TWI787578B - 結構體、複合體、電池、及複合體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種適用於電池之新穎結構體及複合體、及具備此種結構體或複合體之電池。本發明之結構體之特徵在於：具有電極層、無機固體電解質層、及設置於上述電極層與上述無機固體電解質層之間之含氟聚合物層，且上述含氟聚合物層係由含有含氟聚合物及鹼金屬鹽之複合體構成。

Description

結構體、複合體、電池、及複合體之製造方法
本發明係關於結構體、複合體、電池、及複合體之製造方法。
近年來，開發出與非水電解液同樣表現出高離子傳導性之固體電解質，且正加速全固體電池之實用化的開發。
於專利文獻1中，記載有將丁二腈、聚環氧乙烷、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙(三氟甲磺醯)醯亞胺鋰（Lithium Bis（trifluoromethanesulfonyl）imide）及紫外線（UV）起始劑之混合物澆鑄為玻璃板後，照射紫外線進行聚合而成之電解質膜。
於專利文獻2中，記載有包含全氟聚醚（PFPE）等鏈段、聚(環氧乙烷)（PEO）等鏈段、及鋰鹽之聚合物電解質。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2013－532360號公報 [專利文獻2]日本特表2018－522085號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種適用於電池之新穎結構體及複合體、及具備此種結構體或複合體之電池。 [解決課題之技術手段]
本發明係關於一種結構體，其具有電極層、無機固體電解質層、及設置於上述電極層與上述無機固體電解質層之間之含氟聚合物層，且 上述含氟聚合物層係由含有含氟聚合物及鹼金屬鹽之複合體構成。
上述含氟聚合物較佳為包含氟原子以外之雜原子、及主鏈上之氟原子。
上述複合體較佳為進而含有有機異質系結晶。
本發明係關於一種複合體，其含有含氟聚合物、及鹼金屬鹽， 上述含氟聚合物含有下式所示之結構單元（1）： －[CR1 R2 －CR3 R4 ]－ （式中，R1 ～R4 相互獨立地為H、F、Cl、CF3 、OR11 （R11 為碳數1～8之有機基）；其中，R1 ～R4 之至少一個為F）、及下式所示之結構單元（2）： －[CR5 R6 －CR7 R8 ]－ （式中，R5 ～R8 相互獨立地為H、碳數1～3之烷基、含有氟原子以外之雜原子的官能基、或含上述官能基之基；其中，R5 ～R8 之至少一個為含有氟原子以外之雜原子的官能基或含上述官能基之基），並且，不含式：－(Ra O)m －（Ra 為全氟伸烷基，m為2以上之整數）所示之結構。
上述含有氟原子以外之雜原子的官能基較佳為選自由羥基、醯胺基、碳酸酯基及酯基所組成之群中之至少一種。
上述結構單元（1）較佳為基於選自由四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯醚)、及、全氟(丙基乙烯醚)所組成之群中之至少一種的結構單元。
上述結構單元（1）較佳為基於選自由四氟乙烯及六氟丙烯所組成之群中之至少一種的結構單元， 上述結構單元（2）較佳為基於式（i）：
Figure 02_image001
（式中，R1 及R2 獨立地為H或碳數1～10之烷基）所示之化合物的結構單元。
本發明之複合體較佳為進而含有有機異質系結晶。
上述有機異質系結晶較佳為含有雜原子與碳原子之塑性結晶（plastic crystal）或分子結晶。
本發明之複合體較佳為用於電解質。
本發明亦係關於本發明之結構體、或具備本發明之複合體之電池。
上述電池較佳為全固體電池。
本發明亦係關於複合體之製造方法，其包括下述步驟（1）及步驟（2）： 步驟（1）係藉由將含有含氟聚合物、鹼金屬鹽、及溶劑進行混合而獲得混合物，上述含氟聚合物含有下式所示之結構單元（1）： －[CR1 R2 －CR3 R4 ]－ （式中，R1 ～R4 相互獨立地為H、F、Cl、CF3 、OR11 （R11 為碳數1～8之有機基）；其中，R1 ～R4 之至少一個為F）、及下式所示之結構單元（2）： －[CR5 R6 －CR7 R8 ]－ （式中，R5 ～R8 相互獨立地為H、碳數1～3之烷基、含有氟原子以外之雜原子的官能基、或含上述官能基之基；其中，R5 ～R8 之至少一個為含有氟原子以外之雜原子的官能基或含上述官能基之基），並且，不含式：－(Ra O)m －（Ra 為全氟伸烷基，m為2以上之整數）所示之結構； 步驟（2）係藉由將上述溶劑自上述混合物中去除，而獲得含有上述含氟聚合物及上述鹼金屬鹽之複合體。
上述製造方法較佳為進而包括將步驟（1）中所獲得之上述混合物塗佈於對象物之步驟（3）。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種適用於電池之新穎結構體及複合體、及具備此種結構體或複合體之電池。
以下，具體地說明本發明。 本發明係關於結構體，其特徵在於：具有電極層、無機固體電解質層、及設置於上述電極層與上述無機固體電解質層之間之含氟聚合物層，且上述含氟聚合物層係由含有含氟聚合物及鹼金屬鹽之複合體構成。
本發明之結構體可發揮優異之離子傳導性及耐電壓性。 於全固體電池等電化學裝置中，於使用無機固體電解質作為電極層或電解質層之構成材料時，有容易產生粒子間之空隙，離子傳導性容易降低之問題。 本發明之結構體係於電極層與無機固體電解質層之間具有特定之含氟聚合物層，故而於電極層（例如含有電極活性物質或無機固體電解質之粒子）與無機固體電解質層之間難以產生空隙，可發揮優異之離子傳導性、例如優異之鹼金屬離子傳導性。 又，藉由使用含氟聚合物，可發揮優異之耐電壓性。 本發明之結構體係如下述般可較佳地用作電池之構成材料。
上述含氟聚合物層係由含有含氟聚合物及鹼金屬鹽之複合體（以下，亦稱為複合體（1））構成。
作為上述含氟聚合物，可廣泛使用具有氟原子之聚合物。例如，可列舉：包含氟原子以外之雜原子、及主鏈上的氟原子之含氟聚合物（以下，亦稱為含氟聚合物（1））；四氟乙烯[TFE]/全氟(烷基乙烯醚)[PAVE]共聚物[PFA]、TFE/六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]、乙烯[Et]/TFE共聚物[ETFE]、Et/TFE/HFP共聚物[EFEP]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、三氟氯乙烯[CTFE]/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物、聚氟乙烯[PVF]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、偏二氟乙烯[VdF]/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物等含氟聚合物（1）以外之氟樹脂；偏二氟乙烯[VdF]系氟橡膠、四氟乙烯[TFE]/丙烯[Pr]系氟橡膠、TFE/Pr/VdF系氟橡膠、乙烯[Et]/六氟丙烯[HFP]系氟橡膠、Et/HFP/VdF系氟橡膠、Et/HFP/TFE系氟橡膠、全氟橡膠、氟矽酮系氟橡膠、氟磷腈系氟橡膠等含氟聚合物（1）以外之氟橡膠等，可使用該等中之一種或兩種以上。
上述含氟聚合物（1）於主鏈上包含氟原子。只要於主鏈上包含氟原子，則亦可於主鏈以外之部分亦具有氟原子。
上述含氟聚合物（1）包含氟原子以外之雜原子。上述含氟聚合物（1）可於主鏈上具有上述雜原子，亦可於側鏈上具有上述雜原子，較佳為於側鏈上具有上述雜原子。
上述雜原子只要為氟原子以外即可，較佳為鹵素原子以外之雜原子，更佳為選自由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、硼原子及磷原子所組成之群中之兩種以下，進而較佳為選自由氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所組成之群中之兩種以下，尤佳為選自由氧原子及氮原子所組成之群中之兩種以下。 再者，「兩種以下」表示一種或兩種。
上述含氟聚合物（1）較佳為具有包含氟原子以外之雜原子之官能基。作為上述官能基所含之雜原子，可列舉如上所述者。
