KR20180007556A - 리튬 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전극 물질은 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 를 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrode material for lithium battery and lithium battery including thereof}
본 발명은 바나듐 옥사이드의 혼합물인 전극 물질과 이러한 물질로 이루어진 전극을 갖는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
바나듐 기반의 메탈 옥사이드는 바나듐의 복수의 산화 상태, 저렴한 비용, 열적 안정성 그리고 환경친화적 속성 때문에 다양한 영역에서 주목되고 있다.
바나듐 옥사이드는 광범위하게 연구되어 왔고, 리튬이온 배터리에서의 양극물질로서 이용될 수 있음이 밝혀졌다. 특별하게도, V2O5는 이론적으로 매우 높은 전하용량(capacity)때문에 리튬이온 배터리 분야에서 많은 관심을 모으고 있다. 바나듐 옥사이드의 다양한 산화 상태로서 리튬이온 양극으로 연구되어 온 물질은 V6O13, VO2, VOx이다.
그러나, 이러한 물질들은 리튬 인터칼레이션 동안의 상변화 시, 낮은 전기 전도성과 비가역성을 가지고 있어서, 사이클 안정성이 좋지 않다라는 단점을 가지고 있다.
대한민국등록특허 제0440481호
본 발명은 이러한 단점을 해결할 수 있기 위해 사방정계 cmcm 구조에 속하는 터널 결함 타입의 층상화된 V4O9 물질을 이용한 새로운 양극 물질을 제시하고자 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극 물질은 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 를 포함할 수 있다.
상기 전극 물질은 상기 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 과 혼합된 그래핀을 더 포함할 수 있다.
상기 전극 물질은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
LixV4O9 상기 화학식 1에서 x≤5이다.
전극 물질은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
LixV4O9
상기 화학식 1에서 x=0이다.
상기 그래핀은 적어도 하나의 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 는 300 내지 600℃의 온도에서, 아르곤을 포함하는 비활성기체 환경에서 황을 이용한 환원을 통해 제조된 것이다.
상기 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 는 나노벨트, 나노로드, 마이크로로드, 나노파이버 및 이들의 조합을 포함하는 나노구조화된 혼합물일 수 있다.
상기 전극 물질은 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 과 상기 전도체인 아세틸렌 블랙 및 바인더인 폴리(테트라 플루오로 에틸렌)가 80:15:5 중량 퍼센트의 비율로 이루어질 수 있다.
상기 그래핀은 5wt%, 10wt% 또는 20wt% 그래핀일 수 있다.
상기 전극 물질은 상기 비율로 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 과 상기 전도체인 아세틸렌 블랙 및 바인더인 폴리(테트라 플루오로 에틸렌)가 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용액 내에 혼합되어 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 상기 전극물질로 이루어진 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극;및 상기 양극과 음극 사이의 하이브리드 고체 전해질을 포함하며, 상기 하이브리드 고체 전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZO)분말, LiTFSI 염 및 Py14TFSI 이온성 액체를 포함한다.
상기 LLZO 분말, 상기 Py14TFSI 이온성 액체 및 LiTFSI 염의 wt%는 각각 80, 19, 1이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전극 물질은 고전류밀도에서 전하용량(capacity)을 높일 수 있다.
또한, 그래핀과 V4O9의 전자 이동도를 높일 수 있고, 전극들에서 리튬 이온의 확산을 증가시킬 수 있으며, 이온 전도도 또한 높일 수 있다.
간단한 화학적 환원 방법으로 우수한 효율을 갖도록 전극 물질을 제조할 수 있다.
도 1은 V2O5 와 V4O9의 XRD 패턴을 도시한 도면이다.
도 2는 V4O9 샘플의 TEM 이미지들을 도시한 도면이다.
도 3은 V4O9 물질과 그래핀 합성물의 TEM 이미지들을 도시한 도면이다.
도 4는 20mA/g의 전류 밀도에서 양극 물질로 V4O9 물질을 사용한 리튬 하프셀(Li half cell)의 충전-방전 곡선을 도시한 도면이다.
도 5는 100mA/g의 전류 밀도에서 양극 물질로 V4O9 물질을 사용한 리튬 하프셀의 충전-방전 곡선을 도시한 도면이다.
도 6은 0.1mV/s의 스캔레이트에서 양극 물질로 V4O9 물질을 사용한 리튬 하프셀의 CV 곡선을 도시한 도면이다.
