KR20190110604A - 겔상 전해질 - Google Patents

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KR20190110604A
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Abstract

전해액 유지력이 우수한 겔상 전해질을 제공한다. 용매 및 전해질을 포함하는 전해질 조성물과 불화 비닐리덴 공중합체를 포함하며, 당해 불화 비닐리덴 공중합체는 불화 비닐리덴과 하기 식 (1)로 표시되는 코모노머와의 공중합체이다(R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, R4는 분자 사이에서 수소 결합하는 것이 가능한 염기성 기이다).
[화 1]

Description

겔상 전해질
본 실시 형태는 겔상 전해질에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 고에너지 밀도를 갖기 때문에, 포터블 기기의 전원뿐만 아니라 하이브리드식 전기 자동차 및 전기 자동차 등의 다양한 상황에서 사용되고 있다. 또한, 응용 범위의 확대에 수반하여, 리튬 이온 이차전지에는, 소형 경량화 및 안전성의 향상이 요구되고 있다.
리튬 이온 이차전지를 소형 경량화하는 방법 및 리튬 이온 이차전지의 안전성을 향상하는 방법으로서, 최근 전해질로서 겔상 전해질을 이용하는 방법이 주목받고 있다. 겔상 전해질은 전해액에 폴리머를 첨가하여 겔화시킨 것이다. 그러나 일반적으로 폴리머는 절연체이기 때문에, 폴리머가 첨가되어 있는 겔상 전해질은, 이온 전도성이 저하된다는 문제가 있다.
그래서 이온 전도도의 저하를 억제하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 겔상 전해질을 구비한 이차전지에 있어서, 극성 기와 고분자 쇄를 포함하는 접착층을 구비하는 이차전지가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 불소계 모노머와 특정 화합물을 포함하는 불화 비닐리덴계 공중합체가 개시되어 있으며, 전해액을 고체상으로 유지 가능, 즉 전해액 유지력을 갖는 겔상 전해질이 개시되어 있다.
또한, 리튬 이온 이차전지에 이용되는 폴리머로서는, 폴리불화 비닐리덴이 리튬 이온 이차전지의 바인더에 이용되는 것이 알려져 있다(특허문헌 3, 4).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 「특개 제2014-56695호 공보」 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 「특개 제2015-172101호 공보」 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 「특개 제2013-229337호 공보」 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 「특개 제2012-219125호 공보」
그러나 특허문헌 1에 기재된 겔상 전해질 및 특허문헌 2에 기재된 겔상 전해질 모두 전해질의 이온 전도도의 저하를 어느 정도 억제할 수는 있지만, 전해액 유지력을 확보하는 것에 대해서는 가일층의 향상이 요구된다.
본 발명에 관한 겔상 전해질은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 전해액 유지력이 우수한 겔상 전해질을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 겔상 전해질은, 용매 및 전해질을 포함하는 전해질 조성물과, 불화 비닐리덴 공중합체를 포함하며, 당해 불화 비닐리덴 공중합체는 불화 비닐리덴과 하기 식 (1)로 표시되는 코모노머와의 공중합체이다.
[화 1]
Figure pct00001
(R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, R4는 분자 사이에서 수소 결합하는 것이 가능한 염기성 기이다)
본 발명의 겔상 전해질에 의하면, 전해액 유지성이 우수한 겔상 전해질을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 겔상 전해질의 일 실시 형태에 대하여 설명한다.
[겔상 전해질]
본 실시 형태의 겔상 전해질은, 용매 및 전해질을 포함하는 전해질 조성물과, 불화 비닐리덴 공중합체를 함유하며, 불화 비닐리덴 공중합체는 불화 비닐리덴 구성 단위 외에, 식 (1)로 표시되는 코모노머 유래의 구성 단위를 포함한다.