作為上述官能基，可列舉：羥基（不包括羧基中之羥基；以下相同）、羧基、胺酯基（urethane group）、醯胺基、羰基、碳酸酯基、酯基、醚基、胺基、異氰酸酯基、－COOCO－所表示之基、巰基、矽基、矽酸酯基（silanate group）、環氧基、氰基等。 作為上述官能基，其中，較佳為選自由羥基、醯胺基、碳酸酯基、醚基、及酯基所組成之群中之至少一種，更佳為選自由羥基、醯胺基、碳酸酯基、及酯基所組成之群中之至少一種，進而較佳為選自由羥基、醯胺基、及酯基所組成之群中之至少一種。
上述含氟聚合物（1）較佳為不含式：－(Ra O)m －（Ra 為全氟伸烷基，m為2以上之整數）所示之結構。 又，上述含氟聚合物（1）較佳為於主鏈上不含式：－(Rb O)n －（Rb 為非氟化伸烷基，n為1以上之整數）所示之結構。
上述含氟聚合物（1）較佳為具有基於氟單體之結構單元、及基於具有包含氟原子以外之雜原子之官能基的單體（以下，亦稱為含異質基之單體）之結構單元。
作為上述氟單體、及上述含異質基之單體，可列舉：可用於下述之含氟聚合物（2）之氟單體及含異質基之單體。
作為上述含氟聚合物（1），較佳為下述之含氟聚合物（2）。
上述PVdF可為VdF之均聚物，亦可為VdF與微量之共單體之共聚物。作為上述共單體，可列舉：氟乙烯、氟烷基乙烯醚、(全氟烷基)乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3－四氟丙烯、反式－1,3,3,3－四氟丙烯、乙烯、丙烯等。
於上述PVdF為VdF與上述共單體之共聚物之情形時，基於上述共單體之聚合單元之含量相對於全部聚合單元，較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而較佳為2莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下。基於上述共單體之聚合單元之含量之下限亦可為0.01莫耳%。
上述含氟聚合物（1）以外之氟樹脂之熔點較佳為100～360℃，更佳為140～350℃，進而較佳為160～320℃。 熔點係與使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/min之速度進行升溫時之熔解熱曲線中之極大值相對應的溫度。
上述氟橡膠於100℃之慕尼黏度較佳為2～200，更佳為10～150，進而較佳為30～80以下。 慕尼黏度係依據ASTM D1646及JIS K6300進行測定。
作為上述含氟聚合物，較佳為可溶解上述鹼金屬鹽者。 作為上述含氟聚合物，較佳為選自由含氟聚合物（1）及含氟聚合物（1）以外之氟樹脂所組成之群中之至少一種，更佳為含氟聚合物（1）。
作為上述鹼金屬鹽，可列舉：鋰、鈉、鉀等鹼金屬之氟化物、氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、硫化物、氫化物、氮化物、磷化物、磺醯亞胺鹽、三氟甲磺酸鹽、硫氰酸鹽、過氯酸鹽、硼酸鹽、硒醚、氟磷酸鹽、氟磺酸鹽、胺基磺酸鹽等，但並不限於該等。 作為上述鹼金屬鹽，具體而言，可列舉：LiSCN、LiN(CN)2 、LiClO4 、LiBF4 、LiAsF6 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、Li(CF3 SO2 )2 N、Li(CF3 SO2 )3 C、LiN(SO2 C2 F5 )2 、烷基氟磷酸鋰、草酸硼酸鋰、具有5～7員環之其他雙(螯合)硼酸鋰、雙(三氟甲烷磺醯亞胺)鋰（LiTFSI）、雙(單氟磺醯亞胺)鋰（LiFSI）、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiPF3 (C2 F5 )3 、LiPF3 (CF3 )3 、LiB(C2 O4 )2 、二氟草酸基硼酸鋰（lithium difluoro oxalate borate，LiDFOB）、LiPO2 F2 、LiSO3 F、(CH3 CH2 )2 NSO3 Li、(CH2 =CHCH2 )2 NSO3 Li、(CF3 CH2 )2 NSO3 Li、(CF3 CH2 )N(CH3 )SO3 Li、(N≡CCH2 )2 NSO3 Li、吡咯啶－1－磺酸鋰、哌啶－1－磺酸鋰、嗎福啉－4－磺酸鋰等鋰鹽；NaSCN、NaSO3 CF3 、NaCl、NaF、NaBr、NaI、NaFSI、NaTFSI等鈉鹽；KCl、KF、KBr、KI、KFSI、KTFSI等鉀鹽；該等之混合物等。 作為上述鹼金屬鹽，其中，較佳為LiSCN、LiN(CN)2 、LiClO4 、LiBF4 、LiAsF6 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、Li(CF3 SO2 )2 N、Li(CF3 SO2 )3 C、LiN(SO2 C2 F5 )2 、LiTFSI、LiFSI、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiPO2 F2 、LiSO3 F、(CH3 CH2 )2 NSO3 Li、(CH2 =CHCH2 )2 NSO3 Li、(CF3 CH2 )2 NSO3 Li、(CF3 CH2 )N(CH3 )SO3 Li、(N≡CCH2 )2 NSO3 Li、吡咯啶－1－磺酸鋰、哌啶－1－磺酸鋰、嗎福啉－4－磺酸鋰，更佳為LiTFSI、LiFSI、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiPO2 F2 、LiSO3 F、(CH3 CH2 )2 NSO3 Li、(CH2 =CHCH2 )2 NSO3 Li，尤佳為LiTFSI、LiFSI、LiI、LiPO2 F2 、LiSO3 F、(CH3 CH2 )2 NSO3 Li、(CH2 =CHCH2 )2 NSO3 Li。
上述鹼金屬鹽較佳為溶解於上述含氟聚合物（1）中。藉此，可進一步提高離子傳導性。
上述鹼金屬鹽之含量相對於上述含氟聚合物（1）100質量份，較佳為0.1～500質量份，更佳為1～100質量份，進而較佳為10～50質量份。
上述複合體（1）較佳為進而包含有機異質系結晶。藉此，離子傳導性進一步提高。作為上述有機異質系結晶，可列舉：可用於下述之本發明之複合體之有機異質系結晶。
上述有機異質系結晶之含量相對於上述含氟聚合物（1）100質量份，較佳為0.1～100質量份，更佳為0.5～50質量份。
上述複合體（1）可依據下述之本發明之製造方法進行製造。
上述電極層較佳為含有電極活性物質及無機固體電解質。
作為上述電極活性物質，可列舉：與電極之正負相對應之正極活性物質及負極活性物質。
作為上述正極活性物質，可無特別限制地使用全固體電池中用作正極活性物質者。 例如可列舉：鈷酸鋰（LiCoO2 ）、鎳酸鋰（LiNiO2 ）、錳酸鋰（LiMn2 O4 ）、LiNiCoO2 、鎳鈷錳酸鋰（LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/3 O2 等）、含鋁之鎳鈷酸鋰（LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 等）、Li1+x Mn2-x-y My O4 （M為選自Al、Mg、Co、Fe、Ni、及Zn中之一種以上之金屬元素）所表示之組成之異種元素置換Li－Mn尖晶石、鈦酸鋰（Lix TiOy ）、磷酸金屬鋰（LiMPO4 ，M為Fe、Mn、Co、或Ni）、過渡金屬氧化物（V2 O5 、MoO3 等）、含硫之化合物（Li2 S、TiS2 等）、鋰矽氧化物（Lix Siy Oz ）、鋰金屬（Li）、鋰合金（LiM，M為Sn、Si、Al、Ge、Sb、或P）、鋰儲存性金屬間化合物（Mgx M或Ly Sb，M為Sn、Ge、或Sb，L為In、Cu、或Mn）、Li過量之複合氧化物（Li2 MnO3 －LiMO2 ）、Li2 PtO3 、LiNiVO4 、LiCoVO4 、LiCrMnO4 、LiFe(SO4 )3 等含鋰之化合物；Na4 M3 (PO4 )2 P2 O7 （M為Ni、Co或Mn）等含鈉之化合物；該等之衍生物。 上述正極活性物質之粒徑並無特別限定，可較佳地使用平均粒徑為3～20 μm者。
