JP5226744B2 - 複合多孔膜の製造法 - Google Patents
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Description
このようなセパレータの実質的な製造法の提案は特許第2992598号公報(特許文献3)に提案されている。
さらに、この製造法はキャリアーフィルムを用いたプロセスとなっているが、キャリアーフィルムを用いることは生産コスト的に好ましいことではない。
1. 多孔質支持体を内包させた有機高分子化合物からなる複合多孔膜の製造法であって、多孔質支持体の両面に、有機高分子化合物および水溶性有機溶剤を含む溶液(ドープ)を塗工装置により塗工する塗工工程と、塗工された多孔質支持体を、水または水と前記水溶性有機溶剤の混合液からなる凝固液を有する凝固浴中に浸漬して凝固させる凝固工程と、この凝固工程後の多孔質支持体を水洗および乾燥する工程と、を実施し、前記凝固浴は前記塗工装置の下方に設置され、前記塗工装置の出口と前記凝固浴の入口との間には所定間隔のエアギャップが設けられ、前記塗工工程と前記凝固工程の間において、前記塗工装置から搬出された前記多孔質支持体を、他の装置に接触させることなく、前記エアギャップ中を上方から下方に向けて搬送して、前記凝固浴へと搬入するエアギャップ工程を実施し、少なくとも前記塗工工程、前記エアギャップ工程および前記凝固工程の間、前記多孔質支持体を連続して搬送することを特徴とする複合多孔膜の製造法。
2. 前記塗工装置の出口と前記凝固浴の入口は、互いに対向して配置されており、前記エアギャップ工程において、塗工された前記多孔質支持体を前記凝固浴に対して垂直に進入させることを特徴とする上記1記載の複合多孔膜の製造法。
3. 前記多孔質支持体が、膜厚5〜45μmであり、マクミラン数が2〜20であることを特徴とする上記1または2に記載の複合多孔膜の製造法。
4. 前記ドープは相分離剤を含有し、かつ、その濃度が5〜50重量%であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の複合多孔膜の製造法。
5. リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池用セパレータの製造法であって、当該非水系二次電池用セパレータは、多孔質支持体を内包させた有機高分子化合物からなる複合多孔膜にて構成されており、前記複合多孔膜を上記1〜4のいずれかに記載の方法を用いて製造することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造法。
[複合多孔膜の製造法]
本発明の複合多孔膜の製造法は、多孔質支持体を内包させた有機高分子化合物からなる複合多孔膜の製造法であって、多孔質支持体の両面に、有機高分子化合物および水溶性有機溶剤を含む溶液(ドープ)を塗工装置により塗工する塗工工程と、塗工された多孔質支持体を、水または水と前記水溶性有機溶剤の混合液からなる凝固液を有する凝固浴中に浸漬して凝固させる凝固工程と、この凝固工程後の多孔質支持体を水洗および乾燥する工程と、を実施し、前記凝固浴は前記塗工装置の下方に設置され、前記塗工装置の出口と前記凝固浴の入口との間には所定間隔のエアギャップが設けられ、前記塗工工程と前記凝固工程の間において、前記塗工装置から搬出された前記多孔質支持体を、他の装置に接触させることなく、前記エアギャップ中を上方から下方に向けて搬送して、前記凝固浴へと搬入するエアギャップ工程を実施し、少なくとも前記塗工工程、前記エアギャップ工程および前記凝固工程の間、前記多孔質支持体を連続して搬送することを特徴とする。
本発明の複合多孔膜の製造法により得られる複合多孔膜は、フィルターや電池用セパレータ等に用いることが可能である。本発明の製造法で得られた複合多孔膜の特徴を考えると、この製造法は、非水系二次電池用セパレータの製造法として特に好適である。というのは、非水系二次電池用セパレータではイオン透過性、電極との接着性、液保持性といった表面モルホロジーが重要となる特性が重要であり、基本的にこれらの特性を高度にコントロールする際には表裏で表面モルホロジーが同一となる方が好ましいからである。
