CN110352526B - 凝胶状电解质 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种电解液保持力优异的凝胶状电解质。该凝胶状电解质含有：包含溶剂和电解质的电解质组合物、以及偏氟乙烯共聚物，该偏氟乙烯共聚物是偏氟乙烯与下述式(1)所示的共聚单体的共聚物(R1和R2分别独立地为氢原子或氟原子，R3为氢原子、氟原子或碳原子数1～5的烷基，R4为能在分子间进行氢键合的碱性基团)。

Description

凝胶状电解质
技术领域
本实施方式涉及一种凝胶状电解质。
背景技术
锂离子二次电池具有高能量密度，因此，不仅可用于便携式设备的电源，还可用于混合动力式电动汽车和电动汽车等各种场合。此外，随着应用范围的扩大，对锂离子二次电池要求小型轻型化和安全性的提高。
作为使锂离子二次电池小型轻型化的方法和提高锂离子二次电池的安全性的方法，近年来将凝胶状电解质用作电解质的方法受到关注。凝胶状电解质是由电解液和聚合物构成的电解质。然而，通常聚合物为绝缘体，因此添加有聚合物的凝胶状电解质存在离子导电性降低的问题。
因此，作为抑制离子导电率的降低的方法，例如，在专利文献1中，公开了具备凝胶状电解质的二次电池，所述二次电池具备包含极性基团和高分子链的粘接层。此外，在专利文献2中，公开了包含氟系单体和特定的化合物的偏氟乙烯系共聚物，公开了能将电解液保持为固体状、即具有电解液保持力的凝胶状电解质。
此外，已知：作为用于锂离子二次电池的聚合物，聚偏氟乙烯用于锂离子二次电池的粘合剂(专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2014-56695号公报”
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2015-172101号公报”
专利文献3：日本公开专利公报“日本特开2013-229337号公报”
专利文献4：日本公开专利公报“日本特开2012-219125号公报”
发明内容
发明要解决的问题
然而，虽然专利文献1所记载的凝胶状电解质和专利文献2所记载的凝胶状电解质中的任一种均能在一定程度上抑制电解质的离子导电率的降低，但对于确保电解液保持力，要求进一步的提高。
本发明的凝胶状电解质是鉴于上述的问题点而完成的，其目的在于提供一种电解液保持力优异的凝胶状电解质。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的凝胶状电解质含有：包含溶剂和电解质的电解质组合物、以及偏氟乙烯共聚物，该偏氟乙烯共聚物是偏氟乙烯与下述式(1)所示的共聚单体的共聚物。
[化学式1]
Figure GDA0002181007230000021
(R1和R2分别独立地为氢原子或氟原子，R3为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，R4为能在分子间进行氢键合的碱性基团)
有益效果
根据本发明的凝胶状电解质，能得到电解液保持性优异的凝胶状电解质。
具体实施方式
以下，对本发明的凝胶状电解质的一个实施方式进行说明。
〔凝胶状电解质〕
本实施方式的凝胶状电解质含有：包含溶剂和电解质的电解质组合物、以及偏氟乙烯共聚物，偏氟乙烯共聚物除了偏氟乙烯结构单元之外，还包含源自式(1)所示的共聚单体的结构单元。
(偏氟乙烯共聚物)
本实施方式的偏氟乙烯共聚物是包含偏氟乙烯结构单元和源自式(1)所示的共聚单体(以下，简称为碱性共聚单体)的结构单元的偏氟乙烯共聚物。此外，本实施方式的偏氟乙烯共聚物除了偏氟乙烯结构单元和源自碱性共聚单体的结构单元之外，在不损害本实施方式的效果的范围内，也可以包含源自与偏氟乙烯和碱性共聚单体不同的含氟原子共聚单体(以下，简称为含氟单体)的结构单元以及源自其他单体的结构单元。
[化学式2]
Figure GDA0002181007230000031
式(1)中的R1和R2分别独立地为氢原子或氟原子。其中，优选的是，R1和R2中的至少一方为氢原子，更优选的是，R1和R2均为氢原子。
R3为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基。作为碳原子数1～5的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基以及2，2-二甲基丙基等。其中，R3优选为氢原子、氟原子、氯原子或甲基，更优选为氢原子或氟原子。
