조성물 내로 현탁액을 도입하기 전에, 통상적으로 현탁액의 10 중량% 내지 50 중량%를 포함한다.

본 발명에 따른 캐소드를 형성하기 위한 전극-형성 조성물의 경우에, 플루오로탄성중합체는 PAI 중합체를 용해시키는 데 사용되는 용매 중에 용해되거나 미세하게 현탁될 수 있다. 바람직한 용매가 하기 용매 섹션에 기재되어 있다.

본 발명에 적합한 SBR 고무는 상기에 기재된 바와 같은 필요한 Tg 및 융해 엔탈피를 갖는 것들이다. SBR 고무는 유화-중합된 SBR 및 용액-중합된 SBR의 2가지 유형으로 분류될 수 있으며, 두 유형 모두 본 발명에 적합하다. 유화-중합된 SBR의 예에는 그것을 라텍스로서 수득한 것이 포함되는데, 이는 건조되어 건조 고무로서 사용될 수 있다. 용액-중합된 SBR의 예에는 랜덤 SBR, 블록 SBR, 및 대칭 블록 SBR이 포함되며, 이들은 스티렌과 부타디엔의 상이한 유형의 공중합을 갖는다. SBR은 또한 고 스티렌 고무를 포함하는데, 이것은 높은 조성 비율의 스티렌 및 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 또한, SBR은 개질된 SBR을 포함하는데, 이것은 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴 화합물로 공중합된다. 이들 유형의 SBR은 물리적 특성(예를 들어, 접착력 특성, 강도 및 열적 특성)이 서로 약간 상이한데, 이러한 차이는 공중합 유형 및 스티렌/부타디엔 공중합비에 기인한다. 본 발명의 전극-형성 조성물의 제조에 사용되는 SBR의 유형은 전극의 제조에 사용되는 전극-활성 물질의 유형에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

상기 언급된 유형의 SBR 중에서, 유화- 또는 용액-중합된 SBR을 물 중에 분산시킴으로써 제조된 수성 현탁액이 음극을 형성할 때 본 발명의 전극-형성 조성물의 제조에 사용하기에 적합하다.

본 발명의 SBR의 수성 현탁액 중에 사용되는 SBR의 평균 입자 크기는 ISO 22412에 따라 동적 광산란에 의해 측정될 때, 바람직하게는 0.01 내지 1 마이크로미터의 범위 내에 포함된다.

SBR 현탁액은 본 발명의 전극-형성 조성물 내로 현탁액을 도입하기 전에, 통상적으로 수현탁액 중 30 중량% 내지 60 중량%의 SBR을 포함한다.

전기-활성 화합물:

본 발명의 전극-형성 조성물은 하나 이상의 전기-활성 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적상, 용어 "전기-활성 화합물"은 전기화학 디바이스의 구조 내로 도입 또는 삽입하고, 전기화학 디바이스의 충전 단계 및 방전 단계 동안 그로부터 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 실질적으로 방출할 수 있는 화합물을 나타내고자 한다. 전기-활성 화합물은 바람직하게는 도입 또는 삽입되어 리튬 이온을 방출할 수 있다.

본 발명의 전극-형성 조성물 내의 전기-활성 화합물의 성질은 상기 조성물이 양극(캐소드) 또는 음극(애노드) 어느 것의 제조에 사용되는지에 좌우된다.

리튬-이온 2차 배터리용 양극을 형성하는 경우에, 전기-활성 화합물은 리튬-함유 화합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 리튬-함유 화합물은 화학식 LiMQ₂의 금속 칼코겐화물일 수 있으며, 여기서 M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V와 같은 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, Q는 칼코겐, 예컨대 O 또는 S이다. 이들 중에서, 화학식 LiMO₂의 리튬-기반 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 M은 상기에 정의된 것과 동일하다. 이의 바람직한 예에는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_1-xO₂(0 < x < 1) 및 스피넬-구조 LiMn₂O₄가 포함될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 여전히 리튬-이온 2차 배터리용 양극을 형성하는 경우에, 전기-활성 화합물은 화학식 M₁M₂(JO₄)_fE₁ _-f의 리튬화 또는 부분 리튬화된 전이 금속 옥시음이온-기반 전기-활성 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 M₁은 리튬이며, 이것은 M₁ 금속의 20% 미만을 나타내는 또 다른 알칼리 금속에 의해 부분 치환될 수 있고, M₂는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 +2의 산화 수준의 전이 금속이며, 이것은, +1 내지 +5의 산화 수준이고 M₂ 금속의 35% 미만을 나타내는 하나 이상의 추가 금속에 의해 부분 치환될 수 있고, JO₄는 임의의 옥시음이온이며, 여기서 J는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나이고, E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고, f는 JO₄ 옥시음이온의 몰분율이며, 이는 일반적으로 0.75 내지 1에 포함된다.