도 7은 0.1mV/s의 스캔레이트에서 양극 물질로 V4O9 물질과 그래핀 혼합물을 사용한 리튬 하프셀의 CV 곡선을 도시한 도면이다.
도 8은 500mA/g의 전류 밀도에서 양극 물질로 V4O9 물질을 사용한 리튬 하프셀의 사이클링 안정성을 도시한 도면이다.
도 9는 500mA/g의 전류 밀도에서 양극 물질로 V4O9 물질과 그래핀 혼합물을 사용한 리튬 하프셀의 사이클링 안정성을 도시한 도면이다.
도 10은 25mA/g의 전류밀도에서 음극으로 리튬 금속을 양극으로 V4O9 물질을 사용한 리튬 풀셀(Li full cell)의 충방전 곡선을 도시한 도면이다.
도 11은 25mA/g의 전류밀도에서 음극으로 리튬 금속을 양극으로 V4O9 물질을 사용한 리튬 풀셀(Li full cell)의 사이클링 안정성 곡선을 도시한 도면이다.
도 12는 황을 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 옥사이드 혼합물 V4O9 을 합성하는 방법의 예시이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 개시내용에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 V2O5 와 V4O9의 XRD 패턴을 도시한 도면이다. 식별된 상변형이 도 1에 도시된다. V층상 구조의 V4O9 물질은 터널 결함 타입으로, 사방정계의 cmcm 구조로서 형성된다.
도 2는 V4O9 샘플의 TEM 이미지들을 도시한 도면이다. 층상 구조 및 V4O9 물질의 높은 결정질 특성이 관찰된다.
도 3은 V4O9 물질과 그래핀 합성물의 TEM 이미지들을 도시한 도면이다. 그래핀의 층들이 V4O9 물질 상에 코팅되었다. 도 3을 참조하면 V4O9 물질과 그래핀이 어떤식으로 혼합되어 복합재로 제조되었는지 확인할 수 있다.
도 4는 20mA/g의 전류 밀도에서 양극 물질로 V4O9 물질을 사용한 리튬 하프셀(Li half cell)의 충전-방전 곡선을 도시한 도면이고, 도 5는 100mA/g의 전류 밀도에서 양극 물질로 V4O9 물질을 사용한 리튬 하프셀의 충전-방전 곡선을 도시한 도면이다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 상이한 전류 밀도에서의 충방전 전압과 전기용량이 어떻게 변하는지 판단할 수 있다.
도 6은 0.1mV/s의 스캔레이트에서 양극 물질로 V4O9 물질을 사용한 리튬 하프셀의 CV 곡선을 도시한 도면이고, 도 7은 0.1mV/s의 스캔레이트에서 양극 물질로 V4O9 물질과 그래핀 혼합물을 사용한 리튬 하프셀의 CV 곡선을 도시한 도면이다.
CV 곡선은 리튬 하프셀의 전류와 전위를 나타내는 곡선이다. 동일한 스캔 레이트에서 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 과 혼합된 그래핀 복합재의 성능이 더 뛰어남을 확인할 수 있다.
도 8은 500mA/g의 전류 밀도에서 양극 물질로 V4O9 물질을 사용한 리튬 하프셀의 사이클링 안정성을 도시한 도면이며, 도 9는 500mA/g의 전류 밀도에서 양극 물질로 V4O9 물질과 그래핀 혼합물을 사용한 리튬 하프셀의 사이클링 안정성을 도시한 도면이다. 도 8 내지 도 9를 참조하면, 동일한 전류 밀도 하에서 V4O9 물질과 그래핀 혼합물을 사용한 리튬 하프셀의 초기 전기용량이 상이함을 확인할 수 있다.
도 10은 25mA/g의 전류밀도에서 음극으로 리튬 금속을 양극으로 V4O9 물질을 사용한 리튬 풀셀(Li full cell)의 충방전 곡선을 도시한 도면이며, 도 11은 25mA/g의 전류밀도에서 음극으로 리튬 금속을 양극으로 V4O9 물질을 사용한 리튬 풀셀(Li full cell)의 사이클링 안정성 곡선을 도시한 도면이다.
도 12는 황을 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 옥사이드 혼합물 V4O9 을 합성하는 방법의 예시이다.