R4为能在分子间进行氢键合的碱性基团。本实施方式的碱性基团是指布朗斯台德(Bronsted)碱，即，R4是指能接受质子的官能团。
作为本实施方式中的碱性基团，特别优选含有氮原子的碱性基团。作为含有氮原子的官能团，可以为直链状的官能团，也可以为具有环状结构的官能团。作为含有氮原子的官能团，例如可列举出：吡啶基、酰胺基以及氨基。在含有氮原子的官能团中，更优选为氨基或酰胺基。
作为酰胺，可列举出-CONR5R6，R5为氢原子或碳原子数1或2的烷基，更优选为氢原子。R6为主链原子数1～10的分子量500以下的原子团，更优选为原子数1～5、分子量250以下的原子团。
作为式(1)所示的化合物，没有特别限定，例如可列举出：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺以及2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸-氨基甲酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸-(甲基氨基)甲酯、丙烯酸2-(甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(甲基氨基)丙酯、丙烯酸-(二甲基氨基)甲酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯以及丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯等。
[含氟单体]
作为含氟单体，只要是能与偏氟乙烯和式(1)所示的化合物共聚且含有氟的单体，就没有特别限制，例如可列举出：氟化乙烯、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)以及六氟丙烯(HFP)等。含氟单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。在本实施方式中，在包含含氟单体的情况下，从聚合反应性的观点考虑，优选为HFP或CTFE。
[其他单体]
作为偏氟乙烯、碱性共聚单体以及含氟单体以外的其他单体，例如可列举出：乙烯和丙烯等烃系单体、丙烯酸酯系单体以及乙烯基醚系单体。需要说明的是，其他单体可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[偏氟乙烯共聚物]
本实施方式中的偏氟乙烯共聚物以偏氟乙烯为主要成分，对于偏氟乙烯共聚物中的偏氟乙烯结构单元的含量而言，在将总单体量设为100mol％时，优选为99.9mol％～80mol％，更优选为99.9mol％～90mol％，特别优选为99.9mol％～95mol％。
对于偏氟乙烯共聚物中的碱性共聚单体的结构单元的含量而言，在将总单体量设为100mol％时，优选为0.1mol％～10mol％、更优选为0.1mol％～5mol％、特别优选为0.1mol％～1mol％。通过设为以上的单体结构范围，能得到提高电解液保持力的效果。
在偏氟乙烯共聚物中包含含氟单体的情况下，对于偏氟乙烯共聚物中的含氟单体的结构单元的含量而言，在将总单体量设为100mol％时，优选为0.1mol％～20mol％、更优选为0.5mol％～10mol％、特别优选为1mol％～5mol％。
偏氟乙烯共聚物中的各结构单元的含量比可以根据IR光谱测定等来求出。例如，可以通过IR光谱来求出源自碱性共聚单体的结构单元的量与源自偏氟乙烯的结构单元的量的比值，根据这些比值来计算出源自偏氟乙烯的结构单元的量和源自碱性共聚单体的结构单元的量。
(偏氟乙烯共聚物的制造方法)
本实施方式的偏氟乙烯共聚物的制造方法只要是偏氟乙烯与碱性共聚单体共聚的方法即可，没有特别限定，可以通过以往公知的方法来制造。例如，可列举出：在仅使偏氟乙烯进行聚合后进一步使碱性共聚单体反应的方法；在仅使碱性共聚单体进行聚合后使偏氟乙烯反应的方法；使仅使偏氟乙烯进行聚合后的物质与仅使碱性共聚单体进行聚合后的物质反应、键合的方法；直接使偏氟乙烯与碱性共聚单体反应的方法。其中，从简便性的观点考虑，优选直接使偏氟乙烯与碱性共聚单体反应的方法。作为直接使偏氟乙烯与碱性共聚单体反应的方法，例如可列举出专利文献2所记载的方法。具体而言，可列举出：将碱性共聚单体分批或连续地添加至偏氟乙烯中来进行聚合的方法。此外，聚合反应的种类也没有特别限定，可以通过悬浮聚合、乳液聚合以及溶液聚合等方法来进行。其中，从后处理的容易度等观点考虑，优选水系的悬浮聚合和乳液聚合，特别优选水系的悬浮聚合。
(偏氟乙烯共聚物的物性)