상기에 정의된 바와 같은 M₁M₂(JO₄)_fE₁ _-f 전기-활성 재료는 바람직하게는 인산염-기반이며, 질서 있거나 변형된 올리빈 구조를 가질 수 있다.

더 바람직하게는, 양극을 형성하는 경우 전기-활성 화합물은 화학식 Li₃ _-xM'_yM"_2-y(JO₄)₃를 가지며, 여기서 0 ≤ x ≤ 3이고, 0 ≤ y ≤ 2이고, M'과 M"은 동일하거나 상이한 금속이며, 이 중 적어도 하는 전이 금속이며, JO₄는 바람직하게는 PO₄이며, 이는 또 다른 옥시음이온으로 부분 치환될 수 있으며, 여기서 J는 S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나이다. 훨씬 더 바람직하게는, 전기-활성 화합물은 화학식 Li(Fe_xMn_1-x)PO₄의 인산염-기반 전기-활성 재료이며, 여기서 0 ≤ x ≤ 1이며, 이때 x는 바람직하게는 1이다(즉, 화학식 LiFePO₄의 리튬 철 인산염).

또 다른 구현예에서, 양극용 전기-활성 화합물은 일반 화학식 I의 리튬-함유 복합 금속 산화물로부터 선택된다:

[화학식 I]

LiNi_xM1_yM2_zY₂

(상기 식에서, M1과 M2는 서로 동일하거나 상이하고, Co, Fe, Mn, Cr 및 V로부터 선택되는 전이 금속이고, 0.5 ≤ x ≤ 1(여기서, y + z = 1 - x임)이고, Y는 칼코겐을 나타내며, 이는 바람직하게는 O 및 S로부터 선택됨).

이 구현예에서의 전기-활성 화합물은 바람직하게는, Y가 O인 화학식 I의 화합물이다. 추가의 바람직한 구현예에서, M1은 Mn이고 M2는 Co이거나, M1은 Co이고 M2는 Al이다.

그러한 활성 재료의 예에는 LiNi_xMn_yCo_zO₂(이하, NMC로 지칭됨), 및 LiNi_xCo_yAl_zO₂(이하, NCA로 지칭됨)가 포함된다.

LiNi_xMn_yCo_zO₂에 대해 구체적으로 말하면, 망간, 니켈, 및 코발트의 함량비를 변동시킴으로써 배터리의 전력 및 에너지 성능을 조정할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화합물 EA는 0.5 ≤ x ≤ 1, 0.1 ≤ y ≤ 0.5, 및 0 ≤ z ≤ 0.5인 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물이다.

화학식 I의 양극용으로 적합한 전기-활성 화합물의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다:

LiNi₀ _. ₅Mn₀ _. ₃Co₀ _. ₂O₂,

LiNi₀ _. ₆Mn₀ _. ₂Co₀ _. ₂O₂,

LiNi₀ _. ₈Mn₀ _. ₁Co₀ _. ₁O₂,

LiNi₀ _. ₈Co₀ _. ₁₅Al₀ _. ₀₅O₂,

LiNi₀ _. ₈Co₀ _. ₂O₂,

LiNi₀ _. ₈Co₀ _. ₁₅Al₀ _. ₀₅O₂,

LiNi₀ _. ₆Mn₀ _. ₂Co₀ _. ₂O₂,

LiNi₀ _. ₈Mn₀ _. ₁Co₀ _. ₁O₂,

LiNI_0.9Mn_0.05Co_0.05O₂.

화합물은

LiNi₀ _. ₈Co₀ _. ₁₅Al₀ _. ₀₅O₂,

LiNi₀ _. ₆Mn₀ _. ₂Co₀ _. ₂O₂,

LiNi₀ _. ₈Mn₀ _. ₁Co₀ _. ₁O₂,

LiNI_0.9Mn_0.05Co_0.05O₂

가 특히 바람직하다.

리튬-이온 2차 배터리용 음극을 형성하는 경우에, 전기-활성 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 탄소계 재료 및/또는 하나 이상의 규소계 재료를 포함할 수 있다.