즉, 스퀘어 피라미드 형상인 V2O5 에서 황을 이용하여 아르곤 기체 하에서 환원시키면, 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 을 만들 수 있으며, 이 혼합물의 형태는 Trigonalbipyramid 형태이다.
처음에 V4O9 물질은 리튬이온 배터리의 양극활물질로 테스트되었다. 이 물질은 g당 20mA의 전류 밀도에서, 첫 사이클 동안 g당 428mAh의 고전하용량을 나타내었다. 또한, 전기화학적 성능은 그래핀 복합체를 제조함에 의해 향상되었다. 이 양극 활물질에 의해서 83%에 달하는 전하용량(g당 266mAh)이 g당 1000mA의 고전류 밀도에서 유지되었다. 이러한 향상된 성능은 V4O9의 터널 결함 타입 크리스탈 구조와, 그래핀 및 V4O9 사이의 쉬운 전자 이동, 전극들에서의 빠른 리튬 이온 확산 및 이온 전도도의 증가에 기인한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 리튬 금속의 음극과 V4O9 물질을 이용하여 제조된 양극을 갖는다. 더불어 Li7La3Zr2O12, LiTFSI 염, 그리고 Py14TFSI 이온성 액체로 이루어진 하이브리드 고체 전해질이 전해질 및 분리막으로 활용된다.
도 12를 참조하면, V4O9 는 저온에서 간단한 화학적 환원 방법으로 합성가능하다. 황이 V2O5 에서의 환원제로 이용될 수 있고, 이러한 전구체 V2O5는 92% 황의 최적화된 비율로서 혼합될 수 있다. 이러한 혼합물은 완전히 그라인딩되고, 펠릿에 압착된다. 펠릿은 알루미나 도가니에 놓이며, 아르곤 가스 내에서 24시간 동안 400도에서 소성(calcined)되었다. 동일한 절차가 V4O9 과 그래핀 조성물의 혼합을 위해 반복된다. 다양한 퍼센트의 그래핀(예컨대, 5, 10 및 20 wt%)이 V4O9 과 혼합되어 완전히 그라인딩된다(ground).
5 wt%, 10 wt% 및 20 wt%의 그래핀과 혼합된 V4O9 /그래핀 복합재는 각각 VG5, VG10 및 VG20으로 명명되었다.
특성
Cu-Kα 방사를 갖춘 브루커 D8 회절계 및 40kV와 40mA에서 동작된 회절계 단색화 장치를 이용하여 분말 X선 회절(XRD) 데이터를 수집하였다. 샘플들은 미세하게 분쇄되어 회절계의 샘플 홀더에 놓았다. 리트벨드 구조 정제를 위한 데이터는 0.02도의 스텝 간격과 10초의 스텝 시간을 갖고 2θ 범위 15-120 °에서 입수 하였다. 샘플은 계산에서의 통계적인 에러와 어떠한 바람직한 배향을 최소화시키기 위하여 데이터 수집동안 30rpm으로 회전시켰다. 결정 구조는 프로그램 GSAS를 이용하여 공간그룹 C2/m내에서 정제되었다.
샘플 입자들의 모폴로지는 스캐닝 전자 현미경(SEM)에 의해 분석되었고, 입자 표면은 추가적으로 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 특성화되었다. TEM은 일예로서, 200kV에서 동작되는 수차-보정된 JEOL JEM-2100일 수 있다.
샘플들은 열처리된 물질을 파우더로 분쇄하고, 레이스-탄소 코팅된 구리 TEM 그리드 상에 뿌림에 의해, TEM 관찰에 적합하도록 제조되었다.
전기화학적 분석
전극과 셀은 아르곤 글로브 박스에 마련된다. 전극은 활성물질의 혼합물과, 전류 전도체로서 아세틸렌 블랙 그리고 바인더로서 폴리(테트라 플루오로 에틸렌)가 80:15:5 (wt%)으로 제조된다. 전형적인 전극의 질량, 지름, 두께는 각각 10mg, 7mm 및 0.06mm이다. 이러한 전기화학셀은 카운터와 참조 전극들로서 리튬 금속박을 이용하여 16년 표준 코인 셀 하드웨어로 제조되었다. 분석을 위한 전해질은 EC와 DEC의 1:1 혼합에서 1M LiPF6이다. 밀봉된 셀들은 아르곤 글로브 박스로부터 꺼내져서 배터리 테스트 시스템 내에 위치된다.