非水系二次電池用セパレータ用途の場合、該有機高分子化合物はポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキサイド(PEO)やポリメチルメタクリレート(PMMA)、これらの共重合体、またはこれらを主体とする有機高分子化合物等の電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子化合物が好適に用いられる。また、これらの有機高分子化合物は混合して用いてもよい。
VdF/HFP(a)/CTFE(b)
(a)=2〜8重量%
(b)=1〜6重量%
が挙げられる。また、該有機高分子化合物の分子量は重量平均分子量(Mw)で100,000〜800,000が好適で、特に200,000〜600,000が好適である。これらのPVdF系ポリマーは公知の方法で合成できる。一般にはラジカル重合法により合成することができ、具体的には溶液重合・懸濁重合・乳化重合・バルク重合等の方法で作製される。
得られた支持体及び複合多孔膜を20mmφに切り出し、2枚のSUS電極に挟み、10kHzでの交流インピーダンスから算出した伝導度で電解液のイオン伝導度を割ることでマクミラン数を算出した。このとき、測定温度は25℃とした。測定には電解液として1M LiBF4 EC/PC(1/1重量比)を用いた。
[実施例1]
有機高分子化合物として、共重合組成がVdF/HFP/CTFE=92.0/4.5/3.5(重量比)、Mw=41万であるPVdF共重合体を用いた。該PVdF共重合体をDMAc(有機溶剤):TPG(相分離剤)=6:4(重量比)である混合溶媒に12重量%となるように溶解しドープを調整した。多孔質支持体には膜厚25.6μm、目付14.8g/m2のポリプロピレン微多孔膜(セルガード社製 セルガード#2400)を用いた。この多孔質支持体のマクミラン数は9.8であった。凝固液は水:DMAc:TPG=5:3:2の混合液とした。
繊度0.33dtex(平均繊維径約5.5μm)の結晶配向化させたポリエチレンテレフタレート(PET)短繊維に繊度0.22dtex(平均繊維径約4.5μm)のバインダー用PET短繊維を1/1の重量比でブレンドして、湿式抄造法により目付10g/m2で製膜後、これを170℃でカレンダーすることで不織布を得た。この不織布は膜厚15.1μmであった。また、マクミラン数は4.5であった。
図1の計量・平滑化治具にリバースロールを用いた。リバースロールは径が50mm、表面材質がステンレスで、表面粗さが1.6Sであるものを用い、ロール1とロール2との間のクリアランスLを120μm、ロール1およびロール2の不織布の速度に対する回転周速比を0.3とした。他は実施例2と同様の条件で製膜を行った結果、実施例2と同様、膜厚23.0μm、目付15.6g/m2であり、SEM観察では、その断面は、不織布が中央にあり、表面は表裏で同様であり、孔径0.1〜0.5μmの孔が点在している様子が観察される複合多孔膜を得ることができた。
ドープ浴及び計量平滑化冶具の変わりに塗工装置として図2に示したようなダイを用いて製膜を行った。2つのダイリップ先端のクリアランスは40μm、2つのダイリップ面抱き角を10°とした。また、ダイ口吐出量をダイ1台当たり0.02cc/分・mmに調節した。製膜速度は2m/分で凝固時間は45秒となるようにした。また、2つのダイリップと凝固浴のエアギャップは7cmとした。他は実施例2と同様の条件で製膜を行った結果、実施例2と同様、膜厚22.5μm、目付15.3g/m2であり、SEM観察では、断面は不織布が中央にある様子が観察され、表面は表裏で同様であり、孔径0.1〜0.5μmの孔が点在している様子が観察される複合多孔膜を得ることができた。
繊度0.9dtex(繊維径約10μm)の結晶化させたm−アラミド短繊維を用い、乾式抄造法により目付20g/m2で製膜後、320℃でカレンダーすることで不織布を得た。この不織布は膜厚35.1μmであった。また、マクミラン数は5.5であった。
有機高分子化合物として、共重合組成がVdF/HFP/CTFE=89.5/8.8/1.7(重量比)、Mw=68万であるPVdF共重合体を用いた。該PVdF共重合体をDMAc(有機溶剤):1,3−ブタンジオール(相分離剤)=7:3(重量比)である混合溶媒に15重量%となるように溶解しドープを調整した。多孔質支持体には上記で作製したm−アラミド不織布を用いた。凝固液は水:DMAc:1,3−ブタンジオール=6:2.4:1.6の混合液とした。