일부 구현예에서, 탄소계 재료는 흑연, 예컨대 천연 또는 인공 흑연, 그래핀, 또는 카본 블랙으로부터 선택될 수 있다. 이들 물질은 단독으로 사용되거나 이들의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 탄소계 물질은 바람직하게는 흑연이다.

규소계 화합물은 클로로실란, 알콕시실란, 아미노실란, 플루오로알킬실란, 규소, 염화규소, 탄화규소 및 산화규소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더 구체적으로는, 규소계 화합물은 산화규소 또는 탄화규소일 수 있다.

전기-활성 화합물 내에 존재할 때, 규소계 화합물은 전기-활성 화합물의 총 중량에 대해 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 포함된다.

용매

본 발명의 전극-형성 조성물은 하나 이상의 용매를 포함한다. 애노드-형성 조성물용 용매는 물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 물일 수 있다. 이는 유기 용매의 전체 사용을 감소시킬 수 있게 하며, 결과적으로 비용의 감소, 가연성 재료의 감소 및 감소된 환경 영향을 가능하게 한다.

당업자에게 알려진 바와 같이, 캐소드를 형성하기 위한 전극-형성 조성물은 캐소드 전극-활성 재료와의 불상용성으로 인해 물을 포함할 수 없다. 캐소드-형성 조성물 내의 용매는 하나 이상의 유기 용매, 바람직하게는 극성 용매를 포함하며, 이의 예에는 하기가 포함될 수 있다: N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 및 트리메틸 포스페이트. 이들 유기 용매는 단독으로 사용되거나 둘 이상의 화학종의 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 전극-형성 조성물은 통상적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 5 중량%의 PAI 중합체(들), 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 공결합제(들)를 포함한다. 공결합제와 결합제 사이의 중량비는 2 이하, 바람직하게는 1 이하이다. 조성물은 또한 80 중량% 내지 99 중량%의 전기-활성 화합물(들)을 포함한다. 모든 백분율은 총 "고형물"의 중량 백분율이다. "고형물"의 경우, "용매를 제외한 본 발명의 전극-형성 조성물의 모든 성분"을 의도하고자 한다.

일반적으로, 본 발명의 전극-형성 조성물에서, 용매는 조성물의 총량의 10 중량% 내지 90 중량%이다. 구체적으로는, 애노드-형성 조성물의 경우, 용매는 바람직하게는 조성물의 총량의 25 중량% 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%이다. 캐소드-형성 조성물의 경우, 용매는 바람직하게는 조성물의 총량의 5 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%이다.

선택적인 전도제

본 발명의 조성물로부터 제조되어 결과적으로 얻어지는 전극의 전도도를 개선하기 위하여 하나 이상의 선택적인 전도제가 첨가될 수 있다. 배터리용 전도제가 당업계에 알려져 있다.

이의 예에는 하기가 포함될 수 있다: 탄소질 물질, 예컨대 카본 블랙, 흑연 미세 분말, 탄소 나노튜브, 그래핀, 또는 섬유, 또는 니켈 또는 알루미늄과 같은 금속의 미세 분말 또는 섬유. 선택적인 전도제는 바람직하게는 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어 브랜드명 Super P^® 또는 Ketjenblack^®으로 입수 가능하다.

존재하는 경우, 전도제는 상기에 기재된 탄소계 물질과 상이하다.

선택적인 전도제의 양은 바람직하게는 전극-형성 조성물 내의 총 고형물의 0 내지 30 중량%이다. 구체적으로는, 캐소드-형성 조성물의 경우, 선택적인 전도제는 통상적으로 조성물 내의 고형물의 총량의 0 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%이다.

규소계 전기-활성 화합물이 없는 애노드-형성 조성물의 경우, 선택적인 전도제는 통상적으로 조성물 내의 고형물의 총량의 0 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 2 중량%인 반면, 규소계 전기-활성 화합물을 포함하는 애노드-형성 조성물의 경우, 통상적으로 조성물 내의 고형물의 총량의 5 내지 20 중량%의 더 큰 양의 선택적인 전도제를 도입하는 것이 유익한 것으로 확인되었다.