作為上述負極活性物質，可無特別限制地使用全固體電池中用作負極活性物質者。 例如除了可嵌入及脫離鹼金屬離子之碳質材料以外，可列舉：可嵌入及脫離鹼金屬離子之金屬或半金屬之單體・合金、化合物等。作為碳質材料，可例示：石墨（天然石墨、人造石墨等）、硬碳、非晶質碳等。作為金屬或半金屬之單體・合金，可列舉：鋰金屬或合金；Sn、Si、Al、Sb、Zn、Bi等金屬粉；Sn5 Cu6 、Sn2 Co、Sn2 Fe、Ti－Sn、Ti－Si等金屬合金粉；其他非晶合金或鍍覆合金等。作為上述化合物，例如可列舉：氧化物、硫化物、氮化物、氫化物、矽化物（鋰矽化物等）等。作為氧化物，可列舉：鈦氧化物、鋰鈦氧化物（Li4/3 Ti5/3 O等）、矽氧化物等。作為氮化物，可列舉：鋰鈷氮化物（LiCoN）等。負極活性物質可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。例如，亦可併用矽氧化物與碳質材料。 上述負極活性物質之粒徑並無特別限定，可較佳地使用平均粒徑為3～80 μm者。
作為上述無機固體電解質，可使用與可用於上述無機固體電解質層之下述之無機固體電解質相同的無機固體電解質。
上述電極層亦可進而含有黏合劑或導電助材。 作為上述黏合劑，例如可列舉：上述之複合體（1）、聚矽氧烷、聚伸烷基二醇、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氟乙烯、氫化丁烯橡膠、聚硫橡膠、苯乙烯－丁二烯橡膠（SBR）、苯乙烯－丁二烯橡膠/羧甲基纖維素（SBR/CMC）、聚環氧乙烷（PEO）、支鏈PEO、聚苯醚（PPO）、PEO－PPO共聚物、支鏈PEO－PPO共聚物、含烷基硼烷之聚醚等。 作為上述導電助材，並無特別限制，可使用先前所使用之材料，可使用石墨、碳黑等。
上述電極層亦可進而具有電極集電體。作為上述電極集電體，只要為可用作全固體電池之電極集電體者，則可無特別限制地使用。作為此種電極集電體之形態，例如可列舉：箔狀體、板狀體、網狀體、粉體之集合體等，亦可使用將電極集電體之材質成長為膜者。箔狀體亦可為電解箔、蝕刻箔等。 作為上述電極集電體之材質，例如可例示：鋁、鎂、不鏽鋼、鈦、鐵、鈷、鋅、錫、銅、鎳、鍺、銦、該等之合金、碳等。
上述電極層之厚度例如亦可為50～500 μm。
上述電極層例如可藉由將上述無機固體電解質及上述電極活性物質、及視需要之其他成分與溶劑進行混合，將所獲得之混合液塗佈於基材（例如上述電極集電體）上，並進行乾燥之方法而製造。亦可視需要進而加壓。 除上述之方法以外，亦可使用噴射法、氣溶膠沈積法、冷噴霧法、濺鍍法、氣相沈積法、加壓衝壓法、熔射法等。
作為用於製造上述電極層之溶劑，較佳為有機溶劑。作為上述有機溶劑，例如可列舉：己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、十氫萘等烴系有機溶劑。上述有機溶劑較佳為使用進行脫水處理而降低水分含量後所得者。
作為構成上述無機固體電解質層之無機固體電解質，可列舉：硫化物系固體電解質及氧化物系固體電解質。
作為上述硫化物系固體電解質，只要為包含硫成分者，則並無特別限定，可使用可用作全固體電池之硫化物系固體電解質之材料。 作為上述硫化物系固體電解質，例如可列舉：Li2 S－SiS2 、Li2 S－P2 S5 、Li2 S－GeS2 、Li2 S－B2 S3 、Li2 S－Ga2 S3 、Li2 S－Al2 S3 、Li2 S－GeS2 －P2 S5 、Li2 S－Al2 S3 －P2 S5 、Li2 S－P2 S3 、Li2 S－P2 S3 －P2 S5 、LiX0 －Li2 S－P2 S5 、LiX0 －Li2 S－SiS2 、LiX0 －Li2 S－B2 S3 、Li3 PO4 －Li2 S－Si2 S、Li3 PO4 －Li2 S－SiS2 、LiPO4 －Li2 S－SiS、LiX0 －Li2 S－P2 O5 、LiX0 －Li3 PO4 －P2 S5 等鋰離子傳導體（X0 為I、Br、或Cl）。 上述硫化物固體電解質可為結晶質，亦可為非晶質，亦可為玻璃陶瓷。
作為上述氧化物系固體電解質，可使用可用作全固體電池之氧化物系固體電解質之材料。 作為上述氧化物系固體電解質，例如可列舉：LiPON、Li3 PO4 、Li2 SiO2 、Li2 SiO4 、Li0.5 La0.5 TiO3 、Li1.3 Al0.3 Ti0.7 (PO4 )3 、La0.51 Li0.34 TiO0.74 、Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 。 上述氧化物固體電解質可為結晶質，亦可為非晶質，亦可為玻璃陶瓷。
上述無機固體電解質層亦可進而含有黏合劑。作為上述黏合劑，例如可列舉：上述之複合體（1）、聚矽氧烷、聚伸烷基二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、四氟乙烯－六氟乙烯共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯－全氟烷基乙烯醚共聚物（PFA）、偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯－三氟氯乙烯共聚物、乙烯－四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、偏二氟乙烯－五氟丙烯共聚物、丙烯－四氟乙烯共聚物、乙烯－三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、偏二氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯－全氟甲基乙烯醚－四氟乙烯共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物或其（Na+ ）離子交聯體、乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物或其（Na+ ）離子交聯體等。
上述無機固體電解質層例如可藉由將上述無機固體電解質、及視需要之其他成分與溶劑進行混合，將所獲得之混合液塗佈於基材上，並進行乾燥之方法而製造。亦可視需要進而加壓。 除上述之方法以外，亦可使用噴射法、氣溶膠沈積法、冷噴霧法、濺鍍法、氣相沈積法、加壓衝壓法、熔射法等。
作為用於製造上述無機固體電解質層之溶劑，較佳為有機溶劑。作為上述有機溶劑，例如可列舉：庚烷、甲苯、己烷、四氫呋喃（THF）、甲基異丁基酮（MIBK）、N－甲基吡咯啶酮、乙腈、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯等。上述有機溶劑較佳為使用進行脫水處理而降低水分含量後所得者。
於本發明之結構體中，較佳為使構成上述含氟聚合物層之上述複合體（1）之至少一部分含浸於上述無機固體電解質層之至少一部分之空隙（例如無機固體電解質之粒子間之空隙）中。 又，較佳為使上述複合體（1）之至少一部分含浸於上述電極層之至少一部分之空隙（例如電極活性物質或無機固體電解質之粒子間之空隙）中。
本發明之結構體例如可藉由依序積層上述電極層、上述含氟聚合物層及上述無機固體電解質層，根據所需進行加壓而製造。 又，亦可藉由將上述含氟聚合物層（上述複合體（1））之原料混合物塗佈於上述電極層或上述無機固體電解質層上，將溶劑去除後，於所形成之含氟聚合物層上積層上述無機固體電解質層或上述電極層，根據所需進行加壓而製造。
本發明之結構體可用於要求離子傳導性及耐電壓性之領域，例如可較佳地用作電池、尤其是二次電池之構成材料。其中，可較佳地用作全固體電池、尤其是全固體二次電池之構成材料。
本發明亦係關於一種複合體（以下，亦稱為複合體（2）），其特徵在於含有含氟聚合物（以下，亦稱為含氟聚合物（2））、及鹼金屬鹽，上述含氟聚合物含有下式所示之結構單元（1）： －[CR1 R2 －CR3 R4 ]－ （式中，R1 ～R4 相互獨立地為H、F、Cl、CF3 、OR11 （R11 為碳數1～8之有機基）；其中，R1 ～R4 之至少一個為F）、及下式所示之結構單元（2）： －[CR5 R6 －CR7 R8 ]－ （式中，R5 ～R8 相互獨立地為H、碳數1～3之烷基、含有氟原子以外之雜原子的官能基、或含上述官能基之基；其中，R5 ～R8 之至少一個為含有氟原子以外之雜原子的官能基或含上述官能基之基），並且，不含式：－(Ra O)m －（Ra 為全氟伸烷基，m為2以上之整數）所示之結構。