製膜には実施例1と同様の装置を用い、2本のマイヤーバー間のクリアランスを60μm、ドープ温度を60℃とした。上記の不織布を多孔質支持体とし、上記のドープ及び凝固液を用いて実施例1と同様に製膜の準備を整えた。
繊度0.9dtex(繊維径約10μm)の結晶化させたm−アラミド短繊維を用い、乾式抄造法により目付15g/m2で製膜後、320℃でカレンダーすることで不織布を得た。この不織布は膜厚30μmであった。また、マクミラン数は5.8であった。
有機高分子化合物として、共重合組成がVdF/HFP/CTFE=88.7/4.4/6.9(重量比)、Mw=53万であるPVdF共重合体を用いた。該PVdF共重合体をDMAc(有機溶剤):平均分子量400のポリプロピレングリコール(PPG−400:相分離剤)=6:4(重量比)である混合溶媒に13.5重量%となるように溶解しドープを調整した。多孔質支持体には上記で作製したm−アラミド不織布を用いた。凝固液は水:DMAc:PPG−400=6:2:2の混合液とした。
上記の不織布を多孔質支持体とし、上記のドープと凝固液を用いて実施例5と同様に製膜の準備を整えた。
有機高分子化合物として、共重合組成がVdF/パーフロロメチルビニルエーテル/CTFE=91.3/5.2/3.5(重量比)、Mw=101万であるPVdF共重合体を用いた。該PVdF共重合体をDMAc(有機溶剤):PPG−400(相分離剤)=5:5(重量比)である混合溶媒に15重量%となるように溶解しドープを調整した。多孔質支持体には実施例5で作製したm−アラミド不織布を用いた。凝固液は水:DMAc:PPG−400=6:2:2の混合液とした。
上記の不織布を多孔質支持体とし、上記のドープと凝固液を用いて実施例5と同様に製膜の準備を整えた。
繊度0.33dtex(平均繊維径約5.5μm)の結晶配向化させたポリエチレンテレフタレート(PET)短繊維に繊度0.22dtex(平均繊維径約4.5μm)のバインダー用PET短繊維を1/1の重量比でブレンドして、湿式抄造法により目付12g/m2で製膜後、これを190℃でカレンダーすることで不織布を得た。この不織布は膜厚18.2μmであった。また、マクミラン数は6.7であった。
有機高分子化合物として、共重合組成がVdF/HFP/CTFE=88.7/4.4/6.9(重量比)、Mw=53万であるPVdF共重合体を用いた。該PVdF共重合体をDMAc(有機溶剤):PPG−400(相分離剤)=6:4(重量比)である混合溶媒に8重量%となるように溶解しドープを調整した。多孔質支持体には上記で作製したPET不織布を用いた。凝固液は水:DMAc:PPG−400=6:2:2の混合液とした。
上記の不織布を多孔質支持体とし、上記のドープと凝固液を用いて実施例1と同様に製膜の準備を整えた。
有機高分子化合物として、共重合組成がVdF/HFP/CTFE=92.0/4.5/3.5(重量比)、Mw=41万であるPVdF共重合体を用いた。該PVdF共重合体をDMAcに15重量%となるように溶解しドープを調整した。多孔質支持体には実施例2で作製したPET不織布を用いた。凝固液は水とした。
上記の不織布を多孔質支持体とし、上記のドープと凝固液を用いて実施例5と同様に製膜の準備を整えた。
[実施例10]
実施例2及び9で作製した複合多孔膜のマクミラン数を測定した。その結果、実施例2のものはマクミラン数が3.7であった。また、実施例9のものはマクミラン数が17であった。
この結果よりドープに相分離剤を添加し凝固浴を水溶性有機溶剤及び相分離剤と水の混合液とすることで表面に孔が開いた複合多孔膜が作製でき、このような膜が十分なイオン透過性を有するので非水系二次電池用セパレータとして好適であることが分かる。
[実施例11]
「正極」
コバルト酸リチウム(LiCoO2、日本化学工業(株)製)粉末89.5重量部とアセチレンブラック4.5重量部及びPVdFの乾燥重量が6重量部となるように、6重量%のPVdFのNMP溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ97μmの正極を得た。
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB、大阪瓦斯化学(株)製)粉末87重量部とアセチレンブラック3重量部及び、PVdFの乾燥重量が10重量部となるように、6重量%のPVdFのNMP溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ90μmの負極を作製した。