전극 제조

본 발명의 전극-형성 조성물은 전극 제조 공정에 사용될 수 있으며, 상기 공정은

(i) 적어도 한쪽 표면을 갖는 금속 기재를 제공하는 단계;

(ii) 본 발명에 따른 전극-형성 조성물을 제공하는 단계;

(iii) 전극-형성 조성물을 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여, 상기 전극-형성 조성물이 적어도 한쪽 표면 상에 코팅된 금속 기재를 포함하는 조립체를 제공하는 단계;

(iv) 단계 (iii)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계;

(v) 선택적으로, 단계 (iv)에서 수득된 건조된 조립체에 경화 단계를 거치는 단계

를 포함한다.

금속 기재는 일반적으로 구리, 알루미늄, 철, 스테인리스 강, 니켈, 티타늄 또는 은과 같은 금속으로부터 제조된 포일, 메시 또는 네트이다.

본 발명의 공정의 단계 (iii) 하에서, 전극-형성 조성물은, 통상적으로 캐스팅, 인쇄 및 롤 코팅과 같은 임의의 적합한 절차에 의해 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용된다.

선택적으로, 단계 (iii)은 단계 (ii)에서 제공된 전극-형성 조성물을 단계 (iv)에서 제공된 조립체 상에 적용함으로써, 통상적으로 1회 이상 반복될 수 있다.

상기 공정의 단계 (v)에서의 경화는 단계 (iv)에서 수득되는 건조된 조립체에 적어도 30분 동안 적어도 130℃, 바람직하게는 적어도 150℃의 온도에서 열 처리를 가함으로써 적합하게 수행된다.

단계 (iv)에서 수득되는 건조된 조립체 또는 단계 (v)에서 수득되는 경화된 조립체에는 전극의 목표 다공도 및 밀도를 달성하기 위하여, 압축 단계, 예컨대 캘린더링 공정을 추가로 거칠 수 있다.

바람직하게는, 단계 (iv)에서 수득되는 건조된 조립체 또는 단계 (v)에서 수득되는 경화된 조립체는 핫 프레싱되며, 압축 단계 동안의 온도는 25℃ 내지 130℃에 포함되며, 바람직하게는 약 90℃이다.

수득된 전극에 대한 바람직한 목표 다공도는 15% 내지 40%, 바람직하게는 25% 내지 30%에 포함된다. 전극의 다공도는 전극의 측정된 밀도와 이론적 밀도 사이의 비의 1에 대한 보수로서 계산되며, 여기서,

- 측정된 밀도는 24 mm의 직경 및 측정된 두께를 갖는 전극의 원형 부분의 질량을 부피로 나눔으로써 주어지고;

- 전극의 이론적 밀도는 전극의 성분들의 밀도와 전극 제형 내의 그들의 질량비의 곱의 합으로서 계산된다.

추가의 경우에, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 수득 가능한 전극에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 전극에 관한 것으로, 상기 전극은

- 금속 기재, 및

- 상기 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 직접 접착된, 하기를 포함하는 조성물로 구성되는 적어도 하나의 층

을 포함한다:

(i) 하나 이상의 방향족 폴리아미드-이미드 중합체(PAI)로서, 50 몰% 초과의 반복 단위 R_PAI를 포함하며, 상기 R_PAI 반복 단위 각각은

- 적어도 하나의 방향족 고리,

를 포함하는, 하나 이상의 방향족 폴리아미드-이미드 중합체(PAI);

(ii) 하나 이상의 전기-활성 화합물;

(iii) Tg가 20℃ 미만이고 융해 엔탈피가 0 내지 90 J/g인 중합체 중에서 선택되는 하나 이상의 공결합제 물질.

상기 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 직접 접착된 조성물은 본 발명의 전극-형성 조성물에 상응하는데, 이때 전극-형성 조성물 내의 용매는 전극의 제조 공정 동안, 예를 들어 단계 (iii)(건조 단계)에서 그리고/또는 선택적인 경화 및 압축 단계에서 적어도 부분적으로 제거되었다. 따라서, 본 발명의 전극-형성 조성물과 관련하여 기재된 모든 바람직한 구현예는 또한, 제조 공정 동안 제거된 용매를 제외하고, 본 발명의 전극 내의 상기 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 직접 접착되는 조성물에 적용 가능하다.