本發明之複合體（2）可發揮優異之離子傳導性及耐電壓性。 上述含氟聚合物（2）之上述鹼金屬鹽之溶解性優異，故而上述複合體（2）可發揮優異之離子傳導性、例如優異之鹼金屬離子傳導性。又，由於含有上述含氟聚合物（2），故而可發揮優異之耐電壓性。 本發明之複合體（2）如下所述般可較佳地用作電池之構成材料。
上述含氟聚合物（2）不含式：－(Ra O)m －（Ra 為全氟伸烷基，m為2以上之整數）所示之結構。即便上述含氟聚合物（2）不含上述結構，複合體（2）亦可發揮優異之離子傳導性及耐電壓性。 上述含氟聚合物（2）較佳為於主鏈上不含式：－(Rb O)n －（Rb 為非氟化伸烷基，n為1以上之整數）所示之結構。
於上述結構單元（1）中，R1 ～R4 相互獨立地為H、F、Cl、CF3 、OR11 （R11 為碳數1～8之有機基）。其中，R1 ～R4 之至少一個為F。
作為R11 之上述有機基之碳數較佳為1～5，更佳為1～3。
作為上述有機基，較佳為可經氟化之烷基，更佳為氟烷基，進而較佳為全氟烷基。 作為上述全氟烷基，可列舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，尤佳為全氟甲基及全氟丙基。
上述結構單元（1）較佳為基於式： CR1 R2 =CR3 R4 （式中，R1 ～R4 與上述相同）所示之氟單體（a）之結構單元。
作為上述氟單體（a），可列舉：單氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯（VdF）、四氟乙烯（TFE）、三氟氯乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）、烷基之碳數為1～8之全氟(烷基乙烯醚)（PAVE）等，可使用一種或兩種以上。
作為PAVE，可列舉：全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)、全氟(丁基乙烯醚)、全氟(戊基乙烯醚)、全氟(己基乙烯醚)等，尤佳為全氟(甲基乙烯醚)（PMVE）及全氟(丙基乙烯醚)（PPVE）。
作為上述氟單體（a），較佳為選自由TFE、HFP、CTFE、VdF、PMVE及PPVE所組成之群中之至少一種，更佳為選自由TFE及HFP所組成之群中之至少一種，進而較佳為TFE。
作為上述結構單元（1），可列舉：－[CH2 －CHF]－、－[CH2 －CF2 ]－、－[CF2 －CHF]－、－[CF2 －CF2 ]－、－[CF2 －CFCl]－、－[CF2 －CFCF3 ]－、－[CF2 －CFORf11 ]－（Rf11 為碳數1～8之全氟烷基）等，可使用一種或兩種以上。 其中，較佳為選自由－[CF2 －CF2 ]－、－[CF2 －CFCF3 ]－、－[CF2 －CFCl]－、－[CH2 －CF2 ]－、－[CF2 －CFOCF3 ]－及－[CF2 －CFOC3 F7 ]－所組成之群中之至少一種，較佳為選自由－[CF2 －CF2 ]－及－[CF2 －CFCF3 ]－所組成之群中之至少一種，進而較佳為－[CF2 －CF2 ]－。
上述結構單元（1）之重複數較佳為10～1000，更佳為100～500。
於上述結構單元（2）中，R5 ～R8 相互獨立地為H、碳數1～3之烷基、含有氟原子以外之雜原子的官能基、或含上述官能基之基。其中，R5 ～R8 之至少一個為含有氟原子以外之雜原子的官能基或含上述官能基之基。 於R5 ～R8 之兩個以上為上述官能基或含上述官能基之基之情形時，該等亦可相互鍵結。
作為R5 ～R8 之上述烷基之碳數為1～3，較佳為1或2，更佳為1。
於作為R5 ～R8 之上述官能基或含上述官能基之基中，上述雜原子只要為氟原子以外即可，較佳為鹵素原子以外之雜原子，更佳為選自由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、硼原子及磷原子所組成之群中之兩種以下，進而較佳為選自由氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所組成之群中之兩種以下，尤佳為選自由氧原子及氮原子所組成之群中之兩種以下。
作為上述官能基，可列舉：羥基（不包括羧基中之羥基；以下相同）、羧基、胺酯基、醯胺基、羰基、碳酸酯基、酯基、醚基、胺基、異氰酸酯基、－COOCO－所表示之基、巰基、矽基、矽酸酯基、環氧基、氰基等。其中，較佳為選自由羥基、醯胺基、碳酸酯基、醚基、及酯基所組成之群中之至少一種，更佳為選自由羥基、醯胺基、碳酸酯基、及酯基所組成之群中之至少一種，進而較佳為選自由羥基、醯胺基、及酯基所組成之群中之至少一種。
上述官能基或含上述官能基之基的碳數較佳為0～20，更佳為0～10。
上述官能基或含上述官能基之基較佳為羥基、具有內醯胺結構之基、醚基、醯氧基、或包含該等之至少一個之基，更佳為羥基、具有5～6員環之內醯胺結構之基、醚基、醯氧基、或包含該等之至少一個之基，進而較佳為羥基、吡咯啶酮基、醚基、乙醯氧基、或包含該等之至少一個之基，進而更佳為羥基、吡咯啶酮基、醚基或乙醯氧基，進而更佳為羥基、吡咯啶酮基或乙醯氧基，尤佳為羥基或吡咯啶酮基，最佳為吡咯啶酮基。
於上述結構單元（2）中，R5 ～R8 之一個或兩個較佳為含有氟原子以外之雜原子的官能基或含上述官能基之基。
又，於上述結構單元（2）中，R5 及R6 為H，R7 為H或碳數1～3之烷基，R8 為含有氟原子以外之雜原子的官能基、或含上述官能基之基之情況係較佳之態樣之一。
上述結構單元（2）可使用一種或兩種以上。
上述結構單元（2）較佳為基於式： CR5 R6 =CR7 R8 （式中，R5 ～R8 與上述相同）所示之單體（以下，亦稱為含異質基之單體）之結構單元。
作為上述含異質基之單體，可列舉：含羥基之單體、含醯胺基之單體、含酯基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含水解性矽基之單體、含醚基之單體等，可使用一種或兩種以上。
作為上述含羥基之單體，較佳為選自由乙烯醇、羥基烷基乙烯醚、羥基烷基烯丙醚、羥基羧酸乙烯酯、羥基羧酸烯丙酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯所組成之群中之至少一種，更佳為選自由乙烯醇、羥基烷基乙烯醚及羥基烷基烯丙醚所組成之群中之至少一種，進而較佳為選自由乙烯醇及羥基烷基乙烯醚所組成之群中之至少一種，尤佳為乙烯醇。
作為上述羥基烷基乙烯醚，可列舉：2－羥基乙基乙烯醚、3－羥基丙基乙烯醚、2－羥基丙基乙烯醚、2－羥基－2－甲基丙基乙烯醚、4－羥基丁基乙烯醚、4－羥基－2－甲基丁基乙烯醚、5－羥基戊基乙烯醚、6－羥基己基乙烯醚、4－(羥基甲基)環己基甲基乙烯醚等。
作為上述羥基烷基烯丙醚，可列舉：2－羥基乙基烯丙醚、4－羥基丁基烯丙醚、甘油單烯丙醚等。
作為上述羥基羧酸乙烯酯，可列舉：羥基乙酸乙烯酯、羥基丙酸乙烯酯、羥基丁酸乙烯酯、羥基己酸乙烯酯、4－羥基環己基乙酸乙烯酯等。
作為上述羥基羧酸烯丙酯，可列舉：羥基乙酸烯丙酯、羥基丙酸烯丙酯、羥基丁酸烯丙酯、羥基己酸烯丙酯、4－羥基環己基乙酸烯丙酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，可列舉：丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基乙酯等。
作為上述含羥基之單體，其中，較佳為選自由乙烯醇、及 式（A）：CH2 =CH－(CH2 )l －O－(CH2 )m －OH （式中，l為0或1之整數，m為2～20之整數）所示之單體所組成之群中之至少一種，更佳為選自由乙烯醇、4－羥基丁基乙烯醚、2－羥基乙基乙烯醚、2－羥基乙基烯丙醚及4－羥基丁基烯丙醚所組成之群中之至少一種，尤佳為乙烯醇。
作為上述含醯胺基之單體，可列舉：N－乙烯－β－丙內醯胺、N－乙烯－2－吡咯啶酮、N－乙烯－γ－戊內醯胺、N－乙烯－2－哌啶酮、N－乙烯－庚內醯胺等N－乙烯內醯胺化合物、N－乙烯基甲醯胺、N－甲基－N－乙烯基乙醯胺等非環狀之N－乙烯基醯胺化合物、N－烯丙基－N－甲基甲醯胺、烯丙基脲等非環狀之N－烯丙基醯胺化合物、1－(2－丙烯基)－2－吡咯啶酮等N－烯丙基內醯胺化合物、(甲基)丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、N－異丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺化合物。
作為上述含醯胺基之單體，又，亦可列舉式（i）：
Figure 02_image003