(불화 비닐리덴 공중합체)
본 실시 형태의 불화 비닐리덴 공중합체는, 불화 비닐리덴 구성 단위와, 식 (1)로 표시되는 코모노머(이하, 단순히 염기성 코모노머라고 한다) 유래의 구성 단위를 포함하는 것이다. 또한, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴 공중합체는 불화 비닐리덴 구성 단위 및 염기성 코모노머 유래의 구성 단위 외에, 본 실시 형태의 효과를 해치지 않는 범위에서, 불화 비닐리덴 및 염기성 코모노머와는 상이한 불소 원자 함유 코모노머(이하, 단순히 불소 함유 모노머라고 한다) 유래의 구성 단위 및 기타 모노머 유래의 구성 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
[화 2]
Figure pct00002
식 (1)에서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이다. 이중에서도 R1 및 R2는 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하고, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. 탄소수 1~5의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1, 1-디메틸프로필기, 1, 2-디메틸프로필기 및 2, 2-디메틸프로필기 등을 들 수 있다. 이중에서도 R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R4는 분자 사이에서 수소 결합하는 것이 가능한 염기성 기이다. 본 실시 형태의 염기성 기에서의 염기성이란, 브뢴스테드(Brønsted)의 정의에 근거하여 판단되며, R4는 상대 분자가 프로톤 공여체일 때, 프로톤 수용체로서 작용하는 것을 가리킨다.
본 실시 형태에서의 염기성 기로서는 특히 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 질소 원자를 포함하는 관능기로서는 직쇄상 관능기일 수도 있고, 환상 구조를 갖는 관능기일 수도 있다. 질소 원자를 포함하는 관능기로서는, 예를 들어 피리딜기, 아미드기 및 아미노기를 들 수 있다. 질소 원자를 포함하는 관능기 중에서도 아미노기 또는 아미드기인 것이 보다 바람직하다.
아미드로서는 -CONR5R6을 들 수 있으며, R5로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R6으로서는 주쇄 원자수가 1~10인 분자량 500 이하의 원자단이며, 원자수 1~5이고, 분자량 250 이하의 원자단인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-tert-부틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, 디아세톤(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 아크릴산-아미노메틸, 아크릴산 2-아미노에틸, 아크릴산 3-아미노프로필, 아크릴산-(메틸아미노)메틸, 아크릴산 2-(메틸아미노)에틸, 아크릴산 3-(메틸아미노)프로필, 아크릴산-(디메틸아미노)메틸, 아크릴산 2-(디메틸아미노)에틸 및 아크릴산 3-(디메틸아미노)프로필 등을 들 수 있다.
[불소 함유 모노머]
불소 함유 모노머로서는, 불화 비닐리덴 및 식 (1)로 표시되는 화합물과 공중합 가능하고, 불소를 포함하는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 등을 들 수 있다. 불소 함유 모노머는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 실시 형태에서는, 불소 함유 모노머를 포함하는 경우, 중합 반응성의 관점에서 HFP 또는 CTFE인 것이 바람직하다.
[기타 모노머]
불화 비닐리덴, 염기성 코모노머 및 불소 함유 모노머 이외의 다른 모노머로서는, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 비닐 에테르계 단량체를 들 수 있다. 아울러, 다른 모노머는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다.
[불화 비닐리덴 공중합체]
본 실시 형태에서의 불화 비닐리덴 공중합체는 불화 비닐리덴을 주성분으로 하며, 불화 비닐리덴 공중합체 중의 불화 비닐리덴 구성 단위의 함유량은, 전체 모노머 양을 100 mol%로 했을 때 99.9 mol%~80 mol%인 것이 바람직하고, 99.9 mol%~90 mol%인 것이 보다 바람직하고, 99.9 mol%~95 mol%인 것이 특히 바람직하다.
불화 비닐리덴 공중합체 중의 염기성 코모노머의 구성 단위의 함유량은, 전체 모노머 양을 100 mol%로 했을 때 0.1 mol%~10 mol%인 것이 바람직하고, 0.1 mol%~5 mol%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 mol%~1 mol%인 것이 특히 바람직하다. 이상의 모노머 구성 범위로 함으로써 전해액 유지력의 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.