본 출원인은 본 발명의 전극-형성 조성물이 집전체 및 전기-활성 화합물에 대한 결합제의 우수한 접착력을 나타낸다는 것을 놀랍게도 알아내었다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물은 규소계 전기-활성 화합물에 대해 뛰어난 접착력을 나타내며, 이는 다회의 충전/방전 사이클 후에도 유지된다. 당업계에 알려진 바와 같이, PAI계 전극-형성 조성물은 집전체 재료 상에서 뛰어난 접착력을 갖지만, 이들은 또한 비교적 강성이고 부서지기 쉬우며, 이에 따라 외부 원인(예를 들어, 배터리의 굽힘) 또는 내부 원인(예를 들어, 충전/방전 사이클 동안, 예를 들어 애노드 내의 실리콘계 화합물과 같은 배터리의 성분의 부피 변화)으로부터 기인되는 기계적 응력이 실리콘계 재료와의 감소된 접촉, 또는 전극-형성 조성물의 파괴 또는 탈착에 의한 배터리 고장을 야기할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 전극-형성 조성물은 집전체 재료 및 전기-활성 재료에 대한, 구체적으로는 배터리 동안 부피 변화로 인해 접착하기가 특히 어려운 애노드 내의 실리콘계 화합물에 대한 PAI의 접착력의 뛰어난 특성들을 추가로 개선하며, 이에 따라 결과적으로 얻어지는 전극이 손상 없이 기계적 응력에 저항할 수 있다는 것을 알아내었다.

본 발명의 전극은 전기화학 디바이스, 구체적으로는 2차 배터리에 사용하기에 특히 적합하다.

본 발명의 목적상, 용어 "2차 배터리"는 재충전가능 배터리를 나타내고자 한다. 본 발명의 2차 배터리는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리토류 2차 배터리이다. 본 발명의 2차 배터리는 더 바람직하게는 리튬-이온 2차 배터리이다. 본 발명에 따른 전기화학 디바이스는 당업자에게 알려진 표준 방법에 의해 제조될 수 있다.

이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는다.

본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시 될 것이다.

실험 파트

원료

하기 원료를 하기 실시예에서 사용하였다:

- 하기에 기재된 바와 같이 제조된 PAI 중합체 수용액(5.00 중량%);

- Aldrich로부터 입수 가능한 트리멜리트산 클로라이드(TMAC), 옥시디아닐린(ODA);

- VWR International 또는 Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 N-메틸피롤리돈(NMP);

- Sigma-Aldrich로부터 입수 가능한 탄산리튬;

- 산화규소, Shin-Etsu로부터의 KSC-1064, 이론적 용량은 약 2100 mAh/g임;

- 카본 블랙, Imerys S.A로부터의 SC45;

- 흑연, Imerys로부터의 ACTILION 2;

- 카르복시메틸셀룰로스(CMC), Nippon Paper로부터의 MAC 350 HC;

- 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 현탁액(물 중 38 중량%), ZEON Corporation으로부터의 Zeon^® BM-480B;

- 플루오로탄성중합체: GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 약 500.000이고 다분산도가 약 4인, Solvay Specialty Polymers Italy로부터의 ISO 22412에 따라 동적 광산란에 의해 측정된 평균 입자 크기가 400 나노미터인 입자들의, VDF 60 몰%, TFE 20 몰%, HFP 20 몰% 공중합체의 수성 분산물(30.4 중량%);

- 에틸렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트 = 1:1(중량%): BASF로부터의 Selectilyte^TM LP 30;

- Sigma Aldrich로부터의 플루오로에틸렌 카르보네이트(F1EC);

- Sigma Aldrich로부터의 비닐렌 카르보네이트.

PAI 중합체 5 중량% 수용액의 제조

ODA 단량체(60.0 g, 0.3 몰)를 오버헤드 기계적 교반기가 장착된 4구 재킷형 둥근바닥 플라스크 내로 장입하였다. NMP(250 mL)를 플라스크에 장입하고, 질소 분위기 하에서 온화하게 교반하면서 혼합물을 10℃까지 냉각시켰다. 플라스크에 가열된 첨가 깔때기를 장착하고, 여기에 TMAC(64.0 g, 0.3 몰)를 장입하고, 최소 100℃까지 가열하였다. 용융된 TMAC를 격렬하게 교반하면서 40℃를 초과하지 않게 하기에 충분한 속도로 NMP 중 디아민의 용액에 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 외부 가열을 적용하여 35 내지 40℃를 2시간 동안 유지하였다. 추가의 NMP(50 mL)를 첨가하고, 반응 혼합물을 500 mL 비커 내로 방출하였다. 중합체 용액을 스테인리스 강 고전단 혼합기 내의 물(4000 mL)에 서서히 첨가하였다. 침전된 중합체(PAI 수지)를 여과하고 물로 다회 세척하여 잔류 용매 및 산 부산물을 제거하였으며, 그 결과 20.7% 고형물의 슬러리/습윤 케이크를 얻었다. 산가(acid number) 적정에 의해 측정된 바와 같은 이미드화도는 50 몰% 이하였다.