（式中，R1 及R2 獨立地為H或碳數1～10之烷基）所示之化合物、式（ii）：
Figure 02_image005
（式中，R1 及R2 獨立地為H或碳數1～10之烷基）所示之化合物等。 於上述各式中，R1 及R2 亦可相互鍵結而形成環。
作為上述含醯胺基之單體，其中，較佳為N－乙烯內醯胺化合物或非環狀之N－乙烯基醯胺化合物，更佳為選自由N－乙烯－β－丙內醯胺、N－乙烯－2－吡咯啶酮、N－乙烯－γ－戊內醯胺、N－乙烯－2－哌啶酮、及N－乙烯－庚內醯胺所組成之群中之至少一種，進而較佳為選自由N－乙烯－2－吡咯啶酮、及N－乙烯－2－哌啶酮所組成之群中之至少一種，尤佳為N－乙烯－2－吡咯啶酮。 作為上述含醯胺基之單體，又，亦較佳為上述之式（i）所示之化合物。
作為上述含酯基之單體，可列舉：乙酸異丙烯酯、不含羥基及芳香環任一者之乙烯酯、含芳香環但不含羥基之羧酸乙烯酯等。
作為上述不含羥基及芳香環任一者之乙烯酯，較佳為羧酸乙烯酯，更佳為選自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及環己基羧酸乙烯酯所組成之群中之至少一種，進而較佳為選自由乙酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及環己基羧酸乙烯酯所組成之群中之至少一種，尤佳為選自由乙酸乙烯酯及特十碳酸乙烯酯所組成之群中之至少一種，最佳為乙酸乙烯酯。
作為上述含芳香環但不含羥基之羧酸乙烯酯，可列舉：苯甲酸乙烯酯、對第三丁基苯甲酸乙烯酯等。
作為上述含酯基之單體，其中，較佳為不含羥基及芳香環任一者之乙烯酯、乙酸異丙烯酯，更佳為乙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯。
作為上述含羧基之單體，較佳為式（B）： CH2 =CR1a －(CH2 )n －COOH （式中，R1a 為氫原子或碳數1～10之直鏈或支鏈狀之烷基；n為0以上之整數）所示者，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、22－二十三碳烯酸等。其中，較佳為選自由丙烯酸及十一碳烯酸所組成之群中之至少一種，更佳為丙烯酸。
又，作為上述含羧基之單體，亦可列舉：3－烯丙基氧基丙酸、鄰苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯、丁烯酸、伊康酸、伊康酸單酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸單酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸單酯、檸康酸、中康酸、烏頭酸等。
作為上述含胺基之單體，例如可列舉：CH2 =CH－O－(CH2 )x －NH2 （x＝0～10）所示之胺基乙烯醚類；CH2 =CH－O－CO(CH2 )x －NH2 （x＝1～10）所示之胺類；除此之外的胺基甲基苯乙烯、乙烯胺等。
作為上述含水解性矽基之單體，例如可例示：CH2 =CHCO2 (CH2 )3 Si(OCH3 )3 、CH2 =CHCO2 (CH2 )3 Si(OC2 H5 )3 、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 Si(OCH3 )3 、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 Si(OC2 H5 )3 、CH2 =CHCO2 (CH2 )3 SiCH3 (OC2 H5 )2 、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 SiC2 H5 (OCH3 )2 、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 Si(CH3 )2 (OC2 H5 )、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 Si(CH3 )2 OH、CH2 =CH(CH2 )3 Si(OCOCH3 )3 、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 SiC2 H5 (OCOCH3 )2 、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 SiCH3 (N(CH3 )COCH3 )2 、CH2 =CHCO2 (CH2 )3 SiCH3 [ON(CH3 )C2 H5 ]2 、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 SiC6 H5 [ON(CH3 )C2 H5 ]2 等(甲基)丙烯酸酯類；CH2 =CHSi[ON=C(CH3 )(C2 H5 )]3 、CH2 =CHSi(OCH3 )3 、CH2 =CHSi(OC2 H5 )3 、CH2 =CHSiCH3 (OCH3 )2 、CH2 =CHSi(OCOCH3 )3 、CH2 =CHSi(CH3 )2 (OC2 H5 )、CH2 =CHSi(CH3 )2 SiCH3 (OCH3 )2 、CH2 =CHSiC2 H5 (OCOCH3 )2 、CH2 =CHSiCH3 [ON(CH3 )C2 H5 ]2 、乙烯基三氯矽烷或該等之部分水解物等乙烯基矽烷類；三甲氧基矽乙基乙烯醚、三乙氧基矽乙基乙烯醚、三甲氧基矽丁基乙烯醚、甲基二甲氧基矽乙基乙烯醚、三甲氧基矽丙基乙烯醚、三乙氧基矽丙基乙烯醚等乙烯醚類等。
作為上述含醚基之單體，可列舉：不含羥基之烷基乙烯醚。作為上述不含羥基之烷基乙烯醚，可列舉：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、2－乙基己基乙烯醚、環己基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、十八烷基乙烯醚等，其中，較佳為選自由乙基乙烯醚及環己基乙烯醚所組成之群中之至少一種。
作為上述含異質基之單體，其中， 較佳為選自由上述含羥基之單體、上述含醯胺基之單體及上述含酯基之單體所組成之群中之至少一種， 更佳為選自由上述含羥基之單體及上述含醯胺基之單體所組成之群中之至少一種， 進而較佳為上述含醯胺基之單體， 尤佳為式（i）所示之化合物， 最佳為N－乙烯－2－吡咯啶酮。
作為上述含異質基之單體，又， 較佳為選自由乙烯醇、N－乙烯－2－吡咯啶酮、乙酸乙烯酯及乙酸異丙烯酯所組成之群中之至少一種， 更佳為選自由乙烯醇及N－乙烯－2－吡咯啶酮所組成之群中之至少一種， 進而較佳為N－乙烯－2－吡咯啶酮。
上述結構單元（2）之重複數較佳為10～1000，更佳為100～500。
作為上述含氟聚合物（2），其中， 較佳為結構單元（1）為基於選自由TFE及HFP所組成之群中之至少一種之結構單元，結構單元（2）為基於選自由上述含羥基之單體、上述含醯胺基之單體及上述含酯基之單體所組成之群中之至少一種之結構單元者， 更佳為結構單元（1）為基於選自由TFE及HFP所組成之群中之至少一種之結構單元，結構單元（2）為基於選自由上述含羥基之單體及上述含醯胺基之單體所組成之群中之至少一種之結構單元者， 進而較佳為結構單元（1）為基於選自由TFE及HFP所組成之群中之至少一種之結構單元，結構單元（2）為基於上述含醯胺基之單體之結構單元者， 尤佳為結構單元（1）為基於選自由TFE及HFP所組成之群中之至少一種之結構單元，結構單元（2）為基於式（i）所示之化合物之結構單元者， 最佳為結構單元（1）為基於選自由TFE及HFP所組成之群中之至少一種之結構單元，結構單元（2）為基於N－乙烯－2－吡咯啶酮之結構單元者。
作為上述含氟聚合物（2），又，較佳為結構單元（1）為基於選自由TFE及HFP所組成之群中之至少一種之結構單元，結構單元（2）為基於選自由乙烯醇、N－乙烯－2－吡咯啶酮、乙酸乙烯酯及乙酸異丙烯酯所組成之群中之至少一種之結構單元者， 更佳為結構單元（1）為基於選自由TFE及HFP所組成之群中之至少一種之結構單元，結構單元（2）為基於選自由乙烯醇及N－乙烯－2－吡咯啶酮所組成之群中之至少一種之結構單元者， 進而較佳為結構單元（1）為基於選自由TFE及HFP所組成之群中之至少一種之結構單元，結構單元（2）為基於N－乙烯－2－吡咯啶酮之結構單元者。