불화 비닐리덴 공중합체에 불소 함유 모노머를 포함하는 경우, 불화 비닐리덴 공중합체 중의 불소 함유 모노머의 구성 단위의 함유량은, 전체 모노머 양을 100 mol%로 했을 때 0.1 mol%~20 mol%인 것이 바람직하고, 0.5 mol%~10 mol%인 것이 보다 바람직하고, 1 mol%~5 mol%인 것이 특히 바람직하다.
불화 비닐리덴 공중합체 중의 각 구성 단위의 함유량 비는 IR 스펙트럼 측정 결과 등으로부터 구할 수 있다. 예를 들어, IR 스펙트럼에 의해 염기성 코모노머 유래의 구성 단위의 양과 불화 비닐리덴 유래의 구성 단위의 양의 비를 구하고, 이들의 비로부터 불화 비닐리덴 유래의 구성 단위의 양 및 염기성 코모노머 유래의 구성 단위의 양을 산출할 수 있다.
(불화 비닐리덴 공중합체의 제조 방법)
본 실시 형태의 불화 비닐리덴 공중합체의 제조 방법은 불화 비닐리덴과 염기성 코모노머가 공중합되는 방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 불화 비닐리덴만으로 중합을 진행시킨 후에 염기성 코모노머를 추가로 반응시키는 방법, 염기성 코모노머만으로 중합을 진행시킨 후에 불화 비닐리덴을 반응시키는 방법, 불화 비닐리덴만으로 중합을 진행시킨 것과 염기성 코모노머만으로 중합을 진행시킨 것을 반응시켜 결합시키는 방법, 불화 비닐리덴과 염기성 코모노머를 직접 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그중에서도 불화 비닐리덴과 염기성 코모노머를 직접 반응시키는 방법이 간편성의 관점에서 바람직하다. 불화 비닐리덴과 염기성 코모노머를 직접 반응시키는 방법으로서는, 예를 들어 특허문헌 2에 기재된 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 염기성 코모노머를 불화 비닐리덴에 대하여, 분할하여 또는 연속적으로 첨가하여 중합을 수행하는 방법을 들 수 있다. 또한 중합 반응의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현탁 중합, 유화 중합 및 용액 중합 등의 방법으로 수행할 수 있다. 그중에서도 후처리의 용이함 등의 점에서 수계 현탁 중합 및 유화 중합이 바람직하며, 수계 현탁 중합이 특히 바람직하다.
(불화 비닐리덴 공중합체의 물성)
본 실시 형태의 불화 비닐리덴 공중합체는, 인히런트 점도(inherent viscosity)가 1.0~10.0 dl/g의 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 1.5~7.0 dl/g의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 보다 우수한 생산성, 용해성 및 겔 강도를 얻을 수 있다. 아울러, 본 명세서에서의 인히런트 점도는 수지 4 g을 1리터의 N, N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30℃에서의 대수점도(對數粘度)를 말한다. 보다 구체적으로는, 인히런트 점도 ηi의 산출은 불화 비닐리덴 공중합체 80 mg을 20 ml의 N, N-디메틸포름아미드에 용해하고, 30℃의 항온조 속에서 우베로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여 다음 식에 의해 수행할 수 있다.
ηi=(1/C)·ln(η/η0)
여기서 η는 중합체 용액의 점도, η0은 용매의 N, N-디메틸포름아미드 단독의 점도, C는 0.4 g/dl이다.
(전해질 조성물)
전해질 조성물은 전해질을, 예를 들어 비수계 용매에 대하여 용해시킨 것을 이용할 수 있으며, 필요에 따라, 첨가물 등의 다른 재료를 포함하고 있을 수도 있다.