탈이온수(175 내지 250 mL)를 오버헤드 기계적 교반기가 장착된 4구 재킷형 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 필요량의 탄산리튬을 첨가하고, 용액을 70℃까지 가열하였다. 격렬하게 교반하면서, 상기에서 수득된 PAI 수지(20.7% 고형물로 60.5 g)를 단계적으로 첨가하여, 추가의 첨가 전에 각각의 분량이 용해될 수 있게 하였다. 전체 중합체를 반응기에 장입한 후에, 1 내지 2시간 동안 가열을 계속하였으며, 이 시점에서 균질한 용액을 방출하였다. 용액을 물 중 5 중량%로 낮아질 때까지 추가로 희석시켰다.

전극-형성 조성물 및 음극의 제조

하기 장비를 사용하여 하기에 상세히 기재된 바와 같이 전극-형성 조성물 및 음극을 제조하였다:

기계적 혼합기: 유성 혼합기(Speedmixer) 및 편평한 PTFE 경량 분산 임펠러를 구비한 Dispermat^® 시리즈의 고전단 기계적 혼합기;

필름 코터/닥터 블레이드: Elcometer^® 4340 전동/자동 필름 어플리케이터;

진공 오븐: 진공을 갖는 BINDER APT 라인 VD 53; 및

롤 프레스: 최대 100℃에 이르는 정밀도 4" 열간 압연 프레스/캘린더.

PAI 수지 및 SBR을 포함하는 음극의 제조에 대한 실시예

물 중 PAI 수지의 5.00 중량% 용액 40.00 g, 11.18 g의 탈이온수, 7.05 g의 산화규소, 39.95 g의 흑연, 및 0.50 g의 카본 블랙을 혼합함으로써 수성 조성물을 제조하였다. 유성 혼합기 내에서 10분 동안 온화하게 교반함으로써 혼합물을 균질화하고, 이어서 800 rpm으로 1시간 동안 고전단 혼합기 내에서 다시 혼합하였다. 1.32 g의 SBR 분산물을 혼합물에 첨가하고, 이어서 800 rpm으로 1시간 동안 다시 혼합하여 전극-형성 조성물을 수득하였다.

이어서, 전극-형성 조성물을 닥터 블레이드로 18.5 μm 두께의 구리 포일 상에 코팅하고, 60℃의 온도에서 약 60분 동안 오븐 내에서 건조시켰다. 건조된 코팅 층의 두께는 약 64 μm였다. 이어서, 건조된 시트를 롤 프레스에서 60℃에서 핫 프레싱하여 1.5 g/cc의 목표 로딩량을 달성하였다. 얻어진 음극 시트는 하기 조성을 가졌다: 14.1 중량%의 산화규소, 79.9 중량%의 흑연, 4 중량%의 PAI, 1 중량%의 SBR 및 1 중량%의 카본 블랙. 전극 E1을 기재된 바와 같이 제조된 전극 시트로부터 20 mm × 150 mm의 직사각형 형상으로 절단하였다.

PAI 수지 및 플루오로탄성중합체를 포함하는 음극의 제조에 대한 실시예

물 중 PAI 수지의 5.00 중량% 용액 40.00 g, 10.86 g의 탈이온수, 7.05 g의 산화규소, 39.95 g의 흑연, 및 0.50 g의 카본 블랙을 혼합함으로써 수성 조성물을 제조하였다. 유성 혼합기 내에서 10분 동안 온화하게 교반함으로써 혼합물을 균질화하고, 이어서 800 rpm으로 1시간 동안 고전단 혼합기 내에서 다시 혼합하였다. 1.64 g의 플루오로탄성중합체 현탁액을 혼합물에 첨가하고, 이어서 800 rpm으로 1시간 동안 다시 혼합하여 전극-형성 조성물을 수득하였다.