作為上述含氟聚合物（2），就離子傳導性及耐電壓性進一步提高方面而言，相對於全部結構單元，較佳為上述結構單元（1）為99.9～0.1莫耳%，上述結構單元（2）為0.1～99.9莫耳%者。又，更佳為上述結構單元（1）為65～7莫耳%，上述結構單元（2）為35～93莫耳%。又，進而較佳為上述結構單元（1）為55～15莫耳%，上述結構單元（2）為45～85莫耳%。又，尤佳為上述結構單元（1）為45～20莫耳%，上述結構單元（2）為55～80莫耳%。
又，尤其是上述結構單元（1）與上述結構單元（2）之莫耳比（（1）/（2））較佳為0.07～1.50之範圍者，更佳為0.25～1.25之範圍者。進而較佳為0.25～0.82之範圍。
上述含氟聚合物（2）亦可為實質上僅由上述結構單元（1）及（2）構成者。
上述含氟聚合物（2）亦可於無損本發明之複合體之效果之範圍內，具有上述結構單元（1）及（2）以外之其他結構單元。作為上述其他結構單元，可列舉：基於上述之氟單體（a）以外之其他氟單體、上述之含異質基之單體以外的含官能基之單體、不含鹵素原子及羥基之烯烴、具有長鏈烴基之(甲基)丙烯酸單體、具有長鏈烴基之乙烯基單體等之結構單元。上述其他結構單元之合計可為0～50莫耳%，亦可為0～40莫耳%，亦可為0～30莫耳%，亦可為0～15莫耳%，亦可為0～5莫耳%。
作為上述氟單體（a）以外之其他氟單體，可列舉：（1）具有鍵結於sp2 混合碳原子之氟原子的碳數3以上之烯烴（其中，不包括氟單體（a））、（2）通式：CH2 =CX－COORf（式中，X為Cl、H或烷基，Rf為氟烷基）所表示之單體、（3）通式：CH2 =CH－Rf（式中，Rf為氟烷基）所表示之單體、（4）通式：CH2 =CH－ORf（式中，Rf為氟烷基）所表示之單體等。 作為上述烷基，可列舉：碳數1～3之烷基，較佳為甲基。 作為上述氟烷基，較佳為碳數1～12之直鏈或支鏈之氟烷基。 作為上述其他氟單體，較佳為三氟苯乙烯、通式：CH2 =CFRf1 （式中，Rf1 為碳數1～12之直鏈或支鏈之氟烷基）所表示之氟單體、氟烷基乙烯醚、氟烷基乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯、三氟苯乙烯等。
作為上述含異質基之單體以外之含官能基之單體，可列舉：肉桂酸等。
作為上述不含鹵素原子及羥基之烯烴，可列舉：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等非氟系之烯烴等。
上述含氟聚合物（2）之重量平均分子量較佳為10000以上，更佳為15000以上，進而較佳為20000以上，尤佳為30000以上。更佳為15000～500000，進而較佳為20000～300000，尤佳為30000～300000。上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（GPC）而求出。
上述含氟聚合物（2）例如可藉由將與各結構單元對應之單體利用公知之聚合法進行聚合而製造。 於上述含氟聚合物（2）具有基於乙烯醇之結構單元（－[CH2 －CH(OH)]－）之情形時，可藉由如下方法等進行製造：使氟單體與乙烯酯單體聚合後，藉由皂化等使酯部位羥基化之方法；或使氟單體與乙烯醚單體聚合後，藉由去保護而使烷氧基轉化為羥基之方法。
作為上述複合體（2）中之上述鹼金屬鹽，可列舉：與可用於上述之複合體（1）之鹼金屬鹽相同者。
上述鹼金屬鹽較佳為溶解於上述含氟聚合物（2）中。藉此，離子傳導性進一步提高。
上述鹼金屬鹽之含量相對於上述含氟聚合物（2）100質量份，較佳為0.1～500質量份，更佳為1～100質量份，進而較佳為10～50質量份。
上述複合體（2）較佳為進而含有有機異質系結晶。藉此，離子傳導性進一步提高。
上述有機異質系結晶較佳為含有雜原子與碳原子之塑性結晶（有機離子性塑性晶體（OIPC））或分子結晶。上述有機異質系結晶較佳為進而含有氫原子。
作為上述有機異質系結晶具有之雜原子，可列舉：硼原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。
作為上述有機離子性塑性晶體，例如可列舉：由包含選自由氮原子及磷原子所組成之群中之至少一種之陽離子、及包含選自由硼原子、氧原子、氮原子、硫原子及氟原子所組成之群中之至少一種之陰離子構成之化合物。 作為上述陽離子，可列舉：銨系陽離子、鏻系陽離子等。其中，較佳為烷基銨陽離子、烷基鏻陽離子。 作為上述陰離子，可列舉：可具有氟原子之硼酸鹽系陰離子、可具有氟原子之磺醯亞胺系陰離子、可具有氟原子之磷酸鹽系陰離子、H2 F3 － 等。其中，較佳為具有氟原子之硼酸鹽系陰離子、具有氟原子之磺醯亞胺系陰離子、具有氟原子之磷酸鹽系陰離子。 作為上述有機離子性塑性晶體，亦可使用丁二酸腈等公知之化合物。
作為上述分子結晶，可列舉：包含選自由硼原子、氧原子、氮原子、硫原子、矽原子及氟原子所組成之群中之至少一種之化合物。 上述分子結晶較佳為具有芳香環。作為上述芳香環，可列舉：苯環、噻吩環等。 作為上述分子結晶，亦可使用公知之化合物。
上述有機異質系結晶之含量相對於上述含氟聚合物（2）100質量份，較佳為0.1～100質量份，更佳為0.5～50質量份。
上述複合體（2）可視需要進而包含上述含氟聚合物（2）、上述鹼金屬鹽及上述有機異質系結晶以外之其他成分。
上述複合體（2）相對於上述複合體（2）之揮發物量較佳為1質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下，進而更佳為0.01質量%以下，尤佳為0.001質量%以下。上述揮發物量之下限並無特別限定，可為0質量%，亦可為0.0001質量%。 上述揮發物量係於60℃對試樣加熱60分鐘，藉由所獲得之氣體量測定出之值。
上述複合體（2）之鹼金屬離子遷移數較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，進而較佳為0.8以上。上述鹼金屬離子遷移數之上限並無特別限定。 上述鹼金屬離子遷移數亦可為鋰離子遷移數、鈉離子遷移數或鉀離子遷移數，較佳為鋰離子遷移數。 上述鹼金屬離子遷移數係藉由以下之方法所求出之值。 進行複交流阻抗測定，計算電阻值（R0）。其後，進行直流分極測定，確認電流值為固定（將初期電流值設為I0，將為固定時之電流值設為Is）。其後，再次進行複交流阻抗測定，計算電阻值（Rs）。 藉由下述式所表示之伊凡氏式，而算出鹼金屬離子遷移數（t＋）。 t＋＝Is（ΔV－I0・R0）/I0（ΔV－Is・Rs） ΔV：施加電壓 R0、Rs、I0、Is：如上所述
上述複合體（2）可用於要求離子傳導性及耐電壓性之領域，例如可較佳地用作電池、尤其是二次電池之構成材料。 上述複合體（2）較佳為用於電解質。上述電解質可為固體電解質，亦可為凝膠電解質。上述複合體（2）可用作上述電解質，亦可用作上述電解質之構成材料。 上述複合體（2）亦可含浸於固體粒子間之空隙中，故而較佳為於構成電池之固體粒子間、尤其是無機固體粒子間（較佳為該等粒子間之空隙）存在上述複合體（2）。於該態樣中，亦較佳為使上述複合體（2）作為電解質發揮功能。 上述複合體（2）可較佳地用作全固體電池、尤其是全固體二次電池之構成材料。其中，可尤佳地用作含有無機固體電解質之全固體電池的構成材料。
本發明亦係關於複合體之製造方法，其特徵在於包括下述步驟（1）及步驟（2）： 步驟（1）係藉由將含有含氟聚合物、鹼金屬鹽、及溶劑進行混合而獲得混合物，上述含氟聚合物含有下式所示之結構單元（1）： －[CR1 R2 －CR3 R4 ]－ （式中，R1 ～R4 相互獨立為H、F、Cl、CF3 、OR11 （R11 為碳數1～8之有機基）；其中，R1 ～R4 之至少一個為F）、下式所示之結構單元（2）： －[CR5 R6 －CR7 R8 ]－ （式中，R5 ～R8 相互獨立地為H、碳數1～3之烷基、含有氟原子以外之雜原子的官能基、或含上述官能基之基；其中，R5 ～R8 之至少一個為含有氟原子以外之雜原子的官能基或含上述官能基之基），並且，不含式：－(Ra O)m －（Ra 為全氟伸烷基，m為2以上之整數）所示之結構； 步驟（2）係藉由將上述溶劑自上述混合物中去除，而獲得含有上述含氟聚合物及上述鹼金屬鹽之複合體。 根據本發明之製造方法，可較佳地製造上述之複合體（2）。
作為本發明之製造方法中之上述含氟聚合物及上述鹼金屬鹽，可例示：與上述複合體（2）中之含氟聚合物（含氟聚合物（2））及鹼金屬鹽相同者。