[비수계 용매]
비수계 용매는 전해질을 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 프로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸 등을 들 수 있다. 비수계 용매는 1종으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 비수계 용매로서는, 전기 화학적 제반 물성의 관점에서 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부티로락톤 또는 에틸 메틸 카보네이트인 것이 바람직하고, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트가 특히 바람직하다.
[전해질]
전해질은 비수계 용매에 용해함으로써 이온 전도성을 부여하고, 전기를 통하게 하는 것을 가능하게 하는 물질이다. 본 실시 형태에서의 전해질로서는, 예를 들어 리튬염을 들 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄설폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄설폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 및 브롬화리튬(LiBr)을 들 수 있다. 이들 리튬염은 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문에 바람직하다. 전해질로서 리튬염을 1종류만 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 포함하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 리튬염에 더하여, 예를 들어 리튬염 이외의 경금속염 등 리튬염 이외의 다른 염을 포함하고 있을 수도 있다. 상기한 리튬염 중에서도 내부 저항이 저하하고, 보다 높은 효과가 얻어지는 점에서, 특히 LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 중 임의의 1종류 또는 2종류 이상을 이용하는 것이 바람직하고, LiPF6이 보다 바람직하다.
전해질의 함유량은, 용매에 대하여 0.1~5 mol/㎏인 것이 바람직하고, 0.3~4 mol/㎏인 것이 보다 바람직하고, 0.5~2 mol/㎏인 것이 더욱더 바람직하다. 전해질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
[기타 첨가물]
본 실시 형태에서의 전해질 조성물은 무기 입자, 가소제 및 분산제 등의 각종 첨가물을 포함하고 있을 수도 있다.
무기 입자로서는, 비수 전해질 이차전지의 세퍼레이터와 양극 또는 음극 사이에 설치되는 수지막에 종래 이용되고 있는 무기 필러 등을 본 실시 형태에서의 전해질 조성물에서도 제한 없이 이용할 수 있다. 무기 입자는 통상 열적으로 안정적인 성분이며, 겔상 전해질이 이러한 무기 입자를 함유함으로써, 본 실시 형태에 관한 겔상 전해질은 형상을 유지하기 쉬워진다.
무기 입자로서는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 점토 광물, 마이카, 탄산칼슘 등을 들 수 있으며, 1종 단독으로도 2종 이상을 이용할 수도 있다. 무기 입자로서는, 전지의 안전성 및 도액 안정성(塗液安定性)의 관점에서 Al2O3, MgO, SiO2, ZnO가 바람직하고, 절연성 및 전기 화학적 안정성의 관점에서 Al2O3가 보다 바람직하다.
무기 입자의 평균 입자 지름으로서는, 5 nm~2 μm가 바람직하고, 10 nm~1 μm가 보다 바람직하다.
가소제로서는 디메틸 카보네이트, 테트라하이드로푸란 및 아세톤 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 용해성 및 휘발성의 관점에서 디메틸 카보네이트 또는 아세톤인 것이 바람직하고, 디메틸 카보네이트인 것이 보다 바람직하다. 겔상 전해질에 가소제가 포함되어 있음으로써, 비수 전해질 이차전지에 있어서 폴리머 분자쇄의 결정성을 억제하여 폴리머 분자쇄의 운동성을 향상시킬 수 있다.
(겔상 전해질)
본 실시 형태에 관한 겔상 전해질은 불화 비닐리덴 공중합체 및 전해질 조성물을 포함한다.
본 실시 형태의 겔상 전해질은 불화 비닐리덴 공중합체를 1~20질량% 포함하며, 바람직하게는 1~10질량%, 보다 바람직하게는 2~8질량% 포함한다.
또한, 본 실시 형태의 겔상 전해질은 전해질 조성물을 80~99질량% 포함하며, 바람직하게는 90~99질량%, 보다 바람직하게는 92~98질량% 포함한다.