実施例1〜8で作製した複合多孔膜をセパレータとし、上記の正極及び負極を用いて容量が4.5mAh程度のボタン電池(CR2032)を作製した。電解液には1M LiPF6 EC/DEC/MEC(1/2/1重量比)を用いた。作製したボタン電池は問題なく充放電可能であった。このボタン電池の4.2V定電流・定電圧充電、2.75V定電流放電における0.2C放電に対する2C放電の放電容量比を測定した。結果を表1に示す。
セパレータにポリプロピレン微多孔膜(セルガード社製 セルガード#2400)を用いて実施例11と同様にボタン電池を作製し、同様の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1の複合多孔膜を用いたボタン電池と比較例1の結果から、本発明の製造法を適用した場合、PVdF共重合体の層はほとんど抵抗になっていないことが分かる。また、実施例2〜8の複合多孔膜を用いたボタン電池の結果から、本発明の製造法により、従来のポリオレフィン微多孔膜以上の特性を有するセパレータを製造することが可能であるということが分かる。
実施例11で作製した電極と実施例1〜8で作製した複合多孔膜をセパレータに用いて容量660mAh程度のアルミラミネートフィルムを外装にしたフィルム外装電池を作製した。電池のサイズは62mm×35mm×3.6mmであった。これらの電池はすべて充放電可能であった。さらに押しても液漏れすることはなかった。充放電後電池を分解した結果、電極とこれらの複合多孔膜は非常によく接着していた。
実施例12で作製したフィルム外装電池を1Cにて充電率500%となる過充電試験を行った。結果を表2に示す。
実施例13の結果は、多孔質支持体が不織布である複合多孔膜においては、これは本発明者らが見出したWO01/67536号明細書記載の過充電防止機能が発現したため過充電時の安全性が確保されていることを示す。本製造法において多孔質支持体に不織布を用いた場合、該過充電防止機能を好適に発現するセパレータが得られる。
Claims (5)
- 多孔質支持体を内包させた有機高分子化合物からなる複合多孔膜の製造法であって、
多孔質支持体の両面に、有機高分子化合物および水溶性有機溶剤を含む溶液(ドープ)を塗工装置により塗工する塗工工程と、
塗工された多孔質支持体を、水または水と前記水溶性有機溶剤の混合液からなる凝固液を有する凝固浴中に浸漬して凝固させる凝固工程と、
この凝固工程後の多孔質支持体を水洗および乾燥する工程と、を実施し、
前記凝固浴は前記塗工装置の下方に設置され、前記塗工装置の出口と前記凝固浴の入口との間には所定間隔のエアギャップが設けられ、
前記塗工工程と前記凝固工程の間において、前記塗工装置から搬出された前記多孔質支持体を、他の装置に接触させることなく、前記エアギャップ中を上方から下方に向けて搬送して、前記凝固浴へと搬入するエアギャップ工程を実施し、
少なくとも前記塗工工程、前記エアギャップ工程および前記凝固工程の間、前記多孔質支持体を連続して搬送することを特徴とする複合多孔膜の製造法。 - 前記塗工装置の出口と前記凝固浴の入口は、互いに対向して配置されており、
前記エアギャップ工程において、塗工された前記多孔質支持体を前記凝固浴に対して垂直に進入させることを特徴とする請求項1記載の複合多孔膜の製造法。 - 前記多孔質支持体が、膜厚5〜45μmであり、マクミラン数が2〜20であることを特徴とする請求項1または2に記載の複合多孔膜の製造法。
- 前記ドープは相分離剤を含有し、かつ、その濃度が5〜50重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の複合多孔膜の製造法。
- リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池用セパレータの製造法であって、
当該非水系二次電池用セパレータは、多孔質支持体を内包させた有機高分子化合物からなる複合多孔膜にて構成されており、
前記複合多孔膜を請求項1〜4のいずれかに記載の方法を用いて製造することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造法。
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