步驟（1）中之上述溶劑只要為可溶解上述含氟聚合物及上述鹼金屬鹽者，則並無限定，可為水或有機溶劑，較佳為有機溶劑。 上述溶劑較佳為進而亦可溶解上述之有機異質系結晶。
作為上述有機溶劑，例如可列舉：N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等含氮系有機溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；四氫呋喃、二
Figure 109102794-A0304-12-0059-1
烷、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚等醚系溶劑；二甲苯、甲苯、溶劑油等芳香族烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、礦油精等脂肪族烴系溶劑；該等之混合溶劑等。 其中，較佳為N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等含氮系有機溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑。
於步驟（1）中，各成分之混合順序並無特別限定。例如，可於上述溶劑中同時混合並溶解上述含氟聚合物及上述鹼金屬鹽；亦可於上述溶劑中混合並溶解上述含氟聚合物，繼而，混合並溶解上述鹼金屬鹽；亦可於上述溶劑中混合並溶解上述鹼金屬鹽，繼而，混合並溶解上述含氟聚合物。
於步驟（1）中，亦可進而混合上述之有機異質系結晶。該情形之混合順序亦無特別限定，可將上述有機異質系結晶與上述含氟聚合物及上述鹼金屬鹽同時混合並溶解於上述溶劑中；亦可於上述含氟聚合物及上述鹼金屬鹽之前，將上述有機異質系結晶混合並溶解於上述溶劑中；亦可於上述含氟聚合物及上述鹼金屬鹽之後進行混合、溶解；亦可於上述含氟聚合物與上述鹼金屬鹽之間進行混合、溶解。
步驟（2）中之上述溶劑之去除例如可藉由乾燥進行。亦可視需要進行加熱。 乾燥、加熱之條件可根據上述溶劑之種類等而適宜決定。
本發明之製造方法亦可進而包括將步驟（1）中所獲得之上述混合物塗佈於對象物之步驟（3）。 步驟（3）較佳為於步驟（1）之實施後且步驟（2）之實施前實施。
步驟（3）中之塗佈可藉由刷塗、噴塗、浸漬塗佈、流塗、分注塗佈、網版塗佈等方法而進行。
步驟（3）中之上述對象物並無特別限定，只要根據用途選擇即可。於將上述複合體用於電池（較佳為全固體電池）之情形時，例如亦可為電解質層（較佳為無機固體電解質層）或電極層。
本發明亦係關於具備上述之本發明之結構體、或上述之本發明之複合體（複合體（2））之電池。
本發明之電池較佳為二次電池。 本發明之電池較佳為鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池等鹼金屬離子電池，更佳為鋰離子電池。
本發明之電池可為固體電解質電池、凝膠電解質電池等。上述固體電解質電池可為有機固體電解質電池，亦可為無機固體電解質電池。上述固體電解質電池可為全固體電池。
上述有機固體電解質電池可具備上述複合體（2）。例如，可將上述複合體（2）用作有機固體電解質（固體聚合物電解質）。 上述有機固體電解質電池亦可為全固體電池。
上述無機固體電解質電池可具備本發明之結構體或複合體（2）。例如，可將本發明之結構體用於上述無機固體電解質電池之基本構成。又，例如可使上述複合體（2）存在於無機固體粒子（例如，構成電極或電解質之無機固體粒子）之間（較佳為該等粒子間之空隙）。於該態樣中，亦可使上述複合體（2）作為電解質發揮功能。 上述無機固體電解質電池亦可為全固體電池。
上述凝膠電解質電池可具備上述複合體（2）。例如，可將上述複合體（2）用作凝膠電解質中保持溶劑或電解液之聚合物材料。
本發明之電池為全固體電池之情況係較佳之態樣之一。上述全固體電池較佳為全固體二次電池。又，上述全固體電池較佳為包含無機固體電解質。 上述全固體電池較佳為全固體鋰離子電池、全固體鈉離子電池、全固體鉀離子電池等全固體鹼金屬離子電池，更佳為全固體鋰離子電池。
上述全固體電池較佳為具有： 正極層； 負極層； 形成於上述正極層及上述負極層之佳妮之無機固體電解質層；及 設置於上述正極層與上述無機固體電解質層之間、及上述負極層與上述無機固體電解質層之間之至少一者之含氟聚合物層。
上述正極層及上述負極層之至少一者較佳為上述之本發明之結構體中之電極層。構成上述正極層及上述負極層之電極活性物質及其他構成材料係如上所述。
上述無機固體電解質層較佳為上述之本發明之結構體中之無機固體電解質層。構成上述無機固體電解質層之無機固體電解質及其他構成材料係如上所述。
上述含氟聚合物層較佳為上述之本發明之結構體中之含氟聚合物層、或由上述之本發明之複合體構成之層。
作為上述全固體電池之形狀，例如可列舉：硬幣型、層壓型、圓筒型、方型等。
上述全固體電池例如可藉由如下方法等進行製造：依序積層上述正極層、上述含氟聚合物層（存在之情形）、上述無機固體電解質層、上述含氟聚合物層（存在之情形）、及上述負極層，根據所需進行加壓而製作積層體，將該積層體收納於電池盒之內部，根據所需壓緊電池盒。 [實施例]
繼而，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。
＜複合體之製造＞ 實施例1～4 作為聚合物，使用四氟乙烯及N－乙烯－2－吡咯啶酮之共聚物（組成比（莫耳比）48：52）之聚合物1及相同共聚物（組成比（莫耳比）36：64）之聚合物2。於作為溶劑之丙酮中添加上述聚合物、表1所示之鋰鹽及添加劑，製成於聚合物中包含鋰鹽20質量%、添加劑10質量%之溶液。 將上述溶液塗佈於PET製之薄膜，利用棒式塗佈機形成膜，利用高溫乾燥機將溶劑緩慢地蒸餾去除，獲得複合體1～4（固體電解質）。此時，根據能否將膜自薄膜剝離而確認膜形成能力。將能剝離膜之情形評價為〇（可形成膜），將無法剝離之情形評價為×（無法形成膜）。 又，確認所獲得之膜之透明性。若膜為透明，則評價為〇，若白濁，則評價為×。膜為透明之情況表示鋰鹽充分地溶解於聚合物中。 將結果示於表1。 又，根據下述方法測定所獲得之複合體之揮發物量。將結果示於表2。
＜揮發物量＞ 將上文中所獲得之複合體1～4於60℃加熱60分鐘，求出所產生之氣體量。將上述氣體相對於加熱前之複合體的質量比率設為揮發物量。
比較例1、2 作為聚合物，使用聚合物3（聚環氧乙烷）來代替聚合物1，除此以外，以與實施例1相同之方式製成複合體5及6，進行膜形成能力及透明性之評價。將結果示於表1。
[表1]
   固體電解質 鋰鹽 聚合物 添加劑 膜形成能力 透明性
實施例1 複合體1 LiTFSI 聚合物1 丁二酸腈 〇 〇
實施例2 複合體2 LiFSI 聚合物1 丁二酸腈 〇 〇
實施例3 複合體3 LiFSI 聚合物2 丁二酸腈 〇 〇
實施例4 複合體4 LiTFSI 聚合物1 無 〇 〇
比較例1 複合體5 LiTFSI 聚合物3 丁二酸腈 × ×
比較例2 複合體6 LiTFSI 聚合物3 無 × ×
[表2]
   固體電解質 揮發物量 （質量%）
實施例1 複合體1 ＜0.001
實施例2 複合體2 ＜0.001
實施例3 複合體3 ＜0.001
實施例4 複合體4 ＜0.001
＜電化學穩定性測定＞ 藉由LSV（Linear Sweep Voltammetry）法進行測定，評價耐氧化性。LSV測定中，使用以碳酸丙烯酯作為溶劑且加入有3質量%之LiTFSI、2質量%之丁二酸腈之溶液。製備出該溶液中添加1質量%之上述聚合物1者（實施例5）及該溶液中添加1質量%之上述聚合物3者（比較例3）這兩種。於測定容器中放入預先製備之各測定溶液，將於工作電極中浸入有白金電極且於相對電極及參照電極中浸入有鋰金屬者作為LSV測定用電池，自OCV（Open Circuit Voltage，開路電壓）以掃描速度5 mV/s於氧化側掃描電位並進行測定直至到達8 V（vs.Li+ /Li）。 將結果示於圖1。
＜離子傳導度測定＞ 作為本測定用樣品，使用與實施例1及比較例2相同之複合體。其中，將膜形成時之PET膜變更為銅箔，將聚合物溶液塗佈於銅箔並進行溶劑蒸餾去除後，不自銅箔剝離而直接挖出為硬幣型之大小（由於無法實現複合體6之膜形成，故而如此變更步驟）。將不鏽鋼作為工作電極及相對電極，於該等電極之間介置上述之銅箔與複合體膜而製造硬幣型電池。將所製成之電池使用銅線連接於複交流阻抗測定裝置，測定其電阻。測定係將電池放置於設為60℃之恆溫槽中3小時，使電解質與電極充分融合後進行。離子傳導度σ（S/cm）係如下般定義。 σ＝C/R       （C＝l/s） 此處，l表示試樣之厚度，s表示其面積，R表示電阻。 將結果示於表3。