[겔상 전해질의 제조 방법]
본 실시 형태의 겔상 전해질은 본 실시 형태에 관한 불화 비닐리덴 공중합체 및 전해질 조성물로부터, 예를 들어 이하와 같이 하여 형성된다. 먼저 불화 비닐리덴 공중합체, 전해질 조성물 및 휘발성 유기 용매를 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합물로부터 휘발성 유기 용매를 휘발시키는 공정을 거쳐서 겔상 전해질을 얻는 방법을 들 수 있다. 또 다른 방법으로서는, 불화 비닐리덴 공중합체 및 휘발성 유기 용매를 혼합하여, 불화 비닐리덴 공중합체가 용해된 용액을 조제한다. 이어서, 당해 용액과 전해질 조성물을 혼합한다. 이어서, 얻어진 혼합물로부터 휘발성 유기 용매를 휘발시키는 공정을 거쳐서 겔상 전해질을 얻는 방법을 들 수 있다. 아울러, 이들의 혼합은 가열 조건에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 40~150℃에서 수행된다. 또한, 휘발성 유기 용매를 휘발시키는 공정은 아주 알맞게는 0~100℃, 보다 아주 알맞게는 10~80℃에서 수행된다.
겔상 전해질을 제작할 때 이용되는 휘발성 유기 용매로서는, 낮은 온도에서 높은 증기압을 가지며, 또한 불화 비닐리덴 공중합체를 잘 용해하는 것이 아주 알맞게 이용된다. 휘발성 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1, 3-디옥솔란, 사이클로헥사논 및 디메틸 카보네이트 등이 이용된다. 그중에서도 비수계 용매인 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 등을 이용함으로써, 그 자신을 불화 비닐리덴 공중합체의 용매로서 이용할 수 있다. 이로써, 별도의 휘발성 유기 용매를 이용하지 않고 겔상 전해질을 구성할 수 있다.
본 실시 형태에서의 겔상 전해질은 시트상 또는 블록상일 수 있다. 겔상 전해질이 시트상인 경우, 그 두께로서는 아주 알맞게는 0.1~1000 μm이며, 보다 아주 알맞게는 0.5~200 μm이다.
(비수계 전지)
본 실시 형태의 겔상 전해질은 비수계 전지에 이용할 수 있다. 본 실시 형태의 비수계 전지는 통상은 리튬 이온 이차전지 등의 비수계 이차전지이다.
본 실시 형태의 비수계 이차전지의 구성으로서는, 전해질로서 본 실시 형태의 겔상 전해질을 사용하고 있는 것 이외는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 비수계 이차전지의 구성일 수 있다.
본 실시 형태에서의 비수계 전지는 겔상 전해질 이외의 부재로서, 집전체와 양극 합제층으로부터 형성되는 양극, 및 집전체와 음극 합제로부터 형성되는 음극을 가지며, 당해 양극과 음극 사이에 본 실시 형태에 관한 겔상 전해질이 배치되어 있다. 겔상 전해질은 양극 및 음극과는 별도 조제한 것을 적층할 수도 있고, 양극 및/또는 음극 위에서 직접 조제할 수도 있다.
본 실시 형태의 겔상 전해질은 전해액 유지성이 우수한 겔상 전해질이기 때문에, 본 실시 형태의 겔상 전해질을 이용한 비수계 이차전지에서는 겔상 전해질에 사용하는 폴리머 양을 감소시킬 수 있다. 그 때문에, 전지의 저항이 낮아져서 비수계 이차전지의 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태에 대하여 더욱더 상세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 양태가 가능한 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.
(정리)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 겔상 전해질은, 용매 및 전해질을 포함하는 전해질 조성물과, 불화 비닐리덴 공중합체를 포함하며, 당해 불화 비닐리덴 공중합체는 불화 비닐리덴과 하기 식 (1)로 표시되는 코모노머와의 공중합체이다.