本实施方式的偏氟乙烯共聚物的比浓对数粘度优选为1.0dl/g～10.0dl/g的范围内的值，更优选为1.5dl/g～7.0dl/g的范围内的值。通过设为上述范围内，能得到更优异的生产率、溶解性以及凝胶强度。需要说明的是，本说明书中的比浓对数粘度是指将树脂4g溶解于1升的N，N-二甲基甲酰胺而得的溶液的30℃下的对数粘度。更具体而言，比浓对数粘度ηi的计算可以将偏氟乙烯共聚物80mg溶解于20ml的N，N-二甲基甲酰胺，在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计根据下式来进行。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
在此，η为聚合物溶液的粘度，η0为溶剂N，N-二甲基甲酰胺单独的粘度，C为0.4g/dl。
(电解质组合物)
电解质组合物可以使用使电解质溶解于例如非水系溶剂而成的组合物，还可以根据需要包含添加物等其他材料。
[非水系溶剂]
非水系溶剂只要是溶解电解质的溶剂即可，没有特别限定，例如可列举出：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、丙酸甲酯以及丙酸乙酯等。非水系溶剂可以使用一种，也可以混合使用两种以上。作为非水系溶剂，从电化学的各物性的观点考虑，优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯或碳酸甲乙酯，特别优选为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。
[电解质]
电解质是通过溶解于非水系溶剂来赋予离子导电性、能导电的物质。作为本实施方式中的电解质，例如可列举出锂盐。作为锂盐，例如可列举出：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)。这些锂盐可获得优异的电池容量、循环特性以及保存特性等，因此优选。作为电解质，可以仅使用一种锂盐，也可以含有两种以上使用。此外，除了这些锂盐之外，例如还可以含有锂盐以外的轻金属盐等锂盐以外的其他盐。在上述的锂盐中，从内阻降低、得到更好的效果的角度考虑，特别优选的是，使用LiPF6、LiBF4、LiClO4以及LiAsF6中的任一种或两种以上，更优选为LiPF6。
相对于溶剂，电解质的含量优选为0.1mol/kg～5mol/kg、更优选为0.3mol/kg～4mol/kg、进一步优选为0.5mol/kg～2mol/kg。通过将电解质的含量设为上述的范围，可得到高离子导电性，因此优选。
〔其他添加物〕
本实施方式中的电解质组合物也可以含有无机粒子、增塑剂以及分散剂等各种添加物。
作为无机粒子，可以在本实施方式中的电解质组合物中没有限制地使用在非水电解质二次电池的设于隔膜与正极或负极之间的树脂膜中以往使用的无机填料等。无机粒子通常为热稳定的成分，通过使凝胶状电解质含有这样的无机粒子，本实施方式的凝胶状电解质容易维持形状。
作为无机粒子，可列举出：SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、粘土矿物、云母、碳酸钙等，可以单独使用一种，也可以使用两种以上。作为无机粒子，从电池的安全性和涂液稳定性的观点考虑，优选Al2O3、MgO、SiO2、ZnO，从绝缘性和电化学稳定性的观点考虑，更优选Al2O3。
作为无机粒子的平均粒径，优选为5nm～2μm，更优选为10nm～1μm。
作为增塑剂，可列举出：碳酸二甲酯、四氢呋喃以及丙酮等。在本实施方式中，从溶解性和挥发性的观点考虑，优选为碳酸二甲酯或丙酮，更优选为碳酸二甲酯。通过在凝胶状电解质中含有增塑剂，能在非水电解质二次电池中，抑制聚合物分子链的结晶性，使聚合物分子链的运动性提高。
(凝胶状电解质)
本实施方式的凝胶状电解质含有偏氟乙烯共聚物和电解质组合物。
本实施方式的凝胶状电解质含有1质量％～20质量％的偏氟乙烯共聚物，优选含有1质量％～10质量％的偏氟乙烯共聚物，更优选含有2质量％～8质量％的偏氟乙烯共聚物。
此外，本实施方式的凝胶状电解质含有80质量％～99质量％的电解质组合物，优选含有90质量％～99质量％的电解质组合物，更优选含有92质量％～98质量％的电解质组合物。
〔凝胶状电解质的制造方法〕