[表3]
   固體電解質 離子傳導度（60℃，S/cm）
實施例1 複合體1 2.6×10-5
比較例2 複合體6 8.0×10-6
無
[圖1]係表示實施例5及比較例3中之LSV（Linear Sweep Voltammetry）測定之結果的圖表。

Claims (13)

  1. 一種結構體，其具有電極層、無機固體電解質層、及設置於上述電極層與上述無機固體電解質層之間之含氟聚合物層，且上述含氟聚合物層係由含有含氟聚合物及鹼金屬鹽之複合體構成，上述含氟聚合物包含氟原子以外之雜原子、及主鏈上之氟原子。
  2. 如請求項1之結構體，其中，上述複合體進而含有有機異質系結晶。
  3. 一種複合體，其含有含氟聚合物，及鹼金屬鹽，上述含氟聚合物含有下式所示之結構單元(1)：-[CR1R2-CR3R4]-(式中，R1~R4相互獨立地為H、F、Cl、CF3、OR11(R11為碳數1~8之有機基)；其中，R1~R4之至少一個為F)、及下式所示之結構單元(2)：-[CR5R6-CR7R8]-(式中，R5~R8相互獨立地為H、碳數1~3之烷基、含有氟原子以外之雜原子的官能基、或含上述官能基之基；其中，R5~R8之至少一個為含有氟原子以外之雜原子的官能基或含上述官能基之基)，並且，不含式：-(RaO)m-(Ra為全氟伸烷基，m為2以上之整數)所示之結構。
  4. 如請求項3之複合體，其中，上述含有氟原子以外之雜原子的官能基為選自由羥基、醯胺基、碳酸酯基及酯基所組成之群中之至少一種。
  5. 如請求項3或4之複合體，其中，上述結構單元(1)係基於選自由四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯醚)、及全氟(丙基乙烯醚)所組成之群中之至少一種的結構單元。
  6. 如請求項3或4之複合體，其中，上述結構單元(1)係基於選自由四氟乙烯及六氟丙烯所組成之群中之至少一種的結構單元， 上述結構單元(2)係基於式(i)：
    Figure 109102794-A0305-02-0036-2
     (式中，R1及R2獨立地為H或碳數1~10之烷基)所示之化合物的結構單元。
  7. 如請求項3或4之複合體，其進而含有有機異質系結晶。
  8. 如請求項7之複合體，其中，上述有機異質系結晶係含有雜原子與碳原子之塑性結晶(plastic crystal)或分子結晶。
  9. 如請求項3或4之複合體，其用於電解質。
  10. 一種電池，其具備請求項1或2之結構體、或請求項3至9中任一項之複合體。
  11. 如請求項10之電池，其係全固體電池。
  12. 一種複合體之製造方法，其包括下述步驟(1)及步驟(2)：步驟(1)係藉由將含有含氟聚合物、鹼金屬鹽、及溶劑進行混合而獲得混合物，上述含氟聚合物含有下式所示之結構單元(1)：-[CR1R2-CR3R4]-(式中，R1~R4相互獨立地為H、F、Cl、CF3、OR11(R11為碳數1~8之有機基)；其中，R1~R4之至少一個為F)、及下式所示之結構單元(2)：-[CR5R6-CR7R8]-(式中，R5~R8相互獨立地為H、碳數1~3之烷基、含有氟原子以外之雜原子的官能基、或含上述官能基之基；其中，R5~R8之至少一個為含有氟原子以外之雜原子的官能基或含上述官能基之基)，並且，不含式：-(RaO)m-(Ra 為全氟伸烷基，m為2以上之整數)所示之結構；步驟(2)係藉由將上述溶劑自上述混合物中去除，而獲得含有上述含氟聚合物及上述鹼金屬鹽之複合體。
  13. 如請求項12之製造方法，其進而包括將步驟(1)中所獲得之上述混合物塗佈於對象物之步驟(3)。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101692504A (zh) * 2008-10-17 2010-04-07 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100759541B1 (ko) * 2001-06-21 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
KR101311494B1 (ko) 2010-06-14 2013-09-25 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전해질, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2012221749A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池
EP3213359A4 (en) * 2014-10-28 2018-05-23 University of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries and methods of making same
JP6318100B2 (ja) * 2015-01-27 2018-04-25 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN107112587B (zh) * 2015-02-12 2019-03-19 富士胶片株式会社 全固态二次电池、固体电解质组合物、电池用电极片
US20180022846A1 (en) * 2015-02-20 2018-01-25 Daikin Industries, Ltd. Hydrophilizing agent, composition containing hydrophilizing agent, and porous polymer film
WO2016182797A1 (en) 2015-05-12 2016-11-17 Seeo, Inc. Copolymers of peo and fluorinated polymers as electrolytes for lithium batteries
KR20170113333A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지의 제조방법
KR102664381B1 (ko) * 2016-06-21 2024-05-08 삼성전자주식회사 리튬 전지
JP2018154802A (ja) * 2017-03-21 2018-10-04 株式会社クレハ 樹脂組成物、二次電池のセパレータ、および二次電池
US20200112050A1 (en) * 2017-03-29 2020-04-09 University Of Maryland, College Park Solid-state hybrid electrolytes, methods of making same, and uses thereof
JP6989095B2 (ja) * 2017-03-30 2022-01-05 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6601452B2 (ja) * 2017-04-27 2019-11-06 トヨタ自動車株式会社 電極活物質、フッ化物イオン全固体電池、および電極活物質の製造方法
JP6983548B2 (ja) * 2017-06-27 2021-12-17 株式会社日本触媒 電解質組成物及び電池
EP3851491A4 (en) * 2018-09-14 2022-06-22 Daikin Industries, Ltd. COMPOSITION AND MULTI-LAYER BODY

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101692504A (zh) * 2008-10-17 2010-04-07 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池

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