[화 3]
Figure pct00003
(R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, R4는 분자 사이에서 수소 결합하는 것이 가능한 염기성 기이다)
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 겔상 전해질에 있어서, 상기 불화 비닐리덴 공중합체에서의 상기 식 (1)로 표시되는 코모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 전체 모노머 양을 100 mol%로 했을 때 0.1 mol%~10 mol%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 겔상 전해질에 있어서, 상기 식 (1)에서의 R4는 질소 원자를 포함하는 관능기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 겔상 전해질에 있어서, 상기 질소 원자를 포함하는 관능기는 아민 또는 아미드인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 겔상 전해질에 있어서, 상기 불화 비닐리덴 공중합체는, 불화 비닐리덴과, 식 (1)로 표시되는 코모노머와, 당해 코모노머와는 상이한 불소 원자 함유 코모노머와의 공중합체일 수도 있다.
실시예
[실시예 1]
(불화 비닐리덴 공중합체의 제조)
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수를 1060 g, 현탁제로서 메톨로오스(metolose) SM-100(신에츠카가쿠코교가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품)을 0.6 g, 아크릴아미드(간토카가쿠가부시키가이샤(Kanto Chemical Co., Inc.) 제품)를 0.1 g, 중합 개시제로서 50 wt% 디-i-프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP)-플론 225cb 용액을 3.28 g, 연쇄 이동제로서 아세트산 에틸(간토카가쿠가부시키가이샤 제품)을 0.5 g, 불화 비닐리덴(VDF)을 370 g 및 육불화프로필렌(HFP)을 40 g 투입하고, 29℃까지 승온했다. 그 후, 29℃를 유지하고, 5 wt% 아크릴아미드 수용액을 0.1 g/분의 속도로 서서히 첨가했다. 아크릴아미드는 초기에 첨가한 양을 포함하여, 전량으로 4.1 g(모노머 전체에 대하여 0.29 mol%)을 첨가했다. 중합은 승온 개시로부터 합계 18시간 수행했다. 중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80℃에서 20시간 건조하여 불화 비닐리덴 공중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 인히런트 점도는 1.86 dl/g이었다. 또한, IR 스펙트럼에 의해 얻어진 불화 비닐리덴 공중합체 중의 AC=O/AC-H는 0.22였다.
(겔상 전해질의 제조)
에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 질량비 3:2로 혼합하여 비수계 용매를 얻었다. 얻어진 비수계 용매에 육불화인산리튬을 1 mol/L의 농도로 용해시켜 전해질 조성물을 조제했다. 전해질 조성물 40 g에 불화 비닐리덴 공중합체 1.5 g, 가소제인 탄산 디메틸 100 g 및 알루미나를 첨가하고, 가열 교반함으로써 혼합액을 조제했다. 혼합액을 원형상 용기에 넣고, 가소제를 건조 제거함으로써 겔상 전해질을 얻었다.
(보액성 평가 시험)
겔상 전해질을 적당한 크기로 잘라 내어 시험편으로 했다. 중량을 미리 측정해 둔 겔상 전해질의 시험편에 30 ㎪로 가압하고, 20분 유지했다. 추를 제거한 후, 겔의 표면에 배어 나온 전해액을 닦아 냈다. 시험편의 중량을 측정하고, 시험 전의 중량에 대한 상대값으로서, 보액성 중량 유지율(wt%)을 하기 식에 의해 산출했다.