이어서, 전극-형성 조성물을 닥터 블레이드로 18.5 μm 두께의 구리 포일 상에 코팅하고, 60℃의 온도에서 약 60분 동안 오븐 내에서 건조시켰다. 건조된 코팅 층의 두께는 약 65 μm였다. 이어서, 건조된 시트를 롤 프레스에서 60℃에서 핫 프레싱하여 1.5 g/cc의 목표 로딩량을 달성하였다. 얻어진 음극 시트는 하기 조성을 가졌다: 14.1 중량%의 산화규소, 79.9 중량%의 흑연, 4 중량%의 PAI, 1 중량%의 플루오로탄성중합체 및 1 중량%의 카본 블랙.

전극 E2를 기재된 바와 같이 제조된 전극 시트로부터 20 mm × 150 mm의 직사각형 형상으로 절단하였다.

비교예 1: 공결합제를 함유하지 않고서 PAI를 포함하는 음극.

2.50 g의 탈이온수 중 PAI의 5.00 중량% 용액 50.00 g, 7.05 g의 산화규소, 39.95 g의 흑연, 및 0.50 g의 카본 블랙을 혼합함으로써 수성 조성물을 제조하였다.

유성 혼합기 내에서 10분 동안 온화하게 교반함으로써 혼합물을 균질화하고, 이어서 800 rpm으로 2시간 동안 고전단 혼합기 내에서 다시 혼합하여 전극-형성 조성물을 수득하였다.

이어서, 전극-형성 조성물을 닥터 블레이드로 18.5 μm 두께의 구리 포일 상에 코팅하고, 60℃의 온도에서 약 60분 동안 오븐 내에서 건조시켰다. 건조된 코팅 층의 두께는 약 61 μm였다. 이어서, 건조된 시트를 롤 프레스에서 60℃에서 핫 프레싱하여 1.5 g/cc의 목표 로딩량을 달성하였다. 얻어진 음극 시트는 하기 조성을 가졌다: 14.1 중량%의 산화규소, 79.9 중량%의 흑연, 5 중량%의 PAI, 및 1 중량%의 카본 블랙.

전극 C1을 기재된 바와 같이 제조된 전극 시트로부터 20 mm × 150 mm의 직사각형 형상으로 절단하였다.

음극 상에서의 접착력 특성 측정

표준 ASTM D903에 따라 20℃에서 300 mm/분의 속도로 전극(E1), 전극(E2), 전극(C1) 상에서 박리 시험을 수행하여, 금속 포일 상에서의 전극 조성물 코팅의 접착력을 평가하였다.

결과가 표 1에 제시되어 있다.

결과는 놀랍게도, 본 발명에 따른 전극(E1) 및 전극(E2)이 전극(C1)보다 더 높은 접착력을 나타낸다는 것을 나타낸다.

Claims

전극-형성 조성물로서,
(i) 하나 이상의 방향족 폴리아미드-이미드(PAI) 중합체로서, 50 몰% 초과의 반복 단위 R_PAI를 포함하며, 상기 R_PAI 반복 단위 각각은
- 적어도 하나의 방향족 고리,
- 그 자체로서의 또는 암산(amic acid) 형태의 또는 암산 형태의 염으로서의 적어도 하나의 이미드 기;
- 이미드 기의 암산 형태에 포함되지 않는 적어도 하나의 아미드 기
를 포함하는, 하나 이상의 방향족 폴리아미드-이미드(PAI) 중합체;
(ii) 하나 이상의 전기-활성 화합물;
(iii) 하나 이상의 용매;
(iv) Tg가 30℃ 미만이고 융해 엔탈피가 0 내지 90 J/g인 중합체 중에서 선택되는 하나 이상의 공결합제(co-binder) 물질
을 포함하는, 전극-형성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 R_PAI 반복 단위는 하기 일반 화학식을 갖는 단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 전극-형성 조성물:

(상기 식에서,
- Ar은 3가 방향족 기이며; 바람직하게는 하기 구조 및 상응하는 선택적으로 치환된 구조로 구성되는 군으로부터 선택되고:

(여기서, X는 -O-, -C(O)-, -CH₂-, -C(CF₃)₂-, -(CF₂)_n-(이때, n은 1 내지 5의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택됨);
- R은 하기 구조 및 상응하는 선택적으로 치환된 구조로 구성되는 군으로부터 선택되는 2가 방향족 기이고:

(여기서, Y는 -O-, -S-, -SO₂-, -CH₂-, -C(O)-, -C(CF₃)₂-, -(CF₂)_p-(이때, "p"는 0 내지 5의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택됨);
- "Cat⁺"는 1가 양이온이며, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 양성자화된 1차, 2차 또는 3차 암모늄 양이온 및 4차 암모늄 양이온으로부터 선택되며;
더 바람직하게는 Cat⁺는 Na⁺, K⁺ 및 Li⁺로부터 선택되며, 훨씬 더 바람직하게는 Li⁺임).
제2항에 있어서, 상기 조성물은 애노드-형성 조성물이고, R_PAI-a 단위는 총 R_PAI 반복 단위의 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%를 나타내고, R_PAI-b 단위는 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%를 나타내고, R_PAI-c 단위는 50 내지 100 몰%, 바람직하게는 80 내지 100 몰%를 나타내는 것인, 전극-형성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 애노드-형성 조성물이며, 상기 하나 이상의 용매는 물을 포함하고, 상기 하나 이상의 전기-활성 화합물은 탄소계 재료 및/또는 규소계 재료를 포함하는 것인, 전극-형성 조성물.
제2항에 있어서, 상기 조성물은 캐소드-형성 조성물이고, R_PAI-a 단위는 총 R_PAI 반복 단위의 50 내지 100 몰%, 바람직하게는 80 내지 100 몰%를 나타내고, R_PAI-b 단위는 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%를 나타내고, R_PAI-c 단위는 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%를 나타내는 것인, 전극-형성 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 공결합제 재료는 플루오로탄성중합체 및 SBR 고무로부터 선택되는 것인, 전극-형성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 공결합제 재료는 VDF, TFE 및 HFP의 공중합체인 플루오로탄성중합체를 포함하는 것인, 전극-형성 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
- 80 중량% 내지 99 중량%의 전기-활성 화합물(들),
- 0.5 중량% 내지 10 중량%의 PAI 중합체(들),
- 0.1 중량% 내지 5 중량%의 공결합제(들)
를 포함하며,
- 공결합제와 결합제 사이의 중량비는 2 이하, 바람직하게는 1 이하이고,
모든 백분율은 본 발명의 전극-형성 조성물 내의 총 "고형물"의 중량 백분율인,
전극-형성 조성물.
전극의 제조 공정으로서,
(i) 적어도 한쪽 표면을 갖는 금속 기재(metal substrate)를 제공하는 단계;
(ii) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극-형성 조성물을 제공하는 단계;
(iii) 상기 전극-형성 조성물을 단계 (i)에서 제공된 금속 기재의 상기 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여, 상기 전극-형성 조성물이 적어도 한쪽 표면 상에 코팅된 금속 기재를 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계;
(v) 선택적으로, 단계 (iv)에서 수득된 건조된 조립체에 경화 단계를 거치는 단계
를 포함하는, 공정.
제9항에 있어서, 단계 (iii) 하에서, 상기 전극-형성 조성물은 캐스팅, 인쇄 또는 롤 코팅에 의해 상기 금속 기재 상에 적용되는 것인, 공정.
제9항 또는 제10항에 따른 공정에 의해 수득 가능한 전극으로서,
- 금속 기재, 및
- 상기 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 직접 접착된, 하기를 포함하는 조성물로 구성되는 적어도 하나의 층
을 포함하는, 전극:
(i) 하나 이상의 방향족 폴리아미드-이미드 중합체(PAI)로서, 50 몰% 초과의 반복 단위 R_PAI를 포함하며, 상기 R_PAI 반복 단위 각각은
- 적어도 하나의 방향족 고리,
- 그 자체로서의 또는 암산 형태의 또는 암산 형태의 염으로서의 적어도 하나의 이미드 기;
- 이미드 기의 암산 형태에 포함되지 않는 적어도 하나의 아미드 기
를 포함하는, 하나 이상의 방향족 폴리아미드-이미드 중합체(PAI);
(ii) 하나 이상의 전기-활성 화합물;
(iii) Tg가 20℃ 미만이고 융해 엔탈피가 0 내지 90 J/g인 중합체 중에서 선택되는 하나 이상의 공결합제 물질.
제11항에 있어서, 상기 전기-활성 화합물은 탄소계 재료 및/또는 규소계 재료를 포함하고, 전극은 음극인, 전극.
제11항에 있어서, 상기 전기-활성 화합물은 리튬-함유 화합물을 포함하고, 전극은 양극인, 전극.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 전기화학 디바이스.
제14항에 있어서, 상기 전기화학 디바이스는 2차 배터리이며, 상기 2차 배터리는
- 양극 및 음극
을 포함하며,
양극 및 음극 중 적어도 하나는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전극인, 전기화학 디바이스.