전기화학적 성능 시험은 예컨대 WBCS 3000 배터리 싸이클러이며, 상온에서 1.5V 및 4.0V 사이에서의 자동 정전류 충전-방전 유닛을 이용하여 수행되었다. 또한 이러한 실험은 0.1mA/cm2의 전류 밀도에서 수행되었다. 배터리 셀은 전해질이 전극으로 충분히 흡수되도록 하기 위해 첫번째 충전 혹은 방전 이전에 5시간 동안 놓아둔다.
하이브리드 고체 전해질의 제조
N-부틸-N-메틸-피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(Py14TFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(LiTFSI)와 LLZO 파우더가 아르곤 환경 하에서 1시간 동안 상온에서 볼 밀링(40 rpm)에 의해 혼합된다.
LiTFSI(1wt%)와 LLZO(>80wt%)의 증가는 이온 전도도의 감소를 가져오며, Py14TFSI(>19wt%)는 HSE의 고체 형상을 깨뜨리기 때문에 하이브리드 고체 전해질(HSE; Hybrid Solid Electrolyte)은 80wt%의 LLZO와, 19wt%의 Py14TFSI, 그리고 1wt% LiTFSI로 구성된다.
따라서, 세라믹 및 이온화 액체 그리고 리튬 염의 비율은 80:19:1 wt%이다.
전극의 제조 및 전지의 조립
활물질 파우더(V4O9 물질 또는 V4O9 물질과 그래핀 조성물의 혼합), 수퍼 P 카본 블랙 및 폴리(불화 비닐리덴, vinylidene fluoride, PVdF) 바인더는 8:1.5:0.5 wt%의 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용액 내에 혼합되며, 비스코스 슬러리는 알루미늄막 상에 주조되어, 12시간 동안 진공상태 및 80도에서 건조된다.
필름은 얇은 시트로 조제되기 위해 롤링 및 압착된다. 압착 이후, 필름은 지름 14mm 및 4mg/cm2의 질량을 가진 환형 디스크 형태로 절단된다. 리튬 메탈 하이브리드 셀은 리튬 음극과 V4O9 양극 사이에서 HSE를 샌드위칭 함에 의해 조립된다.
셀의 전극과 전해질은 V4O9 양극을 활성화시키기 위해 24시간 동안 가깝게 접촉된다. 모든 셀-어셈블리는 아르곤 가스로 가득찬 글로브 박스 내에서 수행된다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 물질은 상기 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 과 혼합된 그래핀을 더 포함하는,
    리튬 이차전지용 전극 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 전극 물질.
    <화학식 1>
    LixV4O9
    상기 화학식 1에서 x≤5이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 전극 물질.
    <화학식 1>
    LixV4O9
    상기 화학식 1에서 x=0이다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 그래핀은 적어도 하나의 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 및 이들의 조합인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 전극 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 는 300 내지 600℃의 온도에서, 아르곤을 포함하는 비활성기체 환경에서 황을 이용한 환원을 통해 제조된 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 전극 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 는 나노벨트, 나노로드, 마이크로로드, 나노파이버 및 이들의 조합을 포함하는 나노구조화된 혼합물인,
    리튬 이차전지용 전극 물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극 물질은 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 과 상기 전도체인 아세틸렌 블랙 및 바인더인 폴리(테트라 플루오로 에틸렌)가 80:15:5 중량 퍼센트의 비율로 이루어진,
    리튬 이차전지용 전극 물질.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 그래핀은 5wt%, 10wt% 또는 20wt% 그래핀인,
    리튬 이차전지용 전극 물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전극 물질은 상기 비율로 바나듐 옥사이드 혼합물인 V4O9 과 상기 전도체인 아세틸렌 블랙 및 바인더인 폴리(테트라 플루오로 에틸렌)가 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용액 내에 혼합되어 생성된,
    리튬 이차전지용 전극 물질
  11. 제1항의 전극물질로 이루어진 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극;및
    상기 양극과 음극 사이의 하이브리드 고체 전해질을 포함하며,
    상기 하이브리드 고체 전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZO)분말, LiTFSI 염 및 Py14TFSI 이온성 액체를 포함하는,
    리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 LLZO 분말, 상기 Py14TFSI 이온성 액체 및 LiTFSI 염의 wt%는 각각 80, 19, 1인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지.
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