보액성 중량 유지율=[(부하 후의 겔의 무게)/(부하 전의 겔의 무게)]×100
얻어진 겔상 전해질의 보액성 평가 시험에서의 보액성 중량 유지율은 69%였다. 또한, 얻어진 불화 비닐리덴 공중합체의 물성 및 조성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1의 아크릴아미드의 투입량을 0.55 mol%로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 겔상 전해질을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 보액성 평가 시험을 수행한 결과, 얻어진 겔상 전해질의 보액성 중량 유지율은 70%였다. 또한, 얻어진 불화 비닐리덴 공중합체의 물성 및 조성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1의 아크릴아미드를 말레산 모노메틸로 하고, 그 투입량을 0.27 mol%로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 겔상 전해질을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 보액성 평가 시험을 수행한 결과, 얻어진 겔상 전해질의 보액성 중량 유지율은 64%였다. 또한, 얻어진 불화 비닐리덴 공중합체의 물성 및 조성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1의 아크릴아미드를 과황산암모늄(APS)으로 하고, 그 투입량을 0.27 mol%로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 겔상 전해질을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 보액성 평가 시험을 수행한 결과, 얻어진 겔상 전해질의 보액성 중량 유지율은 64%였다. 또한, 얻어진 불화 비닐리덴 공중합체의 물성 및 조성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에서 아크릴아미드를 첨가하지 않고 중합하여 불화 비닐리덴 공중합체를 조제하고, 이에 대하여 폴리아크릴아미드(시그마-알드리치(Sigma-Aldlich)사 제품)를 0.3 wt% 첨가하여 폴리머 혼합물을 조제했다. 불화 비닐리덴 공중합체 대신에 폴리머 혼합물을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 겔상 전해질을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 보액성 평가 시험을 수행한 결과, 얻어진 겔상 전해질의 보액성 중량 유지율은 62%였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에서의 겔상 전해질은 비교예에 비하여 보액성 중량 유지율이 높아, 보액성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
투입량(mol%) 코모노머 종류 인히런트
점도(dL/g)		 ＩＲ 강도비
AC=0/AC-H		 보액성 중량 유지율(%)
VDF HFP 코모노머
실시예 １ 95.4 4.3 0.29 아크릴아미드 1.86 0.22 69
실시예 ２ 95.2 4.3 0.55 아크릴아미드 1.84 0.33 70
비교예 １ 95.4 4.3 0.27 말레산 모노메틸 2.00 0.36 64
비교예 ２ 95.4 4.3 0.27 APS 2.23 0.44 64
산업상 이용 가능성
본 발명의 겔상 전해질은 비수계 전지의 전해질로서 아주 알맞게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 용매 및 전해질을 포함하는 전해질 조성물과 불화 비닐리덴 공중합체를 포함하며,
    당해 불화 비닐리덴 공중합체는 불화 비닐리덴과 하기 식 (1)로 표시되는 코모노머와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
    [화 1]
    Figure pct00004

    (R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, R4는 분자 사이에서 수소 결합하는 것이 가능한 염기성 기이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 불화 비닐리덴 공중합체에서의 상기 식 (1)로 표시되는 코모노머 유래의 구성 단위의 함유량이, 전체 모노머 양을 100 mol%로 했을 때 0.1 mol%~10 mol%인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)에서의 R4가 질소 원자를 포함하는 관능기인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 질소 원자를 포함하는 관능기가 아민 또는 아미드인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불화 비닐리덴 공중합체는, 불화 비닐리덴과, 상기 식 (1)로 표시되는 코모노머와, 당해 코모노머와는 상이한 불소 원자 함유 코모노머와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 겔상 전해질.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6933478B2 (ja) * 2017-03-21 2021-09-08 株式会社クレハ ゲル状電解質

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100759541B1 (ko) * 2001-06-21 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법
JP2012219125A (ja) 2011-04-05 2012-11-12 Kureha Corp フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途
JP2013229337A (ja) 2012-01-24 2013-11-07 Daikin Ind Ltd 結着剤溶液、正極合剤及び負極合剤
KR20140056695A (ko) 2012-10-31 2014-05-12 대원인물 주식회사 씰드너클 성형장치 및 그 성형방법
JP2015172101A (ja) 2014-03-11 2015-10-01 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系共重合体、その製造方法、ゲル電解質および非水系電池

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5173555A (en) 1989-04-28 1992-12-22 Atochem Hardenable, fluorinated copolymer process for its manufacture and its application in varnishes and paints