本实施方式的凝胶状电解质由本实施方式的偏氟乙烯共聚物和电解质组合物例如像以下这样地形成。可列举出如下方法：首先，将偏氟乙烯共聚物、电解质组合物以及挥发性的有机溶剂混合，接着，经过从所得到的混合物中使挥发性的有机溶剂挥发的工序来得到凝胶状电解质。此外，作为另一方法，可列举出如下方法：将偏氟乙烯共聚物与挥发性的有机溶剂混合，制备溶解有偏氟乙烯共聚物的溶液；接着，将该溶液与电解质组合物混合；接着，经过从所得到的混合物中使挥发性的有机溶剂挥发的工序来得到凝胶状电解质。需要说明的是，它们的混合可以在加热条件下进行，优选在40℃～150℃下进行。此外，使挥发性的有机溶剂挥发的工序优选在0℃～100℃下进行，更优选在10℃～80℃下进行。
作为在制作凝胶状电解质时使用的挥发性的有机溶剂，优选使用在低温下具有高蒸气压且良好地溶解偏氟乙烯共聚物的有机溶剂。作为挥发性的有机溶剂没有特别限定，具体而言，可使用四氢呋喃、甲基四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、1，3-二氧戊环、环己酮以及碳酸二甲酯等。其中，通过使用作为非水系溶剂的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二甲酯等，能将其自身用作偏氟乙烯共聚物的溶剂。由此，不使用另外的挥发性的有机溶剂就能构成凝胶状电解质。
本实施方式中的凝胶状电解质可以为片状或块状。在凝胶状电解质为片状的情况下，作为其厚度，优选为0.1μm～1000μm，更优选为0.5μm～200μm。
(非水系电池)
本实施方式的凝胶状电解质能用于非水系电池。本实施方式的非水系电池通常是锂离子二次电池等非水系二次电池。
作为本实施方式的非水系二次电池的构成，除了使用本实施方式的凝胶状电解质作为电解质以外，没有特别限定，可以是以往公知的非水系二次电池的构成。
对于本实施方式中的非水系电池而言，作为凝胶状电解质以外的构件，具有由集电体和正极合剂层形成的正极以及由集电体和负极合剂形成的负极，在该正极与负极之间配置有本实施方式的凝胶状电解质。对于凝胶状电解质而言，可以层叠与正极和负极分开制备的凝胶状电解质，也可以在正极和/或负极上直接制备凝胶状电解质。
本实施方式的凝胶状电解质是电解液保持性优异的凝胶状电解质，因此，在使用了本实施方式的凝胶状电解质的非水系二次电池中，能使在凝胶状电解质中使用的聚合物量减少。因此，电池的电阻降低，能使非水系二次电池的输出性能提高。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，本发明并不限定于以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。进而，本发明并不限定于上述的实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的所有文献作为参考被引用。
(总结)
本发明的一个实施方式的凝胶状电解质含有：包含溶剂和电解质的电解质组合物、以及偏氟乙烯共聚物，该偏氟乙烯共聚物是偏氟乙烯与下述式(1)所示的共聚单体的共聚物。
[化学式3]
Figure GDA0002181007230000091
(R1和R2分别独立地为氢原子或氟原子，R3为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，R4为能在分子间进行氢键合的碱性基团)
此外，在本发明的一个实施方式的凝胶状电解质中，优选的是，在将总单体量设为100mol％时，上述偏氟乙烯共聚物中的源自上述式(1)所示的共聚单体的结构单元的含量为0.1mol％～10mol％。
此外，在本发明的一个实施方式的凝胶状电解质中，优选的是，上述式(1)中的R4为含有氮原子的官能团。
此外，在本发明的一个实施方式的凝胶状电解质中，优选的是，上述含有氮原子的官能团为胺或酰胺。
此外，在本发明的一个实施方式的凝胶状电解质中，也可以是，上述偏氟乙烯共聚物是偏氟乙烯、式(1)所示的共聚单体、以及与该共聚单体不同的含氟原子共聚单体的共聚物。
实施例
[实施例1]
(偏氟乙烯共聚物的制造)
在内容量为2升的高压釜中，装入离子交换水1060g、作为悬浮剂的Metolose SM-100(信越化学工业株式会社制造)0.6g、丙烯酰胺(关东化学制造)0.1g、作为聚合引发剂的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)-氟利昂225cb溶液3.28g、作为链转移剂的乙酸乙酯(关东化学制造)0.5g、偏氟乙烯(VDF)370g以及六氟丙烯(HFP)40g，升温至29℃。其后，维持29℃，以0.1g/分钟的速度缓慢添加5wt％丙烯酰胺水溶液。包括初始添加的量在内，添加了总量为4.1g(相对于整个单体为0.29mol％)的丙烯酰胺。聚合从开始升温起合计进行了18小时。聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行过滤、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯共聚物。