FR2646429B1 (fr) 1989-04-28 1991-07-26 Atochem Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures
JP3121943B2 (ja) 1992-12-02 2001-01-09 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系共重合体
JPH07201316A (ja) 1993-12-29 1995-08-04 Sony Corp 非水電解液二次電池
KR100269204B1 (ko) * 1997-04-10 2000-10-16 윤종용 고분자 고체 전해질, 그 제조방법 및 이 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차전지
DE19758121C2 (de) * 1997-12-17 2000-04-06 Atotech Deutschland Gmbh Wäßriges Bad und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Kupferschichten
US6881438B2 (en) 2000-03-07 2005-04-19 Teijin Limited Process for production of composite porous film
JP4781547B2 (ja) 2001-03-13 2011-09-28 株式会社クレハ 高分子ゲル電解質および電池
JP5226744B2 (ja) 2001-09-28 2013-07-03 帝人株式会社 複合多孔膜の製造法
KR101083129B1 (ko) 2002-07-02 2011-11-11 니폰 제온 가부시키가이샤 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 제조방법
EP1930156B1 (en) * 2005-09-28 2013-03-27 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Process for producing microporous polyethylene film and separator for cell
US20120301794A1 (en) * 2010-02-05 2012-11-29 Daikin Industries, Ltd. Composite gel electrolyte film for secondary battery, and secondary battery
CN104039874B (zh) 2011-11-17 2017-05-03 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造聚合物电解质分隔体的方法及其聚合物电解质分隔体
FR2983484B1 (fr) 2011-12-01 2015-02-20 Arkema France Copolymerisation radicalaire controlee de monomeres fluores par un xanthate ou trithiocarbonate
JP2013206724A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US9850394B2 (en) 2012-06-28 2017-12-26 Kureha Corporation Resin composition, filler-containing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing filler-containing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN104272502B (zh) 2012-06-28 2016-12-21 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法以及非水电解质二次电池用树脂膜
JP5849912B2 (ja) 2012-09-12 2016-02-03 ソニー株式会社 二次電池、電池パックおよび電動車両
WO2014065258A1 (ja) 2012-10-22 2014-05-01 ダイキン工業株式会社 セパレータ及び二次電池
WO2014086906A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Solid composite fluoropolymer layer
EP3070764B1 (en) 2013-12-06 2019-01-30 Daikin Industries, Ltd. Separator for secondary battery, and secondary battery
JP2016062835A (ja) 2014-09-19 2016-04-25 株式会社クレハ 水性ラテックス、セパレータ／中間層積層体、及び非水電解質二次電池用構造体
US10361456B2 (en) 2014-09-26 2019-07-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and secondary battery including the electrolyte
KR102401458B1 (ko) * 2015-03-18 2022-05-23 니폰 제온 가부시키가이샤 2차 전지 정극용 바인더 조성물, 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극 및 2차 전지
JP6933478B2 (ja) * 2017-03-21 2021-09-08 株式会社クレハ ゲル状電解質

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100759541B1 (ko) * 2001-06-21 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법
JP2012219125A (ja) 2011-04-05 2012-11-12 Kureha Corp フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途
JP2013229337A (ja) 2012-01-24 2013-11-07 Daikin Ind Ltd 結着剤溶液、正極合剤及び負極合剤
KR20140056695A (ko) 2012-10-31 2014-05-12 대원인물 주식회사 씰드너클 성형장치 및 그 성형방법
JP2015172101A (ja) 2014-03-11 2015-10-01 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系共重合体、その製造方法、ゲル電解質および非水系電池
KR20160114110A (ko) * 2014-03-11 2016-10-04 가부시끼가이샤 구레하 불화비닐리덴계 공중합체, 그 제조방법, 겔 전해질 및 비수계 전지

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CN110352526B (zh) 2022-11-01

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