所得到的聚合物的比浓对数粘度为1.86dl/g。此外，通过IR光谱得到的偏氟乙烯共聚物中的AC＝O/AC-H为0.22。
(凝胶状电解质的制造)
将碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯以质量比3∶2混合，得到了非水系溶剂。在所得到的非水系溶剂中以1mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂，制备出电解质组合物。在电解质组合物40g中添加偏氟乙烯共聚物1.5g、作为增塑剂的碳酸二甲酯100g以及氧化铝，进行加热搅拌，由此制备出混合液。将混合液加入圆形的容器，对增塑剂进行去除，由此得到了凝胶状电解质。
(保液性评价试验)
将凝胶状电解质切出适当的大小，作为试验片。以30kPa对已预先测定了重量的凝胶状电解质的试验片进行加压，保持20分钟。在去除重物后，擦去从凝胶的表面渗出的电解液。测定试验片的重量，以与试验前的重量的相对值的方式，通过下式计算出保液性重量维持率(wt％)。
保液性重量维持率＝〔(负荷后的凝胶的重量)/(负荷前的凝胶的重量)〕×100
所得到的凝胶状电解质在保液性评价试验中的保液性重量维持率为69％。此外，将所得到的偏氟乙烯共聚物的物性和组成示于表1。
[实施例2]
除了将实施例1的丙烯酰胺的装料量设为0.55mol％以外，与实施例1同样地，得到了凝胶状电解质。与实施例1同样地进行了保液性评价试验，其结果是，所得到的凝胶状电解质的保液性重量维持率为70％。此外，将所得到的偏氟乙烯共聚物的物性和组成示于表1。
[比较例1]
除了将实施例1的丙烯酰胺设为马来酸单甲酯，将其装料量设为0.27mol％以外，与实施例1同样地，得到了凝胶状电解质。与实施例1同样地进行了保液性评价试验，其结果是，所得到的凝胶状电解质的保液性重量维持率为64％。此外，将所得到的偏氟乙烯共聚物的物性和组成示于表1。
[比较例2]
除了将实施例1的丙烯酰胺设为丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯(APS)，将其装料量设为0.27mol％以外，与实施例1同样地，得到了凝胶状电解质。与实施例1同样地进行了保液性评价试验，其结果是，所得到的凝胶状电解质的保液性重量维持率为64％。此外，将所得到的偏氟乙烯共聚物的物性和组成示于表1。
[比较例3]
在实施例1中不添加丙烯酰胺地进行聚合来制备偏氟乙烯共聚物，向其中添加0.3wt％的聚丙烯酰胺(Sigma-Aldlitch公司制造)来制备出聚合物混合物。使用聚合物混合物来代替偏氟乙烯共聚物，除此以外，与实施例1同样地，得到了凝胶状电解质。与实施例1同样地进行了保液性评价试验，其结果是，所得到的凝胶状电解质的保液性重量维持率为62％。
如表1所示，可知：各实施例中的凝胶状电解质与比较例相比，保液性重量维持率高，保液性优异。
[表1]
Figure GDA0002181007230000121
工业上的可利用性
本发明的凝胶状电解质能适合用作非水系电池的电解质。

Claims (2)

1.一种凝胶状电解质，其特征在于，
所述凝胶状电解质含有：包含溶剂和电解质的电解质组合物、以及偏氟乙烯共聚物，
所述偏氟乙烯共聚物是偏氟乙烯、下述式(1)所示的共聚单体、以及与所述共聚单体不同的含氟原子共聚单体的共聚物，
在将总单体量设为100mol％时，所述偏氟乙烯共聚物中的偏氟乙烯结构单元的含量为99.9mol％～95mol％，
Figure FDA0003834308330000011
R1和R2分别独立地为氢原子或氟原子，R3为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，R4为能在分子间进行氢键合的碱性基团，且为氨基或酰胺基。
2.根据权利要求1所述的凝胶状电解质，其特征在于，
在将总单体量设为100mol％时，所述偏氟乙烯共聚物中的源自所述式(1)所示的共聚单体的结构单元的含量为0.1mol％～1mol％。
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